DE102010030884A1

DE102010030884A1 - Verfahren zur Abscheidung einer Pufferschicht auf einer CIS-Dünnschicht-Solarzelle und nach dem Verfahren hergestellte CIS-Dünnschicht-Solarzelle

Info

Publication number: DE102010030884A1
Application number: DE102010030884A
Authority: DE
Inventors: Klaus Kalberlah; Andreas Hänsel; Jeanette Wienke
Original assignee: PVFLEX SOLAR GmbH
Current assignee: PVFLEX SOLAR GmbH
Priority date: 2010-07-02
Filing date: 2010-07-02
Publication date: 2012-01-05

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung einer Pufferschicht auf einer CIS-Dünnschicht-Solarzelle und eine nach dem Verfahren hergestellte CIS-Dünnschicht-Solarzelle. Das Verfahren umfasst folgende Schritte: a) Bereitstellen eines Solarzellenrohlings mit einer auf einem Substrat aufgebrachten CIS-Absorber-Schicht; b) Behandeln des Solarzellenrohlings bei 30°C bis 90°C mit einer wässrigen, alkalischen Adsorberlösung, die wenigstens ein Salz eines Metalls aus der Gruppe Cd, In, Mg, Sn und Zn mit einer Konzentration im Bereich von 1 bis 50 mmol/l enthält; c) Spülen des Solarzellenrohlings mit einer wässrigen, alkalischen Spüllösung; d) Behandeln des Solarzellenrohlings bei 30°C bis 90°C mit einer wässrigen Lösung einer schwefelspendenden Substanz mit einer Konzentration im Bereich von 30 bis 120 mmol/l; und e) gegebenenfalls mehrfaches zyklisches Wiederholen der Abfolge der Schritte b) bis d) bis sich die Pufferschicht vollständig ausgebildet hat.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung einer Pufferschicht auf einer CIS-Dünnschicht-Solarzelle und eine nach dem Verfahren hergestellte CIS-Dünnschicht-Solarzelle.
Stand der Technik und Hintergrund der Erfindung
Obwohl die Photovoltaik als Markt in den letzten Jahren beinahe exponentiell angewachsen ist, beträgt ihr Beitrag zum Primärenergieverbrauch weltweit noch keine 2%. Ein Weg, diesen Prozentsatz weiter zu vergrößern und die Kosten der solaren Stromerzeugung auf das Niveau der klassischen, nicht-regenerativen Stromerzeugungstechnologien zu senken, besteht darin, statt der üblichen kristallinen Silizium-Zellen eine der drei derzeit produktionsreifen Dünnschicht-Technologien einzusetzen: aSi (amorphes Silizium), CdTe (Cadmiumtellurid) oder CIS (Kupfer-Indium-Selenid/Sulfid). Die Herstellung von Chalkopyrit-Zellen (CIS-Solarzellen) bedarf allerdings noch an einigen Punkten der Verbesserung, um die Voraussetzungen für eine großtechnische und kostengünstige Zellenproduktion zu erfüllen.
Eine CIS-Dünnschicht-Solarzelle (oder Chalkopyrit-Dünnschicht-Solarzelle) besteht aus dem auf ein Trägermaterial (Glas, Metall oder Kunststoff) aufgebrachten Halbleiter, auch Absorber genannt, durchaus vergleichbar dem „wafer” bei kristallinen Silizium-Zellen. Silizium-Wafer werden bekanntlich zu Silizium-Solarzellen, indem durch Eindiffundieren bestimmter Elemente ein p/n-Übergang geschaffen wird. Analog dazu entstehen aus den CIS-Absorber-Schichten der Dünnschichttechnik photoelektrisch aktive Solarzellen, indem eine sogenannte Pufferschicht (englisch: buffer, buffer layer) aufgebracht wird. Es versteht sich, dass hierbei, analog dem Dotieren von Silizium-Wafern, der wesentliche Vorgang nicht in der Ablagerung der n-leitenden Puffer-Schicht auf der Oberfläche des p-leitenden Absorbers besteht, sondern im Eindiffundieren von Dotanden aus der Pufferschicht in den Halbleiter. Da Pufferschichten zudem extrem dünn zu sein pflegen – bei Chalkopyrit-Zellen 30–50 Nanometer – wird gelegentlich, statt von einer Schichtabscheidung, auch von einer „Tauchdotierung” gesprochen.
Die typische Zusammensetzung einer Pufferschicht besteht aus einem Gemisch aus Metallhydroxid, Metallhydroxysulfid und Metallsulfid, wobei durch entsprechende Variation der Abscheidungsparameter (z. B. durch eine von 20°C auf 60°C ansteigende Temperatur der Reaktionslösung) dafür gesorgt wird, dass die Pufferschicht einen Gradienten aufweist, beginnend mit dem Metallhydroxid direkt auf der Absorber-Oberfläche und endend mit dem Sulfid als Kontakt zur nachfolgenden Schicht, in der Regel der Fensterschicht (auch TCO „transmittend conductive oxid” genannt). Als Metall der Pufferschicht wird wahlweise Cadmium (Cd), Indium (In), Zink (Zn) oder Zinn (Sn) eingesetzt.
Es wird deutlich, dass der Mechanismus zur Abscheidung der Pufferschicht sehr komplex ist und den Einsatz von Nasschemie erfordert. Die Eigenschaften der erzeugten Pufferschicht entscheiden ebenso über die Effizienz der kompletten Solarzelle, wie das darunter befindliche Halbleiter-Material.
Konkret verläuft bei Chalkopyrit-Solarzellen die Pufferschicht-Abscheidung weltweit nahezu einheitlich nach einem Verfahren, das abgekürzt als CdS-CBD bezeichnet wird (Cadmiumsulfid – Chemische Bad Deposition). Das klassische Pufferschicht-Abscheide-Verfahren verläuft im Prinzip wie folgt:
Eine wässrige, ammoniakalische Lösung eines Cadmium-Salzes, beispielsweise Cadmiumacetat, wird vermischt mit einer ebenfalls alkalischen, wässrigen Lösung eines Schwefelträgers, beispielsweise von Thioharnstoff. Ein Behälter wird mit einem möglichst hohen Oberflächen-/Volumenverhältnis mit Chalkopyrit-Absorber-Zellen und mit dem vorgenanntem Gemisch von Flüssigkeiten befüllt und während eines Zeitraums von ca. 10 min auf etwa 60°C erwärmt. In diesem Zeitraum wird in einer temperaturgesteuerten Oberflächenreaktion Metallhydroxid, dann Metallhydroxysulfid und schließlich Metallsulfid auf dem Absorber aber auch auf allen anderen Oberflächen abgeschieden. Parallel findet in der Reaktionslösung des klassischen CBD eine Volumenreaktion statt, die zur Bildung von Metallsulfid-Partikeln in der Lösung („Ausflockung”) und somit zu deren Verbrauch führt. Nach dem Prozessablauf muss das Flüssigkeitsgemisch somit verworfen oder aufbereitet werden, es ist nicht etwa mehrfach benutzbar.
Die Materialausbeute der geschilderten CdS-CBD-Verfahrens beträgt üblicherweise weniger als 10%, d. h. über 90% des giftigen Schwermetalls Cadmium muss als Abfall entsorgt werden. Typischerweise beträgt die Menge unbrauchbarer Reaktionslösung ca. 15 l/m², womit bei einer Solarzellenfertigung von 100 MWp/a 22,8 Millionen Liter schwermetallhaltige Flüssigkeit pro Jahr anfallen, nicht gerechnet die Mengen von Wasser bzw. Lösungsmittel zur Reinigung der Zellen-Rückseiten bzw. zur turnusmäßigen Reinigung der Gefäßwandungen.
Der beschriebene, klassische CdS-CBD-Prozess kann ferner, wegen der „Abnutzung” der Reaktionsflüssigkeit und dem erforderlichen Temperaturanstieg während des Prozessablaufs, nur schlecht für die Fertigung von Bandzellen geeignet gemacht werden, für Zellen also, deren Absorber auf endlose Metall- oder Kunststoff-Folienbänder abgeschieden ist.
Soweit dennoch eine klassische Pufferschicht-Abscheidung an Bändern im roll-to-roll-Verfahren stattfinden soll, wird das CIS-Band in einer schrägen Rinne aufwärts geführt, wobei der Boden der Rinne auf ansteigend von 20 bis 60°C erwärmt ist, während das CIS-Band hiermit in thermischem Kontakt steht und die bereits vermischte Reaktionsflüssigkeit ihm entgegen fließt („Rinnenverfahren”). Die Verbrauchsmengen liegen hier bei 50 l/m² Cd-haltiger Flüssigkeit, also nochmals erheblich höher als beim stationären CdS-CBD. Da der Prozess nicht in einem definierten Flüssigkeitsvolumen stattfindet, ist beim Rinnenverfahren zudem eine ortsaufgelöste Kontrolle des CBD-Reaktionsablaufs nahezu unmöglich.
Vom Prinzip her wesentlich besser bandgeeignet und mit sehr viel geringerem Schadstoff-Anfall arbeitet das sogenannte ILGAR-Verfahren (Ion Layer Gas Reaction):

– Die Chalkopyrit-Zelle, fertig prozessiert inklusive Absorberschicht (CIS-Halbleiter), wird durch Tauchen oder Besprühen mit einer Metallsalzlösung benetzt (Schritt 1, Adsorption).
– Die feuchte Zelle wird unter Schutzgas getrocknet (Schritt 2, Trocknung).
– Die Schwefelverbindung entsteht, indem die in Schritt 2 getrocknete Zelle einige Sekunden bei erhöhter Temperatur einer Schwefelwasserstoff-Atmosphäre ausgesetzt wird (Schritt 3, Sulfurisierung).

Da die so entstehende Dicke der Metallsulfid-Schicht nur wenige nm beträgt, muss der geschilderte dreistufige Prozess zur Herstellung der Pufferschicht bei CIS-Zellen bis zu 20mal wiederholt werden, was der Anwendbarkeit bei der großtechnischen Fertigung von CIS-Zellen Grenzen setzt. Davon abgesehen, kann das ILGAR-Verfahren, insbesondere in seiner Sprüh-ILGAR-Variante, durchaus als bandgeeignet angesehen werden.
Vorteilhaft ist, dass keine Vermischung der Kationen- und schwefelhaltigen Reaktionskomponente stattfindet. Die enormen Abwassermengen des klassischen CBD beim ILGAR entfallen also.
Ein weiterer Vorteil des ILGAR ist es, dass anstelle von Cd-Verbindungen vornehmlich andere, weniger giftige Metalle, z. B. Indium oder Zink, sulfurisiert oder oxidiert werden. Verständlicherweise gibt es Bestrebungen bei der CIS-Zellen-Herstellung grundsätzlich auf Cadmium in der Pufferschicht zu verzichten. Obwohl die in den Modulen verwendeten Mengen verschwindend klein sind, beträgt die Schichtdicke nur etwa 50 nm.
Von dem Nachteil zahlreicher Prozesszyklen abgesehen, stößt auch die Verwendung von Schwefelwasserstoff wegen seiner Giftigkeit auf Ablehnung gegenüber der Verwendung von ILGAR als großtechnische Methode zur Abscheidung der Pufferschicht bei Chalkopyrit-Zellen.
Zur Abscheidung dünner Metallsulfidverbindungen wird in jüngster Zeit auch das sogenannte SILAR-Verfahren (Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction) vorgeschlagen. Ebenso wie ILGAR, läuft dieses Verfahren in drei Stufen ab, die üblicherweise ca. 20mal durchlaufen werden, wobei aber für die Schwefelreaktion in Schritt 3 kein Gas, sondern eine wässrige Lösung des Schwefelträgers Verwendung findet.
Im Unterschied zum „klassischen CBD-Verfahren” existiert für das SILAR-Verfahren nur eine begrenzte Anzahl von Veröffentlichungen und keine Praxisberichte, so dass von einem „SILAR-Standardverfahren” derzeit nicht die Rede sein kann. Soweit vorveröffentlicht, dürfte mit „SILAR” in der Regel folgendes Vorgehen zur Pufferschicht-Abscheidung gekennzeichnet sein:

– Schritt 1 (Adhäsion) entspricht weitgehend dem Schritt 1 des ILGAR, indem der fertige Absorber einer CIS-Zelle in eine wässrige Lösung eines Metallsalzes (z. B. Cd oder Zn-Acetat) getaucht wird. Das Bad 1 ist üblicherweise stark alkalisch eingestellt (pH 10 bis 12) und wird bei ca. 50°C betrieben. Die übliche Verweildauer im Bad liegt dabei bei mehr als 5 min, die bekannt gewordene Konzentration von Cd-Salz bei 12,5 mmol/l.
– Schritt 2 besteht in einer gründlichen Spülung der Probe, wobei in aller Regel destilliertes Wasser Verwendung findet. Der Grund für eine Spülung ist, anders als die Trocknung in Schritt 2 des ILGAR, alle Metallverbindungen von der Zelle abzuwaschen, die nicht durch Adsorption fest und gleichmäßig verteilt mit der Absorber-Oberfläche verbunden sind.
– Schritt 3 des SILAR besteht im Eintauchen der Probe in eine wässrige Lösung eines Schwefelträgers, üblicherweise Natriumsulfid. Die übliche Konzentration ist hierbei 50 mmol/l, die übliche Bad-Temperatur 30°C, der pH-Wert 5 und die übliche Verweildauer mehr als 10 min.

Das SILAR-Verfahren beinhaltet zwei Vorteile:

– Durch die Trennung der reaktiven Komponenten ist die Nutzungsdauer der Flüssigkeitsbäder nicht kurzzeitlich begrenzt, es fallen also, im Gegensatz zum klassischen CBD-Verfahren keine großen Mengen verbrauchter, cadmiumhaltiger Reaktionsflüssigkeit an.
– Die Parameter (Temperatur, Konzentration, pH-Wert, etc.) der aufeinander folgenden Zyklen können unterschiedlich eingestellt werden, so dass in Anlehnung an den Reaktionsverlauf beim klassischen CBD zunächst Metallhydroxid, dann Metallhydroxysulfid und schließlich Metallsulfid auf dem durchlaufenden Zellen-Band abgeschieden/erzeugt wird.

Ebenso wie beim ILGAR werden jedoch auch beim SILAR die drei genannten Prozessschritte solange wiederholt, bis sich eine ausreichend dicke Schicht des Metallsulfids gebildet hat. Mit den vorgenannten Konzentrationen und Temperaturen, wie sie in der Literatur beschrieben sind, wird eine Gesamt-Verweildauer von etwa 20 min in den Bädern und etwa 20 Zyklen benötigt. Bei Bandgeschwindigkeiten von 2 m/min würde dies eine Anlage von 800 m Länge erforderlich machen. Zu beachten ist, dass nicht die Dicke, sondern Homogenität und Phasenreinheit der abgeschiedenen Metallsulfid-Schicht, die Eignung der erzeugten Schicht als Pufferschicht einer CIS-Solarzelle bestimmt, d. h. insbesondere den Einfluss der Pufferschicht auf den photoelektrischen Wirkungsgrad der erzeugten Solarzelle.
Zusammenfassung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abscheidung einer Pufferschicht auf einer CIS-Dünnschicht-Solarzelle versucht einen oder mehrere der bestehenden Probleme des Standes der Technik zu beheben oder zumindest zu mindern. Insbesondere soll mit Blick auf eine Bandeignung des Prozesses die Anzahl der Zyklen im Vergleich zum geschilderten SILAR-Verfahren möglichst gering gehalten werden. Die Eigenschaften der Pufferschicht sollten jedoch nicht verschlechtert werden.
Ein erster Aspekt der Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Abscheidung einer Pufferschicht, die ein oder mehrere Sulfide aus der Gruppe der Metalle Cd, In, Mg, Sn und Zn, auf einer CIS-Absorber-Schicht einer CIS-Dünnschicht-Solarzelle, enthält. Das Verfahren umfasst folgende Schritte:

a) Bereitstellen eines Solarzellenrohlings mit einer auf einem Substrat aufgebrachten CIS-Absorber-Schicht;
b) Behandeln des Solarzellenrohlings bei 30°C bis 90°C mit einer wässrigen, alkalischen Adsorberlösung, die wenigstens ein Salz eines Metalls aus der Gruppe Cd, In, Mg, Sn und Zn mit einer Konzentration im Bereich von 1 bis 50 mmol/l enthält;
c) Spülen des Solarzellenrohlings mit einer wässrigen, alkalischen Spüllösung;
d) Behandeln des Solarzellenrohlings bei 30°C bis 90°C mit einer wässrigen Lösung einer schwefelspendenden Substanz mit einer Konzentration im Bereich von 30 bis 120 mmol/l; und
e) gegebenenfalls mehrfaches zyklisches Wiederholen der Abfolge der Schritte b) bis d) bis sich die Pufferschicht vollständig ausgebildet hat.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht demnach im Schritt a) zunächst eine übliche Bereitstellung eines mit dem CIS-Absorber beschichteten Solarzellenrohlings vor. Dieser Rohling ist vorzugsweise ein mit der CIS-Absorber-Schicht beschichtetes durchlaufendes Band. Mit anderen Worten, das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in besonderer Weise für die Pufferabscheidung an Bändern im roll-to-roll-Verfahren.
Im Schritt b) wird der bereitgestellte Solarzellenrohling mit einer wässrigen alkalischen Adsorberlösung in Kontakt gebracht. Bei Temperaturen von 30–90°C, insbesondere 50–90°C, und Konzentrationen der Metallsalze im Bereich von 1–50 mmol/l, insbesondere 10–30 mmol/l, erfolgt eine Abscheidung von Metallsalzen an der Oberfläche der CIS-Absorber-Schicht vornehmlich durch Adsorption. Nach einer bevorzugten Variante enthält die Adsorberlösung ab Schritt b) zusätzlich ein Netzmittel, insbesondere ein Tensid, um eine möglichst homogene Abscheidung zu erreichen. Der Solarzellenrohling kann im Schritt b) direkt in ein Bad der wässrigen, alkalischen Adsorberlösung getaucht werden oder diese wird mittels eines Sprüh- oder Nebelprozesses auf die CIS-Absorber-Schicht aufgetragen. Gegebenfalls kann der Solarzellenrohling vor oder während des Schrittes b) beheizt werden. Die Adsorberlösung enthält vorzugsweise Metallsalze ausgewählt aus einer Gruppe, die Formiate, Acetate, Citrate, Acetonate, Carbamate, p-Toluolsulfonate und Tartrate umfasst.
Nachfolgend zum Schritt b) wird im Schritt c) mit einer wässrigen, alkalischen Spüllösung anstelle des sonst üblichen destillierten Wassers gewaschen. Hierdurch kann die Bildung von Metallhydroxiden verhindert werden, die in dem nachfolgenden Verfahrensschritt viel schwieriger in ihre Sulfide überführbar sind. Insbesondere ist die Spüllösung eine wässrige ammoniakalische Lösung, d. h. die Spüllösung aus Schritt b) enthält Ammoniak.
Im Schritt d) erfolgt die Sulfurisierung des zuvor aufgebrachten Metalls durch in Kontakt bringen mit einer wässrigen Lösung einer schwefelspendenden Substanz. Die Umsetzung erfolgt bei 30–90°C, insbesondere 50–90°C, und einer Konzentration der schwefelspendenden Substanz im Bereich von 30–120 mmol/l, insbesondere 60–120 mmol/l. Sowohl Temperatur als auch Konzentration liegen demnach deutlich über dem vergleichbaren SILAR-Verfahren. Vorzugsweise erfolgt im Schritt d) gleichzeitig eine Behandlung mit Ultraschall, insbesondere im Megaherzbereich.
Als schwefelspendende Substanzen werden vorzugsweise 2-Mercaptobenzothiazol, 3-Mercaptobenzimidazol, 3-Mercapto-1,2-propandiol, Thioacetamid, Polysulfide, Thiophenderivate, Diisobutylsulfid, Ditetrabutylsulfid, Dichlorbenzolthiol, Diethyldithiocarbamat, Thiocyanat, Thioglykolsäure, Thiocarbamid oder Thioharnstoff eingesetzt.
Die Schritte b)–d) werden solange sequentiell zyklisch wiederholt, bis sich eine Pufferschicht der gewünschten Dicke und Qualität ausgebildet hat.
Nach einer bevorzugten Verfahrensvariante werden wenigstens 3 Zyklen der Abfolge der Schritte b) bis d) durchfahren, wobei die Prozessparameter in den einzelnen Zyklen derart eingestellt sind, dass

– das Metall im ersten Zyklus oder den ersten Zyklen überwiegend als Hydroxid abgeschieden wird;
– das Metall im sich anschließenden Zyklus oder in den sich anschließenden Zyklen überwiegend als Hydroxysulfid abgeschieden wird; und
– das Metall im abschließenden Zyklus oder den abschließenden Zyklen überwiegend als Sulfid abgeschieden wird.

Gemäß der vorgenannten Verfahrensvariante ist es demnach vorgesehen, dass anfänglich die Reaktionsbedingungen so eingestellt werden, dass vornehmlich Metallhydroxid abgeschieden wird. Mit fortschreitender Zyklenanzahl wird das Gleichgewicht hin zu Bildung von überwiegend Metallhydroxidsulfiden durch Parameterbeeinflussung verschoben. Im letzten oder den letzten Zyklen werden schließlich die Reaktionsbedingungen so vorgegeben, dass sich überwiegend Metallsulfid abscheidet. Dabei ist zu beachten, dass eine Temperatur- als auch eine Konzentrationserhöhung zu einer Erhöhung der Sulfidabscheidung führt. Weiterhin kann mit steigendem pH-Wert ebenfalls die Reaktion zum Sulfid verschoben werden. Schließlich steht als weiterer Steuerparameter für die Abscheidung die Verweilzeit in den einzelnen Zyklen zur Verfügung, wobei üblicherweise mit zunehmender Verweilzeit das Gleichgewicht zu den Metallsulfiden verschoben wird. Nach der bevorzugten Verfahrensvariante sind demnach zumindest 3 Zyklen vorgesehen, die insgesamt zu einer sehr homogenen Pufferschicht führen. Den ersten Untersuchungen zufolge ist das Verfahren sogar Pufferschichten überlegen, die nach herkömmlichen Alternativverfahren abgeschieden werden. Nach dem erfindungsgemäßen Vorgehen beträgt die Anzahl der Zyklen weniger als 10, vorzugsweise beschränkt sich diese auf 3.
Nach einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante wird der Solarzellenrohling während der Durchführung von Schritt b) im Bad bewegt. Insbesondere wird der Solarzellenrohling im Schritt b) und/oder Schritt d) horizontal an der Oberfläche der Adsorberlösung beziehungsweise der Lösung der schwefelspendenden Substanz mit der CIS-Absorber-Schicht nach unten geführt. Die Adsorberlösung beziehungsweise Thioharnstofflösung wird von unten an die CIS-Absorber-Schicht angeströmt und zugleich die Oberseite des Solarzellenrohlings durch Anblasen mit Luft trocken gehalten.
Durch die gleichmäßige Bad- und/oder Probenbewegung im Schritt b) des Verfahrens kann der Adhäsionsprozess beschleunigt und somit eine sehr gleichmäßige Struktur auf der gesamten CIS-Absorber-Oberfläche erzwungen werden. Durch die besondere Verfahrensführung in den Schritten b) und/oder d) wird sichergestellt, dass sich auf der Bandunterseite eine besonders gleichmäßige Beschichtung ausbildet, andererseits jedoch eine unerwünschte Beschichtung der Bandoberseite vermieden wird.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung liegt in der Bereitstellung einer CIS-Dünnschicht-Solarzelle, die nach dem zuvor geschilderten Verfahren hergestellt wurde.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels und der dazugehörigen Zeichnungen näher erläutert. Die Figuren zeigen:
Kurzbeschreibung der Figuren
1 – eine schematische Darstellung des Aufbaus einer Solarzelle; und
2 – eine Illustration des erfindungsgemäßen Verfahrensablaufes.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Solarzellen-Rohlinge 4, bestehend aus Abschnitten 35 × 100 mm² Edelstahl-Folie von 0,15 mm Dicke, die zunächst im Hochvakuum mit einer Molybdänschicht und nachfolgend mit Kupfer, Indium, Gallium und Selen beschichtet („precursor”) wurden, unterliegen anschließend einem Temperprozess. Die Rohlinge mit der aufliegenden, dunkelgrauen, ca. 2 μm dicken CIGS-Halbleiterschicht („Absorber”) wurden unmittelbar nach ihrer Erzeugung für den nachfolgend beschriebenen, nasschemischen Prozess bereitgestellt.
Der Aufbau eines Solarzellen-Rohling 4 ist exemplarisch in 1 illustriert. Der Rohling weist eine Pufferschicht 1, eine Fensterschicht 2a (meist ZnO(Al)), eine intrinsische Fensterschicht 2b, ein Grid 3 (meist Ni/Al), eine chalkogene Precursor-Schicht 4a (S, Se), eine metallische Precursor-Schicht 4b (Cu, In, Ga), einen Rückkontakt 5 (meist Mo (PVD)), eine Anpass-Schicht 6a (Cr), eine Sperr-Schicht 6b (Ti), ein erstes Trägermaterial 7a (ES) und ein zweites Trägermaterial 7b auf.
Die Solarzellen-Rohlinge 4 wurden unter ständiger Bewegung der Proben und der Reaktionsflüssigkeit in eine wässrige Lösung von Cadmiumacetat getaucht, die durch das Zufügen von Ammoniak auf einen stark basischen pH Wert eingestellt und der in geringer Menge ein handelsübliches Tensid beigefügt war. Im ersten Zyklus wurde die Konzentration auf 10 mmol/l, der pH-Wert auf 9 und die Temperatur konstant auf 50°C gehalten, die Behandlungsdauer betrug 1,5 min (2: erstes Bad 1/1).
Die Probe wurde sodann in schwach ammoniakalischem, deionisiertem Wasser bei 30°C gründlich gespült (2: zweites Bad 2/1).
Anschließend wurde die Probe horizontal in einer Halterung befestigt, die mit einem Ultraschallgenerator von 12,5 MHz mechanisch verbunden war. Gleichzeitig wurde die Oberseite der Zelle mit ölfreier Druckluft ganzflächig angeblasen. Sodann wurde die Probe auf die Oberfläche der Flüssigkeit aufgelegt und mit der Flüssigkeit von unten laminar angeströmt. Die Reaktionsflüssigkeit bestand aus einer wässrigen Lösung von Thioharnstoff, deren pH-Wert durch Zufügen von Ammoniak basisch eingestellt war. Im ersten Zyklus betrug der pH-Wert 8, die Konzentration lag bei 60 mmol/l, die Temperatur des Bades war auf 50°C konstant geregelt, die Verweildauer betrug 3 Minuten (2: drittes Bad 3/1).
Sodann wurde die Probe in deionisiertem Wasser gründlich gespült und durch Anblasen mit Inertgas getrocknet.
Die Proben wurden sodann einem zweiten und dritten Zyklus nach obenstehender Beschreibung unterworfen, wobei die Temperatur, der pH-Wert und die Verweildauer jeweils erhöht bzw. verlängert wurden (2: Bad 1/2).
Abschließend erfolgte eine Prüfung der erzeugten Pufferschicht mit laborüblichen Mitteln. Hierfür wurden per RFA Schichtdicken zwischen 40 und 50 nm festgestellt. Tatsächlich sagen diese an der Schicht möglichen Prüfungen jedoch über die Tauglichkeit der erzeugten Pufferschicht oder besser des erzeugten p/n-Übergangs wenig aus. Die Puffer-beschichteten Rohlinge wurden daher wie üblich zur kompletten Solarzelle fertig prozessiert, indem durch Magnetron-Sputtern eine TCO-Fensterschicht aufgebracht und ein im Wesentlichen aus Silber bestehendes Grid aufgebracht wurde.
Anschließend wurden unter STC (standard test conditions) Wirkungsgrade ermittelt und mit Zellen verglichen, deren Pufferschicht nach dem allgemein üblichen CBD-Verfahren hergestellt wurde. Der Erfolg des erfindungsgemäßen Vorgehens wurde nachgewiesen, indem gleiche, teilweise sogar geringfügig bessere Zellen-Wirkungsgrade an den nach dem Ausführungsbeispiel erzeugten Zellen gemessen wurden.

Claims

Verfahren zur Abscheidung einer Pufferschicht, die ein oder mehrere Sulfide ausgewählt aus der Gruppe der Metalle Cd, In, Mg, Sn und Zn enthält, auf einer CIS-Absorber-Schicht einer CIS-Dünnschicht-Solarzelle umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines Solarzellenrohlings mit einer auf einem Substrat aufgebrachten CIS-Absorber-Schicht; b) Behandeln des Solarzellenrohlings bei 30°C bis 90°C mit einer wässrigen, alkalischen Adsorberlösung, die wenigstens ein Salz eines Metalls aus der Gruppe Cd, In, Mg, Sn und Zn mit einer Konzentration im Bereich von 1 bis 50 mmol/l enthält; c) Spülen des Solarzellenrohlings mit einer wässrigen, alkalischen Spüllösung; d) Behandeln des Solarzellenrohlings bei 30°C bis 90°C mit einer wässrigen Lösung einer schwefelspendenden Substanz mit einer Konzentration im Bereich von 30 bis 120 mmol/l; und e) gegebenenfalls mehrfaches zyklisches Wiederholen der Abfolge der Schritte b) bis d) bis sich die Pufferschicht vollständig ausgebildet hat.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem wenigstens 3 Zyklen der Abfolge der Schritte b) bis d) durchfahren werden, wobei die Prozessparameter in den einzelnen Zyklen derart eingestellt sind, dass – das Metall im ersten Zyklus oder den ersten Zyklen überwiegend als Hydroxid abgeschieden wird; – das Metall im sich anschließenden Zyklus oder in den sich anschließenden Zyklen überwiegend als Hydroxysulfid abgeschieden wird; und – das Metall im abschließenden Zyklus oder den abschließenden Zyklen überwiegend als Sulfid abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Adsorberlösung aus Schritt b) ein Netzmittel enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Solarzellenrohling während der Durchführung von Schritt b) im Bad bewegt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Solarzellenrohling im Schritt b) und/oder Schritt d) horizontal an der Oberfläche der Adsorberlösung beziehungsweise der Thioharnstofflösung mit der CIS-Absorber-Schicht nach unten geführt wird, die Adsorberlösung beziehungsweise Lösung einer schwefelspendenden Substanz von unten an die CIS-Absorber-Schicht angeströmt wird und zugleich die Oberseite des Solarzellenrohlings durch Anblasen mit Luft trocken gehalten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Solarzellenrohling ein mit der CIS-Absorber-Schicht beschichtetes durchlaufendes Band ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Spüllösung aus Schritt c) Ammoniak enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem im Schritt d) gleichzeitig eine Behandlung mit Ultraschall im MHz-Bereich stattfindet.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei die schwefelspendende Substanzen ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend 2-Mercaptobenzothiazol, 3-Mercaptobenzimidazol, 3-Mercapto-1,2-propandiol, Thioacetamid, Polysulfide, Thiophenderivate, Diisobutylsulfid, Ditetrabutylsulfid, Dichlorbenzolthiol, Diethyldithiocarbamat, Thiocyanat, Thioglykolsäure, Thiocarbamid und Thioharnstoff.
CIS-Dünnschicht-Solarzelle hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.