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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Korrigieren zumindest eines
Abschnitts eines Spektrums, insbesondere Raman-Spektrums, durch
Eliminieren einer Basislinie, die von einem dem Spektrum überlagerten
Störspektrum,
insbesondere Fluoreszenzspektrum, herrührt, wobei
- i)
eine konvexe Hülle
des Spektrums zumindest in dem zu korrigierenden Abschnitt des Spektrums ermittelt
wird, und
- ii) der unter dem Spektrum liegende Teil der konvexen Hülle in dem
zu korrigierenden Abschnitt von dem Spektrum subtrahiert wird.
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Die
Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des
Verfahrens, sowie eine Spektrometervorrichtung, mit einem Spektrometer,
und einen computerlesbaren Datenträger, auf dem ein Programm gespeichert
ist, das das eingangs genannte Verfahren ausführen kann.
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Ein
Verfahren der eingangs genannten Art ist allgemein bekannt.
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Obwohl
das erfindungsgemäße Verfahren
in der vorliegenden Beschreibung speziell an dem Beispiel der Korrektur
eines Raman-Spektrums
durch Eliminieren einer Basislinie beschrieben wird, die durch ein
dem Spektrum überlagertes
Fluoreszenzspektrum verursacht wird, lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren
ganz allgemein zum Korrigieren von Spektren verwenden, denen ein
unerwünschtes Störspektrum überlagert
ist, das dem gewünschten Spektrum
eine unerwünschte
Basislinie aufprägt.
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Die
Raman-Spektroskopie ist eine weitläufig angewandte Methode zur
Untersuchung von Proben, bspw. biologischer Substanzen.
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Ein
ideales Raman-Spektrum weist Raman-Banden auf, die auf einer geraden
Basislinie liegen. Raman-Spektren sind jedoch häufig von einem breitbandigen
Störspektrum
oder Hintergrundspektrum, in der Regel einem Fluoreszenzspektrum, überlagert.
Dieses Störspektrum
kann sehr unterschiedliche Kurvenverläufe aufweisen. In jedem Fall
verfälscht
ein Störspektrum
das gewünschte
Raman-Spektrum und erschwert dessen Auswertung. Es sind daher bereits
verschiedene Methoden angewandt worden, um das Störspektrum
aus dem Raman-Spektrum zu eliminieren.
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Eine
Methode besteht darin, ein Störspektrum
wie ein Fluoreszenzspektrum bereits bei der Aufnahme des Spektrums
apparateseitig zu vermeiden. Diese Verfahren erfordern jedoch Modifikationen
am Spektrometer und erhöhen
somit den apparativen Aufwand. Außerdem sind solche apparativen
Maßnahmen
von Probe zu Probe neu anzupassen, was neben der Erhöhung des
apparativen Aufwandes auch eine Erhöhung des Zeitaufwandes bei
der Aufnahme eines Spektrums bedeutet.
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Andere
Verfahren, die die zuvor genannten Nachteile nicht mit sich bringen,
bestehen darin, das Störspektrum
nach der Aufnahme des Spektrums aus dem gewünschten Spektrum rechnerisch
zu eliminieren.
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In
dem US-Artikel von CHAD A. LIEBER und ANITA MAHADEVANJANSEN, „Automated
Method for Subtraction of Fluorescence from Biological Raman Spectra”, veröffentlicht
in APPLIED SPECTROSCOPY, Vol. 53, 2003, Seiten 1363 bis 1367, sind verschiedene
Verfahren zum Subtrahieren eines Fluoreszenzspektrums aus einem
Raman-Spektrum beschrieben. Eine der dort beschriebenen Verfahren besteht
darin, an die unerwünschte
Basislinie des aufgenommenen Original- bzw. Rohspektrums ein Polynom
anzufitten, was jedoch die Automatisierung dieses Korrekturverfahrens
erschwert, mehrere Eingriffe des Benutzers erfordert und zeitaufwendig
ist, und außerdem
auf die möglichen
unterschiedlichen Kurvenverläufe
von Störspektren
von Fall zu Fall neu anzupassen ist. Als für eine Automatisierung des Korrekturverfahrens
geeignete Vorgehensweise wird dort eine Abwandlung des Verfahrens der
Anfittung der unerwünschten
Basislinie durch ein Polynom beschrieben, das mit Hilfe der Fehlerquadratmethode arbeitet.
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Allerdings
ist eine automatisierte Nutzung der Funktion praktisch nicht möglich, da
vor der Berechnung die Festlegung des Grades des Polynoms durch
den Anwender erforderlich ist.
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Ein
demgegenüber
besserer Ansatz besteht darin, und hiervon geht die vorliegende
Erfindung aus, von dem Spektrum eine konvexe Hülle zu ermitteln, und den unter
dem Spektrum liegenden Teil der konvexen Hülle in dem zu korrigierenden
Abschnitt von dem Spektrum zu subtrahieren.
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Unter
konvexer Hülle
ist die Umrandung eines konvexen Gebietes gemäß dem DE-Fachbuch I. N. Bronstein
und K. A. Semendjajew, „Taschenbuch der
Mathematik”,
Verlag Harri Deutsch, Thun und Frankfurt/Main 1985, S. 244, zu verstehen.
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Dieses
Verfahren, wenn es die Schritte i) und ii) ausschließlich verwendet,
wird auch als „Rubberband”-Korrektur
bezeichnet. Anschaulich lässt
sich dieses Verfahren so verstehen, dass von unten an den Kurvenverlauf
des Spektrums ein Gummiband herangeführt wird, dessen Enden an den
Enden des Spektrums oder des zumindest einen Abschnitts des Spektrums,
der korrigiert werden soll, festgemacht werden. Dabei schmiegt sich
das Gummiband an den Kurvenverlauf des Spektrums an. Das Gummiband nimmt
eine von der x-Achse oder von unten aus gesehen konvexe polygonförmige Gestalt
an, die der von dem Spektrum zu subtrahie renden unerwünschten
Basislinie entspricht. Wird diese dann von dem Spektrum abgezogen,
wird das gewünschte
Spektrum mit korrigierter Basislinie erhalten.
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Das
Verfahren der „Rubberband”-Korrektur führt jedoch
nicht zur gewünschten
Elimination des Störspektrums,
wenn dieses einen Kurvenverlauf aufweist, der nicht nur konvexe
Bereiche, sondern auch konkave Bereiche aufweist. Wieder anschaulich
am Beispiel des zuvor genannten Gummibandes bedeutet dies, dass
das Gummiband nicht in die konkaven Bereiche des Störspektrums
hineinragt, so dass nach Subtraktion des unter dem Spektrum liegenden
Teils der konvexen Hülle
diese konkaven Bereiche im so korrigierten Raman-Spektrum immer noch
vorhanden sind, was jedoch das Raman-Spektrum weiterhin verfälscht.
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Ferner
ist aus der
US
2003/0231306 A1 ein Verfahren zum Korrigieren einer Basislinie
eines Spektrums bekannt, das von einem Störspektrum überlagert wird. Bei diesem
Verfahren wird das Spektrum in zumindest drei Bereiche unterteilt
und es werden die Punkte minimaler Intensität durch ein Polynom angenähert. Das
ermittelte Polynom wird von dem Rohspektrum abgezogen, so dass ein
basislinienkorrigiertes Spektrum ermittelt wird.
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Ferner
ist aus der
US
2003/0195708 A1 ein Verfahren zum Korrigieren eines Spektrums
einer Rohöl-Probe
bekannt, das von einem durch z. B. Wasser verursachten Störspektrums
und durch instrumentell bedingte Basislinienvariationen überlagert
wird. Das bekannte Verfahren geht davon aus, das Spektrum bezüglich einer
abschnittsweise definierten konvexen Funktion in Form mehrerer Polynome
zweiten Grades zu orthogonalisieren. Ferner kann zur Elimination
des Störspektrums
ein Referenzspektrum, das durch das Adsorbat verursacht wird, von
dem Spektrum subtrahiert werden.
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Es
besteht daher weiterhin ein Bedürfnis
an einem verbesserten Verfahren zum Korrigieren eines Spektrums.
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Der
Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs
genannten Art anzugeben, das unabhängig von dem Kurvenverlauf des
Störspektrums
die gewünschte
Elimination der von dem Störspektrum
herrührenden
Basislinie ermöglicht
und mit einem vernünftigen
technischen Aufwand zumindest eine Teil-Automatisierung des Verfahrens erlaubt,
die keine aufwendigen Eingriffe des Benutzers erfordert.
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Der
Erfindung liegt des Weiteren die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung
der eingangs genannten Art bereitzustellen, mit der das Verfahren
auf zumindest teil-automatisierte und wenige Eingriffe erfordernde
Weise durchgeführt
werden kann.
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Erfindungsgemäß wird die
der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe hinsichtlich des eingangs genannten
Verfahrens dadurch gelöst,
dass vor dem Schritt i) zu dem Spektrum in dem zu korrigierenden Abschnitt
eine konvexe Funktion f addiert wird.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
setzt also vor die herkömmliche „Rubberband”-Korrektur
den Schritt, zu dem aufgenommenen Spektrum eine von unten konvexe
Funktion f zu addieren. Wie bspw. aus dem DE-Fachbuch I. N. Bronstein
und K. A. Semendjajew, „Taschenbuch
der Mathematik”,
Verlag Harri Deutsch, Thun und Frankfurt/Main 1985, S. 270, 271, zu
entnehmen ist, ist eine konvexe Funktion eine solche Funktion, deren
Tangenten an jedem Punkt der Funktionskurve unterhalb der Funktionskurve
liegen.
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Wenn
nur ein Abschnitt des Spektrums korrigiert werden soll, muss die
Funktion f nur in dem zu korrigierenden Abschnitt konvex sein. Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann jedoch nicht nur abschnittsweise durchgeführt werden, sondern den gesamten
interessierenden Bereich des Spektrums auf einmal erfassen.
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Die
Addition einer konvexen Funktion f zu dem Spektrum bewirkt, dass
in den Bereichen des Spektrums, in denen die Basislinie konkav ist,
die Basislinie weniger konkav wird, während Bereiche des Spektrums,
deren Basislinie konvex oder gerade sind, konvex oder noch konvexer
werden, was jedoch durch die anschließenden Schritte i) und ii),
d. h. die Schritte der herkömmlichen „Rubberband”-Korrektur auf
eine gerade Basislinie kompensiert wird.
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Vorzugsweise
wird das erfindungsgemäße Verfahren
iterativ durchgeführt,
d. h. die Abfolge der Schritte iii), i) und ii) wird mehrfach iteriert,
bis die gewünschte
Basislinie erhalten ist, oder mit anderen Worten die störende Basislinie
des Störspektrums eliminiert
ist.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
eignet sich besonders für
eine zumindest teilautomatisierte Methode, da der Benutzer lediglich
noch die Anzahl der Iterationen festlegen muss, die von Fall zu
Fall unterschiedlich sein können.
Ggf. kann auch eine Datenvorbehandlung des Spektrums vorgenommen werden,
um ein ggf. vorhandenes starkes Rauschen im Spektrum durch eine
Glättung
des Spektrums zu beseitigen.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
hat keinerlei Beschränkungen
bezüglich
der Form der durch das Störspektrum
verursachten unerwünschten
Basislinie, insbesondere werden keinerlei Modellannahmen vorausgesetzt,
bspw. dass die Basislinie polynomförmig oder dergleichen ist.
Die vorliegende Erfindung stellt eine wesentliche Verbesserung der
herkömmlichen „Rubberband”-Korrektur dar, die
auch bei solchen Störspektren
wirksam ist, die dem gemessenen Spektrum eine Basislinie aufprägen, die konkave
Bereiche besitzt.
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Bevorzugte
und vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens
sehen folgende Maßnahmen
vor.
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So
ist es bevorzugt, wenn die Funktion f in dem zu korrigierenden Abschnitt
so bestimmt wird, dass sie bezüglich
der Mitte des zu korrigierenden Abschnitts zumindest näherungsweise
zentriert ist.
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Des
Weiteren wird die Funktion f in dem zu korrigierenden Abschnitt
vorzugsweise so bestimmt, dass ihre Funktionswerte an den Enden
des zu korrigierenden Abschnitts in Bezug auf das Spektrum etwa
5% bis 15%, vorzugsweise etwa 10% größer sind als in der Mitte des
zu korrigierenden Abschnitts.
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Allgemein
ist die Funktion f in dem zu korrigierenden Abschnitt vorzugsweise
von der Form f(x) = F|x – x0|n/N, wobei n > 1 und x0 die
Mitte des zu korrigierenden Abschnitts des Spektrums ist. F und
N sind Konstanten.
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Dabei
wird der Faktor F vorzugsweise als Bruchteil der Differenz aus dem
Maximum YMAX und dem Minimum YMIN des
Spektrums in dem zu korrigierenden Abschnitt bestimmt.
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Vorzugsweise
wird der Faktor F als (YMAX – YMIN)/10 bestimmt.
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Der
Normierungsfaktor N wird dabei vorzugsweise als |xE – x0|n bestimmt, wobei
xE das Ende des zu korrigierenden Abschnitts
ist.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
ist die konvexe Funktion f eine Parabel niedrigster Ordnung, d.
h. n = 2.
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Oben
wurde beschrieben, dass das Verfahren vorzugsweise als Iterationsverfahren
durchgeführt
wird. Die konvexe Funktion f wird dabei gemäß den zuvor beschriebenen bevorzugten
Ausgestaltungen nach jeder Iteration neu bestimmt, und zwar anhand
des bei der vorhergehenden Iterationsstufe erreichten Korrekturzustands
des Spektrums. Insoweit bezieht sich der Begriff „Spektrum” vor dem
erstmaligen Durchführen
der Verfahrensschritte iii), i), ii) auf das (gemessene) Original-
oder Rohspektrum, bei der ersten Iteration auf das daraus gewonnene
Spektrum, in der zweiten Iteration auf das daraus gewonnene Spektrum,
usw.
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Wie
bereits erwähnt,
kann das erfindungsgemäße Verfahren
nicht nur auf einzelne Abschnitte des Spektrums nacheinander, sondern
gleich auf den gesamten interessierenden Bereich des Spektrums angewandt
werden, was zwar möglicherweise
zu einer geringeren Genauigkeit der Korrektur führt, andererseits aber den
Zeitaufwand der Korrektur weiter verringert.
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Erfindungsgemäß wird außerdem eine
Vorrichtung zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
bereitgestellt, die eine Rechnereinheit aufweist, die dazu konfiguriert
ist, das erfindungsgemäße Verfahren
nach einer oder mehreren der zuvor genannte Ausgestaltungen auszuführen.
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In
einer bevorzugten Ausgestaltung der Vorrichtung umfasst diese einen
Regler, über
den die Anzahl an Iterationen der Verfahrensschritte iii), i), ii) und
damit der Grad der Korrektur bzw. der Elimination der unerwünschten
Basislinie einstellbar ist.
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Der
Benutzer der Vorrichtung muss vorteilhafterweise nun nur noch den
Regler bedienen, um in einer auf diese Weise teilautomatisierten
Weise das Störspektrum
und die von diesem herrührende
unerwünschte
Basislinie aus dem Spektrum zu eliminieren.
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In
diesem Zusammenhang weist die Vorrichtung vorzugsweise eine Anzeige
zum Anzeigen des Spektrums und zum Verfolgen des über den
Regler eingestellten Korrekturgrades der Basislinie auf.
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Der
Benutzer der Vorrichtung kann somit die Wirkung des über den
Regler eingestellten Korrekturgrades an der Anzeige, bspw. einem
PC-Monitor verfolgen, und über
die visuelle Kontrolle entsprechend den Regler so einstellen, dass
die gewünschte
Basislinienkorrektur erreicht wird. Hierbei kann der Benutzer auch
feststellen, wann eine Überkorrektur
eintritt, und welcher Korrekturgrad optimal ist.
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Die
Erfindung betrifft ferner eine Spektrometervorrichtung, mit einem
Spektrometer und einer Vorrichtung nach einer oder mehreren der
zuvor genannte Ausgestaltungen.
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Die
Erfindung betrifft ferner einen computerlesbaren Datenträger, auf
dem ein Programm gespeichert ist, dass das zuvor beschriebene erfindungsgemäße Verfahren
gemäß einer
oder mehreren der zuvor genannten Ausgestaltungen ausführen kann.
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Weitere
Vorteile und Merkmale ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung
und der beigefügten
Zeichnungen.
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Es
versteht sich, dass die vorstehend genannten und nachstehend noch
zu erläuternden Merkmale
nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in
anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne
den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
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Ausführungsbeispiele
der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden mit
Bezug auf diese hiernach näher
beschrieben. Es zeigen:
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1 äußerst schematisch
eine Gesamtdarstellung einer Spektrometervorrichtung;
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2 ein
aufgenommenes Raman-Spektrum vor Korrektur (oberste Kurve) und nach
Korrektur (unterste Kurve) durch Eliminieren einer Basislinie (mittlere
Kurve), die von einem dem Raman-Spektrum überlagerten Störspektrum
herrührt;
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3 ein
weiteres Raman-Spektrum vor und nach Korrektur entsprechend zu 2;
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4 ein
Flussdiagramm eines Verfahrens zum Korrigieren eines Spektrums durch
Eliminieren einer Basislinie, die von einem dem Spektrum überlagerten
Störspektrum
herrührt;
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5 ein
weiteres Raman-Spektrum vor Korrektur (oberste Kurve), wobei unterhalb
des aufgenommenen Rohspektrums eine Mehrzahl an Kurven eingezeichnet
sind, die in Abhängigkeit
der Anzahl an Iterationen des Verfahrens gemäß 4 die Ermittlung
der störenden
Basislinie veranschaulichen;
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6 einen
Ausschnitt aus 5 in vergrößertem Maßstab; und
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7 eine 5 vergleichbare
Darstellung, wobei in einer Mehrzahl an Kurven die nach jeweils einer
bestimmten Anzahl an Iterationen des Korrekturverfahrens erhaltenen
Korrekturzwischenzustände
des Spektrums dargestellt sind.
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In 1 ist äußerst schematisch
eine Spektrometervorrichtundargestellt, die mit dem allgemeinen
Bezugszeichen 10 versehen ist.
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Die
Spektrometervorrichtung 10 weist ein Spektrometer 12 auf,
insbesondere ein Raman-Spektrometer, mit dem ein Raman-Spektrum
einer nicht dargestellten Probe aufgenommen werden kann.
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Spektrometer 12 kann
alternativ ein IR-Spektrometer oder ein kombiniertes IR/Raman-Spektrometer
sein. Das von dem Spektrometer 12 gemessene Spektrum wird über eine
Signalleitung 13 auf eine Rechnereinheit 14 übertragen,
die über
eine weitere Leitung 15 mit einer Anzeigevorrichtung 16 verbunden
ist, auf der ein aufgenommenes Spektrum 18 visuell dargestellt
werden kann. Beispielsweise erfolgt die Darstellung des Spektrums 18 als
Graph der Intensität
I der Absorption in Abhängigkeit
von der Wellenzahl k. Die Intensität I stellt somit die y-Achse
und die Wellenzahl k die x-Achse des Spektrums 18 dar.
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In 2 und 3 sind
mit 20 und 20' (oberste
Kurven in 2 und 3) zwei
verschiedene mit dem Spektrometer 12 gemessene Raman-Spektren
dargestellt.
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Typischerweise
weisen Raman-Spektren jedoch nicht einen Kurvenverlauf entsprechend
den Kurven 20 und 20' auf, sondern besitzen eine gerade Basislinie,
wie in 2 und 3 mit den Kurven 22 und 22' dargestellt
ist. Die Kurven 22 und 22' stellen somit die „idealen” Raman-Spektren
dar.
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Den
mit dem Spektrometer 12 gemessenen Raman-Spektren gemäß den Kurven 20 und 20' ist demnach
ein Störspektrum überlagert, üblicherweise ein
Fluoreszenzspektrum, das in 2 und 3 mit den
Kurven 24 und 24' dargestellt
ist.
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Das
Störspektrum
prägt den
eigentlich zu messenden Raman-Spektren
somit eine Basislinie entsprechend den Kurven 24 und 24' auf, die die Auswertung
der Raman-Spektren gemäß den Kurven 20 bzw. 20' stört. Die
unerwünschten
Basislinien 24 bzw. 24' müssen daher mittels eines geeigneten Verfahrens
aus den Spekt ren gemäß den Kurven 20 bzw. 20' eliminiert
werden. Ein Ausführungsbeispiel eines
diesbezüglichen
Verfahrens wird hiernach mit Bezug zusätzlich auf 4 näher beschrieben.
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Das
nachfolgend beschriebene Verfahren wird auf den gesamten interessierenden
Bereich der Spektrenkurven 20 bzw. 20', die in 2 und 3 dargestellt
sind, angewandt, wobei es sich aber versteht, dass das Verfahren
auch abschnittsweise, d. h. nacheinander auf Teilabschnitte der
in 2 und 3 dargestellten Kurvenverläufe angewandt
werden kann.
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Gemäß 4 wird
in einem ersten Schritt 26 von dem aufgenommenen Rohspektrum
(Kurve 20 oder Kurve 20') das y-Maximum YMAX und
das y-Minimum YMIN ermittelt. In 2 und 3 sind
YMAX und YMiN jeweils
auf der y-Achse dargestellt.
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Im
nächsten
Schritt 28 wird ein Faktor F aus YMAX und
YMIN gemäß der Gleichung
F = (YMAX – YMIN)/10
berechnet.
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Im
nächsten
Schritt 30 wird eine konvexe Funktion f in Form einer Parabel
berechnet, und zwar vorzugsweise f(x) = F·(x – x0)2/(xE – x0)2, wobei x0 (vgl. 2 und 3)
die Mitte des interessierenden Abschnitts des Spektrums ist, und
xE das Ende des interessierenden Abschnitts
des Spektrums, der, wie bereits erwähnt, im vorliegenden Ausführungsbeispiel gemäß 2 und 3 den
gesamten Bereich des gemessenen Spektrums erfasst.
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Die
so berechnete Parabel f(x) ist an den Enden xE 10%
höher bezogen
auf das Spektrum gemäß den Kurven 20 bzw. 20' als in der
Mitte x0.
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Allgemein
kann die Funktion f(x) von der Form f(x) = F|x – x0|n/N sein, wobei n > 1, und F und N Konstanten sind, wobei
F vorzugsweise so gewählt wird,
dass f an den Enden des interessierenden Bereichs des Spektrums
bezogen auf das Spektrum etwa 10% größer als in der Mitte des Bereichs
ist, und wobei N vorzugsweise als |x – xE|n bestimmt wird.
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Im
nächsten
Schritt 32 wird nun die konvexe Funktion f(x) zu dem Spektrum
Y(x) gemäß den Kurven 20 bzw. 20' addiert.
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Im
anschließenden
Schritt 34 wird auf die Summe aus der konvexen Funktion
f(x) und dem Spektrum Y(x) die herkömmliche „Rubberband”-Korrektur
angewandt. Diese besteht darin, für die im Schritt 32 erhaltene
Summe aus der konvexen Funktion f(x) und dem Spektrum Y(x) eine
konvexe Hülle zu
ermitteln, wobei nur der unter der Kurve f(x) + Y(x) liegende Teil
der konvexen Hülle
genommen wird. Der unter der gemäß Schritt 32 ermittelten „neuen” Kurve
des Spektrums liegende Teil der konvexen Hülle wird dann von dieser Kurve
subtrahiert.
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Die
Schritte 26 bis 34 werden in dieser Abfolge mehrfach
iteriert, wobei bei Schritt 26 nunmehr YMAX,
YMIN nicht mehr anhand des ursprünglichen Spektrums
berechnet werden, sondern anhand des Spektrums, wie es nach dem
vorhergehenden Schritt 34 vorliegt, usw.
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Das
Verfahren gemäß den Schritten 26 bis 34 mit
einer entsprechenden Anzahl an Iterationen ist besonders geeignet,
wenn die durch das Störspektrum
verursachte Basislinie, wie die Basislinie 24, ausgeprägte konkave
Bereiche 36, 38, 40, 42 und 44 aufweist,
wie in 2 dargestellt ist. Die Aufaddition einer konvexen
Funktion zu dem jeweilig nach jeder Iteration erhaltenen „neuen” Spektrum
führt dazu, dass
die konkaven Bereiche 36, 38, 40, 42 und 44 immer
weniger konkav werden, so dass nach einer entsprechenden Anzahl
an Iterationen diese konkaven Bereiche geglättet sind, wie in 2 mit
der Kurve 22 dargestellt ist.
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Auf
bereits gerade oder konvexe Abschnitte hat das Verfahren keine Auswirkungen,
da bei jeder Iteration auch die „Rubberband”-Korrektur
durchgeführt
wird.
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Das
zuvor beschriebene Verfahren ist in der Rechnereinheit 14 abgespeichert
und bspw. in der Betriebssoftware der Spektrometervorrichtung 10 implementiert.
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Der
einzige Eingriff, den der Nutzer der Spektrometervorrichtung 10 vornehmen
muss, ist es, mittels eines Reglers 46 (1)
die Anzahl an Iterationen der Verfahrensschritte 26 bis 34 einzustellen. Der
Regler 46 kann bspw. wie in 1 dargestellt
ein auf der Anzeigevorrichtung 16 dargestellter und über die
PC-Tastatur oder eine Maus bedienbarer Regler sein, wobei beim Verstellen
des Reglers 46 sich der jeweils einstellende Grad der Korrektur
des Spektrums 18 (bzw. 20 oder 20') visuell verfolgen
lässt.
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Es
kann aber auch ein vollautomatisierter Modus vorgesehen sein, bei
dem kein Regler 46 vorhanden ist, sondern die Anzahl an
Iterationen der Verfahrensschritte 26 bis 34 kann
bereits fest eingegeben sein, was bspw. dann zu guten Ergebnissen führt, wenn
gleichartige Spektren korrigiert werden sollen.
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In
dem Verfahrensablauf gemäß 4 ist
ein Schritt 48 implementiert, der eine Abfrage enthält, ob die
Anzahl an Iterationen erreicht wurde oder nicht. Ist die voreingestellte
oder die über
den Regler 46 eingestellte Anzahl an Iterationen erreicht,
wird das Verfahren bei 50 abgebrochen, wenn nicht, wird
eine weitere Iteration des Verfahrens durchgeführt.
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In 5 bis 7 ist
nochmals anhand eines weiteren Spektrums die Wirksamkeit des Verfahrens
veranschaulicht. Mit einer Kurve 52 ist ein von dem Spektrometer 12 gemessenes
Raman-Spektrum dargestellt, und zwar vor seiner Korrektur.
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Unterhalb
der Kurve 52 sind eine Mehrzahl von Kurven 54, 56, 58 usw.
dargestellt, die den nach einer bestimmten Anzahl von Iterationen
des Verfahrens ermittelten Kurvenverläufen der störenden Basislinie des Störspektrums
entsprechen.
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Die
Kurve 54 stellt die ermittelte störende Basislinie vor der ersten
Iteration, die Kurve 56 nach der ersten Iteration, die
Kurve 58 nach der dritten Iteration usw. dar, wobei eine
Kurve 60 die ermittelte störende Basislinie nach 22 Iterationen
darstellt. Man erkennt, dass sich die Kurven 54, 56, 58,
also mit zunehmender Anzahl an Iterationen mehr und mehr in die
konkaven Bereiche des Spektrums hineinschmiegen und immer mehr an
den wahren Verlauf der störenden
Basislinie angeglichen sind.
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In 7 sind
die jeweils erreichten Korrekturzustände des Spektrums 52 nach
entsprechender Anzahl an Iterationen dargestellt, wobei in 7 die zu
den jeweils nach den entsprechenden Iterationen ermittelten Basislinien
gehörenden
teil korrigierten Kurvenverläufe
des Spektrums 52 dargestellt sind. Die Kurve 60 stellt
das gewünschte
korrigierte Spektrum dar.