DE102005044873A1 - Electrochemical process for the production of nanoscale metal compounds - Google Patents

Abstract

Es wird ein elektromechanisches Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen Teilchen aus einer Metallverbindung beschrieben, das umfasst das anodische Auflösen von Metallen in einer Elektrolysezelle, wobei die Elektrolytlösung eine Fällungskomponente, die mit den sich bildenden Metallionen eine schwer lösliche Verbindung bildet, und ein Oberflächenmodifizierungsmittel umfasst, so dass oberflächenmodifizierte Teilchen aus der Metallverbindung oder einer Vorstufe davon gebildet werden, gegebenenfalls die Abtrennung der gebildeten Teilchen von der Elektrolytlösung und gegebenenfalls die Calcinierung der gebildeten Teilchen. DOLLAR A Das Verfahren ist abwasserfrei und damit umweltfreundlich und wirtschaftlich. Die hergestellten naoskaligen Partikel weisen eine hohe Redispergierbarkeit in organischen und wässrigen Medien und eine hohe Reinheit auf. Die Teilchengröße kann deutlich unter 100 nm liegen. Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von einfachen Metalloxiden wie Eisenoxid und binären Metalloxiden wie ITO und ATO.An electromechanical process for the production of nanoscale particles from a metal compound is described, which comprises the anodic dissolution of metals in an electrolysis cell, the electrolyte solution comprising a precipitation component that forms a poorly soluble compound with the metal ions that are formed, and a surface modifier, see above that surface-modified particles are formed from the metal compound or a precursor thereof, optionally the separation of the particles formed from the electrolyte solution and optionally the calcination of the particles formed. DOLLAR A The process is wastewater-free and therefore environmentally friendly and economical. The naoscale particles produced have a high redispersibility in organic and aqueous media and a high degree of purity. The particle size can be well below 100 nm. The process is particularly suitable for the production of simple metal oxides such as iron oxide and binary metal oxides such as ITO and ATO.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen Metallverbindungen in einer Elektrolysezelle, wobei die Elektrolytlösung ein Oberflächenmodifizierungsmittel und eine Fällungskomponente umfasst.The The present invention relates to an electrochemical process for Production of nanoscale metal compounds in an electrolytic cell, wherein the electrolyte solution a surface modifier and a precipitation component includes.

Aufgrund ihrer speziellen opto-elektronischen Eigenschaften gibt es für Indium-Zinn-Oxid (ITO) und Antimon-Zinn-Oxid (ATO) eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten. Meistens werden diese Mischoxide durch (reaktives) Sputtern in Form von dünnen, und im sichtbaren Wellenlängenbereich transparenten, Schichten hergestellt. Neuere Ansätze gehen dazu über, diese Schichten über durch Sol/Gel-Verfahren hergestellte Beschichtungszusammensetzungen herzustellen. Dabei werden nanoskalige Pulver benötigt, die in den Beschichtungszusammensetzungen leicht redispergierbar sind.by virtue of Their special opto-electronic properties exist for indium tin oxide (ITO) and antimony tin oxide (ATO) a variety of uses. Mostly these mixed oxides by (reactive) sputtering in the form of thin, and transparent in the visible wavelength range, Layers made. Newer approaches are coming to this Layers over by sol / gel method to produce prepared coating compositions. there nanoscale powders are needed, which are readily redispersible in the coating compositions are.

Diese Schichten sind in der Lage, Infrarot-Licht zu reflektieren (K-Scheiben) und sie zeigen nach entsprechender Reduktion eine vergleichsweise hohe elektrische Leitfähigkeit. Die Kombination von Leitfähigkeit und Transparenz hat insbesondere ITO zu einem unerlässlichen Strukturelement von Anzeigeelementen, wie z. B. Flüssigkristallanzeigen, werden lassen. Daraus ergibt sich ein wachsender Bedarf an ITO und ein zunehmendes Interesse nach Verfahren zur Herstellung dieses Mischoxids. Im Hinblick auf Transparenz und Dispergierbarkeit ist insbesondere die Herstellung von nanoskaligen Teilchen von besonderem Interesse.These Layers are able to reflect infrared light (K-slices) and they show a comparative reduction after appropriate reduction high electrical conductivity. The combination of conductivity and transparency ITO in particular has become indispensable Structural element of display elements, such. As liquid crystal displays are to let. This results in a growing demand for ITO and a Increasing interest in processes for producing this mixed oxide. In particular, in view of transparency and dispersibility the production of nanoscale particles of particular interest.

Es wurden im Laufe der Zeit unterschiedliche Verfahren zur Herstellung von ITO entwickelt. Wichtige Verfahren sind Aerosolverfahren, Sol-Gel-Verfahren sowie elektrochemische Verfahren. Aerosolverfahren, die z.B. in EP-A-0873791 beschrieben sind, führen verfahrenstechnisch bedingt zu harten Agglomeraten und haben darüber hinaus den Nachteil relativ geringer Raum-Zeit-Ausbeuten. In Kombination mit den hohen Anlagekosten sind diese Verfahren unwirtschaftlich.It Over time, different methods of manufacture have been used developed by ITO. Important processes are aerosol processes, sol-gel processes as well as electrochemical processes. Aerosol methods, e.g. in EP-A-0873791 lead lead procedurally conditioned to hard agglomerates and beyond the disadvantage of relatively low space-time yields. In combination with The high investment costs, these methods are uneconomical.

Wesentlich kostengünstiger sind diese Mischoxide über eine Fällungsreaktion aus den korrespondierenden Salzen zugänglich. In DE-A-19849048, DE-T2-69818404; DE-T2-69303126, JP-A-06293517 und JP-A-06080422 werden die Herstellung von ITO-Pulvern durch Co-Fällung von Indium- und Zinnsalzen, z.B. Chloride oder Nitrate, beschrieben. Zur Fällung wird eine Lösung der Salze z.B. durch Zugabe von NH₃ basisch gemacht, wobei als Nebenprodukte die NH₄-Salze der verwendeten Indium- und Zinnsalze, wie z.B. NH₄Cl, anfallen. Da diese Salze bereits in sehr geringer Konzentration die Eigenschaften der gebildeten ITO-Pulver negativ beeinflussen, müssen die gefällten Rohprodukte vor dem Calcinieren aufwendig gewaschen werden. Dabei fallen erhebliche Mengen chlorid- oder nitrathaltiger Abwässer an. Da diese zudem mit den Schwermetallen (In³⁺, Sn⁴⁺) belastetet sind, können diese nicht ohne entsprechende Aufarbeitung in die Kläranlage eingeleitet werden.Substantially more cost-effective, these mixed oxides are accessible via a precipitation reaction from the corresponding salts. In DE-A-19849048, DE-T2-69818404; DE-T2-69303126, JP-A-06293517 and JP-A-06080422 describe the production of ITO powders by co-precipitation of indium and tin salts, eg chlorides or nitrates. For precipitation, a solution of the salts is made basic, for example by addition of NH ₃ , as by-products, the NH ₄ salts of the indium and tin salts used, such as NH ₄ Cl, incurred. Since these salts adversely affect the properties of the formed ITO powder even in very low concentrations, the precipitated crude products must be washed consuming prior to calcination. Significant amounts of chloride or nitrate-containing wastewater accumulate. Since these are also contaminated with the heavy metals (In ³⁺ , Sn ⁴⁺ ), they can not be introduced without appropriate work-up in the sewage treatment plant.

Die nach dem Fällungsverfahren hergestellten Mischoxide (z.B. ITO) werden nach dem Calcinieren in reduzierender Atmosphäre (z.B. bei 340°C) getempert, um die Leitfähigkeit des Pulvers zu verbessern. Durch Zerkleinerung oder Dispergierung kann das ITO Pulver anschließend in eine Suspension für Beschichtungen überführt oder zu Formkörpern gepresst werden.The after the precipitation process prepared mixed oxides (e.g., ITO) are formed after calcination in a reducing atmosphere (e.g., at 340 ° C) annealed to the conductivity to improve the powder. By comminution or dispersion can the ITO powder subsequently transferred into a suspension for coatings or to moldings be pressed.

Neben dem genannten Problem der Nebenproduktbildung und der damit verbundenen Abwasserproblematik ist bei allen Fällungsverfahren nachteilig, dass die einzusetzenden Salze, wie z.B. InCl₃, sehr rein sein müssen. Solche reinen Salze sind aber sehr viel teurer als die zugrunde liegenden Metalle.In addition to the mentioned problem of by-product formation and the associated wastewater problem is disadvantageous in all precipitation methods that the salts to be used, such as InCl ₃ , must be very pure. However, such pure salts are much more expensive than the underlying metals.

US-A-5417816 beschreibt ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von ITO, bei dem Indium- und Zinn-Elektroden oder vorlegierte Indium/Zinn-Elektroden anodisch aufgelöst werden. Als Elektrolyt wird eine NH₄NO₃-Lösung verwendet, deren Konzentration mit 0,2 bis 5 mol/l angegeben wird. Es wird angegeben, dass die Stromausbeute des Verfahrens zusammenbricht, sobald die Konzentration von NH₄NO₃ den Wert von 0,2 mol/l Liter (16 g/l) unterschreitet. Die gefällten Primärprodukte der Elektrolyse müssen aufgrund des hohen Salzgehaltes aufwendig gewaschen werden, so dass auch bei diesem Verfahren ein schwermetallhaltiges Abwasser anfällt. Nach der Calcinierung werden Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 0,5 bis 18 μm erhalten. Damit sind sie für die direkte Einarbeitung in Beschichtungszusammensetzungen und dünnen Schichten wegen ihrer Größe nicht einsetzbar.US-A-5417816 describes an electrochemical process for producing ITO in which indium and tin electrodes or prealloyed indium / tin electrodes are anodically dissolved. The electrolyte used is an NH ₄ NO ₃ solution whose concentration is specified as 0.2 to 5 mol / l. It is stated that the current efficiency of the process breaks down as soon as the concentration of NH ₄ NO ₃ falls below the value of 0.2 mol / l liter (16 g / l). The precipitated primary products of the electrolysis must be washed consuming due to the high salt content, so that even in this process is a heavy metal-containing wastewater. After calcination, particles having a particle size of about 0.5 to 18 μm are obtained. Thus, they are not suitable for direct incorporation into coating compositions and thin films because of their size.

In JP-A-63195101 wird ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Metalloxiden durch anodische Auflösung des entsprechenden Metalls in einer geteilten Zelle beschrieben. Als Elektrolyt werden organische Säuren und/oder Ammoniumsalze dieser Säuren verwendet. Durch die Elektrolyse wird eine Metallionenlösung erhalten. Die Metallionenlösung wird dann konzentriert, wodurch Organometallsalze erhalten werden. Durch Calcinierung wird aus diesen Indiumsalzen Indiumoxid erhalten. Dieses Verfahren benötigt eine Membran zur Trennung von Kathoden- und Anodenraum, da der Anolyt eine hohe Konzentration an gelösten In³⁺-Ionen aufweist, die sich leicht kathodisch abscheiden können. Dies würde zur Dendritenbildung an der Kathode führen.JP-A-63195101 discloses an electrochemical process for producing metal oxides by anodic dissolution of the corresponding metal in a divided cell. The electrolyte used are organic acids and / or ammonium salts of these acids. The electrolysis gives a metal ion solution. The metal ion solution is then concentrated to yield organometallic salts. Calcination yields indium oxide from these indium salts. This method requires a membrane to separate the cathode and anode compartments since the anolyte has a high concentration of dissolved In ³⁺ ions that can easily be cathodically deposited. This would lead to dendrite formation at the cathode.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein umweltfreundliches, wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Metallverbindungen, vor allem von Metalloxiden und insbesondere binären oder dotierten Metalloxiden, bevorzugt im Partikelgrößenbereich von nicht mehr als 100 nm. Diese nanoskaligen Partikel sollen eine hohe Redispergierbarkeit in organischen und wässrigen Medien sowie eine hohe Reinheit aufweisen.aim The present invention is an environmentally friendly, economical Process for the preparation of metal compounds, especially of Metal oxides and in particular binary or doped metal oxides, preferably in the particle size range of not more than 100 nm. These nanoscale particles are said to have a high Redispersibility in organic and aqueous media and a high Have purity.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen Teilchen aus einer Metallverbindung, umfassend das anodische Auflösen von einem oder mehreren Metallen in einer Elektrolysezelle, wobei die Elektrolytlösung der Elektrolysezelle eine Fällungskomponente, die mit den sich bildenden Metallionen eine schwer lösliche Verbindung bildet, die die Metallverbindung oder eine Vorstufe davon ist, und ein Oberflächenmodifizierungsmittel für Teilchen der Metallverbindung oder einer Vorstufe davon umfasst, so dass oberflächenmodifizierte Teilchen aus der Metallverbindung oder einer Vorstufe davon gebildet werden, gegebenenfalls die Abtrennung der gebildeten Teilchen von der Elektrolytlösung und gegebenenfalls die Calcinierung der gebildeten Teilchen. Die hergestellten Teilchen können gegebenenfalls oberflächenmodifiziert sein.These Task is solved by an electrochemical process for the production of nanoscale A metal compound particle comprising anodic dissolution of one or more metals in an electrolytic cell, wherein the electrolyte solution the electrolysis cell a precipitating component, the with the forming metal ions a sparingly soluble compound which is the metal compound or a precursor thereof, and a surface modifier for particles the metal compound or a precursor thereof, so that surface-modified Particles formed from the metal compound or a precursor thereof optionally, the separation of the particles formed by the electrolyte solution and optionally calcining the particles formed. The manufactured Particles can optionally surface-modified be.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von sphärischen und/oder kristallinen Metalloxiden bzw. dotierten Metalloxiden, insbesondere Indium-Zinn-Oxid (ITO) und Antimon-Zinn-Oxid (ATO). Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Teilchen mit einer Partikelgröße von nicht mehr als 100 nm erhalten werden. Die so hergestellten Pulver zeichnen sich durch eine sehr gute Redispergierbarkeit und eine deutlich über dem bekannten Stand der Technik liegende Reaktivität bei der anschließenden Reduktion aus. Das entwickelte Verfahren arbeitet zudem völlig abwasserfrei. Außerdem wurde gefunden, dass die neuen Pulver in der Herstellung nicht nur weitaus günstiger sind, sondern sich auch überraschenderweise bei deutlich geringeren Temperaturen reduzieren lassen.The The invention particularly relates to an electrochemical process for the production of spherical and / or crystalline metal oxides or doped metal oxides, in particular indium tin oxide (ITO) and antimony tin oxide (ATO). With the method according to the invention can Particles with a particle size of not be obtained more than 100 nm. Draw the powders produced in this way itself by a very good redispersibility and clearly above the known prior art reactivity in the subsequent reduction. The developed process works completely wastewater free. It was also found that the new powder in the production not only far cheaper are, but also surprisingly reduce at significantly lower temperatures.

In 1 ist eine Anordnung für das erfindungsgemäße Verfahren dargestellt. 2 gibt den Zusammenhang zwischen Teilchengröße und Leitfähigkeit der Elektrolytlösung wieder.In 1 an arrangement for the inventive method is shown. 2 indicates the relationship between particle size and conductivity of the electrolyte solution.

Durch das Verfahren nach der Erfindung werden nanoskalige Teilchen hergestellt, d.h. die Teilchengröße ist kleiner als 1 μm. Unter Teilchengröße wird hier, sofern nicht anders angegeben, der mittlere Teilchendurchmesser bezogen auf das Oberflächenmittel bestimmt nach dem BET-Verfahren durch Stickstoffadsorption verstanden, wobei als Messvorrichtung Quantachrome Autosorb 6B zur Messung verwendet werden kann. Die Teilchengröße ergibt sich durch einfache geometrische Umrechnung unter Annahme von Kugelgeometrie und mit nach Standardverfahren ermittelter Dichte (bei 20°C). Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt bevorzugt nicht mehr als 200 nm, besonders bevorzugt nicht mehr als 100 nm, z.B. 1 bis 200, bevorzugt 2 bis 100 nm, z.B. 2 bis 50 nm. Bevorzugt werden Teilchen erhalten, die im wesentlichen kugelförmig sind.By the method according to the invention nanoscale particles are produced, i.e. the particle size is smaller than 1 μm. Under particle size becomes here, unless otherwise stated, the average particle diameter based on the surfactant determined according to the BET method by nitrogen adsorption, using as a measuring device Quantachrome Autosorb 6B for measurement can be. The particle size results by simple geometric conversion assuming spherical geometry and with standard density (at 20 ° C). The middle one Particle diameter is preferably not more than 200 nm, more preferably not more than 100 nm, e.g. 1 to 200, preferably 2 to 100 nm, e.g. 2 to 50 nm. Preferably, particles are obtained which are substantially spherical.

Die hergestellten nanoskaligen Teilchen sind aus einer Metallverbindung. Die Metallverbindung kann ein, zwei oder mehr als zwei Metalle enthalten, wobei Metall verbindungen, die zwei Metalle enthalten, bevorzugt sind. Es kann sich um stöchiometrische oder nicht-stöchiometrische Verbindungen handeln. In letztgenannten Verbindungen ist das Atomverhältnis der Metalle in den Verbindungen zumindest in gewissen Grenzen variabel. Es kann sich insbesondere auch um dotierte Metallverbindungen handeln. Das oder die Dotierungselemente können ein beliebiges Element sein, z.B. As oder P, sie sind aber bevorzugt ebenfalls ein Metall. Metalle schließen in dieser Anmeldung auch Halbmetalle wie Germanium ein.The produced nanoscale particles are made of a metal compound. The metal compound may contain one, two or more than two metals, wherein Metal compounds containing two metals are preferred. It can be stoichiometric or non-stoichiometric Act connections. In the latter compounds, the atomic ratio of Metals in the compounds variable at least within certain limits. In particular, it may also be doped metal compounds. The doping element (s) may be any element be, e.g. As or P, but they are preferably also a metal. Close metals in this application also semi-metals such as germanium.

Für das oder die Metalle der Metallverbindungen kommen alle Metalle des Periodensystems der Elemente in Frage. Die Metallverbindung enthält bevorzugt mindest ein Metall ausgewählt aus Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn und Cd, sowie den Lanthaniden und Actiniden, wie Ce und La, oder Mischungen davon. Die Metalle können in den Verbindungen jede Oxidationsstufe annehmen, die für die Metalle üblich sind. Die Verbindungen können in jeder Modifikation (z.B. Kristallform) vorliegen, die üblich sind.For the or The metals of the metal compounds are all metals of the periodic table of the Elements in question. The metal compound preferably contains at least one metal selected of Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn and Cd, and the lanthanides and actinides such as Ce and La, or mixtures thereof. The metals can in the compounds adopt any oxidation state common to the metals. The connections can be made in of any modification (e.g., crystal form) that are conventional.

Bei der Metallverbindung handelt es sich um eine Verbindung von mindestens einem Metall mit mindestens einem Nichtmetall. Es kann sich z.B. um ionische oder kovalente Verbindungen handeln. Anionen können aus einem Element bestehen oder komplex sein. Beispiele sind Metallchalkogenide, wie Oxide, Sulfide, Selenide und Telluride, Metallhalogenide, wie Fluoride, Chloride, Bromide und Iodide, Metallcarbide, Metallsilicide, Metallantimonide, Metallnitride, Metallphosphide, Metallhydroxide, Metallcarbonate, Metallphosphate und Metallphosphate. Die Metallverbindungen können mehr als ein Metall enthalten.at the metal compound is a compound of at least a metal with at least one nonmetal. It can be e.g. to act ionic or covalent compounds. Anions can be made consist of an element or be complex. Examples are metal chalcogenides, such as oxides, sulfides, selenides and tellurides, metal halides, such as Fluorides, chlorides, bromides and iodides, metal carbides, metal silicides, Metal antimonides, metal nitrides, metal phosphides, metal hydroxides, Metal carbonates, metal phosphates and metal phosphates. The metal compounds can contain more than one metal.

Metalloxide, Metallhydroxide und Metalloxidhydroxide, die gegebenenfalls hydratisiert sind, sind bevorzugte Metallverbindungen. Besonders bevorzugte Metallverbindungen sind Metalloxide. Dabei sind binäre Metalloxide, also Oxide von 2 Metallen, besonders bevorzugt.Metal oxides, metal hydroxides and metal oxide hydroxides which are optionally hydrated are preferred metal compounds. Particularly preferred metal compounds are metal oxides. In this case, binary metal oxides, ie oxides of 2 metals, particularly preferred.

Beispiele für Oxide, Oxidhydroxide und Oxide sind BaO, ZnO, CdO, GeO₂, TiO₂, ZrO₂, CeO₂, SnO₂, Al₂O₃, AlO(OH), Al(OH)₃, Manganoxide, In₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, Eisenoxide wie Fe₂O₃ (Maghemit, Hämatit), Fe₃O₄ (Magnetit), FeO(OH), Cu₂O, Ta₂O₅, Nb₂O₅, V₂O₅, MoO₃ oder WO₃, entsprechende Mischoxide, z.B. Indium-Zinn-Oxid (ITO), Antimon-Zinn-Oxid (ATO), fluor-dotiertes Zinnoxid (FTO), Calciumwolframat, und solche mit Perowskitstruktur, wie BaTiO₃, BaSnO₃ und PbTiO₃, Weitere Beispiele für zweckmäßige Partikel sind ferner Spinelle (z.B. MgO·Al₂O₃). Besonders bevorzugt sind ZnO, SnO₂, Al₂O₃, Al₂O₃-dotiertes ZnO und In₂O₃, ITO, ATO und Eisenoxide, wobei ITO, ATO und Eisenoxide besonders bevorzugt sind.Examples of oxides, oxide hydroxides and oxides are BaO, ZnO, CdO, GeO ₂ , TiO ₂ , ZrO ₂ , CeO ₂ , SnO ₂ , Al ₂ O ₃ , AlO (OH), Al (OH) ₃ , manganese oxides, In ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , iron oxides such as Fe ₂ O ₃ (maghemite, hematite), Fe ₃ O ₄ (magnetite), FeO (OH), Cu ₂ O, Ta ₂ O ₅ , Nb ₂ O ₅ , V ₂ O ₅ , MoO ₃ or WO ₃ , corresponding mixed oxides, for example indium tin oxide (ITO), antimony tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO), calcium tungstate, and those with perovskite structure, such as BaTiO ₃ , BaSnO ₃ and PbTiO ₃ Further examples of suitable particles are also spinels (eg MgO.Al ₂ O ₃ ). ZnO, SnO ₂ , Al ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ -doped ZnO and In ₂ O ₃ , ITO, ATO and iron oxides are particularly preferred, with ITO, ATO and iron oxides being particularly preferred.

Die Herstellung der Teilchen aus einer Metallverbindung erfolgt durch ein elektrochemisches Verfahren, bei dem das oder die Metalle in einer Elektrolysezelle als Anode geschaltet werden. Dabei werden das oder die Metalle anodisch aufgelöst, wodurch sie als Kationen in Lösung gehen. Als Metalle) werden natürlich das oder die Metalle verwendet, die mit denen der herzustellenden Metallverbindung korrespondieren. Wenn mehr als ein Metall, vorzugsweise 2 Metalle anodisch aufgelöst werden, können diese einzeln als getrennte Anoden vorgelegt werden oder sie können zusammen als Vorlegierung oder Amalgam als Anode vorgelegt werden.The Preparation of the particles of a metal compound is carried out by an electrochemical process in which the one or more metals in an electrolysis cell are connected as the anode. It will be the ore metals dissolved anodically, making them as cations in solution walk. As metals) become natural the metal (s) used with those of the Metal compound correspond. If more than one metal, preferably 2 metals anodically dissolved can, can these may be presented individually as separate anodes or they may be together be submitted as a master alloy or amalgam as an anode.

Es handelt sich um eine übliche Elektrolysezelle, bei der in einem Behälter eine Elektrolytlösung vorgelegt wird, in die eine oder mehrere Anoden und eine oder mehrere Kathoden getaucht werden. Die Anode(n) und Kathode(n) können in jeder üblichen Weise angeordnet sein. Mittels einer Stromquelle wird an Anode und Kathode eine Spannung angelegt. Die geeignete Spannung und der fließende Strom hängen von den eingesetzten Materialien ab und können vom Fachmann für die ausgewählte Anordnung ohne weiteres in zweckmäßigerweise ausgewählt werden.It is a common one Electrolytic cell in which presented in a container an electrolyte solution in which one or more anodes and one or more cathodes be dipped. The anode (s) and cathode (s) may be in any conventional manner be arranged. By means of a current source is at anode and cathode a voltage applied. The appropriate voltage and the flowing current depend on the materials used and can by the skilled person for the selected arrangement without further ado selected become.

Es gibt geteilte und ungeteilte Elektrolysezellen. Bei geteilten Elektrolysezellen werden Anoden- und Kathodenraum ionendurchlässig getrennt, z.B. durch eine Ionenaustauschermembran oder ein Diaphragma. In der Erfindung wird insbesondere eine ungeteilte Elektrolysezelle verwendet.It There are divided and undivided electrolysis cells. In shared electrolysis cells the anode and cathode compartments are separated by ion permeance, e.g. by a Ion exchange membrane or a diaphragm. In the invention in particular an undivided electrolytic cell used.

Als Elektrolytlösung wird vorzugsweise eine wässrige Lösung von einem oder mehreren Elektrolyten verwendet. In dem Wasser ist ein Elektrolyt enthalten, um für die notwendige Leitfähigkeit der Elektrolytlösung zu sorgen. Die Elektrolytlösung umfasst auch ein Oberflächenmodifizierungsmittel. Die Elektrolytlösung kann ein Oberflächenmodifizierungsmittel und einen Elektrolyten enthalten. In der bevorzugten Ausführungsform dient das Oberflächenmodifizierungsmittel aber gleichzeitig als Elektrolyt in der Elektrolytlösung, so dass kein zusätzlicher Elektrolyt erforderlich ist. Unter Elektrolyt wird hier jeder zugegebene Stoff außer Wasser verstanden, der die für die Leitfähigkeit notwendigen Ionen in der Elektrolytlösung bildet, und schließt das Oberflächenmodifizierungsmittel ein, sofern es zur Leitfähigkeit durch Ionenbildung beiträgt. Für die Elektrolyte eignen sich z.B. Säuren, Basen und bevorzugt Salze (Leitsalze), die aber bevorzugt in relativ geringe Mengen zugegeben werden. Die Ionenkonzentration in der Elektrolytlösung ist bevorzugt kleiner als 0,4 mol/l. Dementsprechend werden z.B. Leitsalze bevorzugt in einer Konzentration von weniger als 0,2 mol/l eingesetzt. Leitsalze sind in der Elektrolytlösung bevorzugt im wesentlichen zu 100% dissoziiert. Bei Verbindungen, die nicht vollständig dissoziieren, werden entsprechend höhere Konzentrationen verwendet.When electrolyte solution is preferably an aqueous solution used by one or more electrolytes. In the water is contain an electrolyte for the necessary conductivity the electrolyte solution to care. The electrolyte solution also includes a surface modifier. The electrolyte solution may be a surface modifier and an electrolyte. In the preferred embodiment serves the surface modifier but at the same time as electrolyte in the electrolyte solution, so that no extra Electrolyte is required. Under electrolyte here everyone is added Fabric except Understood the water for the conductivity forms necessary ions in the electrolyte solution, and closes the surface modifier if it is for conductivity contributes by ion formation. For the Electrolytes are useful e.g. acids, Bases and preferably salts (conductive salts), but preferably in relative small amounts are added. The ion concentration in the electrolyte solution is preferably less than 0.4 mol / l. Accordingly, e.g. Leitsalze preferably used in a concentration of less than 0.2 mol / l. Leitsalze are in the electrolyte solution preferably substantially 100% dissociated. For connections, the not completely dissociate, correspondingly higher concentrations are used.

Die Elektrolytlösung besitzt bevorzugt eine geringe Ionenstärke und damit eine geringe Leitfähigkeit, die vorzugsweise nicht mehr als 30 mS/cm und bevorzugter nicht mehr als 10 mS/cm beträgt. Sie kann z.B. nicht größer als 4 mS/cm sein.The electrolyte solution preferably has a low ionic strength and thus a low Conductivity, preferably not more than 30 mS / cm and more preferably not more than 10 mS / cm. she can e.g. not bigger than 4 mS / cm.

Das in der Elektrolytlösung enthaltene Oberflächenmodifizierungsmittel modifiziert die Oberfläche der sich bildenden Teilchen durch Wechselwirkung mit den Oberflächengruppen. Dadurch können die anodisch gebildeten Primärprodukte (Nanopartikel) ohne Partikelwachstum in situ stabilisiert werden. Die Anlagerung oder Adsorption an die Oberfläche der entstehenden Primärpartikel kann beispielsweise über eine chemische Bindung, wie eine kovalente, koordinative oder ionische Bindung, und/oder polare (Dipol-Dipol-) Wechselwirkung oder van-der-Waals-Kräfte erfolgen. Bevorzugt sind chemische Bindungen. Solche Oberflächenmodifizierungsmittel für nanoskalige Teilchen sind dem Fachmann vertraut.The in the electrolyte solution contained surface modifiers modifies the surface the forming particles by interaction with the surface groups. This allows the anodically formed primary products (Nanoparticles) are stabilized in situ without particle growth. The addition or adsorption to the surface of the resulting primary particles can, for example, over a chemical bond, such as a covalent, coordinative or ionic Binding, and / or polar (dipole-dipole) interaction or van der Waals forces occur. Preferred are chemical bonds. Such surface modifiers for nanoscale Particles are familiar to the skilled person.

Auf den sich bildenden Teilchen befinden sich Oberflächengruppen oder funktionelle Gruppen, die im allgemeinen relativ reaktionsfähig sind. Beispielsweise befinden sich auf Partikeln von Metallhydroxiden oder Metalloxiden als Oberflächengruppen Restvalenzen, wie Hydroxygruppen und Oxygruppen. Das Oberflächenmodifizierungsmittel besitzt mindestens eine funktionelle Gruppe, dass mit diesen Oberflächengruppen der sich bildenden Teilchen in oben genannter Weise wechselwirken kann.On The forming particles are surface groups or functional Groups that are generally relatively reactive. For example based on particles of metal hydroxides or metal oxides as surface groups such as hydroxy groups and oxy groups. The surface modifier has at least a functional group that interacts with these surface groups Particles can interact in the above manner.

Die funktionelle Gruppe des Oberflächenmodifizierungsmittels zur Anbindung an die sich bildenden Teilchen richtet sich in erster Linie nach den Oberflächengruppen der Teilchen und nach der gewünschten Wechselwirkung. Beispiele für bevorzugte funktionelle Gruppen sind Carbonsäuregruppen, Carboxylat, Säureamidgruppen (primäre, sekundäre und tertiäre) Aminogruppen oder die entprechenden Salze, Hydroxylgruppen und C-H-acide Gruppierungen, wie in β-Dicarbonylverbindungen, und -SiOH- oder -SiOR-Gruppen. Es können auch mehrere dieser Gruppen gleichzeitig in einem Molekül vorhanden sein (z.B. Betaine, Aminosäuren, EDTA).The functional group of the surface modifier for attachment to the forming particles depends primarily on the surface groups of the particles and upon the desired interaction. Examples of preferred functional groups are carboxylic acid groups, carboxylate, acid amide groups (primary, secondary and tertiary) amino groups or the corresponding salts, hydroxyl groups and CH-acidic groups as in β-dicarbonyl compounds, and -SiOH or -SiOR groups. Several of these groups may also be present in one molecule at the same time (eg betaines, amino acids, EDTA).

Die Oberflächenmodifizierungsmittel, die bevorzugt organisch sind, werden bevorzugt ausgewählt aus Carbonsäuren oder deren Salzen, Oxacarbonsäuren oder deren Salzen, Hydroxycarbonsäuren und deren Salzen, Aminosäuren und deren Salzen, weiteren Carbonsäurederivaten, z.B. Säureamiden oder Säureanhydriden, Aminen, β-Dicarbonylverbindungen und hydrolysierbaren Silanen mit mindestens einer nicht hydrolysierbaren Gruppe.The Surface modifiers, which are preferably organic, are preferably selected from carboxylic acids or their salts, oxacarboxylic acids or their salts, hydroxycarboxylic acids and their salts, amino acids and their salts, other carboxylic acid derivatives, e.g. Acid amides or anhydrides, Amines, β-dicarbonyl compounds and hydrolyzable silanes with at least one non-hydrolysable Group.

Bevorzugte sind organische Carbonsäuren oder Carboxylate, wobei die Gruppen COOH oder COO^– an Alkyl- oder Arylreste gebunden sind. Als Gegenion für das Carboxylat kommen alle üblichen in Betracht, bevorzugt ist NH₄ ⁺. Beispiele für solche Oberflächenmodifizierungsmittel sind gegebenenfalls substituierte (z.B. mit Hydroxy) gesättigte oder ungesättigte Mono- und Polycarbonsäuren (vorzugsweise Monocarbonsäuren) mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, Itaconsäure und Stearinsäure, sowie die entsprechenden Derivate, wie Säureanhydride, -chloride, -ester (vorzugsweise C₁-C₄-Alkylester) und -amide, z.B. Caprolactam. Bei den Hydroxycarbonsäuren kann es sich um Mono-, Di- oder Polyhydroxycarbonsäuren handeln. Beispiele sind Milchsäure, Weinsäure, Citronensäure und andere Fruchtsäuren, Salicylsäure und Gallussäure.Preferred are organic carboxylic acids or carboxylates, wherein the groups COOH or COO ^- are bonded to alkyl or aryl radicals. Suitable counterions for the carboxylate are all customary, preference being given to NH ₄ ⁺ . Examples of such surface modifiers are optionally substituted (eg with hydroxy) saturated or unsaturated mono- and polycarboxylic acids (preferably monocarboxylic acids) having 1 to 24 carbon atoms such as formic, acetic, propionic, butyric, pentanoic, hexanoic, acrylic, methacrylic, crotonic, adipic , Succinic acid, glutaric acid, oxalic acid, maleic acid, fumaric acid, benzoic acid, phenylacetic acid, itaconic acid and stearic acid, and the corresponding derivatives, such as acid anhydrides, chlorides, esters (preferably C ₁ -C ₄ -alkyl esters) and amides, for example caprolactam. The hydroxycarboxylic acids may be mono-, di- or polyhydroxycarboxylic acids. Examples are lactic acid, tartaric acid, citric acid and other fruit acids, salicylic acid and gallic acid.

Weitere bevorzugte Oberflächenmodifizierungsmittel sind Oxacarbonsäuren mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen. Dabei handelt es sich um Carbonsäuren, die Oxagruppen, also Etherbrücken (-O-), in der Alkylkette enthalten. Die Oxacarbonsäure kann 1, 2, 3 oder mehr Oxagruppen enthalten. Beispiele sind Methoxyessigsäure, 3,6-Dioxaheptansäure und 3,6,9-Trioxadecansäure (TODS) und deren Homologe.Further preferred surface modifiers are oxacarboxylic acids with 1 to 24 carbon atoms. These are carboxylic acids, the Oxagruppen, so ether bridges (-O-), contained in the alkyl chain. The oxacarboxylic acid can be 1, Contain 2, 3 or more oxa groups. Examples are methoxyacetic acid, 3,6-dioxaheptanoic acid and 3,6,9-trioxadecanoic acid (TODS) and their homologues.

Geeignet sind auch Aminverbindungen, wie Ammoniumsalze und Mono- oder Polyamine. Beispiele für diese Oberflächenmodifikatoren sind quaternäre Ammoniumsalze der Formel NR¹R²R³R⁴⁺X^–, worin R¹ bis R⁴ gegebenenfalls voneinander verschiedene aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Gruppen mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, wie z.B. Alkylgruppen mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, Butyl oder Hexyl), und X^– für ein anorganisches oder organisches Anion steht, z.B. Acetat, OH^–, Cl^–, Br oder I^–; Mono- und Polyamine, insbesondere solche der allgemeinen Formel R_3-nNH_n, worin n = 0, 1 oder 2 und die Reste R unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, und Ethylenpolyamine. Konkrete Beispiele sind Methylamin, Dimethylamin. Trimethylamin, Ethylamin, Anilin, N-Methylanilin, Diphenylamin, Triphenylamin, Toluidin, Ethylendiamin und Diethylentriamin.Also suitable are amine compounds, such as ammonium salts and mono- or polyamines. Examples of these surface modifiers are quaternary ammonium salts of the formula NR ¹ R ² R ³ R ^{4 +} X ^- , in which R ¹ to R ⁴ optionally represent different aliphatic, aromatic or cycloaliphatic groups having preferably 1 to 12, in particular 1 to 8 carbon atoms, such as for example, alkyl groups having 1 to 12, in particular 1 to 8 and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms (for example methyl, ethyl, n- and i-propyl, butyl or hexyl), and X ^{- is} an inorganic or organic anion, for example acetate, OH ^- , Cl ^- , Br or I ^- ; Mono- and polyamines, in particular those of the general formula R _3-n NH _n , in which n = 0, 1 or 2 and the radicals R independently of one another are alkyl groups having 1 to 12, in particular 1 to 8 and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms, and ethylene polyamines. Specific examples are methylamine, dimethylamine. Trimethylamine, ethylamine, aniline, N-methylaniline, diphenylamine, triphenylamine, toluidine, ethylenediamine and diethylenetriamine.

Beispiele für β-Dicarbonylverbindungen sind solche mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie β-Diketone und β-Ketocarbonsäuren, und Derivate davon. Beispiele sind 2,4-Hexandion, 3,5-Heptandion, Acetylaceton, Diacetyl, Acetonylaceton Acetessigsäure und Acetessigsäure-C₁-C₄-alkylester (Acetoacetate), wie Acetessigsäureethylester, und Acetoacetamide. Weitere Beispiele für Oberflächenmodifizierungsmittel sind Aminosäuren, wie β-Alanin, Proteine und Imine.Examples of β-dicarbonyl compounds are those having 4 to 12 carbon atoms, such as β-diketones and β-ketocarboxylic acids, and derivatives thereof. Examples are 2,4-hexanedione, 3,5-heptanedione, acetylacetone, diacetyl, acetonylacetone acetoacetic acid and acetoacetic acid C ₁ -C ₄ -alkyl esters (acetoacetates), such as ethyl acetoacetate, and acetoacetamides. Further examples of surface modifiers are amino acids such as β-alanine, proteins and imines.

Zur Oberflächenmodifizierung der Teilchen können auch hydrolysierbare Silane mit mindestens einer nicht hydrolysierbaren Gruppe eingesetzt werden, z.B. Silane der allgemeinen Formel R_nSiX_(4-n) (I), worin die Reste X gleich oder verschieden sind und hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxygruppen bedeuten, die Reste R gleich oder verschieden sind und nicht hydrolysierbare Gruppen darstellen und n 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2 ist.For surface modification of the particles it is also possible to use hydrolyzable silanes having at least one nonhydrolyzable group, for example silanes of the general formula R _n SiX _(4-n) (I), where the radicals X are the same or different and are hydrolyzable groups or hydroxy groups Radicals R are the same or different and represent nonhydrolyzable groups and n is 1, 2 or 3, preferably 1 or 2.

In der allgemeinen Formel (I) sind die hydrolysierbaren Gruppen X, die gleich oder voneinander verschieden sein können, beispielsweise Wasserstoff oder Halogen (F, Cl, Br oder I), Alkoxy (vorzugsweise C_1-6-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und Butoxy), Aryloxy (vorzugsweise C_6-10-Aryloxy, wie z.B. Phenoxy), Acyloxy (vorzugsweise C_1-6-Acyloxy, wie z.B. Acetoxy oder Propionyloxy), Alkylcarbonyl (vorzugsweise C_2-7-Alkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl), Amino, Monoalkylamino oder Dialkylamino. Bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Halogen, Alkoxygruppen und Acyloxygruppen. Besonders bevorzugte hydrolysierbare Reste sind C_1-4-Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.In the general formula (I), the hydrolyzable groups X, which may be the same or different, are, for example, hydrogen or halogen (F, Cl, Br or I), alkoxy (preferably C _1-6 alkoxy, such as methoxy, ethoxy , n-propoxy, i-propoxy and butoxy), aryloxy (preferably C _6-10 aryloxy such as phenoxy), acyloxy (preferably C _1-6 acyloxy such as acetoxy or propionyloxy), alkylcarbonyl (preferably C _{2-) 7-} alkylcarbonyl, such as acetyl), amino, monoalkylamino or dialkylamino. Preferred hydrolyzable radicals are halogen, alkoxy and acyloxy groups. Particularly preferred hydrolysable radicals are C _1-4 alkoxy groups, in particular methoxy and ethoxy.

Beispiele für die nicht hydrolysierbaren Reste R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, sind Alkyl (z.B. C_1-10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, s-Butyl und tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl oder Cyclohexyl), Alkenyl (z.B. C_2-10-Alkenyl, wie Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl), Alkinyl (z.B. C_2-10-Alkinyl, wie z.B. Acetylenyl und Propargyl), Aryl (vorzugsweise C_6-10-Aryl, wie z.B. Phenyl und Naphthyl) sowie entsprechende Alkylaryle und Arylalkyle. Die Reste R und X können gegebenenfalls einen oder mehrere übliche Substituenten, wie z. B. Halogen oder Alkoxy, aufweisen.Examples of the nonhydrolyzable radicals R, which may be identical or different, are alkyl (for example C _1-10 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl and tert-butyl , Pentyl, hexyl, octyl or cyclohexyl), alkenyl (eg C _2-10 alkenyl such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl), alkynyl (eg C _2-10 alkynyl such as acetylenyl and propargyl) , Aryl (preferably C _6-10 aryl, such as phenyl and naphthyl) and corresponding alkylaryls and arylalkyls. The radicals R and X may optionally contain one or more customary substituents ducks, such as As halogen or alkoxy.

Ferner kann der Rest R eine funktionelle Gruppe aufweisen. Spezielle Beispiele für funktionelle Gruppen sind z.B. die Epoxid-, Hydroxy-, Ether-, Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, gegebenenfalls substituierte Anilino-, Amid-, Carboxy-, Acryl-, Acryloyloxy-, Methacryl-, Methacryloyloxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Isocyanato-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Säureanhydrid- und Phosphorsäuregruppe. Diese funktionellen Gruppen sind über Alkylen-, Alkenylen- oder Arylen-Brückengruppen, die durch Sauerstoff- oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können, an das Siliciumatom gebunden. Die genannten Brückengruppen und gegebenenfalls vorliegende Substituenten, wie bei den Alkylaminogruppen, leiten sich z.B. von den oben bzw. nachstehend genannten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylresten ab. Natürlich kann der Rest R auch mehr als eine funktionelle Gruppe aufweisen. Konkrete Beispiele für nicht hydrolysierbare Reste R mit funktionellen Gruppen sind Glycidyloxypropyl, (Meth)acryloyloxypropyl, Aminopropyl und 3-Isocyanatopropyl.Further the radical R may have a functional group. Special examples for functional Groups are e.g. the epoxide, hydroxy, ether, amino, monoalkylamino, Dialkylamino, optionally substituted anilino, amide, carboxy, acrylic, Acryloyloxy, methacrylic, methacryloyloxy, mercapto, cyano, alkoxy, Isocyanato, aldehyde, alkylcarbonyl, acid anhydride and phosphoric acid groups. These functional groups are via alkylene, alkenylene or Arylene bridge groups, which may be interrupted by oxygen or -NH groups bound the silicon atom. The bridging groups mentioned and, where appropriate present substituents, as in the alkylamino groups, direct e.g. from the above or below alkyl, alkenyl or aryl radicals. Naturally the radical R can also have more than one functional group. Concrete examples of nonhydrolyzable radicals R with functional groups are glycidyloxypropyl, (Meth) acryloyloxypropyl, aminopropyl and 3-isocyanatopropyl.

Bevorzugt weist das Oberflächenmodifizierungsmittel ein relativ niedriges Molekulargewicht auf. Beispielsweise kann das Molekulargewicht weniger als 1.500, insbesondere unter 1.000 und vorzugsweise unter 500 oder unter 400 oder sogar unter 300 betragen. Dies schließt selbstverständlich ein deutlich höheres Molekulargewicht der Verbindungen nicht aus (z.B. bis zu 2.000 und mehr).Prefers has the surface modifier a relatively low molecular weight. For example, can the molecular weight is less than 1,500, especially less than 1,000 and preferably below 500 or below 400 or even below 300. This concludes Of course a much higher one Molecular weight of the compounds is not sufficient (e.g., up to 2,000 and more).

Eine weitere Gruppe von verwendbaren Oberflächenmodifizierungsmitteln sind Tenside, z.B. kationische, anionische, nicht-ionische und amphotere Tenside. Bevorzugt werden nicht-ionische Tenside, wobei Polyethylenoxid-Derivate besonders bevorzugt sind. Es kann sich dabei z. B. um Derivate mit gesättigten oder ungesättigten (Mono)carbonsäuren handeln, insbesondere mit Carbonsäuren mit mehr als 7, bevorzugt mehr als 11 Kohlenstoffatomen, z. B. Polyethylenoxid-Derivate mit Stearin-, Palmitin- oder Ölsäure, etwa die unter der Marke „Emulsogen" erhältlichen Produkte. Es kann sich auch um Derivate mit Sorbitanestern (Sorbitan + Carbonsäure) handeln, wobei als Carbonsäure beispielsweise die vorstehend genannten in Frage kommen. Diese Produkte sind im Handel unter der Marke „Tween" erhältlich. Weiter können Polyethylenoxid(mono)alkylether, beispielsweise mit Alkoholen mit mehr als 7, bevorzugt mehr als 11 Kohlenstoffatomen verwendet werden, z. B. die unter der Marke „Brij" erhältlichen Produkte.A another group of useful surface modifiers Surfactants, e.g. cationic, anionic, nonionic and amphoteric Surfactants. Nonionic surfactants are preferred, polyethylene oxide derivatives being preferred are particularly preferred. It may be z. B. derivatives with saturated or unsaturated (Mono) carboxylic acids, especially with carboxylic acids with more than 7, preferably more than 11 carbon atoms, for. B. polyethylene oxide derivatives with stearic, palmitic or oleic acid, for example those available under the trademark "Emulsogen" Products. It may also be derivatives with sorbitan esters (sorbitan + Carboxylic acid) act as being carboxylic acid for example, those mentioned above come into question. These products are commercially available under the trademark "Tween." Next can Polyethylene oxide (mono) alkyl ethers, for example with alcohols with more than 7, preferably more than 11 carbon atoms are used, z. For example, available under the brand "Brij" Products.

Besonders bevorzugte Oberflächenmodifizierungsmittel sind die obengenannten Carbonsäuren und Carbonsäurederivate und deren Salze, insbesondere Monocarbonsäuren und deren Salze und Oxacarbonsäuren und deren Salze. Als Gegenionen für die Salze (Carboxylate) können alle üblichen Kationen verwendet werden, z.B. Na⁺, K⁺ oder NH₄ ⁺. NH₄-Salze sind besonders bevorzugt, da das Ammoniumkation pyrolysierbar ist. Bevorzugte Oberflächenmodifizierungsmittel sind z.B. Essigsäure und 3,6,9-Trioxadecansäure und deren Salze, insbesondere deren Ammoniumsalze. Diese Ammoniumsalze sind pyrolisierbar. Als Oberflächenmodifizierungsmittel und/oder Elektrolyt werden allgemein bevorzugt pyrolisierbare Verbindungen eingesetzt. Diese können bei der Calcinierung entfernt werden. Bei den Salzen wirken die Carboxylate als funktionelle Gruppe zur Anbindung an die Oberfläche der Teilchen.Particularly preferred surface modifiers are the abovementioned carboxylic acids and carboxylic acid derivatives and their salts, in particular monocarboxylic acids and their salts, and oxacarboxylic acids and their salts. As counterions for the salts (carboxylates), all customary cations can be used, for example Na ⁺ , K ⁺ or NH ₄ ⁺ . NH ₄ salts are particularly preferred because the ammonium cation is pyrolyzable. Preferred surface modifiers are, for example, acetic acid and 3,6,9-trioxadecanoic acid and salts thereof, in particular their ammonium salts. These ammonium salts are pyrolyzable. As the surface modifier and / or the electrolyte, it is generally preferred to use pyrolyzable compounds. These can be removed during the calcination. For the salts, the carboxylates act as a functional group for attachment to the surface of the particles.

Sowohl Carbonsäuren als auch die Salze können als Elektrolyt wirken. Die Carbonsäuren und die Salze unterscheiden sich insbesondere dahingehend, dass sich in der Elektrolytlösung andere pH-Werte ergeben. Wie nachstehend erläutert, kann die Einstellung des pH-Werts für das Verfahren wichtig sein. Bevorzugt ist der Einsatz von Oberflächenmodifizierungsmitteln mit einer Carboxylatgruppe, d.h. Salzen von Carbonsäuren.Either carboxylic acids as well as the salts can act as an electrolyte. The carboxylic acids and the salts differ in particular to the effect that in the electrolyte solution other pH values result. As explained below, Adjusting the pH for the process may be important. Preference is given to the use of surface modifiers a carboxylate group, i. Salts of carboxylic acids.

Als Fällungskomponente können alle Moleküle bzw. Anionen verwendet werden, die mit den sich bei der anodischen Auflösung bildenden Metallkationen schwerlösliche Verbindungen bilden. Als Fällungskomponente kommen z.B. Hydrogensulfide, Sulfide, Carbonate oder Phospate in Betracht, z.B. in Form der Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalze. Insbesondere kommen als Fällungskomponente aber Wasser oder Hydroxidionen der wässrigen Elektrolytlösung in Betracht. Wie dem Fachmann bekannt, sind Hydroxidionen in Wasser wegen des Dissoziationsgleichgewichts von Wasser vorhanden, wobei die Konzentration der Hydroxidionen vom pH-Wert der Lösung abhängt.When making component can all molecules or anions that are used in the case of anodic resolution poorly soluble metal cations Form connections. As a precipitation component come for example Hydrogen sulfides, sulfides, carbonates or phosphates in Consider, e.g. in the form of the ammonium, sodium or potassium salts. Especially come as a precipitating component though Water or hydroxide ions of the aqueous electrolyte solution into consideration. As known to those skilled in the art, hydroxide ions are in water because of the dissociation equilibrium of water, wherein the concentration of hydroxide ions depends on the pH of the solution.

Bei dem Verfahren der Erfindung bilden die sich lösenden Metallionen mit der Fällungskomponente, vorzugsweise H₂O bzw. OH^–, schwer lösliche Verbindungen, wodurch sich in der Lösung die festen Teilchen der Metallverbindung oder einer Vorstufe davon bilden. Diese können als Dispersion in der Lösung vorliegen oder als Präzipitat ausfallen. Wie dem Fachmann bekannt, handelt es sich bei den schwer löslichen Verbindungen um Verbindungen, die sich schlecht in dem jeweiligen Medium, hier der Elektrolytlösung, lösen, so dass sie als Feststoff ausfallen oder eine Dispersion bilden. Im allgemeinen werden z.B. Verbindungen, von denen sich bei 20°C nicht mehr als etwa 10 g/l des jeweiligen Lösungsmittels (Elektrolytlösung) im Lösungsmittel lösen, als schwer löslich bezeichnet. Für die vorliegende Erfindung ist es aber bevorzugt, dass die sich bildenden Verbindungen so schwer löslich sind, dass die Konzentration der sich bildenden Metallionen im Elektrolyten sehr gering ist und sogar bevorzugt nahe Null ist, weil diese mit der Fällungskomponente die schwer löslichen Teilchen bilden. Die Konzentration an gelösten Metallionen in der Elektrolytlösung ist bevorzugt kleiner als 10 g/l, besonders bevorzugt kleiner als 1 g/l ist und noch bevorzugter unter 10 mg/l. In den Beispielen ist die Konzentration an gelösten Metallionen kleiner als 2 mg/l.In the method of the invention, the dissolving of metal ions form the precipitation component, preferably H ₂ O or OH ^-, sparingly soluble compounds, whereby in the solution forming the solid particles of the metal compound or a precursor thereof. These may be present as a dispersion in the solution or precipitate. As is known to those skilled in the art, the sparingly soluble compounds are compounds which dissolve poorly in the respective medium, in this case the electrolyte solution, so that they precipitate out as a solid or form a dispersion. In general, for example, compounds which do not dissolve more than about 10 g / l of the respective solvent (electrolyte solution) in the solvent at 20 ° C, referred to as sparingly soluble. For the present invention, however, it is preferred that the forming compounds be so sparingly soluble that the concentration of metal ions forming in the electrolyte is very low, and even preferably close to zero, because they form the sparingly soluble particles with the precipitating component. The concentration of dissolved Metal ions in the electrolytic solution is preferably less than 10 g / L, more preferably less than 1 g / L, and even more preferably less than 10 mg / L. In the examples, the concentration of dissolved metal ions is less than 2 mg / l.

Bei den sich bildenden Teilchen der Metallverbindung oder einer Vorstufe davon kann es sich z.B. um die Metallsulfide, -carbonate oder -phosphate handeln. Vorzugsweise handelt es sich aber um die Oxide und insbesondere um die Hydroxide oder Hydroxidoxide des oder der Metalle. Hierfür wird der pH-Wert der Elektrolytlösung so eingestellt, das die schwer löslichen bzw. unlöslichen Hydroxide oder Hydroxidoxide als Teilchen ausfallen oder eine Dispersion bilden. Die Einstellung des pH-Werts kann zweckmäßigerweise durch die Wahl und die Menge des Elektrolyten und/oder des Oberflächenmodifizierungsmittels eingestellt werden.at the forming particles of the metal compound or a precursor it may be e.g. to the metal sulfides, carbonates or phosphates act. Preferably, however, it is the oxides and in particular to the hydroxides or hydroxide oxides of the one or more metals. This is the pH value the electrolyte solution adjusted so that the hardly soluble or insoluble Hydroxide or hydroxide oxides precipitate as particles or a dispersion form. The adjustment of the pH can conveniently by the choice and adjusted the amount of the electrolyte and / or the surface modifier become.

Der Fachmann kennt selbstverständlich die pH-Bereiche, die für die Fällung der jeweiligen Metallhydroxide oder -hydroxidoxide erforderlich sind oder kann sie ohne weiteres allgemeinen Lehrbüchern entnehmen. Der pH-Wert der Elektrolytlösung wird insbesondere so eingestellt, dass die Metallverbindung oder die Vorstufe der Zielverbindungen als unlösliche Hydroxide ausfallen und die freie Konzentration der korrespondierenden Metallkationen in der Elektrolytlösung sehr gering (nahe Null) ist.Of the Professional knows, of course the pH ranges for the precipitation the respective metal hydroxides or hydroxide oxides required they are or can easily be taken from general textbooks. The pH of the electrolyte solution is particularly adjusted so that the metal compound or precipitate the precursor of the target compounds as insoluble hydroxides and the free concentration of the corresponding metal cations in the electrolyte solution very low (near zero).

Falls gewünscht, kann das Verfahren zur Herstellung dieser Hydroxide oder Hydroxidoxide verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erhaltenen Hydroxide oder Hydroxidoxide als Vorstufe zur Herstellung der entsprechenden Metalloxide verwendet, die daraus ohne weiteres durch Calcinieren gewonnen werden können.If desired For example, the process can be used to prepare these hydroxides or hydroxide oxides become. In a preferred embodiment, the obtained Hydroxides or hydroxide oxides as a precursor for the preparation of the corresponding Metal oxides used, which are readily calcined by it can be won.

In der Elektrolytlösung sind Oberflächenmodifizierungsmittel enthalten, die eine hohe Oberflächenadsorptionsneigung an den gebildeten Partikeln haben. Zur Erzielung einer ausreichenden Leitfähigkeit werden der Elektrolytlösung als Elektrolyt bevorzugt Leitsalze aus pyrolysierbaren Ionen zugesetzt, die diese Oberflächenad sorptionsneigung aufweisen und somit gleichzeitig als Oberflächenmodifizierungsmittel dienen.In the electrolyte solution are surface modifiers contain a high surface adsorption tendency have at the formed particles. To achieve a sufficient conductivity become the electrolyte solution as the electrolyte preferably added conductive salts of pyrolyzable ions, the This Oberflächenad sorption tendency and thus simultaneously serve as a surface modifier.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält die Elektrolytlösung ein Oberflächenmodifizierungsmittel und im Gegensatz zum Stand der Technik wird der Elektrolyt bevorzugt in geringer Menge verwendet, so dass die Ionenstärke bzw. die Leitfähigkeit der Elektrolytlösung relativ gering ist. Ferner wird die Elektrolytlösung so eingestellt, dass sich bildende Metallkationen gewissermassen in situ abgefangen und ausgefällt werden. Überraschenderweise können dadurch oberflächenreiche, d.h. nanoskalige Metallverbindungen, bevorzugt Metalloxidpartikel (vorzugsweise nach Calcinierung) und insbesondere binäre Mischmetalloxide, in hoher Reinheit in direkter Weise elektrochemisch erhalten werden, ohne dass dabei Abwässer entstehen. Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, wird im folgenden versucht, die Ursachen für diese überraschenden Ergebnisse zu erläutern. Beispielhaft wird dies anhand der Bildung der Hydroxide erläutert, sie gilt aber sinngemäß auch für die Bildung anderer Metallverbindungen.at the method according to the invention contains the electrolyte solution a surface modifier and unlike the prior art, the electrolyte is preferred Used in small quantities, so that the ionic strength and the conductivity the electrolyte solution is relatively low. Further, the electrolyte solution is adjusted so that forming metal cations are to a certain extent intercepted and precipitated in situ. Surprisingly can thereby surface rich, i.e. nanoscale metal compounds, preferably metal oxide particles (preferably after calcination) and in particular binary mixed metal oxides, in high Purity can be obtained directly electrochemically, without that wastewater arise. Without wishing to be bound by theory, the following is trying to find the causes for these surprising ones Explain the results. This is exemplified by the formation of hydroxides, they but applies mutatis mutandis to education other metal compounds.

Das Verfahren stellt die gewünschten Zielprodukte insbesondere über die anodische Auflösung entsprechend legierter Anoden in Elektrolytlösungen mit geringer Ionenstärke in Anwesenheit oberflächenmodifizierender Substanzen her. Bei der anodischen Auflösung der korrespondierenden Metalle der Metallverbindungen werden in der Elektrolytlösung Teilchen der schwer löslichen Hydroxide gebildet. Dabei fallen die schwer bzw. unlöslichen Hydroxide unmittelbar in der Nernstschen Diffusionsschicht vor der Anode aus, so dass die freie Konzentration der korrespondierenden Metallkationen in der Elektrolytlösung äußerst gering ist. Da die Elektrolytlösung keine freien Metallkationen oder nur sehr geringe Konzentrationen enthält, wird die Abscheidung von Metallschlamm oder Dendriten auf der Kathode wirksam unterdrückt. Im Unterschied zu anderen Verfahren wird daher ein hochreines Fällungsprodukt erhalten, das frei von Metallschlamm ist.The Procedure provides the desired Target products in particular via the anodic dissolution according to alloyed anodes in electrolyte solutions with low ionic strength in the presence of surface-modifying Substances. At the anodic dissolution of the corresponding Metals of metal compounds become particles in the electrolyte solution the hardly soluble Formed hydroxides. In this case, the difficult or insoluble fall Hydroxides directly in the Nernsts diffusion layer in front of the Anode out, so that the free concentration of the corresponding Metal cations in the electrolyte solution is extremely low. Since the electrolyte solution no contains free metal cations or only very low concentrations the deposition of metal sludge or dendrites on the cathode is effective suppressed. In contrast to other methods, therefore, a highly pure precipitated product obtained, which is free of metal sludge.

Das Vorhandensein der Oberflächenmodifizierungsmittel führt dazu, dass die direkt in der Nernstschen Diffusionsschicht der Anode gebildeten unlöslichen Hydroxide in situ mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel modifiziert und damit gegenüber einem unkontrollierten Partikelwachstum stabilisiert werden. Die Stabilisierung der Nanopartikel schafft thermodynamisch die Voraussetzung dafür, dass die gebildeten Produkte nicht auf der Oberfläche der Anode adsorbiert bleiben und diese nach kurzer Zeit blockieren.The Presence of surface modifiers leads to, that the insoluble formed directly in the Nernst diffusion layer of the anode Hydroxides in situ with the surface modifier modified and thus against an uncontrolled Particle growth can be stabilized. The stabilization of the nanoparticles thermodynamically creates the prerequisite for the products formed not on the surface remain adsorbed the anode and block it after a short time.

Für diese Stabilisierung zwischen den dispergierten Teilchen tritt nach der DLVO-Theorie als repulsive Kraft die elektrostatische Abstoßung zwischen den in der Regel gleichartig geladenen Koagulationspartnern in Erscheinung. Diese Effekte sind aus der Literatur bekannt.For this Stabilization between the dispersed particles occurs after the DLVO theory as repulsive Force the electrostatic repulsion between the usually similarly charged coagulation partners in appearance. These Effects are known from the literature.

Dies resultiert aus dem Potential der elektrischen Doppelschicht zwischen den Solteilchen und der sie umgebenden Elektrolytlösung sowie der Dicke der elektrischen Doppelschicht. Das elektrische Potential an der Kolloidoberfläche ist um so größer, je höher die Oberflächenladungsdichte ist. Die Höhe der Oberflächenladungsdichte von in Wasser dispergierten Oxid- und/oder Hydroxid-Partikeln wird durch den pH festgelegt. Sie ist um so größer, je weiter der pH vom PZC (Ladungsnullpunkt) entfernt ist.This results from the potential of the electric double layer between the sol particles and the surrounding electrolyte solution as well the thickness of the electric double layer. The electrical potential at the colloid surface is the bigger, the higher the Surface charge density is. The high of Surface charge density of water-dispersed oxide and / or hydroxide particles determined by the pH. It is the greater, the further the pH of the PZC (Charge zero) is removed.

Innerhalb der Doppelschicht findet mit zunehmender Entfernung von der Kolloidoberfläche ein Potentialabfall statt. Die Dicke der diffusen Doppelschicht wird von der Ionenstärke der wässrigen Phase bestimmt. Sie ist um so kleiner, je größer die Ionenstärke ist, weil mit steigender Ionenstärke die Oberflächenladungen immer besser abgeschirmt werden. Weil die Doppelschicht gewissermaßen die Schutzschicht des Solteilchens gegen die Koagulation darstellt, gilt für die Stabilität der Dispersion: Je größer die Ionenstärke innerhalb des Dispersionsmittels ist, je kleiner also die Dicke der Doppelschicht ist, desto größer ist die Koagulationsneigung.Within The bilayer finds a potential drop with increasing distance from the colloid surface instead of. The thickness of the diffused bilayer is determined by the ionic strength of the aqueous Phase determined. It is the smaller, the greater the ionic strength, because with increasing ionic strength the surface charges getting better shielded. Because the double layer is effectively the protective layer of the sol particle against coagulation, applies to the stability of the dispersion: The bigger the ionic strength within the dispersant, the smaller the thickness the double layer is the bigger the coagulation tendency.

Als Konsequenz aus den oben angeführten Überlegungen ergibt sich, dass die Konzentration der Elektrolyte, vorzugsweise der oberflächenmodifizierenden Elektrolytzusätze gering zu halten ist, um ein Zusammenbrechen der stabilisierenden Wirkung auf die in der Nernstschen Diffusionsschicht gebildeten Fällungsprodukte infolge hoher Ionenstärke zu unterbinden. Eine hohe Ionenstärke im Elektrolyten wird demnach zu einer Agglomeration und Koagulation der Partikel und damit zu geringen BET-Oberflächen führen. Dies wird experimentell in den nachfolgenden Beispielen bestätigt.When Consequence of the above considerations it follows that the concentration of the electrolytes, preferably the surface-modifying electrolyte additives is to keep down a collapse of the stabilizing Effect on the precipitation products formed in the Nernst diffusion layer due to high ionic strength to prevent. A high ionic strength in the electrolyte becomes accordingly to agglomeration and coagulation of the particles and thus too small BET surfaces lead. This is confirmed experimentally in the following examples.

Setzt man daher den Elektrolyten, z.B. Ammoniumacetat, nur in geringer Konzentration zu (z.B. max. etwa 0,2 mol/l), so liegt die Leitfähigkeit des Elektrolyten unterhalb der für technische Elektrolysen üblichen Werte. Dieses Vorgehen unterscheidet sich von dem üblichen Vorgehen bei der Optimierung elektrochemischer Prozesse, bei der man im allgemeinen eine hohe Leitfähigkeit anstrebt, um den IR-Abfall der Elektrolytlösung zu minimieren. In der Konsequenz wird bei dem hier besprochenen Verfahrenskonzept mit > 10 Volt eine relativ hohe Zellspannung benötigt, deren Auswirkung jedoch wirtschaftlich unbedeutend ist.Puts therefore, the electrolyte, e.g. Ammonium acetate, only in low Concentration to (e.g., at most about 0.2 mol / L) is the conductivity of the electrolyte below the for technical electrolysis usual Values. This procedure differs from the usual one Procedure for the optimization of electrochemical processes in which In general, high conductivity is sought to reduce the IR drop the electrolyte solution to minimize. As a consequence, the one discussed here Process concept with> 10 Volt requires a relatively high cell voltage, but its effect economically insignificant.

Die anodische Auflösung kann bei beliebiger Temperatur durchgeführt werden. Bevorzugt wird bei Umgebungstemperatur (z.B. 23°C) oder leicht erhöhter Temperatur, wie 25 bis 100°C, gearbeitet. Gegebenfalls kann auch bei Temperaturen unter Umgebungstemperatur gearbeitet werden. Bevorzugt sind leicht erhöhte Temperaturen von z.B. 25 bis 80°C, wobei besonders bevorzugt bei Temperaturen von ca. 30 bis 65°C in der Elektrolysezelle gearbeitet wird. Es wird insbesondere eine ungeteilte Zelle verwendet.The anodic dissolution can be done at any temperature. It is preferred at ambient temperature (e.g., 23 ° C) or slightly elevated Temperature, such as 25 to 100 ° C, worked. Optionally, even at temperatures below ambient temperature to be worked. Preferably, slightly elevated temperatures of e.g. 25 to 80 ° C, where particularly preferably at temperatures of about 30 to 65 ° C in the Electrolysis cell is worked. It will be an undivided one in particular Cell used.

Bei der Kathode kann es sich um ein inertes Material wie z.B. Edelstahl handeln. Anode und Kathode bestehen vorzugsweise aus identischem Material, d.h. sowohl Anode als auch Kathode sind aus dem oder den Metallen der Metallverbindung.at the cathode may be an inert material, e.g. stainless steel act. Anode and cathode are preferably made of identical Material, i. both anode and cathode are of the one or the other Metals of the metal compound.

Die gebildeten oberflächenstabilisierten Partikel der Metallverbindung oder einer Vorstufe davon, insbesondere die Metallhydroxid-Partikel, tragen über die anhaftenden Gruppen (z.B. Acetatgruppen) Oberflächenladungen und beteiligen sich demgemäß am internen (ionischen) Stromfluss in der Zelle. Dies hat zur Folge, dass sich diese amorphen Partikel elektrophoretisch auf der Anode abscheiden und hier einen schleimartigen Überzug bilden (siehe Beispiel 3). Zur Verhinderung einer Deckschichtbildung wird der Stromfluss daher bevorzugt zyklisch umgepolt. Nach dem Umpolen steigt der Stromfluss kurzfristig stark an und die Partikel wandern zur Gegenelektrode.The formed surface stabilized Particles of the metal compound or a precursor thereof, in particular the metal hydroxide particles, carry over the adherent groups (e.g., acetate groups) surface charges and participate accordingly in the internal (ionic) current flow in the cell. This has the consequence that depositing these amorphous particles electrophoretically on the anode and here a slime-like coating form (see Example 3). To prevent a cover layer formation Therefore, the current flow is preferably reversed cyclically. After this In reverse polarity, the current flow increases rapidly in the short term and the particles migrate to the counter electrode.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden wie erläutert Metallverbindungen mit mindestens zwei Metallen hergestellt, wobei Metallverbindungen, die zwei Metalle umfassen, wie z.B. binäre Metalloxide, besonders bevorzugt sind. Um bei diesen binären Metallverbindungen das gewünschte Atomverhältnis zwischen den Metallen in der Metallverbindung zu erhalten, gibt es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mehrere Möglichkeiten. Die nachfolgenden Ausführungen gelten sinngemäß auch für die Herstellung von Metallverbindungen mit drei oder mehr Metallen.In a preferred embodiment will be explained as Metal compounds made with at least two metals, wherein Metal compounds comprising two metals, e.g. binary metal oxides, are particularly preferred. In order for these binary metal compounds the desired Atomic ratio between To obtain the metals in the metal compound, there are in the inventive method more options. The following remarks apply mutatis mutandis to the production of Metal compounds with three or more metals.

Bei dem elektrochemischen Verfahren der Erfindung können zur Herstellung von Metallverbindungen mit zwei Metallen getrennte Anoden aus den jeweiligen Metallen vorgelegt werden. In diesem Fall kann das gewünschte Atomverhältnis der Metalle in der Metallverbindung über das Verhältnis der Anodenströme eingestellt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die beiden Metalle als getrennte Elektroden vorzulegen und periodisch umzupolen, wobei das Atomverhältnis der Metalle in der Metallverbindung über das Verhältnis der Polungsdauer anodisch/kathodisch eingestellt wird. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass die beiden Metalle als vorlegierte Anoden vorgelegt werden, wobei das Atomverhältnis der Metalle in der Metallverbindung über das Verhältnis der Metalle in der Legierung der Anode eingestellt wird.at The electrochemical process of the invention may be used to prepare metal compounds presented with two metals separate anodes from the respective metals become. In this case, the desired atomic ratio of the Metals in the metal compound over The relationship the anode currents be set. Another possibility is the to submit both metals as separate electrodes and periodically Umzupolen, the atomic ratio the metals in the metal compound on the ratio of Poling duration is set anodic / cathodic. One more way is that the two metals submitted as pre-alloyed anodes be, the atomic ratio the metals in the metal compound on the ratio of Metals in the alloy of the anode is adjusted.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Teilchen der Metallverbindung oder einer Vorstufe davon erhalten. Eine Vorstufe der Metallverbindung sind solche Metallverbindungen, die nicht das gewünschte Zielprodukt sind und durch Calcinieren in die gewünschte Metallverbindung überführt werden können. Bei der bevorzugten Ausführungsform werden Teilchen aus bekannten Metallhydroxiden oder Metallhydroxidoxiden, die gegebenenfalls hydratisiert sind, erhalten. Vorzugsweise werden diese Verbindungen als Vorstufen zur Herstellung der gewünschten Zielverbindung, nämlich der entsprechenden Metalloxide, durch Calcinierung verwendet. Die Überführung der Hydroxide in die Metalloxide durch Calcinierung ist dem Fachmann wohlbekannt.at the method according to the invention Particles of the metal compound or a precursor thereof are obtained. A precursor of the metal compound are such metal compounds, not the desired one Target product and are converted by calcination in the desired metal compound can. In the preferred embodiment Particles of known metal hydroxides or metal hydroxide oxides, which are optionally hydrated. Preferably these compounds as precursors to produce the desired Target connection, namely the corresponding metal oxides, used by calcination. The transfer of the Hydroxides in the metal oxides by calcination is known to those skilled in the art well known.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden oberflächenmodifizierte Teilchen der Metallverbindungen oder einer Vorstufe davon gebildet, die häufig amorph sind. Diese liegen in der Elektrolytlösung als Dispersion vor oder fallen insbesondere als Präzipitat aus. Bevorzugt werden die Teilchen durch übliche Trenntechniken (z.B. Sedimentation, Zentrifugieren und/oder Filtration/Sieben) von der Elektrolytlösung abgetrennt und getrocknet. Nach dem Trocknungsvorgang verbleibt das Oberflächenmodifizierungsmittel in der Regel auf der Oberfläche der Teilchen, es kann aber auch entfernt worden sein. Sofern die erhaltenen Teilchen nicht die gewünschte Zielverbindung sind, können sie durch Calcinieren in diese überführt werden.at the method according to the invention become surface-modified Formed particles of the metal compounds or a precursor thereof, the common are amorphous. These are present in the electrolyte solution as a dispersion or fall in particular as a precipitate out. Preferably, the particles are removed by conventional separation techniques (e.g. Sedimentation, centrifugation and / or filtration / sieving) of the electrolyte solution separated and dried. After the drying process remains the surface modifier usually on the surface the particles, but it may also have been removed. Unless the obtained particles are not the desired target compound, can they are converted into these by calcination.

Dem Fachmann ist die Technik der Calcinierung wohlbekannt. Dabei wird ein Stoff einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei eine Umwandlungsreaktion stattfindet. Dies kann z.B. die Entfernung von Hydratwasser, die teilweise oder vollständige Kristallisation, die Umwandlung in eine andere Modifikation (z.B eine andere Kristallform) oder eine Zersetzungsreaktion sein. Die Calcinierung kann gegebenenfalls in einer inerten, einer oxidierenden und/oder bevorzugt einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt werden. Eine Reduktion oder Oxidation kann auch nach einer Calcinierung durchgeführt werden. Mit Hilfe der reduzierenden oder oxidierenden Atmosphäre können z.B. die Oxidationsstufen der Metalle nach Bedarf eingestellt werden. Geeignete Temperaturen für die Calcinierung hängen vom Ausgangsmaterial und der gewünschten Umwandlung ab und sind dem Fachmann geläufig. Häufig werden Temperaturen über 100, über 150 oder über 200°C oder auch über 250°C eingesetzt. Die Calcinierung der Indium-Zinn-Oxid/Hydroxide zu ITO ist bekannt und kann beispielsweise bei Temperaturen zwischen 200 und 450°C durchgeführt werden, vorzugsweise zumindest teilweise in reduzierender Atmosphäre. Weitere Einzelheiten zur Calcinierung von ITO und den Eigenschaften von ITO sind z.B. in der WO 00/14017 beschrieben.the One skilled in the art is well aware of the calcination technique. It will a substance of a heat treatment subjected to a conversion reaction takes place. This can e.g. the removal of water of hydration, the partial or complete crystallization, the transformation into another modification (eg another crystal form) or a decomposition reaction. The calcination may optionally in an inert, an oxidizing and / or preferably a reducing Atmosphere to be performed. A reduction or oxidation may also occur after calcination carried out become. With the aid of the reducing or oxidizing atmosphere, e.g. the oxidation states of the metals can be adjusted as needed. Suitable temperatures for the calcination hang from the starting material and the desired Conversion and are familiar to the expert. Often temperatures are over 100, over 150 or over 200 ° C or also over 250 ° C used. The calcination of indium tin oxide / hydroxides to ITO is known and can be carried out at temperatures between 200 and 450 ° C, for example, preferably at least partially in a reducing atmosphere. Further Details on the calcination of ITO and the properties of ITOs are e.g. described in WO 00/14017.

Die erhaltenen Teilchen werden bevorzugt einer Calcinierung unterworfen. In der bevorzugten Ausführungsform werden dabei die erhaltenen gegebenenfalls hydratisierten Hydroxid- oder Oxidhydroxid-Partikel in die entsprechenden Metalloxid- Partikel überführt. In der Regel werden bei der Calcinierung auch die auf der Oberfläche befindlichen Oberflächenmodifizierungsmittel zersetzt oder pyrolisiert, so dass nicht oberflächenmodifizierte Teilchen nach der Calcinierung erhalten werden.The The particles obtained are preferably subjected to calcination. In the preferred embodiment the resulting optionally hydrated hydroxide or oxide hydroxide particles are converted into the corresponding metal oxide particles. In In general, the calcination also takes place on the surface Surface modifiers decomposed or pyrolyzed, so that not surface-modified particles after calcination.

Da bei der Elektrolyse die Oberflächenmodifizierung gleich mit aufgebracht wird, ist die BET-Oberfläche der Partikel sehr hoch und bleibt auch beim nachfolgenden Calcinieren erhalten. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können daher unerwarteterweise nanoskalige Metallverbindungen erhalten werden, insbesondere Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 100 nm und sogar deutlich darunter, z.B. nicht mehr als 50 nm. Die bei 400°C calcinierten Produkte zeigen z.B. mit 80 bis 150 m²/g BET-Oberfläche (Stickstoff) eine deutlich höhere Oberfläche als vergleichbare Partikel nach den bisher bekannten Verfahren. TEM-Aufnahmen belegen, dass die Teilchengröße der in den Beispielen hergestellten Partikel sogar bei 5 bis 10 nm liegt.Since the surface modification is applied in the electrolysis with the same, the BET surface area of the particles is very high and is retained even during subsequent calcination. Nanoscale metal compounds can therefore unexpectedly be obtained by the process according to the invention, in particular particles having a particle size of not more than 100 nm and even significantly lower, eg not more than 50 nm. The products calcined at 400 ° C. show, for example, 80 to 150 m ² / g BET surface (nitrogen) a significantly higher surface than comparable particles according to the previously known methods. TEM images show that the particle size of the particles produced in the examples is even at 5 to 10 nm.

Die Elektrolyse kann chargenweise oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden. In 1 ist ein Beispiel für eine Anordnung angegeben. Dabei ist 1 eine ungeteilte Elektrolysezelle mit einem Zulauf und einem Ablauf. Der Elektrolytvorlagen- und Absetzbehälter 4 enthält die Elektrolytlösung. Die Elektrolytlösung wird über die Pumpe 2 in den Zulauf der Elektrolysezelle 1 geleitet, wobei sie mittels eines Wärmeüberträgers auf die gewünschte Temperatur gebracht wird. Aus dem Ablauf der Elektrolysezelle 1 fließt die Elektrolytlösung, die durch die Elektrolyse mit den hergestellten Teilchen beladen ist, wieder in den Behälter 4, in dem die Teilchen als Präzipitat ausfallen. Auf diese Weise wird die Elektrolytlösung der Zelle 1 über das Absetzgefäß 4 im Kreislauf gepumpt. Bei geeigneter Strömungsführung setzen sich die gebildeten amorphen Fällungsprodukte in einfacher Weise am Boden des Puffergefäßes ab (Hydro-Zyklonprinzip) und können damit kontinuierlich aus dem Kreislauf entfernt werden. Frische Elektrolytlösung oder Nachfüllbestandteile können an beliebiger Stelle eingebracht werden, z.B. in den Behälter 4.The electrolysis can be carried out batchwise or preferably continuously. In 1 an example of an arrangement is given. It is 1 an undivided electrolysis cell with an inlet and a drain. The electrolyte reservoir and settling tank 4 contains the electrolyte solution. The electrolyte solution is transferred via the pump 2 in the inlet of the electrolytic cell 1 directed, wherein it is brought by means of a heat exchanger to the desired temperature. From the expiry of the electrolytic cell 1 The electrolyte solution, which is loaded by the electrolysis with the produced particles, flows back into the container 4 in which the particles precipitate as precipitate. In this way, the electrolyte solution of the cell 1 over the settling vessel 4 pumped in the circulation. With suitable flow guidance, the formed amorphous precipitation products settle in a simple manner at the bottom of the buffer vessel (hydro-cyclone principle) and can thus be continuously removed from the circulation. Fresh electrolyte solution or Nachfüllbestandteile can be introduced at any point, for example in the container 4 ,

Bei dem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren werden die Metalle, z.B. Indium- und Zinnmetall, getrennt oder als Legierung als Anode geschaltet. Sie können auch als Kathode eingesetzt werden oder es wird eine inerte Kathode verwendet. In der bevorzugt ungeteilten Elektrolysezelle, die die Elektrolytlösung umfasst, erfolgt dann die anodische Auflösung des oder der Metalle. Die sich bildenden oberflächenmodifizierten Teilchen, die häufig amorph sind, werden chargenweise oder bevorzugt kontinuierlich z.B. als Präzipitat mechanisch abgetrennt. Die abgetrennte Elektrolytlösung wird gegebenenfalls nach Auffüllung in die Elektrolysezelle rückgeführt. Das Präzipitat wird getrocknet und vorzugsweise anschließend calciniert, bevorzugt in oxidierender und/oder reduzierender Atmosphäre, um das gewünschte Produkt, z.B. ein Metalloxid, insbesondere ein ITO-Pulver, zu erhalten.at the preferred method of the invention the metals, e.g. Indium and tin metal, separately or as Alloy connected as an anode. They can also be used as a cathode or an inert cathode is used. In the preferred undivided Electrolysis cell, which includes the electrolyte solution, then takes place the anodic dissolution of the metal or metals. The forming surface-modified particles, the common are amorphous, are batchwise or preferably continuously, e.g. as a precipitate mechanically separated. The separated electrolyte solution is if necessary after replenishment returned to the electrolysis cell. The precipitate is dried and then preferably calcined, preferably in an oxidizing and / or reducing atmosphere to the desired product, e.g. to obtain a metal oxide, in particular an ITO powder.

Eine geteilte Elektrolysezelle wirkt sich negativ auf das Zellpotential aus und benötigt zudem einen erhöhten konstruktiven Aufwand. Der Vergleich der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren zeigt die Nachteile der geteilten Zelle. Die Stromdichte geht dort bei Einsatz einer Anionentauschermembran unter sonst gleichen Bedingungen um mehr als eine Größenordnung zurück. Eine Umpolung der geteilten Zelle ist nicht möglich, wenn Kathoden- und Anodenraum getrennt bleiben müssen. Es ergibt sich die Schichtbildung auf der Anode mit den Folgen der Verunreinigung des Produkts durch grobpartikuläre Ablösungen und Passivierung der Anode. Daraus folgt ein Abfall des Stroms bzw. Anstieg des Zellpotentials. Daher sind ungeteilte Elektrolysezellen bevorzugt.A divided electrolysis cell has a negative effect on the cell potential and also requires an increased design effort. The comparison of the methods described in Examples 1 and 2 shows the disadvantages of the divided cell. The current density goes there when using an anion exchanger membrane under otherwise identical conditions by more than an order of magnitude back. A reversed polarity of the divided cell is not possible if the cathode and anode compartment must remain separate. This results in the formation of layers on the anode with the consequences of contamination of the product by coarse particulate detachments and passivation of the anode. This results in a decrease in the current or increase in the cell potential. Therefore, undivided electrolysis cells are preferred.

Die gefertigten Partikel werden u.a. zur Erzeugung transparenter leitfähiger Filme (Displays und EMI-Anwendungen) sowie zur Modifizierung des Brechungsindexes in Filmen verwendet.The manufactured particles are u.a. for producing transparent conductive films (Displays and EMI applications) as well as for the modification of the refractive index used in movies.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert, ohne sie zu beschränken.The The invention is explained in more detail by the following examples, without limiting them.

Beispiel 1: (Vergleich) Versuch mit organischer Säure in ungeteilter ZelleExample 1: (comparison) Experiment with organic acid in undivided cell

In einer 5 g/l Essigsäure enthaltenden wässrigen Lösung wurde eine legierte In-Sn-Anode mit einem Zinn-Anteil von 7 Gew.-% und einer Fläche von 3 cm² elektrolytisch aufgelöst. Hierzu wurde an die Anode und einer Kathode aus Edelstahl eine Spannung von 40 V angelegt. Der resultierende Strom betrug ca. 100 mA, was einer Stromdichte von ca. 30 mA/cm² entspricht. Die Elektrolysezelle bestand aus einem ungeteilten, gerührten Gefäß. Der pH-Wert der Lösung lag bei 3. Nach 60 Minuten Versuchsdauer waren deutlich metallisches Dendritenwachstum an der Kathode sowie eine graue Trübung der Lösung durch metallische Partikel, welche sich von der Kathode abgelöst hatten, zu erkennen.In an aqueous solution containing 5 g / l of acetic acid, an In-Sn alloy alloy having a tin content of 7% by weight and an area of 3 cm ^{2 was} electrolytically dissolved. For this purpose, a voltage of 40 V was applied to the anode and a cathode made of stainless steel. The resulting current was about 100 mA, which corresponds to a current density of about 30 mA / cm ² . The electrolysis cell consisted of an undivided, stirred vessel. The pH of the solution was 3. After 60 minutes of the test, a clear metallic dendrite growth at the cathode as well as a gray turbidity of the solution due to metallic particles which had separated from the cathode could be recognized.

Beispiel 2: (Vergleich) Versuch mit organischer Säure in geteilter ZelleExample 2: (comparison) Experiment with organic acid in divided cell

In einer 5 g/l Essigsäure enthaltenden wässrigen Lösung (pH 3) wurde eine legierte In-Sn-Anode mit einem Zinn-Anteil von 7 Gew.-% und einer Fläche von 47 cm² elektrolytisch aufgelöst. Die Elektrolysezelle war durch eine Anionentauschermembran (Dicke ca. 60 μm, Typ fumasep FAP) in Anoden- und Kathodenraum geteilt. Zwischen der Anode und der Edelstahlkathode wurde eine Spannung von 40 V angelegt. Der resultierende Strom betrug anfänglich 160 mA und fiel über die Versuchsdauer von 100 min auf ca. 70 mA ab. Im Mittel entspricht dies einer Stromdichte von 2 mA/cm². Die Lösung im Anodenraum blieb klar, Dendritenwachstum an der Kathode blieb aus. Jedoch lag die Stromdichte trotz der hohen Zellspannung von 40 V noch deutlich unter der eines technisch relevanten Verfahrens.In an aqueous solution (pH 3) containing 5 g / l of acetic acid, an In-Sn alloy alloy having a tin content of 7 wt% and an area of 47 cm ^{2 was} electrolytically dissolved. The electrolytic cell was divided by an anion exchange membrane (thickness about 60 microns, type fumasep FAP) in the anode and cathode compartment. A voltage of 40 V was applied between the anode and the stainless steel cathode. The resulting current was initially 160 mA and dropped over the test period from 100 min to about 70 mA. On average, this corresponds to a current density of 2 mA / cm ² . The solution in the anode compartment remained clear, dendrite growth at the cathode remained off. However, despite the high cell voltage of 40 V, the current density was still significantly below that of a technically relevant method.

Beispiel 3: Versuch mit neutralem Leitsalz in ungeteilter ZelleExample 3: Experiment with neutral conductive salt in undivided cell

In einer 0,375 g/l Ammoniumacetat enthaltenden wässrigen Lösung wurde eine legierte In-Sn-Anode mit einem Zinn-Anteil von 7 Gew.-% und einer Fläche von 40 cm² elektrolytisch aufgelöst. Hierzu wurde zwischen der beschriebenen Anode und der Kathode (Edelstahlkathode) eine Spannung von 40 V angelegt. Der resultierende Strom betrug anfänglich ca. 1.000 mA und entsprach damit einer Stromdichte von ca. 25 mA/cm². Die Elektrolysezelle bestand aus einem ungeteilten, gerührten Gefäß. Der pH-Wert der Lösung lag bei 7, die Temperatur bei 50°C. Nach etwa einer halben Stunde Versuchsdauer wurde das Aufwachsen einer grauen, mechanisch leicht abzulösenden Schicht auf der Anode beobachtet. Gleichzeitig fiel der Strom auf etwa den halben Anfangswert ab. Die Leitfähigkeit war zu Beginn 0,7 mS/cm und sank im Laufe des Versuchs auf 0,3 mS/cm ab.In an aqueous solution containing 0.375 g / L of ammonium acetate, an In-Sn alloy alloy having a tin content of 7% by weight and an area of 40 cm ^{2 was} electrolytically dissolved. For this purpose, a voltage of 40 V was applied between the described anode and the cathode (stainless steel cathode). The resulting current was initially about 1,000 mA and thus corresponded to a current density of about 25 mA / cm ² . The electrolysis cell consisted of an undivided, stirred vessel. The pH of the solution was 7, the temperature at 50 ° C. After about half an hour of experimentation, the growth of a gray, mechanically easily peeled layer on the anode was observed. At the same time, the current dropped to about half the initial value. The conductivity was 0.7 mS / cm at the beginning and dropped to 0.3 mS / cm in the course of the experiment.

Beispiel 4: Versuch mit neutralem Leitsalz in ungeteilter Zelle und Wechsel der PolaritätExample 4: Experiment with neutral conducting salt in undivided cell and change of polarity

In einer 0,75 g/l Ammoniumacetat enthaltenden wässrigen Lösung wurden zwei identische legierte In-Sn-Plattenelektroden mit einem Zinnanteil von 5 Gew.-% elektrolytisch aufgelöst. Die Leitfähigkeit der Lösung war vergleichsweise gering und betrug 1 mS/cm bei 35°C bei einem pH-Wert von 7. Bei einer angelegten Spannung von 40 V wurde die Polarität der Zelle alle 2 min umgekehrt. Die Elektrodenfläche betrug 125 cm² und der mittlere fließende Strom 2,2 A bei einem Elektrodenabstand von 18 mm. Der konstruktive Aufbau des Versuchs ist in 1 dargestellt. Der Elektrolyt wurde kontinuierlich umgepumpt und das elektrolytisch gebildete Primärprodukt wurde in einem als Hydrozyklon ausgeführten Absetzbehälter abgetrennt. Die Temperatur des Elektrolysebades wurde über einen Wärmetauscher konstant gehalten. Die Leitfähigkeit blieb über die Versuchsdauer konstant.In an aqueous solution containing 0.75 g / l of ammonium acetate, two identical In-Sn alloy plate electrodes having a tin content of 5% by weight were electrolytically dissolved. The conductivity of the solution was comparatively low and was 1 mS / cm at 35 ° C at a pH of 7. At an applied voltage of 40 V, the polarity of the cell was reversed every 2 minutes. The electrode area was 125 cm ² and the mean flowing current 2.2 A with an electrode spacing of 18 mm. The construction of the experiment is in 1 shown. The electrolyte was pumped continuously and the electrolytically formed primary product was separated in a settling vessel designed as a hydrocyclone. The temperature of the electrolysis bath was kept constant via a heat exchanger. The conductivity remained constant over the duration of the experiment.

Nach einer Versuchsdauer von 5,5 h (Q = 12,6 Ah) wurde die Anlage abgestellt. Die im Kreislauf der Zelle befindliche Elektrolytlösung wurde in den Absetzbehälter abgelassen. Nach ca. 5 Minuten war die überstehende Lösung klar und visuell feststofffrei. In der abdekantierten Elektrolytlösung wurde analytisch nur eine sehr geringe Konzentrationen von Indium- und Zinn-Ionen gefunden (1,2 mg/l In sowie 0,04 mg/l Sn).To a test duration of 5.5 h (Q = 12.6 Ah), the plant was shut down. The electrolyte solution in the circulation of the cell was in the settling tank drained. After about 5 minutes, the supernatant solution was clear and visually solids-free. In the decanted electrolyte solution became analytical only a very low concentration of indium and tin ions found (1.2 mg / l In and 0.04 mg / l Sn).

Das durch Dekantieren abgetrennte, schneeweiße, flockige Primärprodukt wurde dem Absetzbehälter entnommen und bei einer Temperatur von 95°C getrocknet. Der erhaltene weiße Feststoff wurde anschließend bei 400°C für 2 h calciniert. Die BET Analyse des so erhaltenen gelben ITO-Pulvers ergab eine spezifische Oberfläche von 107 m²/g. Die chemische Analyse des ITO- Pulvers (mit ICP-AES) zeigte, dass der Zinn-Gehalt des Pulvers mit 4,8 Gew.-% im Rahmen der Messgenauigkeit dem der eingesetzten Elektroden entsprach. Offensichtlich werden bei der anodischen Auflösung der vorlegierten Elektrode die beiden Metalle im dort vorliegenden Verhältnis herausgelöst und in das sich unmittelbar in der Phasengrenze vor der Elektrode bildende Primärprodukt eingebaut.The separated by decantation, snow-white, flaky primary product was removed from the settling tank and dried at a temperature of 95 ° C. The resulting white solid was then calcined at 400 ° C for 2 h. BET analysis of the yellow ITO powder thus obtained gave a specific surface area of 107 m ² / g. The chemical analysis of the ITO powder (with ICP-AES) showed that the tin content of the powder at 4.8% by weight within the measurement accuracy corresponded to that of the electrodes used. Obviously, in the case of the anodic dissolution of the prealloyed electrode, the two metals are dissolved out in the ratio present there and incorporated into the primary product which forms directly in the phase boundary in front of the electrode.

Die kristallographische Analyse des kalzinierten Feststoffes mittels XRD ergab eine Kristallstruktur vom Bixbyit-Typ. Die Stromausbeute lag bei 95% bezogen auf die anodisch gebildeten Metallkationen (In³⁺ + Sn⁴⁺).Crystallographic analysis of the calcined solid by XRD revealed a bixbyite-type crystal structure. The current efficiency was 95% based on the anodically formed metal cations (In ³⁺ + Sn ⁴⁺ ).

Beispiel 5: (Vergleich) Versuch mit alkalischem Elektrolyten in ungeteilter ZelleExample 5: (comparison) Experiment with alkaline electrolyte in undivided cell

In einer 50 g/l Ammoniumhydroxid enthaltenden wässrigen Lösung wurde eine legierte In-Sn-Anode mit einem Zinn-Anteil von 7 Gew.-% und einer Fläche von 3 cm² elektrolytisch aufgelöst. Hierzu wurde zwischen die beschriebene Anode und die verwendete Edelstahl-Kathode eine Spannung von 40 V angelegt. Der anfänglich gemessene Strom von 400 mA brach nach wenigen Minuten auf wenige μA zusammen. Dieser Stromabfall war begleitet von einer Schwärzung der Anodenoberfläche. Eine Partikelbildung in der Lösung wurde nicht beobachtet.In an aqueous solution containing 50 g / l of ammonium hydroxide, an In-Sn alloy alloy having a tin content of 7% by weight and an area of 3 cm ^{2 was} electrolytically dissolved. For this purpose, a voltage of 40 V was applied between the described anode and the stainless steel cathode used. The initially measured current of 400 mA collapsed after a few minutes to a few μA. This current drop was accompanied by a blackening of the anode surface. Particulate formation in the solution was not observed.

Beispiel 6:Example 6:

In wässrigen Lösungen, die 2 bzw. 5 und 8 g/l Ammoniumacetat enthielten, wurden zwei identische legierte In-Sn-Plattenelektroden, mit einem Zinnanteil von 5 Gew.%, elektrolytisch aufgelöst. Der pH-Wert lag bei 7. Bei einer angelegten Spannung von 40 V wurde die Polarität der Zelle alle 2 min umgekehrt. Die Elektrodenfläche betrug 25 cm² bei einem Elektrodenabstand von 18 mm. Der experimentelle Aufbau entsprach dem von Beispiel 4. Die Leitfähigkeiten der Lösungen betrugen 4,5 bzw. 6,6 und 11 mS/cm und die sich einstellenden mittleren Stromdichten 120, 270 und 370 mA/cm². Die nach dem Calcinieren erhaltenen ITO Pulver besaßen spezifische Oberflächen von ca. 100 m²/g, wichen jedoch zum Teil qualitativ von den in Beispiel 4 erhaltenen ab. Es zeigte sich, dass die Farbe der Pulver bei hohen Ammoniumacetat-Konzentrationen von der in Beispiel 4 erhaltenen gelben Farbe abweicht und ein Übergang zu gräulichen Ockerfärbung auftritt.In aqueous solutions containing 2 and 5 and 8 g / L of ammonium acetate, respectively, two identical In-Sn alloyed plate electrodes, with a 5 wt.% Tin content, were electrolytically dissolved. The pH was 7. At an applied voltage of 40 V, the polarity of the cell was reversed every 2 minutes. The electrode area was 25 cm ² with an electrode spacing of 18 mm. The experimental setup was similar to that of Example 4. The conductivities of the solutions were 4.5, 6.6 and 11 mS / cm and the resulting average current densities 120, 270 and 370 mA / cm ² . The ITO powders obtained after calcination had specific surface areas of about 100 m ² / g, but differed in part qualitatively from those obtained in example 4. It was found that the color of the powders at high ammonium acetate concentrations deviates from the yellow color obtained in Example 4 and a transition to greyish ocher coloration occurs.

Beispiel 7:Example 7:

Es wurde wie in Beispiel 4 gearbeitet, jedoch mit verringerter Stromdichte. In einer wässrigen Lösung, die 4 g/l Ammoniumacetat enthielt, wurden zwei identische legierte In-Sn-Plattenelektroden mit einem Zinnanteil von 5 Gew.-% elektrolytisch aufgelöst. Der pH-Wert lag bei 7. Bei einer angelegten Spannung von 15 V wurde die Polarität der Zelle alle 2 min umgekehrt. Die Elektrodenfläche betrug 125 cm² bei einem Elektrodenabstand von 18 mm. Der experimentelle Aufbau entsprach dem von Beispiel 4. Die Leitfähigkeit der Lösungen betrug 4 mS/cm und die sich einstellenden mittlere Stromdichten 24 mA/cm². Das nach dem Calcinieren erhaltene ITO Pulver besaß eine spezifische BET-Oberflächen von 141 m²/g. Die Farbe des Pulvers war ockerfarben mit grauem Grundton.The procedure was as in Example 4, but with reduced current density. In an aqueous solution containing 4 g / L of ammonium acetate, two identical In-Sn alloy plate electrodes having a tin content of 5% by weight were electrolytically dissolved. The pH was 7. At an applied voltage of 15 V, the polarity of the cell was reversed every 2 minutes. The electrode area was 125 cm ² with an electrode spacing of 18 mm. The experimental setup corresponded to that of Example 4. The conductivity of the solutions was 4 mS / cm and the resulting average current densities 24 mA / cm ² . The ITO powder obtained after calcination had a BET specific surface area of 141 m ² / g. The color of the powder was ocher with a gray background.

Beispiel 8: Reduktion des nach Beispiel 4 erhaltenen ProduktsExample 8: Reduction of the product obtained according to Example 4

Das nach Beipiel 4 gewonnene calcinierte Produkt wurde bei 210°C im Wasserstoffstrom (2 l/min) reduziert. Die Farbe des Festoffes änderte sich dabei innerhalb von 15 min von gelb über grün nach grün/blau. Dies entspricht der bekannten Reduktionsreaktion des dotierten ITO bei der im Feststoff freie Elektronen generiert werden. Ein aus der konventionellen Fällung über InCl₃ mit anschließender Waschung und Calcinierung gewonnenes Vergleichsprodukt zeigt unter diesen Bedingungen keinerlei Farbumschlag. Dessen Reduktion begann erst bei 250°C und benötigte damit eine um 40°C höhere Reduktionstemperatur. Dies belegt, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Einbau des Sn⁴⁺ offensichtlich sehr homogen im Bixbyitgitter erfolgt.The calcined product obtained according to Example 4 was reduced at 210 ° C in a stream of hydrogen (2 l / min). The color of the Festoffes changed within 15 min from yellow to green to green / blue. This corresponds to the known reduction reaction of the doped ITO in which free electrons are generated in the solid. A obtained from the conventional precipitation over InCl _3, followed by washing and calcination comparative product shows no color change under these conditions. Its reduction started only at 250 ° C and thus needed a 40 ° C higher reduction temperature. This demonstrates that in the process according to the invention the incorporation of the Sn ⁴⁺ obviously takes place very homogeneously in the bixbyite lattice.

Beispiel 9: ATO, Versuch mit neutralem Leitsalz in ungeteilter ZelleExample 9: ATO, experiment with neutral conductive salt in undivided cell

In Analogie zu Beispiel 3 wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Antimon-dotiertes Zinnoxid hergestellt.In Analogous to Example 3 was according to the inventive method made an antimony-doped tin oxide.

In einer 0,75 g/l Ammoniumacetat enthaltenden wässrigen Lösung wurde eine legierte Sb-Sn-Anode mit einem Antimon-Anteil von 5 Gew.-% und einer Fläche von 40 cm² elektrolytisch aufgelöst. Hierzu wurde zwischen der beschriebenen Anode und einer Kathode aus Edelstahl eine Spannung von 40 V angelegt. Der resultierende Strom betrug anfänglich ca. 1.230 mA, was einer Stromdichte von ca. 30 mA/cm² entsprach. Die Elektrolysezelle bestand aus einem ungeteilten, gerührten Gefäß. Der pH-Wert der Lösung lag bei 7, die Temperatur bei 60°C.In an aqueous solution containing 0.75 g / l of ammonium acetate, an alloyed Sb-Sn anode having an antimony content of 5 wt% and an area of 40 cm ^{2 was} electrolytically dissolved. For this purpose, a voltage of 40 V was applied between the described anode and a cathode made of stainless steel. The resulting current was initially about 1,230 mA, which corresponded to a current density of about 30 mA / cm ² . The electrolysis cell consisted of an undivided, stirred vessel. The pH of the solution was 7, the temperature at 60 ° C.

In der Elektrolytlösung bildete sich ein graues flockiger Primärprodukt, das nach dem Trocknen und Calcinieren als ockerfarbener Feststoff vorlag. Die BET-Oberfläche des calciniertes Produkts lag bei 100 mm²/g. Die kristallographische Analyse des calcinierten Feststoffs mittels XRD ergab eine Kristallstruktur vom Cassiterit-Typ, wie für ATO erwartet.The electrolyte solution formed a gray, flaky primary product which, after drying and calcination, was an ocher-colored solid. The BET surface area of the calcined product was 100 mm ² / g. Crystallographic analysis of the calcined solid by XRD revealed a cassiterite-type crystal structure as expected for ATO.

Beispiel 10: ATOExample 10: ATO

In einer 0,75 g/l Ammoniumacetat enthaltenden wässrigen Lösung wurden zwei identische legierte Antimon-Zinn-Plattenelektroden mit einem Antimonanteil von 5 Gew.-%, elektrolytisch aufgelöst. Die Leitfähigkeit der Lösung war vergleichsweise gering und betrug 1 mS/cm bei 35°C und einem pH-Wert von 7. Bei einer angelegten Spannung von 40 V wurde die Polarität der Zelle alle 2 min umgekehrt. Die Elektrodenfläche betrug 125 cm² und der mittlere fließende Strom 3,4 A bei einem Elektrodenabstand von 18 mm. Der konstruktive Aufbau des Versuchs ist in 1 dargestellt. Der Elektrolyt wurde kontinuierlich umgepumpt und das elektrolytisch gebildete Primärprodukt in einem als Hydrozyklon ausgeführten Absetzbehälter abgetrennt. Die Temperatur des Elektrolysebades wurde über einen Wärmetauscher konstant gehalten. Die Leitfähigkeit blieb konstant.In an aqueous solution containing 0.75 g / l of ammonium acetate, two identical antimony tin alloy plate electrodes having an antimony content of 5% by weight were electrolytically dissolved. The conductivity of the solution was comparatively low and was 1 mS / cm at 35 ° C and a pH of 7. At an applied voltage of 40 V, the polarity of the cell was reversed every 2 minutes. The electrode area was 125 cm ² and the mean flowing current 3.4 A with an electrode spacing of 18 mm. The construction of the experiment is in 1 shown. The electrolyte was pumped continuously and the electrolytically formed primary product separated in a settling tank designed as a hydrocyclone. The temperature of the electrolysis bath was kept constant via a heat exchanger. The conductivity remained constant.

Nach einer Versuchsdauer von 6,2 h (Q = 21 Ah) wurde die Anlage abgestellt. Der im Kreislauf der Zelle befindliche Elektrolyt wurde in den Absetzbehälter abgelassen. Nach ca. 60 Minuten war die überstehende Lösung klar und visuell feststofffrei. Das durch Dekantieren abgetrennte graue flockige Primärprodukt wurde dem Absetzbehälter entnommen und bei einer Temperatur von 95°C getrocknet. Der erhaltene graue Feststoff wurde anschließend bei 400°C für 2 h calciniert. Das calcinierte Endprodukt war grau.To a test period of 6.2 h (Q = 21 Ah), the system was turned off. The electrolyte in the circulation of the cell was drained into the settling tank. After about 60 minutes was the supernatant solution clear and visually solids-free. The separated by decantation gray flaky primary product was the settling tank removed and dried at a temperature of 95 ° C. The obtained gray solid was subsequently at 400 ° C for 2 h calcined. The calcined end product was gray.

Beispiel 11: Eisenoxid, Versuch mit neutralem Leitsalz in ungeteilter ZelleExample 11: iron oxide, Experiment with neutral conducting salt in undivided cell

In Analogie zu Beispiel 3 wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nanoskaliges Eisenoxid hergestellt.In Analogous to Example 3 was according to the inventive method nanoscale iron oxide produced.

In einer 0,375 g/l Ammoniumacetat enthaltenden wässrigen Lösung wurde eine reine Eisenanode mit einer Fläche von 60 cm² elektrolytisch aufgelöst. Hierzu wurde an die beschriebene Anode und eine Kathode aus Edelstahl eine Spannung von 40 V angelegt. Der resultierende Strom betrug ca. 1.100 mA, was einer Stromdichte von ca. 18 mA/cm² entsprach. Die Elektrolysezelle bestand aus einem ungeteilten, gerührten Gefäß. Der pH-Wert der Lösung lag bei 7, die Temperatur bei 60°C.In an aqueous solution containing 0.375 g / l of ammonium acetate, a pure iron anode having an area of 60 cm ^{2 was} electrolytically dissolved. For this purpose, a voltage of 40 V was applied to the described anode and a cathode made of stainless steel. The resulting current was about 1100 mA, which corresponded to a current density of about 18 mA / cm ² . The electrolysis cell consisted of an undivided, stirred vessel. The pH of the solution was 7, the temperature at 60 ° C.

Im Elektrolyten bildete sich ein rot-braunes flockiges Primärprodukt das nach dem Trocknen und Calcinieren als rot-brauner Feststoff vorlag (Maghemit- und Hämatitphasen).in the Electrolytes formed a red-brown flaky primary product after drying and calcination as a red-brown solid present (maghemite and hematite phases).

Beispiel 12Example 12

Exemplarisch wurde der Zusammenhang zwischen Ionenstärke und Teilchengröße der erhaltenen Partikel untersucht, wobei entsprechend den vorstehenden Beispielen mit Ammoniumacetat als Leitsalz gearbeitet wurde. Die Ergebnisse sind in 2 dargestellt. Demnach steigt die BET-Oberfläche mit abnehmender Ionenkonzentration im Elektrolyten. Bei einer hohen Leitfähigkeit (zur Minimierung der Zellspannung) werden daher gröbere Pulver erhalten.By way of example, the relationship between ionic strength and particle size of the particles obtained was investigated, with ammonium acetate being used as conductive salt in accordance with the above examples. The results are in 2 shown. Accordingly, the BET surface area increases with decreasing ion concentration in the electrolyte. With a high conductivity (to minimize the cell voltage) coarser powders are therefore obtained.

Claims (25)

Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen Teilchen aus einer Metallverbindung, umfassend das anodische Auflösen von einem oder mehreren Metallen in einer Elektrolysezelle, wobei die Elektrolytlösung der Elektrolysezelle eine Fällungskomponente, die mit den sich bildenden Metallionen eine schwer lösliche Verbindung bildet, die die Metallverbindung oder eine Vorstufe davon ist, und ein Oberflächenmodifizierungsmittel für Teilchen der Metallverbindung oder einer Vorstufe davon umfasst, so dass oberflächenmodifizierte Teilchen aus der Metallverbindung oder einer Vorstufe davon gebildet werden, gegebenenfalls die Abtrennung der gebildeten Teilchen von der Elektrolytlösung und gegebenenfalls die Calcinierung der gebildeten Teilchen.Electrochemical process for the production of nanoscale particles of a metal compound, comprising anodic dissolution of one or more metals in an electrolytic cell, wherein the electrolyte solution the electrolysis cell a precipitating component, the with the forming metal ions a sparingly soluble compound which is the metal compound or a precursor thereof, and a Surface modifiers for particles the metal compound or a precursor thereof, so that surface-modified Particles are formed from the metal compound or a precursor thereof optionally the separation of the formed particles from the electrolyte solution and optionally the calcination of the particles formed. Elektrochemisches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung ein Oxid, Hydroxid oder Oxidhydroxid oder ein Hydrat davon ist.Electrochemical process according to claim 1, characterized in that the metal compound is an oxide, hydroxide or Oxide hydroxide or a hydrate thereof. Elektrochemisches Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung ein, zwei oder mehr Metalle umfasst, wobei es sich bevorzugt um eine Metallverbindung mit 2 Metallen oder eine dotierte Metallverbindung handelt.An electrochemical process according to claim 1 or 2, characterized in that the metal compound one, two or comprises more metals, preferably a metal compound with 2 metals or a doped metal compound. Elektrochemisches Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung ein Metalloxid ist, das gegebenenfalls dotiert ist, insbesondere Eisenoxid, Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Antimon-Zinn-Oxid (ATO), ZnO, SnO₂, Al₂O₃, Al₂O₃-dotiertes ZnO und In₂O₃.Electrochemical process according to claim 2 or 3, characterized in that the metal compound is a metal oxide which is optionally doped, in particular iron oxide, indium tin oxide (ITO) or antimony tin oxide (ATO), ZnO, SnO ₂ , Al ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ -doped ZnO and In ₂ O ₃ . Elektrochemisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Oberflächenmodifizierungsmittel eine Mono- oder Polycarbonsäure oder ein Salz davon, eine Oxacarbonsäure oder ein Salz davon, eine Hydroxycarbonsäure oder ein Salz davon, ein Diketon, eine Aminosäure oder ein Salz davon, ein Amin oder ein Salz davon oder ein Säureamid oder eine Mischung aus zwei oder mehr dieser Komponenten ist.Electrochemical process according to one of claims 1 to 4, characterized in that the surface modifier a Mono- or polycarboxylic acid or a salt thereof, an oxacarboxylic acid or a salt thereof, a hydroxy or a salt thereof, a diketone, an amino acid or a salt thereof Amine or a salt thereof or an acid amide or a mixture of is two or more of these components. Elektrochemisches Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Oberflächenmodifizierungsmittel eine Monocarbonsäure, das Salz einer Monocarbonsäure, eine Oxacarbonsäure, das Salz einer Oxacarbonsäure, eine Mono-, Di- oder Polyhydroxycarbonsäure oder ein Salz davon ist.Electrochemical process according to claim 5, characterized in that the surface modifier is a monocarboxylic acid, the salt of a monocarboxylic acid, an oxacarboxylic acid, the salt of an oxacarboxylic acid, a mono-, di- or Polyhydroxycarboxylic acid or a salt thereof. Elektrochemisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung eine wässrige Elektrolytlösung ist.Electrochemical process according to one of claims 1 to 6, characterized in that the electrolyte solution is an aqueous electrolyte solution. Elektrochemisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die gebildete schwer lösliche Verbindung ein gegebenenfalls hydratisiertes Metallhydroxid oder Metalloxidhydroxid ist.Electrochemical process according to one of claims 1 to 7, characterized in that the formed sparingly soluble compound an optionally hydrated metal hydroxide or metal oxide hydroxide is. Elektrochemisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser oder Hydroxidionen als Fällungskomponente dienen.Electrochemical process according to one of claims 1 to 8, characterized in that water or hydroxide ions serve as a precipitating component. Elektrochemisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Fällungskomponente so groß ist, dass die die Konzentration an gelösten Metallionen in der Elektrolytlösung nicht größer als 10 g/l und bevorzugt kleiner als 1 g/l ist.Electrochemical process according to one of claims 1 to 9, characterized in that the concentration of the precipitating component is so big that does not affect the concentration of dissolved metal ions in the electrolyte solution greater than 10 g / l and preferably less than 1 g / l. Elektrochemisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Fällungskomponente durch Einstellung des pH-Werts eingestellt wird.Electrochemical process according to one of claims 1 to 10, characterized in that the concentration of the precipitating component is adjusted by adjusting the pH. Elektrochemisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung eine Elektrolytleitfähigkeit von nicht mehr als 30 mS/cm und bevorzugt kleiner als 10 mS/cm aufweist.Electrochemical process according to one of claims 1 to 11, characterized in that the electrolyte solution has an electrolyte conductivity of not more than 30 mS / cm and preferably less than 10 mS / cm. Elektrochemisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenkonzentration in der Elektrolytlösung kleiner als 0,4 mol/l ist.Electrochemical process according to one of claims 1 to 12, characterized in that the ion concentration in the electrolyte solution is smaller than 0.4 mol / l. Elektrochemisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolysezelle eine ungeteilte Elektrolysezelle ist.Electrochemical process according to one of claims 1 to 13, characterized in that the electrolytic cell is an undivided one Electrolysis cell is. Elektrochemisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Oberflächenmodifizierungsmittel gleichzeitig das Leitsalz ist.Electrochemical process according to one of claims 1 to 14, characterized in that the surface modifier simultaneously the conductive salt is. Elektrochemisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Elektrolyse eine periodische Umpolung von Anode und Kathode durchgeführt wird, wobei Anode und Kathode vorzugsweise aus demselben Material bestehen.Electrochemical process according to one of claims 1 to 15, characterized in that in the electrolysis a periodic Umpolung of anode and cathode is carried out, with anode and cathode preferably made of the same material. Elektrochemisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung zwei oder mehr Metalle umfasst, wobei es sich vorzugsweise um ein binäres Metalloxid handelt, und die zwei oder mehr zugrunde liegende Metalle als getrennte Anoden vorgelegt werden.Electrochemical process according to one of claims 1 to 16, characterized in that the metal compound two or comprising more metals, preferably a binary metal oxide and the two or more underlying metals as separate Anodes are presented. Elektrochemisches Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis der Metalle in der Metallverbindung über das Verhältnis der Anodenströme eingestellt wird.Electrochemical process according to claim 17, characterized characterized in that the atomic ratio of the metals in the metal compound over the relationship the anode currents is set. Elektrochemisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung zwei Metalle umfasst, wobei es sich vorzugsweise um ein binäres Metalloxid handelt, und die beiden Metalle als getrennte Elektroden vorgelegt und periodisch umgepolt werden, wobei das Atomverhältnis der Metalle in der Metallverbindung über das Verhältnis der Polungsdauer anodisch/kathodisch eingestellt wird.Electrochemical process according to one of claims 1 to 16, characterized in that the metal compound is two metals which is preferably a binary metal oxide, and presented the two metals as separate electrodes and periodically be reversed, wherein the atomic ratio of the metals in the metal compound on the relationship the polarity is set anodically / cathodically. Elektrochemisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung zwei oder mehr Metalle umfasst, wobei es sich vorzugsweise um ein binäres Metalloxid handelt, und die zwei oder mehr Metalle als vorlegierte Anoden vorgelegt werden, wobei das Atomverhältnis der Metalle in der Metallverbindung über das Verhältnis der Metalle in der Legierung der Anode eingestellt wird.Electrochemical process according to one of claims 1 to 16, characterized in that the metal compound two or comprising more metals, preferably a binary metal oxide and the two or more metals presented as pre-alloyed anodes be, the atomic ratio the metals in the metal compound on the ratio of Metals in the alloy of the anode is adjusted. Elektrochemisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 und 20, dadurch gekennzeichnet, dass als Kathode ein inertes Material, z.B. Edelstahl, verwendet wird.Electrochemical process according to one of claims 1 to 18 and 20, characterized in that the cathode is an inert Material, e.g. Stainless steel, is used. Elektrochemisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die gebildeten Teilchen von der Elektrolytlösung abgetrennt und anschließend calciniert werden.Electrochemical process according to one of claims 1 to 21, characterized in that the particles formed by the Separated electrolyte solution and subsequently be calcined. Elektrochemisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Calcinierung zur Überführung von Hydroxiden oder Oxidhydroxiden in Oxide, zur Entfernung von Hydratwasser und/oder zur teilweisen oder vollständigen Kristallisation der Metallverbindung durchgeführt wird.Electrochemical process according to one of claims 1 to 22, characterized in that the calcination for the transfer of Hydroxides or oxide hydroxides in oxides, to remove water of hydration and / or for partial or complete crystallization of Metal compound performed becomes. Elektrochemisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Calcinierung in inerter, oxidierender oder reduzierender Atmosphäre durchgeführt wird.Electrochemical process according to one of claims 1 to 23, characterized in that the calcination in inert, oxidizing or reducing atmosphere carried out becomes. Elektrochemisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die gebildeten Teilchen in der Elektrolytlösung eine Dispersion oder ein Präzipitat ergeben.Electrochemical process according to one of claims 1 to 24, characterized in that the particles formed in the Electrolyte solution one Dispersion or a precipitate result.