DE102004024196A1 - Carbodiimide enthaltend Harnstoffgruppen und Silangruppen - Google Patents
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Abstract
Carbodiimid, enthaltend gebunden über Harnstoffgruppen mindestens eine Silangruppe. DOLLAR A Carbodiimid, enthaltend die folgende Struktur: DOLLAR A DOLLAR F1 mit den folgenden Bedeutungen für n, R¶1¶, R¶2¶, R¶3¶, R¶4¶, R¶5¶, R¶6¶ und R¶7¶: DOLLAR A n: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 oder 20, DOLLAR A R¶1¶: aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer, gegebenenfalls substituierter, gegebenenfalls verzweigtkettiger Rest, DOLLAR A R¶2¶: aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer, gegebenenfalls substituierter, gegebenenfalls verzweigtkettiger Rest, DOLLAR A R¶3¶: aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer, gegebenenfalls substituierter, gegebenenfalls verzweigtkettiger Rest, DOLLAR A R¶4¶: aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer, gegebenenfalls substituierter, gegebenenfalls verzweigtkettiger Rest, DOLLAR A R¶5¶: Methyl-, Ethyl, -O-CH¶3¶, -O-CH¶2¶-CH¶3¶, -O-CH(CH¶3¶)¶2¶, -O-C(CH¶3¶)¶3¶ oder -O-CH¶2¶-CH¶2¶-O-CH¶3¶, DOLLAR A R¶6¶: Methyl-, Ethyl, -O-CH¶3¶, -O-CH¶2¶-CH¶3¶, -O-CH(CH¶3¶)¶2¶, -O-C(CH¶3¶)¶3¶ oder -O-CH¶2¶-CH¶2¶-O-CH¶3¶, DOLLAR A R¶7¶: Methyl-, Ethyl, -O-CH¶3¶, -O-CH¶2¶-CH¶3¶, -O-CH(CH¶3¶)¶2¶, -O-C(CH¶3¶)¶3¶ oder -O-CH¶2¶-CH¶2¶-O-CH¶3¶.
Description
- Die Erfindung betrifft Carbodiimide enthaltend gebunden über Harnstoffgruppe mindestens eine, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 4 Silangruppen sowie Verfahren zur Herstellung dieser Carbodiimide. Des weiteren betrifft die Erfindung Mischungen enthaltend die erfindungsgemäßen Carbodiimide und mindestens eine Verbindung aus der folgenden Gruppe: Polyurethane, die Esterstrukturen aufweisen, Polyethylen- und/oder -butylenterephthalat, Polyetherester, Polyesteramide, Polycaprolactone, ungesättigte Polyesterharze, Polyamide, insbesondere thermoplastische Polyurethane enthaltend die erfindungsgemäßen Carbodiimide und bevorzugt Esterstrukturen. Unter dem Ausdruck „Silangruppen" werden in dieser Schrift insbesondere Siliziumorganische Gruppen verstanden.
- Organische Carbodiimide sind bekannt und finden beispielsweise Verwendung als Stabilisator gegen den hydrolytischen Abbau von Estergruppen enthaltenden Verbindungen, beispielsweise Polyadditions- und Polykondensationsprodukten wie z.B. Polyurethanen. Carbodiimide können nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Einwirkung von basischen Katalysatoren auf Mono- oder Polyisocyanate unter Kohlendioxidabspaltung. Als Katalysatoren geeignet sind z.B. heterocyclische, Phosphor gebunden enthaltende Verbindungen, Metallcarbonyle, Phospholine, Phospholene und Phospholidine sowie deren Oxide und Sulfide.
- Derartige Carbodiimide, ihre Herstellung und deren Verwendung als Stabilisatoren gegen die hydrolytische Spaltung von Kunststoffen auf Polyesterbasis werden z.B. beschrieben in DE-A 4 318 979, DE-A 4 442 724 und EP-A 460 481.
- Aus dem Stand der Technik ist weiterhin bekannt, Carbodiimide durch Alkoxysilane zu modifizieren. So beschreiben EP-A 969 029, EP-A 785 222, EP-A 507 407, EP-A 1 162 237 und
US 4118 536 die Herstellung von Carbodiimiden, die Alkoxysilanendgruppen aufweisen. - Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, verbesserte Carbodiimide als Stabilisatoren gegen die hydrolytische Spaltung von Kunststoffen auf Polyesterbasis zu entwickeln, die eine optimale Einarbeitbarkeit in die Ausgangskomponenten der Kunststoffe bzw. in die Kunststoffe selbst aufweisen und zudem die dynamischen und statischen Eigenschaften der Kunststoffe, insbesondere von Polyurethanelastomeren, nicht nachteilig beeinflussen. Ein besonderes Ziel bestand darin, das Eigenschaftsprofil der zu stabilisierenden Kunststoffe, insbesondere des thermoplastischen Polyurethans auch unter Bedingungen, in denen üblicherweise Hydrolyse auftritt, zu erhalten.
- Diese Aufgabe konnte durch die eingangs dargestellten Carbodiimide gelöst werden.
- Rein statistisch wird bei dem hydrolytischen Abbau eines Polyesters aus einem Molekül durch Spaltung zwei Moleküle. Dies geht einher mit einen entsprechenden Molmassenverlust. Bei Verwendung des Carbodiimids kommt es durch Abfangen des säurehaltigen Polymerrestes zu einer Kombination dieser zwei Moleküle. Das Problem des Molekulargewichtsabbaus wird dadurch allerdings nicht gelöst. Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Carbodiimide liegt sowohl in ihrer hervorragenden Wirksamkeit als Hydrolysestabilisatoren als auch in ihrer Fähigkeit, über die Siloxan-Gruppen am Ende des Carbodiimids Vernetzungen und damit höhere Molmassen im Polymer aufzubauen. Dieser besondere Vorteil kommt insbesondere in thermoplastischen Kunststoffen, bevorzugt thermoplastischem Polyurethan besonders vorteilhaft zum Tragen.
- Durch die Verknüpfung von bevorzugt 4 Silangruppen über die Harnstoffgruppe an das Carbodiimid wird mit den erfindungsgemäßen Carbodiimiden eine besonders hohe Vernetzungkapazität bereitgestellt, die einen deutlichen Molekulargewichtsaufbau im Polymer bewirken kann und damit ein hohes Eigenschaftsprofil des Polymers sicherstellt.
- Zudem weisen die erfindungsgemäßen Carbodiimide die folgenden Vorteile auf:
- • Leicht herstellbar
- • Ohne Nebenreaktionen in TPU einarbeitbar
- • Niedrige Viskositäten bei Verarbeitungstemperatur (60°C)
- • pumpfähig bei Raumtemperatur
- • Lagerstabil
- • Wirksam als Hydrolyseschutzmittel, insbesondere wenn katalysatorfrei, d.h. mit deutlich reduziertem Gehalt z.B. an Phospholen-oxid
- • Geringe Flüchtigkeit
- • Kostengünstig
- • Reaktion in Masse, d.h. ohne Lösungsmittel
- Die mit den erfindungsgemäßen Carbodiimiden hergestellten TPUs weisen gegenüber herkömmlichen Carbodiimide folgende Vorteile auf:
- • Verbesserte hydrolytische Beständigkeit bei Lagerung in Wasser bei 80°C
- • Verbesserung (Erhöhung) der Zugfestigkeit und Reißdehnung bei Lagerung unter Wasser
- • Vernetzung der Siloxangruppen in-situ bei Anwendung unter feuchten Bedingungen, d.h. entfall des zusätzlichen Arbeitsschrittes der Vernetzung
- • Verringerung der Quelleigenschaften
- • Erhöhung der Wärmeformbeständigkeit
- • Erhöhung der HDT
- • Erhöhung des E-Modlus
- • Erhöhung der Vicat-Temperatur
- Bevorzugt sind die folgenden Carbodiimide:mit den folgenden Bedeutungen für n, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7:
n: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 oder 20, bevorzugt 2 bis 15, besonders bevorzugt 3 bis 10,
R1: aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer, gegebenenfalls substituierter gegebenenfalls verzweigtkettiger Rest, bevorzugt Alkylenrest mit 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen,
R2: aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer, gegebenenfalls substituierter gegebenenfalls verzweigtkettiger Rest, bevorzugt Alkylenrest mit 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen,
R3: aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer, gegebenenfalls substituierter gegebenenfalls verzweigtkettiger Rest, bevorzugt Alkylenrest mit 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen,
R4: aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer, gegebenenfalls substituierter gegebenenfalls verzweigtkettiger Rest, bevorzugt Alkylenrest mit 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen,
R5: Metyhl-, Ethyl, -O-CH3, -O-CH2-CH3, -O-CH(CH3)2 oder -O-C(CH3)3, -O-CH2-CH2-O-CH3, bevorzugt -O-CH3 oder -O-CH2-CH3, besonders bevorzugt -O-CH3,
R6: Metyhl-, Ethyl, -O-CH3, -O-CH2-CH3, -O-CH(CH3)2 oder -O-C(CH3)3, -O-CH2-CH2-O-CH3, bevorzugt -O-CH3 oder -O-CH2-CH3, besonders bevorzugt -O-CH3,
R7: Metyhl-, Ethyl, -O-CH3, -O-CH2-CH3, -O-CH(CH3)2 oder -O-C(CH3)3, -O-CH2-CH2-O-CH3 bevorzugt -O-CH3 oder -O-CH2-CH3, besonders bevorzugt -O-CH3. - Besonders bevorzugt ist das folgende Carbodiimid:mit der folgenden Bedeutung für n: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 oder 20, bevorzugt 2 bis 15, besonders bevorzugt 3 bis 10.
- Die Herstellung der erfindungsgemäßen Carbodiimide erfolgt im wesentlichen durch zwei Umsetzungsschritte. Zum einen werden (1) durch allgemein bekannte Umsetzung der Isocyanatgruppen miteinander unter Abspaltung von Kohlendioxid in Gegenwart von üblichen Katalysatoren, die für diese Umsetzung bekannt sind und eingangs beschrieben wurden, Carbodiimidstrukturen erzeugt, zum anderen werden (2) Isocyanatgruppen mit sekundären Aminen, die mindestens eine, bevorzugt zwei Silangruppen aufweisen, zu Harnstoffstrukturen umgesetzt. Die Reihenfolge dieser beiden wesentlichen Verfahrensschritte (1) und (2) ist beliebig, soweit für die jeweilige Umsetzung freie Isocyanatgruppen vorliegen.
- Beispielsweise kann man die erfindungsgemäßen Carbodiimide derart erhalten, dass man 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol in Gegenwart von Katalysatoren unter Kohlendioxidabspaltung zu Carbodiimiden umsetzt und anschließend das Isocyanatgruppen-aufweisende Carbodiimid mit einem sekundären Amin enthaltend mindestens eine, bevorzugt zwei Silangruppen, bevorzugt Trialkoxysilangruppen umsetzt. Das molare Verhältnis der NCO-Gruppen des Isocyanatgruppen-aufweisenden Carbodiimides zu den gegenüber den Isocyanaten reaktiven Gruppen des sekundären Amins, insbesondere den sekundären Aminogruppen, beträgt üblicherweise 10:1 bis 0,2:1, bevorzugt 5:1 bis 0,5:1, besonders bevorzugt 1:1 bis 0,5:1, insbesondere 1:1.
- Alternativ können die erfindungsgemäßen Carbodiimide dadurch erhalten werden, dass man 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol mit einem molaren Unterschuss an sekundären Amin enthaltend mindestens eine, bevorzugt zwei Silangruppen, bevorzugt Trialkoxysilangruppen umsetzt und anschließend das Isocyanatgruppen aufweisende Reaktionsprodukt in Gegenwart von Katalysatoren unter Kohlendioxidfreisetzung zu Carbodiimiden umsetzt.
- Nach dieser Verfahrensvariante werden zunächst bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 23 Gew.-% der Isocyanatgruppen des Diisocyanates mit dem sekundären Amin umgesetzt und danach die freien Isocyanatgruppen in Gegenwart von Katalysatoren unter Kohlendioxidfreisetung ganz oder teilweise zu Carbodiimiden und/oder oligomeren Polycarbodiimiden kondensiert.
- Bevorzugt führt man erst die Umsetzung zu den Carbodiimiden durch und setzt anschließend das Isocyanatgruppen-aufweisende Carbodiimid mit dem sekundären Amin um.
- Bevorzugt weist das Produkt, d.h. das erfindungsgemäße Carbodiimid einen NCO-Gehalt von kleiner 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 0,01 Gew.-% auf.
- Der Verfahrensschritt (1) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Carbodiimide durch Umsetzung von Diisocyanaten kann bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei Temperaturen von 50 bis 200°C, vorzugsweise von 150 bis 185°C, zweckmäßigerweise in Gegenwart von Katalysatoren unter Kohlendioxidabspaltung kondensiert werden. Hierfür geeignete Verfahren werden beispielsweise beschrieben in der GB-A-1 083 410, der DE-B 1 130 594 (GB-A-851 936) und der DE-A-11 56 401 (US-A-3 502 722). Als Katalysatoren vorzüglich bewährt haben sich z.B. Phosphorverbindungen, die vorzugsweise ausgewählt werden aus der Gruppe der Phospholene, Phospholenoxide, Phospholidine und Phospholinoxide. Wenn die Reaktionsmischung den gewünschten Gehalt an NCO-Gruppen besitzt, wird die Polycarbodiimidbildung üblicherweise beendet. Hierzu können die Katalysatoren unter vermindertem Druck abdestilliert oder durch Zusatz eines Desaktivators, wie z.B. Phosphortrichlorid, desaktiviert werden. Bevorzugt sind erfindungsgemäß Carbodiimide, die einen Gehalt an Katalysatoren für die Carbodiimidbildung von kleiner 5,0 ppm aufweisen. Die Polycarbodiimidherstellung kann ferner in Abwesenheit oder Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden.
- Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen wie z.B. der Reaktionstemperatur, der Katalysatorart und der Katalysatormenge sowie der Reaktionszeit kann der Fachmann in der üblichen Weise den Kondensationsgrad einstellen. Der Verlauf der Reaktion kann am einfachsten durch Bestimmung des NCO-Gehaltes verfolgt werden. Auch andere Parameter wie z.B. Viskositätsanstieg, Farbvertiefung oder CO2-Entwicklung kann man für die Verfolgung des Ablaufs und die Steuerung der Reaktion heranziehen.
- Als Isocyanat zur Herstellung der erfindungsgemäßen Carbodiimide können allgemein bekannte Isocyanate, bevorzugt Diisocyanate eingesetzt werden. Bevorzugt wird 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol, im Folgenden auch als TMXDI bezeichnet, eingesetzt. Das TMXDI kann in Mischungen mit weiteren, allgemein üblichen Isocyanaten verwendet werden, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat), Di(cyclohexyl)methandiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dodecandiisocy anat, Octandiisocyanat und/oder Cyclohexan-1,4-diisocyanat. In diesem Fall werden bevorzugt mindestens 30 Mol-% an TMXDI mitverwendet.
- Die erfindungsgemäßen Carbodiimide enthaltend mindestens eine, bevorzugt eine bis zwanzig Carbodiimidstrukturen, besonders bevorzugt beträgt der mittlere Kondensationsgrad (Zahlenmittelwert), d.h. die mittlere Anzahl an Carbodiimidstrukturen in den erfindungsgemäßen Carbodiimiden eins bis zehn, besonders bevorzugt 2 bis 8, insbesondere 4 bis 6.
- Zur Umsetzung mit den Isocyanatgruppen und zur Einführung der über Harnstoffgruppen gebundenen Silangruppen können allgemein bekannte, Silangruppen aufweisende sekundäre Amine eingesetzt werden, die bevorzugt neben den sekundären Aminogruppen über keine weiteren, gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, insbesondere Hydroxyl- und/oder primären Aminogruppen verfügen. Bevorzugt wird zur Umsetzung mit den Isocyanaten die folgende Verbindung eingesetzt, die bei Osi Specialties erhältlich ist:
- Die erfindungsgemäßen Monocarbodiimide und/oder oligomeren Polycarbodiimide eignen sich hervorragend als Akzeptor für Carboxylverbindungen und finden daher vorzugsweise Verwendung als Stabilisatoren gegen den hydrolytischen Abbau von Estergruppen enthaltenden Verbindungen, beispielsweise Estergruppen enthaltende Polymere, z.B. Polykondensationsprodukte wie beispielsweise thermoplastische Polyester wie Polyethylen- und -butylenterephthalat, Polyetherester, Polyamide, Polyesteramide, Polycaprolactone sowie ungesättigte Polyesterharze und Polyesterester wie z.B. Blockcopolymere aus Polyethylen- oder butylenterephthalat und Polycaprolacton. und Polyadditionsprodukte, z.B. Polyurethane, Polyharnstoffe und Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomere, die Estergruppen enthalten. Diese Estergruppen enthaltenden Verbindungen sind allgemein bekannt. Ihre Ausgangssubstanzen, Herstellverfahren, Strukturen und Eigenschaften sind in der Standardliteratur vielfältig beschrieben. Aufgrund der guten Löslichkeit in den Aufbaukomponenten zur Herstellung von Polyurethanen und der guten Verträglichkeit mit den gebildeten Polyurethanen eignen sich die erfindungsgemäßen (Poly)carbodiimide insbesondere als Stabilisatoren gegen den hydrolytischen Abbau von Polyurethanen, vorzugsweise kompakten oder zelligen Polyurethan-Elastomeren und insbesondere thermoplastischen Polyurethanen sowie zelligen oder kompakten Elastomeren.
- Die Konzentration der erfindungsgemäßen Carbodiimide in den zu stabilisierenden Estergruppen enthaltenden Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte beträgt im allgemeinen 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. In Einzelfällen kann, je nach der Beanspruchung des Kunststoffs durch Hydrolyse, die Konzentration auch höher sein.
- Die erfindungsgemäß verwendbaren Carbodiimide können nach verschiedenen Methoden in die zu stabilisierenden Estergruppen enthaltenden Produkte eingebracht werden. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Carbodiimide mit einer der Aufbaukomponenten zur Herstellung der Polyadditionsprodukte, z.B. den Polyisocyanaten oder/und Polyhydroxylverbindungen zur Herstellung von Polyurethanen, gemischt werden oder die Carbodiimide können der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyurethane zudosiert werden. Nach einer anderen Verfahrensweise können die erfindungsgemäßen Carbodiimide der Schmelze der ausreagierten Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte einverleibt werden. Es ist jedoch auch möglich, Granulate der Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte mit den erfindungsgemäßen Carbodiimiden zu beschichten oder mit den pulverisierten, pelletierten oder granulierten erfindungsgemäßen Carbodiimiden zu mischen und bei einer nachfolgenden Herstellung von Formkörpern durch Schmelzextrusion in die Kunststoffmassen einzubringen. Zur Herstellung von Polyurethan-Gießelastomeren und TPU auf Polyesterbasis werden nach einer bevorzugten Ausführungsform zunächst die carboxylgruppenhaltigen Polyester-polyole zur Reduzierung der Säuregehalte mit den erfindungsgemäßen Carbodiimiden behandelt und danach diese, gegebenenfalls unter Zugabe von weiteren Mengen an Carbodiimiden, mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls in Gegenwart zusätzlicher Hilfsmittel und Additive, zur Reaktion gebracht. Weiter können die erfindungsgemäßen Carbodiimide über die Isocyanat-Komponente in das Polyurethan eingebracht werden. Besonders zum Tragen kommen die erfindungsgemäßen Carbodiimide jedoch dann, wenn sie während der üblichen Konfektionierung in das estergruppenhaltige Polymer eingebracht werden.
- Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Carbodiimide bei der Herstellung von Polyurethanen, z.B. zelligen, beispielsweise mikrozelligen Polyurethanen, bevorzugt Polyurethanelastomeren, insbesondere thermoplastischen Polyurethanen eingesetzt. Die Herstellung dieser Polyurethane, insbesondere Polyurethanelastomere kann durch bekannte Umsetzung von üblichen Ausgangskomponenten, d.h. Isocyanaten, gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, gegebenenfalls Treibmitteln, bevorzugt Wasser und gegebenenfalls Katalysatoren, Hilfs- und/oder Zusatzstoffen in Gegenwart der erfindungsgmeäßen Carbodiimide erfolgen. Dabei gibt man bevorzugt die erfindungsgemäßen Carbodiimide zu der Komponente, die das Treibmittel, bevorzugt Wasser enthält.
- Bevorzugt sind somit Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, bevorzugt thermoplasischen Polyurethanen bevorzugt durch Umsetzung von Isocyanaten, gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, gegebenenfalls Treibmitteln und gegebenenfalls Katalysatoren, Hilfs- und/oder Zusatzstoffen, wobei man die Umsetzung in Gegenwart der erfindungsgemäßen Carbodiimiden durchführt.
- Neben der Wirksamkeit als Stabilisator gegen den hydrolytischen Abbau von Estergruppen enthaltenden Polyadditions- oder Polykondensationsprodukten oder zur Entsäuerung von Polyesterolen, welche zur Herstellung von polyesterhaltigen Kunststoffen, insbesondere Polyurethankautschuken, verwendet werden können, eignen sich die Carbodiimide z.B. auch zum Abbruch von Veresterungsreaktionen bei der Herstellung von Polyestern, wenn der gewünschte Polykondensationsgrad erreicht ist.
- Verwendung können die erfindungsgemäßen thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomere für Extrusions-, Spritzguss-, Kalenderartikel sowie für Powder-slush-Verfahren finden.
- Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Carbodiimide in thermoplastischen Polyurethanen eingesetzt. Die vorliegende Erfindung bezieht sich deshalb auch auf Verfahren zur Herstellung von mit Silizium-organischen Gruppen, in dieser Schrift auch als Silan-modifiziertem, d.h. Silizium-organische Gruppen aufweisendem thermoplastischen Polyurethan und derart erhältliche vernetzbare TPU, insbesondere Kabelummantellungen, Fasern oder Schläuche, insbesondere Druckluftschläuche, sowie die entsprechenden, über die Silangruppen vernetzten Produkte. Außerdem betrifft die Erfindung Kabelummantellungen, Fasern bzw. Schläuche, insbesondere Druckluftschläuche, auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan, das über Silangruppen, insbesondere Siloxangruppen vernetzt ist, insbesondere Kabelummantellungen, Fasern oder Schläuche, bei denen das vernetzte thermoplastische Polyurethan eine Shore-A Härte zwischen 85 und 98 und eine Vicat-Temperatur nach DIN EN ISO 306 (10N/120 K/h) von größer 130°C, besonders bevorzugt größer 140°C, insbesondere größer 145°C aufweist.
- Die Verarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten TPUs, die üblicherweise als Granulat oder in Pulverform vorliegen, zu Spritzguss- und Extrusionsartikeln, z.B. den gewünschten Folien, Formteilen, Rollen, Fasern, Verkleidungen in Automobilen, Schläuchen, Kabelsteckern, Faltenbälgen, Schleppkabeln, Kabelummantelungen, Dichtungen, Riemen oder Dämpfungselementen erfolgt nach üblichen Verfahren, wie z.B. Spritzguss oder Extrusion. Derartige Spritzguss und Extrusionsartikel können auch aus Compounds, enthaltend das erfindungsgemäße TPU und mindestens einen weiteren thermoplastischen Kunststoff, besonders ein Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyether, Polystyrol, PVC, ABS, ASA, SAN, Polyacrylnitril, EVA, PBT, PET, Polyoxymethylen, bestehen. Insbesondere lässt sich das erfindungsgemäß hergestellte TPU zur Herstellung der eingangs dargestellten Artikel verwenden.
- Bevorzugt wird man das Silan-modifizierte thermoplastische Polyurethan nach allgemein bekannten Verfahren zu Fasern verspinnen oder zu Schläuchen, insbesondere Druckluftschläuchen extrudieren und anschließend das thermoplastische Polyurethan über die Silangruppen mittels Feuchtigkeit vernetzen, wobei gegebenenfalls ein Katalysator, der die Vernetzung beschleunigt, eingesetzt wird. Die Vernetzungsreaktionen über und durch die Silangruppen sind dem Fachmann geläufig und allgemein bekannt. Diese Vernetzung erfolgt üblicherweise durch Feuchtigkeit und kann durch Wärme oder für diesen Zweck bekannte Katalysatoren, z.B. Lewis Säuren, Lewis Basen, Brönsted Säuren, Brönsted Basen beschleunigt werden. Bevorzugt setzt man als Katalysator für die Vernetzung bevorzugt mittels Feuchtigkeit Essigsäure, organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche ein, besonders bevorzugt Zinndilaureat und/oder Essigsäure ein.
- Beispiele
- Beispiel 1:
- Herstellung erfindungsgemäßer Stabilisatoren: Isocyanat-Stufe
- 1000 Gew.-Teile (4,1 mol) 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol mit einem NCO-Gehalt von 34,4 Gew.-% wurden in Gegenwart von 2,0 Gew.-Teilen 1-Methyl-2-phospholen-1-oxid lösungsmittelfrei auf 180°C erhitzt und bei dieser Temperatur unter mäßiger Kohlendioxidentwicklung kondensiert. Nach Erreichen eines NCO-Gehalts der Reaktionsmischung von 10 Gew.-%, hierzu war eine Reaktionszeit von ungefähr 24 Stunden erforderlich, wurde der zugesetzte Katalysator und Reste von nicht umgesetztem 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzols bei einer Temperatur von 190°C und unter einem Druck von 0,2 mbar abdestilliert.
- Man erhielt 730 Gew.-Teile einer Mischung aus Mono- und oligomeren Polycarbodiimiden mit einem NCO-Gehalt von 8 Gew.-%, einem Gehalt an -N=C=N-Gruppen von 15 %, einem Schmelzpunkt < 30°C und einer Jodfarbzahl von 4,0, gemessen nach DIN 6162.
- Die Struktur der Isocyanatgruppen aufweisenden Mischung aus Mono- und oligomeren Polycarbodiimiden wurde durch 1H-NMR- und IR-Spektrum nachgewiesen.
- Beispiel 2: Herstellung erfindungsgemäßer Stabilisatoren: Harnstoffbildung
- Das Produkt aus Beispiel 1 wurde auf 100°C aufgeheizt. Unter intensivem Rühren wurden innerhalb von ca. 5h 445 g Bis(trimethoxysilylpropyl)amine (Silquest® A-1170 Silane von GE Silicone Osi Specialties) zugetropft. Anschließend wurde die Reaktionsmischung weitere 2h bei 120°C gerührt.
- Die Struktur des Methoxy-Silyl-Gruppenhaltigen Polycarbodiimids wurde durch 1H-NMR- und IR-Spektrum nachgewiesen.
- Beispiel 3: Herstellung von TPU Proben
- Polyol 1)
-
- Polyesterpolyol BASF Aktiengesellschaft; (Butandiol/Hexandiol-Adipat, Molekulargewicht 2000, OH-Zahl = 56.1)
- Polyol 2)
-
- Polyesterpolyol BASF Aktiengesellschaft; (Butandiol/Ethylenglykol-Adipat, Molekulargewicht 2000, OH-Zahl = 56.1)
- Die in der Tabelle 1 angegebenen Polyole wurden bei 80°C mit Butandiol-1,4 vermischt. Anschließend erfolgte unter Rühren die Zugabe der verschiedenen Hydrolyseschutzstabilisatoren wie in Tabelle 1 aufgeführt.
- Tabelle 1
-
- Elastostab®01: polymeres Carbodiimid (Hydrolyseschutzmittel) der Elastogran GmbH
- Stabaxol®monomeres Carbodiimid (Hydrolyseschutzmittel) der Rheinchemie GmbH
- Stabilisator 1: Stabilisator hergestellt in Beispiel 1
- Die Glykol-Mischung wurde unter Rühren auf 80°C temperiert. Danach wurden 425 g 4,4'-MDI (Methylendiphenyldiisocyanat) zugegeben und solange gerührt, bis die Reaktionsmischung homogen war. Anschließend wurde die Mischung in eine flache Teflonschale gegossen und bei 125°C auf einer Heizplatte 10 min getempert. Die entstandene TPU-Schwarte wurde in einem Heizschrank 24 h bei 100°C getempert. Nach dem Granulieren der Gießplatten wurden diese auf einer Spritzgussmaschine zu 2 mm Spritzplatten verarbeitet. Die mechanischen Werte wurden bestimmt und sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
- Tabelle 2
- Tabelle 3
- Bestimmung Hydrolysebeständigkeit
- Es wurden aus den Spritzplatten S2 Prüfkörper gestanzt, diese in Gläser (250 und 500 ml) mit destilliertem Wasser gegeben und in einen Temperierschrank definierter Temperatur (80°C) gestellt. In bestimmten Abständen (z.B. wöchentlich) wurden drei Prüfkörper entnommen. Danach wurden die Proben min. 30 Minuten im Normklima 23/50 gelagert und Zugfestigkeit sowie Reißdehnung bestimmt.
- Tabelle 4: Messung Zugfestigkeit [MPa] in Abhängigkeit der Zeit [Tage]
- Tabelle 5: Messung Reissdehnung [%] in Abhängigkeit der Zeit [Tage]
-
- Tabelle 6: Messung Zugfestigkeit [MPa] in Abhängigkeit der Zeit [Tage]
- Tabelle 7: Messung Reissdehnung [%] in Abhängigkeit der Zeit [Tage]
-
Claims (8)
- Carbodiimid enthaltend gebunden über Harnstoffgruppen mindestens eine Silangruppe.
- Carbodiimid enthaltend die folgende Struktur:mit den folgenden Bedeutungen für n, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7: n: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 oder 20, R1: aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer, gegebenenfalls substituierter gegebenenfalls verzweigtkettiger Rest, R2: aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer, gegebenenfalls substituierter gegebenenfalls verzweigtkettiger Rest, R3: aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer, gegebenenfalls substituierter gegebenenfalls verzweigtkettiger Rest, R4: aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer, gegebenenfalls substituierter gegebenenfalls verzweigtkettiger Rest, R5: Metyhl-, Ethyl, -O-CH3, -O-CH2-CH3, -O-CH(CH3)2, -O-C(CH3)3 oder -O-CH2-CH2-O-CH3, R6: Metyhl-, Ethyl, -O-CH3, -O-CH2-CH3, -O-CH(CH3)2, -O-C(CH3)3 oder -O-CH2-CH2-O-CH3, R7: Metyhl-, Ethyl, -O-CH3, -O-CH2-CH3, -O-CH(CH3)2, -O-C(CH3)3 oder -O-CH2-CH2-O-CH3.
- Carbodiimid enthaltend die folgende Struktur:mit der folgenden Bedeutung für n: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 oder 20.
- Mischungen enthaltend Carbodiimide gemäß Anspruch 1, 2 oder 3 und mindestens eine Verbindung aus der folgenden Gruppe: Polyurethane, die Esterstrukturen aufweisen, Polyethylen- und/oder -butylenterephthalat, Polyetherester, Polyesteramide, Polycaprolactone, ungesättigte Polyesterharze, Polyamide.
- Thermoplastische Polyurethane enthaltend Carbodiimid gemäß Anspruch 1, 2 oder 3 und bevorzugt Esterstrukturen.
- Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol in Gegenwart von Katalysatoren unter Kohlendioxidabspaltung zu Carbodiimiden umsetzt und anschließend das Isocyanatgruppen-aufweisende Carbodiimid mit einem sekundären Amin enthaltend mindestens eine Silangruppe umsetzt.
- Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol mit einem molaren Unterschuss an sekundären Amin enthaltend mindestens eine Silangruppen umsetzt und anschließend das Isocyanatgruppen aufweisende Reaktionsprodukt in Gegenwart von Katalysatoren unter Kohlendioxidfreisetzung zu Carbodiimiden umsetzt.
- Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Carbodiimiden gemäß Anspruch 1, 2 oder 3 erfolgt.
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