DE10314853A1 - New organofunctional modified polysilanes are useful for the defoaming of liquid fuels, preferably diesel fuel - Google Patents

New organofunctional modified polysilanes are useful for the defoaming of liquid fuels, preferably diesel fuel Download PDF

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DE10314853A1 DE2003114853 DE10314853A DE10314853A1 DE 10314853 A1 DE10314853 A1 DE 10314853A1 DE 2003114853 DE2003114853 DE 2003114853 DE 10314853 A DE10314853 A DE 10314853A DE 10314853 A1 DE10314853 A1 DE 10314853A1
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Rene Hänsel
Michael Dr. Keup
Andrea Lohse
Andreas Vetter
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Evonik Operations GmbH
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TH Goldschmidt AG
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Abstract

Organofunctional modified polysilanes are new. Organofunctional modified polysilanes (I) are of formula (1). R 1polyether group -(CH 2) x(OC 3H 6-) nOR; R : H or monovalent organic group; R 2phenyl group -Ru-(C6H4-zRvz)-ORw; Ru : divalent 1-18C optonally substituted hydrocarbon; Rv : hydroxyl, 1-6C alkyl or alkoxy; Rw : H or 1-6C alkyl, R 3polyether -(F)(O(C xH 2xO) rZ) g; Z : H or monovalent organic group; F : (g+1)valent, optionally branched hydrocarbon; a+b+c+d= 200-350 ; a/(b+c+d)=3-5; b= at lest 35 %; c= at least 10 %; d= 0-55%; k= 3-6; n= 28-35; g >=1; x= 2-4; r= greater than 1 [Image].

Description

Die Erfindung betrifft organofunktionell modifizierte Polysiloxane mit verringertem Siliziumgehalt und deren Verwendung zum Entschäumen von flüssigen Kraftstoffen, insbesondere von Dieselkraftstoffen.The The invention relates to organofunctionally modified polysiloxanes reduced silicon content and their use for defoaming liquid Fuels, especially diesel fuels.

Die als Dieselkraftstoff verwendeten Kohlenwasserstoffgemische, die auch Aromaten, Gasöl und Kerosin beinhalten können, haben die unangenehme Eigenschaft, beim Abfüllen in Vorratsbehälter, wie Lagertanks und Kraftstoffbehälter von Motorfahrzeugen, in Verbindung mit Luft, Schaum zu entwickeln. Dies führt zur Verzögerung des Abfüllvorgangs und zu unzureichender Befüllung der Behälter. Es ist deshalb üblich, dem Dieselkraftstoff Entschäumer zuzusetzen. Diese Entschäumer sollen in möglichst geringer Konzentration wirksam sein und dürfen bei der Verbrennung des Dieselkraftstoffs im Motor keine schädlichen Rückstände bilden oder die Verbrennung des Kraftstoffs negativ beeinflussen. Entsprechend wirksame Entschäumer auf Polysiloxan-Basis sind in der Patentliteratur beschrieben.The hydrocarbon mixtures used as diesel fuel, the also aromatics, gas oil and can contain kerosene, have the uncomfortable property when filling in storage containers, such as Storage tanks and fuel tanks of motor vehicles, in connection with air, to develop foam. This leads to delay the filling process and insufficient filling the container. It is therefore common the diesel fuel defoamer add. These defoamers should be in as possible low concentration and may be effective when burning the Diesel fuel in the engine does not form harmful residues or the combustion of the fuel negatively affect. Correspondingly effective defoamers Polysiloxane-based are described in the patent literature.

Solche Siliconpolyether-Copolymeren wirken, weil sie nur teilweise im Dieselkraftstoff löslich sind und die Oberflächenspannung des Dieselkraftstoffs herabgesetzt wird. Die Dimethylsiloxaneinheiten setzen die Oberflächenenergie des Dieselkraftstoffes herab, während die Polyetherseitenkette die Löslichkeit des Copolymers im Kraftstoff reduziert. Die bekannten Copolymere, die auch als Polyethersiloxane oder als organofunktionell modifizierte Polysiloxane bezeichnet und mit der allgemeinen Formel Me3Si (OSiMe2)x(OSiMeR)yOSiMe3 beschrieben werden, enthalten als Rest R einen Polyether, der aus Anlagerung solcher Monomeren, wie Propylenoxid, jedoch häufiger Ethylenoxid, an Startalkohole, wie Allylalkohol, entsteht.Such silicone polyether copolymers work because they are only partially soluble in diesel fuel and the surface tension of the diesel fuel is reduced. The dimethylsiloxane units reduce the surface energy of the diesel fuel, while the polyether side chain reduces the solubility of the copolymer in the fuel. The known copolymers, also known as polyether siloxanes or as organofunctionally modified polysiloxanes and with the general formula Me 3 Si (OSiMe 2 ) x (OSiMeR) y OSiMe 3 contain, as the radical R, a polyether which arises from the addition of monomers such as propylene oxide, but more often ethylene oxide, to starting alcohols, such as allyl alcohol.

So betrifft die GB-B-2 173 510 ein Verfahren zum Entschäumen von Dieselkraftstoff oder Jet Fuel, wobei dem Kraftstoff ein auf einem Siliconpolyether-Copolymer beruhendes Antischaummittel zugegeben wird, dessen Polyether mit der allgemeinen Formel Q(A)nOZ beschrieben wird. Q repräsentiert eine difunktionelle Gruppe, welche an einem Si-Atom gebunden ist, A eine Oxyalkylengruppe, bei der mindestens 80 % Oxyethyleneinheiten sind und Z ein Wasserstoffatom oder eine andere monofunktionelle Gruppe.So that affects GB-B-2 173 510 a process for defoaming diesel fuel or jet fuel, in which an anti-foaming agent based on a silicone polyether copolymer is added to the fuel, the polyether of which is described by the general formula Q (A) n OZ. Q represents a difunctional group attached to an Si atom, A an oxyalkylene group in which at least 80% are oxyethylene units, and Z a hydrogen atom or other monofunctional group.

Ein Nachteil dieses Antischaummittels besteht in der schlechten Entschäumung von feuchtem Dieselkraftstoff. Unter feuchtem Dieselkraftstoff versteht man einen Kraftstoff, der ca. 250 ppm Wasser beinhaltet. Dieses Wasser ist entweder Kondenswasser, welches in den Lagertanks in den Kraftstoff gelangt, oder es wird während des Transportes in Öltankern, durch die nicht vollständige Entleerung der Tanks von Wasser, in den Kraftstoff eingetragen.On The disadvantage of this antifoam is the poor defoaming of damp diesel fuel. Wet diesel fuel means a fuel that contains approx. 250 ppm water. This Water is either condensed water, which is in the storage tanks the fuel gets in, or it gets in oil tankers during transportation, through the incomplete Emptying the tanks of water, entered in the fuel.

Die Antischaummittel werden in den Kraftstoff in Verbindung mit Additivpaketen eingearbeitet. Diese Additivpakete werden dem rohen Dieselöl zu seiner Eigenschaftsverbesserung zugesetzt. Unter Additivpaketen versteht man Mischungen verschiedener Zusatzstoffe, wie z. B. Mittel zur Verbesserung des Verbrennungsverhaltens, Mittel zur Verminderung der Rauchbildung, Mittel zur Verringerung der Bildung schädlicher Abgase, Inhibitoren zur Verringerung der Korrosion im Motor und seinen Teilen, grenzflächenaktive Substanzen, Schmiermittel und dergleichen. Derartige Additivpakete sind z. B. in der GB-A-2 248 068 und in der Zeitschrift Mineralöltechnik 37(4), 20 ff. beschrieben. Die Zusätze des Additivpaketes sind dabei in einem organischen Lö sungsmittel zu einem Stammkonzentrat gelöst, das dem rohen Dieselkraftstoff zugesetzt wird.The anti-foaming agents are incorporated into the fuel in conjunction with additive packages. These additive packages are added to the raw diesel oil to improve its properties. Additive packages are mixtures of different additives, such as. B. Combustion behavior improving agents, smoke reducing agents, harmful exhaust gas reducing agents, inhibitors to reduce corrosion in the engine and its parts, surfactants, lubricants and the like. Such additive packages are e.g. B. in the GB-A-2 248 068 and in the journal Mineralöltechnik 37 (4), 20 ff. The additives in the additive package are dissolved in an organic solvent to form a stock concentrate that is added to the raw diesel fuel.

Es ist aus der US-A-5 542 960 bekannt, dass Phenolderivate (besonders bevorzugt Eugenol) ein relativ gutes Entschäumungsvermögen in feuchtem Dieselkraftstoff zeigen.It is from the US-A-5 542 960 known that phenol derivatives (particularly preferably eugenol) show a relatively good defoaming capacity in moist diesel fuel.

In der DE-C-43 43 235 wird ein Verfahren zur Entschäumung von Dieselkraftstoff beschrieben, wobei organofunktionell modifizierte Polysiloxane der allgemeinen Formel

Figure 00030001
verwendet werden, wobei
die Reste R1 Alkyl- oder Arylreste sind,
die Reste R2 aus mehreren der nachfolgenden Verbindungsklassen ausgewählt sind: Butenderivate, Alkanolderivate, Polyether und Alkylreste.In the DE-C-43 43 235 describes a process for defoaming diesel fuel, wherein organofunctionally modified polysiloxanes of the general formula
Figure 00030001
used, where
the radicals R 1 are alkyl or aryl radicals,
the R 2 radicals are selected from several of the following classes of compounds: butene derivatives, alkanol derivatives, polyethers and alkyl radicals.

Diese Butenderivate und Polyether enthalten Oxyalkylen- und Oxypropyleneinheiten in verschiedener Zusammensetzung.This Butene derivatives and polyethers contain oxyalkylene and oxypropylene units in different compositions.

Auch die US-A-5 542 960 beschreibt die Verwendung von Organopolysiloxanen zur Entschäumung von Dieselkraftstoff. Als Organopolysiloxane werden Terpolymere der allgemeinen Formel MDxD*yD**zM verwendet, wobei M = O0,5Si(CH3)3, D = OSi(CH3)2, D* = OSi(CH3)R, D** = OSi(CH3)R' ist, R einen Polyether und R' ein Phenolderivat bedeuten, die Summe x+y+z = 35 bis 350 ist, die Quotienten x/(y+z) = 3 bis 6 und y/z = 0,25 bis 9 betragen. Der Polyetherrest R soll dabei einen Ethylenoxid-Anteil von mindestens 75 % aufweisen.Also the US-A-5 542 960 describes the use of organopolysiloxanes for defoaming diesel fuel. Terpolymers of the general formula are used as organopolysiloxanes MD x D * y D ** z M used, where M = O 0.5 Si (CH 3 ) 3 , D = OSi (CH 3 ) 2 , D * = OSi (CH 3 ) R, D ** = OSi (CH 3 ) R ', R is one Polyether and R 'are a phenol derivative, the sum x + y + z = 35 to 350, the quotients x / (y + z) = 3 to 6 and y / z = 0.25 to 9. The polyether radical R should have an ethylene oxide content of at least 75%.

In DE-C-195 16 360 wird ein Verfahren zur Entschäumung von Dieselkraftstoff beschrieben, wobei organofunktionell modifizierte Polysiloxane der allgemeinen Formel

Figure 00040001
verwendet werden, wobei die Reste R1 Alkyl- oder Arylreste sind, die Reste R2 so ausgewählt sind, dass sie dem Rest R1 gleichen, jedoch mindestens 10 % gleich einem Phenolderivat sind und weitere 10 % aus mehreren der nachfolgenden Verbindungsklassen ausgewählt sind: Butenderivate, Alkanolderivate und Alkylreste. Optional kann ein Polyether verwendet werden, der aus den Monomeren Ethylenoxid und Propylenoxid sowie einem Startalkohol aufgebaut ist. In DE-C-195 16 360 describes a process for defoaming diesel fuel, wherein organofunctionally modified polysiloxanes of the general formula
Figure 00040001
are used, the radicals R 1 being alkyl or aryl radicals, the radicals R 2 being selected such that they are identical to the radical R 1 but are at least 10% identical to a phenol derivative and a further 10% are selected from several of the following classes of compounds: Butene derivatives, alkanol derivatives and alkyl residues. Optionally, a polyether can be used which is composed of the monomers ethylene oxide and propylene oxide and a starting alcohol.

In EP-A-0 849 352 wird ein Verfahren zur Entschäumung von Dieselkraftstoff beschrieben, wobei aromatische Reste enthaltende Siliconpolyether-Copolymere der allgemeinen Formel

Figure 00050001
verwendet werden,
wobei die Reste Rf Alkyl- oder Arylreste sind, jedoch mindestens 80 % der Reste Rf Methylreste sind. Rf ist entweder gleich R1 oder gleich R2 oder R3, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest Rf der Rest R2 ist, wobei R2 ein Polyetherrest der Formel -(Y)c[O(C2H4-dR'dO)m(CxH2xO)pZ]w ist, mit der Maßgabe, dass pro Copolymermolekül mindestens ein Rest R' einen gegebenenfalls substituierten Aromaten bezeichnet. Dabei ist c gleich 0 oder 1, d liegt zwischen 1 und 3, m ist größer und gleich 1, x ist eine ganze Zahl zwischen 2 und 4, p ist größer oder gleich 1, w liegt zwischen 1 und 4 und die Summe m+p beträgt zwischen 3 und 100.In EP-A-0 849 352 describes a process for defoaming diesel fuel, wherein aromatic-containing silicone polyether copolymers of the general formula
Figure 00050001
be used,
wherein the radicals R f are alkyl or aryl radicals, but at least 80% of the radicals R f are methyl radicals. R f is either equal to R 1 or equal to R 2 or R 3 , with the proviso that at least one radical R f is the radical R 2 , wherein R 2 is a polyether radical of the formula - (Y) c [O (C 2 H 4 -d R ' d O ) m (C x H 2x O) p Z] w with the proviso that at least one radical R 'denotes an optionally substituted aromatic per copolymer molecule. Here, c is 0 or 1, d is between 1 and 3, m is greater than and equal to 1, x is an integer between 2 and 4, p is greater than or equal to 1, w is between 1 and 4 and the sum m + p is between 3 and 100.

R3 ist ein aromatenfreier Polyetherrest der Formel -(F)q[O(CxH2xO)rZ]g wobei g zwischen 1 und 4 betragen kann, q gleich 0 oder 1 ist, x zwischen 2 und 4 liegt, r größer oder gleich 3 ist und F ein g-bindiger Kohlenwasserstoffrest ist, der auch verzweigt sein kann.R 3 is an aromatic-free polyether radical of the formula - (F) q [O (C x H 2x O) r Z] g where g can be between 1 and 4, q is 0 or 1, x is between 2 and 4, r is greater than or equal to 3 and F is a g-bonded hydrocarbon radical which can also be branched.

Dabei sollen mehr als 65 % der Silikonpolyethercopolymere einen aromatenhaltigen Polyether enthalten.there More than 65% of silicone polyether copolymers are said to contain an aromatic compound Contain polyether.

In der DE-A-197 26 653 wird die Entschäumung von Dieselkraftstoffen mit Polysiloxanen der allgemeinen Formel

Figure 00060001
beschrieben, wobei
R1 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Arylreste sind, jedoch mindestens 80 % der Reste R1 Methylreste sind,
R2 die Reste R2A, R2B und R2C bedeuten, wobei die Reste R2A aus folgenden Resten ausgewählt sind:

  • (a) ein Phenylderivat mit der allgemeinen Formel -R3-(C6H4-zR4z)-OR5 wobei R3 ein zweiwertiger Rest ist, der aus einem oder mehreren Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist, die gegebenenfalls substituiert sind, R4 ein Hydroxyrest, ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und z eine Zahl von 0 bis 4 ist, R5 ein einwertiger Rest ist, der gleich oder verschieden ist und aus einem Wasserstoffrest oder Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht,
  • (b) ein Polyetherrest der allgemeinen Formel -(Y)[O(C2H4-dR6dO)m(CxH2xO)pZ]w ist, mit der Bedeutung d = 1 bis 3, m ≥ 1, x = 2 bis 4, p ≥ 1, w = 1 bis 4, Summe m+p = 3 bis 100, R6 = ein Wasserstoffrest, ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der auch aromatisch und gegebenenfalls auch ein substituierter Aromat sein kann, dessen Substituenten aus den Gruppen Wasserstoffrest, Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyrest und Hydroxyrest ausgewählt sind, wobei die Reste R6 unterschiedlich sein können, jedoch pro Copolymermolekül mindestens ein Rest R6 einen gegebenenfalls substituierten Aromaten bezeichnet, Z = ein Wasserstoffrest oder ein einwertiger organischer Rest, Y = ein (w+1)-bindiger Kohlenwasserstoffrest, der auch verzweigt sein kann, die Reste R2B aus folgenden Resten ausgewählt sind:
  • (c) ein Alkenderivat mit der allgemeinen Formel
    Figure 00070001
    wobei R7 einen Rest der Formel -CR9H- bedeutet mit R9 gleich Wasserstoffatom oder einwertiger organischer Rest, R8 einen Rest der Formel C2H4-dR10d bedeutet mit R10 gleich Wasserstoffatom oder einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der auch aromatisch und gegebenenfalls auch ein substi tuierter Aromat sein kann, dessen Substituenten aus den Gruppen Wasserstoffrest, Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyrest und Hydroxyrest ausgewählt sind, wobei die Reste R10 unterschiedlich sein können, e und g jeweils 0 oder 1 sind, wobei die Summe e+g 1 oder 2 ist, f und h jeweils 0 oder eine ganze Zahl sind, wobei die Summe f+h durchschnittlich 0 bis 14 ist,
  • (d) der Rest -(CH2-)iOR11, wobei R11 ein Wasserstoff- oder ein einwertiger organischer Rest, i eine Zahl von 2 bis 20 ist,
  • (e) der Rest -(CH2-)jCH3, wobei j eine Zahl von 5 bis 30 ist, der Rest R2C der Rest -(CH2-)k(OC2H4-)l(OC3H6-)nOR12 ist, wobei R12 ein Wasserstoff- oder ein einwertiger organischer Rest, k eine Zahl von 2 bis 6, l eine Zahl von 1 bis 50, n eine Zahl von 0 bis 20 ist, mit der Maßgabe, dass mindestens 10 % der Reste R2 gleich dem Rest R2A sind, wobei mindestens 10 % der Reste R2A gleich dem Rest (a) sind und mindestens 10 % gleich dem Rest (b) sind, die Summe a+b eine Zahl von 2 bis 400 und das Verhältnis der Zahlen b/a zwischen 0,2 und 20 liegt.
In the DE-A-197 26 653 is the defoaming of diesel fuels with polysiloxanes of the general formula
Figure 00060001
described, where
R 1 are alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms or aryl radicals, but at least 80% of the radicals R 1 are methyl radicals,
R 2 is the radicals R 2A , R 2B and R 2C , the radicals R 2A being selected from the following radicals:
  • (a) a phenyl derivative having the general formula -R 3 - (C 6 H 4 -z R 4z ) -OR 5 wherein R 3 is a divalent radical which is composed of one or more hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms, which are optionally substituted, R 4 is a hydroxy radical, an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy radical with 1 to 6 carbon atoms is atom, and z is a number from 0 to 4, R 5 is a monovalent radical which is identical or different and consists of a hydrogen radical or alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms,
  • (b) a polyether radical of the general formula - (Y) [O (C 2 H 4 -d R 6 d O ) m (C x H 2x O) p Z] w is, with the meaning d = 1 to 3, m ≥ 1, x = 2 to 4, p ≥ 1, w = 1 to 4, sum m + p = 3 to 100, R 6 = a hydrogen radical, a monovalent hydrocarbon radical with 1 to 18 carbon atoms, which can also be aromatic and optionally also a substituted aromatic, the substituents of which are selected from the groups hydrogen radical, alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, alkoxy radical and hydroxy radical, where the radicals R 6 can be different, but at least per copolymer molecule a radical R 6 denotes an optionally substituted aromatic, Z = a hydrogen radical or a monovalent organic radical, Y = a (w + 1) -bonded hydrocarbon radical which can also be branched, the radicals R 2B are selected from the following radicals:
  • (c) an alkene derivative with the general formula
    Figure 00070001
    where R 7 is a radical of the formula -CR 9 H- with R 9 is hydrogen atom or monovalent organic radical, R 8 is a radical of formula C 2 H 4-d R 10 d with R 10 is hydrogen atom or monovalent hydrocarbon radical with 1 to 18 carbon atoms, which can also be aromatic and optionally also a substituted aromatic, the substituents of which are selected from the groups hydrogen radical, alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, alkoxy radical and hydroxy radical, where the radicals R 10 can be different, e and g in each case 0 or are 1, the sum e + g being 1 or 2, f and h each being 0 or an integer, the sum f + h being on average 0 to 14,
  • (d) the radical - (CH 2 -) i OR 11 , where R 11 is a hydrogen or a monovalent organic radical, i is a number from 2 to 20,
  • (e) the residue - (CH 2 -) j CH 3 , where j is a number from 5 to 30, the residue R 2C the residue - (CH 2 -) k (OC 2 H 4 -) l (OC 3 H 6 -) n OR 12 is where R 12 is a hydrogen or a monovalent organic radical, k is a number from 2 to 6, l is a number from 1 to 50, n is a number from 0 to 20, with the proviso that at least 10% of the radicals R 2 are the radical R 2A , where at least 10% of the radicals R 2A are the radical (a) and at least 10% are the radical (b), the sum a + b is a number from 2 to 400 and the ratio of Numbers b / a is between 0.2 and 20.

Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane weisen neu das komplexe Eigenschaftsbild auf, dass sie

  • – Kraftstoffentschäumer mit ausgezeichneten Entschäumereigenschaften sind,
  • – dabei der Si-Gehalt in den möglichen Einsatzkonzentrationen gegenüber dem Stand der Technik weiter abgesenkt werden kann,
  • – eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit Additivpaketen aufweisen, welche üblicherweise Dieselkraftstoffen zugesetzt werden können.
The organopolysiloxanes according to the invention now have the complex property profile that they
  • - are fuel defoamers with excellent defoamer properties,
  • The Si content in the possible use concentrations can be further reduced compared to the prior art,
  • - have excellent compatibility with additive packages, which can usually be added to diesel fuels.

Gegenstand der Erfindung sind somit organofunktionell modifizierte Polysiloxane der allgemeinen Formel

Figure 00090001
wobei die Summe a+b+c+d zwischen 200 und 350 beträgt, der Quotient a/(b+c+d) ein Wert zwischen 3 und 5 ist,
wobei
der Koeffizient
b mindestens 35 % und
c mindestens 10 % beträgt,
d zwischen 0 und 55 % (jeweils bezogen auf die Summe (b+c+d) beträgt,
der Rest
R1 ein Polyetherrest der Formel -(CH-)k(OC3H6-)nOR ist, wobei
R ein Wasserstoff- oder ein einwertiger organischer Rest ist,
k eine Zahl von 3 bis 6,
n eine Zahl von 28 bis 35 ist,
R2 ein Phenylderivat mit der allgemeinen Formel -Ru-(C6H4-zRvz)-ORw ist, wobei
Ru ein zweiwertiger Rest ist, der aus einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist, die gegebenenfalls substituiert sind,
Rv ein Hydroxyrest, ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und z eine Zahl von 0 bis 4 ist,
Rw ein einwertiger Rest ist, der gleich oder verschieden ist und aus einem Wasserstoffrest oder Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht,
R3 ist ein Polyetherrest mit der allgemeinen Formel -(F)(O(CxH2xO)rZ)g mit den Maßgaben
g ≥ 1
x = 2–4
r > 1,
Z ein H-Atom oder ein einwertiger organischer Rest ist, und F ein (g+1)-bindiger Kohlenwasserstoffrest ist.The invention thus relates to organofunctionally modified polysiloxanes of the general formula
Figure 00090001
where the sum a + b + c + d is between 200 and 350, the quotient a / (b + c + d) is a value between 3 and 5,
in which
the coefficient
b at least 35% and
c is at least 10%,
d is between 0 and 55% (in each case based on the sum (b + c + d),
the rest
R 1 is a polyether radical of the formula - (CH-) k (OC 3 H 6 -) n OR is where
R is a hydrogen or a monovalent organic radical,
k is a number from 3 to 6,
n is a number from 28 to 35,
R 2 is a phenyl derivative with the general formula -R u - (C 6 H 4 -z R v z) -OR w is where
R u is a divalent radical which is composed of one or more hydrocarbons having 1 to 18 carbon atoms which are optionally substituted,
R v is a hydroxyl radical, an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy radical with 1 to 6 carbon atoms and z is a number from 0 to 4,
R w is a monovalent radical which is the same or different and consists of a hydrogen radical or alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms,
R 3 is a polyether radical with the general formula - (F) (O (C x H 2x O) r Z) g with the stipulations
g ≥ 1
x = 2-4
r> 1,
Z is an H atom or a monovalent organic radical, and F is a (g + 1) -bonded hydrocarbon radical.

Bevorzugt beträgt b mindestens 45 %, wobei d zwischen 0 und 45 % beträgt.Prefers is b at least 45%, where d is between 0 and 45%.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung dieser Organopolysiloxane zum Entschäumen von flüssigen Kraftstoffen.object the invention is also the use of these organopolysiloxanes for defoaming liquid Fuels.

Der Polyetherrest R1 ist die wesentliche neue Funktion in dem erfindungsgemäßen Polyorganosiloxans, da er ausschließlich aus Polypropylenoxid-Einheiten aufgebaut ist, wodurch überraschend die für Kraftstoffentschäumer oben aufgeführten erstrebten komplexen Eigenschaften erhalten werden.The polyether radical R 1 is the essential new function in the polyorganosiloxane according to the invention, since it is composed exclusively of polypropylene oxide units, which surprisingly gives the complex properties sought for fuel defoamers.

In dem Rest R1 ist k vorzugsweise 3, n ist vorzugsweise 30 und R ist vorzugsweise Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere eine CH3-Gruppe.In the radical R 1 , k is preferably 3, n is preferably 30 and R is preferably hydrogen or an alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms, in particular a CH 3 group.

In dem Rest R2 ist Ru ein zweiwertiger Rest, der aus einem oder mehreren der Kohlenwasserstoffreste zusammengesetzt ist, die gegebenenfalls substituiert sind. Bevorzugt ist ein Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist ein Alkylrest mit 3 Kohlenstoffatomen.In the radical R 2 , R u is a divalent radical which is composed of one or more of the hydrocarbon radicals which are optionally substituted. An alkyl radical having 2 to 6 carbon atoms is preferred. An alkyl radical with 3 carbon atoms is particularly preferred.

Der Rest Rv ist ein einwertiger Rest, der gleich oder verschieden ist und aus den Gruppen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyrest oder Hydroxyrest ausgewählt ist. Bevorzugt sind Methylreste, der Hydroxyrest und Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Der Index z ist eine Zahl von 0 bis 4. Besonders bevorzugt für z ist die Zahl 0 oder 1.The radical R v is a monovalent radical which is the same or different and is selected from the groups alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy radical or hydroxy radical. Methyl radicals, the hydroxyl radical and alkoxy radicals having 1 to 6 carbon atoms are preferred. The index z is a number from 0 to 4. The number 0 or 1 is particularly preferred for z.

Der Rest Rw ist ein einwertiger Rest, der gleich oder verschieden ist und aus den Gruppen Wasserstoffrest oder Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Bevorzugt ist hier als Rest der Methyl- oder Ethylrest.The radical R w is a monovalent radical which is the same or different and is selected from the groups hydrogen or alkyl with 1 to 6 carbon atoms. The methyl or ethyl radical is preferred here as the radical.

Bevorzugt für R2 sind Phenol- und Anisolderivate. Beispiele für entsprechende Phenolderivate sind Allylphenol und Eugenol (4-Al1yl-2-Methoxyphenol), die besonders bevorzugt sind. Für entsprechende Anisolderivate ist Estragol (4-Allylanisol) ein Beispiel, das ebenfalls besonders bevorzugt ist.Phenol and anisole derivatives are preferred for R 2 . Examples of corresponding phenol derivatives are allylphenol and eugenol (4-Al1yl-2-methoxyphenol), which are particularly preferred. Estragol (4-allylanisole) is an example of corresponding anisole derivatives, which is likewise particularly preferred.

R3 ist ein aromatenfreier Polyetherrest, in dem F bevorzugt Propyl, g = 1 und r = 16 ist.R 3 is an aromatic-free polyether radical in which F is preferably propyl, g = 1 and r = 16.

Der Wert x liegt bevorzugt zwischen 2 und 4, wobei ein Copolymerisat aus EO-, PO- und BO-Einheiten vorliegen kann.The The value x is preferably between 2 and 4, with a copolymer from EO, PO and BO units.

Die Polyether entstehen aus Anlagerung von Monomeren, wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, an einen Startalkohol, wie Allylalkohol. Solche Oxyalkylketten können statistisch angeordnet sein oder eine Blockstruktur haben.The Polyethers arise from the addition of monomers, such as ethylene oxide, Propylene oxide or butylene oxide, to a starting alcohol, such as allyl alcohol. Such oxyalkyl chains can be statistically arranged or have a block structure.

Bevorzugte Reste R3 sind Polyetherreste, die aus Anlagerung von Ethylenoxid- und Butylenoxid-Einheiten an Allylalkohol aufgebaut sind.Preferred radicals R 3 are polyether radicals which are built up from the addition of ethylene oxide and butylene oxide units to allyl alcohol.

Die Anwesenheit des Restes R3 ist nicht zwingend erforderlich (d = 0 %), erlaubt aber eine Feinsteuerung der Eigenschaften hinsichtlich Verträglichkeit und entschäumender Wirkung.The presence of the radical R 3 is not absolutely necessary (d = 0%), but permits fine-tuning of the properties with regard to compatibility and defoaming effect.

Die Reste können in das Molekül des Polysiloxans durch Addition von Allyl- oder Vinylderivaten an SiH-Gruppen des Polysiloxans in Anwesenheit eines Hydrosilylierungskatalysators, z. B. entsprechend dem Verfahren der US-A-5 334 227 , eingeführt werden.The residues can be in the molecule of the polysiloxane by adding allyl or vinyl derivatives to SiH groups of the polysiloxane in the presence of a hydrosilylation catalyst, e.g. B. according to the method of US-A-5 334 227 , are introduced.

Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht insbesondere darin, dass organofunktionell modifizierte Polysiloxane verwendet werden, welche den Rest R1 aufweisen. Dieser Rest R1, welcher ein Polyether aus Propylenoxideinheiten darstellt, reduziert durch sein hohes Molekulargewicht und seinen hohen Anteil im Molekül den Siliziumgehalt des Entschäumers. Gleichzeitig stabilisiert dieser Polyether durch seine Verträglichkeit im Diesel die unverträgliche hochmolekulare Polydimethylsiloxankette. Durch die Wahl der beiden Reste R2 und R3 gelingt es, die Verträglichkeit des Entschäumers zu optimieren und gleichzeitig bei optimaler Verträglichkeit optimale entschäumende Wirkung zu erreichen.The essence of the present invention is in particular that organofunctionally modified polysiloxanes are used which have the radical R 1 . This radical R 1 , which is a polyether composed of propylene oxide units, reduces the silicon content of the defoamer due to its high molecular weight and its high proportion in the molecule. At the same time, thanks to its compatibility in diesel, this polyether stabilizes the incompatible high-molecular polydimethylsiloxane chain. By choosing the two radicals R 2 and R 3 , it is possible to optimize the compatibility of the defoamer and, at the same time, to achieve the optimal defoaming effect with optimal compatibility.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden organofunktionell modifizierten Siloxane können dem Dieselkraftstoff direkt zugesetzt werden. Es ist jedoch in der Praxis bevorzugt, den Entschäumer dem sogenannten Additivpaket zuzusetzen. Um die Verträglichkeit des erfindungsgemäß zu verwendenden organofunktionell modifizierten Siloxans mit dem Additivpaket zu verbessern, kann es von Vorteil sein, den Entschäumer in einer Mischung von 2-Ethylhexanol oder Glykolen oder aromatenhaltigen Lösungsmitteln zuzusetzen. Je nach dem Schaumverhalten des Diesels liegt die bevorzugte Entschäumerkonzentration im Diesel zwischen 2 – 8 ppm. Die Wahl der Entschäumerkonzentration ist unabhängig davon, ob der Entschäumer direkt dem Diesel zugesetzt wird oder über das Additivpaket in den Diesel gelangt.The to be used according to the invention Organofunctionally modified siloxanes can directly use diesel fuel be added. However, in practice it is preferred to use the defoamer add so-called additive package. About tolerance of the to be used according to the invention organofunctionally modified siloxane with the additive package it may be beneficial to mix the defoamer in a mixture of 2-ethylhexanol or glycols or aromatic solvents add. Depending on the foaming behavior of the diesel, the preferred one defoamer in the diesel between 2 - 8 ppm. The choice of defoamer concentration is independent of whether the defoamer is added directly to the diesel or via the additive package in the Diesel arrives.

Herstellung des Entschäumers E1Production of defoamer E1

Eine Mischung aus 12,8 % SiH-funktionellem Polydimethylsiloxan (MD190DH 50M, mit 0,28 % Wasserstoff) wird mit 20 % aromatenhaltigem Lösungsmittel vorgelegt. Dazu gibt man 52,1 eines Allylalkohol gestarteten Copolymers, bestehend aus Propylenoxideinheiten, mit einer Molmasse von 1800 (PO-Poly ether). Ferner werden 1,3 % Allylphenol und 8,8 % eines Allylalkohol gestarteten Copolymers, bestehend aus 12 Ethylenoxid- und 4 Butylenoxideinheiten (EO/BO-Polyether), dazugegeben. Unter Rühren wird auf 120 °C aufgeheizt. Es werden 12 ppm eines Platin-Katalysators zugegeben. Die Umsatzkontrolle mittels SiH-Wert ergibt nach 6 h 98 % SiH-Umsatz. Das Produkt wird mit 5 Propylenglykol versetzt. Das Produkt enthält 5 % Silizium.A mixture of 12.8% SiH-functional polydimethylsiloxane (MD 190 D H 50 M, with 0.28% hydrogen) is initially charged with 20% aromatic-containing solvent. 52.1 of an allyl alcohol are added Teten copolymer, consisting of propylene oxide units, with a molecular weight of 1800 (PO poly ether). 1.3% of allylphenol and 8.8% of an allyl alcohol-initiated copolymer consisting of 12 ethylene oxide and 4 butylene oxide units (EO / BO polyether) are also added. The mixture is heated to 120 ° C. with stirring. 12 ppm of a platinum catalyst are added. The sales control by means of the SiH value gives 98% SiH conversion after 6 h. The product is mixed with 5 propylene glycol. The product contains 5% silicon.

Herstellung des Entschäumers E2Production of the defoamer E2

Eine Mischung aus 12,1 % SiH-funktionellem Polydimethylsiloxan (MD190H50M, mit 0,28 % Wasserstoff) wird mit 20 % aromatenhaltigem Lösungsmittel vorgelegt. Dazu gibt man 57,5 eines Allylalkohol gestarteten Copolymers, bestehend aus Propylenoxideinheiten, mit einer Molmasse von 1800 (PO-Polyether). Ferner werden 1,2 % Allylphenol und 4,2 % eines Allylalkohol gestarteten Copolymers, bestehend aus 12 Ethylenoxid- und 4 Butylenoxideinheiten (EO/BO-Polyether), dazugegeben. Unter Rühren wird auf 120 °C aufgeheizt. Es werden 12 ppm eines Platin-Katalysators zugegeben. Die Umsatzkontrolle mittels SiH-Wert ergibt nach 6 h 97 % SiH-Umsatz. Das Produkt wird mit 5 % Propylenglykol versetzt. Das Produkt enthält 4,7 % Silizium.A mixture of 12.1% SiH-functional polydimethylsiloxane (MD 190 H 50 M, with 0.28% hydrogen) is placed in a 20% aromatic solvent. 57.5 of a copolymer started from allyl alcohol, consisting of propylene oxide units, with a molecular weight of 1800 (PO polyether) are added. Furthermore, 1.2% allylphenol and 4.2% of an allyl alcohol-initiated copolymer consisting of 12 ethylene oxide and 4 butylene oxide units (EO / BO polyether) are added. The mixture is heated to 120 ° C. with stirring. 12 ppm of a platinum catalyst are added. The sales control by means of the SiH value gives 97% SiH conversion after 6 h. The product is mixed with 5% propylene glycol. The product contains 4.7% silicon.

Entschäumungsvermögendefoaming

Zur Prüfung des Entschäumungsvermögens der erfindungsgemäßen Siloxane werden die Entschäumer in einem Additivpaket des Standes der Technik gelöst. Das Additivpaket wird laut Vorgabe mit 388 ppm im Diesel eingesetzt. Der Dieselentschäumer wird mit 8 ppm zuvor ins Additivpaket gegeben. Da der Entschäumer E1 5 % Silizium enthält, beinhaltet der Dieselkraftstoff nur noch 0,4 ppm Silizium. Der hier verwendete Diesel enthält 350 ppm Schwefel.to exam of the defoaming power of the siloxanes according to the invention become the defoamers solved in an additive package of the prior art. The Additive package is used according to the specification with 388 ppm in diesel. The diesel defoamer is added to the additive package at 8 ppm beforehand. Since the defoamer E1 Contains 5% silicon, the diesel fuel contains only 0.4 ppm silicon. This here used diesel contains 350 ppm sulfur.

Als Vergleich werden der handelsübliche Entschäumer TP 5851 (Siliconpolyether-Copolymer, von Goldschmidt) und der Entschäumer TP 325 (OSI) mitgetestet, der nach dem Stand der Technik aus einem EO-haltigen Polyether und aus Eugenol aufgebaut ist. Der Si-Gehalt beträgt ca. 9,8 %.As Comparison will be the commercial one defoamers TP 5851 (silicone polyether copolymer, from Goldschmidt) and the defoamer TP 325 (OSI) also tested, which according to the state of the art from an EO-containing Polyether and is made of eugenol. The Si content is approximately 9.8 %.

Der Schaumzerfall des mit Additiv und Entschäumer versetzten Diesels wird in einer Druckapparatur (BNPé-Test) getestet. Ergebnisse der Entschäumungstests (Blindwert versteht sich als Diesel und Additivpaket ohne Entschäumer)

Figure 00150001
Ergebnisse im feuchten Diesel (Diesel wurden 250 ppm Wasser zugesetzt)
Figure 00160001
The foam disintegration of the diesel mixed with additive and defoamer is tested in a pressure apparatus (BNPé test). Results of the defoaming tests (blank value is a diesel and additive package without defoamer)
Figure 00150001
Results in wet diesel (250 ppm water added to diesel)
Figure 00160001

Claims (2)

Organofunktionell modifizierte Polysiloxane der allgemeinen Formel
Figure 00170001
wobei die Summe a+b+c+d zwischen 200 und 350 beträgt, der Quotient a/(b+c+d) ein Wert zwischen 3 und 5 ist, wobei der Koeffizient b mindestens 35 % und c mindestens 10 % beträgt, d zwischen 0 und 55 % (jeweils bezogen auf die Summe (b+c+d) beträgt, der Rest R1 ein Polyetherrest der Formel -(CH2)k(OC3H6-)nOR ist, wobei R ein Wasserstoff- oder ein einwertiger organischer Rest ist, k eine Zahl von 3 bis 6, n eine Zahl von 28 bis 35 ist, R2 ein Phenylderivat mit der allgemeinen Formel -Ru-(C6H4-zRvz)-ORw ist, wobei Ru ein zweiwertiger Rest ist, der aus einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist, die gegebenenfalls substituiert sind, Rv ein Hydroxyrest, ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und z eine Zahl von 0 bis 4 ist, Rw ein einwertiger Rest ist, der gleich oder verschieden ist und aus einem Wasserstoffrest oder Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht, R3 ein Polyetherrest ist mit der allgemeinen Formel -(F)(O(CxH2xO)rZ)g mit den Maßgaben g ≥ 1 x = 2–4 r > 1, Z ein H-Atom oder ein einwertiger organischer Rest ist und F ein (g+1)-bindiger, gegebenenfalls verzweigter Kohlenwasserstoffrest ist.Organofunctionally modified polysiloxanes of the general formula
Figure 00170001
where the sum a + b + c + d is between 200 and 350, the quotient a / (b + c + d) is a value between 3 and 5, the coefficient b is at least 35% and c is at least 10%, d is between 0 and 55% (in each case based on the sum (b + c + d), the radical R 1 is a polyether radical of the formula - (CH 2 ) k (OC 3 H 6 -) n OR is where R is a hydrogen or a monovalent organic radical, k is a number from 3 to 6, n is a number from 28 to 35, R 2 is a phenyl derivative having the general formula -R u - (C 6 H 4 -z R v z) -OR w wherein R u is a divalent radical which is composed of one or more hydrocarbons having 1 to 18 carbon atoms which are optionally substituted, R v is a hydroxy radical, an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy radical with 1 to 6 carbon atoms and z is a number from 0 to 4, R w is a monovalent radical which is identical or different and consists of a hydrogen radical or alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, R 3 is a polyether radical having the general formula - (F) (O (C x H 2x O) r Z) g with the provisos g ≥ 1 x = 2–4 r> 1, Z is an H atom or a monovalent organic radical and F is a (g + 1) -bonded, optionally branched hydrocarbon radical. Verwendung organofunktionell modifizierter Polysiloxane gemäß Anspruch 1 zum Entschäumen von flüssigem Kraftstoff, insbesondere Dieselkraftstoff.Use of organofunctionally modified polysiloxanes according to claim 1 for defoaming of liquid Fuel, especially diesel fuel.
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