DE102005006962A1

DE102005006962A1 - Use of polysiloxane compound containing an organo silyloxycarbon bond, as antifoaming agent for liquid fuels e.g. hydraulic-, gear oil and fuel oil

Info

Publication number: DE102005006962A1
Application number: DE200510006962
Authority: DE
Inventors: Michael Dr. Ferenz; Rene Hänsel; Andrea Lohse; Andreas Vetter
Original assignee: Goldschmidt GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2005-02-16
Filing date: 2005-02-16
Publication date: 2006-08-24

Abstract

Use of polysiloxane compound (I) containing an organo silyloxycarbon bond, as antifoaming agent for liquid fuels. Use of polysiloxane compound (I) of formula R-Si(R1>)2-O-[Si(R1>)2-O]a[-Si(R1>)(R2>)-O]b[-Si(R1>)(R3>)-O]c[-Si(R1>)(R4>)O]d[-Si(R5>2)]e-Si(R)(R1>)2 containing an organo silyloxycarbon bond, as antifoaming agent for liquid fuels. a : 5-794; b : 5-100; c : 0-100; d : 0 -25; e : 0-10; R : R1>, R2>, R3>, R4> or OR1> (preferably CH3); R1>optionally saturated 1-30C alkyl, 6-30C aryl or H (preferably CH3); R2>alkyl compound (II) of formula -[O-(C(R6>)2)2]f-[O-CH(CH3)(CH2)]g[-O-CH2-CH2]h-OR7>; either f : 0-100; and g, h : 0-120; or f+g : >= 2; either R6>double bond and/or ether containing alkaryl or H; 2(R6>)+alkaline unit+polyether chain : cyclic; R6>dodecyl, phenyl, butyl, ethyl or H (preferably ethyl, phenyl or H); R7>monovalent organic acrylic compound or optionally branched and double bond containing 1-5C hydrocarbon, phenyl or benzyl (preferably CH3, butyl, allyl or phenyl); R3>a benzoxy compound of formula (III); i : 0-2; R8>bivalent organic compound, preferably saturated optionally branched 2-5C alkylene (preferably CH2-CH2 and CH(CH3)2); R9>optionally saturated 1-30C alkyl, OR1> or H (preferred); 2(R9>) : cyclic aromatic compound; R4>bivalent organic compound (preferably optionally saturated ether containing 1-30C alkyl, 7-30C alkaryl or aromatic 6-30C aryl); and R5>oxysilicone compound (IV) of formula -O-[Si(R1>)2-O]a[-Si(R1>)(R2>)-O]b[-Si(R1>)(R3>)-O]c[-Si(OR4>)(R1>)O]d[-Si(R5>2)]e-Si(R)(R1>)2 or R1>. The sum of a, b, c, d and e is 20-800. [Image].

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von organofunktionell modifizierten Polysiloxanen zum Entschäumen von flüssigen Kraftstoffen, insbesondere von Dieselkraftstoffen.The The invention relates to the use of organofunctionally modified Polysiloxanes for defoaming of liquid Fuels, in particular diesel fuels.

Die als Dieselkraftstoff verwendeten Kohlenwasserstoffgemische, die auch Aromaten, Gasöl und Kerosin beinhalten können, haben die unangenehme Eigenschaft, beim Abfüllen in Vorratsbehälter, wie Lagertanks und Kraftstoffbehälter von Motorfahrzeugen, in Verbindung mit Luft, Schaum zu entwickeln. Dies führt zur Verzögerung des Abfüllvorgangs und zu unzureichender Befüllung der Behälter. Es ist deshalb üblich, dem Dieselkraftstoff Entschäumer zuzusetzen. Diese Entschäumer sollen in möglichst geringer Konzentration wirksam sein und dürfen bei der Verbrennung des Dieselkraftstoffs im Motor keine schädlichen Rückstände bilden oder die Verbrennung des Kraftstoffs negativ beeinflussen.The used as diesel fuel hydrocarbon mixtures, the also aromatics, gas oil and kerosene, have the unpleasant feature of filling into storage tanks, like Storage tanks and fuel tanks of motor vehicles, in conjunction with air, to develop foam. This leads to delay the filling process and insufficient filling the container. It is therefore common the diesel fuel defoamer add. These defoamers should be in as possible low concentration and may be used in the combustion of the Diesel fuel in the engine does not form harmful residues or combustion negatively affect the fuel.

Entschäumer auf Polysiloxan-Basis sind in der Patentliteratur beschrieben.Defoamer on Polysiloxane-based are described in the patent literature.

Die dort beschriebenden Siliconpolyether-Copolymeren wirken, weil sie nur teilweise im Dieselkraftstoff löslich sind und die Oberflächenspannung des Dieselkraftstoffs herabgesetzt wird. Die Dimethylsiloxaneinheiten setzen die Oberflächenenergie des Dieselkraftstoffes herab, während die Polyetherseitenkette die Löslichkeit des Copolymers im Kraftstoff reduziert. Die bekannten Copolymere, die auch als Polyethersiloxane oder als organofunktionell modifizierte Polysiloxane bezeichnet und mit der allgemeinen Formel Me₃Si(OSiMe₂)_x(OSiMeR)_yOSiMe₃ beschrieben werden, enthalten als Rest R einen Polyether, der aus Anlagerung solcher Monomeren, wie Propylenoxid, jedoch häufiger Ethylenoxid, an Startalkohole, wie Allylalkohol, entsteht.The described there silicone polyether copolymers act because they are only partially soluble in the diesel fuel and the surface tension of the diesel fuel is reduced. The dimethylsiloxane units lower the surface energy of the diesel fuel while the polyether side chain reduces the solubility of the copolymer in the fuel. The known copolymers, which are also referred to as polyether siloxanes or as organofunctionally modified polysiloxanes and having the general formula Me ₃ Si (OSiMe ₂ ) _x (OSiMeR) _y OSiMe ₃ are described as radical R contains a polyether, which results from the addition of such monomers, such as propylene oxide, but more often ethylene oxide, to starting alcohols, such as allyl alcohol.

So betrifft die GB-B-2 173 510 ein Verfahren zum Entschäumen von Dieselkraftstoff oder Jet Fuel, wobei dem Kraftstoff ein auf einem Siliconpolyether-Copolymer beruhendes Antischaummittel zugegeben wird, dessen Polyether mit der allgemeinen Formel Q(A)_nOZ beschrieben wird. Q repräsentiert eine difunktionelle Gruppe, welche an einem Si-Atom gebunden ist, A eine Oxyalkylengruppe, bei der mindestens 80 % Oxyethyleneinheiten sind und Z ein Wasserstoffatom oder eine andere monofunktionelle Gruppe.Thus, GB-B-2 173 510 relates to a process for defoaming diesel fuel or jet fuel, to which is added an antifoam based on a silicone polyether copolymer whose polyether is described by the general formula Q (A) _n OZ. Q represents a difunctional group bonded to an Si atom, A an oxyalkylene group in which at least 80% are oxyethylene units and Z is a hydrogen atom or other monofunctional group.

Ein Nachteil dieses Antischaummittels besteht in der schlechten Entschäumung von feuchtem Dieselkraftstoff. Unter feuchtem Dieselkraftstoff versteht man einen Kraftstoff, der ca. 250 ppm Wasser beinhaltet. Dieses Wasser ist entweder Kondenswasser, welches in den Lagertanks in den Kraftstoff gelangt, oder es wird während des Transportes in Öltankern, durch die nicht vollständige Entleerung der Tanks von Wasser, in den Kraftstoff eingetragen.One Disadvantage of this antifoam agent is the poor defoaming of wet diesel fuel. Under wet diesel fuel understands a fuel that contains about 250 ppm of water. This Water is either condensed water, which is stored in the storage tanks gets the fuel or it gets in oil tankers during transport, through the not complete Draining the tanks of water, added to the fuel.

Die Antischaummittel werden in den Kraftstoff in Verbindung mit Additivpaketen eingearbeitet. Diese Additivpakete werden dem rohen Dieselöl zu seiner Eigenschaftsverbesserung zugesetzt. Unter Additivpaketen versteht man Mischungen verschiedener Zusatzstoffe, wie z. B. Mittel zur Verbesserung des Verbrennungsverhaltens, Mittel zur Verminderung der Rauchbildung, Mittel zur Verringerung der Bildung schädlicher Abgase, Inhibitoren zur Verringerung der Korrosion im Motor und seinen Teilen, grenzflächenaktive Substanzen, Schmiermittel und dergleichen. Derartige Additivpakete sind z. B. in der GB-A-2 248 068 und in der Zeitschrift Mineralöltechnik 37(4), 20 ff. beschrieben. Die Zusätze des Additivpaketes sind dabei in einem organischen Lö sungsmittel zu einem Stammkonzentrat gelöst, das dem rohen Dieselkraftstoff zugesetzt wird.The Antifoam agents are incorporated into the fuel in conjunction with additive packages incorporated. These additive packages become the raw diesel for his Property improvement added. Under additive packages understands mixtures of various additives, such as. B. means for Improvement of combustion behavior, means of reduction smoke formation, means for reducing the formation of harmful exhaust gases, Inhibitors for reducing corrosion in the engine and its parts, surfactants Substances, lubricants and the like. Such additive packages are z. In GB-A-2 248 068 and in the journal Mineralöltechnik 37 (4), 20 ff. The additives of the additive package are doing so in an organic solvent solved to a master concentrate, which is added to the raw diesel fuel.

In der DE-C-43 43 235 wird ein Verfahren zur Entschäumung von Dieselkraftstoff beschrieben, wobei organofunktionell modifizierte Polysiloxane der allgemeinen Formel

verwendet werden, wobei
R¹ Alkyl- oder Arylreste sind,
R² aus mehreren der nachfolgenden Verbindungsklassen ausgewählt sind: Butenderivate, Alkanolderivate, Polyether und Alkylreste.In DE-C-43 43 235 a process for the defoaming of diesel fuel is described, wherein organofunctionally modified polysiloxanes of the general formula

be used, where
R ^{1 are} alkyl or aryl radicals,
R ² are selected from several of the following classes of compounds: butene derivatives, alkanol derivatives, polyethers and alkyl radicals.

Diese Butenderivate und Polyether enthalten Oxyalkylen- und Oxypropyleneinheiten in verschiedener Zusammensetzung.These Butene derivatives and polyethers contain oxyalkylene and oxypropylene units in different composition.

Auch die US-A-5 542 960 beschreibt die Verwendung von Organopolysiloxanen zur Entschäumung von Dieselkraftstoff. Als Organopolysiloxane werden Terpolymere der allgemeinen Formel MD_xD*_yD* *_zM verwendet, wobei
M O_0,5Si(CH₃)₃,
D OSi(CH₃)₂,
D* OSi(CH₃)R,
D** OSi(CH₃)R' ist,
R einen Polyether und
R' ein Phenolderivat bedeuten, bevorzugt Eugenol, die Summe
x+y+z35 bis 350 ist, bevorzugt 90 bis 150, die Quotienten
x/(y+z) 3 bis 6 und
y/z 0,25 bis 9 betragen.Also US-A-5 542 960 describes the use of organopolysiloxanes for defoaming diesel fuel. As organopolysiloxanes are terpolymers of the general formula MD _x D * _y D * * _z M used, where
MO _0.5 Si (CH ₃ ) ₃ ,
D OSi (CH ₃ ) ₂ ,
D * OSi (CH ₃ ) R,
D ** is OSi (CH ₃ ) R ',
R is a polyether and
R 'is a phenol derivative, preferably eugenol, the sum
x + y + z35 to 350, preferably 90 to 150, the quotients
x / (y + z) 3 to 6 and
y / z is 0.25 to 9.

Der Polyetherrest R soll dabei einen Ethylenoxid-Anteil von mindestens 75 % bei einem Molekulargewicht von 200 bis 800 g/mol aufweisen.Of the Polyether radical R is intended to have an ethylene oxide content of at least 75% at a molecular weight of 200 to 800 g / mol.

In DE-C-195 16 360 wird ein Verfahren zur Entschäumung von Dieselkraftstoff beschrieben, wobei organofunktionell modifizierte Polysiloxane der allgemeinen Formel

verwendet werden, wobei die Reste R¹ Alkyl- oder Arylreste sind, die Reste R² so ausgewählt sind, dass sie dem Rest R¹ gleichen, jedoch mindestens 10 % gleich einem Phenolderivat sind und weitere 10 % aus mehreren der nachfolgenden Verbindungsklassen ausgewählt sind: Butenderivate, Alkanolderivate und Alkylreste. Optional kann ein Polyether verwendet werden, der aus den Monomeren Ethylenoxid und Propylenoxid sowie einem Startalkohol aufgebaut ist.In DE-C-195 16 360 a process for the defoaming of diesel fuel is described, wherein organofunctionally modified polysiloxanes of the general formula

are used, wherein the radicals R ^{1 are} alkyl or aryl radicals, the radicals R ² are selected so that they are identical to the radical R ¹ , but at least 10% equal to a phenol derivative and another 10% are selected from several of the following classes of compounds: Butene derivatives, alkanol derivatives and alkyl radicals. Optionally, a polyether can be used, which is composed of the monomers ethylene oxide and propylene oxide and a starting alcohol.

In EP-A-0 849 352 wird ein Verfahren zur Entschäumung von Dieselkraftstoff beschrieben, wobei aromatische Reste enthaltende Siliconpolyether-Copolymere der allgemeinen Formel

verwendet werden, wobei die Reste R_f Alkyl- oder Arylreste sind, jedoch mindestens 80 % der Reste R_f Methylreste sind. R_f ist entweder gleich R¹ oder gleich R² oder R³, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R_f der Rest R² ist, wobei R² ein Polyetherrest der Formel -(Y)_c[O(C₂H_4-dR'_dO)_m(C_xH_2xO)_pZ]_w ist, mit der Maßgabe, dass pro Copolymermolekül mindestens ein Rest R' einen gegebenenfalls substituierten Aromaten bezeichnet. Dabei ist c gleich 0 oder 1, d liegt zwischen 1 und 3, m ist größer und gleich 1, x ist eine ganze Zahl zwischen 2 und 4, p ist größer oder gleich 1, w liegt zwischen 1 und 4 und die Summe m+p beträgt zwischen 3 und 100,
R³ ist ein aromatenfreier Polyetherrest der Formel -(F)_q[O(C_xH_2xO)_rZ]_g wobei g zwischen 1 und 4 betragen kann, q gleich 0 oder 1 ist, x zwischen 2 und 4 liegt, r größer oder gleich 3 ist und F ein g-bindiger Kohlenwasserstoffrest ist, der auch verzweigt sein kann.EP-A-0 849 352 describes a process for the defoaming of diesel fuel, wherein aromatic-containing silicone polyether copolymers of the general formula

be used, wherein the radicals R _{f are} alkyl or aryl radicals, but at least 80% of the radicals R _{f are} methyl radicals. R _f is either equal to R ¹ or equal to R ² or R ³ , with the proviso that at least one radical R _{f is} the radical R ² , where R ^{2 is} a polyether radical of the formula - (Y) _c [O (C ₂ H _4-d R ' _d O) _m (C _x H _2x O) _p Z] _w is, with the proviso that at least one radical R 'denotes an optionally substituted aromatic per copolymer molecule. Where c is 0 or 1, d is between 1 and 3, m is greater than and equal to 1, x is an integer between 2 and 4, p is greater than or equal to 1, w is between 1 and 4, and the sum is m + p is between 3 and 100,
R ³ is an aromatic-free polyether radical of the formula - (F) _q [O (C _x H _2x O) _r Z] _g where g can be between 1 and 4, q is 0 or 1, x is between 2 and 4, r is greater than or equal to 3, and F is a g-linked hydrocarbon radical, which can also be branched.

Dabei sollen mehr als 65 % der Siliconpolyethercopolymere einen aromatenhaltigen Polyether enthalten.there More than 65% of the silicone polyether copolymers should contain an aromatic compound Contain polyether.

Ein Nachteil, den fast alle Entschäumer für Dieselkraftstoffe, beschrieben im Stand der Technik haben, ist der Umstand, dass sie selektiv entweder im feuchten oder im trockenen Diesel effektive Wirkung als Entschäumer zeigen, nicht aber universell, d.h. sowohl im trockenem und in feuchtem Dieselkraftstoff ihre Wirkung zur Gänze entfalten.One Disadvantage, almost all defoamers for diesel fuels, described in the prior art is the fact that they selectively effective in either wet or dry diesel Effect as defoamer show, but not universal, i. both in dry and in damp Diesel fuel fully develop their effect.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Entschäumer zu entwickeln, die sowohl im trockenen als auch im feuchten Diesel langzeitstabile Entschäumung gewährleisten.task The present invention was therefore to develop antifoams which are both ensure long-term stable defoaming in dry as well as in wet diesel.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe mit Polyethersiloxanen gelöst werden kann, bei denen der Polyether über SiOC-Bindungen an das Siloxangerüst geknüpft ist.Surprisingly it has been found that this object can be achieved with polyether siloxanes, in which the polyether over SiOC bonds to the siloxane backbone linked is.

Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane weisen neu das komplexe Eigenschaftsbild auf, dass sie

– Kraftstoffentschäumer sind, die sowohl im trockenen als auch im feuchten Diesel eine ausgezeichnete langzeitstabile Entschäumung gewährleisten. Man versteht unter feuchtem Diesel einen Kraftstoff, der etwa 250 ppm Wasser enthält.
– eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit Additivpaketen aufweisen, welche üblicherweise Dieselkraftstoffen zugesetzt werden können.

The organopolysiloxanes according to the invention newly exhibit the complex property picture that they

- are fuel defoamers, which ensure excellent long-term stable defoaming in both dry and wet diesel. Under wet diesel fuel is understood to contain about 250 ppm of water.
- Have excellent compatibility with additive packages, which can usually be added to diesel fuels.

Gegenstand der Anmeldung ist somit die Verwendung SiOC-Bindungen enthaltender organofunktionell modifizierter Polysiloxane der allgemeinen Formel I,

wobei
a + b + c + d + e + 2 20 bis 800, vorzugsweise 60 bis 200,
a 5 bis 794, vorzugsweise 50 bis 150,
b 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 50,
c 0 bis 100, vorzugsweise 4 bis 40,
d 0 bis 25, vorzugsweise 0,
e 0 bis 10, vorzugsweise 0,
R unabhängig voneinander R¹, R², R³, R⁴ oder OR¹, vorzugsweise Methyl,
R¹ unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen, Arylreste mit 6 bis 30 C-Atomen oder H, vorzugsweise Methyl oder Phenyl, insbesondere Methyl,
R² unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste der allgemeinen Formel II

wobei
f, 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 5,
g 0 bis 120, vorzugsweise 5 bis 30,
h 0 bis 120, vorzugsweise 5 bis 30,
f + g + h ≥ 2,
R⁶ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe gegebenenfalls Doppelbindungen und/oder Ethergruppen enthaltender Alkylreste, gegebenenfalls Heteroatome enthaltender und/oder gegebenenfalls substituierter Arylreste, gegebenenfalls Doppelbindungen und/oder Ethergruppen enthaltender Alkarylreste oder Wasserstoff, wobei zwei Reste R⁶ innerhalb eines Kettengliedes zusammen eine Alkyleneinheit darstellen und so mit der Polyetherkette einen Cyclus bilden können, z. B -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-, wobei die Reste Dodecyl, Phenyl, Butyl, Ethyl und Wasserstoff, insbesondere Ethyl, Phenyl und Wasserstoff, bevorzugt sind,
R⁷ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige organische Reste einschließlich eines Acylrestes, bevorzugt ein gegebenenfalls verzweigter und gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen, ein Phenylrest, ein Benzylrest, insbesondere Methyl, Butyl, Allyl- oder Phenyl,
R³ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste der allgemeinen Formel III

sind, wobei
i 0, 1 oder 2
ist,
R⁸ zweiwertige organische Reste, bevorzugt gesättigte Alkylenreste mit 2 bis 5 C-Atomen die auch verzweigt sein können, insbesondere -CH₂CH₂- und -CH(CH₃)-CH₂-,
R⁹ unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen, OR¹ oder H, vorzugsweise Methyl oder H, insbesondere H, wobei zwei Reste R⁹ auch einen Cyclus mit der aromatischen Einheit bilden können,
sind,
R⁴ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige organische Reste, vorzugsweise gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls Ethergruppen tragende Alkylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen, Alkarylreste mit 7 bis 30 C-Atomen oder aromatische Arylreste mit 6 bis 30 C-Atomen,
R⁵ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste der allgemeinen Formel IV oder R¹

sind.The application therefore relates to the use of organofunctionally modified polysiloxanes of the formula I containing SiOC bonds,

in which
a + b + c + d + e + 2 20 to 800, preferably 60 to 200,
a 5 to 794, preferably 50 to 150,
b is 5 to 100, preferably 10 to 50,
c is 0 to 100, preferably 4 to 40,
d 0 to 25, preferably 0,
e is 0 to 10, preferably 0,
R independently of one another R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ or OR ¹ , preferably methyl,
R ¹ independently of one another are saturated or unsaturated alkyl groups having 1 to 30 C atoms, aryl radicals having 6 to 30 C atoms or H, preferably methyl or phenyl, in particular methyl,
R ² independently of one another identical or different radicals of the general formula II

in which
f, 0 to 100, preferably 0 to 5,
g is 0 to 120, preferably 5 to 30,
h is 0 to 120, preferably 5 to 30,
f + g + h ≥ 2,
R ⁶ independently of one another identical or different radicals from the group of optionally double bonds and / or ether groups containing alkyl radicals, optionally containing heteroatoms and / or optionally substituted aryl radicals, optionally double bonds and / or ether groups containing alkaryl radicals or hydrogen, where two radicals R ^{6 together} within a chain link represent an alkylene unit and thus can form a cycle with the polyether chain, z. B is -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, where the radicals dodecyl, phenyl, butyl, ethyl and hydrogen, in particular ethyl, phenyl and hydrogen, are preferred,
R ⁷ independently of one another are identical or different monovalent organic radicals including an acyl radical, preferably an optionally branched and optionally double bond-containing hydrocarbon radical having 1 to 5 C atoms, a phenyl radical, a benzyl radical, in particular methyl, butyl, allyl or phenyl,
R ^{3 are} independently identical or different radicals of the general formula III

are, where
i 0, 1 or 2
is
R ⁸ divalent organic radicals, preferably saturated alkylene radicals having 2 to 5 C atoms which may also be branched, in particular -CH ₂ CH ₂ - and -CH (CH ₃ ) -CH ₂ -,
R ⁹ independently of one another are saturated or unsaturated alkyl groups having 1 to 30 C atoms, OR ¹ or H, preferably methyl or H, in particular H, where two radicals R ^{9 can} also form a cycle with the aromatic moiety,
are,
R ⁴ independently of one another are identical or different monovalent organic radicals, preferably saturated or unsaturated, optionally containing ether groups bearing alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, alkaryl radicals having 7 to 30 carbon atoms or aromatic aryl radicals having 6 to 30 carbon atoms,
R ⁵ independently of one another identical or different radicals of the general formula IV or R ¹

are.

Dem Fachmann ist klar, dass es sich bei den beschriebenen organomodifizierten Siloxanen um Stoffe mit einer Molekulargewichtsverteilung handelt. Die verschieden modifizierten Siloxaneinheiten sind in der Regel statistisch innerhalb der Polymerkette verteilt, können aber auch partiell oder vollständig blockweise angeordnet sein.the It is clear to the person skilled in the art that it is the organomodified ones described Siloxanes are substances with a molecular weight distribution. The differently modified siloxane units are usually but statistically distributed within the polymer chain also partially or completely be arranged in blocks.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung dieser Organopolysiloxane zum Entschäumen von flüssigen Kraftstoffen, insbesondere Dieselkraftstoffen.object The invention also relates to the use of these organopolysiloxanes for defoaming liquid Fuels, in particular diesel fuels.

Bei den Resten R² der allgemeinen Struktur II handelt es sich um Polyether. Diese entstehen aus der Anlagerung von Monomeren wie zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Styroloxid an einen Startalkohol, wie Allylalkohol, Butanol, Phenol, Benzylalkohol oder Methanol. Solche Oxyalkylketten können statistisch angeordnet sein oder eine Blockstruktur haben. Geeignete Polyether-Reste sind zum Beispiel:

The radicals R ^{2 of} the general structure II are polyethers. These arise from the addition of monomers such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or styrene oxide to a starting alcohol, such as allyl alcohol, butanol, phenol, benzyl alcohol or methanol. Such oxyalkyl chains may be random or have a block structure. Suitable polyether radicals are, for example:

Bei den Resten R³ der allgemeinen Struktur III handelt es sich um Phenoxyderivate. Geeignete Reste sind zum Beispiel:

The radicals R ^{3 of} the general structure III are phenoxy derivatives. Suitable radicals are, for example:

Bei den Resten R⁴ der allgemeinen Struktur IV handelt es sich um aromatische oder aliphatische Alkoholate oder Carboxylate, die insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten, aromatischen, aliphatisch-aromatischen Mono- oder Polyalkoholate, Polyestermonoalkoholate, Polyesterpolyalkoholate oder Aminoalkoholate. Geeignete Reste sind zum Beispiel:

The radicals R ^{4 of} the general structure IV are aromatic or aliphatic alcoholates or carboxylates, which are in particular selected from the group of linear or branched, saturated, mono- or polyunsaturated, aromatic, aliphatic-aromatic mono- or polyalcoholates, Polyester monoalcoholates, polyester polyalcoholates or aminoalcoholates. Suitable radicals are, for example:

Die organischen Reste können in das Molekül des Polysiloxans durch dehydrogenative Kupplung der entsprechenden OH-funktionellen Verbindungen an SiH-Gruppen des Polysiloxans in Anwesenheit eines Katalysators eingebracht werden. In der nicht vorveröffentlichten DE-A-103 59 764 wird ein technisch einfaches Verfahren offenbart, das es erlaubt, via SiOC-Bindungen end- und seitenständige, organomodifizierte Polysiloxane herzustellen. Unter Verwendung eines lewissauren Katalysators – gegebenenfalls unter Mitverwendung eines synergistisch wirkenden Co-Katalysators der nicht vorveröffentlichten DE-A-10 2004 039 911 – können Alkohole selektiv an end- und/oder seitenständige SiH-Siloxane gekoppelt werden, ohne dass ein Abbau des Siloxangerüstes beobachtet wird. Im Hinblick auf die vorliegende Erfindung wird vollumfänglich Bezug auf diese Literaturstellen genommen.The organic radicals can be introduced into the molecule of the polysiloxane by dehydrogenative coupling of the corresponding OH-functional compounds to SiH groups of the polysiloxane in the presence of a catalyst. In the unpublished DE-A-103 59 764 a technically simple process is disclosed which allows terminal and pendant, organomodified polysilo via SiOC bonds to produce xane. Using a Lewis acid catalyst - optionally with the concomitant use of a synergistic co-catalyst of the unpublished DE-A-10 2004 039 911 - alcohols can be selectively coupled to terminal and / or pendant SiH siloxanes, without any degradation of the Siloxangerüstes observed becomes. With respect to the present invention, reference is made in its entirety to these references.

Es wurde gefunden, dass die Darstellung der erfindungsgemäßen Siloxane lösemittelfrei erfolgen kann. Der Einsatz eines Lösemittels kann jedoch vorteilhaft sein. Geeignete Lösemittel sind zum Beispiel Toluol, Cyclohexan oder Aliphatengemische.It it was found that the representation of the siloxanes according to the invention solvent-free can be done. However, the use of a solvent can be advantageous be. Suitable solvents are, for example, toluene, cyclohexane or aliphatic mixtures.

Durch die Wahl der geeigneten Reste R², R³ und R⁴, sowie das Verhältnis der verschiedenen Reste zueinander gelingt es, die Verträglichkeit des Entschäumers zu optimieren und so eine optimale entschäumende Wirkung zu erreichen. Dabei ist es notwendig ein gewisses Gleichgewicht zwischen hydrophilen und hydrophoben Strukturelementen einzustellen. Die Hydrophobie lässt sich durch Verwendung von PO-reicheren Polyethern bzw. durch stark BO-haltige Polyether erhöhen. Des Weiteren können die hydrophoben Eigenschaften des Siloxans über die Anzahl der angelagerten Polyether beeinflusst werden.By choosing the suitable radicals R ² , R ³ and R ⁴ , and the ratio of the different radicals to each other, it is possible to optimize the compatibility of the defoamer and thus to achieve an optimal defoaming effect. It is necessary to set a certain balance between hydrophilic and hydrophobic structural elements. The hydrophobicity can be increased by using PO-richer polyethers or by strongly BO-containing polyethers. Furthermore, the hydrophobic properties of the siloxane can be influenced by the number of attached polyethers.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden organofunktionell modifizierten Siloxane können dem Dieselkraftstoff direkt zugesetzt werden. Es ist jedoch in der Praxis bevorzugt, den Entschäumer dem sogenannten Additivpaket zuzusetzen. Das Additivpaket enthält im Wesentlichen ein Detergent, einen Demulgator/Dehazer und Cetan-Zahl-Verbesserer. Um die Verträglichkeit des erfindungsgemäß zu verwendenden organofunktionell modifizierten Siloxans mit dem Additivpaket zu verbessern, kann es von Vorteil sein, den Entschäumer in einer Mischung mit Lösungsmitteln, wie 2-Ethylhexanol, Glykolen oder aromatenhaltigen Lösungsmitteln einzusetzen. Je nach dem Schaumverhalten des Diesels liegt die bevorzugte Entschäumerkonzentration im Diesel zwischen 2 bis 8 ppm. Die Wahl der Entschäumerkonzentration ist unabhängig davon, ob der Entschäumer direkt dem Diesel oder über das Additivpaket in den Diesel gelangt.The to be used according to the invention Organofunctionally modified siloxanes can be added directly to the diesel fuel be added. However, it is preferred in practice, the defoamer the Add so-called additive package. The additive package essentially contains a detergent, demulsifier / dehazer and cetane number improver. To the compatibility of the invention to be used organofunctionally modified siloxane with the additive package too It may be beneficial to blend the defoamer with a mixture solvents such as 2-ethylhexanol, glycols or aromatics containing solvents use. Depending on the foaming behavior of the diesel is the preferred defoamer in diesel between 2 to 8 ppm. The choice of defoamer concentration is independent of whether the defoamer directly the diesel or over the additive package gets into the diesel.

Anwendungsbeispiele:Application examples:

Herstellung des Entschäumers E1Preparation of defoamer E1

36, 3 g eines Polyethers mit der Struktur CH₃-(CH₂)₃-O-[CH₂CH₂O]₁₆- [CH₂CHCH₃O]₆H werden mit 4,7 g 2-Phenoxyethanol und 2,5 g Tetrahydrofurfurylalkohol gemischt und anschließend mit 72 mg eines Boran-Katalysators versetzt. Danach wird auf 110 °C aufgeheizt und langsam 28,9 g eines SiH-funktionellen Siloxans mit der Summenformel HSiMe₂O-[SiMe₂O)₁₂₃-[SiMeHO]₂₀-SiMe₂H zugesetzt. Man lässt anschließend noch 5 h nachreagieren.36.3 g of a polyether having the structure CH ₃ - (CH ₂ ) ₃ -O- [CH ₂ CH ₂ O] ₁₆ - [CH ₂ CHCH ₃ O] ₆ H are reacted with 4.7 g of 2-phenoxyethanol and 2, 5 g tetrahydrofurfuryl alcohol mixed and then mixed with 72 mg of a borane catalyst. Thereafter, the mixture is heated to 110 ° C and slowly 28.9 g of a SiH-functional siloxane with the empirical formula HSiMe ₂ O- [SiMe ₂ O] ₁₂₃ - [SiMeHO] ₂₀ -SiMe ₂ H added. It is then allowed to react for a further 5 h.

Weiterhin wurden analog der oben aufgeführten Vorschrift folgende Entschäumer hergestellt:
E1: SiMe₃O-[SiMe₂O]₁₂₃-[SiMeR²O]₁₅-[SiMeR³O]₅-[SiMeR⁴O]₅-SiMe₃
R² -O-[CH₂CH₂O]₁₀-[C₃H₆O]₁₀-CH₂CH₂CH=CH₂
R³ -O-CH₂CH₂-O-Ph
R⁴ -O-CH₂CH₂CH₂CH₂OCH₃
E2: SiMe₃O-[SiMe₂O]₁₂₃-[SiMeR²O]₁₅-[SiMeR³O]₁₀-SiMe₃
R² -O-[CH₂CH₂O]₁₀-[C₃H₆O]₁₀-CH₂CH₂CH=CH₂
R³ -O-CH₂CH₂-O-Ph
E3: SiMe₃O-[SiMe₂O]₁₂₃-[SiMeR²O]₁₅-[SiMeR³O]₁₀-SiMe₃
R² -O-[CH₂CH₂O]₁₀-[C₃H₆O]₁₀-CH₂CH₂CH=CH₂
R⁴ -O-CH₂CH₂CH₂CH₂OCH₃
E4 : SiMe₃O-[SiMe₂O]₇₃-[SiMeR²O]₁₀-[SiMeR³O]₅-[SiMeR⁴O]₅-SiMe₃
R² -O-[CH₂CH₂O]₁₆-[C₃H₆O]₈-CH₃
R³ -O-CH₂CH₂-O-Ph
R⁴

E5: SiMe₃O-[SiMe₂O]₇₃-[SiMeR²O]₁₀-[SiMeR³O]₁₀-SiMe₃
R² -O-[CH₂CH₂O]₁₆-[C₃H₆O]₈-CH₃
R³ -O-CH₂CH₂-O-Ph
E6: SiMe₃O-[SiMe₂O]₁₀₀-[SiMeR²O]₁₀-[SiMeR⁴O]₁₀-SiMe₃
R² -O-[CH₂CH₂O]₁₆-[C₃H₆O]₈-CH₃
R⁴

E7: SiMe₃O-[SiMe₂O]₁₀₀-[SiMeR²O]₁₀-SiMe₃
R² -O-[CH₂CH₂O]₁₆-[C₃H₆O]₈-CH₃
E8: SiMe₃O-[SiMe₂O]₁₀₀-[SiMeR²O]₁₀-SiMe₃
R² -O-[CH₂CH₂O]₁₀-[C₃H₆O]₁₀-CH₂CH₂CH=CH₂
E9: SiMe₃O-[SiMe₂O]₁₀₀-[SiMeR²O]₁₀-SiMe₃
R² -O-[CH₂CH₂O]₅-[C₃H₆O]₁₀-CH₂CH₂CH₂CH₃ Furthermore, the following defoamers were prepared in analogy to the procedure mentioned above:
E1: SiMe ₃ O- [SiMe ₂ O] ₁₂₃ - [SiMeR ² O] ₁₅ - [SiMeR ³ O] ₅ - [SiMeR ⁴ O] ₅ -SiMe ₃
R ^{2 is} -O- [CH ₂ CH ₂ O] ₁₀ - [C ₃ H ₆ O] ₁₀ -CH ₂ CH ₂ CH = CH ₂
R ^{3 is} -O-CH ₂ CH ₂ -O-Ph
R ^{4 is} -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ OCH ₃
E2: SiMe ₃ O- [SiMe ₂ O] ₁₂₃ - [SiMeR ² O] ₁₅ - [SiMeR ³ O] ₁₀ -SiMe ₃
R ^{2 is} -O- [CH ₂ CH ₂ O] ₁₀ - [C ₃ H ₆ O] ₁₀ -CH ₂ CH ₂ CH = CH ₂
R ^{3 is} -O-CH ₂ CH ₂ -O-Ph
E3: SiMe ₃ O- [SiMe ₂ O] ₁₂₃ - [SiMeR ² O] ₁₅ - [SiMeR ³ O] ₁₀ -SiMe ₃
R ^{2 is} -O- [CH ₂ CH ₂ O] ₁₀ - [C ₃ H ₆ O] ₁₀ -CH ₂ CH ₂ CH = CH ₂
R ^{4 is} -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ OCH ₃
E4: SiMe ₃ O- [SiMe ₂ O] ₇₃ - [SiMeR ² O] ₁₀ - [SiMeR ³ O] ₅ - [SiMeR ⁴ O] ₅ -SiMe ₃
R ^{2 is} -O- [CH ₂ CH ₂ O] ₁₆ - [C ₃ H ₆ O] ₈ -CH ₃
R ^{3 is} -O-CH ₂ CH ₂ -O-Ph
R ⁴

E5: SiMe ₃ O- [SiMe ₂ O] ₇₃ - [SiMeR ² O] ₁₀ - [SiMeR ³ O] ₁₀ -SiMe ₃
R ^{2 is} -O- [CH ₂ CH ₂ O] ₁₆ - [C ₃ H ₆ O] ₈ -CH ₃
R ^{3 is} -O-CH ₂ CH ₂ -O-Ph
E6: SiMe ₃ O- [SiMe ₂ O] ₁₀₀ - [SiMeR ² O] ₁₀ - [SiMeR ⁴ O] ₁₀ -SiMe ₃
R ^{2 is} -O- [CH ₂ CH ₂ O] ₁₆ - [C ₃ H ₆ O] ₈ -CH ₃
R ⁴

E7: SiMe ₃ O- [SiMe ₂ O] ₁₀₀ - [SiMeR ² O] ₁₀ -SiMe ₃
R ^{2 is} -O- [CH ₂ CH ₂ O] ₁₆ - [C ₃ H ₆ O] ₈ -CH ₃
E8: SiMe ₃ O- [SiMe ₂ O] ₁₀₀ - [SiMeR ² O] ₁₀ -SiMe ₃
R ^{2 is} -O- [CH ₂ CH ₂ O] ₁₀ - [C ₃ H ₆ O] ₁₀ -CH ₂ CH ₂ CH = CH ₂
E9: SiMe ₃ O- [SiMe ₂ O] ₁₀₀ - [SiMeR ² O] ₁₀ -SiMe ₃
R ^{2 is} -O- [CH ₂ CH ₂ O] ₅ - [C ₃ H ₆ O] ₁₀ -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃

Anwendungstechnische Ausprüfung:Application testing:

Entschäumungsvermögendefoaming

Zur Prüfung des Entschäumungsvermögens der erfindungsgemäßen Siloxane werden die Entschäumer in einem Additivpaket des Standes der Technik gelöst. Das Additivpaket wird laut Vorgabe mit 340 ppm im Diesel eingesetzt. Der Dieselentschäumer wird mit 8 ppm zuvor ins Additivpaket gegeben. Der hier verwendete Diesel enthält 10 ppm Schwefel.to exam the defoaming capacity of the siloxanes according to the invention become the defoamers solved in an additive package of the prior art. The Additive package is used according to specification with 340 ppm in diesel. The diesel defoamer is added with 8 ppm before in the additive package. The diesel used here contains 10 ppm sulfur.

Als Vergleich wurde der handelsübliche Entschäumer TP 5851 (Siliconpolyether-Copolymer, von Goldschmidt) verwendet.When Comparison became the commercial one defoamers TP 5851 (silicone polyether copolymer, ex Goldschmidt).

Der Schaumzerfall des mit Additiv und Entschäumer versetzten Diesels wird in einer Druckapparatur (BNPé-Test) getestet. Un ter Blindwert versteht sich Diesel & Additivpaket ohne Entschäumer.Of the Foam decay of the diesel added with additive and defoamer in a pressure apparatus (BNPé test) tested. The blank value is understood as diesel & additive package without defoamer.

In den folgenden Tabellen sind die Ergebnisse des BNPé-Test aufgeführt. Zum einen wurden die frisch angesetzten Proben ausgetestet und zum anderen die Proben 28 Tage lang gelagert und dann ausgeprüft. Es ist dort sowohl die ermittelte Schaumhöhe angegeben sowie die Zerfallszeit. Letztere gibt an, nach welcher Zeit der Schaum vollständig kollabiert ist. Je niedriger diese Werte sind, desto effektiver wirkt der Entschäumer.In The following tables show the results of the BNPé test listed. First, the freshly prepared samples were tested and the Others stored the samples for 28 days and then tested. It is there both the determined foam height indicated as well as the disintegration time. The latter indicates after which time the foam completely collapses is. The lower these values are, the more effective the defoamer works.

Ergebnisse der Entschäumungstests (BNPé-Test):

Results of defoaming tests (BNPé test):

Ergebnisse im feuchten Diesel (Diesel wurden 250 ppm Wasser zugesetzt. Das Wasser wurde mittels Waren-Blender eingearbeitet)

Results in wet diesel (diesel were added to 250 ppm of water, the water was incorporated by means of a blender)

Es zeigt sich, dass insbesondere die Entschäumer E1, E2 und E3 zur Entschäumung geeignet sind. Sowohl in feuchten, als auch im trockenen Diesel bildet sich wenig Schaum, welcher zudem schnell kollabiert.It shows that in particular the defoamers E1, E2 and E3 suitable for defoaming are. In both wet and dry diesel forms little foam, which also collapses quickly.

Claims

Verwendung von SiOC-Bindungen enthaltenden organofunktionell modifizierten Polysiloxanen der allgemeinen Formel I, zum Entschäumen von flüssigen Kraftstoffen

wobei a + b + c + d + e + 2 20 bis 800, a 5 bis 794, b 5 bis 100, c 0 bis 100, d 0 bis 25, e 0 bis 10, R unabhängig voneinander R¹, R², R³, R⁴ oder OR¹, vorzugsweise Methyl, R¹ unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen, Arylreste mit 6 bis 30 C-Atomen oder H, vorzugsweise Methyl oder Phenyl, insbesondere Methyl, R² unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste der allgemeinen Formel II

wobei f 0 bis 100, g 0 bis 120, h 0 bis 120, f + g + ≥ 2, R⁶ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe gegebenenfalls Doppelbindungen und/oder Ethergruppen enthaltender Alkylreste, gegebenenfalls Heteroatome enthaltender und/oder gegebenenfalls substituierter Arylreste, gegebenenfalls Doppelbindungen und/oder Ethergruppen enthaltender Alkarylreste oder Wasserstoff, wobei zwei Reste R⁶ innerhalb eines Kettengliedes zusammen eine Alkyleneinheit darstellen und so mit der Polyetherkette einen Cyclus bilden können, wobei die Reste Dodecyl, Phenyl, Butyl, Ethyl und Wasserstoff, insbesondere Ethyl, Phenyl und Wasserstoff, bevorzugt sind, R⁷ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige organische Reste einschließlich eines Acylrestes, bevorzugt ein gegebenenfalls verzweigter und gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen, ein Phenylrest, ein Benzylrest, insbesondere Methyl, Butyl, Allyl- oder Phenyl, R³ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste der allgemeinen Formel III

sind, wobei i 0, 1 oder 2 ist, R⁸ zweiwertige organische Reste, bevorzugt gesättigte Alkylenreste mit 2 bis 5 C-Atomen die auch verzweigt sein können, insbesondere -CH₂CH₂- und -CH(CH₃)-₂-, R⁹ unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen, OR¹ oder H, vorzugsweise Methyl oder H, insbesondere H, wobei zwei Reste R⁹ auch einen Cyclus mit der aromatischen Einheit bilden können, sind, R⁴ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige organische Reste, vorzugsweise gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls Ethergruppen tragende Alkylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen, Alkarylreste mit 7 bis 30 C-Atomen oder aromatische Arylreste mit 6 bis 30 C-Atomen, R⁵ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste der allgemeinen Formel IV oder R¹

sind.Use of SiOC bonds containing organofunctionally modified polysiloxanes of the general formula I, for defoaming liquid fuels

where a + b + c + d + e + 2 20 to 800, a 5 to 794, b 5 to 100, c 0 to 100, d 0 to 25, e 0 to 10, R independently of one another R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ or OR ¹ , preferably methyl, R ¹ independently of one another are saturated or unsaturated alkyl groups having 1 to 30 C atoms, aryl radicals having 6 to 30 C atoms or H, preferably methyl or phenyl, in particular methyl, R ² independently identical or different radicals of the general formula II

where f is 0 to 100, g is 0 to 120, h is 0 to 120, f + g + ≥ 2, R ^{6 are} independently identical or different radicals from the group of optionally double bonds and / or ether groups-containing alkyl radicals, optionally containing heteroatoms and / or optionally substituted aryl radicals, optionally double bonds and / or ether groups containing alkaryl radicals or hydrogen, where two radicals R ⁶ together represent an alkylene unit within a chain member and thus form a cycle with the polyether chain, wherein the radicals dodecyl, phenyl, butyl, ethyl and hydrogen, in particular Ethyl, phenyl and hydrogen, R ^{7 are} independently identical or different monovalent organic radicals including an acyl radical, preferably an optionally branched and optionally double bonds containing hydrocarbon radical having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl radical, a benzyl radical, in particular methyl, butyl , Allyl or phenyl , R ^{3 are} independently identical or different radicals of the general formula III

where i is 0, 1 or 2, R ^{8 are} divalent organic radicals, preferably saturated alkylene radicals having 2 to 5 C atoms, which can also be branched, in particular -CH ₂ CH ₂ - and -CH (CH ₃ ) - ₂ - , R ⁹ are each independently saturated or unsaturated alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, OR ¹ or H, preferably methyl or H, in particular H, where two R ^{9 can} also form a cycle with the aromatic moiety, R ^{4 are} independent identical or different monovalent organic radicals, preferably saturated or unsaturated, optionally carrying ether groups alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, alkaryl having 7 to 30 carbon atoms or aromatic aryl radicals having 6 to 30 carbon atoms, R ^{5 are} independently identical or different radicals of the general formula IV or R ¹

are.

Verwendung von SiOC-Bindungen enthaltenden organofunktionell modifizierten Polysiloxanen nach Anspruch 1 zum Entschäumen von flüssigen Kraftstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass e = 0 ist.Use of SiOC bonds containing organofunctional modified polysiloxanes according to claim 1 for defoaming liquid Fuels, characterized in that e = 0.

Verwendung von SiOC-Bindungen enthaltenden organofunktionell modifizierten Polysiloxanen nach Anspruch 1 bis 2 zum Entschäumen von flüssigen Kraftstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ Methyl ist.Use of SiOC bonds containing organofunctionally modified polysiloxanes according to An Claims 1 to 2 for defoaming liquid fuels, characterized in that R ^{1 is} methyl.

Verwendung von SiOC-Bindungen enthaltenden organofunktionell modifizierten Polysiloxanen nach Anspruch 1 bis 3 zum Entschäumen von flüssigen Kraftstoffen, dadurch gekennzeichnet; dass R⁶ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Ethyl, Phenyl und Wasserstoff sind.Use of SiOC bonds containing organofunctionally modified polysiloxanes according to claim 1 to 3 for defoaming liquid fuels, characterized; R ⁶ independently of one another are identical or different radicals from the group consisting of ethyl, phenyl and hydrogen.

Verwendung von SiOC-Bindungen enthaltenden organofunktionell modifizierten Polysiloxanen nach Anspruch 1 bis 4 zum Entschäumen von flüssigen Kraftstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass R⁷ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen sind, die gegebenenfalls ungesättigt sind.Use of SiOC bonds containing organofunctionally modified polysiloxanes according to claim 1 to 4 for defoaming liquid fuels, characterized in that R ^{7 are} independently identical or different alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms, which are optionally unsaturated.

Verwendung von SiOC-Bindungen enthaltenden organofunktionell modifizierten Polysiloxanen nach Anspruch 1 bis 5 zum Entschäumen von flüssigen Kraftstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass R⁹ Wasserstoff ist.Use of SiOC bonds containing organofunctionally modified polysiloxanes according to claim 1 to 5 for defoaming liquid fuels, characterized in that R ^{9 is} hydrogen.

Verwendung von SiOC-Bindungen enthaltenden organofunktionell modifizierten Polysiloxanen nach Anspruch 1 bis 6 zum Entschäumen von flüssigen Kraftstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass R⁴ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe

sind.Use of SiOC bonds containing organofunctionally modified polysiloxanes according to claim 1 to 6 for defoaming liquid fuels, characterized in that R ^{4 are} independently identical or different radicals from the group

are.

Verwendung von SiOC-Bindungen enthaltenden organofunktionell modifizierten Polysiloxanen der allgemeinen Formel I, zum Entschäumen von Hydraulik- und Getriebeölen.Use of SiOC bonds containing organofunctional modified polysiloxanes of general formula I, for defoaming of Hydraulic and gear oils.

Verwendung von SiOC-Bindungen enthaltenden organofunktionell modifizierten Polysiloxanen der allgemeinen Formel I, zum Entschäumen von Heizölen.Use of SiOC bonds containing organofunctional modified polysiloxanes of general formula I, for defoaming of Heating oils.