DE10022652C2 - Verfahren zum selektiven Entfernen von Fremdphasen an Oberflächen von sulfidhaltigen Chalkopyrithalbleitern - Google Patents
Verfahren zum selektiven Entfernen von Fremdphasen an Oberflächen von sulfidhaltigen ChalkopyrithalbleiternInfo
- Publication number
- DE10022652C2 DE10022652C2 DE2000122652 DE10022652A DE10022652C2 DE 10022652 C2 DE10022652 C2 DE 10022652C2 DE 2000122652 DE2000122652 DE 2000122652 DE 10022652 A DE10022652 A DE 10022652A DE 10022652 C2 DE10022652 C2 DE 10022652C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- electrode
- potential
- electrolyte
- reference electrode
- concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 32
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims description 12
- DVRDHUBQLOKMHZ-UHFFFAOYSA-N chalcopyrite Chemical compound [S-2].[S-2].[Fe+2].[Cu+2] DVRDHUBQLOKMHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 9
- 229910052951 chalcopyrite Inorganic materials 0.000 title claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 15
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 22
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 claims description 9
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 7
- SIXIBASSFIFHDK-UHFFFAOYSA-N indium(3+);trisulfide Chemical compound [S-2].[S-2].[S-2].[In+3].[In+3] SIXIBASSFIFHDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- -1 argon ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 2
- 238000003631 wet chemical etching Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- CWVZGJORVTZXFW-UHFFFAOYSA-N [benzyl(dimethyl)silyl]methyl carbamate Chemical compound NC(=O)OC[Si](C)(C)CC1=CC=CC=C1 CWVZGJORVTZXFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Substances [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940075397 calomel Drugs 0.000 description 1
- 238000010349 cathodic reaction Methods 0.000 description 1
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- HVMJUDPAXRRVQO-UHFFFAOYSA-N copper indium Chemical compound [Cu].[In] HVMJUDPAXRRVQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000289 photo-effect Toxicity 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N sodium cyanide Chemical compound [Na+].N#[C-] MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
- H01L31/0264—Inorganic materials
- H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
- H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Weting (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum selektiven Entfernen von
Fremdphasen an Oberflächen von schwefelhaltigen Chalkopyrithalbleitern.
Die Entfernung von Sekundärphasen durch Ätzprozesse ist ein wichtiger
Verfahrensschritt bei der Herstellung von Dünnschicht-Solarzellen auf der
Basis von Chalkopyrithalbleitern. Beispielsweise bildet sich bei der
kupferreichen Präparation von Kupfer-Indium-Disulfid (CuInS2) an der
Oberfläche eine Phase aus Kupfersulfid (CuS). Diese Verbindung ist ein
entarteter Halbleiter mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und bewirkt dadurch
Kurzschlüsse in der Absorberschicht oder zum metallischen Rückkontakt. Da
sich diese Eigenschaften negativ auf die Solarzellenparameter auswirken, ist
eine selektive Entfernung dieser Verbindung vor einer weiteren Prozessierung
notwendig.
Zum selektiven Entfernen der störenden Phasen auf der Oberfläche von
CuInS2-Dünnschichten ist dem Stand der Technik nach ein nasschemisches
Ätzverfahren bekannt, bei dem stark toxische wässrige Zyanidlösungen, wie
Kalziumzyanid (KCN) - s. beispielsweise J. Vac. Sci. Technol. A 12(1),
Jan/Feb 1994, 56-60; Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 33 (1994), pp. L 1775-L 1777
und Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 35 (1996), pp. 4760-4764 - oder Natriumzyanid
(NaCN) - s. beispielsweise Proc. 10th E.C. Photovoltaic Solar Energy
Conference, pp. 927, Verlag Kluwer, Dordrecht (1991) - verwendet werden.
Wegen der hohen Toxizität der zyanidhaltigen Lösungen erfordert diese
technische Lösung erhebliche Sicherheitsvorkehrungen sowohl während des
eigentlichen Ätzprozessschrittes als auch hinsichtlich der Lagerung und
Entsorgung der verwendeten Chemikalien. Es sind aufwendige
Entsorgungsmaßnahmen zu treffen, um einer Umweltgefährdung entgegen zu
wirken. Die Gesundheits- und Umweltrisiken werden wachsen, wenn zukünftig
grossflächigere Module und ein höheres Produktionsaufkommen realisiert
werden.
Als Alternative zum chemischen Ätzverfahren, bei dem toxische Mittel
verwendet werden, ist das Sputterverfahren mit Argonionen (Cryst, Res.
Technol. 31 (1996), 919ff.) oder mit Wasserstoffionen (DE 197 23 387 C2) zum
Entfernen störender Phasen vorgeschlagen worden. Da das Sputtern hohe
kinetische Energien der Ionen verlangt, wird bei Einsatz dieser
Sputterverfahren das Kristallgitter im oberflächennahen Bereich geschädigt.
Ausserdem kann das Sputtern zu unbeeinflussbaren
Kompositionsänderungen führen. Diese Wirkungen haben aber nachteiligen
Einfluss auf die Effizienz der auf diese Weise behandelten Solarzellen.
Deshalb ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum selektiven
Entfernen von Fremdphasen an Oberflächen von schwefelhaltigen
Chalkopyrithalbleitern anzugeben, bei dem Chemikalien verwendet werden,
deren Belastung für Gesundheit und Umwelt verschwindend oder mindestens
weit geringer als die der bisher genutzten Zyanide ist, und bei dem das unter
der Oberfläche befindliche Material nicht geschädigt bzw. nicht willkürlich
verändert wird.
Die Aufgabe wird bei einem Verfahren zum selektiven Entfernen von
Fremdphasen an Oberflächen von schwefelhaltigen Chalkopyrithalbleitern
dadurch gelöst, dass die Fremdphasen mittels elektrochemischen Ätzens, bei
dem ein Elektrolyt mit alkalischem pH-Wert verwendet, eine schwefelhaltige
Chalkopyrithalbleiter-Probe mit auf ihrer Oberfläche befindlichen
Fremdphasen in diesen Elektrolyten getaucht und ein Potential zwischen
Arbeits- und Gegenelektrode angelegt wird, entfernt werden.
Das elektrochemische Ätzverfahren bietet die Möglichkeit, eine grössere
Anzahl von Parametern als beim nasschemischen Ätzverfahren zu variieren.
So können die chemische Zusammensetzung des Elektrolyts, dessen pH-
Wert und Konzentration, Temperatur sowie das anliegende Potential und die
Zahl der geflossenen Ladungen (Stromfluss) unabhängig voneinander
eingestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt ein Arbeiten mit
nichttoxischen und umweltverträglichen Chemikalien.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass in einer Drei-
Elektroden-Zelle mit Arbeitselektrode, Gegenelektrode und Referenzelektrode
als Elektrolyt eine wässrige Lösung aus Kaliumsulfat (K2SO4) mit einer
Konzentration von 0,1 M und einem pH-Wert ≧ 10 verwendet wird und das
Potential gegenüber der Refenzelektrode mehrmals zyklisch in einem
bestimmten Bereich durchgestimmt wird, vorzugsweise in einem Bereich
zwischen -1,2 V und 0 V.
In einer weiteren Ausführungsform wird in einer Drei-Elektroden-Zelle mit
Arbeitselektrode, Gegenelektrode und Referenzelektrode als Elektrolyt eine
wässrige Lösung aus Kaliumsulfat (K2SO4) mit einer Konzentration von 0,1 M
und einem pH-Wert ≧ 10 verwendet und das Potential gegenüber der
Refenzelektrode auf einem konstanten Wert, vorzugsweise in einem Bereich
zwischen -1,1 V und -0,9 V, gehalten.
Eine andere Ausführungsform sieht einen zweistufigen elektrochemischen
Ätzprozess vor, bei dem in einer Drei-Elektroden-Zelle mit Arbeitselektrode,
Gegenelektrode und Referenzelektrode zunächst als Elektrolyt eine wässrige
Lösung aus Indiumsulfid (In2S3) mit einer Konzentration von 5 mM und einem
pH-Wert = 14 verwendet und das Potential gegenüber der Refenzelektrode
mehrmals zyklisch in einem Bereich zwischen -1,2 V und -0,15 V
durchgestimmt wird und anschließend als Elektrolyt eine wässrige Lösung aus
Kaliumsulfat (K2SO4) mit einer Konzentration von 0,1 M und einem pH-
Wert < 5 verwendet und das Potential gegenüber der Refenzelektrode
wiederum mehrmals zyklisch in einem Bereich zwischen -0,8 V und -0,1 V
durchgestimmt wird.
Die Anzahl der durchgeführten Zyklen ist u. a. abhängig von der Dicke der auf
der CuInS2-Schicht befindlichen Fremdphasen, die entfernt werden sollen.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch mehrmaliges
zyklisches Polarisieren oder durch Anlegen eines geeigneten Potentials
elektrochemische Reaktionen ausgelöst, die zur Auflösung der sich auf der
Oberfläche der schwefelhaltigen Chalkopyrithalbleiter befindlichen störenden
Fremdphasen führen, deren Stöchiometrie von der Zusammensetzung des
Volumenmaterials abweicht und die sich negativ auf die Effizienz der
Dünnschichtsolarzellen auswirkt.
Zukünftig ist auch denkbar, dass durch gezieltes Einstellen der Parameter das
unter den störenden Fremdphasen befindliche Material in einer definierten
Weise geätzt werden kann. Damit könnte auf elektrochemischem Wege dann
auch die Stöchiometrie an der Oberfläche des Absorbers gezielt beeinflusst
werden, um beispielsweise die Grenzflächeneigenschaften zu verbessern.
Die Erfindung wird im folgenden in Ausführungsbeispielen anhand von
Zeichnungen näher erläutert.
Dabei zeigen:
Fig. 1 ein zyklisches Voltammogramm;
Fig. 2 den Verlauf der Stromdichte in Abhängigkeit von der Zeit bei
konstantem Potential;
Fig. 3 das erste zyklische Voltammogramm in einem zweistufigen Ätzprozess;
Fig. 4 das zweite zyklische Voltammogramm in einem zweistufigen
Ätzprozess;
Fig. 5 ein Diffraktogramm vor und nach einem einstufigen elektrochemischen
Ätzprozess;
Fig. 6 ein Diffraktogramm vor und nach einem zweistufigen
elektrochemischen Ätzprozess.
In den folgenden Beispielen wird die Entfernung der binären kupferhaltigen
oberflächennahen Fremdphase aus CuInS2-Dünnschichthalbleitern mittels
des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Für die Durchführung des
Verfahrens wurde eine bekannte Anordnung einer Drei-Elektroden-Zelle mit
Arbeitselektrode, Gegenelektrode aus Graphit oder Platin und einer
gesättigten Kalomel-Referenzelektrode verwendet. Der Elektrolyt kann
während der Bearbeitung der CuInS2-Probe mit Stickstoff gespült werden, um
gelösten Sauerstoff aus dem Elektrolyten zu verdrängen. Der zu ätzende
Dünnschichthalbleiter wurde als Arbeitselektrode zusammen mit einer
elektrisch gut leitenden Gegenelektrode in einen leitfähigen Elektrolyten
eingetaucht. Durch Variation des Potentials zwischen Arbeitselektrode und
einer sich ebenfalls im Elektrolyt befindlichen Referenzelektrode, das über
einen Potentiostaten eingestellt wurde und dessen Steuerung sowie die
Aufnahme der Daten über einen Computer erfolgen kann, werden
verschiedene Oxidations- und Reduktionsprozesse ausgelöst. Die mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren elektrochemisch geätzten Proben sind
kupferreich gewachsene, etwa 3 µm dicke Schichten aus CuInS2, die sich auf
einem mit Molybdän bedampften Glassubstrat befinden. Die Molybdänschicht
dient als elektrische Kontaktfläche der Arbeitselektrode.
In einem ersten Ausführungsbeispiel wurde als Elektrolyt eine wässrige
Lösung aus Kaliumsulfat (K2SO4) mit einer Konzentration von 0,1 M
verwendet. Durch Beigabe von Natrium- oder Kaliumhydroxid (NaOH oder
KOH) wurde der pH-Wert auf 10 eingestellt. Wird nun mehrmals die
Spannung gegenüber der Referenzelektrode im Bereich zwischen -1,2 V und
0 V abgefahren, so ist eine Änderung des zyklischen Voltammogramms,
dargestellt in Fig. 1, zu beobachten. Eine ausgeprägte kathodische Reaktion,
beginnend bei -0,8 V (durchgezogene dünne Linie), verschwindet mit
wachsender Zyklusanzahl. Anstelle dessen entsteht ein Reduktionsmaximum
bei -0,25 V sowie ein Oxidationsmaximum bei -0,1 V. Nach etwa 10
Durchläufen bleibt die Form der Stromdichte-Spannungskurve (breite
durchgezogene Linie) unverändert.
In dem zweiten Ausführungsbeispiel wurde als Elektrolyt ebenfalls eine
wässrige Lösung aus Kaliumsulfat (K2SO4) mit einer Konzentration von 0,1 M
verwendet. Durch Beigabe von Natrium- oder Kaliumhydroxid (NaOH oder
KOH) wurde der pH-Wert wiederum auf 10 eingestellt. In diesem Beispiel wird
das Potential auf einem konstanten Wert von -0,95 V gegenüber der
Kalomelelektrode gehalten. Gleichzeitig wurde die Änderung der Stromdichte
mit der Zeit gemessen, was in Fig. 2 (sowohl für ein Cu/In-Verhältnis von 1,8
als auch für ein Cu/In-Verhältnis von 1,2) dargestellt ist. Die Stromdichte
steigt in beiden Fällen zunächst rasch an, fällt danach wieder langsam ab und
nähert sich schließlich wieder einem Wert von Null. Eine solche Kurvenform
des Stromdichte-Zeit-Verhaltens bei konstantem Potential ist aus anderen
elektrochemischen Prozessen bekannt, bei denen eine Materialablösung
erfolgt, z. B. beim elektrochemischen Ätzen von Silizium. Bei der
anschließenden Messung des Stromdichte-Spannungs-Verhaltens der
behandelten Probe in einem sauren Elektrolyten wurde festgestellt, dass ein
Photoeffekt auftritt. Allerdings ist der in einem Potentialbereich zwischen
-0,8 V und -0,4 V auftretende Photostrom geringer als der bei einer
zyanidgeätzten Vergleichsprobe.
Eine Verbesserung des Photostromes konnte erreicht werden, wenn ein
zweistufiger elektrochemischer Ätzprozess durchgeführt wird, wie im
folgenden dritten Ausführungsbeispiel beschrieben.
In diesem Beispiel wurde für den ersten Ätzschritt zunächst als Elektrolyt eine
wässrige Lösung aus Indiumsulfid (In2S3) mit einer Konzentration von 5 mM
verwendet. Durch Beigabe von Natrium- oder Kaliumhydroxid (NaOH oder
KOH) wurde hierbei der pH-Wert auf 14 eingestellt. Das Potential wurde in
einem Bereich zwischen -1,2 V und -0,15 V variiert, wie in Fig. 3 dargestellt.
Beim ersten Durchlauf (gestrichelte Linie) entsteht eine hohe kathodische
Stromdichte bei einem Potential von -1,1 V. Dieses Maximum verschwindet
bei weiteren Durchläufen, anstelle dessen entstehen neue, kleine Extrema
bei -0,9 V und -0,2 V. Das Verhalten stabilisiert sich nach wenigen
Durchläufen (beispielsweise nach 5 Durchläufen, entspricht durchgezogener
Linie). In einem zweiten Ätzschritt wurde die Probe in Kaliumsulfat (K2SO4)
mit einer Konzentration von 0,1 M in einem Potentialbereich zwischen -0,8 V
und -0,1 V erneut zyklisch polarisiert, das entsprechende
Voltammogramm hierzu ist in Fig. 4 gezeigt. Der pH-Wert des zweiten
Elektrolyten wurde durch Beigabe von Schwefelsäure (H2SO4) auf einen Wert
von 3 eingestellt. Beim ersten Durchlauf tritt bei einem Potential von -0,45 V
ein Reduktionsmaximum auf (gestrichelte Linie), welches bereits beim zweiten
Durchlauf (durchgezogene Linie) komplett verschwunden ist. Danach ist die
Stromdichte-Spannungs-Kennlinie unverändert.
Bei der auf diese Weise behandelten Probe wurde nunmehr ein Photostrom
in einem Potentialbereich zwischen -0,4 V und -1 V gemessen, dessen
Betrag in derselben Grössenordnung liegt wie der Photostrom einer
zyanidgeätzten Probe unter denselben Bedingungen. Zudem setzt der
Photostrom bei demselben Potential wie bei der zyanidgeätzten Probe ein.
Aufnahmen mit einem Rasterelektronenmikroskop und
Röntgenbeugungsexperimente belegen das Verschwinden der binären Phase
CuS sowohl nach dem einstufigen elektrochemischen Ätzen, wie es in den
Ausführungsbeispielen 1 und 2 beschrieben ist, als auch nach dem
zweistufigen Ätzverfahren entsprechend Ausführungsbeispiel 3. So sind in
Fig. 5 und Fig. 6 jeweils die Diffraktogramme als Ergebnis des einstufigen und
des zweistufigen elektrochemischen Ätzverfahrens an binäre Fremdphasen
aufweisenden CuInS2-Schichten im Vergleich zur unbehandelten Probe
dargestellt. In beiden Fällen ist klar das Verschwinden der CuS-Phase zu
erkennen.
Claims (6)
1. Verfahren zum selektiven Entfernen von Fremdphasen an Oberflächen von
schwefelhaltigen Chalkopyrithalbleitern,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Fremdphasen mittels elektrochemischen Ätzens, bei dem ein Elektrolyt
mit alkalischem pH-Wert verwendet, eine schwefelhaltige
Chalkopyrithalbleiter-Probe mit auf ihrer Oberfläche befindlichen
Fremdphasen in diesen Elektrolyten getaucht und ein Potential zwischen
Arbeits- und Gegenelektrode angelegt wird, entfernt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
in einer Drei-Elektroden-Zelle mit Arbeitselektrode, Gegenelektrode und
Referenzelektrode als Elektrolyt eine wässrige Lösung aus Kaliumsulfat
(K2SO4) mit einer Konzentration von 0,1 M und einem pH-Wert ≧ 10
verwendet wird und das Potential gegenüber der Refenzelektrode in einem
bestimmten Bereich mehrmals zyklisch durchgestimmt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Potential in einem Bereich zwischen -1,2 V und 0 V durchgestimmt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
in einer Drei-Elektroden-Zelle mit Arbeitselektrode, Gegenelektrode und
Referenzelektrode als Elektrolyt eine wässrige Lösung aus Kaliumsulfat
(K2SO4) mit einer Konzentration von 0,1 M und einem pH-Wert ≧ 10
verwendet wird und das Potential gegenüber der Refenzelektrode auf einem
konstanten Wert gehalten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
der konstante Wert des Potentials in einem Bereich zwischen -1,1 V und
-0,9 V eingestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
in einer Drei-Elektroden-Zelle mit Arbeitselektrode, Gegenelektrode und
Referenzelektrode zunächst als Elektrolyt eine wässrige Lösung aus
Indiumsulfid (In2S3) mit einer Konzentration von 5 mM und einem pH-
Wert = 14 verwendet und das Potential gegenüber der Refenzelektrode
mehrmals zyklisch in einem Bereich zwischen -1,2 V und -0,15 V
durchgestimmt wird und anschließend als Elektrolyt eine wässrige Lösung aus
Kaliumsulfat (K2SO4) mit einer Konzentration von 0,1 M und einem pH-
Wert < 5 verwendet und das Potential gegenüber der Refenzelektrode
wiederum mehrmals zyklisch in einem Bereich zwischen -1,2 V und -0,1 V
durchgestimmt wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2000122652 DE10022652C2 (de) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | Verfahren zum selektiven Entfernen von Fremdphasen an Oberflächen von sulfidhaltigen Chalkopyrithalbleitern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2000122652 DE10022652C2 (de) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | Verfahren zum selektiven Entfernen von Fremdphasen an Oberflächen von sulfidhaltigen Chalkopyrithalbleitern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE10022652A1 DE10022652A1 (de) | 2001-11-08 |
| DE10022652C2 true DE10022652C2 (de) | 2003-04-24 |
Family
ID=7641380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2000122652 Expired - Fee Related DE10022652C2 (de) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | Verfahren zum selektiven Entfernen von Fremdphasen an Oberflächen von sulfidhaltigen Chalkopyrithalbleitern |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE10022652C2 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10344315B3 (de) * | 2003-09-21 | 2004-12-09 | Hahn-Meitner-Institut Berlin Gmbh | Elektrochemisches Ätzverfahren zum selektiven Entfernen von Fremdphasen an der Oberfläche eines sulfidhaltigen Chalkopyrithalbeiters |
| DE102006004909A1 (de) * | 2006-02-01 | 2007-09-13 | Sulfurcell Solartechnik Gmbh | Verfahren zum Aufbringen von Alkaliionen auf die Oberfläche der CIGSSe-Absorberschicht einer Chalkopyrit-Solarzelle |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63313000A (ja) * | 1987-06-15 | 1988-12-21 | Seiko Instr & Electronics Ltd | 探針の製造方法 |
| JPH04320381A (ja) * | 1991-04-19 | 1992-11-11 | Fuji Electric Corp Res & Dev Ltd | 薄膜太陽電池の製造方法 |
-
2000
- 2000-04-28 DE DE2000122652 patent/DE10022652C2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63313000A (ja) * | 1987-06-15 | 1988-12-21 | Seiko Instr & Electronics Ltd | 探針の製造方法 |
| JPH04320381A (ja) * | 1991-04-19 | 1992-11-11 | Fuji Electric Corp Res & Dev Ltd | 薄膜太陽電池の製造方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| HASHIMOTO, Y. et al.: "Surface-Characterization of chemically Treated Cu(In,Ga)Se¶2¶ Thin Films", In: Jpn.J.Appl.Phys., Vol. 35 (1996) S. 4760-4764 * |
| HERMANN, A.M. et al.: "Deposition of smooth Cu(In,Ga)Se2 films from binary multilayers", In: Thin solid films 361-362 (2000) S. 74-78 * |
| JP 06-29560. In: Patents Abstr. of Japan, Sect. E, Vol. 18 (1994), Nr. 240 (E-1545) * |
| KAMPMANN, A. et al.: "Junction Formation Studies of One-Step Electrodeposited CuInSe2 on CdS", In: J.Electrochem.Soc. 146 (1999) S. 150-155 * |
| YALCIN, N. et al.: "Space-charge-limited current effects in n-type CuInSe¶2¶/Au Schottky diodes", In: J.Appl.Phys. 52 (1981) S. 5857-5859 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10344315B3 (de) * | 2003-09-21 | 2004-12-09 | Hahn-Meitner-Institut Berlin Gmbh | Elektrochemisches Ätzverfahren zum selektiven Entfernen von Fremdphasen an der Oberfläche eines sulfidhaltigen Chalkopyrithalbeiters |
| DE102006004909A1 (de) * | 2006-02-01 | 2007-09-13 | Sulfurcell Solartechnik Gmbh | Verfahren zum Aufbringen von Alkaliionen auf die Oberfläche der CIGSSe-Absorberschicht einer Chalkopyrit-Solarzelle |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE10022652A1 (de) | 2001-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE19630321C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Indium-Schwefel-Selen-Dünnfilms und zur Herstellung eines Kupfer-Indium-Schwefel-Selen-Chalcopyrit-Kristalls | |
| WO2009006988A1 (de) | Kontakt-struktur für euin halbleiter-bauelement sowie verfahren zur herstellung desselben | |
| DE2546697A1 (de) | Verfahren zum elektrochemischen abscheiden eines materials auf einem halbleiterkoerper | |
| EP0878561A2 (de) | Verfahren und Vorrichtung zum Regenerieren von Verzinnungslösungen | |
| WO2007085448A1 (de) | Verfahren zum herstellen einer metallischen kontaktstruktur einer solarzelle | |
| DE2061225A1 (de) | Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von legierten Duennschichten | |
| EP1230441B1 (de) | Verfahren und vorrichtung zum elektrolytischen behandeln von elektrisch gegeneinander isolierten, elektrisch leitfähigen strukturen auf oberflächen von elektrisch isolierendem folienmaterial sowie anwendungen des verfahrens | |
| DE102014222749B3 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Kontaktstruktur zwischen einem Kantenabschnitt eines 2D-Materials und einem Metall | |
| DE1049189B (de) | Anwendung eines elektrolytischen Verfahrens zur Erzeugung eines spannungsfreien Schnitts in einem Halbleiter | |
| DE10022652C2 (de) | Verfahren zum selektiven Entfernen von Fremdphasen an Oberflächen von sulfidhaltigen Chalkopyrithalbleitern | |
| DE102008053621B4 (de) | Verfahren zur lichtinduzierten galvanischen Pulsabscheidung zur Verstärkung von Metallkontakten von Solarzellen, Anordnung zur Durchführung des Verfahrens und Verwendung | |
| DE10053736B4 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Anode für einen elektrolytischen Hochspannungs-Kondensator | |
| DE1021955B (de) | Halbleiter-Signaluebertragungseinrichtung | |
| DE2816517C3 (de) | Verfahren zur Änderung der Konzentration eines Fremdstoffes in einem Festkörper | |
| EP0240589B1 (de) | Verfahren zur Regenerierung eines stromlosen Verkupferungsbades und Vorrichtung zur Durchführung desselben | |
| DE102013219342A1 (de) | Verfahren zur Strukturierung von Schichten oxidierbarer Materialien mittels Oxidation sowie Substrat mit strukturierter Beschichtung | |
| DE3542116C2 (de) | ||
| EP0168771A1 (de) | Verfahren zur gezielten Erzeugung von lateralen Dotierungs-gradienten in scheibenförmigen Siliziumkristallen für Halbleiterbauelemente | |
| DE10344315B3 (de) | Elektrochemisches Ätzverfahren zum selektiven Entfernen von Fremdphasen an der Oberfläche eines sulfidhaltigen Chalkopyrithalbeiters | |
| DE3330838C2 (de) | ||
| DE10129648C2 (de) | Verfahren und Anordnung zum elektromechanischen Beschichten von Metallelementen | |
| DE10001852C2 (de) | Verfahren zum Formen einer elektrischen Signalleitung zwischen zwei Elektroden, Erzeugnis mit einer derartigen Signalleitung und Verwendung des Erzeugnisses | |
| DE1496944A1 (de) | Verfahren zum Verhueten des Wachstums metallischer Nadeln auf galvanischen UEberzuegen | |
| DE102020122903A1 (de) | Verfahren zur Strukturierung von Metallschichten durch elektrochemisches Abtragen | |
| WO2020249519A1 (de) | Elektrolysevorrichtung mit zwei bor dotierten diamantschichten |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| 8122 | Nonbinding interest in granting licenses declared | ||
| 8304 | Grant after examination procedure | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: HELMHOLTZ-ZENTRUM BERLIN FUER MATERIALIEN UND , DE |
|
| R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee | ||
| R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |
Effective date: 20141101 |