DE10245509B3

DE10245509B3 - Electrochemical process for controlling the particle size in the production of nanoparticulate metal oxides

Info

Publication number: DE10245509B3
Application number: DE2002145509
Authority: DE
Inventors: Lucangelo Dr. Dimesso; Sören Dr. Bergmann; Ralf Dr. Elsässer; Rainer Dr. Kliss; Horst Prof. Dr. Hahn; Björn Dr. Davepon
Original assignee: Sustech GmbH and Co KG
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2002-09-27
Filing date: 2002-09-27
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2022-09-28
Also published as: AU2003262513A1; WO2004031449A2; WO2004031449A3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steuerung der Teilchengröße bei der elektrochemischen Herstellung dotierter oder undotierter amorpher oder kristalliner Metall-, Mischmetall- und Halbmetalloxide im Nanometerbereich in einem wäßrigen Elektrolyten unter Verwendung einer oder mehrerer Anoden und Kathoden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Spannungs- oder Strom-Zeitprogramm einsetzt, bei dem das Elektrodenpotential oder die Stromdichte nach dem Einschalten über eine Induktionsphase auf einen Wert U¶End¶ bzw. i¶End¶ angehoben und danach für eine Zeit t¶End¶ das Elektrodenpotential oder die Stromdichte auf dem Wert U¶End¶ bzw. i¶End¶ gehalten wird, wobei mindestens eine Anode das Metall oder Halbmetall umfaßt, dessen Oxid hergestellt werden soll (Fig. 1).The invention relates to a method for controlling the particle size in the electrochemical production of doped or undoped amorphous or crystalline metal, mixed metal and semimetal oxides in the nanometer range in an aqueous electrolyte using one or more anodes and cathodes, which is characterized in that a voltage - or current time program in which the electrode potential or the current density after switching on via an induction phase is raised to a value U¶End¶ or i¶End¶ and then for a time t¶End¶ the electrode potential or the current density on the Value U¶End¶ or i¶End¶ is maintained, at least one anode comprising the metal or semimetal whose oxide is to be produced (FIG. 1).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steuerung der Teilchengröße bei der elektrochemischen Herstellung dotierter oder undotierter amorpher oder kristalliner Metall-, Mischmetall- und Halbmetalloxide im Nanometerbereich in einem wäßrigen Elektrolyten unter Verwendung einer oder mehrere Anoden und Kathoden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Spannungs- oder Strom-Zeitprogramm einsetzt, bei dem das Elektrodenpotential oder die Stromdichte nach dem Einschalten über eine Induktionsphase auf einen Wert U_End bzw. i_End angehoben und danach für eine Zeit t_End das Elektrodenpotential oder die Stromdichte auf dem Wert U_End bzw. i_End gehalten wird, wobei mindestens eine Anode das Metall oder Halbmetall umfaßt, dessen Oxid hergestellt werden soll.The invention relates to a method for controlling the particle size in the electrochemical production of doped or undoped amorphous or crystalline metal, mixed metal and semimetal oxides in the nanometer range in an aqueous electrolyte using one or more anodes and cathodes, which is characterized in that a voltage - or uses current time program in which the electrode potential or the current density is raised to a value U _End or i _End after switching on via an induction phase and then for a time t _End the electrode potential or the current density to the value U _End or i _{End is} held, at least one anode comprising the metal or semimetal whose oxide is to be produced.

Im Sinne der Erfindung bedeutet eine Teilchengröße im Nanometerbereich einen volumengewichteten mittleren Kristallitdurchmesser von etwa 0.5 bis etwa 200 nm. Bevorzugt haben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Metall- oder Halbmetalloxide Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 nm, ganz besonders bevorzugt von etwa 2–20 nm. Die volumengewichtete mittlere Kristallitgröße ist mit Röntgenbeugungsverfahren, insbesondere über eine Scherrer-Analyse bestimmbar. Das Verfahren ist beispielsweise beschrieben in: C. E. Krill, R. Birringer: „Measuring average grain sizes in nanocrystalline materials", Phil. Mag. A 77, S. 621 (1998). Demnach kann die volumengewichtete mittlere Kristallitgröße D bestimmt werden durch den Zusammenhang D = Kλ/βcosθ. For the purposes of the invention, a particle size in the nanometer range means a volume-weighted average crystallite diameter of about 0.5 to about 200 nm. The metal or semimetal oxides that can be produced by the process according to the invention preferably have particle diameters in the range of about 1 to about 100 nm, very particularly preferably of about 2 –20 nm. The volume-weighted average crystallite size can be determined using X-ray diffraction methods, in particular using a Scherrer analysis. The method is described, for example, in: CE Krill, R. Birringer: "Measuring average grain sizes in nanocrystalline materials", Phil. Mag. A 77, p. 621 (1998). Accordingly, the volume-weighted average crystallite size D can be determined by the relationship D = Kλ / βcosθ.

Dabei ist λ die Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung, β ist die volle Breite auf halber Höhe des Reflexes an der Beugungsposition 2θ. K ist eine Konstante der Größenordnung 1, deren genauer Wert von der Kristallform abhängt. Man kann diese Unbestimmtheit von K vermeiden, indem man die Linienverbreiterung als integrale Weite β_i bestimmt, wobei β_i definiert ist als die Fläche unter dem Röntgenbeugungsreflex, geteilt durch dessen maximaler Intensität I₀:

Here λ is the wavelength of the X-ray radiation used, β is the full width at half the height of the reflection at the diffraction position 2θ. K is a constant of the order of 1, the exact value of which depends on the crystal shape. This indeterminacy of K can be avoided by determining the line broadening as an integral width β _i , where β _{i is} defined as the area under the X-ray diffraction reflection divided by its maximum intensity I ₀ :

Dabei sind die Größen 2θ₁ und 2θ₂ die minimale und maximale Winkelposition des Bragg-Reflexes auf der 2θ-Achse. I(2θ) ist die gemessene Intensität des Reflexes als Funktion von 2θ. Unter Verwendung von diesem Zusammenhang ergibt sich als Gleichung zur Bestimmung der volumengewichteten mittleren Kristallitgröße D: D = λ/βicosθ The quantities 2θ ₁ and 2θ _{2 are} the minimum and maximum angular position of the Bragg reflex on the 2θ axis. I (2θ) is the measured intensity of the reflection as a function of 2θ. Using this relationship, the following results as an equation for determining the volume-weighted average crystallite size D: D = λ / β i cos

Eine schmale Teilchengrößenverteilung im Sinne der Erfindung liegt dann vor, wenn mehr als 2/3 der Teilchen bei der Teilchengrößenverteilung zwischen dem Maximum der Häufigkeit und +/– 10% bezogen auf die am häufigsten vorkommende Teilchengröße liegen. Weiterhin sollte sich der Durchmesser von mehr als 80 % der Teilchen im Bereich von +/– 30% bezogen auf die am häufigsten vorkommende Teilchengröße befinden. Beispiel 10 zeigt die Teilchengrößenverteilung nanopartikulärer TiO₂-Teilchen, die über das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt worden sind und daher eine solche schmale Teilchengrößenverteilung besitzen. Eine möglichst schmale Teilchengrößenverteilung ist für viele Anwendungsbereiche erstrebenswert, da zahlreiche physikalische und auch chemische Eigenschaften bei Teilchen im unteren Nanometerbereich eine Abhängigkeit vom Teilchendurchmesser zeigen und keine Stoffkonstanten mehr darstellen. Beispielhaft seien hier die magnetischen Eigenschaften – insbesondere das Auftreten von Superparamagnetismus unterhalb einer bestimmten Kristallitgröße genannt, die Bandlücke bei halbleitenden Metalloxiden wie TiO₂, die bspw. das Absorptionsverhalten von elektromagnetischer Strahlung beeinflußt, sowie die Dieelektrizitätszahl, die wichtig für Anwendungen in der Halbleitertechnik ist. Es ist erstrebenswert, Materialien mit mikroskopisch (oder nanoskopisch) homogenen Eigenschaften zu erzeugen; da diese Eigenschaften von der Teilchengröße abhängen, erweisen sich Verfahren, die zu schmalen Teilchengrößenverteilungen bei diesen Substanzen führen als besonders vorteilhaft.A narrow particle size distribution in the sense of the invention is present when more than 2/3 of the particles in the particle size distribution are between the maximum of the frequency and +/- 10% based on the most frequently occurring particle size. Furthermore, the diameter of more than 80% of the particles should be in the range of +/- 30% based on the most frequently occurring particle size. Example 10 shows the particle size distribution of nanoparticulate TiO ₂ particles which have been produced by the process according to the invention and therefore have such a narrow particle size distribution. A particle size distribution that is as narrow as possible is desirable for many areas of application, since numerous physical and chemical properties in the case of particles in the lower nanometer range show a dependency on the particle diameter and no longer represent substance constants. Examples include the magnetic properties - in particular the occurrence of superparamagnetism below a certain crystallite size, the band gap in the case of semiconducting metal oxides such as TiO ₂ , which, for example, influences the absorption behavior of electromagnetic radiation, and the dieelectricity number, which is important for applications in semiconductor technology. It is desirable to create materials with microscopic (or nanoscopic) homogeneous properties; Since these properties depend on the particle size, processes which lead to narrow particle size distributions for these substances have proven to be particularly advantageous.

Unter dotierten Metall- oder Halbmetalloxiden werden im Sinne der Erfindung die Verbindungen verstanden, die eine erhöhte Ladungsträgerkonzentration aufgrund der Zugabe eines weiteren Elementes besitzen. Ein Beispiel hierfür ist mit Indiumoxid dotiertes Tantaloxid. Eine Dotierung kann ebenfalls durch das Vorliegen des gleichen Elements in einer anderen Oxidationsstufe erzielt werden (TiO₂ mit Ti(III) dotiert). Ebenfalls können kristalline Aufbaufehler, z.B. Frenkel- oder Schottky-Defekte zu einer Dotierung führen.For the purposes of the invention, doped metal or semimetal oxides are understood to mean the compounds which have an increased charge carrier concentration due to the addition of a further element. An example of this is tantalum oxide doped with indium oxide. Doping can also be achieved by the presence of the same element in a different oxidation state (TiO ₂ doped with Ti (III)). Crystalline build-up errors, such as Frenkel or Schottky defects, can also lead to doping.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Metalloxide können unterschiedliche technische Verwendung finden:
Als Dielektrika für miniaturisierte Vielschichtkondensatoren, als Katalysatoren, in Halbleiterbauelementen insbesondere im Computerbereich, in Solarzellen, als Zusätze in Farben und Kosmetika, als Zusätze zu Kunststoffen, um diese gegen thermische oder photochemische Zersetzung zu stabilisieren und/oder ihre dielektrischen und/oder magnetischen Eigenschaften zu verändern, als Keramikrohstoffe, als superparamagnetische Materialien bspw. im Produktschutz oder als Energieabsorber für Mikrowellenstrahlung zum Einsatz in hotmelt-Klebstoffen und als Polier- oder Schleifmittel.The metal oxides produced by the process according to the invention can have various technical uses:
As dielectrics for miniaturized multilayer capacitors, as catalysts, in semiconductor components, particularly in the computer sector, in solar cells, as additives in paints and cosmetics, as additives to plastics in order to stabilize them against thermal or photochemical decomposition and / or to increase their dielectric and / or magnetic properties change, as ceramic raw materials, as superparamagnetic materials, e.g. in product protection or as energy absorbers for microwave radiation for use in hotmelt adhesives and as polishing or abrasives.

Metalloxide mit Teilchendurchmessern im Nanometerbereich können beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man Alkoxide der Metalle in einem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel löst, unter Verwendung geeigneter Tenside eine Emulsion dieser Lösung in Wasser herstellt, bei der die emulgierten Tröpfchen des Lösungsmittels Durchmesser im Nanometerbereich haben, und die Metallalkoxide zu den Oxiden hydrolisiert.Metal oxides with particle diameters in the nanometer range can be obtained, for example, by alkoxides of the metals dissolves in a water-immiscible solvent Use of suitable surfactants in an emulsion of this solution Produces water in which the emulsified droplets of the solvent Have diameters in the nanometer range, and the metal alkoxides too hydrolyzed the oxides.

Die Nachteile dieses Verfahrens liegen insbesondere darin; daß die Metallalkoxide teure Ausgangsstoffe darstellen, daß zusätzlich Emulgatoren verwendet werden müssen und daß die Herstellung der Emulsion mit Tröpfchengrößen im Nanometerbereich einen aufwendigen Verfahrensschritt darstellt.The disadvantages of this method lie especially in it; that the Metal alkoxides are expensive starting materials that additionally emulsifiers must be used and that the Production of the emulsion with droplet sizes in the nanometer range represents a complex process step.

Weiterhin ist es gemäß dem Chemical Abstracts Referat 110: 65662 möglich, feinteiliges Zirkonoxidpulver dadurch herzustellen, daß man in einer Lösung von Zirkonylnitrat auf elektrochemischen Wege eine Base erzeugt, durch die das Zirkonylnitrat unter Abscheidung von hydratisiertem Zirkonoxid hydrolisiert wird. Durch Calzinierung kann aus dem hydratisierten Zirkonoxid kristallines Zirkonoxid erhalten werden. Gemäß dem Chemical Abstracts Referat 114: 31811 lassen sich Mischoxide von Eisen, Nickel und Zink dadurch herstellen, daß man aus Metallsalzlösungen ein Hydroxidgemisch dieser Metalle elektrochemisch ausfällt und die isolierten Hydroxide zu den Mischoxiden calziniert.Furthermore, it is according to the Chemical Abstracts Section 110: 65662 possible, to produce finely divided zirconium oxide powder in that a solution creates a base of zirconyl nitrate electrochemically, through which the zirconyl nitrate with separation of hydrated Zirconia is hydrolyzed. By calcination can be hydrated from the Zirconia crystalline zirconia can be obtained. According to the Chemical Abstracts Unit 114: 31811, mixed oxides of iron, nickel and produce zinc by from metal salt solutions a hydroxide mixture of these metals fails electrochemically and calcined the isolated hydroxides to the mixed oxides.

Nachteilig bei diesen Verfahren ist es, daß sich aufgrund der hohen Startkonzentration der auszufällenden Metallsalze breite Teilchengrößenverteilungen einstellen. Vor allem in den beiden zuletzt genannten Literaturstellen, in denen Metallsalzlösungen durch elektrochemisch hergestellte Base ausgefällt werden, hat die fallende Metallsalzkonzentration während des Prozesses einen Einfluß auf die Teilchengröße.A disadvantage of this method is it that itself due to the high starting concentration of the metal salts to be precipitated particle size distributions to adjust. Especially in the last two references, in which metal salt solutions precipitated by electrochemically produced base has the falling Metal salt concentration during of the process the particle size.

In der DE 19840842 A1 wird ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung amorpher oder kristalliner Metalloxide beschrieben, wobei in einem organischen Elektrolyten gelöste Ionen dieser Metalle in Gegenwart eines Oxidationsmittels unter Verwendung einer Kathode und einer Anode an der Kathode elektrochemisch reduziert werden.In the DE 19840842 A1 describes an electrochemical process for producing amorphous or crystalline metal oxides, ions of these metals dissolved in an organic electrolyte being electrochemically reduced in the presence of an oxidizing agent using a cathode and an anode on the cathode.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß in einem organischen Elektrolyten unter Gegenwart eines Oxidationsmittels gearbeitet werden muß und des weiteren die erhaltenen Teilchen keine schmale Teilchengrößenverteilung besitzen.This method has the disadvantage that in an organic electrolyte in the presence of an oxidizing agent must be worked and furthermore, the particles obtained do not have a narrow particle size distribution have.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, um dotierte oder undotierte amorphe und/oder kristalline Metall-, Mischmetall und Halbmetalloxide in nanopartikulärer Form herzustellen, wobei die Teilchengröße eingestellt werden kann und die Teilchen mit einer schmalen Teilchengrößenverteilung erhältlich sind.The present invention was therefore the task is to provide a method to endowed or undoped amorphous and / or crystalline metal, mixed metal and to produce semimetal oxides in nanoparticulate form, where set the particle size can be and the particles with a narrow particle size distribution available are.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß nanopartikuläre Metall-, Mischmetall- oder Halbmetalloxide über einen elektrochemischen Prozeß in wäßrigen Elektrolyten unter Verwendung der entsprechenden Metalle bzw. Halbmetalle als Anodenmaterial hergestellt werden können und sich die Teilchengröße der Oxide durch Variation bestimmter Prozeßparameter steuern läßt.The invention is based on the knowledge based on the fact that nanoparticulate metal, Mixed metal or Semimetal oxides over an electrochemical process in aqueous electrolytes using the corresponding metals or semi-metals as Anode material can be made and the particle size of the oxides can be controlled by varying certain process parameters.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Teilchengröße nanopartikulärer dotierter oder undotierter, amorpher und/oder kristalliner Metall-, Mischmetall- und Halbmetalloxide durch die Anwendung eines wenigstens 2 Stufen umfassenden Spannungs- oder Strom-Zeitprogramms in einem elektrochemischen Verfahren gesteuert werden kann, wobei eine schmale Teilchengrößenverteilung erhalten wird.Surprisingly it was found that the Particle size of nanoparticulate doped or undoped, amorphous and / or crystalline metal, mixed metal and semimetal oxides through the application of at least 2 stages comprehensive voltage or current time program in an electrochemical Process can be controlled using a narrow particle size distribution is obtained.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Steuerung der Teilchengröße bei der elektrochemischen Herstellung dotierter oder undotierter amorpher oder kristalliner Metall-, Mischmetall- und Halbmetalloxide im Nanometerbereich in einem wäßrigen Elektrolyten unter Verwendung einer oder mehrere Anoden und Kathoden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Spannungs- oder Strom-Zeitprogramm einsetzt, bei dem

– das Elektrodenpotential oder die Stromdichte nach dem Einschalten über eine Induktionsphase auf einen Wert U_End bzw. i_End angehoben und danach
– für eine Zeit t_End das Elektrodenpotential oder die Stromdichte auf dem Wert U_End bzw. i_End gehalten wird,

wobei mindestens eine Anode das Metall oder Halbmetall umfaßt, dessen Oxid hergestellt werden soll.The invention accordingly relates to a method for controlling the particle size in the electrochemical production of doped or undoped amorphous or crystalline metal, mixed metal and semimetal oxides in the nanometer range in an aqueous electrolyte using one or more anodes and cathodes, which is characterized in that one Uses voltage or current time program in which

- The electrode potential or the current density after switching on via an induction phase to a value U _End or i _End and then
The electrode potential or the current density is kept at the value U _End or i _End for a time t _End ,

wherein at least one anode comprises the metal or semimetal whose oxide is to be produced.

Das Elektrodenpotential ist im Sinne der Erfindung im Falle einer 2-Elektrodenanordnung, d.h. nur Kathode(n) und Anode(n) als Potentialdifferenz zwischen Anode und Kathode (Klemmenspannung) definiert. Im Falle einer 3-Elektrodenanordnung, d.h. Kathode(n), Anode(n) und einer Bezugselektrode, ist das Elektrodenpotential im Sinne der Erfindung als das Potential definiert, das an der Anodenoberfläche anliegt. Geeignete Bezugselektrodensysteme richten sich nach dem verwendeten Elektrolyten, insbesondere dessen pH-Wert und der im Elektrolyten befindlichen Ionen. Eine detaillierte Beschreibung solcher Bezugselektroden, sowie der 3-Elektrodenanordnung befindet sich in „Carl H. Hammann, Wolf Vielstich, Elektrochemie, 3. Auflage, Wiley-VCH, 1998".The electrode potential is in the sense the invention in the case of a 2-electrode arrangement, i.e. only cathode (s) and anode (s) as potential difference between Anode and cathode (terminal voltage) defined. In the case of a 3-electrode arrangement, i.e. Cathode (s), anode (s) and a reference electrode, is the electrode potential defined in the sense of the invention as the potential which is present on the anode surface. Suitable reference electrode systems depend on the one used Electrolytes, especially its pH and that in the electrolyte ions present. A detailed description of such reference electrodes, as well as the 3-electrode arrangement is in “Carl H. Hammann, Wolf Vielstich, Elektrochemie, 3rd edition, Wiley-VCH, 1998 ".

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist sowohl eine Kontrolle des Potentials bzw. der Spannung als auch der Stromdichte möglich. Generell läßt sich die Kontrolle der Stromstärke, d. h. ein Verfahren unter galvanosstatischen Bedingungen, technisch leichter realisieren. Andererseits liefert die Kontrolle der Spannung (potentiostatische Kontrolle) die Möglichkeit der exakteren Steuerung, da die bei dieser Verfahrensvariante notwendigerweise einzusetzende Bezugselektrode ständig die Möglichkeit einer belastungsunabhängigen Potentialkontrolle liefert, da durch die Bezugselektrode kein Strom fließt. Der verfahrenstechnische Mehraufwand des potentiostatischen Verfahrens gegenüber dem galvanosstatischen Verfahren liegt im Einsatz dieser Bezugselektrode (3-Elektrodenanordnung), sowie im technisch komplizierteren Aufbau eines Potentiostaten im Vergleich zu einem Gleichstrom-Stromgeber, wie er für ein galvanosstatischen Verfahren eingesetzt werden kann.According to the method according to the invention is both a control of the potential or the voltage as well the current density possible. Generally can the control of the current, d. H. a process under galvanosstatic conditions, technically easier to realize. On the other hand, the control of the voltage provides (potentiostatic control) the possibility of more precise control, since the one necessarily to be used in this process variant Reference electrode constantly the possibility a load-independent Potential control provides no current because of the reference electrode flows. The additional process engineering of the potentiostatic process across from the galvanosstatic process is based on the use of this reference electrode (3-electrode arrangement), as well as in the technically more complicated structure of a potentiostat compared to a direct current generator like it for a galvanosstatic processes can be used.

Die Einstellung der Stromdichte i=I/A (I=Stromstärke, A=Elektrodenoberfläche) im Sinne der vorliegenden Erfindung erfolgt zunächst über die Einstellung einer Stromstärke in Bezug auf die geometrische Elektrodenoberfläche A_geo mit oder ohne Einbezug der Oberflächenrauhigkeit bzw. des Rauhigkeitsfaktors r. Der Rauhigkeitsfaktor bzw. die tatsächliche Elektrodenoberfläche A_real ist beispielsweise durch eine Kapazitätsmessung mittels einer Wechselspannung kleiner Amplitude, die der angelegten Gleichspannung überlagert wird unter Verwendung eines „lock-in"-Verstärkers bestimmbar. Beschrieben ist diese Meßmethode u.a. in "Instrumental Methods in Electrochemistry" (von R. Greef, R. Peat, L.M. Peier, D. Pletcher und J. Robinson) oder in N. tierischer, Z. Phys. Chem.; 198, 286 (1951). Der Zusammenhang zwischen geometrischer Oberfläche und realer bzw. tatsächlicher Oberfläche ist: Areal = Ageo · r The setting of the current density i = I / A (I = current, A = electrode surface) in the sense of the present invention is initially carried out by setting a current in relation to the geometric electrode surface A _geo with or without inclusion of the surface roughness or the roughness factor r. The roughness factor or the actual electrode surface A _real can be determined, for example, by a capacitance measurement using an AC voltage of small amplitude, which is superimposed on the applied DC voltage, using a “lock-in” amplifier. This measurement method is described, inter alia, in “Instrumental Methods in Electrochemistry” (by R. Greef, R. Peat, LM Peier, D. Pletcher and J. Robinson) or in N. tierischer, Z. Phys. Chem .; 198, 286 (1951). The relationship between geometric surface and real or actual surface is: A real = A geo · R

Die Bestimmung der Rauhigkeit der Anodenoberfläche vor dem Prozeßstart kann ebenfalls über AFM-Messungen erfolgen. Da sich die tatsächliche Elektrodenoberfläche im Laufe des Prozesses beispielsweise durch fortschreitende Korrosion an den Anoden verändert, sollte die Stromstärke kontinuierlich angepaßt werden, damit die Stromdichte auf dem gewünschten Wert bleibt. Zur Messung der fortschreitenden Elektrodenoberflächenveränderung kann die bereits oben beschriebene lock-in Technik eingesetzt werden, mit der die tatsächliche Elektrodenoberfläche kontinuierlich bestimmt wird. So kann die Stromstärke zur Erzielung der gewünschten Stromdichte auch über längere Zeitintervalle hinweg angepaßt werden.Determining the roughness of the anode surface before the start of the process can also use AFM measurements respectively. Because the actual electrode surface during the process, for example due to progressive corrosion changed at the anodes, should the amperage continuously adjusted so that the current density remains at the desired value. For measurement the progressive change in the electrode surface may already be the above described lock-in technology can be used with which the actual electrode surface is determined continuously. So the current can Achieving the desired Current density also over longer Adjusted time intervals become.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird so vorgegangen, daß der Elektrolyt zunächst nicht zwingendermaßen Metallionen der herzustellenden Metalloxide enthält, sondern daß die Anode das Metall oder Halbmetall beinhaltet, dessen Oxid hergestellt werden soll. Beim Einschalten des elektrischen Stroms oder bei Anlegen des Potentials gehen an der Anode durch Korrosion Metallionen des Anodenmaterials in den Elektrolyten über. Das Kathodenmaterial sollte unter den gegebenen Bedingungen elektrochemisch nahezu inert sein. An der Kathode findet als Gegenreaktion eine Wasserstoffentwicklung statt, die zur Bildung von OH^– Ionen führt. Als Kathodenmaterialien eignen sich beispielsweise Platin, Gold oder Edelstahl.In the process according to the invention, the procedure is such that the electrolyte does not necessarily contain metal ions of the metal oxides to be produced, but that the anode contains the metal or semimetal whose oxide is to be produced. When the electrical current is switched on or when the potential is applied, metal ions of the anode material pass into the electrolyte due to corrosion. The cathode material should be almost electrochemically inert under the given conditions. At the cathode, hydrogen evolution takes place as a counter-reaction leading to the formation of OH ^- ions leads. Platinum, gold or stainless steel are suitable as cathode materials.

Die Bildung von OH^– Ionen führt im Bereich vor der Kathode zu einer lokalen pH-Wert Erhöhung, so daß die an der Anode aufgelösten Metallionen, die aufgrund des zwischen Anode und Kathode befindlichen elektrischen Feldes in Richtung Kathode migrieren, als Hydroxide ausfallen. Der besondere Vorteil dieses beschriebenen Verfahrens liegt darin, daß die tatsächliche Konzentration an Metallionen im Elektrolyten konstant sehr gering gehalten wird und es somit während des Ausfällens kaum zur Agglomeratbildung kommen kann. Diese Maßnahme wirkt sich ebenfalls positiv auf eine schmale Größenverteilung aus.The formation of OH ^- ions results in the area in front of the cathode to a local pH increase, so that the dissolved metal ions at the anode, the electrical due to the located between anode and cathode field to migrate toward the cathode, precipitate as hydroxides. The particular advantage of the process described is that the actual concentration of metal ions in the electrolyte is kept very low and that agglomerate formation can hardly occur during the precipitation. This measure also has a positive effect on a narrow size distribution.

Das in diesem Verfahren eingesetzte Spannungs- oder Strom-Zeitprogramm setzt sich mindestens aus 2 Phasen zusammen. Zunächst wird die Anode während einer „Induktionsphase" mit einer Stromdichte, die geringer als die angestrebte Endstromdichte i_End ist, belastet. Alternativ kann eine Spannung angelegt werden, die niedriger als U_End ist, oder deren Resultat eine Stromdichte von weniger als i_End ist. Die hierfür erforderliche Spannung wird stark durch den Elektrolyten, insbesondere die Elektrolytleitfähigkeit, sowie das Anoden- und Kathodenmaterial beeinflußt. Exakte Werte hängen daher immer vom gerade verwendeten System ab. Allgemein kann jedoch angegeben werden, daß das Anodenpotential im Bereich zwischen +10 mV und etwa +100V bezogen auf die NHE (Normalwasserstoffelektrode) eingestellt wird. Bei der Regelung des Verfahrens über die Stromdichte, sollten die Werte bei etwa 1 μAcm^–2 bis zu 10 Acm^–2 liegen. Die jeweils für das System optimalen Werte müssen aus den oben genannten Gründen (Elektrodenmaterial, Elektrolytleitfähigkeit) jeweils angepaßt werden. Für den Fall, daß an der Anode eine (lebhafte) Gasblasenentwicklung einsetzt ist es sinnvoll, das Potential bzw. die Stromdichte zu reduzieren, da diese Sauerstoffentwicklung an der Anode unnötigerweise Strom und damit Energie verbraucht. Eine Verschlechterung der Stromausbeute ist in der Regel jedoch der einzige Nachteil bei hohem Potential bzw. hoher Stromdichte; eine Verschlechterung der Produktqualität ist hierdurch im Normalfall nicht zu beobachten.The voltage or current time program used in this process consists of at least 2 phases. First, the anode is loaded with a current density that is less than the desired final current density i _End during an “induction phase”. Alternatively, a voltage can be applied that is lower than U _End , or the result of which is a current density of less than i _End The voltage required for this is strongly influenced by the electrolyte, in particular the electrolyte conductivity, and the anode and cathode material. Exact values therefore always depend on the system currently being used. In general, however, it can be stated that the anode potential is in the range between +10 mV and about + 100V with respect to the NHE (normal hydrogen electrode) is set .. When regulating the process via the current density, the values should be about 1 μAcm ^-2 up to 10 Acm ^-2 System optimal values must be adjusted for the reasons mentioned above (electrode material, electrolyte conductivity). In the event that (lively) gas bubble development occurs at the anode, it makes sense to reduce the potential or the current density, since this oxygen development at the anode unnecessarily consumes current and thus energy. However, a deterioration in the current efficiency is usually the only disadvantage with a high potential or high current density; a deterioration of the product quality is usually not observed.

Da als Anodenmaterial keine Edelmetalle wie Gold oder Platin eingesetzt werden, ist das Anodenmaterial grundsätzlich von einer Oxidschicht bedeckt, die sich durch das Lagern des Metalls an der Atmosphäre spontan bildet. Während der Induktionsphase des erfindungsgemäßen Verfahrens wird diese sich auf den Anoden befindende Oxidschicht aktiviert. Es ist ebenfalls vorstellbar, diese Aktivierung über einen naßchemischen Prozess durchzuführen, wie beispielsweise durch Ätzen oder Beizen der Anodenoberfläche direkt vor dem Einsatz im Verfahren. Durch diesen Aktivierungsschritt während der Induktionsphase des erfindungsgemäßen Verfahrens ändern sich die elektronischen und ionischen Eigenschaften der Oxidschichten der Anodenmaterialien. Durch diese Änderungen der Oxidfilmeigenschaften wird es möglich, selbst Metalle in wäßrigen Elektrolyten anodisch aufzulösen, die ohne den Einsatz des erfindungsgemäßen Spannungs- oder Stromzeit-Programms eine isolierende Passivschicht ausbilden, die die Metallauflösung verhindert. So ist es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, Titan oder Zirkon in einem aus Natriumchlorid und Wasser bestehenden Elektrolyten anodisch aufzulösen und nanopartikuläre Titandioxid bzw. Zirkondioxidpartikel herzustellen, wie in den Beispielen 6 bis 9 gezeigt ist.Since there are no precious metals as the anode material how gold or platinum are used, the anode material is basically from an oxide layer covered by the storage of the metal spontaneously in the atmosphere forms. While the induction phase of the method according to the invention will be activated oxide layer on the anodes. It is also conceivable about this activation a wet chemical Process to perform such as by etching or pickling the anode surface directly before use in the process. Through this activation step while the induction phase of the method according to the invention change the electronic and ionic properties of the oxide layers of the anode materials. Because of these changes in oxide film properties will it be possible even metals in aqueous electrolytes to dissolve anodically, those without the use of the voltage or current time program according to the invention form an insulating passive layer that prevents metal dissolution. It is possible with the aid of the method according to the invention, titanium or zircon in an electrolyte consisting of sodium chloride and water dissolve anodically and nanoparticulate To produce titanium dioxide or zirconium dioxide particles, as in the examples 6 to 9 is shown.

Wird in Vergleichsversuchen direkt nach dem Einschalten U_End bzw. i_End eingestellt – also ohne die erfindungsgemäße Induktionsphase, so werden keine reinen oxidischen Produkte erhalten, sondern das Reaktionsprodukt ist stark verunreinigt durch metallische Partikel des Anodenmaterials. Dieser Effekt ist besonders gut bei Metalloxiden zu erkennen, die eine weiße Farbe besitzen wie z.B. ZnO, TiO₂ oder ZrO₂. Bei direkter Anhebung der Stromdichte auf den Endwert wird das Produkt grau oder sogar schwarz.If U _End or i _{End is} set in comparative experiments directly after switching on - that is to say without the induction phase according to the invention, no pure oxidic products are obtained, but rather the reaction product is heavily contaminated by metallic particles of the anode material. This effect can be seen particularly well with metal oxides that have a white color, such as ZnO, TiO ₂ or ZrO ₂ . If the current density is raised directly to the final value, the product turns gray or even black.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Teilchengröße der nanopartikulären Oxide u.a. über ein spezielles Spannungs- oder Strom-Zeitprogramm gesteuert. So ist in den Beispielen 2 und 3 jeweils die Herstellung von ZnO-Nanopartikeln unter identischen chemischen Bedingungen dargestellt. Die Unterschiede liegen im verwendeten Strom-Zeit Programm und führen zu unterschiedlichen Teilchengrößen für die beiden Versuche.By the method according to the invention becomes the particle size of the nanoparticulate oxides et al about a special voltage or current time program controlled. So is in Examples 2 and 3, the production of ZnO nanoparticles shown under identical chemical conditions. The differences are in the current-time program used and lead to different particle sizes for the two experiments.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, wenn die Stromdichte während der Induktionsphase kontinuierlich erhöht wird. Dabei kann die Stromdichte linear, exponentiell, logarithmisch, umgekehrt proportional zur Zeit oder proportional zu tⁿ mit n gleich einer Zahl von –10 bis +10 verändert werden.It is within the scope of the invention if the current density is continuously increased during the induction phase. The current density can be changed linear, exponential, logarithmic, inversely proportional to time or proportional to t ⁿ with n equal to a number from –10 to +10.

Es liegt ebenfalls im Rahmen dieser Erfindung, daß die Metall- oder Halbmetalloxide zunächst als Hydroxide gemischte Oxide/Hydroxide oder Oxidhydrate anfallen, die dann in einem weiteren Schritt, der auch eine Trocknung oder ein Calcinieren bei erhöhter Temperatur umfassen kann, in die entsprechenden Oxide umgewandelt werden.It is also within the scope of this Invention that the Metal or semimetal oxides first mixed oxides / hydroxides or oxide hydrates are obtained as hydroxides, which then in a further step, which also involves drying or a calcination at elevated Temperature may include converted into the corresponding oxides become.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird während der Induktionsphase das Elektrodenpotential bzw. die Stromdichte schrittweise über t₁, t₂,..., t_n bei U₁, U₂,....,U_n bzw. i₁, i₂,..., i_n auf U_End bzw. i_End eingestellt. n ist eine Indizierungslaufzahl. Dies ist besonders vorteilhaft, weil eine stufenweise Veränderung der Stromdichte im Bezug auf die Stromquelle leichter zu realisieren ist als die bereits oben angesprochenen Möglichkeiten. Die Zeitintervalle t₁, t2,..., t_n können dabei unterschiedlich lang sein oder aber auch teilweise oder vollständig identisch. Die Werte von t₁, t₂,..., t_n bzw. i₁, i₂,..., i_n sollten in bevorzugter Weise so gewählt werden, daß sie mit fortlaufender Indizierung n größer werden. Dies schließt nicht aus, daß es im Einzelfall günstig sein kann, von einem höheren Wert nochmals auf einen niedrigeren abzufallen. Die Dauer der einzelnen Zeitintervalle t₁, t₂, ..., t_n liegt hierbei im Bereich von Millisekunden bis hin zu Stunden oder Tagen.According to a particularly preferred embodiment of the method according to the invention, the electrode potential or the current density is gradually increased over t ₁ , t ₂ , ..., t _n at U ₁ , U ₂ , ..., U _n or i ₁ during the induction phase , i ₂ , ..., i _{n set} to U _End or i _End . n is an indexing run number. This is particularly advantageous because a gradual change in the current density in relation to the current source is easier to implement than the possibilities already mentioned above. The time intervals t ₁ , t2, ..., t _n can be of different lengths or also partially or completely identical. The values of t ₁ , t ₂ , ..., t _n or i ₁ , i ₂ , ..., i _n should preferably be chosen such that they become larger with continuous indexing n. This does not preclude the fact that it may be favorable in individual cases to drop again from a higher value to a lower one. The duration of the individual time intervals t ₁ , t ₂ , ..., t _n is in the range from milliseconds to hours or days.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzen U₁, U₂,....,U_n, U_End sowie i₁, i₂,..., i_n, i_End über t₁, t₂,..., t_n bzw. t_End zeitlich gemittelt nahezu konstante Werte. n ist eine ganze Zahl von 3 bis etwa 100. Der Übergang zwischen einem Zeitintervall und dem folgenden kann bspw. durch eine Rechteck-Rampenform in Bezug auf den zeitlichen Verlauf von U bzw. i erfolgen. Dies ist besonders vorteilhaft, weil bei einer kontinuierlichen Abtrennung des oxidischen Produkts durch Veränderung der Stromdichte ab einem gewünschten Zeitpunkt eine andere Teilchengröße eingestellt werden kann. Damit ist es möglich, die Teilchengröße zu variieren, ohne beispielsweise die Anoden oder den Elektrolyten austauschen zu müssen.According to a preferred embodiment of the method according to the invention, U ₁ , U ₂ , ...., U _n , U _End and i ₁ , i ₂ , ..., i _n , i _End have t ₁ , t ₂ , ... , t _n or t _end averaged almost constant values. n is an integer from 3 to approximately 100. The transition between one time interval and the following can be done, for example, by means of a rectangular ramp shape with respect to the time profile of U or i. This is particularly advantageous because, when the oxidic product is continuously separated, a different particle size can be set from a desired point in time by changing the current density. This makes it possible to vary the particle size without having to replace the anodes or the electrolyte, for example.

Im Rahmen der Erfindung wird eine Wechselspannung oder eine Spannung mit einem Gleichstromanteil und einer diesem Gleichstrom überlagerten Wechselstrom als zeitlich gemittelt nahezu konstant angesehen. Solche Wechselspannungen umfassen bspw. rechteckrampen-, dreiecksrampen- oder sinusförmige Änderungen des Stroms bzw. der Spannung über die Zeit.Within the scope of the invention, a AC voltage or a voltage with a DC component and one superimposed on this direct current Alternating current is regarded as almost constant over time. Such AC voltages include, for example, rectangular ramp, triangular ramp or sinusoidal changes of current or voltage the time.

Es liegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung, wenn der Übergang zwischen Bereichen mit zeitlich gemittelt nahezu konstanten Werten durch langsame zeitliche Veränderung bspw. in Form einer Dreiecks-Rampe eingestellt wird. So könnte sich an einen Bereich i₁ bzw. U₁ mit

ein Bereich mit

anschließen, d.h. an einen Bereich mit nahezu zeitlicher Konstanz von U₁ bzw. i₁ schließt sich ein Bereich mit einer zeitlich abhängigen Änderung von U₂ bzw. i₂ an. Dabei kann

linear, exponentiell, logarithmisch , umgekehrt proportional zur Zeit oder proportional zu tⁿ mit n gleich einer Zahl von –10 bis +10 verändert werden.It is also within the scope of the invention if the transition between areas with time-averaged almost constant values by slow change over time, for example in the form of a triangular ramp is set. Thus, a range i ₁ or U _{1 could be used}

an area with

connect, that is, an area with a temporally dependent change of U ₂ or i ₂ is connected to an area with almost constant constancy of U ₁ or i ₁ . It can

linear, exponential, logarithmic, inversely proportional to time or proportional to t ⁿ with n equal to a number from –10 to +10.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Teilchengröße zusätzlich über die Elektrolytleitfähigkeit, die Elektrolyttemperatur, die Elektrolytzusammensetzung, die Elektrolytdurchmischung, die Elektrolytviskosität, die Elektrolytdichte und/oder Elektrolytdielektrizitätskonstante eingestellt. Dies ist besonders vorteilhaft, weil neben der Stromdichte und der Spannung weitere Parameter zur Verfügung stehen, mit denen die Teilchengröße einstellbar ist. So wird bei stärkerer Elektrolytdurchmischung die Teilchengröße herabgesetzt. Die Beispiele 4 und 5 zeigen die Möglichkeit der Einstellung der Teilchengröße der oxidischen Nanopartikel durch Variation der Zusammensetzung des Elektrolyten. In diesen beiden Beispielen zur Herstellung von Fe₃O₄ wurde der Wasseranteil des Elektrolyten verändert. So zeigt sich in Beispiel 5 mit einem höheren Wassergehalt, daß dies zu einer Erhöhung der Teilchengröße führt.According to a further preferred embodiment, the particle size is additionally set via the electrolyte conductivity, the electrolyte temperature, the electrolyte composition, the electrolyte mixing, the electrolyte viscosity, the electrolyte density and / or electrolyte dielectric constant. This is particularly advantageous because, in addition to the current density and the voltage, other parameters are available with which the particle size can be adjusted. The particle size is reduced when the electrolyte is mixed more intensely. Examples 4 and 5 show the possibility of adjusting the particle size of the oxide nanoparticles by varying the composition of the electrolyte. In these two examples for the production of Fe ₃ O ₄ , the water content of the electrolyte was changed. Example 5 with a higher water content shows that this leads to an increase in the particle size.

Nach einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Elektrolytdurchmischung durch Einblasen eines Gases, vorzugsweise Preßluft, Stickstoff oder Argon. Dies ist besonders vorteilhaft, da mit Hilfe dieser Durchmischung ein ausreichend guter Abtransport der oxidischen Partikel selbst bei geringen Anoden-Kathoden Abständen realisiert werden kann. Eine Ablagerung der Produkte auf den Elektroden und eine Erhöhung des elektrischen Widerstandes durch Anwesenheit vieler Partikel im elektrischen Feld zwischen Anode und Kathode kann so . weitestgehend vermieden werden. Ein weiterer Vorteil bei der Durchmischung durch Einblasen von Gas ist die schnellere Entfernung und Verdünnung der gasförmigen Reaktionsprodukte wie z.B. von Wasserstoff, der an der Kathode entsteht. Ein zweckmäßiger Aufbau ist die senkrechte Anordnung einer oder mehrerer Anoden und Kathoden mit geringen Abständen um Platz zu sparen und den Elektrolytwiderstand zu reduzieren. Darunter wird eine großflächige Fritte zur Gaseinleitung positioniert. Vorteilhafterweise ist die Fritte in ihrem Durchmesser mindestens so groß zu wählen wie die äußeren Abmessungen des „Elektrodenbündels", damit die Elektroden gleichmäßig von unten mit dem Gas angespült werden.According to another particularly preferred embodiment of the method according to the invention the electrolyte is mixed by blowing in a gas, preferably compressed air, Nitrogen or argon. This is particularly advantageous because with help this thorough mixing, a sufficiently good removal of the oxidic Particles realized even with small anode-cathode distances can be. A deposit of the products on the electrodes and an increase of electrical resistance due to the presence of many particles in the electrical field between the anode and cathode. largely be avoided. Another advantage when mixing through Gas injection is the faster removal and dilution of the gaseous Reaction products such as of hydrogen generated at the cathode. An expedient structure is the vertical arrangement of one or more anodes and cathodes with short intervals to save space and reduce the electrolyte resistance. among them becomes a large-scale frit positioned for gas introduction. The frit is advantageous to be chosen in diameter at least as large as the outer dimensions of the "electrode bundle" so that the electrodes evenly from washed down with the gas become.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Elektrolyt auf eine Temperatur zwischen –80 und + 130°C, ganz besonders bevorzugt –40 und +90°C eingestellt. Dies ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch direkten Einfluß auf die Elektrolytleitfähigkeit genommen werden kann und somit über die Temperatur die Korrosionsrate einstellbar ist. Dies ist vor allem bei Prozessen wichtig, bei denen das Anodenmaterial bei zu hoher Abtragsrate zu Passivschichtbildungen neigt. Hierzu zählen beispielsweise Titan und Tantal. Bei diesen Metallen kann es je nach Wahl des Elektrolyten günstig sein, bei einer niedrigen Temperatur zu arbeiten, weil bei dieser Temperatur die lonenbeweglichkeit und damit die Korrosionsgeschwindigkeit abnimmt. Somit kann durch Wahl einer niedrigen Elektrolyttemperatur ein Ausfällen des Reaktionsprodukts direkt vor oder auf der Anode vermieden werden, wodurch die Anode passivieren könnte und für den weiteren Prozeß möglicherweise unbrauchbar würde. Diesem Ausfällungsprozess kann wie bereits oben beschrieben auch durch den Einsatz von komplexierenden Elektrolytzusätzen entgegengewirkt werden. Eine Herabsetzung der Elektrolyttemperatur sollte nur dann gewählt werden, wenn kein geeigneter Komplexbildner im Elektrolyten eingesetzt werden kann, da eine Herabsetzung der Elektrolyttemperatur die Produktionsrate in der Regel ebenfalls reduziert. Falls die Gefahr einer Passivierung der Anode nicht besteht, sind höhere Elektrolyttemperaturen vor allen Dingen für die Produktionsrate von Vorteil, da mit steigender Elektrolyttemperatur die Korrosionsgeschwindigkeit ebenfalls ansteigt. Die Elektrolyttemperatur sollte allerdings mindestens 5 bis 10°C von ihrem Siedepunkt entfernt gehalten werden, um einen zu starken Flüssigkeitsverlust durch Verdampfung zu vermeiden. Bei der Einstellung der Temperatur des Elektrolyten muß die Wärmeentwicklung durch den Stromfluß und die damit verbundene Erhöhung der Elektrolyttemperatur berücksichtigt werden. Daher ist eine Temperierung des Elektrolyten auch dann empfehlenswert, wenn bei Raumtemperatur gearbeitet wird.According to a particularly preferred embodiment of the method according to the invention the electrolyte is brought to a temperature between -80 and + 130 ° C, very particularly preferably -40 and + 90 ° C set. This is particularly advantageous because it means direct Influence on the electrolyte conductivity can be taken and thus over the temperature the corrosion rate is adjustable. This is before especially important in processes where the anode material is too high removal rate tends to form passive layers. These include, for example Titanium and tantalum. With these metals, depending on the choice of electrolyte Cheap be working at a low temperature because at this Temperature the mobility of the ions and thus the rate of corrosion decreases. Thus, by choosing a low electrolyte temperature a failure the reaction product is avoided directly in front of or on the anode, which could passivate the anode and for possibly the further process would become unusable. This precipitation process can, as already described above, also by using complexing electrolyte additives be counteracted. A decrease in the electrolyte temperature should only be chosen are used when no suitable complexing agent in the electrolyte can be because a decrease in the electrolyte temperature reduces the production rate usually also reduced. If there is a risk of passivation the anode does not exist are higher Electrolyte temperatures especially advantageous for the production rate, since the rate of corrosion increases with increasing electrolyte temperature also increases. The electrolyte temperature should, however, at least 5 to 10 ° C from their boiling point to be too strong dehydration to avoid by evaporation. When setting the temperature of the electrolyte must develop heat through the flow of electricity and the associated increase the electrolyte temperature is taken into account become. Therefore, tempering the electrolyte is also recommended when working at room temperature.

Es liegt ebenfalls im Rahmen dieser Erfindung, daß Anoden- und Kathodenraum durch ein Diaphragma oder eine mechanische Barriere wie bspw. ein Vlies, die für Ionen durchlässig, für Feststoffe jedoch undurchlässig ist, getrennt ist. Der Einsatz einer solchen Vorrichtung verhindert, daß bei fortgeschrittener Korrosion der Anode möglicherweise herabfallende Metallpartikel das in der Nähe der Kathode entstehende oxidische Produkt verunreinigen und sich kaum noch abtrennen lassen.It is also within the scope of this Invention that anode and cathode compartment through a diaphragm or mechanical barrier such as a fleece that is suitable for Ions permeable, for solids however impermeable is separated. The use of such a device prevents that at advanced anode corrosion may be falling Metal particles nearby the resulting oxidic product and contaminate the cathode can hardly be separated.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt der Elektrolyt Alkohole, bifunktionelle Alkohole, Säuren, Ether, Ketone, Nitrile, aromatische Verbindungen, Amine, Cyanide, Nitroalkane sowie deren Mischungen. Diese Elektrolytzusätze können als Komplexbildner wirken und/oder die Korrosionsrate des Anodenmaterials erhöhen. Eine Erhöhung der Korrosionsrate durch Zusatz von Säuren kann sich beispielsweise positiv auf die Stromausbeute auswirken. Der Zusatz von komplexierend wirkenden Substanzen kann vor allem bei hohen Korrosionsstromdichten das Ausfällen in der Nähe der Anode verhindern sowie der Ausbildung von Passivschichten auf der Anode entgegenwirken.According to a preferred embodiment of the method according to the invention comprises the electrolyte alcohols, bifunctional alcohols, acids, ethers, Ketones, nitriles, aromatic compounds, amines, cyanides, nitroalkanes as well as their mixtures. These electrolyte additives can act as complexing agents and / or increase the corrosion rate of the anode material. A increase The corrosion rate due to the addition of acids can, for example have a positive effect on the electricity yield. The addition of complexing acting substances can especially at high corrosion current densities the failures nearby prevent the anode and the formation of passive layers counteract the anode.

Als Elektrolytzusätze sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Aceton, Tetrahydrofuran, Kronenether, Tert-Butyl-Methylether, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Toluol, Kaliumcyanid, Natriumcyanid, Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Fluonrvasserstoffsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Oxalsäure, Borsäure, Formamid, N-Methylformamid, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphotriamid, Sulfolan, Ethylencarbonat, Propylencarbonat und deren Mischungen besonders geeignet.The electrolyte additives are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, Acetone, tetrahydrofuran, crown ether, tert-butyl methyl ether, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, toluene, potassium cyanide, sodium cyanide, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, perchloric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, formic acid, oxalic acid, trifluoric acid, oxalic acid, oxalic acid, trifluoric acid, triacetic acid, oxalic acid, oxalic acid, trifluoric acid, Methyl formamide, tetramethyl urea, hexamethyl phosphotriamide, sulfolane, ethylene carbonate, propylene carbonate and mixtures thereof are particularly suitable.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzt der Elektrolyt einen Wassergehalt von mehr als 5 Vol.%, insbesondere mehr als 10 Vol.%. Ein Mindestwassergehalt ist notwendig, um an der Kathode die Gegenreaktion in Form der Wasserstoffentwicklung sicherzustellen. Bei einem Wassergehalt von wesentlich unterhalb von 5 Vol.% wird die Wasserstoffentwicklung behindert mit der Folge, daß höhere Spannungen angelegt werden müssen, um die Reaktion mit ausreichender Geschwindigkeit in Gang zu halten. Dies ist unerwünscht und sollte daher vermieden werden. Darüber hinaus können Elektrolyten mit höherem oder hohem Wassergehalt (größer 99%) wesentlich preisgünstigere Leitsalze eingesetzt werden, als in organischen Elektrolyten. Ein weiterer Vorteil ist die schlechtere Entflammbarkeit von Elektrolyten mit höheren Wasseranteilen.According to a particularly preferred embodiment of the method according to the invention the electrolyte has a water content of more than 5% by volume, especially more than 10 vol.%. A minimum water content is necessary to the counter reaction in the form of hydrogen evolution at the cathode sure. With a water content of significantly below The development of hydrogen is hindered by 5% by volume, with the result that that higher tensions must be created to keep the reaction going with sufficient speed. This is undesirable and should therefore be avoided. In addition, electrolytes with higher or high water content (greater than 99%) much cheaper Conductive salts are used as in organic electrolytes. On Another advantage is the poorer flammability of electrolytes with higher Water shares.

Nach einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht der Flüssigkeitsanteil des Elektrolyten nahezu vollständig aus Wasser. Dies ist besonders vorteilhaft, da die Entsorgung eines wäßrigen Elektrolyten ohne Zusatz organischer Lösemittel wesentlich einfacher und kostengünstiger realisiert werden kann.According to another particularly preferred embodiment of the method according to the invention the liquid content of the electrolyte almost completely of water. This is particularly advantageous because the disposal of a aqueous electrolytes without the addition of organic solvents much easier and cheaper can be realized.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Elektrolyt oberflächenaktive Substanzen. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die entstehenden Oxid- oder Hydroxidpartikel zur Agglomeratbildung neigen, da mit Hilfe der oberflächenaktiven Substanzen einer Zusammenballung der Teilchen entgegengewirkt werden kann.According to another preferred embodiment of the method according to the invention contains the electrolyte surface active Substances. This is particularly advantageous if the arising Oxide or hydroxide particles tend to form agglomerates because with Help the surface active Substances of aggregation of the particles can be counteracted can.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Elektrolyt mindestens ein gelöstes Leitsalz. Dies ist besonders vorteilhaft, da durch den Leitsalzzusatz die angelegte Potentialdifferenz in erster Linie nur noch an den Elektroden, d. h. an Anode und Kathode abfällt. Der Elektrolytwiderstand wird hierdurch verhältnismäßig klein und somit kann ein unerwünschter Energieverlust vermieden werden. Als Leitsalze können anorganische, organische Leitsalze oder Mischungen aus diesen eingesetzt werden. Als anorganische Leitsalze eignen sich insbesondere Alkali- bzw. Erdalkalihalogenide, -nitrate, -sulfate, -perchlorate, -borate, -phospate, -thiocyanate, carbonate, acetate und -hydroxide, wie Lithiumfluorid, -chlorid, -bromid, -nitrat, Natriumfluorid, -chlorid, -bromid, -iodid, -nitrat, – carbonat, -polyphosphat, -perchlorat, -hydroxid, -sulfat, Kaliumfluorid, -chlorid, -bromid, -iodid, -nitrat, -carbonat, -polyphosphat, -perchlorat, -hydroxid und -sulfat sowie Ammoniumchlorid oder -bromid sofern diese im eingesetzten Elektrolyten löslich sind.According to a particularly preferred embodiment of the method according to the invention contains the Electrolyte at least one dissolved Conductive salt. This is particularly advantageous because of the addition of conductive salt the applied potential difference primarily only to the Electrodes, d. H. drops at the anode and cathode. The electrolyte resistance this makes it relatively small and thus can be an undesirable Energy loss can be avoided. Inorganic, organic can be used as conductive salts Conductive salts or mixtures of these are used. As inorganic Conductive salts are particularly suitable alkali or alkaline earth metal halides, nitrates, sulfates, perchlorates, borates, phosphates, thiocyanates, carbonates, acetate and hydroxides, such as lithium fluoride, chloride, bromide, nitrate, sodium fluoride, chloride, bromide, iodide, nitrate, carbonate, polyphosphate, perchlorate, hydroxide, sulfate, potassium fluoride, chloride, -bromide, -iodide, -nitrate, -carbonate, -polyphosphate, -perchlorate, -hydroxide and sulfate and ammonium chloride or bromide if they are used Electrolytes are soluble.

Als organische Leitsalze eignen sich insbesondere Cholinchlorid (C₅H₁₄CINO), quaternäre aliphatische und aromatische Ammoniumsalze des Typs A₄N⁺-X^–, wobei A eine verzweigte oder unverzweigte, cyclische, gesättigte, einfach oder mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit einem bis 25 C-Atomen, insbesondere mit 2 bis 16 C-Atomen darstellt. X^– steht für Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Perchlorat, Nitrat, Hydroxid, Tetrafluoroborat, p-Toluolsofonat, Acetat, Benzoat, Hexafluorophosphat. Die 4 A-Gruppen am Stickstoffatom können identisch sein, aber auch teilweise oder vollständig verschieden voneinander. Für das erfindungsgemäße Verfahren gut geeignete organische Leitsalze sind Tetra-n-Ethylammoniumchlorid, -bromid, Tetra-n-Butylammoniumchlorid, -bromid, -perchlorat, Hexadecyltrimethyl-ammoniumchlorid, -p-Toluolsulfonat. Besonders gut geeignet sind Leitsalze, die gleichzeitig die Korrosionsrate der Metallanode erhöhen. Für viele Metalle wie z. B. Titan, Eisen, Zink wird dies durch halogenidhaltige Leitsalze erreicht. Eine Erhöhung der Korrosionsrate der Anode steigert die Produktionsgeschwindigkeit der Metall- oder Halbmetalloxide.Particularly suitable organic conducting salts are choline chloride (C ₅ H ₁₄ CINO), quaternary aliphatic and aromatic ammonium salts of the type A ₄ N ⁺ -X ^- , where A is a branched or unbranched, cyclic, saturated, mono- or polyunsaturated hydrocarbon group with one to 25 C atoms, in particular with 2 to 16 carbon atoms. X ^- stands for fluoride, chloride, bromide, iodide, perchlorate, nitrate, hydroxide, tetrafluoroborate, p-toluenesofonate, acetate, benzoate, hexafluorophosphate. The 4 A groups on the nitrogen atom can be identical, but also partially or completely different from one another. Organic conducting salts which are very suitable for the process according to the invention are tetra-n-ethylammonium chloride, bromide, tetra-n-butylammonium chloride, bromide and perchlorate, hexadecyltrimethylammonium chloride and p-toluenesulfonate. Conductive salts that increase the corrosion rate of the metal anode are particularly suitable. For many metals such as B. titanium, iron, zinc, this is achieved by means of halide-containing conductive salts. Increasing the corrosion rate of the anode increases the production speed of the metal or semimetal oxides.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht die Anode aus einer Legierung. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn fremdmetalldotierte Metall- oder Halbmetalloxide hergestellt werden sollen. In diesem Fall kann das Fremdmetall direkt mit dem Anodenmaterial legiert werden, sofern dies technisch möglich ist und diese legierten Anoden im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.According to a particularly preferred embodiment of the method according to the invention the anode consists of an alloy. This is particularly advantageous if metal or semimetal oxides doped with foreign metal are produced should be. In this case, the foreign metal can directly with the Anode material are alloyed, if this is technically possible and these alloyed anodes are used in the process according to the invention.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die Anode eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von den Metallen und Halbleitern der II. bis VI. Hauptgruppe, den Nebengruppenelementen und Lanthaniden mit Ausnahme derer, die beim pH-Wert des Elektrolyten ein negativeres Abscheidungspotential an der Kathode als Wasserstoff besitzen, umfaßt. Dies schließt vor allem die Edelmetalle wie Gold und Platin aus, da diese sich an der Kathode elektrochemisch als Metall wieder abscheiden und nicht als Oxide anfallen.According to a particularly preferred embodiment of the method according to the invention comprises the anode is one or more elements selected from the group that is formed is from the metals and semiconductors of II. to VI. Main group, the sub-group elements and lanthanides with the exception of those which pH value of the electrolyte indicates a more negative deposition potential possess the cathode as hydrogen. Above all, this closes the precious metals such as gold and platinum, as these are electrochemically attached to the cathode deposit as metal again and do not accumulate as oxides.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Konzentration an gelösten Metallionen der abzuscheidenden Oxide im Elektrolyten weniger als 0,1 mol/l.According to a further preferred embodiment of the method according to the invention is the concentration of solved Metal ions of the oxides to be deposited in the electrolyte less than 0.1 mol / l.

Besonders bevorzugt sind Metallionenkonzentrationen der abzuscheidenden Oxide von weniger als 0,01 mol/l, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,001 mol/l. Dies ist besonders vorteilhaft, weil durch eine geringe Metallionenkonzentration im Elektrolyten die Abscheidungsrate reduziert und die Agglomeratbildung verhindert wird. Geringere Metallionenkonzentrationen wie 0,001 mol/l bzw. 0,00001 mol/l oder weniger sind daher ebenfalls bevorzugt. Dies ist besonders vorteilhaft, da eine geringe Menge an freien Metallionen der abzuscheidenden Oxide die Bildung großer Oxidpartikel im z.B. oberen μm-Bereich verhindert. Damit sind durch das erfindungsgemäße Verfahren oxidische Partikel mit einer schmalen Größenverteilung herstellbar.Metal ion concentrations of the oxides to be deposited are particularly preferred of less than 0.01 mol / l, very particularly preferably less than 0.001 mol / l. This is particularly advantageous because a low metal ion concentration in the electrolyte reduces the deposition rate and the formation of agglomerates is prevented. Lower metal ion concentrations such as 0.001 mol / l or 0.00001 mol / l or less are therefore also preferred. This is particularly advantageous since a small amount of free metal ions in the oxides to be deposited prevents the formation of large oxide particles in the upper μm range, for example. The method according to the invention can thus be used to produce oxidic particles with a narrow size distribution.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Konzentration an gelösten Metallionen der abzuscheidenden Oxide im Elektrolyten nahezu konstant. Dies ist besonders vorteilhaft, da durch die gleichbleibende Konzentration an Metallionen das Löslichkeitsprodukt im Elektrolyten sowie der Konzentrationgradient an diesen gelösten Metallionen vor der Kathode ebenfalls konstant bleibt. Durch diese konstante Metallionenkonzentration kann im erfindungsgemäßen Verfahren eine gleichmäßige Produktionsrate und Teilchengröße und damit eine schmale Teilchengrößenverteilung der herzustellenden Metalloxide gewährleistet werden.According to a particularly preferred embodiment of the method according to the invention is the concentration of solved Metal ions of the oxides to be deposited in the electrolyte are almost constant. This is particularly advantageous because of the constant concentration the solubility product of metal ions in the electrolyte and the concentration gradient at these dissolved metal ions also remains constant in front of the cathode. Through this constant Metal ion concentration can achieve a uniform production rate in the process according to the invention and particle size and so a narrow particle size distribution of the metal oxides to be produced are guaranteed.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt der Elektrolyt ein Metallsalz zur Dotierung des Metalloxids. Dies ist besonders vorteilhaft, da durch den Zusatz von Metallsalzen vorzugsweise Metallsalzen eines anderen Metalls oder einer anderen Wertigkeitsstufe des Metalls zur Herstellung des Metalloxids in einem Verfahrensschritt ein dotiertes Metalloxid hergestellt werden kann. Besonders bevorzugt sind hierbei Metallionen, die eine Ladung mehr oder weniger als das Hauptmetall im Metalloxid besitzen. So kann beispielsweise bei der Herstellung von Titan (IV) oxid eine Dotierung durch Zusatz von Sb (III) erreicht werden, die zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit des Titandioxids führt. Die Dotierung kann durch Donatorenkonzentrationen im Oxid von weniger als 0,1 % bis zu mehreren Prozent erreicht werden oder in einer anderen Ausführungsform bis zum stöchiometrischen Austausch eines Metalls eines Oxids durch das Dotierungsmetall gehen. So lassen sich andere physikalische Parameter wie Dielektrizitätszahl, Isolatorverhalten, die Größe der Bandlücke oder weitere Halbleitereigenschaften durch Dotierung verändern. Die vorteilhafteste Art der Dotierung, d. h. eine p- oder n-Dotierung, sowie die gewünschte Donatorenkonzentration hängen vom Verwendungszweck der hergestellten Metall-, Mischmetall- oder Halbmetalloxide ab. Die Metall-, Mischmetall- oder Halbmetalloxide können beispielsweise in Kondensatoren, in Dioden, in Transistoren, sowie in vielen Bereichen der Siliziumplanartechnologie oder in Solarzellen eingesetzt werden, um nur einige zu nennen. Weiterhin können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten undotierten oder dotierten Metall-, Mischmetall- oder Halbmetalloxide als Ausgangsmaterial für Keramiken dienen. Weitere mögliche Anwendungsfelder liegen im Bereich der Sensorik, insbesondere der Gassensorik.According to a preferred embodiment of the method according to the invention comprises the electrolyte is a metal salt for doping the metal oxide. This is particularly advantageous because of the addition of metal salts preferably metal salts of another metal or another Value level of the metal for the production of the metal oxide in a doped metal oxide are produced in a process step can. Metal ions which have a charge are particularly preferred possess more or less than the main metal in the metal oxide. So can, for example, in the production of titanium (IV) oxide Doping can be achieved by adding Sb (III), which leads to a increase of conductivity of the titanium dioxide. The doping can be reduced by donor concentrations in the oxide than 0.1% up to several percent or in one another embodiment to the stoichiometric Exchange of a metal of an oxide with the doping metal. So other physical parameters like dielectric constant, Isolator behavior, the size of the band gap or change other semiconductor properties by doping. The most advantageous type of doping, d. H. p or n doping, as well as the desired one Donor concentration depends on Purpose of the metal, mixed metal or semimetal oxides produced from. The metal, mixed metal or semimetal oxides can, for example in capacitors, in diodes, in transistors, as well as in many areas silicon planar technology or in solar cells, to name just a few. Furthermore, according to the inventive method manufactured undoped or doped metal, mixed metal or Semimetal oxides serve as the starting material for ceramics. Further possible Fields of application are in the field of sensors, in particular Gas sensors.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Strom oder die Spannung gepulst. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn das eingesetzte Anodenmaterial insbesondere bei dem im Elektrolyten vorherrschenden pH-Wert zur Ausbildung von (isolierenden) Passivschichten neigt. Dies gilt beispielsweise für die Metalle Titan, Zirkon, Hafnium und Tantal. Der gepulste Gleichstrom bzw. die gepulste Gleichspannung, kann derart beschaffen sein, daß der Pulszyklus mit einem Spannungs- bzw. Stromstärkemaximum beginnt, das eine Dauer von einigen Nanosekunden bis hin zu Millisekunden hat, gefolgt von einem zeitlich länger ausgedehnten Bereich einer nahezu konstanten, niedrigeren Stromstärke bzw. Spannung. Dieser Bereich der niedrigeren Spannung bzw. Stromstärke kann einige Millisekunden bis zu mehreren Minuten gewählt werden. Der Spannungsunterschied zwischen dem Spannungsmaximum und dem z. Bereich kann zwischen einigen bis mehreren 100 mV betragen. Die gesamte Pulsdauer setzt sich aus der Summe der Zeiten für das Maximum und den Bereich der nahezu konstanten niedrigeren Spannung bzw. Stromstärke zusammen. Diese Pulse können innerhalb eines Zeitintervalls t₁, t₂, t_n oder t_End beliebig oft wiederholt werden.According to a further preferred embodiment of the method according to the invention, the current or the voltage is pulsed. This is particularly advantageous if the anode material used tends to form (insulating) passive layers, especially at the pH prevailing in the electrolyte. This applies, for example, to the metals titanium, zircon, hafnium and tantalum. The pulsed direct current or the pulsed direct voltage can be such that the pulse cycle begins with a voltage or current maximum that lasts from a few nanoseconds to milliseconds, followed by a longer, longer range of an almost constant, lower one Current or voltage. This range of the lower voltage or current strength can be selected from a few milliseconds to several minutes. The voltage difference between the maximum voltage and the z. The range can be between a few to several 100 mV. The total pulse duration is composed of the sum of the times for the maximum and the range of the almost constant lower voltage or current. These pulses can be repeated any number of times within a time interval t ₁ , t ₂ , t _n or t _end .

Nach einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das entstandene Metalloxid vom Elektrolyten abgetrennt und anschließend getrocknet. Die Abtrennung kann hierbei durch Nanofiltration, Ultrafiltration, Sedimentation, Zentrifugation, Flotation, Extraktion, Siebung, Feststoffabscheidung, Einsatz einer Hydrozyklonbatterie oder Verdampfen des Elektrolyten erreicht werden, um nur einige Möglichkeiten anzuführen. Danach kann das so erhaltene Metalloxid zur Reinigung noch mehrfach gewaschen werden und anschließend getrocknet werden. Die Trocknung kann beispielsweise durch Erwärmen und/oder unter Verminderung des Luftdrucks erfolgen, sowie durch Gefriertrocknung, Sprühtrocknung, Preßtrocknung, Lufttrocknung, Heißlufttrocknung, UV- und Infrarottrocknung, Hochfrequenztrocknung und/oder Fließbett/Wirbelschicht-Trocknung.According to another particularly preferred embodiment of the method according to the invention the resulting metal oxide is separated from the electrolyte and then dried. The separation can be done by nanofiltration, ultrafiltration, Sedimentation, centrifugation, flotation, extraction, sieving, solid separation, Use of a hydrocyclone battery or evaporation of the electrolyte to be achieved by just a few choices to lead. The metal oxide thus obtained can then be cleaned several times be washed and then be dried. Drying can be done, for example, by heating and / or under reduced air pressure, as well as by freeze-drying, Spray drying, Preßtrocknung, Air drying, hot air drying, UV and infrared drying, high frequency drying and / or fluid bed / fluid bed drying.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das getrocknete Metalloxid bei einer Temperatur im Bereich zwischen 300 und 1800°C kalziniert. Dies ist besonders vorteilhaft, da bei diesen Temperaturen einerseits noch mögliche vorhandene Wasserreste entfernt sowie enthaltene Metallhydroxide durch Dehydratisierung in Metalloxide umgewandelt werden. Weiterhin können durch eine solche Wärmebehandlung mechanische Spannungen oder Fehlstellen in den Nanopartikeln ausgeheilt werden.According to a particularly preferred embodiment of the method according to the invention the dried metal oxide is at a temperature in the range between 300 and 1800 ° C calcined. This is particularly advantageous because at these temperatures on the one hand still possible existing water residues removed as well as contained metal hydroxides can be converted into metal oxides by dehydration. Farther can by such a heat treatment mechanical tensions or defects in the nanoparticles healed become.

Beispiel 1:Example 1:

Herstellung von Zinkoxid in 0.1 M NaCl-ElektrolytManufacture of zinc oxide in 0.1 M NaCl electrolyte

Als Elektrolyt werden 7.68 g NaCl in 1.3 l entionisiertem Wasser unter Rühren aufgelöst und in das Reaktionsgefäß gefüllt. In den Reaktor werden 4 Edelstahl-Kathoden und 3 Zink-Anoden abwechselnd parallel eingehängt (Abfolge K:A:K:A:K:A:K) und an ein Gleichstromnetzteil in Reihe angeschlossen. Die Maße der Anoden und Kathoden sind jeweils 9 cm × 6 cm × 0.1 cm (Höhe × Breite × Dicke). Die Elektrolyttemperatur wurde auf 40°C thermostatisch eingestellt. Anschließend wurde folgendes Strom-Zeit-Programm ohne Durchmischung des Elektrolyten durchlaufen:

As the electrolyte, 7.68 g of NaCl are dissolved in 1.3 l of deionized water with stirring and poured into the reaction vessel. 4 stainless steel cathodes and 3 zinc anodes are alternately suspended in parallel in the reactor (sequence K: A: K: A: K: A: K) and connected in series to a DC power supply. The dimensions of the anodes and cathodes are 9 cm × 6 cm × 0.1 cm (height × width × thickness). The electrolyte temperature was set to 40 ° C thermostatically. The following current-time program was then run without mixing the electrolyte:

Die angegebenen Stromdichten beziehen sich auf die Fläche der Anoden ohne Berücksichtigung der Oberflächenrauhigkeit. Nach 360 Minuten wurde der Strom abgeschaltet, das Produkt abzentrifugiert und unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 5.5 g. Eine Analyse durch ein XRD-Diffraktogramm zeigt Zinkoxid mit einem Teilchendurchmesser von 22 nm.Obtain the specified current densities focus on the area the anodes without consideration the surface roughness. After 360 minutes, the current was switched off and the product was centrifuged off and dried under vacuum. The yield is 5.5 g. An analysis by an XRD diffractogram shows zinc oxide with a particle diameter of 22 nm.

Beispiel 2:Example 2:

Herstellung von ZnO in Wasser und Tetra-n-butylammoniumbromid (TBAB)Production of ZnO in Water and tetra-n-butylammonium bromide (TBAB)

161.05 g TBAB werden in 1 l destilliertem Wasser unter Rühren aufgelöst. Der Elektrolyt wird in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 60°C temperiert. Für die Durchmischung des Elektrolyten wird eine poröse Glasfritte über dem Boden des Reaktionsgefäßes befestigt, durch die Preßluft eingeblasen. In den Reaktor werden 4 Edelstahlkathoden und 3 Zink-Anoden abwechselnd parallel eingehängt und an ein Gleichstromnetzteil in Reihe angeschlossen. Die Maße der Anoden und Kathoden sind jeweils 9 cm × 6 cm × 0.1 cm (Höhe × Breite × Dicke). Anschließend wurde folgendes Strom-Zeit- Programm mit Luftdurchmischung des Elektrolyten durchlaufen:

161.05 g of TBAB are dissolved in 1 l of distilled water with stirring. The electrolyte is placed in a reaction vessel and heated to 60 ° C. To mix the electrolyte, a porous glass frit is attached above the bottom of the reaction vessel through which compressed air is blown. 4 stainless steel cathodes and 3 zinc anodes are alternately suspended in parallel in the reactor and connected to a DC power supply in series. The dimensions of the anodes and cathodes are 9 cm × 6 cm × 0.1 cm (height × width × thickness). The following current-time program with air mixing of the electrolyte was then run through:

Die angegebenen Stromdichten beziehen sich auf die Fläche der Anoden ohne Berücksichtigung der Oberflächenrauhigkeit. Nach 24h (1440 min) wurde der Strom abgeschaltet, das Produkt abzentrifugiert und im Gefriertrockner getrocknet. Die Ausbeute beträgt 20 g. Eine Analyse durch ein XRD-Diffraktogramm zeigt Zinkoxid mit einem Teilchendurchmesser von 26 nm.Obtain the specified current densities focus on the area the anodes without consideration the surface roughness. After 24 h (1440 min), the current was switched off and the product was centrifuged off and dried in the freeze dryer. The yield is 20 g. An analysis by an XRD diffractogram shows zinc oxide with a Particle diameter of 26 nm.

Beispiel 3:Example 3:

Herstellung wie in Beispiel 2 nur mit folgendem Strom-Zeit Programm:

Production as in example 2 only with the following current-time program:

Die angegebenen Stromdichten beziehen sich auf die Fläche der Anoden ohne Berücksichtigung der Oberflächenrauhigkeit. Nach 24h (1440 min) wurde der Strom abgeschaltet, das Produkt abzentrifugiert und im Gefriertrockner getrocknet. Die Ausbeute beträgt 21.7 g. Eine Analyse durch ein XRD-Diffraktogramm zeigt Zinkoxid mit einem Teilchendurchmesser von 12 nm.Obtain the specified current densities focus on the area the anodes without consideration the surface roughness. After 24 h (1440 min), the current was switched off and the product was centrifuged off and dried in the freeze dryer. The yield is 21.7 G. An analysis by an XRD diffractogram shows zinc oxide a particle diameter of 12 nm.

1 zeigt eine XRD-Messung des nanopartikulären ZnO. 1 shows an XRD measurement of the nanoparticulate ZnO.

Beispiel 4:Example 4:

Herstellung von Fe₃O₄ in Wasser : Diethylenglycol (1:1) und Tetra-n-butylammoniumbromid (TBAB):Preparation of Fe ₃ O ₄ in water: diethylene glycol (1: 1) and tetra-n-butylammonium bromide (TBAB):

26 g TBAB werden in einem Gemisch aus 0.4 l destilliertem Wasser und 0.4 l Diethylenglycol unter Rühren aufgelöst. Der Elektrolyt wird in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 40°C temperiert. Für die Durchmischung des Elektrolyten wird eine poröse Glasfritte über dem Boden des Reaktionsgefäßes befestigt, durch die Preßluft eingeblasen. In den Reaktor werden 4 Edelstahlkathoden und 3 Eisen-Anoden abwechselnd parallel eingehängt und an ein Gleichstromnetzteil in Reihe angeschlossen. Die Maße der Anoden und Kathoden sind jeweils 9 cm × 6 cm × 0.1 cm (Höhe × Breite × Dicke). Anschließend wurde folgendes Strom-Zeit-Programm mit Luftdurchmischung des Elektrolyten durchlaufen:

26 g of TBAB are dissolved in a mixture of 0.4 l of distilled water and 0.4 l of diethylene glycol with stirring. The electrolyte is placed in a reaction vessel and heated to 40 ° C. To mix the electrolyte, a porous glass frit is attached above the bottom of the reaction vessel through which compressed air is blown. 4 stainless steel cathodes and 3 iron anodes are alternately suspended in parallel in the reactor and connected in series to a DC power supply. The dimensions of the anodes and cathodes are 9 cm × 6 cm × 0.1 cm (height × width × thickness). The following current-time program with air mixing of the electrolyte was then run through:

Die angegebenen Stromdichten beziehen sich auf die Fläche der Anoden ohne Berücksichtigung der Oberflächenrauhigkeit. Nach 24h (1440 min) wurde der Strom abgeschaltet, das Produkt abzentrifugiert und im Gefriertrockner getrocknet. Die Ausbeute beträgt 26 g. Eine Analyse durch ein XRD-Diffraktogramm zeigt Fe₃O₄ mit einem Teilchendurchmesser von 20 nm.The current densities given refer to the area of the anodes without taking into account the surface roughness. After 24 h (1440 min) the current was switched off, the product was centrifuged off and dried in the freeze dryer. The yield is 26 g. An analysis by an XRD diffractogram shows Fe ₃ O ₄ with a particle diameter of 20 nm.

Beispiel 5:Example 5:

Herstellung von Fe₃O₄ in Wasser : Diethylenglycol (2:1) und Tetra-n-butylammoniumbromid (TBAB):Preparation of Fe ₃ O ₄ in water: diethylene glycol (2: 1) and tetra-n-butylammonium bromide (TBAB):

Die Versuchsdurchführung ist wie in Beispiel 4 mit dem Unterschied, daß der Elektrolyt einen höheren Wasseranteil besitzt.The experimental procedure is as in Example 4 with the difference that the electrolyte has a higher water content has.

Die Ausbeute beträgt 42 g. Eine Analyse durch ein XRD-Diffraktogramm zeigt Fe₃O₄ mit einem Teilchendurchmesser von 40 nm.The yield is 42 g. An analysis by an XRD diffractogram shows Fe ₃ O ₄ with a particle diameter of 40 nm.

Beispiel 6:Example 6:

Herstellung von TiO₂ in Wasser und Tetra-n-butvlammonium-bromid (TBAB):Production of TiO ₂ in water and tetra-n-butvlammonium bromide (TBAB):

64.45 g TBAB werden in 2 l destilliertem Wasser unter Rühren aufgelöst. Der Elektrolyt wird in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 40°C temperiert. Für die Durchmischung des Elektrolyten wird eine poröse Glasfritte über dem Boden des Reaktionsgefäßes befestigt, durch die Preßluft eingeblasen. In den Reaktor werden 4 Edelstahlkathoden und 3 Titan-Anoden abwechselnd parallel eingehängt und an ein Gleichstromnetzteil in Reihe angeschlossen. Die Maße der Anoden und Kathoden sind jeweils 9 cm × 6 cm × 0.1 cm (Höhe × Breite × Dicke). Anschließend wurde folgendes Strom-Zeit-Programm mit Luftdurchmischung des Elektrolyten durchlaufen:

64.45 g of TBAB are dissolved in 2 l of distilled water with stirring. The electrolyte is placed in a reaction vessel and heated to 40 ° C. To mix the electrolyte, a porous glass frit is attached above the bottom of the reaction vessel through which compressed air is blown. 4 stainless steel cathodes and 3 titanium anodes are alternately suspended in parallel in the reactor and connected to a DC power supply in series. The dimensions of the anodes and cathodes are 9 cm × 6 cm × 0.1 cm (height × width × thickness). The following current-time program with air mixing of the electrolyte was then run through:

Die angegebenen Stromdichten beziehen sich auf die Fläche der Anoden ohne Berücksichtigung der Oberflächenrauhigkeit. Nach 24h (1440 min) wurde der Strom abgeschaltet, das Produkt abzentrifugiert und bei 90°C im Trockenschrank für 72 h getrocknet. Die Ausbeute beträgt 4.4 g. Eine Analyse durch ein XRD-Diffraktogramm zeigt TiO₂ (Anatas) mit einem Teilchendurchmesser von 12 nm.The current densities given refer to the area of the anodes without taking into account the surface roughness. After 24 h (1440 min), the current was switched off, the product was centrifuged off and dried at 90 ° C. in a drying cabinet for 72 h. The yield is 4.4 g. An analysis by an XRD diffractogram shows TiO ₂ (anatase) with a particle diameter of 12 nm.

Beispiel 7:Example 7:

Herstellung von TiO2 in Wasser und Tetra-n-butylammonium-bromid (TBAB):Production of TiO2 in Water and tetra-n-butylammonium bromide (TBAB):

Versuchsdurchführung wie unter Beispiel 6 beschrieben, jedoch mit folgendem Strom-Zeit-Programm:

Carrying out the experiment as described in Example 6, but with the following current-time program:

Ausbeute nach Abtrennung und thermischer Behandlung (wie unter Beispiel 6) 4.7g. Eine Analyse durch ein XRD-Diffraktogramm zeigt TiO₂ (Anatas) mit einem Teilchendurchmesser von 7 nm.Yield after separation and thermal treatment (as in Example 6) 4.7g. An analysis by an XRD diffractogram shows TiO ₂ (anatase) with a particle diameter of 7 nm.

Beispiel 8:Example 8:

Herstellung von TiO₂ in Wasser und NaCl:Production of TiO ₂ in water and NaCl:

2.07 g NaCl werden in 0.7 l destilliertem Wasser unter Rühren aufgelöst. Der Elektrolyt wird in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 40°C temperiert. Für die Durchmischung des Elektrolyten wird eine poröse Glasfritte über dem Boden des Reaktionsgefäßes befestigt, durch die Preßluft eingeblasen. In den Reaktor werden 4 Edelstahlkathoden und 3 Titan-Anoden abwechselnd parallel eingehängt und an ein Gleichstromnetzteil in Reihe angeschlossen. Die Maße der Anoden und Kathoden sind jeweils 9 cm × 6 cm × 0.1 cm (Höhe × Breite × Dicke). Anschließend wurde folgendes Strom-Zeit-Programm mit Luftdurchmischung des Elektrolyten durchlaufen:

2.07 g NaCl are dissolved in 0.7 l distilled water with stirring. The electrolyte is placed in a reaction vessel and heated to 40 ° C. To mix the electrolyte, a porous glass frit is attached above the bottom of the reaction vessel through which compressed air is blown. 4 stainless steel cathodes and 3 titanium anodes are alternately suspended in parallel in the reactor and connected to a DC power supply in series. The dimensions of the anodes and cathodes are 9 cm × 6 cm × 0.1 cm (height × width × thickness). The following current-time program with air mixing of the electrolyte was then run through:

Die angegebenen Stromdichten beziehen sich auf die Fläche der Anoden ohne Berücksichtigung der Oberflächenrauhigkeit. Nach 18 h (1080 min) wurde der Strom abgeschaltet, das Produkt abzentrifugiert und bei 80°C im Trockenschrank für 4 h getrocknet. Die Ausbeute beträgt 24.4 g. Eine Analyse durch ein XRD-Diffraktogramm zeigt TiO₂ (Anatas) mit einem Teilchendurchmesser von 4.7 nm.The current densities given refer to the area of the anodes without taking into account the surface roughness. After 18 h (1080 min), the current was switched off, the product was centrifuged off and dried at 80 ° C. in a drying cabinet for 4 h. The yield is 24.4 g. An analysis by an XRD diffractogram shows TiO ₂ (anatase) with a particle diameter of 4.7 nm.

Beispiel 8:Example 8:

Herstellung von TiO₂ in einem Gemisch aus einem Methanol-Wasser Gemisch, tert-Butyl-Methylether und Perchlorsäure:Production of TiO ₂ in a mixture of a methanol-water mixture, tert-butyl methyl ether and perchloric acid:

6 ml 40% Perchlorsäure werden in einem Gemisch aus 160 ml destilliertem Wasser, 160 ml Methanol und 320 ml tert-Butyl-Methylether unter Rühren aufgelöst. Der Elektrolyt wird in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 40°C temperiert. Für die Durchmischung des Elektrolyten wird eine poröse Glasfritte über dem Boden des Reaktionsgefäßes befestigt, durch die Preßluft eingeblasen. In den Reaktor werden 4 Edelstahlkathoden und 3 Titan-Anoden abwechselnd parallel eingehängt und an ein Gleichstromnetzteil in Reihe angeschlossen. Die Maße der Anoden und Kathoden sind jeweils 9 cm × 6 cm × 0.1 cm (Höhe × Breite × Dicke). Anschließend wurde folgendes Strom-Zeit-Programm mit Luftdurchmischung des Elektrolyten durchlaufen:

6 ml of 40% perchloric acid are dissolved in a mixture of 160 ml of distilled water, 160 ml of methanol and 320 ml of tert-butyl methyl ether with stirring. The electrolyte is placed in a reaction vessel and heated to 40 ° C. To mix the electrolyte, a porous glass frit is attached above the bottom of the reaction vessel through which compressed air is blown. 4 stainless steel cathodes and 3 titanium anodes are alternately suspended in parallel in the reactor and connected to a DC power supply in series. The dimensions of the anodes and cathodes are 9 cm × 6 cm × 0.1 cm (height × width × thickness). The following current-time program with air mixing of the electrolyte was then run through:

Die angegebenen Stromdichten beziehen sich auf die Fläche der Anoden ohne Berücksichtigung der Oberflächenrauhigkeit. Nach 18 h (1080 min) wurde der Strom abgeschaltet, das Produkt abzentrifugiert und bei 80°C im Trockenschrank für 4 h getrocknet. Die Ausbeute beträgt 4 g. Das weiße Produkt ist im XRD röntgenamorph.Obtain the specified current densities focus on the area the anodes without consideration the surface roughness. After 18 h (1080 min), the current was switched off and the product was centrifuged off and at 80 ° C in the drying cabinet for Dried for 4 hours. The yield is 4 g. The white product is X-ray amorphous in the XRD.

Beispiel 9:Example 9:

Herstellung von ZrO₂ in Wasser, Diethylenglycol und Tetra-n-butylammoniumbromid TBAB:Preparation of ZrO ₂ in water, diethylene glycol and tetra-n-butylammonium bromide TBAB:

25.45 g TBAB werden in einem Gemisch aus 0.56 l destilliertem Wasser und 0.24 l Diethylenglycol unter Rühren aufgelöst. Der Elektrolyt wird in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 40°C temperiert. Für die Durchmischung des Elektrolyten wird eine poröse Glasfritte über dem Boden des Reaktionsgefäßes befestigt, durch die Preßluft eingeblasen. In den Reaktor werden 4 Edelstahlkathoden und 3 Zirkon-Anoden abwechselnd parallel eingehängt und an ein Gleichstromnetzteil in Reihe angeschlossen. Die Maße der Anoden und Kathoden sind jeweils 9 cm × 6 cm × 0.1 cm (Höhe × Breite × Dicke). Anschließend wurde folgendes Strom-Zeit-Programm mit Luftdurchmischung des Elektrolyten durchlaufen:

25.45 g TBAB are dissolved in a mixture of 0.56 l distilled water and 0.24 l diethylene glycol with stirring. The electrolyte is placed in a reaction vessel and heated to 40 ° C. To mix the electrolyte, a porous glass frit is attached above the bottom of the reaction vessel through which compressed air is blown. 4 stainless steel cathodes and 3 zircon anodes are alternately suspended in parallel in the reactor and connected in series to a DC power supply. The dimensions of the anodes and cathodes are 9 cm × 6 cm × 0.1 cm (height × width × thickness). The following current-time program with air mixing of the electrolyte was then run through:

Die angegebenen Stromdichten beziehen sich auf die Fläche der Anoden ohne Berücksichtigung der Oberflächenrauhigkeit. Nach 24 h (1440 min) wurde der Strom abgeschaltet, das Produkt abzentrifugiert und bei 80°C im Trockenschrank für 6 h getrocknet. Die Ausbeute beträgt 57 g. Das Produkt ist im XRD röntgenamorph.Obtain the specified current densities focus on the area the anodes without consideration the surface roughness. After 24 h (1440 min), the current was switched off and the product was centrifuged off and at 80 ° C in the drying cabinet for Dried for 6 hours. The yield is 57 g. The product is in XRD X-ray amorphous.

Beispiel 10:Example 10:

Bestimmung der Partikelgrößenverteilung mit Hilfe von Röntgenbeugung anhand der volumengewichteten Kristallitgröße.Determination of the particle size distribution with the help of x-ray diffraction based on the volume-weighted crystallite size.

Eine TiO₂-Materialprobe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, wurde als Flachprobe in Transmission mit Mo-Kα1-Strahlung (0.7093 Å) mit Hilfe eines Siemens D5000 Pulverdiffraktometers vermessen. Die Teilchengrößenverteilung ergibt sich wie folgt:

Das Titandioxid dieser Probe besitzt zum größten Teil Anatasstruktur.A TiO ₂ material sample which was produced by the method according to the invention was measured as a flat sample in transmission with Mo-Kα1 radiation (0.7093 Å) using a Siemens D5000 powder diffractometer. The particle size distribution is as follows:

Most of the titanium dioxide in this sample has anatase structure.

Claims

Verfahren zur Steuerung der Teilchengröße bei der elektrochemischen Herstellung dotierter oder undotierter amorpher oder kristalliner Metall-, Mischmetall-, und Halbmetalloxide im Nanometerbereich in einem wäßrigen Elektrolyten unter Verwendung einer oder mehrere Anoden und Kathoden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wenigstens 2 Stufen umfassendes Spannungs- oder Strom-Zeitprogramm einsetzt, bei dem – das Elektrodenpotential U oder die Stromdichte i nach dem Einschalten über eine Induktionsphase auf einen Wert U_End oder i_End angehoben und danach – für eine Zeit t_End das Elektrodenpotential U oder die Stromdichte i auf dem Wert U_End oder i_End gehalten wird, wobei mindestens eine Anode das Metall oder Halbmetall umfaßt, dessen Oxid hergestellt werden soll.Process for controlling the particle size in the electrochemical production of doped or undoped amorphous or crystalline metal, mixed metal and semimetal oxides in the nanometer range in an aqueous electrolyte using one or more anodes and cathodes, characterized in that a voltage comprising at least 2 steps or uses current time program in which - the electrode potential U or the current density i is raised to a value U _End or i _End after switching on via an induction phase and then - for a time t _End the electrode potential U or the current density i is at the value U _End or i _{End is} held, at least one anode comprising the metal or semimetal whose oxide is to be produced.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Induktionsphase das Elektrodenpotential U oder die Stromdichte i schrittweise über die Zeitintervalle t₁, t₂,..., t_n auf U₁, U₂,....,U_n auf U_End oder über i₁, i₂,..., i_n auf i_End eingestellt wird.Method according to claim 1, characterized in that during the induction phase the electrode potential U or the current density i step by step over the time intervals t ₁ , t ₂ , ..., t _n to U ₁ , U ₂ , ...., U _n U _End or via i ₁ , i ₂ , ..., i _{n is set} to i _End .

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß U₁, U₂,...U_n, U_End sowie i₁, i₂,..., i_n, i_End über t₁, t₂,..., t_n und t_End zeitlich gemittelt nahezu konstante Werte besitzen.Method according to Claim 1 or 2, characterized in that U ₁ , U ₂ , ... U _n , U _End and i ₁ , i ₂ , ..., i _n , i _End over t ₁ , t ₂ , .. ., t _n and t _End averaged almost constant values over time.

Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Spannungs- oder Strom-Zeitprogramm einen oder mehrere zusätzliche Programmschritte umfaßt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized that the Voltage or current time program one or more additional Program steps include.

Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchengröße zusätzlich über die Elektrolytleitfähigkeit, die Elektrolyttemperatur, die Elektrolytzusammensetzung, die Elektrolytdurchmischung, die Elektrolytviskosität, die Elektrolytdichte und/ oder Elektrolytdielektrizitätskonstante einstellt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized that one the particle size additionally over the Electrolyte conductivity, the electrolyte temperature, the electrolyte composition, the electrolyte mixing, the electrolyte viscosity, the electrolyte density and / or electrolyte dielectric constant established.

Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytdurchmischung durch Einblasen eines Gases erfolgt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized that the Electrolyte mixing is carried out by blowing in a gas.

Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, 4 daß man den Elektrolyten auf eine Temperatur zwischen –80 und + 130°C einstellt.Method according to one of the preceding claims, characterized marked 4 that one sets the electrolyte to a temperature between -80 and + 130 ° C.

Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt, Alkohole, bifunktionelle Alkohole, Säuren, Ether, Ketone, Nitrile aromatische Verbindungen, Amine, Cyanide, Nitroalkane und/oder deren Mischungen umfaßt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the Electrolyte, alcohols, bifunctional alcohols, acids, ethers, ketones, nitriles aromatic compounds, amines, cyanides, nitroalkanes and / or their Mixtures includes.

Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Methanol, Ethanol, n-Propanol, Iso-Propanol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Aceton, Tetrahydrofuran, Kronenether, Tert-Butyl-Methylether, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Toluol, Kaliumcyanid, Natriumcyanid, Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure Oxasäure, Formamid, N-Methylformamid, Tetramethylharnstoft, Hexamethylphosphotriamid, Sulfolan, Ethylencarbonat, Propylencarbonat und/oder deren Mischungen umfaßt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the Electrolyte methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, Diethylene glycol, acetone, tetrahydrofuran, crown ether, tert-butyl methyl ether, Acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, toluene, potassium cyanide, Sodium cyanide, sulfuric acid, Hydrochloric acid, Nitric acid, Hydrofluoric acid, perchloric acid, Phosphoric acid, formic acid, Acetic acid, trifluoroacetic oxalic acid, Formamide, N-methylformamide, tetramethyl urea, hexamethylphosphotriamide, Sulfolane, ethylene carbonate, propylene carbonate and / or mixtures thereof includes.

Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt einen Wassergehalt von mehr als 5 Vol.% aufweist.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the Electrolyte has a water content of more than 5 vol.%.

Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkeitsanteil des Elektrolyten nahezu vollständig aus Wasser besteht.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the liquid content of the electrolyte almost completely consists of water.

Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt oberflächenaktive Substanzen enthält.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the electrolyte upper contains surface-active substances.

Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt mindestens ein gelöstes Leitsalz enthält.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the Electrolyte at least one dissolved Contains conductive salt.

Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus einer Legierung besteht.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized that the Anode consists of an alloy.

Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe die gebildet wird von den Metallen und Halbleitern der II. bis VI. Hauptgruppe, den Nebengruppenelementen und Lanthaniden mit Ausnahme derer, die beim pH-Wert des Elektrolyten ein negativeres Abscheidungspotential an der Kathode als Wasserstoff besitzen, umfaßt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized that the Anode one or more elements selected from the group formed is from the metals and semiconductors of II. to VI. Main group, the sub-group elements and lanthanides with the exception of those which at the pH of the Electrolytes have a more negative deposition potential at the cathode possess as hydrogen.

Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an gelösten Metallionen der abzuscheidenden Oxide im Elektrolyten weniger als 0,1 mol/l beträgt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized that the Concentration on solved Metal ions of the oxides to be deposited in the electrolyte less than Is 0.1 mol / l.

Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an gelösten Metallionen der abzuscheidenden Oxide im Elektrolyten weniger als 0,01 mol/l beträgt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized that the Concentration on solved Metal ions of the oxides to be deposited in the electrolyte less than Is 0.01 mol / l.

Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an gelösten Metallionen der abzuscheidenden Oxide im Elektrolyten nahezu konstant sind.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized that the Concentration on solved Metal ions of the oxides to be deposited in the electrolyte are almost constant are.

Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Metallsalz zur Dotierung des Metalloxids umfaßt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the Electrolyte comprises a metal salt for doping the metal oxide.

Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromstärke oder die Spannung gepulst wird.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized that the Current or the voltage is pulsed.

Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das entstandene Metalloxid vom Elektrolyten abtrennt und trocknet.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized that one separates the resulting metal oxide from the electrolyte and dries.

Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das getrocknete Metalloxid bei einer Temperatur im Bereich zwischen 300 und 1800°C kalziniert.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized that one the dried metal oxide at a temperature in the range between 300 and 1800 ° C calcined.