EP2397579A1 - Electrode for obtaining chlorine through electrolysis - Google Patents

Electrode for obtaining chlorine through electrolysis Download PDF

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EP2397579A1
EP2397579A1 EP11170272A EP11170272A EP2397579A1 EP 2397579 A1 EP2397579 A1 EP 2397579A1 EP 11170272 A EP11170272 A EP 11170272A EP 11170272 A EP11170272 A EP 11170272A EP 2397579 A1 EP2397579 A1 EP 2397579A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
noble metal
titanium
electrode
anatase
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11170272A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Ruiyong Chen
Vinh Trieu
Harald Natter
Rolf Hempelmann
Andreas Bulan
Jürgen KINTRUP
Rainer Weber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
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    • C25B11/052—Electrodes comprising one or more electrocatalytic coatings on a substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B1/01—Products
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    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide

Definitions

  • the invention is based on known electrodes, at least consisting of an electrically conductive substrate based on a valve metal and an electrocatalytically active coating of a noble metal oxide or Edelmetalloxidgemischs and titanium oxide.
  • thermodynamic stability of the structure ie, the binding behavior of the MO 6 octahedra of Ru and Ti, depends on the surface free energy of the nanoparticles which is influenced by the surface chemistry (oxide and hydroxide formation, water adsorption) ( Nano Letter 5, 1261 (2005 )).
  • surface chemistry oxide and hydroxide formation, water adsorption
  • the thermally induced crystallization of amorphous phases under oxidizing conditions leads to a coating structure with a predominant rutile phase.
  • the invention relates to the production of an electrodeposition coating for electrolytic chlorine, which consists of a noble metal oxide and an anatase-rutile titanium oxide with a certainêtanatasanteil.
  • a particular electrode is characterized in that the coating has a proportion of anatase structure, characterized in that in each case after deduction of a linear background, the peak height of the most intense anatase reflex (Reflex (101)) in the X-ray diffractogram (radiation Cu ⁇ ) at least 60% of Height of the most intense rutile reflex (reflex (110)) in the X-ray diffractogram.
  • the targeted adjustment of the composition and the influence of the microstructure on the electrode coating is achieved, for example, by a two-stage process. In this case, a thermally stabilized and amorphous educt phase, which is produced in a sol-gel process, is first crystallized in a solvothermal treatment and then with a thermal after-treatment.
  • a material with an anatase structure is understood here simply as a material having a structure of the anatase structure type.
  • a solvothermal treatment in the sense of the invention is understood to mean a treatment at elevated pressure relative to the ambient pressure and elevated temperature relative to room temperature.
  • the described process control achieves a coating with a higher anatase content, which leads to a direct increase in efficiency in the extraction of chlorine.
  • a solvothermal process with a process temperature of at most 250 ° C., preferably 100 to 250 ° C. and a process pressure of 1 to 10 MPa, has proven suitable for the crystallization of an amorphous educt mixture.
  • the invention relates to an electrode, at least consisting of an electrically conductive substrate based on a valve metal, in particular a metal of titanium, tantalum, niobium or an alloy of these metals, with a major constituent of titanium, tantalum or niobium and an electrocatalytically active coating with up to 40 mol% of a noble metal oxide or Edelmetalloxidgemischs and at least 6 mol% of titanium oxide, characterized in that the coating has a minimum proportion of oxides with anatase structure, which is determined by the ratio of the signal height of the most intense anatase reflex (101) in the X-ray diffractogram ( Radiation CuK ⁇ ) to the signal level of the most intense rutile reflection (110) in each case after subtraction of a linear background in the same diffractogram, wherein the ratio has a value of at least 0.6, preferably at least 1.
  • the noble metal oxide selected is an oxide of one or more metals from the group of ruthenium, iridium, platinum, gold, rhodium, palladium, silver, rhenium. Oxides of ruthenium or iridium are particularly preferred as the noble metal oxide.
  • the electrocatalytically active layer preferably has 10 to 50 mol% of the noble metal oxide or noble metal oxide mixture, more preferably 15 to 50 mol%.
  • the proportion of the titanium oxide component in a preferred embodiment of the electrode is 50 to 90 mol%, particularly preferably 50 to 85 mol%.
  • the invention further provides a process for producing an electrode having an electrocatalytically active coating on an electrically conductive substrate, in particular a new electrode described above, comprising the steps:
  • a soluble titanium compound in particular Ti (iOPr) 4 in organic and / or aqueous solution
  • electrocatalytically active layers consisting of a 15-40 mol% noble metal component (eg RuO 2 or RuO 2 / IrO 2 mixtures) and a TiO 2 phase having a predominantly anatase structure can be produced by the process according to the invention.
  • a 15-40 mol% noble metal component eg RuO 2 or RuO 2 / IrO 2 mixtures
  • TiO 2 phase having a predominantly anatase structure can be produced by the process according to the invention.
  • a major proportion of anatase structure is present when, after subtracting a linear background, the height of the most intense reflex of the anatase structure (Reflex (101)) in the X-ray diffraction divided by the height of the most intense reflection of the rutile structure (Reflex (110)) is a value of greater than or equal to 0.6.
  • the coating solutions are obtained, for example, via a sol-gel process, preference being given to using as precursor salts chlorides, nitrates, alkoxides or acetylacetonates of the abovementioned noble metals which are dissolved in a solvent from the series of C 1 to C 8 alcohols, in particular methanol, n -Propanol, i-propanol, n-butanol or t-butanol are dissolved under stirring and sonication.
  • complexing agents such as acetylacetone or 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone are added.
  • the coating solution prepared in this way is used for the coating of electronically conductive materials such as titanium, tantalum and niobium or their alloys. These materials can be in different geometries z.
  • B sheets; Wires or nets are present
  • a mechanical, chemical or electrochemical treatment of the substrates may be necessary to remove any oxide layers present and to achieve a mechanical adhesion of the coating by increasing the substrate surface.
  • methods such as dripping, spin-coating, spraying, dipping or brushing can be used.
  • the resulting layer is air dried and then thermally stabilized at 100-250 ° C. Thicker layers can be obtained by repeating the steps previously described several times. After thermal stabilization, the coatings exhibit an amorphous structure which is crystallized by the process of the present invention.
  • the solvothermal process is carried out, for example, in a steel cylinder which can be sealed and heated.
  • the necessary process pressure is achieved by an evaporable liquid, which is located in a Tefloncommun inside the steel cylinder.
  • the sample itself hangs or lies in a glass vessel, which is in Tefloncred.
  • the process pressure can be adjusted by the amount of liquid and by the applied temperature.
  • liquids water, solvents or dilute sol solutions may be used
  • the closed steel cylinder is heated to 150 - 200 ° C at a rate of 10 ° / min for a period of 3-24 hours. This creates a pressure of 1-10 MPa inside the steel cylinder.
  • a thermal after-treatment for 1-2 hours at more than 300 ° C, preferably 400 to 600 ° C, preferably at 450 ° C to 550 ° C instead.
  • electrochemical tests eg cyclic voltammetry
  • electrochemical tests for the characterization of the chlorine evolution can be carried out with the aid of the resulting electrode.
  • the thermal aftertreatment significantly improves the performance of such electrodes over known electrodes.
  • the samples with solvothermal pretreatment have a significantly higher electrocatalytic activity compared to purely thermally treated samples.
  • Another object of the invention is the use of the electrode according to the invention as an anode in electrolyzers for the electrolysis of (aqueous) sodium chloride or hydrogen chloride solutions for the electrochemical production of chlorine.
  • the invention furthermore relates to an electrolyzer for the electrolysis of solutions containing sodium chloride or hydrogen chloride, characterized in that an electrode according to the invention is provided as the anode.
  • FIG. 1 shows an X-ray diffractogram of the solvothermal pretreated sample of Example 1
  • Titanium discs 15 mm in diameter (thickness: 2 mm) are sandblasted and then etched in 10% oxalic acid at 80 ° C for 2 hours. Thereafter, the platelets are removed from the acid and washed with 2-propanol. The drying process takes place in a stream of nitrogen.
  • solution A 168.5 mg RuCl 3 .xH 2 O (36% Ru) are dissolved in 6 ml 2-propanol and stirred for 12 hours.
  • Solution B is prepared from 333.1 ⁇ L of Ti (i-OPr) 4 and 561.5 ⁇ of 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone previously dissolved in 7.52 mL of 2-propanol.
  • the solvothermal treatment is carried out in the steel autoclave described above with a 250 ml Teflon insert filled with 30 ml of coating solution (37.5 mmol).
  • the coated sample is placed in a glass jar, which is placed in the Teflon insert.
  • the sealed autoclave is heated at a heating rate of 10 ° C / min to 150 ° C and left at this temperature for 24 hours.
  • the coated substrate is thermally post-treated at 450 ° C. in air for 1 hour.
  • the control sample without solvothermal pretreatment is thermally treated at 450 ° C in air for only one hour.
  • Fig. 1 shows the X-ray diffractogram of a sample with solvothermal pretreatment. It can be seen that predominantly anatase structure is present in the coating. After subtracting a linear background, the ratio of the height of the most intense reflex of the anatase structure (Reflex (101)) in the X-ray diffractogram to the height of the most intense reflex of the rutile structure (Reflex (110)) is 3.96. Without solvothermal pretreatment, only the rutile phase occurs.
  • the electrocatalytic activity for chlorine evolution was investigated by chronoamperometry (reference electrode: Ag / AgCl, 3.5 mo1 / 1 NaCl, pH: 3, T: 25 ° C). A current density of 1 kA / m 2 was applied and the potential was determined. For the solvothermal pretreated sample, a potential of 1.18 V results and for the purely thermally treated sample has a potential of 1.32 V.
  • the titanium substrates are treated as described in Example 1.
  • solution A 105.3 mg of RuCl 3 H 2 O (36% Ru) are dissolved in 488 ml of 2-propanol and stirred for 12 hours.
  • Solution B is prepared from 333.1 Ti (i-OPr) 4 and 561.5 ⁇ l of 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone previously dissolved in 7.52 ml of 2-propanol. For homogenization, it is stirred for 30 minutes. Solutions A and B are combined under ultrasound. This creates a transparent solution. For hydrolysis, 12.9 ⁇ l acetic acid and 27 ⁇ l deionized water are then added. The resulting mixture is stirred for 12 hours at room temperature.
  • this mixture Before this mixture can be used as a coating solution, it is diluted with 26.67 ml of 2-propanol. 50 ⁇ l of this solution are dropped onto the titanium platelets described above and then dried in air. This process is repeated 24 times, with thermal stabilization being carried out at 100 ° C. for 10 minutes after every fourth application. This results in an amorphous coating having a chemical composition of 25 mol% RuO 2 and 75 mol% TiO 2 . This corresponds to a ruthenium loading of 6.4 g / m 2 .
  • the solvothermal pretreatment and the thermal aftertreatment are carried out as described in Example 1.
  • the control sample without solvothermal pretreatment is thermally treated at 450 ° C in air for only one hour.
  • the phase analysis is carried out by means of X-ray diffractometry.
  • the ratio of the height of the most intense reflex of the anatase structure (Reflex (101)) in the X-ray diffractogram to the height of the most intense reflex of the rutile structure (Reflex (110)) is 1.81.
  • the electrocatalytic activity for chlorine evolution was examined by chronoamperometry (reference electrode: Ag / AgCl, 3.5 mol / 1 NaCl, pH: 3, T: 25 ° C). A current density of 1 kA / m 2 was applied and the potential determined. For the solvothermal pretreated sample a potential of 1.23 V results and for the purely thermally treated sample a potential of 1.42 V.
  • the titanium substrates are treated as described in Example 1.
  • solution A 105.3 mg of RuCl 3 -xH 2 O (36% Ru) are dissolved in 4.88 ml of 2-propanol and, for 12 hours, solution B is prepared from 333.1 Ti (i-OPr ) 4 and 561.5 ⁇ 1 of 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone previously dissolved in 7.52 ml of 2-propanol.
  • solution B is prepared from 333.1 Ti (i-OPr ) 4 and 561.5 ⁇ 1 of 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone previously dissolved in 7.52 ml of 2-propanol.
  • Solutions A and B are combined under ultrasound. This creates a transparent solution.
  • 12.9 ⁇ l acetic acid and 27 ⁇ l deionized water are added. The resulting mixture is stirred for 12 hours at rum temperature.
  • this mixture Before this mixture can be used as a coating solution, it is diluted with 26.67 ml of 2-propanol. 50 ⁇ l of this solution are dropped onto the titanium platelets described above and then dried in air. This process is repeated 24 times with thermal stabilization at 250 ° C for 10 minutes after every fourth application. This results in an amorphous coating having a chemical composition of 25 mol% RuO 2 and 75 mol% TiO 2 . This corresponds to a ruthenium loading of 6.4 g / m 2 .
  • the solvothermal treatment is carried out as described in Example 1, in a steel autoclave with a 250 ml Teflon insert, which is filled with 30 ml of coating solution (37.5 mmol).
  • the coated sample is placed in a glass jar, which is placed in the Teflon insert.
  • the coated substrate is thermally post-treated for one hour at 450 ° C. in air.
  • the control sample without solvothermal pretreatment is thermally treated at 450 ° C in air for only one hour.
  • the phase analysis is carried out by means of X-ray diffractometry.
  • the X-ray diffractogram of a sample without solvothermal pretreatment shows that only one rutile phase is present.
  • the electrocatalytic activity for chlorine evolution was examined by chronoamperometry (reference electrode: Ag / AgCl, 3.5 mol / l NaCl, pH: 3, T: 25 ° C). A current density of 1 kA / m 2 was applied and the potential was determined. For the solvothermal pretreated Sample results in a potential of 1.32 V and for the purely thermally treated sample has a potential of 1.41 V.
  • the titanium substrates are treated as described in Example 1.
  • solution A 63.2 mg RuCl 3 -xH 2 O (36% Ru) are dissolved in 1.26 ml 2-propanol and stirred for 12 hours.
  • Solution B is prepared from 377.5 ml of Ti (i-OPr) 4 and 561.5 ⁇ l of 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone previously dissolved in 11.1 ml of 2-propanol. For homogenization, it is stirred for 30 minutes. Solutions A and B are combined under ultrasound. This creates a transparent solution. For hydrolysis, 12.9 ⁇ l acetic acid and 27 ⁇ l deionized water are then added. The resulting mixture is stirred for 12 hours at room temperature.
  • this mixture Before this mixture is used as a coating solution, it is diluted with 26.67 ml of 2-propanol. 50 ⁇ l of this solution are dropped onto the titanium platelets described above and then dried in air. This process is repeated 8 times, with thermal stabilization at 200 ° C for 10 minutes after each application. This results in an amorphous coating having a chemical composition of 15 mol% RuO 2 and 85 mol% TiO 2 . This corresponds to a ruthenium loading of 3.86 g / m 2 .
  • the solvothermal treatment is carried out as described in Example 1 in a steel autoclave with a 250 ml Teflon insert, which is filled with 30 ml of coating solution (37.5 mmol).
  • the coated sample is placed in a glass jar, which is placed in the Teflon insert.
  • the sealed autoclave is heated at a heating rate of 10 ° C / min to 150 ° C and left at this temperature for 3 hours.
  • the coated substrate is thermally treated for 10 minutes at 250, 300, 350, 400 and 450 ° C in air. From the X-ray diffractogram of the sample it can be seen that a rutile / anatase mixture with a high content of rutile phase is present.
  • the ratio of the height of the most intense reflex of the anatase structure (reflex (101)) in the X-ray diffractogram to the height of the most intense reflex of the rutile structure (reflex (110)) is 0.10.
  • the electrocatalytic activity for chlorine evolution was investigated by chronoamperometry (reference electrode: Ag / AgCl, 3.5 mol / 1 NaCl, pH: 3, T: 25 ° C.). A current density of 1 kA / m 2 was applied and the potential was determined. A potential of 1.27 V was determined.

Abstract

Electrode comprises at least an electrically conductive substrate based on a valve metal, preferably titanium-, tantalum or niobium or its alloys. The main component of the valve metal and an electrocatalytically active coating comprises: a noble metal oxide and/or a noble metal oxide mixture; and titanium oxide. The coating exhibits a minimum proportion of oxides with an anatase structure, which is determined by a ratio of a signal height of intensive anatase reflexes (101) in a X-ray diffraction pattern after allowing a linear substrate to a signal height of intensive rutile reflexes (110). Electrode comprises at least one electrically conductive substrate based on a valve metal, preferably titanium-, tantalum or niobium metal or its alloys, where the main component of titanium, tantalum or niobium and an electrocatalytically active coating comprises (in mole-%): a noble metal oxide and/or a noble metal oxide mixture (50); and titanium oxide (at least 50). The coating exhibits a minimum proportion of oxides with an anatase structure, which is determined by a ratio of at least 0.6, preferably at least 1 of a signal height of intensive anatase reflexes (101) in a X-ray diffraction pattern (copper (K-alpha ) radiation) after allowing a linear substrate to a signal height of intensive rutile reflexes (110) in the same diffraction pattern. An independent claim is also included for producing the electrode with the electrocatalytically active coating on the electrically conductive substrate, comprising: dissolving noble metal salts in an organic solvent; adding a soluble titanium compound, preferably titanium isopropoxide in an organic- and/or an aqueous solution; mixing the solution; hydrolyzing the salts in water and/or an aqueous acid, preferably acetic acid, propionic acid, hydrochloric acid or nitric acid; applying the solution on the electrically conductive substrate in at least one stage; removing the solvent; thermally post-treating the formed layer at a temperature of not > 250[deg] C, preferably 100-250[deg] C and a pressure of 10-100 bar in the presence of water vapor and optionally lower alcohols; and subsequently calcining the formed layer in the presence of oxygen-containing gases at a temperature of more than 300[deg] C, preferably 450-550[deg] C.

Description

Die Erfindung geht aus von bekannten Elektroden, mindestens bestehend aus einem elektrisch leitenden Substrat auf Basis eines Ventilmetalls und einer elektrokatalytisch aktiven Beschichtung eines Edelmetalloxids oder Edelmetalloxidgemischs und Titanoxid.The invention is based on known electrodes, at least consisting of an electrically conductive substrate based on a valve metal and an electrocatalytically active coating of a noble metal oxide or Edelmetalloxidgemischs and titanium oxide.

Zur Chlorgewinnung werden nach dem Stand der Technik Elektrodenbeschichtungen verwendet, welche aus Ruthenium-Titanoxid-Mischungen bestehen (z.B. dimensionally stable anodes, DSATM). Die Zusammensetzung der Beschichtung, d. h. das Verhältnis von Ruthenium zu Titanoxid, ist der entscheidende Faktor, der über die elektrokatalytische Aktivität entscheidet. Kommerzielle DSATM bestehen aus 30 mol-% RuO2 und 70 mol-% TiO2 Wie in J. Electrochem, Soc. 124, 500 (1977) beschrieben setzt sich die Beschichtung aus einer Hauptphase bestehend aus einem TiO2 Rutheniumoxid Mischkristall mit Rutilstruktur und aus Nebenphasen mit reinem Rutheniumoxid und einer reinen Anatasphase zusammen. US 3 562 008 beschreibt eine Beschichtung aus überwiegend amorphem Titanoxid mit kristallinem Edelmetalloxid oder Edelmetall. Weiterhin können, wie in Russ. J. Electrochem, 38, 657 (2002 ) und Mat. Chem. and Phys. 22, 203 (1989 ) beschrieben, hydratisiertes Rutheniumoxid neben amorphen, hydratisierten Oxidphasen vorliegen. Die Druckschriften Electrochimica Acta 40, 817 (1995 ) und Electrochimica Acta 48, 1885 (2003 ) zeigen, dass RuO2-TiO2-Beschichtunge welche mittels eines thermischen Zersetzungsverfahrens hergestellt wurden, ein Produkt ergeben, welches eine strukturelle kurzreichweitige Ordnung besitzt. Diese heterogen aufgebauten Schichten enthalten Mikrocluster aus RuO2-und TiO2-Domänen welche statistisch in der Schicht verteilt sind. Die elektronische Leitfähigkeit dieser Schichten kann mit der Perkolationstheorie ( Journal of Solid State Chemistry 52, 22 (1984 ) ) beschrieben werden. Die Theorie erklärt die Leitfähigkeit von sehr fein verteilten und leitfähigen Partikeln (RuO2 Domänen) in einer isolierenden Matrix aus TiO2-Domänen Hiernach werden die elektronischen Eigenschaften durch die Homogenität des Mischoxids bestimmt. Eine Aktivitätssteigerung und eine Verbesserung der Lebensdauer der Beschichtung kann nur erreicht werden, indem es gelingt die aktive Komponente RuO2 auf molekularer Skala homogen zu verteilen. Eine derartige Verteilung von RuO2 in einer TiO2-Matrix kann, wie in Journal of Sol-Gel Science and Technology 29, 81 (2004 ) und Colloids and Surface A 157, 269 (1999 ) beschrieben, durch die Verwendung eines Sol-Gel-Verfahrens erreicht werden. Hierbei erfolgt die Verteilung der Komponenten auf molekularer Ebene durch die Hydrolyse von geeigneten Precursorsubstanzen. Die Vorteile des Sol-Gel-Verfahrens sind:

  1. 1. Die Umsetzung bei niedrigen Temperaturen erlaubt die Herstellung von sehr kleinen Nanostrukturen.
  2. 2. Durch die Hydrolyse der Edukte entstehen homogen und auf molekularer Ebene verteilte Produkte (RuO2-TiO2 die durch chemische Wechselwirkungen (z.B. Bindungen) gebildet werden Durch die homogene Verteilung der resultierenden Oxide in der Elektrodenbeschichtung entstehen elektronische Leitungspfade, die für eine optimale Stromführung sorgen.
To obtain chlorine, electrode coatings are used according to the prior art, which consist of ruthenium-titanium oxide mixtures (eg, dimensionally stable anodes, DSA TM ). The composition of the coating, ie the ratio of ruthenium to titanium oxide, is the decisive factor deciding on the electrocatalytic activity. Commercial DSA ™ consist of 30 mol% RuO 2 and 70 mol% TiO 2. As described in J. Electrochem, Soc. 124, 500 (1977), the coating is composed of a main phase consisting of a TiO 2 ruthenium oxide mixed crystal with rutile structure and secondary phases with pure ruthenium oxide and a pure anatase phase. US 3,562,008 describes a coating of predominantly amorphous titanium oxide with crystalline noble metal oxide or noble metal. Furthermore, as in Soot. J. Electrochem, 38, 657 (2002 ) and Mat. Chem. And Phys. 22, 203 (1989 hydrated ruthenium oxide besides amorphous, hydrated oxide phases. The publications Electrochimica Acta 40, 817 (1995 ) and Electrochimica Acta 48, 1885 (2003 ) show that RuO 2 -TiO 2 coatings prepared by a thermal decomposition process give a product having a short-range structural order. These heterogeneous layers contain microclusters of RuO 2 and TiO 2 domains, which are randomly distributed in the layer. The electronic conductivity of these layers can be determined by the percolation theory ( Journal of Solid State Chemistry 52, 22 (1984 ) ) to be discribed. The theory explains the conductivity of very finely divided and conductive particles (RuO 2 domains) in an insulating matrix of TiO 2 domains. According to this, the electronic properties are determined by the homogeneity of the mixed oxide. An increase in activity and an improvement in the lifetime of the coating can only be achieved by the homogeneous distribution of the active component RuO 2 on a molecular scale. Such a distribution of RuO 2 in a TiO 2 matrix can, as in Journal of Sol-Gel Science and Technology 29, 81 (2004 ) and Colloids and Surface A 157, 269 (1999 ) can be achieved by the use of a sol-gel method. Here, the distribution of the components takes place at the molecular level by the hydrolysis of suitable precursor substances. The advantages of the sol-gel process are:
  1. 1. The reaction at low temperatures allows the production of very small nanostructures.
  2. 2. Hydrolysis of the starting materials gives rise to homogeneous and molecularly distributed products (RuO 2 -TiO 2 which are formed by chemical interactions (eg bonds)). The homogeneous distribution of the resulting oxides in the electrode coating results in electronic conduction paths which ensure optimum current conduction to care.

Im Gegensatz zu Beschichtungen, welche mittels thermischer Zersetzung von labilen Edukten hergestellt wurden, zeigen durch das Sol-Gel-Verfahren hergestellte Schichten bessere elektronische und mechanische Eigenschaften, die auf der Homogenität des Mischprozesses beruhen. Dadurch wird zusätzlich eine höhere Stabilität der Schichten erreicht. Wie in Journal of Electroanalytical Chemistry 579, 67 (2005 ) beschrieben, zeigen Proben, welche mittels Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurden, dass die Impedanz der Proben bei der Chlorentwicklung weniger ansteigt als bei Proben, welche mittels thermischer Zersetzung hergestellt wurden Diese Beobachtung lässt auf eine höhere Aktivität der mittels Sol-Gel-Verfahren hergestellten Proben schließen. Ein Nachteil der Sol-Gel Route ist die eingeschränkte Möglichkeit zur Variation der Phasenzusammensetzung in der binären RuO2TiO2-Schich Durch Variation des pH-Wertes, der Eduktzusammensetzung und der Sintertemperatur ist es möglich, die Phasenzusammensetzung in geringem Umfang zu steuern. Diese Möglichkeiten werden in Materials Chemistry and Physics 110, 256 (2008 ), Journal of the European Ceramic Society 27, 2369 (2007 ), Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 60, 699 (2000 ), Chem. Mater. 12, 923 (2000 ) und J. Sol-Gel. Sci, Techn 39, 211 (2006 ) beschrieben. Das Phasenbildungsverhalten zwischen RuO2-TiO2 wird in Journal of the Electrochemical Society 124, 500 (1977 ) beschrieben. TiO2 tritt in zwei polymorphen Phasen, Rutil und Anatas, auf. Während Anatas bei niedrigen Temperaturen stabil ist, tritt Rutil nur bei hohen Temperaturen auf. Die Phasen können durch thermische Behandlung ineinander überfuhrt werden. Eine weitere Möglichkeit der Umwandlung ist der Zusatz einer zweiten Komponente in Form einer Dotierung. Diese Dotierung lagert sich an die TiO2-Struktur an und beeinflusst dadurch die Koordination, welche zur Ausbildung einer homogenen Rutil- bzw Anatasphase fuhrt. Durch die sehr gute Gitterpassung von tetragonalem RuO2 zu tetragonalem TiO2 (Rutil) ist dessen Bildung bevorzugt. Aus diesem Grund zeigen konventionelle Beschichtungen einen Hauptbestandteil bestehend aus einer festen Mischung von RuO2/TiO2 mit entsprechender tetragonaler Struktur. Abhängig vom Herstellungsverfahren können bei Schichten mit einem RuO2-Gehalt von 20-40 mol-% geringe Anteile an Anatasphase vorliegen Die thermodynamische Stabilität der Struktur, d. h. das Bindungsverhalten der MO6-Oktaeder von Ru und Ti, hängt von der freien Oberflächenenergie der Nanopartikel ab, welche durch die Oberflächenchemie (Oxid-und Hydroxidbildung, Wasseradsorption) beeinflusst wird ( Nano Letter 5, 1261 (2005 )). Im Allgemeinen führt die thermisch induzierte Kristallisation von amorphen Phasen unter oxidierenden Bedingungen zu einer Beschichtungsstruktur mit einer hauptanteiligen Rutilphase.In contrast to coatings produced by thermal decomposition of labile starting materials, layers produced by the sol-gel process show better electronic and mechanical properties based on the homogeneity of the mixing process. As a result, a higher stability of the layers is achieved in addition. As in Journal of Electroanalytical Chemistry 579, 67 (2005 ), samples prepared by sol-gel techniques show that the impedance of the samples increases less with chlorine evolution than with samples prepared by thermal decomposition. This observation suggests a higher sol-gel activity close the prepared samples. A disadvantage of the sol-gel route is the limited possibility of varying the phase composition in the binary RuO 2 TiO 2 layer. By varying the pH, the educt composition and the sintering temperature, it is possible to control the phase composition to a small extent. These possibilities are in Materials Chemistry and Physics 110, 256 (2008 ) Journal of the European Ceramic Society 27, 2369 (2007 ) Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 60, 699 (2000 ) Chem. Mater. 12, 923 (2000 ) and J. sol-gel. Sci, Techn. 39, 211 (2006 ). The phase-forming behavior between RuO 2 -TiO 2 is in Journal of the Electrochemical Society 124, 500 (1977 ). TiO 2 occurs in two polymorphic phases, rutile and anatase. While anatase is stable at low temperatures, rutile occurs only at high temperatures. The phases can be converted into each other by thermal treatment. Another possibility of the conversion is the addition of a second component in the form of a doping. This doping builds up on the TiO 2 structure and thereby influences the coordination, which leads to the formation of a homogeneous rutile or anatase phase. Due to the very good lattice matching of tetragonal RuO 2 to tetragonal TiO 2 (rutile), its formation is preferred. For this reason, conventional coatings show a major constituent consisting of a solid mixture of RuO 2 / TiO 2 with corresponding tetragonal structure. Depending on the manufacturing process, small amounts of anatase phase may be present in layers with a RuO 2 content of 20-40 mol%. The thermodynamic stability of the structure, ie, the binding behavior of the MO 6 octahedra of Ru and Ti, depends on the surface free energy of the nanoparticles which is influenced by the surface chemistry (oxide and hydroxide formation, water adsorption) ( Nano Letter 5, 1261 (2005 )). In general, the thermally induced crystallization of amorphous phases under oxidizing conditions leads to a coating structure with a predominant rutile phase.

Dieser Prozess wird durch die Sauerstoffoberflächenadsorption hervorgerufen. Bisher sind keine elektrokatalytisch aktiven Beschichtungssysteme mit einem Hauptanteil an Anatasphase bekannt.This process is caused by oxygen surface adsorption. So far, no electrocatalytically active coating systems are known with a major proportion of anatase.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass Beschichtungen mit einem erhöhten Anatasanteil im Vergleich zu rutilstrukturbasierenden Schichten eine erhöhte elektrokatalytische Aktivität für die Chlorentwicklung zeigen. Aus diesem Grund war es die Aufgabe dieser Erfindung elektrokatalytisch aktive Beschichtungen mit einem Hauptanteil an Anatasphase herzustellen.Surprisingly, it has been found that coatings with an increased anatase content show increased electrocatalytic activity for chlorine evolution compared to rutile structure-based coatings. For this reason, it was the object of this invention to produce electrocatalytically active coatings with a major amount of anatase phase.

Die Erfindung betrifft die Herstellung einer Elektrodenbeschichtung zur elektrolytischen Chlorgewinnung, welche aus einer Edelmetalloxidkomponente und einem Titanoxid mit Anatas-Rutil-Gemisch mit einem bestimmten Mindestanatasanteil.The invention relates to the production of an electrodeposition coating for electrolytic chlorine, which consists of a noble metal oxide and an anatase-rutile titanium oxide with a certain Mindestanatasanteil.

Eine besondere Elektrode ist dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung einen Anteil an Anatasstruktur aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils nach Abzug eines linearen Untergrunds die Peakhöhe des intensivsten Anatas-Reflexes (Reflex (101)) im Röntgendiffraktogramm (Strahlung Cuκα) mindestens 60% der Höhe des intensivsten Rutil-Reflexes (Reflex (110)) im Röntgendiffraktogramm aufweist. Die gezielte Einstellung der Zusammensetzung und die Beeinflussung der Mikrostruktur von der Elektrodenbeschichtung wird beispielsweise durch einen zweistufigen Prozess erreicht. Hierbei wird eine thermisch stabilisierte und amorphe Eduktphase, welche in einem Sol-Gel-Prozess erzeugt wird zuerst in einer Solvothermalbehandlung und anschließend mit einer thermischen Nachbehandlung kristallisiert.A particular electrode is characterized in that the coating has a proportion of anatase structure, characterized in that in each case after deduction of a linear background, the peak height of the most intense anatase reflex (Reflex (101)) in the X-ray diffractogram (radiation Cu κα ) at least 60% of Height of the most intense rutile reflex (reflex (110)) in the X-ray diffractogram. The targeted adjustment of the composition and the influence of the microstructure on the electrode coating is achieved, for example, by a two-stage process. In this case, a thermally stabilized and amorphous educt phase, which is produced in a sol-gel process, is first crystallized in a solvothermal treatment and then with a thermal after-treatment.

Unter einem Material mit Anatasstruktur wird hier vereinfacht ein Material mit einer Struktur vom Typ der Anatasstruktur verstanden.A material with an anatase structure is understood here simply as a material having a structure of the anatase structure type.

Unter einer Solvothermalbehandlung im Sinne der Erfindung versteht man eine Behandlung bei gegenüber der Umgebungsdruck erhöhtem Druck und gegenüber Raumtemperatur erhöhter Temperatur.A solvothermal treatment in the sense of the invention is understood to mean a treatment at elevated pressure relative to the ambient pressure and elevated temperature relative to room temperature.

Im Gegensatz zum Stand der Technik wird durch die beschriebene Prozessführung eine Beschichtung mit einem höheren Anatasanteil erreicht, welcher zur direkten Effizienzsteigerung bei der Chlorgewinnung führt.In contrast to the prior art, the described process control achieves a coating with a higher anatase content, which leads to a direct increase in efficiency in the extraction of chlorine.

Hierzu hat sich zur Kristallisation einer amorphen Eduktmischung ein Solvothermalverfahren mit einer Prozesstemperatur von höchstens 250°C, bevorzugt 100 bis 250 °C und einem Prozessdruck von 1 bis 10 MPa als geeignet erwiesen.For this purpose, a solvothermal process with a process temperature of at most 250 ° C., preferably 100 to 250 ° C. and a process pressure of 1 to 10 MPa, has proven suitable for the crystallization of an amorphous educt mixture.

Gegenstand der Erfindung ist eine Elektrode, mindestens bestehend aus einem elektrisch leitenden Substrat auf Basis eines Ventilmetalls, insbesondere eines Metalls der Reihe Titan, Tantal, Niob oder einer Legierung dieser Metalle, mit einem Hauptbestandteil an Titan, Tantal oder Niob und einer elektrokatalytisch aktiven Beschichtung mit bis zu 40 Mol-% eines Edelmetalloxids oder Edelmetalloxidgemischs und mindestens 6 Mol-% Titanoxid, dadurch gekennzeichnet, die Beschichtung einen Mindestanteil an Oxiden mit Anatasstruktur aufweist, der bestimmt ist durch das Verhältnis der Signalhöhe des intensivsten Anatas-Reflexes (101) im Röntgendiffraktogramm (Strahlung CuKα) zur Signalhöhe des intensivsten Rutil-Reflexes (110) jeweils nach Abzug eines linearen Untergrunds im gleichen Diffraktogramm, wobei das Verhältnis einen Wert von mindestens 0,6 bevorzugt mindestens 1 aufweist.The invention relates to an electrode, at least consisting of an electrically conductive substrate based on a valve metal, in particular a metal of titanium, tantalum, niobium or an alloy of these metals, with a major constituent of titanium, tantalum or niobium and an electrocatalytically active coating with up to 40 mol% of a noble metal oxide or Edelmetalloxidgemischs and at least 6 mol% of titanium oxide, characterized in that the coating has a minimum proportion of oxides with anatase structure, which is determined by the ratio of the signal height of the most intense anatase reflex (101) in the X-ray diffractogram ( Radiation CuKα) to the signal level of the most intense rutile reflection (110) in each case after subtraction of a linear background in the same diffractogram, wherein the ratio has a value of at least 0.6, preferably at least 1.

Bevorzugt ist eine Elektrode, die dadurch gekennzeichnet ist, dass als Edelmetalloxid ein Oxid eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe Ruthenium, Iridium, Platin, Gold, Rhodium, Palladium, Silber, Rhenium ausgewählt ist. Besonders bevorzugt sind als Edelmetalloxid Oxide des Rutheniums oder Iridiums.Preference is given to an electrode which is characterized in that the noble metal oxide selected is an oxide of one or more metals from the group of ruthenium, iridium, platinum, gold, rhodium, palladium, silver, rhenium. Oxides of ruthenium or iridium are particularly preferred as the noble metal oxide.

Bevorzugt weist die elektrokatalytisch aktive Schicht 10 bis 50 Mol-% des Edelmetalloxids oder Edelmetalloxidgemischs, besonders bevorzugt 15 bis 50 Mol-%, auf.The electrocatalytically active layer preferably has 10 to 50 mol% of the noble metal oxide or noble metal oxide mixture, more preferably 15 to 50 mol%.

Der Anteil der Titanoxidkomponente beträgt in einer bevorzugten Ausführung der Elektrode 50 bis 90 Mol-%, insbesondere bevorzugt 50 bis 85 Mol-%.The proportion of the titanium oxide component in a preferred embodiment of the electrode is 50 to 90 mol%, particularly preferably 50 to 85 mol%.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode mit einer elektrokatalytisch aktiven Beschichtung auf einem elektrisch leitenden Substrat, insbesondere einer zuvor beschriebenen neuen Elektrode, mit den Schritten:The invention further provides a process for producing an electrode having an electrocatalytically active coating on an electrically conductive substrate, in particular a new electrode described above, comprising the steps:

Lösen von Edelmetallsalzen, insbesondere Edelmetallchloriden, in einem wässrigen Lösungsmittel, Hinzufügung einer löslichen Titanverbindung, insbesondere von Ti(iOPr)4 in organischer und/oder wässriger Lösung, Vermischen der Lösung, Hydrolysieren der Salze mittels Wasser und/oder wäßrigen Säuren, insbesondere Essigsäure, Propionsäure, HCI oder HNO3, Aufbringen der Lösung auf ein elektrisch leitendes Substrat in einer oder mehreren Stufen, Entfernung des Lösungsmittels, thermisches Nachbehandeln der gebildeten Schicht bei der Temperatur von höchstens 250°C, bevorzugt 100 bis 250 °C und bei einem Druck von 10 bis 100 bar (1 bis 10 MPa) in Gegenwart von Wasserdampf und gegebenenfalls von niederen Alkoholen und anschließendes Kalzinieren der gebildeten Schicht in Gegenwart von Sauerstoff enthaltenden Gasen bei einer Temperatur von mehr als 300 °C , bevorzugt 400 bis 600 °C, besonders bevorzugt 450 °C bis 550 °C.Dissolving precious metal salts, in particular noble metal chlorides, in an aqueous solvent, adding a soluble titanium compound, in particular Ti (iOPr) 4 in organic and / or aqueous solution, mixing the solution, hydrolyzing the salts by means of water and / or aqueous acids, in particular acetic acid, Propionic acid, HCl or HNO 3 , applying the solution to an electrically conductive substrate in one or more stages, removal of the solvent, thermal aftertreatment of the layer formed at the temperature of at most 250 ° C, preferably 100 to 250 ° C and at a pressure of 10 to 100 bar (1 to 10 MPa) in the presence of water vapor and optionally lower alcohols and then calcining the layer formed in the presence of oxygen-containing gases at a temperature of more than 300 ° C, preferably 400 to 600 ° C, more preferably 450 ° C to 550 ° C.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise elektrokatalytisch aktive Schichten, bestehend aus einer 15-40 mol-%igen Edelmetallkomponente (z.B. RuO2 oder RuO2/IrO2-Mischungen) und einer TiO2-Phas mit einer hauptanteiligen Anatasstruktur hergestellt werden.By way of example, electrocatalytically active layers consisting of a 15-40 mol% noble metal component (eg RuO 2 or RuO 2 / IrO 2 mixtures) and a TiO 2 phase having a predominantly anatase structure can be produced by the process according to the invention.

Ein Hauptanteil an Anatas-Struktur liegt vor, wenn jeweils nach Abzug eines linearen Untergrunds die Höhe des intensivsten Reflexes der Anatasstruktur (Reflex (101)) im Röntgendiffraktogramm dividiert durch die Höhe des intensivsten Reflexes der Rutil-Struktur (Reflex (110)) einen Wert von größer oder gleich 0,6 aufweist.A major proportion of anatase structure is present when, after subtracting a linear background, the height of the most intense reflex of the anatase structure (Reflex (101)) in the X-ray diffraction divided by the height of the most intense reflection of the rutile structure (Reflex (110)) is a value of greater than or equal to 0.6.

Die Beschichtungslösungen werden beispielsweise über ein Sol-Gel-Verfahren erhalten, wobei als Precursorsalze bevorzugt Chloride, Nitrate, Alkoxide oder Acetylacetonate der vorgenannten Edelmetalle eingesetzt werden, welche in einem Lösungsmittel aus der Reihe der C1 bis C8-Alkohole, insbesondere Methanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol oder t-Butanol unter Rührung und Ultraschallbehandlung gelöst werden. Zur Vermeidung von spontanen Hydrolysen und Kondensationen zwischen den Edukten werden Komplexbildner wie Acetylaceton oder 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon zugesetzt. Zur Hydrolyse und Kondensation der Precursoren werden Wasser und/oder Säuren wie Essigsäure, Propionsäure, HC1 oder HNO3 zugesetzt. Die auf diese Weise hergestellte Beschichtungslösung dient zur Beschichtung von elektronisch leitfähigen Materialien wie z.B. Titan, Tantal und Niob oder deren Legierungen. Diese Materialien können in unterschiedlichen Geometrien z. B: Blechen; Drähten oder Netzen vorliegen Eine mechanische, chemische oder elektrochemische Behandlung der Substrate ist gegebenenfalls erforderlich, um die eventuell vorhandenen Oxidschichten zu entfernen und um eine mechanische Haftfestigkeit der Beschichtung durch Vergrößerung der Substratoberfläche zu erreichen. Zum Auftrag der Beschichtungslösung können Verfahren wie Auftropfen, Spin-coating, Sprühen, Tauchen oder Pinselauftrag benutzt werden. Die daraus resultierende Schicht wird luftgetrocknet und anschließend bei 100 - 250°C thermisch stabilisiert. Dickere Schichten können durch mehrmalige Wiederholung der bisher beschriebenen Schritte erhalten werden. Nach der thermischen Stabilisierung zeigen die Beschichtungen eine amorphe Struktur, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren kristallisiert wird.The coating solutions are obtained, for example, via a sol-gel process, preference being given to using as precursor salts chlorides, nitrates, alkoxides or acetylacetonates of the abovementioned noble metals which are dissolved in a solvent from the series of C 1 to C 8 alcohols, in particular methanol, n -Propanol, i-propanol, n-butanol or t-butanol are dissolved under stirring and sonication. To avoid spontaneous hydrolysis and condensation between the educts, complexing agents such as acetylacetone or 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone are added. For the hydrolysis and condensation of the precursors, water and / or acids such as acetic acid, propionic acid, HCl or HNO 3 are added. The coating solution prepared in this way is used for the coating of electronically conductive materials such as titanium, tantalum and niobium or their alloys. These materials can be in different geometries z. B: sheets; Wires or nets are present A mechanical, chemical or electrochemical treatment of the substrates may be necessary to remove any oxide layers present and to achieve a mechanical adhesion of the coating by increasing the substrate surface. To apply the coating solution, methods such as dripping, spin-coating, spraying, dipping or brushing can be used. The resulting layer is air dried and then thermally stabilized at 100-250 ° C. Thicker layers can be obtained by repeating the steps previously described several times. After thermal stabilization, the coatings exhibit an amorphous structure which is crystallized by the process of the present invention.

Das Solvothermalverfahren wird beispielsweise in einem Stahlzylinder, der dicht verschlossen und erhitzt werden kann, durchgeführt. Der notwendige Prozessdruck wird dabei durch eine verdampfbare Flüssigkeit erreicht, welche sich in einem Tefloneinsatz im Inneren des Stahlzylinders befindet. Die Probe selbst hängt oder liegt in einem Glasgefäß, welches im Tefloneinsatz steht. Der Prozessdruck kann über die Flüssigkeitsmenge und über die applizierte Temperatur eingestellt werden. Als Flüssigkeiten können Wasser, Lösungsmittel oder verdünnte Sol-Lösungen verwendet werden Der geschlossene Stahlzylinder wird beispielsweise mit einer Steigerung von 10°/min für eine Dauer von 3-24 Stunden auf 150 - 200°C erhitzt. Hierbei entsteht ein Druck von 1-10 MPa im Inneren des Stahlzylinders. Nach dem Abkühlen der beschichteten Probe auf Raumtemperatur findet eine thermische Nachbehandlung für 1-2 Stunden bei mehr als 300°C bevorzugt 400 bis 600 °C, bevorzugt bei 450 °C bis 550°C statt.The solvothermal process is carried out, for example, in a steel cylinder which can be sealed and heated. The necessary process pressure is achieved by an evaporable liquid, which is located in a Tefloneinsatz inside the steel cylinder. The sample itself hangs or lies in a glass vessel, which is in Tefloneinsatz. The process pressure can be adjusted by the amount of liquid and by the applied temperature. As liquids, water, solvents or dilute sol solutions may be used For example, the closed steel cylinder is heated to 150 - 200 ° C at a rate of 10 ° / min for a period of 3-24 hours. This creates a pressure of 1-10 MPa inside the steel cylinder. After cooling the coated sample to room temperature, a thermal after-treatment for 1-2 hours at more than 300 ° C, preferably 400 to 600 ° C, preferably at 450 ° C to 550 ° C instead.

Anschließend können elektrochemische Tests (z B cyclische Voltammetrie) zur Charakterisierung der Chlorentwicklung mit Hilfe der entstandenen Elektrode durchgeführt werden.Subsequently, electrochemical tests (eg cyclic voltammetry) for the characterization of the chlorine evolution can be carried out with the aid of the resulting electrode.

Es wurde bei solchen Tests festgestellt, dass durch die thermische Nachbehandlung eine deutliche Verbesserung der Leistungsfähigkeit solcher Elektroden gegenüber bekannten Elektroden erreicht wird. Wie die Ausführungsbeispiele zeigen, besitzen die Proben mit solvothermaler Vorbehandlung im Vergleich zu rein thermisch behandelten Proben eine deutlich höhere elektrokatalytische Aktivität.It has been found in such tests that the thermal aftertreatment significantly improves the performance of such electrodes over known electrodes. As the embodiments show, the samples with solvothermal pretreatment have a significantly higher electrocatalytic activity compared to purely thermally treated samples.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrode als Anode in Elektrolyseuren für die Elektrolyse von (wässrigen) Natriumchlorid- oder Chlorwasserstoff-Lösungen zur elektrochemischen Herstellung von Chlor.Another object of the invention is the use of the electrode according to the invention as an anode in electrolyzers for the electrolysis of (aqueous) sodium chloride or hydrogen chloride solutions for the electrochemical production of chlorine.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Elektrolyseur zur Elektrolyse von Natriumchlorid oder Chlorwasserstoff enthaltenden Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass als Anode eine erfindungsgemäße Elektrode vorgesehen ist.The invention furthermore relates to an electrolyzer for the electrolysis of solutions containing sodium chloride or hydrogen chloride, characterized in that an electrode according to the invention is provided as the anode.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulicht, welche die Erfindung jedoch keinesfalls beschränken.The present invention will be illustrated by the following embodiments, which by no means limit the invention.

Figur 1 zeigt ein Röntgendiffraktogramm der solvothermal vorbehandelten Probe aus Beispiel 1 FIG. 1 shows an X-ray diffractogram of the solvothermal pretreated sample of Example 1

Hierin bedeuten:

  • A: Reflex (101) der Phase vom Anatas-Strukturtyp
  • R: Reflexe (110) der Phase vom Rutil-Strukturtyp
Herein mean:
  • A: Reflex (101) of the anatase structural type phase
  • R: reflections (110) of the rutile structural type phase

BeispieleExamples Beispiel 1example 1

Titanscheiben mit einem Durchmesser von 15 mm (Dicke: 2 mm) werden sandgestrahlt und anschließend in 10%-iger Oxalsäure bei 80°C für 2 Stunden geätzt. Danach werden die Plättchen aus der Säure genommen und mit 2-Propanol gewaschen. Der Trocknungsprozess erfolgt im Stickstoffstrom. Zur Herstellung der ersten Komponente (Lösung A) der Sol-Lösung werden 168,5 mg RuCl3.xH2O(36% Ru) in 6 ml 2-Propanol gelöst und für 12 Stunden gerührt. Lösung B wird aus 333,1 µ1 Ti(i-OPr)4 und 561,5 µ 4-Hydroxy-4-methyl-2pentanon, das zuvor in 7,52 ml 2-Propanol gelöst wurde, hergestellt. Zur Homogenisierung wird 30 Minuten gerührt. Lösungen A und B werden unter Ultraschall vereinigt. Hierbei entsteht eine transparente Lösung. Zur Hydrolyse werden danach 12,9 µ1 Essigsäure und 27 µ1 entionisiertes Wasser zugesetzt. Die daraus resultierende Mischung wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Bevor diese Mischung als Beschichtungslösung eingesetzt werden kann, wird diese mit 26,67 ml 2-Propanol verdünnt. 50 µ1 dieser Lösung werden auf die oben beschriebenen Titanplättchen aufgetropft und danach an Luft getrocknet. Dieser Vorgang wird 24 mal wiederholt, wobei nach jedem vierten Auftrag eine thermische Stabilisierung bei 200°C für 10 Minuten erfolgt. Hieraus resultiert eine amorphe Beschichtung mit einer chemischen Zusammensetzung von 40 mol-% RuO2 und 60 mol-% TiO2. Dies entspricht einer Rutheniumbeladung von 10.3 g/m2. Die solvothermale Behandlung erfolgt in dem oben beschriebenen Stahlautoklaven mit einem 250 ml Tefloneinsatz, welcher mit 30 ml Beschichtungslösung (37,5 mMol) gefüllt ist. Die beschichtete Probe wird in ein Glasgefäß gelegt, welches in den Tefloneinsatz gestellt wird. Der verschlossene Autoklav wird mit einer Heizrate von 10°C/min auf 150°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur für 24 Stunden belassen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das beschichtete Substrat 1 Stunde bei 450°C in Luft thermisch nachbehandelt. Die Kontrollprobe ohne solvothermale Vorbehandlung wird nur eine Stunde bei 450°C in Luft thermisch behandelt. Die Phasenanalyse erfolgt mittels Röntgendiffraktometrie. Fig. 1 zeigt das Röntgendiffraktogramm einer Probe mit solvothermaler Vorbehandlung. Man erkennt, dass in der Beschichtung vorwiegend ein Anatasstrukturanteil vorliegt. Nach Abzug eines linearen Untergrunds beträgt das Verhältnis der Höhe des intensivsten Reflexes der Anatasstruktur (Reflex (101)) im Röntgendiffraktogramm zur Höhe des intensivsten Reflexes der Rutil-Struktur (Reflex (110)) 3,96. Ohne solvothermale Vorbehandlung tritt nur die Rutilphase auf. Die elektrokatalytische Aktivität für die Chlorentwicklung wurde mittels Chronoamperometrie untersucht (Referenzelektrode: Ag/AgCl, 3.5 mo1/1 NaCl, pH: 3, T: 25°C). Es wurde eine Stromdichte von 1 kA/m2 angelegt und das Potential bestimmt. Für die solvothermal vorbehandelte Probe ergibt sich ein Potential von 1,18 V und für die rein thermisch behandelte Probe ein Potential von 1,32 V.Titanium discs 15 mm in diameter (thickness: 2 mm) are sandblasted and then etched in 10% oxalic acid at 80 ° C for 2 hours. Thereafter, the platelets are removed from the acid and washed with 2-propanol. The drying process takes place in a stream of nitrogen. To prepare the first component (solution A) of the sol solution, 168.5 mg RuCl 3 .xH 2 O (36% Ru) are dissolved in 6 ml 2-propanol and stirred for 12 hours. Solution B is prepared from 333.1 μL of Ti (i-OPr) 4 and 561.5 μ of 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone previously dissolved in 7.52 mL of 2-propanol. For homogenization, it is stirred for 30 minutes. Solutions A and B are combined under ultrasound. This creates a transparent solution. For hydrolysis, 12.9 μl acetic acid and 27 μl deionized water are then added. The resulting mixture is stirred for 12 hours at room temperature. Before this mixture can be used as a coating solution, it is diluted with 26.67 ml of 2-propanol. 50 μl of this solution are dropped onto the titanium platelets described above and then dried in air. This process is repeated 24 times, with thermal stabilization at 200 ° C for 10 minutes after every fourth application. This results in an amorphous coating having a chemical composition of 40 mol% RuO 2 and 60 mol% TiO 2 . This corresponds to a ruthenium loading of 10.3 g / m 2 . The solvothermal treatment is carried out in the steel autoclave described above with a 250 ml Teflon insert filled with 30 ml of coating solution (37.5 mmol). The coated sample is placed in a glass jar, which is placed in the Teflon insert. The sealed autoclave is heated at a heating rate of 10 ° C / min to 150 ° C and left at this temperature for 24 hours. After cooling to room temperature, the coated substrate is thermally post-treated at 450 ° C. in air for 1 hour. The control sample without solvothermal pretreatment is thermally treated at 450 ° C in air for only one hour. The phase analysis is carried out by means of X-ray diffractometry. Fig. 1 shows the X-ray diffractogram of a sample with solvothermal pretreatment. It can be seen that predominantly anatase structure is present in the coating. After subtracting a linear background, the ratio of the height of the most intense reflex of the anatase structure (Reflex (101)) in the X-ray diffractogram to the height of the most intense reflex of the rutile structure (Reflex (110)) is 3.96. Without solvothermal pretreatment, only the rutile phase occurs. The electrocatalytic activity for chlorine evolution was investigated by chronoamperometry (reference electrode: Ag / AgCl, 3.5 mo1 / 1 NaCl, pH: 3, T: 25 ° C). A current density of 1 kA / m 2 was applied and the potential was determined. For the solvothermal pretreated sample, a potential of 1.18 V results and for the purely thermally treated sample has a potential of 1.32 V.

Beispiel 2Example 2

Die Titansubstrate werden wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Zur Herstellung der ersten Komponente (Lösung A) der Sol-Lösung werden 105,3 mg RuCl3H2O (36% Ru) in 488 ml 2-Propanol gelöst und für 12 Stunden gerührt. Lösung B wird aus 333,1 Ti(i-OPr)4 und 561,5 µ1 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon, das zuvor in 7,52 ml 2-Propanol gelöst wurde, hergestellt. Zur Homogenisierung wird 30 Minuten gerührt. Lösungen A und B werden unter Ultraschall vereinigt. Hierbei entsteht eine transparente Lösung. Zur Hydrolyse werden danach 12,9 µ1 Essigsäure und 27 µ1 entionisiertes Wasser zugesetzt. Die daraus resultierende Mischung wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Bevor diese Mischung als Beschichtungslösung eingesetzt werden kann, wird diese mit 26.67 ml 2-Propanol verdünnt. 50 µ1 dieser Lösung werden auf die oben beschriebenen Titanplättchen aufgetropft und danach an Luft getrocknet. Dieser Vorgang wird 24 mal wiederholt wobei nach jedem vierten Auftrag eine thermische Stabilisierung bei 100°C für 10 Minuten erfolgt. Hieraus resultiert eine amorphe Beschichtung mit einer chemischen Zusammensetzung von 25 mol-% RuO2 und 75 mol-% TiO2. Dies entspricht einer Rutheniumbeladung von 6,4 g/m2. Die solvothermale Vorbehandlung und die thermische Nachbehandlung werden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Kontrollprobe ohne solvothermale Vorbehandlung wird nur eine Stunde bei 450°C in Luft thermisch behandelt. Die Phasenanalyse erfolgt mittels Röntgendiffraktometrie.The titanium substrates are treated as described in Example 1. To prepare the first component (solution A) of the sol solution, 105.3 mg of RuCl 3 H 2 O (36% Ru) are dissolved in 488 ml of 2-propanol and stirred for 12 hours. Solution B is prepared from 333.1 Ti (i-OPr) 4 and 561.5 μ l of 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone previously dissolved in 7.52 ml of 2-propanol. For homogenization, it is stirred for 30 minutes. Solutions A and B are combined under ultrasound. This creates a transparent solution. For hydrolysis, 12.9 μl acetic acid and 27 μl deionized water are then added. The resulting mixture is stirred for 12 hours at room temperature. Before this mixture can be used as a coating solution, it is diluted with 26.67 ml of 2-propanol. 50 μl of this solution are dropped onto the titanium platelets described above and then dried in air. This process is repeated 24 times, with thermal stabilization being carried out at 100 ° C. for 10 minutes after every fourth application. This results in an amorphous coating having a chemical composition of 25 mol% RuO 2 and 75 mol% TiO 2 . This corresponds to a ruthenium loading of 6.4 g / m 2 . The solvothermal pretreatment and the thermal aftertreatment are carried out as described in Example 1. The control sample without solvothermal pretreatment is thermally treated at 450 ° C in air for only one hour. The phase analysis is carried out by means of X-ray diffractometry.

Aus dem Röntgendiffraktogramm einer Probe ohne solvothermale Vorbehandlung erkennt man, dass eine Rutil-Anatas-Strukturmischung mit einem überwiegenden Rutilanteil vorliegt. Nach Abzug eines linearen Untergrunds beträgt das Verhältnis der Höhe des intensivsten Reflexes der Anatasstruktur (Reflex (101)) im Röntgendiffraktogramm zur Höhe des intensivsten Reflexes der Rutil-Struktur (Reflex (110)) 0.18. Aus dem Röntgendiffraktogramm einer Probe mit solvothermaler Vorbehandlung erkennt man, dass in der Beschichtung vorwiegend ein Anatasstrukturanteil auftritt. Nach Abzug eines linearen Untergrunds beträgt das Verhältnis der Höhe des intensivsten Reflexes der Anatasstruktur (Reflex (101)) im Röntgendiffraktogramm zur Höhe des intensivsten Reflexes der Rutil-Struktur (Reflex (110)) 1,81. Die elektrokatalytische Aktivität für die Chlorentwicklung wurde mittels Chronoamperometrie untersucht (Referenzelektrode: Ag/AgC1, 3,5 mol/1 NaC1, pH: 3, T: 25°C). Es wurde eine Stromdichte von 1 kA/m2 angelegt und das Potential bestimmt Für die solvothermal vorbehandelte Probe ergibt sich ein Potential von 1,23 V und für die rein thermisch behandelte Probe ein Potential von 1,42 V.From the X-ray diffractogram of a sample without solvothermal pretreatment, it can be seen that a rutile anatase structure mixture with a predominant rutile content is present. After subtracting a linear background, the ratio of the height of the most intense reflex of the anatase structure (Reflex (101)) in the X-ray diffractogram to the height of the most intense reflex of the rutile structure (Reflex (110)) is 0.18. It can be seen from the X-ray diffractogram of a sample with solvothermal pretreatment that predominantly an anatase structure fraction occurs in the coating. After subtracting a linear background, the ratio of the height of the most intense reflex of the anatase structure (Reflex (101)) in the X-ray diffractogram to the height of the most intense reflex of the rutile structure (Reflex (110)) is 1.81. The electrocatalytic activity for chlorine evolution was examined by chronoamperometry (reference electrode: Ag / AgCl, 3.5 mol / 1 NaCl, pH: 3, T: 25 ° C). A current density of 1 kA / m 2 was applied and the potential determined. For the solvothermal pretreated sample a potential of 1.23 V results and for the purely thermally treated sample a potential of 1.42 V.

Beispiel 3Example 3

Die Titansubstrate werden wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Zur Herstellung der ersten Komponente (Lösung A) der Sol-Lösung werden 105,3 mg RuC13-xH20 (36% Ru) in 4.88 ml 2-Propanol gelöst und für 12 Stunden Lösung B wird aus 333.1 Ti(i-OPr)4 und 561.5 µ1 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanon, das zuvor in 7,52 ml 2-Propanol gelöst wurde hergestellt. Zur Homogenisierung wird 30 Minuten gerührt .Lösungen A und B werden unter Ultraschall vereinigt. Hierbei entsteht eine transparente Lösung. Zur Hydrolyse werden 12,9 µ1 Essigsäure und 27 µ1 entionisiertes Wasser zugesetzt. Die daraus resultierende Mischung wird 12 Stunden bei Rumtemperatur gerührt. Bevor diese Mischung als Beschichtungslösung eingesetzt werden kann, wird diese mit 26,67 ml 2-Propanol verdünnt. 50 µ1 dieser Lösung werden auf die oben beschriebenen Titanplättchen aufgetropft und danach an Luft getrocknet. Dieser Vorgang wird 24 mal wiederholt, wobei nach jedem vierten Auftrag eine thermische Stabilisierung bei 250°C für 10 Minuten erfolgt. Hieraus resultiert eine amorphe Beschichtung mit einer chemischen Zusammensetzung von 25 mol-% RuO2 und 75 mol-% TiO2. Dies entspricht einer Rutheniumbeladung von 6,4 g/m2. Die solvothermale Behandlung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben, in einem Stahlautoklaven mit einem 250 ml Tefloneinsatz, welcher mit 30 ml Beschichtungslösung (37,5 mMol) gefüllt ist. Die beschichtete Probe wird in ein Glasgefäß gelegt, welches in den Tefloneinsatz gestellt wird. Der verschlossene Autoklav mit einer Heizrate von 10°C/min. auf 150°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur für 24 Stunden belassen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das beschichtete Substrat eine Stunde bei 450°C in Luft thermisch nachbehandelt. Die Kontrollprobe ohne solvothermale Vorbehandlung wird nur eine Stunde bei 450°C in Luft thermisch behandelt. Die Phasenanalyse erfolgt mittels Röntgendiffraktometrie. Aus dem Röntgendiffraktogramm einer Probe ohne solvothermale Vorbehandlung erkennt man, dass nur eine Rutilphase vorliegt. Aus dem Röntgendiffraktogramm der Probe mit solvothermaler Vorbehandlung erkennt man, dass in der Beschichtung ein Anatasstrukturanteil neben dem Rutilanteil auftritt. Nach Abzug eines linearen Untergrunds beträgt das Verhältnis der Höhe des intensivsten Reflexes der Anatasstruktur (Reflex (101)) im Röntgendiffraktogramm zur Höhe des intensivsten Reflexes der Rutil-Struktur (Reflex (110)) 0,21.The titanium substrates are treated as described in Example 1. To prepare the first component (solution A) of the sol solution, 105.3 mg of RuCl 3 -xH 2 O (36% Ru) are dissolved in 4.88 ml of 2-propanol and, for 12 hours, solution B is prepared from 333.1 Ti (i-OPr ) 4 and 561.5 μ1 of 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone previously dissolved in 7.52 ml of 2-propanol. For homogenization, the mixture is stirred for 30 minutes. Solutions A and B are combined under ultrasound. This creates a transparent solution. For the hydrolysis, 12.9 μl acetic acid and 27 μl deionized water are added. The resulting mixture is stirred for 12 hours at rum temperature. Before this mixture can be used as a coating solution, it is diluted with 26.67 ml of 2-propanol. 50 μl of this solution are dropped onto the titanium platelets described above and then dried in air. This process is repeated 24 times with thermal stabilization at 250 ° C for 10 minutes after every fourth application. This results in an amorphous coating having a chemical composition of 25 mol% RuO 2 and 75 mol% TiO 2 . This corresponds to a ruthenium loading of 6.4 g / m 2 . The solvothermal treatment is carried out as described in Example 1, in a steel autoclave with a 250 ml Teflon insert, which is filled with 30 ml of coating solution (37.5 mmol). The coated sample is placed in a glass jar, which is placed in the Teflon insert. The sealed autoclave with a heating rate of 10 ° C / min. heated to 150 ° C and left at this temperature for 24 hours. After cooling to room temperature, the coated substrate is thermally post-treated for one hour at 450 ° C. in air. The control sample without solvothermal pretreatment is thermally treated at 450 ° C in air for only one hour. The phase analysis is carried out by means of X-ray diffractometry. The X-ray diffractogram of a sample without solvothermal pretreatment shows that only one rutile phase is present. From the X-ray diffractogram of the sample with solvothermal pretreatment, it can be seen that an anatase structure fraction occurs next to the rutile component in the coating. After subtracting a linear background, the ratio of the height of the most intense reflex of the anatase structure (reflex (101)) in the X-ray diffractogram to the height of the most intense reflex of the rutile structure (reflex (110)) is 0.21.

Die elektrokatalytische Aktivität für die Chlorentwicklung wurde mittels Chronoamperometrie untersucht (Referenzelektrode: Ag/AgCl, 3,5 mol/l NaC1, pH: 3, T: 25°C). Es wurde eine Stromdichte von 1 kA/m2 angelegt und das Potential bestimmt. Für die solvothermal vorbehandelte Probe ergibt sich ein Potential von 1,32 V und für die rein thermisch behandelte Probe ein Potential von 1,41 V.The electrocatalytic activity for chlorine evolution was examined by chronoamperometry (reference electrode: Ag / AgCl, 3.5 mol / l NaCl, pH: 3, T: 25 ° C). A current density of 1 kA / m 2 was applied and the potential was determined. For the solvothermal pretreated Sample results in a potential of 1.32 V and for the purely thermally treated sample has a potential of 1.41 V.

Beispiel 4Example 4

Die Titansubstrate werden wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Zur Herstellung der ersten Komponente (Lösung A) der Sol-Lösung werden 63,2 mg RuC13-xH20 (36% Ru) in 1,26 ml 2-Propanol gelöst und für 12 Stunden gerührt. Lösung B wird aus 377,5 ml Ti(i-OPr)4 und 561,5 µ1 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanon, das zuvor in 11,1 ml 2-Propanol gelöst wurde, hergestellt. Zur Homogenisierung wird 30 Minuten gerührt. Lösungen A und B werden unter Ultraschall vereinigt. Hierbei entsteht eine transparente Lösung. Zur Hydrolyse werden danach 12,9 µ1 Essigsäure und 27 µ1 entionisiertes Wasser zugesetzt. Die daraus resultierende Mischung wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Bevor diese Mischung als Beschichtungslösung eingesetzt wird, wird diese mit 26,67 ml 2-Propanol verdünnt. 50 µ1 dieser Lösung werden auf die oben beschriebenen Titanplättchen aufgetropft und danach an Luft getrocknet. Dieser Vorgang wird 8 mal wiederholt, wobei nach jeder Auftragung eine thermische Stabilisierung bei 200°C für 10 Minuten erfolgt. Hieraus resultiert eine amorphe Beschichtung mit einer chemischen Zusammensetzung von 15 mol-% RuO2 und 85 mol-% TiO2. Dies entspricht einer Rutheniumbeladung von 3.86 g/m2. Die solvothermale Behandlung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben in einem Stahlautoklaven mit einem 250 ml Tefloneinsatz, welcher mit 30 ml Beschichtungslösung (37,5 mMol) gefüllt ist. Die beschichtete Probe wird in ein Glasgefäß gelegt, welches in den Tefloneinsatz gestellt wird. Der verschlossene Autoklav wird mit einer Heizrate von 10°C/min auf 150°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur für 3 Stunden belassen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das beschichtete Substrat jeweils 10 Minuten bei 250, 300, 350, 400 und 450°C in Luft thermisch nachbehandelt. Aus dem Röntgendiffraktogramm der Probe erkennt man, dass eine Rutil/Anatas-Mischung mit einem hohen Anteil an Rutilphase vorliegt. Nach Abzug eines linearen Untergrunds beträgt das Verhältnis der Höhe des intensivsten Reflexes der Anatasstruktur (Reflex (101)) im Röntgendiffraktogramm zur Höhe des intensivsten Reflexes der Rutil-Struktur (Reflex (110)) 0,10. Die elektrokatalytische Aktivität für die Chlorentwicklung wurde mittels Chronoamperometrie untersucht (Referenzelektrode: Ag/AgCl, 3.5 mol/1 NaCl, pH: 3, T: 25°C) Es wurde eine Stromdichte von 1 kA/m2 angelegt und das Potential bestimmt. Es wurde ein Potential von 1.27 V ermittelt.The titanium substrates are treated as described in Example 1. To prepare the first component (solution A) of the sol solution, 63.2 mg RuCl 3 -xH 2 O (36% Ru) are dissolved in 1.26 ml 2-propanol and stirred for 12 hours. Solution B is prepared from 377.5 ml of Ti (i-OPr) 4 and 561.5 μl of 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone previously dissolved in 11.1 ml of 2-propanol. For homogenization, it is stirred for 30 minutes. Solutions A and B are combined under ultrasound. This creates a transparent solution. For hydrolysis, 12.9 μl acetic acid and 27 μl deionized water are then added. The resulting mixture is stirred for 12 hours at room temperature. Before this mixture is used as a coating solution, it is diluted with 26.67 ml of 2-propanol. 50 μl of this solution are dropped onto the titanium platelets described above and then dried in air. This process is repeated 8 times, with thermal stabilization at 200 ° C for 10 minutes after each application. This results in an amorphous coating having a chemical composition of 15 mol% RuO 2 and 85 mol% TiO 2 . This corresponds to a ruthenium loading of 3.86 g / m 2 . The solvothermal treatment is carried out as described in Example 1 in a steel autoclave with a 250 ml Teflon insert, which is filled with 30 ml of coating solution (37.5 mmol). The coated sample is placed in a glass jar, which is placed in the Teflon insert. The sealed autoclave is heated at a heating rate of 10 ° C / min to 150 ° C and left at this temperature for 3 hours. After cooling to room temperature, the coated substrate is thermally treated for 10 minutes at 250, 300, 350, 400 and 450 ° C in air. From the X-ray diffractogram of the sample it can be seen that a rutile / anatase mixture with a high content of rutile phase is present. After subtracting a linear background, the ratio of the height of the most intense reflex of the anatase structure (reflex (101)) in the X-ray diffractogram to the height of the most intense reflex of the rutile structure (reflex (110)) is 0.10. The electrocatalytic activity for chlorine evolution was investigated by chronoamperometry (reference electrode: Ag / AgCl, 3.5 mol / 1 NaCl, pH: 3, T: 25 ° C.). A current density of 1 kA / m 2 was applied and the potential was determined. A potential of 1.27 V was determined.

Claims (10)

Elektrode, mindestens bestehend aus einem elektrisch leitenden Substrat auf Basis eines Ventilmetalls, insbesondere eines Metalls der Reihe Titan, Tantal, Niob oder einer Legierung dieser Metalle, mit einem Hauptbestandteil an Titan, Tantal oder Niob und einer elektrokatalytisch aktiven Beschichtung mit bis zu 50 Mol-% eines Edelmetalloxids oder Edelmetalloxidgemischs und mindestens 50 Mol-% Titanoxid, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung einen Mindestanteil an Oxiden mit Anatasstruktur aufweist, der bestimmt ist durch das Verhältnis der Signalhöhe des intensivsten Anatas-Reflexes (101) im Röntgendiffraktogramm (Strahlung CuKα) zur Signalhöhe des intensivsten Rutil-Reflexes (110) jeweils nach Abzug eines linearen Untergrunds im gleichen Diffraktogramm, wobei das Verhältnis einen Wert von mindestens 0,6, bevorzugt mindestens 1 aufweist.Electrode, at least consisting of an electrically conductive substrate based on a valve metal, in particular a metal of the series titanium, tantalum, niobium or an alloy of these metals, with a main constituent of titanium, tantalum or niobium and an electrocatalytically active coating with up to 50 molar % of a noble metal oxide or Edelmetalloxidgemischs and at least 50 mol% of titanium oxide, characterized in that the coating has a minimum proportion of oxides with anatase structure, which is determined by the ratio of the signal height of the most intense anatase reflex (101) in the X-ray diffractogram (radiation Cu Kα ) to the signal level of the most intense rutile reflection (110) in each case after subtraction of a linear background in the same diffractogram, wherein the ratio has a value of at least 0.6, preferably at least 1. Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Edelmetalloxid ein Oxid eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe Ruthenium, Iridium, Platin, Gold, Rhodium, Palladium, Silber, Rhenium, bevorzugt ein Oxid des Rutheniums oder Iridiums ausgewählt ist.An electrode according to claim 1, characterized in that as the noble metal oxide, an oxide of one or more metals from the group ruthenium, iridium, platinum, gold, rhodium, palladium, silver, rhenium, preferably an oxide of ruthenium or iridium is selected. Elektrode gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrokatalytisch aktive Schicht 10 bis 50 Mol-% des Edelmetalloxids oder Edelmetalloxidgemischs, bevorzugt 15 bis 50 Mol-%, aufweist.An electrode according to claim 1 or 2, characterized in that the electrocatalytically active layer 10 to 50 mol% of the noble metal oxide or Edelmetalloxidgemischs, preferably 15 to 50 mol%, having. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Titanoxidkomponente 50 bis 90 Mol-%, bevorzugt 50 bis 85 Mol-%, beträgt.Electrode according to one of claims 1 to 3, characterized in that the proportion of the titanium oxide component is 50 to 90 mol%, preferably 50 to 85 mol%. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode mit einer elektrokatalytisch aktiven Beschichtung auf einem elektrisch leitenden Substrat, insbesondere einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, durch Lösen von Edelmetallsalzen, in einem insbesondere organischen Lösungsmittel, Hinzufügung einer löslichen Titanverbindung, insbesondere von Ti(iOPr)4 in organischer und/oder wässriger Lösung, Vermischen der Lösung, Hydrolysieren der Salze mittels Wasser und/oder wäßrigen Säuren, insbesondere Essigsäure, Propionsäure, HCI oder HNO3, Aufbringen der Lösung auf ein elektrisch leitendes Substrat in einer oder mehreren Stufen, Entfernung des Lösungsmittels, thermisches Nachbehandeln der gebildeten Schicht bei der Temperatur von höchstens 250°C, bevorzugt 100 bis 250 °C und bei einem Druck von 10 bis 100 bar (1 bis 10 MPa) in Gegenwart von Wasserdampf und gegebenenfalls von niederen Alkoholen und anschließendes Kalzinieren der gebildeten Schicht in Gegenwart von Sauerstoff enthaltenden Gasen bei einer Temperatur von mehr als 300 °C , bevorzugt 400 bis 600 °C, besonders bevorzugt 450 °C bis 550 °C.Process for producing an electrode having an electrocatalytically active coating on an electrically conductive substrate, in particular an electrode according to one of Claims 1 to 4, by dissolving precious metal salts, in particular an organic solvent, adding a soluble titanium compound, in particular Ti (iOPr) 4 in organic and / or aqueous solution, mixing the solution, hydrolyzing the salts by means of water and / or aqueous acids, in particular acetic acid, propionic acid, HCl or HNO 3 , applying the solution to an electrically conductive substrate in one or more stages, removal of the solvent , thermal aftertreatment of the layer formed at the temperature of at most 250 ° C, preferably 100 to 250 ° C and at a pressure of 10 to 100 bar (1 to 10 MPa) in the presence of water vapor and optionally lower alcohols and then calcining the formed Layer in the presence of Oxygen-containing gases at a temperature of more than 300 ° C, preferably 400 to 600 ° C, more preferably 450 ° C to 550 ° C. Verfahren nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass als Edelmetallsalze Chloride, Nitrate, Alkoxide oder Acetylacetonate der Edelmetalle, insbesondere Edelmetallchloride eingesetzt werden.A method according to claim 5, characterized in that are used as noble metal salts chlorides, nitrates, alkoxides or acetylacetonates of precious metals, especially noble metal chlorides. Verfahren nach Anspruch 5 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Lösungsmittel für das Edelmetallsalz und/oder die lösliche Titanverbindung ein Lösungsmittel aus der Reihe der C1- bis C8-Alkohole, insbesondere Methanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol oder t-Butanol verwendet wird.A method according to claim 5 or 5, characterized in that as organic solvent for the noble metal salt and / or the soluble titanium compound, a solvent from the series of C 1 - to C 8 alcohols, in particular methanol, n-propanol, i-propanol, n Butanol or t-butanol is used. Elektrode erhalten aus einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7.An electrode obtained from a method according to any one of claims 5 to 7. Elektrolyseur zur Elektrolyse von Natriumchlorid oder Chlorwasserstoff enthaltenden Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass als Anode eine Elektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 8 vorgesehen ist.Electrolyzer for the electrolysis of solutions containing sodium chloride or hydrogen chloride, characterized in that an electrode according to one of claims 1 to 4 or 8 is provided as the anode. Verwendung der Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 8 als Anode in Elektrolyseuren für die Natriumchlorid- oder Chlorwasserstoffelektrolyse zur elektrochemischen Herstellung von Chlor.Use of the electrode according to one of claims 1 to 4 or 8 as an anode in electrolyzers for the sodium chloride or hydrogen chloride electrolysis for the electrochemical production of chlorine.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105734654A (en) * 2014-12-11 2016-07-06 苏州吉岛电极科技有限公司 Anode preparation method
KR102260891B1 (en) * 2016-11-29 2021-06-07 주식회사 엘지화학 Electrode for electrolysis and preparing method for electrode for electrolysis
KR20190022333A (en) * 2017-08-23 2019-03-06 주식회사 엘지화학 Anode for electrolysis and preparation method thereof
KR20190037518A (en) 2017-09-29 2019-04-08 주식회사 엘지화학 Preparation method of electrolysis electrode
KR102358447B1 (en) 2017-09-29 2022-02-04 주식회사 엘지화학 Coating composition for electrolysis anode
CN108048862B (en) * 2017-11-16 2020-04-28 江苏安凯特科技股份有限公司 Anode for chlorine evolution and preparation method thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3562008A (en) 1968-10-14 1971-02-09 Ppg Industries Inc Method for producing a ruthenium coated titanium electrode
EP0135475A1 (en) * 1983-08-18 1985-03-27 Eltech Systems Corporation Manufacture of oxygen evolving anodes with film forming metal base and catalytic oxide coating comprising ruthenium

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4003817A (en) * 1967-12-14 1977-01-18 Diamond Shamrock Technologies, S.A. Valve metal electrode with valve metal oxide semi-conductive coating having a chlorine discharge in said coating
US4070504A (en) * 1968-10-29 1978-01-24 Diamond Shamrock Technologies, S.A. Method of producing a valve metal electrode with valve metal oxide semi-conductor face and methods of manufacture and use
US4181585A (en) * 1978-07-03 1980-01-01 The Dow Chemical Company Electrode and method of producing same
US4243503A (en) * 1978-08-29 1981-01-06 Diamond Shamrock Corporation Method and electrode with admixed fillers
WO1983002288A1 (en) * 1981-12-28 1983-07-07 Hinden, Jean, Marcel Electrocatalytic electrode
US4564434A (en) * 1984-09-28 1986-01-14 Busse Machukas Vladimir B Electrode for electrolysis of solutions of electrolytes
US6572758B2 (en) * 2001-02-06 2003-06-03 United States Filter Corporation Electrode coating and method of use and preparation thereof
US7632535B2 (en) * 2003-05-07 2009-12-15 De Nora Tech, Inc. Smooth surface morphology chlorate anode coating
CN101187039A (en) * 2006-09-13 2008-05-28 三洋电机株式会社 Electrolysis electrode and electrolysis method using the same, and electrolysis device using the same
CN101289750B (en) * 2008-06-13 2010-09-29 福州大学 Titanium anodic of nano TiO2 seed coating and method for preparing same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3562008A (en) 1968-10-14 1971-02-09 Ppg Industries Inc Method for producing a ruthenium coated titanium electrode
EP0135475A1 (en) * 1983-08-18 1985-03-27 Eltech Systems Corporation Manufacture of oxygen evolving anodes with film forming metal base and catalytic oxide coating comprising ruthenium

Non-Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEM. MATER., vol. 12, 2000, pages 923
COLLOIDS AND SURFACE A, vol. 157, 1999, pages 269
DATABASE CHEMABS CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; 7 October 1974 (1974-10-07), VESELOVSKAYA, I. E.: "Electrochemical behavior of a ruthenium oxide anode at different ratios of ruthenium and titanium oxides", XP002658217, Database accession no. 81:85175 *
DRUCKSCHRIFTEN ELECTROCHIMICA ACTA, vol. 40, 1995, pages 817
ELECTROCHIMICA ACTA, vol. 48, 2003, pages 1885
J. ELECTROCHEM, SOC., vol. 124, 1977, pages 500
J. SOL-GEL. SCI, TECHN, vol. 39, 2006, pages 211
JOURNAL OF ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY, vol. 579, 2005, pages 67
JOURNAL OF SOL-GEL SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 29, 2004, pages 81
JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY, vol. 52, 1984, pages 22
JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 124, 1977, pages 500
JOURNAL OF THE EUROPEAN CERAMIC SOCIETY, vol. 27, 2007, pages 2369
JOURNAL OF THERMAL ANALYSIS AND CALORIMETRY, vol. 60, 2000, pages 699
MAT. CHEM. AND PHYS., vol. 22, 1989, pages 203
MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS, vol. 110, 2008, pages 256
NANO LETTER, vol. 5, 2005, pages 1261
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