DE69912511T2

DE69912511T2 - Verfahren zur Herstellung von Endprodukten aus vinylaromatischen Polymeren mit einer überwiegend syndiotaktischen Struktur

Info

Publication number: DE69912511T2
Application number: DE69912511T
Authority: DE
Inventors: Antonio Gennaro; Giorgio Giannotta
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 1998-04-30
Filing date: 1999-04-13
Publication date: 2005-03-03
Anticipated expiration: 2019-04-14
Also published as: ES2209267T3; US6342573B1; ITMI980934A1; EP0953421A1; ATE253440T1; EP0953421B1; DE69912511D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Endprodukten auf der Basis von vinylaromatischen Polymeren mit einer überwiegend syndiotaktischen Struktur.
Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Platten durch Kompaktierung bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Pulvern von vinylaromatischen Polymeren mit einer überwiegend syndiotaktischen Struktur.
Die Herstellung von Endprodukten auf der Basis von Polymeren durch Sintern der entsprechenden Polymeren in pulverförmiger Form ist bereits bekannt. Tatsächlich benötigen einige Polymere aus Gründen, die mit einer niedrigen intrinsische molekularen Beweglichkeit in Verbindung stehen, besondere Umwandlungsmethoden, die die Möglichkeit der Herstellung von Endprodukten ermöglichen, ohne dass es erforderlich ist, die herkömmlichen Umwandlungsverfahren zu durchlaufen, die im Wesentlichen auf der Basis eines vollständigen Schmelzens der Materialien aufgebaut sind.
Produkte dieser Art sind fluorierte Polymere, Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (UHMWPE) und andere Polymere, wie Polyphenylensulfid, deren makromolekulare Struktur teilweise vernetzt ist. Bei solchen Polymeren machen tatsächlich die extrem hohen Viskositäten des geschmolzenen Produkts, die bei herkömmlichen Umwandlungstechnologien, wie Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren und Thermokompressionsverfahren, auftreten, die Umwandlungsprozesse sowohl schwierig als auch teuer. Dazu kommt noch, dass die Entwicklung von extrem hohen Scherraten leicht fluiddynamische Unregelmäßigkeiten und eine Kettentrennung bewirkt.
Alternative Umwandlungsverfahren umfassen zwei ausgeprägte Betriebsstufen. In der ersten Stufe wird eine Aggregation der Pulver dadurch bewirkt, dass diese einem hohen statischen Druck ausgesetzt werden. In der zweiten Stufe wird das reale Sintern des Materials durch eine thermische Behandlung bei hoher Temperatur (freies Sintern), die dazu imstande ist, das vollständige Koaleszieren der Teilchen und die Eliminierung der Hohlräume zu bewirken, durchgeführt. So wird z. B. im Falle von Polytetrafluorethylen (PTFE) das Material in Pulverform durch Zusammenpressen der Pulver bei einer Temperatur, die nicht hoch ist (unterhalb 100°C), und einem Druck von 200–350 bar vorgeformt. Es wird dann bei einer Temperatur von 370–390°C in Öfen mit einer Luftzirkulation gesintert.
Ein weiteres alternatives Umwandlungsverfahren ist dasjenige, das als "Drucksintern" bekannt ist und das sowohl für PTFE als auch für UHMWPE typisch ist. Im Falle, dass das Vorformen unter Druck durchgeführt wird, erfolgt dann ein Erhitzen für die Sinterungsstufe nach Wegnahme eines partiellen Drucks. An diese Stufe schließt sich eine thermische Nachbehandlungsphase an um innere Spannungen in dem so gebildeten Produkt zu eliminieren.
Im Falle von UHMWPE ist die bevorzugte Technologie das "Drucksintern", bei dem die Pulver Temperaturen von 200–250°C und Drücken von 4–10 MPa unterworfen werden. Dieses Verfahren ist daher ein Pressverformen, bei dem jedoch die Erscheinungen eines viskosen Gleitens aufgrund der hohen Viskosität des Materials stark beschränkt sind. Die oben beschriebenen Sinterverfahren können jedoch mit thermoplastischen Polymeren nicht durchgeführt werden, die Viskositäten im geschmolzenen Zustand haben, die mit den traditionellen Umwandlungstechnologien im Einklang stehen. Dies aus zwei Gründen. Der erste Grund ist mit der Produktivität verknüpft und der zweite mit der Tatsache, dass in den meisten Fällen durch Sintern bei niedriger Temperatur hergestellte Endprodukte niedrigere physikalisch-mechanische Eigenschaften haben als diejenigen von analogen Endprodukten, die durch traditionelle Technologien hergestellt worden sind.
In diesem Zusammenhang hat die Anmelderin überraschenderweise gefunden, dass es im Falle von vinylaromatischen Polymeren mit einer überwiegend syndiotaktischen Struktur möglich ist, eine vollständige Aggregation des Materials zu erhalten und kompakte und homogene Endprodukte herzustellen und zur gleichen Zeit entschieden unterhalb des Schmelzpunktes des Materials zu bleiben.
Dieses Verhalten trifft nicht auf andere thermoplastische Polymere, z. B. für semikristalline Polymere, wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polyethylen (PE), wie in der Literatur des Stands der Technik (z. B. in der Literaturstelle Advance in Polymer Technology, Bd. 12, Nr. 3, Seiten 281–289, 1993) und in den Ausführungsbeispielen, die nachstehend folgen, gezeigt wird.
Diese Beispiele geben Vergleiche, bei denen semikristalline Polymere (PET oder PE) oder syndiotaktisches Polystyrol (SPS) mit herkömmlichen Technologien und durch Verpressung der Pulver bei einer Temperatur unterhalb ihrer Schmelzpunkte verformt oder extrudiert werden. Wie ersichtlich werden kann, werden im Falle von PET und PE sehr ausgeprägte Unterschiede hinsichtlich der Eigenschaften der Endprodukte beobachtet, was beweist, dass diese Materialien nicht dazu geeignet sind, einem wirksamen Aggregations- und Verpressungsprozess unter diesen Bedingungen unterworfen zu werden. Im Gegensatz hierzu haben Endprodukte, erhalten aus SPS-Pulvern, nach dem Verpressen charakteristische Eigenschaften, die mit denjenigen von analogen Endprodukten, die auf herkömmliche Art und Weise geformt oder extrudiert worden sind, vergleichbar sind oder sogar besser sind.
Tatsächlich haben die Dichten, die normalerweise durch Verpressung bei niedrigen Temperaturen von Pulvern von thermoplastischen Polymeren (z. B. PET oder PE) erhalten werden, normalerweise Werte, die 5–20% niedriger sind als die effektive Dichte von homogenen Endprodukten. Dies führt zu einer Verschlechterung des Oberflächenaussehens und der Homogenität der Endprodukte, was unvermeidbar einen Verlust der mechanischen Eigenschaften reflektiert.
Die JP-A-63099202 beschreibt ein Verfahren zum Pressverformen von Granulaten von SPS, erhalten durch Auflösen von vorgeformten SPS in einem Lösungsmittel.
Die GB-A-0943396 beschreibt ein Verfahren zum Sintern von isotaktischem Polystyrol.
Die EP-A-0857555 beschreibt ein Verfahren zum Sintern von syndiotaktischem Polystyrol bei einer Temperatur von höher als 160°C.
Die EP-A-0780405 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von vinylaromatischen Polymeren mit überwiegend syndiotaktischer Struktur.
In Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Endprodukten auf der Basis von vinylaromatischen Polymeren mit einer überwiegend syndiotaktischen Struktur definiert, das aus folgenden Schritten besteht:

i) Polymerisieren von mindestens einem vinylaromatischen Monomeren in Gegenwart eines katalytischen Systems, das dazu imstande ist, ein Polymer mit einer überwiegend syndiotaktischen Struktur zu bilden,
ii) Gewinnung des Polymeren durch Ausfällung und Filtration,
iii) Trocknen des Polymeren unter Atmosphärendruck und bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 80°C,

a) Zusammenpressen des Polymeren in Pulverform in einer Form bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 500 MPa,
b) Sintern des zusammengepressten Pulvers unter Druck bei einer Temperatur im Bereich der Glasübergangstemperatur des Polymeren (Tg) bis zu einschließlich 120°C, und
c) ein langsames Abkühlen des Endproduktes auf Raumtemperatur charakterisiert ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung sind bevorzugte Endprodukte auf der Basis von vinylaromatischen Polymeren flache Platten mit einer Dicke von mehr als 1 mm und insbesondere mit Dicken, die im Bereich von 2 bis 4 mm liegen.
Vinylaromatische Polymere mit einer überwiegend syndiotaktischen Struktur sind Produkte, die in der Literatur bekannt sind und die z. B. in der EP-PS 210 615 oder in der U.S.-PS 5 142 005 beschrieben worden sind. Besonders bevorzugt werden vinylaromatische Polymere, ausgewählt aus Polymeren von Styrol und Derivaten von Styrol und damit in Verbindung stehende Copolymere, enthaltend bis zu 20 Mol-% eines weiteren copolymerisierbaren Monomeren, ausgewählt aus solchen mit der allgemeinen Formel: CH₂=CH-R worin R für ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₆-Alkylrest oder einen C₄-C₁₂-Cycloalkylrest steht.
Derivate von Styrol umfassen Alkylstyrole, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstaffatome enthält, halogenierte Styrole, C₁-C₄-Alkoxystyrole, Carboxystyrole, Vinylnaphthaline, wie alpha- oder beta-Vinylnaphthalin, Vinyltetrahydronaphthalin, wie 1,2,3,4-Tetrahydro-6-vinylnaphthalin etc. Typische Beispiele für substituierte Styrole sind p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, allein oder gemischt miteinander, Ethylstyrol, Butylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Di methylstyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol, Fluorstyrol, Chlormethylstyrol, Methoxystyrol, Acetoxymethylstyrol etc.
Das Polymere wird dadurch gesintert, dass es zeitweilig Druck und Temperatur unterworfen wird. Die Sinterungszeiten liegen im Allgemeinen, obgleich sie von den Arbeitsbedingungen abhängig sind, zwischen 1 Minute und 10 Stunden. Am Ende des Sinterns werden die Endprodukte langsam abgekühlt, beispielsweise durch einfaches Aussetzen einer ventilierten Umgebung um die Ausbildung von Spannungen zu vermeiden, die die Endprodukte brüchig machen könnten.
Das vinylaromatische Polymere mit einer überwiegend syndiotaktischen Struktur kann durch Verfahren hergestellt werden, die in der Literatur bekannt sind. So kann es z. B. in Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis von Titan oder Zirkon, ausgewählt aus solchen mit der allgemeinen Formel: MR₁R₂R₃R₄, A₁MR₁R₂R₃, A₁A₂MR₁R₂ (I)worin die Gruppen R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und für einen (Iso)alkyl-, (Iso)alkoxyl-, C₁-C₁₀-Alkylamidrest, C₆-C₁₀-Arylrest oder ein Halogenatom, wie ein Chloratom, stehen, während die Gruppen A₁ und A₂, die gleich oder verschieden sind, für einen Cyclopentadienylliganden, gegebenenfalls substituiert mit C₁-C₁₀-Alkylresten, oder einen Indenylliganden stehen; und M für ein Titan- oder Zirkoniumatom steht, hergestellt werden.
Der Katalysator (I) kann gegebenenfalls mit einem Co-Katalysator, ausgewählt aus einem Alkylalumoxan und einer Verbindung von Bor mit der Formel (II): BX₁X₂X₃ (II)oder einem ihrer Salze, wobei X₁, X₂ und X₃ gleich oder verschieden sind, jeweils für einen fluorierten C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest stehen, kombiniert werden.
Beispiele für diese Katalysatoren werden in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung 780 405 beschrieben.
Die Polymerisation kann in wässriger Suspension in Masse oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, ausgewählt aus aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder ihren Gemischen, das in solchen Mengen eingesetzt wird, dass das Volumenverhältnis zwischen Lösungsmittel und Monomeren zwischen 1 und 10 liegt, durchgeführt werden. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Toluol.
Am Ende der Polymerisation wird das Polymere durch herkömmliche Verfahren gewonnen Das gewonnene Produkt liegt in der Form eines feinen Pulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 500 Mikrometer (50 mesh) vor.
Einige illustrative, jedoch nicht eingrenzende Beispiele werden für ein besseres Verstehen der vorliegenden Erfindung und ihrer Ausführungsformen gegeben.
In den Beispielen wurden die Zug-Teste und die Messungen des Zugmoduls entsprechend der ASTM-Norm D 638-M3 durchgeführt. Die Schlagfestigkeit wurde entsprechend der ASTM-Norm D 256 gemessen.
BEISPIEL 1 (Vergleichsbeispiel)
PET (Polyethylenterephthalat), Faser-Qualität, hergestellt von der Firma Montefibre, Mailand, mit Tg = 75°C, Tm = 258°C, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht MW 32.000 wurde dazu verwendet, Platten mit einer Dicke von 3 mm herzustellen. Es wurde nach der Thermoverpressungs-Verformungs-Technologie bei einer Temperatur 10–15°C höher als der Tm-Wert gearbeitet. Die Platte wurde dann auf Raumtemperatur mit der Geschwindigkeit von etwa 30°C/min abgekühlt.
Die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Platte sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
BEISPIELE 2–3 (Vergleichsbeispiele)
Das PET des Beispiels 1 wurde kryogen in einer Ultrazentrifugier-Mühle (Retsch ZM 1) gemahlen und mit einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 50 mesh (Teilchengröße weniger als 450 Mikrometer) gesiebt. Das so erhaltene Pulver wurde in eine Form mit zylindrischer Gestalt mit einem Kolben mit einem Durchmesser von 80 mm eingebracht. Die Form wurde in eine Presse eingegeben und 10 Minuten lang einem Druck von 50 MPa unterworfen. Während dieser Zeit wurde die Temperatur bei Werten im Bereich von Tg und Tm gehalten. Die Form wurde dann herausgenommen und in Luft abgekühlt. Es wurde eine scheibenförmig geformte Platte mit einer Dicke von 3 mm herausgenommen.
Die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Platte sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
BEISPIEL 4 (Vergleichsbeispiel)
Lineares Polyethylen mit niedriger Dichte in Pulverform, hergestellt von der Anmelderin unter der Warenbezeichnung FLEXIRENE CL10, mit einem Schmelzpunkt Tm von 118°C, wurde dazu verwendet um Platten mit einer Dicke von etwa 3 mm zu erhalten. Es wurde entsprechend der Thermoverpressungs-Verformungs-Technologie bei einer Temperatur von 200°C gearbeitet. Dann wurde die Platte auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 30°C/min abgekühlt.
Die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Platte sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
BEISPIELE 5–6 (Vergleichsbeispiele)
Das Polyethylen von Beispiel 4 wurde mit einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 50 mesh gesiebt. Das so erhaltene Pulver wurde dazu verwendet um scheibenförmige Platten gemäß dem Verfahren der Beispiele 2 und 3 herzustellen, wobei jedoch bei einer Temperatur von 80 und 100°C gearbeitet wurde.
In beiden Fällen war die Endverpressung der Platten nicht ausreichend um eine mechanische Charakterisierung zu bewirken, wie in Tabelle 2 gezeigt wird.
BEISPIEL 7

37,8 1 durch Durchlauf durch eine Säule mit basischem Aluminiumoxid gereinigtes Styrol und 115 g festes Methylaluminoxan wurden unter einer inerten Atmospäre in einem 70 l-Glasreaktor eingebracht. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 40°C erhitzt und es wurden 1438 g Cyclopentadienyltitantrichlorid, gelöst in 150 ml wasserfreiem Toluol, zugesetzt. Nach zweistündiger Reaktion, während der die Temperatur spontan auf 55°C anstieg und dann allmählich abfiel, wurde die Reaktion durch Zugabe von 100 g Natriumhydroxid, gelöst in 15 1 Methanol, abgebrochen. Der erhaltene Feststoff wurde filtriert, in Methanol suspendiert und erneut filtriert. Nach dem Trocknen bei 60°C und unter atmosphärischem Druck wurden 7,8 kg polymeres Produkt (21%) in Pulverform und mit einer Teilchengröße von 50 mesh erhalten. Das Polymere hatte die folgenden charakteristischen Eigenschaften:

in Methylethylketon (MEK) unlösliche Fraktion:	88%;
gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw):	310.000;
zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn):	160.000;
Konzentration von syndiotaktischen Dyaden in der unlöslichen Fraktion in MEK:	99,5%

BEISPIEL 8 (Vergleichsbeispiel)
Das syndiotaktische Polystyrol des Beispiels 7 wurde eingesetzt um Platten mit einer Dicke von 3 mm herzustellen, wobei nach der Thermoverpressungs-Verformungs-Technologie vorgegangen wurde. Das Polymere, das zuvor granuliert worden war, wurde bei einer Temperatur von etwa 15°C höher als der Tm-Temperatur verformt. Die Platte wurde dann auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 30°C/min abgekühlt.
Die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Platte sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
BEISPIELE 9–12
Das syndiotaktische Polystyrol des Beispiels 7 wurde dazu eingesetzt um scheibenförmige Platten, wie in den Beispielen 2 und 3 beschrieben, herzustellen.
Die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Platten sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Endprodukten auf der Basis von vinylaromatischen Polymeren mit einer überwiegend syndiotaktischen Struktur, bestehend aus folgenden Schritten: i) Polymerisieren von mindestens einem vinylaromatischen Monomeren in Gegenwart eines katalytischen Systems, das dazu imstande ist, ein Polymer mit einer überwiegend syndiotaktischen Struktur zu bilden, ii) Gewinnung des Polymeren durch Ausfällung und Filtration, iii) Trocknen des Polymeren unter Atmosphärendruck und bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 80°C, gekennzeichnet durch a) Zusammenpressen des Polymeren in Pulverform in einer Form bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 500 MPa, b) Sintern des zusammengepressten Pulvers unter Druck bei einer Temperatur im Bereich der Glasübergangstemperatur des Polymeren (Tg) bis zu einschließlich 120°C, und c) langsames Abkühlen des Endprodukts auf Raumtemperatur.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei den Endprodukten um flache Platten mit einer Dicke von mehr als einem Millimeter handelt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das vinylaromatische Polymer mit einer überwiegend syndiotaktischen Struktur ausgewählt ist aus Polymeren von Styrrol und Derivaten von Styrrol und aus den entsprechenden Copolymeren mit bis zu 20 Mol-% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer gesintert wird mit Sinterzeiten im Bereich von 1 Minute bis 10 Stunden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das vinylaromatische Polymer mit einer überwiegend syndiotaktischen Struktur hergestellt wird in Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis von Titan oder Zirkon, ausgewählt aus jenen mit der allgemeinen Formel: MR₁R₂R₃R₄, A₁MR₁R₂R₃, A₁A₂MR₁R₂ (I)worin die Gruppen R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, einen (Iso)Alkylrest, (Iso)Alkoxylrest, C₁-C₁₀-Alkylamidrest, einen C₆-C₁₀-Arylrest oder ein Halogenatom, wie Chlor, darstellen, wohingegen die Gruppen A₁ und A₂, die gleich oder verschieden sein können, einen Cyclopentadienylliganden, ggf. substituiert mit C₁-C₁₀-Alkylresten oder einen Indenylliganden darstellen, und M ein Titan- oder Zirkonatom darstellt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator (I) kombiniert wird mit einem Cokatalysator, ausgewählt aus einem Alkylalumoxan und einer Borverbindung mit der allgemeinen Formel (II): BX₁X₂X₃ (II)oder einem ihrer Salze, worin X₁, X₂ und X₃, die gleich oder verschieden sein können, einen fluorierten C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest darstellen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das getrocknete Polymer ein Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 500 Mikrometern ist.