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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von monodispersen
acrylhaltigen Ionenaustauschern, die dazu notwendigen Zwischenprodukte, die
als monodisperse acrylhaltige Perlpolymerisate bezeichnet werden
und die bevorzugt eine Teilchengröße von 5 bis 500 μm aufweisen
sowie die Verwendung der monodispersen acrylhaltigen Ionenaustauscher.
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Schwachsaure
Kationenaustauscher werden in der Regel durch Hydrolyse von vernetzten Acryl-Perlpolymerisaten
erhalten. So werden vernetzte Polymethylacrylat- bzw. Polyacrylnitril-Perlpolymerisate
durch Reaktion mit Schwefelsäure
oder Natronlauge in carboxylathaltige Perlen überführt. Auf Basis von vernetzten
Acryl-Perlpolymerisaten können
ebenfalls schwachbasische Anionenaustauscher durch Umsetzung der
Acrylatgruppen mit Diaminen erhalten werden. Durch Alkylierung dieser schwachbasischen
Anionenaustauscher können starkbasische
Anionenaustauscher hergestellt werden.
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In
jüngster
Zeit haben Ionenaustauscher mit möglichst einheitlicher Teilchengröße (im folgenden „monodispers" genannt) zunehmend
an Bedeutung gewonnen, weil bei vielen Anwendungen aufgrund der
günstigeren
hydrodynamischen Eigenschaften eines Austauscherbettes aus monodispersen
Ionenaustauschern wirtschaftliche Vorteile erzielt werden können. Monodisperse
Ionenaustauscher können durch
Funktionalisieren von monodispersen Perlpolymerisaten erhalten werden.
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Eine
der Möglichkeiten,
monodisperse Perlpolymerisate herzustellen, besteht im sog. seed/feed-Verfahren, wonach
ein monodisperses Polymerisat („Saat") im Monomer gequollen und dieses dann
polymerisiert wird. Seed/feed-Verfahren werden beispielsweise in
den EP-00 98 130 B1 und
EP
0 101 943 B1 beschrieben.
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Die
EP-A 0 826 704 offenbart ein Seed/feed-Verfahren, bei welchem mikroverkapseltes
vernetztes Perlpolymerisat als Saat eingesetzt wird.
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Ein
Problem der bekannten Verfahren zur Herstellung von monodispersen
Ionenaustauschern durch seed-feed-Technik besteht in der Bereitstellung
von monodispersen Saaten. Eine häufig
angewendete Methode ist das Fraktionieren von Perlpolymerisaten
mit herkömmlicher,
d.h. breiter Teilchengrößenverteilung.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass mit steigender Monodispersität die Ausbeute
der erwünschten
Zielfraktion bei der Siebung stark abnimmt.
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Durch
Verdüsungstechniken
lassen sich gezielt monodisperse Perlpolymerisate herstellen. Für Ionenaustauscher
geeignete Verdüsungsverfahren werden
beispielsweise in der
EP
0 046 535 B1 und der
EP 0 051 210 B1 beschrieben. Ein gemeinsames Kennzeichen
dieser Verdüsungsverfahren
ist ihr sehr hoher technischer Aufwand. Die Verdüsungsverfahren führen in
der Regel zu Ionen austauscher mit einer Teilchengröße von 500
bis 1200 μm.
Ionenaustauscher mit kleineren Teilchengrößen sind nicht oder nur mit
deutlich erhöhtem
Aufwand herstellbar.
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Die
EP-A 0 448 391 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polymerpartikeln
einheitlicher Teilchengröße im Bereich
von 1 bis 50 μm.
Bei diesem Verfahren wird ein Emulsionspolymerisat mit Teilchengrößen von
vorzugsweise 0,05 bis 0,5 μm
als Saat eingesetzt. Der kleine Durchmesser der eingesetzten Saatpartikel
ist ungünstig,
weil viele Wiederholungen der Feed-Schritte notwendig sind.
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Aus
der EP-A 0 288 006 sind vernetzte monodisperse Perlpolymerisate
mit einer Teilchengröße von 1
bis 30 μm
bekannt. Diese Perlpolymerisate werden durch ein seed-feed-Verfahren
erhalten, bei dem vernetzte Saatpartikel verwendet werden.
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Obwohl
zahlreiche Methoden und Verfahren zur Herstellung von monodispersen
Perlpolymerisaten bzw. monodispersen Ionenaustauschern vorbeschrieben
sind, basieren alle bekannte Methoden nahezu vollständig auf
styrolhaltigen Perlpolymerisaten.
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In
Chemistry of Materials 1998, Vol. 10, Seiten 385–291 beschreiben Fréchet et
al. die Herstellung vernetzter, monodisperser, acrylhaltiger Perlpolymerisate
mit einem Durchmesser von bis zu 5 μm auf Basis unvernetzter monodisperser
Saatpolymerisate.
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Aus
DE-A 102 37601 sind hingegen monodisperse gelförmige Ionenaustauscher mit
einem Durchmesser von bis zu 500 μm
bekannt, wo als Feed ein Monomergemisch einem Saatpolymerisat zugegeben
wird, das 50 bis 99,9 Gew.-% Styrol und als Comonomere copolymerisierbare
Verbindungen wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat,
Hydroxyethylmethacrylat oder Acrylnitril enthält.
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Engverteilte
acrylhaltige Perlpolymerisate bzw. engverteilte schwachsaure Kationenaustauscher
im Bereich 30 bis 500 μm
werden üblicherweise
durch Fraktionieren von Perlpolymerisaten bzw. schwachsauren Kationenaustauschern
mit breiter Teilchengrößenverteilung
erhalten. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass mit steigender
Monodispersität
die Ausbeute der erwünschten
Zielfraktion bei der Fraktionierung stark abnimmt.
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Bisher
existiert kein Verfahren zur gezielten Herstellung von monodispersen
acrylhaltigen Ionenaustauschern hergestellt aus monodispersen acrylhaltigen
Perlpolymerisaten mit einer Teilchengröße von 5 bis 500 μm.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Anmeldung bestand deshalb darin, ein Verfahren
zur gezielten Herstellung monodisperser acrylhaltiger Ionenaustauscher
bereitzustellen.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
monodispersen acrylhaltigen Ionenaustauschern, dadurch gekennzeichnet,
dass man
- a) ein unvernetztes monodisperses
Saatpolymerisat mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 20 μm durch radikalisch
initiierte Polymerisation von monoethylenisch ungesättigten
Verbindungen in Anwesenheit eines nichtwässrigen Lösungsmittels erzeugt,
- b) zu einer wässrigen
Dispersion des Saatpolymerisats in Anwesenheit eines Dispergiermittels einen
Monomerzulauf zusetzt, der
0,1 bis 2 Gew.-% Initiator,
1
bis 60 Gew.-% Vernetzer und
30 bis 98,9 Gew.-% Acrylmonomer
enthält,
wovon bis zu 49,9 Gew.-% durch Styrol ersetzt werden können,
den
Monomerzulauf in die Saat einquellen lässt und bei erhöhter Temperatur
zu vernetzten monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisaten, bevorzugt
mit einer Teilchengröße von 5
bis 500 μm,
polymerisiert und
- c) diese vernetzten monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisate
durch Funktionalisierung in monodisperse acrylhaltige Ionenaustauscher überführt.
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In
einer Ausführungsvariante
der vorliegenden Erfindung kann in einem Verfahrensschritt a') zu einer wässrigen
Dispersion des Saatpolymerisats aus Verfahrensschritt a) in Anwesenheit
eines Dispergiermittels wenigstens ein Monomerzulauf zugesetzt werden,
der
0,1 bis 5 Gew.-% Initiator und
95 bis 99,9 Gew.-%
monoethylenisch ungesättigte Verbindungen
aber keinen Vernetzer enthält,
diesen
Monomerzulauf in die Saat einquellen lässt und bei erhöhter Temperatur
zu unvernetzten monodispersen Saatpolymerisaten polymerisiert. Der
Verfahrensschritt a')
kann dabei ein- bis mehrfach wiederholt werden, bevor das Verfahren
mit Verfahrensschritt b) fortgesetzt wird. Durch diese Maßnahme lassen
sich unvernetzte Saatpolymerisate von beliebiger Teilchengröße im Bereich
von 1 bis 300 μm
erhalten.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind sowohl die monodispersen acrylhaltigen
Ionenaustauscher gemäß Verfahrensschritt
c) als auch die nach Verfahrensschritt b) erhältlichen Zwischenprodukte,
die vernetzten monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisate.
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Mehrfach
im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet bis zehnmalige, bevorzugt
bis achtmalige, besonders bevorzugt bis sechsmalige Zugabe des Monomerzulaufs.
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Nach
dem Verfahrensschritt b) weisen die monodispersen acrylhaltigen
Perlpolymerisate eine Teilchengröße von 5
bis 500 μm
auf, vorzugsweise 10 bis 400 μm,
besonders bevorzugt 20 bis 300 μm, ganz
besonders bevorzugt 51 bis 300 μm.
Zur Bestimmung der mittleren Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung
sind übliche
Methoden, wie Siebanalyse oder Bildanalyse geeignet. Als Maß für die Breite
der Teilchengrößenverteilung
der erfindungsgemäßen monodispersen
acrylhaltigen Ionenaustauscher wird das Verhältnis aus dem 90 %-Wert (⌀ (90))
und dem 10 %-Wert (⌀ (10))
der Volumenverteilung gebildet. Der 90 %-Wert (⌀ (90)) gibt den Durchmesser
an, der von 90 % der Teilchen unterschritten wird. In entsprechender
Weise unterschreiten 10 % der Teilchen den Durchmesser des 10 %-Wertes
(⌀ (10)).
Monodisperse Teilchengrößenverteilungen
im Sinne der Erfindung bedeuten ⌀ (90)/⌀ (10) ≤ 1,5, vorzugsweise ⌀ (90)/⌀ (10) ≤ 1,25.
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Zur
Herstellung des unvernetzten Saatpolymerisats gemäß Verfahrensschritt
a) werden monoethylenisch ungesättigte
Verbindungen eingesetzt, wobei keine mehrfach ethylenisch ungesättigten
Verbindungen bzw. Vernetzer verwendet werden.
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Erfindungsgemäß geeignete
monoethylenische Verbindungen sind: Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol,
Chlorstyrol, Ester der Acrylsäure
und Methacrylsäure
wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat,
Isopropylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat,
2-Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat,
Stearylmethacrylat, und iso-Bornylmethacrylat. Bevorzugt sind Styrol,
Methylacrylat und Butylacrylat. Gut geeignet sind auch Mischungen
unterschiedlicher monoethylenisch ungesättigter Verbindungen.
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Bei
der Herstellung des unvernetzten Saatpolymerisates werden die oben
genannten monoethylenisch ungesättigten
Verbindungen) in Anwesenheit eines nichtwässrigen Lösungsmittel unter Verwendung
eines Initiators polymerisiert. Erfindungsgemäß geeignete Lösungsmittel
sind Dioxan, Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid und Alkohole.
Bevorzugt sind Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol, n-Propanol,
iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol und tert.-Butanol. Gut geeignet
sind auch Mischungen verschiedener Lösungsmittel, insbesondere Mischungen
verschiedener Alkohole. Die Alkohole können auch bis zu 50 Gew.-%
Wasser, bevorzugt bis zu 25 Gew.-% Wasser enthalten. Bei Verwendung
von Lösungsmittelgemischen
können
auch unpolare Lösungsmittel,
insbesondere Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Toluol in
Anteilen bis zu 50 Gew.-% mitverwendet werden.
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Das
Verhältnis
von monoethylenisch ungesättigten
Verbindungen zu Lösungsmittel
beträgt
1 : 2 bis 1 : 30, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 15.
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Die
Herstellung des Saatpolymerisates gemäß Verfahrensschritt a) erfolgt
vorzugsweise in Anwesenheit eines im Lösungsmittel gelösten hochmolekularen
Dispergiermittels.
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Als
hochmolekulare Dispergiermittel sind natürliche und synthetische makromolekulare
Verbindungen geeignet. Beispiele sind Cellulosederivate, wie Methylcellulose,
Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Polyvinylacetat, teilverseiftes
Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Copolymerisate aus Vinylpyrrolidon
und Vinylacetat, sowie Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid.
Polyvinylpyrrolidon ist bevorzugt. Der Gehalt an hochmolekularem Dispergiermittel
beträgt
0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das
Lösungsmittel.
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Zusätzlich zu
den Dispergiermitteln können auch
ionische oder nicht ionische Tenside eingesetzt werden. Geeignete
Tenside im Sinne der vorliegenden Erfindung sind z.B. Sulfobernsteinsäure-Natriumsalz, Methyltricaprylammoniumchlorid
oder ethoxylierte Nonylphenole. Bevorzugt werden ethoxylierte Nonylphenole
mit 4 bis 20 Ethylenoxideinheiten. Die Tenside können in Mengen von 0,1 bis
2 Gew.-% bezogen auf das Lösungsmittel
verwendet werden.
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Für die Herstellung
des gemäß Verfahrensschritt
a) herzustellenden Saatpolymerisates geeignete Initiatoren sind
Verbindungen, die bei Temperaturerhöhung freie Radikale bilden.
Beispielhaft seien genannt: Peroxyverbindungen wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid,
Bis-(p-chlorbenzoyl)-peroxid,
Dicyclohexylperoxydicarbonat und tert.-Amylperoxy-2-ethylhexan,
des weiteren Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril) oder 2,2'-Azobis(2-methylisobutyronitril).
Sofern das Lösungsmittel
einen Wasseranteil enthält,
ist auch Natrium- oder Kaliumperoxydisulfat als Initiator geeignet.
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Gut
geeignet sind auch aliphatische Peroxyester. Beispiele hierfür sind tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxyisobutyrat,
tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxyoctoat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxyneodecanoat,
tert.-Amylperoxypivalat, tert.-Amylperoxyoctoat, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat,
tert.-Amylperoxyneodecanoat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan, 2,5-Dipivaloyl-2,5-dimethylhexan,
2,5-Bis(2-neodecanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan, Di-tert.-butylperoxyazelat
oder Di-tert.-amylperoxyazelat.
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Die
Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 6,0 Gew.-%,
vorzugsweise 0,2 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%,
bezogen auf die Summe der monoethylenisch ungesättigten Verbindungen, angewendet.
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Gegebenenfalls
können
im Lösungsmittel lösliche Inhibitoren
eingesetzt werden. Beispiele für geeignete
Inhibitoren sind phenolische Verbindungen wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether,
Resorcin, Brenzkatechin, tert.-Butylbrenzkatechin, Kondensationsprodukte
aus Phenolen mit Aldehyden. Weitere organische Inhibitoren sind
stickstoffhaltige Verbindungen wie z.B. Diethyl hydroxylamin oder
Isopropylhydroxylamin. Erfindungsgemäß wird Resorcin als Inhibitor
bevorzugt. Die Konzentration des Inhibitors beträgt 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise
0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Summe der monoethylenisch ungesättigten
Verbindungen.
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Die
Polymerisationstemperatur richtet sich nach der Zerfallstemperatur
des Initiators, sowie nach der Siedetemperatur des Lösungsmittels
und liegt typischerweise im Bereich von 50 bis 150°C, vorzugsweise
60 bis 120°C.
Es ist vorteilhaft, bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels
unter ständigem
Rühren
beispielweise mit einem Gitterrührer
zu polymerisieren. Es werden niedrige Rührgeschwindigkeiten angewendet.
Bei 4 Liter Laborreaktoren beträgt
die Rührgeschwindigkeit
eines Gitterrührers 100
bis 250 U/min, bevorzugt 100 U/min.
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Die
Polymerisationszeit beträgt
im allgemeinen mehrere Stunden, z.B. 2 bis 30 Stunden.
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Die
erfindungsgemäß gemäß Verfahrensschritt
a) erzeugten Saatpolymerisate sind hoch monodispers und haben Teilchengrößen von
0,5 bis 20 μm,
vorzugsweise 2,2 bis 15 μm.
Die Teilchengröße lässt sich
u.a. durch die Auswahl des Lösungsmittels beeinflussen.
So liefern höhere
Alkohole, wie n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol und tert.-Butanol
größere Teilchen
als Methanol. Durch einen Anteil von Wasser oder Hexan im Lösungsmittel
kann die Teilchengröße zu niedrigeren
Werten verschoben werden. Ein Zusatz von Toluol vergrößert die
Teilchengröße.
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Das
Saatpolymerisat kann durch herkömmliche
Methoden, wie Sedimentation, Zentrifugation oder Filtration isoliert
werden. Zur Abtrennung des Dispergierhilfsmittels wird mit Alkohol
und/oder Wasser gewaschen und getrocknet.
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Die
im Verfahrensschritt a')
einzusetzenden monoethylenisch ungesättigten Verbindungen sind: Styrol,
Vinyltoluol, α-Methylstyrol,
Chlorstyrol, Ester der Acrylsäure
und Methacrylsäure
wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat,
Isopropylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat,
2-Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat,
Stearylmethacrylat, und iso-Bornylmethacrylat. Bevorzugt sind Styrol,
Methylacrylat und Butylacrylat. Gut geeignet sind auch Mischungen
unterschiedlicher monoethylenisch ungesättigter Verbindungen. In einer
bevorzugten Ausführungsform des
Verfahrensschritt a')
erhöht
man bei jeder Wiederholung den Anteil des Acrylmonomers. Zur Definition
des Acrylmonomers sei auf den Verfahrensschritt b) verwiesen.
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Als
obligatorisch im Monomerzulauf des Verfahrensschritt a') einzusetzende Initiatoren
kommen die unter Verfahrensschritt a) beschriebenen Radikalbildner
in Frage. Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1
bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% bezogen auf den Monomerzulauf
angewendet. Selbstverständlich
können
auch Mischungen der vorgenannten Radikalbildner eingesetzt werden,
beispielsweise Mischungen von Initiatoren mit unterschiedlicher
Zerfallstemperatur.
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Das
Gewichtsverhältnis
von Saatpolymerisat zu Monomerzulauf des Verfahrensschritt a') beträgt 1 : 1
bis 1 : 1000, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 100, besonders bevorzugt
1 : 3 bis 1 : 30.
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Die
Zugabe des Monomerzulaufs zum Saatpolymerisat des Verfahrensschritt
a) bzw. eines vorgeschalteten Verfahrensschritt a') erfolgt im allgemeinen
in der Weise, dass zu einer wässrigen
Dispersion des Saatpolymerisats eine feinteilige wässrige Emulsion
des Monomerzulaufs zugesetzt wird. Gut geeignet sind feinteilige
Emulsionen mit mittleren Teilchengrößen von 1 bis 10 μm, die mit
Hilfe von Rotor-Stator-Mischern oder Mischstrahldüsen unter
Verwendung von Emulgierhilfsmitteln, wie z.B. Sulfobernsteinsäureisooctylester-Natriumsalz,
hergestellt werden können.
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Die
Bestandteile des Monomerzulaufs gemäß Verfahrensschritt a') können zusammen
oder auch individuell dem Saatpolymerisat zugegeben werden, wobei
die einzelnen Bestandteile bei jedem Schritt in Form einer wie oben
beschriebenen feinteiligen Emulsion zugegeben werden. Maßgebend
für die
vorliegende Erfindung ist die Zusammensetzung der Summe aller zudosierten
organischen Phasen (Monomerzulauf). Es kann vorteilhaft sein, im
Falle einer Dosierung in mehreren Dosierschritten die Gesamtinitiatormenge
im ersten Dosierschritt zuzugeben.
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Die
Zugabe des Monomerzulaufs im Verfahrensschritt a') kann bei Temperaturen unterhalb der Zerfallstemperatur
des Initiators erfolgen, beispielsweise bei Raumtemperatur. Es ist
vorteilhaft, die den Monomerzulauf enthaltende(n) Emulsionen) unter Rühren innerhalb
eines längeren
Zeitraums, z.B. innerhalb von 0,25 bis 5 Stunden zuzudosieren. Nach vollständiger Zugabe
der Emulsionen) wird weiter nachgerührt, wobei der Monomerzulauf
in die Saatpartikel eindringt. Günstig
ist eine Nachrührzeit
von 1 bis 15 Stunden. Die bei der Herstellung der Saatpolymerisat-Suspension und Monomergemisch-Emulsion
verwendeten Wassermengen sind in großen Grenzen unkritisch. Im
allgemeinen werden 5 bis 50 %ige Suspensionen bzw. Emulsionen verwendet.
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Das
erhaltene Gemisch aus Saatpolymerisat, Monomerzulauf und Wasser
wird auch im Verfahrensschritt a')
mit mindestens einem Dispergierhilfsmittel versetzt, wobei natürliche und
synthetische wasserlösliche
Polymere, wie z.B. Gelatine, Stärke, Polyvinylalkohol,
Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder
Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure
oder (Meth)acrylsäureestern
geeignet sind. Sehr gut geeignet sind auch Cellulosederivate, insbesondere
Celluloseester oder Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose oder
Hydroxyethylcellulose. Die Einsatzmenge der Dispergierhilfsmittel beträgt im allgemeinen
0.05 bis 1 %, vorzugsweise 0.1 bis 0.5 %, bezogen auf die Wasserphase.
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Die
Wasserphase des Verfahrensschrittes a') kann darüber hinaus ein Puffersystem
enthalten, welches den pH-Wert der Wasserphase auf einen Wert zwischen
12 und 3, vorzugsweise zwischen 10 und 4 einstellt. Besonders gut
geeignete Puffersysteme enthalten Phosphat-, Acetat-, Citrat- oder
Boratsalze.
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Es
kann auch im Verfahrensschritt a')
vorteilhaft sein, einen in der wässrigen
Phase gelösten
Inhibitor einzusetzen. Als Inhibitoren kommen sowohl anorganische
als auch organische Stoffe in Frage. Beispiele für anorganische Inhibitoren
sind Stickstoffverbindungen wie Hydroxylamin, Hydrazin, Natriumnitrit
oder Kaliumnitrit. Beispiele für
organische Inhibitoren sind phenolische Verbindungen wie Hydrochinon,
Hydrochinonmonomethylether, Resorcin, Brenzkatechin, tert.-Butylbrenzkatechin
oder Kondensationsprodukte aus Phenolen mit Aldehyden. Weitere organische
Inhibitoren sind stickstoffhaltige Verbindungen wie z.B. Diethylhydroxylamin
oder Isopropylhydroxylamin. Resorcin wird als Inhibitor erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Konzentration des Inhibitors beträgt 5 bis 1000 ppm, vorzugsweise
10 bis 500 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 250 ppm, bezogen auf
die wässrige
Phase.
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Unter
erhöhter
Temperatur für
den Verfahrensschritt a')
im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht der Fachmann eine Temperaturerhöhung auf
die Zerfallstemperatur des Initiators, im allgemeinen 60 bis 130°C. Dadurch
wird die Polymerisation des in die Saatpartikel eingequollenen Monomerzulaufs
eingeleitet. Die Polymerisation dauert mehrere Stunden, z.B. 3 bis
10 Stunden.
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In
einer weiteren Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung erfolgt die Zugabe des Monomerzulaufs über einen
längeren
Zeitraum von 1 bis 6 Stunden bei einer Temperatur, bei der mindestens
einer der verwendeten Initiatoren aktiv ist. Im Allgemeinen werden
bei dieser Verfahrensweise Temperaturen von 60 bis 130°C, vorzugsweise
60 bis 95°C
angewendet.
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Durch
die mehrfache Wiederholung der Feed-Schritte, d.h. Zugabe von Monomerzulauf
Einquellen und Polymerisieren, sind letztendlich aus monodispersen
Saatpolymerisaten mit Teilchengrößen von
0,5 bis 20 μm
unvernetzte monodisperse Saatpolymerisate mit Teilchengrößen von
bis zu 300 μm
zugänglich.
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Nach
der Polymerisation kann das monodisperse unvernetzte Saatperlpolymerisat
aus Verfahrensschritt a')
mit den üblichen
Methoden z.B. durch Filtrieren oder Dekantieren isoliert und gegebenenfalls
nach einmaligem oder mehrmaligem Waschen getrocknet und falls gewünscht gesiebt
und gelagert werden.
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Im
Verfahrensschritt b) wird das Saatpolymerisat aus a) oder a') mit einem Zulauf
eines Acrylmonomers mit Initiator und Vernetzter versetzt.
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Erfindungsgemäß enthält der Monomerzulauf
des Verfahrensschritt b) 30 bis 98,9 Gew.-% Acrylmonomer, vorzugsweise
50 bis 97,9 Gew.-% Acrylmonomer. Acrylmonomere im Sinne dieser Erfindung
sind Ester der Acrylsäure
und Methacrylsäure
wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat,
Isopropylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat,
2-Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat,
Stearylmethacrylat, iso-Bornylmethacrylat, N.N'-Dimethylaminoethylacrylat, N,N'-Dimethylaminoethylmethacrylat,
Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, weiter Acrylnitril, Methacrylnitril,
Acrylamid oder Methacrylamid. Bevorzugt sind Acrylnitril, Acrylamid,
Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat und Glycidylmethacrylat.
Gut geeignet sind auch Mischungen unterschiedlicher Acrylmonomere.
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In
einer besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung
ist im Monomerzulauf des Verfahrensschritt b) kein Styrol vorhanden.
Der Monomerzulauf des Verfahrensschritt b) kann aber gegebenenfalls
weitere Comonomere enthalten. Als Comonomere eignen sich mit Acrylmonomeren
copolymerisierbare Verbindungen, wie z.B. α-Methylstyrol, Ethylvinylether,
Methylvinylether, tert-Butylvinylether, N-Vinylpyrrolidone, N-Vinylpyridine,
2-Vinylpyridine und 4-Vinylpyridine.
Die Menge an Comonomeren beträgt
0 bis 68,9 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 48,9 Gew.-%, jeweils bezogen
auf den zugesetzten aktivierten Monomerzulauf.
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Erfindungsgemäß enthält der Monomerzulauf
des Verfahrensschritt b) 1 bis 60 Gew.-% Vernetzer, bezogen auf
den zugesetzten aktivierten Monomerzulauf. Vernetzer sind Verbindungen
mit zwei oder mehr polymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen
im Molekül.
Beispielhaft seien genannt Divinylbenzol, Allylmethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat,
Butandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Butandioldivinylether,
Diethylenglykoldivinylether oder Octadien. Divinylbenzol, Octadien
oder Diethylenglykoldivinylether sind bevorzugt. Das Divinylbenzol
kann in kommerziell verfügbarer
Qualität, welche
neben den Isomeren des Divinylbenzols auch Ethylvinylbenzole enthält, eingesetzt
werden.
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Die
Vernetzermenge im Monomerzulauf des Verfahrensschritt b) beträgt vorzugsweise
2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen
auf den zugesetzten aktivierten Monomerzulauf.
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Als
obligatorisch im Monomerzulauf des Verfahrensschritt b) einzusetzende
Initiatoren kommen die unter Verfahrensschritt a) beschriebenen
Radikalbildner in Frage. Die Initiatoren werden im allgemeinen in
Mengen von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% bezogen
auf den Monomerzulauf angewendet. Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten
Radikalbildner eingesetzt werden, beispielsweise Mischungen von
Initiatoren mit unterschiedlicher Zerfallstemperatur.
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Das
Gewichtsverhältnis
von Saatpolymerisat zu Monomerzulauf im Verfahrensschritt b) beträgt 1 : 1
bis 1 : 1000, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 100, besonders bevorzugt
1 : 3 bis 1 : 30.
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Die
Zugabe des Monomerzulaufs im Verfahrensschritt b) zum Saatpolymerisat
aus a) oder a')
erfolgt im allgemeinen in der Weise, dass zu einer wässrigen
Dispersion des Saatpolymerisats eine feinteilige wässrige Emulsion
des Monomerzulaufs zugesetzt wird. Gut geeignet sind feinteilige
Emulsionen mit mittleren Teilchengrößen von 1 bis 10 μm, die mit
Hilfe von Rotor-Stator-Mischern
oder Mischstrahldüsen
unter Verwendung von Emulgierhilfsmittel, wie z.B. Sulfobernsteinsäureisooctylester-Natriumsalz, hergestellt
werden können.
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Die
Bestandteile des Monomerzulaufs im Verfahrensschritt b) können zusammen
oder auch individuell dem Saatpolymerisat aus a) oder a') zugegeben werden,
wobei die einzelnen Bestandteile bei jedem Schritt in Form einer
wie oben beschriebenen feinteiligen Emulsion zugegeben werden. Maßgebend
für die
vorliegende Erfindung ist die Zusammensetzung der Summe aller zudosierten
organischen Phasen (Monomerzulauf). Es kann vorteilhaft sein, im
Falle einer Dosierung in mehreren Dosierschritten die Gesamtinitiatormenge
im ersten Dosierschritt zuzugeben.
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Die
Zugabe des Monomerzulaufs im Verfahrensschritt b) kann bei Temperaturen
unterhalb der Zerfallstemperatur des Initiators erfolgen, beispielsweise
bei Raumtemperatur. Es ist vorteilhaft, die den Monomerzulauf enthaltende(n)
Emulsionen) unter Rühren
innerhalb eines längeren
Zeitraums, z.B. innerhalb von 0,25 bis 5 Stunden zuzudosieren. Nach vollständiger Zugabe
der Emulsionen) wird weiter nachgerührt, wobei der Monomerzulauf
in die Saatpartikel eindringt. Günstig
ist eine Nachrührzeit
von 1 bis 15 Stunden. Die bei der Herstellung der Saatpolymerisat-Suspension und Monomergemisch-Emulsion
verwendeten Wassermengen sind in großen Grenzen unkritisch. Im
allgemeinen werden 5 bis 50 %ige Suspensionen bzw. Emulsionen verwendet.
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Das
erhaltene Gemisch aus Saatpolymerisat, Monomerzulauf und Wasser
im Verfahrensschritt b) wird mit mindestens einem Dispergierhilfsmittel versetzt,
wobei natürliche
und synthetische wasserlösliche
Polymere, wie z.B. Gelatine, Stärke,
Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder
Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure
oder (Meth)acrylsäureestern
geeignet sind. Sehr gut geeignet sind auch Cellulosederivate, insbesondere
Celluloseester oder Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose oder
Hydroxyethylcellulose. Die Einsatzmenge der Dispergierhilfsmittel im
Verfahrensschritt b) beträgt
im allgemeinen 0.05 bis 1 %, vorzugsweise 0.1 bis 0.5 %, bezogen
auf die Wasserphase.
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Die
Wasserphase des Verfahrensschritt b) kann darüber hinaus ein Puffersystem
enthalten, welches den pH-Wert der Wasserphase auf einen Wert zwischen
12 und 3, vorzugsweise zwischen 10 und 4 einstellt. Besonders gut
geeignete Puffersysteme enthalten Phosphat-, Acetat-, Citrat- oder
Boratsalze.
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Es
kann vorteilhaft sein, im Verfahrensschritt b) einen in der wässrigen
Phase gelösten
Inhibitor einzusetzen. Als Inhibitoren kommen im Verfahrensschritt
b) sowohl anorganische als auch organische Stoffe in Frage. Beispiele
für anorganische
Inhibitoren sind Stickstoffverbindungen wie Hydroxylamin, Hydrazin,
Natriumnitrit oder Kaliumnitrit. Beispiele für organische Inhibitoren sind
phenolische Verbindungen wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Resorcin,
Brenzkatechin, tert.-Butylbrenzkatechin oder Kondensationsprodukte
aus Phenolen mit Aldehyden. Weitere organische Inhibitoren sind
stickstoffhaltige Verbindungen wie z.B. Diethylhydroxylamin oder
Isopropylhydroxylamin. Resorcin wird als Inhibitor erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Konzentration des Inhibitors beträgt 5 bis 1000 pm, vorzugsweise 10
bis 500 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 250 ppm, bezogen auf die
wässrige
Phase.
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Unter
erhöhter
Temperatur für
den Verfahrensschritt b) versteht der Fachmann eine Temperaturerhöhung auf
die Zerfallstemperatur des Initiators, im allgemeinen 60 bis 130°C. Dadurch
wird die Polymerisation des in die Saatpartikel eingequollenen Monomerzulaufs
eingeleitet. Die Polymerisation dauert mehrere Stunden, z.B. 3 bis
10 Stunden.
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In
einer weiteren Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung erfolgt die Zugabe des Monomerzulaufs
im Verfahrensschritt b) über
einen längeren Zeitraum
von 1 bis 6 Stunden bei einer Temperatur, bei der mindestens einer
der verwendeten Initiatoren aktiv ist. Im Allgemeinen werden bei
dieser Verfahrensweise Temperaturen von 60 bis 130°C, vorzugsweise
60 bis 95°C
angewendet.
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Durch
den Verfahrensschritt b) sind aus monodispersen Saatpolymerisaten
der Verfahrensschritte a) oder a')
monodisperse acrylhaltige Perlpolymerisate bevorzugt mit Teilchengrößen von
bis zu 500 μm
zugänglich.
Der Vergrößerungsfaktor
ergibt sich dabei aus dem Polymerisationsumsatz und dem Gewichtsverhältnis von
Saatpolymerisat aus a) oder a')
zum Monomerzulauf des Verfahrensschritt b).
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Nach
der Polymerisation kann das monodisperse acrylhaltige Perlpolymerisat
aus Verfahrensschritt b) mit den üblichen Methoden z.B. durch
Filtrieren oder Dekantieren isoliert und gegebenenfalls nach einmaligem
oder mehrmaligem Waschen getrocknet und falls gewünscht gesiebt
und gelagert werden.
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Im
Verfahrensschritt c) werden die monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisate
als Ausgangsstoffe zur Herstellung monodisperser Ionenaustauscher
eingesetzt. Die Umsetzung der Perlpolymerisate zu Ionenaustauschern
kann nach bekannten Verfahren erfolgen. So werden schwachsaure Kationenaustauscher
durch Hydrolyse der monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisate
aus Verfahrensschritt b) hergestellt. Geeignete Hydrolysemittel
sind dabei starke Basen oder starke Säuren wie z. B. Natronlauge
oder Schwefelsäure.
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Nach
der Hydrolyse wird das Reaktionsgemisch aus Hydrolyseprodukt und
restlichem Hydrolysemittel auf Raumtemperatur abgekühlt und
zunächst
mit Wasser verdünnt
und gewaschen.
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Bei
Verwendung von Natronlauge als Hydrolysemittel fällt der schwachsaure Kationenaustauscher
in der Natrium-Form an. Für
manche Anwendungen ist es günstig,
den Kationenaustauscher von der Natrium-Form in die saure Form zu überführen. Diese
Umladung erfolgt mit Schwefelsäure
einer Konzentration von 5 bis 50 %, vorzugsweise 10 bis 20 %.
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Falls
gewünscht
kann der erfindungsgemäß erhaltene
schwachsaure Kationenaustauscher zur Reinigung mit entionisiertem
Wasser bei Temperaturen von 70 bis 145°C, vorzugsweise von 105 bis 130°C behandelt
werden.
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Schwachbasische
Anionenaustauscher können
beispielsweise durch Umsetzung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisate aus Verfahrensschritt
b) mit einem Aminoalkohol oder einem bifunktionellen Amin hergestellt
werden. Ein bevorzugter Aminoalkohol ist N-N'-Dimethyl-2-aminoethanol. Ein bevorzugtes
bifunktionelles Amin ist (N-N'-Dimethyl)-3-aminopropylamin
(„Amin
Z").
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Aus
den schwachbasischen Anionenaustauschern können nach bekannten Verfahren
starkbasische Anionenaustauscher durch Quaternierung mit Alkylierungsmitteln
wie z.B. Methylchlorid hergestellt werden.
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Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltenen monodispersen acrylhaltigen Ionenaustauscher zeichnen
sich durch eine hohe Monodispersität und besonders hohe Stabilität aus und
sind ebenfalls wie die monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisate
gemäß Verfahrensschritt
b) Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
-
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind deshalb auch monodisperse acrylhaltige
Ionenaustauscher erhältlich
durch
- a) Erzeugen eines unvernetzten monodispersen Saatpolymerisats
mit einer Teilchengröße von 0,5 bis
20 μm durch
radikalisch initiierte Polymerisation monoethylenisch ungesättigter
Verbindungen in Anwesenheit eines nichtwässrigen Lösungsmittels.
- b) Zusetzen eines Monomerzulaufs zu einer wässrigen Dispersion des Saatpolymerisats
aus Verfahrensschritt a) in Anwesenheit eines Dispergiermittels,
wobei der Monomerzulauf
0,1 bis 2 Gew.-% Initiator,
1
bis 60 Gew.-% Vernetzer und
30 bis 98,9 Gew.-% Acrylmonomer
enthält,
wovon bis zu 49,9 Gew.-% durch Styrol ersetzt werden können,
Einquellen
des Monomerzulaufs in die Saat und Polymerisieren bei erhöhter Temperatur
zu vernetzten monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisaten, bevorzugt
mit einer Teilchengröße von 5 bis
500 μm und
- c) Funktionalisieren dieser vernetzten monodispersen acrylhaltigen
Perlpolymerisate.
-
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind aber auch monodisperse acrylhaltige
Ionenaustauscher erhältlich
durch
- a) Erzeugen eines unvernetzten monodispersen Saatpolymerisats
mit einer Teilchengröße von 0,5 bis
20 μm durch
radikalisch initiierte Polymerisation monoethylenisch ungesättigter
Verbindungen in Anwesenheit eines nichtwässrigen Lösungsmittels,
a') Zusetzen von wenigstens
einem Monomerzulauf zu einer wässrigen
Dispersion des Saatpolymerisats aus Verfahrensschritt a) in Anwesenheit eines
Dispergiermittels, wobei dieser Monomerzulauf 0,1 bis 5 Gew.-% Initiator
und 95 bis 99,9 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte Verbindungen enthält, Einquellen
des Monomerzulaufs in die Saat und Polymerisieren zu unvernetzten monodispersen
Saatpolymerisaten bei erhöhter Temperatur,
- b) Zusetzen eines Monomerzulaufs zu einer wässrigen Dispersion des Saatpolymerisats
aus Verfahrensschritt a')
in Anwesenheit eines Dispergiermittels, wobei dieser Monomerzulauf
0,1
bis 2 Gew.-% Initiator,
1 bis 60 Gew.-% Vernetzer und
30
bis 98,9 Gew.-% Acrylmonomer enthält, wovon bis zu 49,9 Gew.-%
durch Styrol ersetzt werden können,
Einquellen
des Monomerzulaufs in die Saat und Polymerisieren bei erhöhter Temperatur
zu vernetzten monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisaten, bevorzugt
zu vernetzten monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisaten mit
einer Teilchengröße von 5
bis 500 μm
und
- c) Funktionalisieren dieser vernetzten monodispersen acrylhaltigen
Perlpolymerisate.
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Gegenstand
der vorliegenden Anmeldung sind aber auch die monodispersen acrylhaltigen
Perlpolymerisate, bevorzugt mit einer Teilchengröße von 5 bis 500 μm, erhältlich durch
- a) Erzeugen eines unvernetzten monodispersen Saatpolymerisats
mit einer Teilchengröße von 0,5 bis
20 μm durch
radikalisch initiierte Polymerisation monoethylenisch ungesättigter
Verbindungen in Anwesenheit eines nichtwässrigen Lösungsmittels,
- b) Zusetzen von wenigstens einem Monomerzulauf zu einer wässrigen
Dispersion des Saatpolymerisats in Anwesenheit eines Dispergiermittels, der
0,1
bis 2 Gew.-% Initiator,
1 bis 60 Gew.-% Vernetzer und
30
bis 98,9 Gew.-% Acrylmonomer enthält, wovon bis zu 49,9 Gew.-%
durch Styrol ersetzt werden können,
Einquellen
des Monomerzulaufs in die Saat und Polymerisieren bei erhöhter Temperatur.
-
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind auch monodisperse acrylhaltige Perlpolymerisate, bevorzugt
mit einer Teilchengröße von 5
bis 500 μm, erhältlich durch
- a) Erzeugen eines unvernetzten monodispersen Saatpolymerisats
mit einer Teilchengröße von 0,5 bis
20 μm durch
radikalisch initiierte Polymerisation monoethylenisch ungesättigter
Verbindungen in Anwesenheit eines nichtwässrigen Lösungsmittels,
a') Zusetzen von wenigstens
einem Monomerzulauf zu einer wässrigen
Dispersion des Saatpolymerisats aus Verfahrensschritt a) in Anwesenheit eines
Dispergiermittels, wobei dieser Monomerzulauf 0,1 bis 5 Gew.-% Initiator
und 95 bis 99,9 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte Verbindungen enthält, Einquellenlassen
des Monomerzulaufs in die Saat und Polymerisieren zu einem unvernetzten
monodispersen Saatpolymerisat bei erhöhter Temperatur,
- b) Zusetzen eines Monomerzulaufs zu einer wässrigen Dispersion des Saatpolymerisats
aus Verfahrensschritt a')
in Anwesenheit eines Dispergiermittels, der
0,1 bis 2 Gew.-%
Initiator,
1 bis 60 Gew.-% Vernetzer und
30 bis 98,9 Gew.-%
Acrylmonomer enthält,
wovon bis zu 49,9 Gew.-% durch Styrol ersetzt werden können,
Einquellen
des Monomerzulaufs in die Saat und Polymerisieren bei erhöhter Temperatur.
-
Die
erfindungsgemäß hergestellten
monodispersen acrylhaltigen Anionenaustauscher werden eingesetzt
- – zur
Entfernung von Anionen aus wässrigen
oder organischen Lösungen
und deren Dämpfen
- – zur
Entfernung von Farbpartikeln aus wässrigen oder organischen Lösungen und
deren Dämpfen
- – zur
Entfärbung
und Entsalzung von Glucoselösungen,
Molken, Gelatinedünnbrühen, Fruchtsäften, Fruchtmosten
und Zuckern, bevorzugt von mono- oder Disacchariden, insbesondere
Rohrzucker, Rübenzuckerlösungen,
Fructoselösungen,
beispielsweise in der Zuckerindustrie, Molkereien, Stärke- und
in der Pharmaindustrie,
- – zur
Entfernung von organischen Komponenten aus wässrigen Lösungen, beispielsweise von
Huminsäuren
aus Oberflächenwasser,
- – Zur
Abtrennung und Reinigung von biologisch wirksamen Komponenten wie
z.B. Antibiotika, Enzyme, Peptide und Nukleinsäuren aus deren Lösungen,
beispielsweise aus Reaktionsgemischen und aus Fermentationsbrühen,
- – Zur
Analyse des Ionengehalts wässriger
Lösungen
durch Ionenaustauscherchromatographie.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft deshalb auch
- – Verfahren
zur Entfernung von Anionen aus wässrigen
organischen Lösungen
und deren Dämpfen
oder Farbpartikeln aus wässrigen
oder organischen Lösungen
und deren Dämpfen
unter Einsatz der erfindungsgemäßen monodispersen acrylhaltigen
Anionenaustauscher.
- – Verfahren
zur Entfärbung
und Entsalzung von Glucoselösungen,
Molken, Gelatinedünnbrühen, Fruchtsäften, Fruchtmosten
und Zuckern, bevorzugt von mono- oder Disacchariden, insbesondere
Rohrzucker, Rübenzuckerlösungen,
Fructoselösungen,
beispielsweise in der Zuckerindustrie, Molkereien, Stärke- und
in der Pharmaindustrie, unter Einsatz erfindungsgemäßen monodispersen
acrylhaltigen Anionenaustauscher.
- – Verfahren
zur Entfernung von organischen Komponenten aus wässrigen Lösungen, beispielsweise von
Huminsäuren
aus Oberflächenwasser,
unter Einsatz der erfindungsgemäßen monodispersen
acrylhaltigen Anionenaustauscher.
- – Verfahren
zur Abtrennung und Reinigung von biologisch wirksamen Komponenten
wie z.B. Antibiotika, Enzyme, Peptide und Nukleinsäuren aus deren
Lösungen,
beispielsweise aus Reaktionsgemischen und aus Fermentationsbrühen, unter Einsatz
der erfindungsgemäßen monodispersen acrylhaltigen
Anionenaustauscher.
- – Verfahren
zur Analyse des Ionengehalts wässriger
Lösungen
durch Ionenaustauscherchromatographie, unter Einsatz der erfindungsgemäßen monodispersen
acrylhaltigen Anionaustauscher.
-
Weiterhin
können
die erfindungsgemäßen monodispersen
acrylhaltigen Anionenaustauscher eingesetzt werden zur Reinigung
und Aufarbeitung von Wässern
in der chemischen Industrie und Elektronikindustrie.
-
Weiterhin
können
die erfindungsgemäßen monodispersen
acrylhaltigen Anionenaustauscher in Kombination mit gelförmigen und/oder
makroporösen
Kationenaustauschern zur Vollentsalzung wässriger Lösungen, insbesondere in der
Zuckerindustrie, eingesetzt werden.
-
Die
erfindungsgemäß hergestellten
monodispersen acrylhaltigen Kationenaustauscher werden in unterschiedlichen
Anwendungen eingesetzt. So werden auch sie beispielsweise bei der
Trinkwasseraufbereitung und zur chromatographischen Trennung von
Glucose und Fructose eingesetzt.
-
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Verwendung der erfindungsgemäßen monodispersen
acrylhaltigen Kationenaustauscher
- – zur Entfernung
von Kationen, Farbpartikeln oder organischen Komponenten aus wässrigen
oder organischen Lösungen,
- – zur
Enthärtung
im Neutralaustausch von wässrigen
oder organischen Lösungen,
- – zur
Reinigung und Aufarbeitung von Wässern der
chemischen Industrie, der Elektronik-Industrie und aus Kraftwerken,
- – Zur
Abtrennung und Reinigung von biologisch wirksamen Komponenten wie
z.B. Antibiotika, Enzyme, Peptide und Nukleinsäuren aus deren Lösungen,
beispielsweise aus Reaktionsgemischen und aus Fermentationsbrühen,
- – Zur
Analyse des Ionengehalts wässriger
Lösungen
durch Ionenaustauscherchromatographie.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft deshalb auch
- – Verfahren
zur Reinigung und Aufarbeitung von Wässern der chemischen Industrie,
der Elektronik-Industrie und aus Kraftwerken, dadurch gekennzeichnet,
dass man die erfindungsgemäßen monodispersen
acrylhaltigen Kationenaustauscher einsetzt.
- – Verfahren
zur Entfernung von Kationen, Farbpartikeln oder organischen Komponenten
aus wässrigen
oder organischen Lösungen,
dadurch gekennzeichnet, dass man die erfindungsgemäßen monodispersen
acrylhaltigen Kationenaustauscher einsetzt.
- – Verfahren
zur Enthärtung
im Neutralaustausch von wässrigen
oder organischen Lösungen,
dadurch gekennzeichnet, dass man die erfindungsgemäßen monodispersen
acrylhaltigen Kationenaustauscher einsetzt.
- – Verfahren
zur Abtrennung und Reinigung von biologisch wirksamen Komponenten
wie z.B. Antibiotika, Enzyme, Peptide und Nukleinsäuren aus deren
Lösungen,
beispielsweise aus Reaktionsgemischen und aus Fermentationsbrühen, dadurch
gekennzeichnet, dass man die erfindungsgemäßen monodispersen acrylhaltigen
Kationenaustauscher einsetzt.
- – Verfahren
zur Analyse des Ionengehalts wässriger
Lösungen
durch Ionenaustauscherchromatographie, dadurch gekennzeichnet, dass
man die erfindungsgemäßen monodispersen
acrylhaltigen Kationenaustauscher einsetzt.
-
Die
erfindungsgemäß hergestellten
monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisate gemäß Verfahrensschritt b), können auch
in einer Vielfalt von Anwendungen eingesetzt werden, wie z.B. zur
Abtrennung und Reinigung von biologisch wirksamen Komponenten aus
deren Lösungen,
zur Entfernung von Farbpartikeln oder organischen Komponenten aus
wässrigen
oder organischen Lösungen
und als Träger
für organische
Moleküle
wie Chelatbildner, Enzyme und Antikörper.
-
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Verwendung der erfindungsgemäßen monodispersen
acrylhaltigen Perlpolymerisate aus Verfahrensschritt b)
- – Zur
Abtrennung und Reinigung von biologisch wirksamen Komponenten wie
z.B. Antibiotika, Enzyme, Peptide und Nukleinsäuren aus deren Lösungen,
beispielsweise aus Reaktionsgemischen und aus Fermentationsbrühen,
- – Zur
Entfernung von Farbpartikeln oder organischen Komponenten aus wässrigen
oder organischen Lösungen,
- – Als
Träger
für organische
Moleküle
wie Chelatbildner, Enzyme und Antikörper, die entweder auf dem
Träger
adsorbiert werden oder durch Reaktion mit einer am Träger vorhandenen
funktionellen Gruppe kovalent oder ionisch fixiert werden.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft deshalb auch
- – Verfahren
zur Abtrennung und Reinigung von biologisch wirksamen Komponenten
wie z.B. Antibiotika, Enzyme, Peptide und Nukleinsäuren aus deren
Lösungen,
beispielsweise aus Reaktionsgemischen und aus Fermentationsbrühen, dadurch
gekennzeichnet, dass man die erfindungsgemäßen monodispersen acrylhaltigen
Perlpolymerisate gemäß Verfahrensschritt
b) einsetzt,
- – Verfahren
zur Entfernung von Farbpartikeln oder organischen Komponenten aus
wässrigen
oder organischen Lösungen,
dadurch gekennzeichnet, dass man die erfindungsgemäßen monodispersen
acrylhaltigen Perlpolymerisate gemäß Verfahrensschritt b) einsetzt,
- – Verfahren
zur Bindung von organischen Molekülen wie Chelatbildner, Enzyme
und Antikörper
an einem Träger,
dadurch gekennzeichnet, dass man die erfindungsgemäßen monodispersen acrylhaltigen
Perlpolymerisate gemäß Verfahrensschritt
b) als Träger
einsetzt.
-
Beispiele
-
Beispiel 1
-
1a) Herstellung des Saatpolymerisats
1
-
In
einem 4 Liter Planschliffgefäß mit Gitterrührer, Kühler, Temperaturfühler sowie
Thermostat und Temperaturschreiber werden 2681,14 g Methanol, 205,71
g Polyvinylpyrrolidon K 30 der Firma Aldrich, 6,86 g Ethylmethacrylat
und 336,00 g Methylmethacrylat vorgelegt. Die bei 100 U/min gerührte Vorlage
wird unter Stickstoff innerhalb von 1 Stunde auf 55°C geheizt.
Dann wird eine Lösung
bestehend aus 10,29 g 2,2-Azobis (isobutyronitril) und 188,57 g
Methanol hinzugefügt.
Das Monomergemisch wird 20 Stunden bei 55°C polymerisiert, dann auf Raumtemperatur
abgekühlt.
Es entsteht Perlpolymerisat mit einem Durchmesser von 6 μm. Das Produkt
wird über Nacht
sedimentiert. Dann wird die überstehende
Lösung
abdekantiert. Das Sediment wird gewaschen, indem man es 2 mal in
jeweils 2 Liter Methanol und 2 mal in jeweils 2 Liter entionisiertem
Wasser aufnimmt, verrührt,
sedimentiert und abdekantiert. Anschließend stellt man eine ca. 20
%ige wässrige
Suspension her und bestimmt den Feststoffgehalt. Man erhält eine
Ausbeute von 85,5 %.
-
1b) Herstellung des acrylhaltigen
Perlpolymerisats 1
-
In
einem 4 Liter Planschliffgefäß mit Gitterrührer, Kühler, Temperaturfühler sowie
Thermostat und Temperaturschreiber werden 332,01 g der in 1a) hergestellten
20,09 %igen Saatsuspension in 801,49 g entionisiertem Wasser und
16,89 g 75 %iger Dioctyl sodium sulfosuccinate unter Rühren mit
150 U/min und Stickstoffzufuhr homogenisiert.
-
180,0
g Methylacrylat, 20,0 g Diethylendiglykoldivinylether und 2,67 g
75% iges Dibenzoylperoxid werden mit Hilfe eines Ultraturrax 1 min
mit 24 000 U/min in 100 g entionisiertem Wasser und 2,0 g 75 %igem
Dioctyl sodium sulfosuccinate emulgiert. Diese werden mit 100 g
entionisiertem Wasser in die Vorlage gespült. Nach einer Quellzeit von
2 Stunden erhält
man Perlen von 8,6 μm.
Dies entspricht einer Effizienz von 63,3. Dann wird in 1 Stunde
auf 80°C geheizt
und 12 Stunden bei 80°C
polymerisiert. Dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Gesamtansatz wird über Nacht
sedimentiert, danach die überstehende
Lösung
abdekantiert. Das Sediment wird gewaschen, indem man es 3 mal in
2 Liter entionisiertem Wasser aufnimmt, verrührt, sedimentiert und abdekantiert.
Dann stellt man eine ca. 20 %ige Suspension her und bestimmt den
Feststoffgehalt. Die Ausbeute beträgt 75,8 %.
-
1c) Verseifen des acrylhaltigen
Perlpolymerisats 1
-
In
einem 4 Liter Planschliffgefäß mit Gitterrührer, Destillationsbrücke, Temperaturfühler sowie Thermostat
und Temperaturschreiber werden 549 g entionisiertes Wasser mit 366
g 50 %iger NaOH – Lsg bei
200 U/min vorgelegt. Unter Rühren
werden 150 g acrylhaltiges Perlpolymerisat 1 portionsweise eingetragen.
Man heizt innerhalb von 1,5 Stunden auf 100°C. Dann wird 6 Stunden bei dieser
Temperatur gerührt
und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Das verseifte Produkt
hat einen Durchmesser von 12,1 μm.
Es wird mit entionisiertem Wasser auf 5 Liter aufgefüllt, absetzen
gelassen und abdekantiert. Das ganze wird wiederholt, bis der pH-Wert
neutral ist (im Beispiel 5 mal). Man stellt eine ca. 20 %ige Suspension
her und bestimmt den Feststoffgehalt. Die Ausbeute an monodispersen,
schwachsauren Kationenaustauscher 1 in der Natriumform beträgt 99 %.
-
Umladen des schwachsauren
Kationenaustauschers 1
-
472
g der in c) hergestellten 16,95 %igen Suspension werden in einem
4 Liter Planschliffgefäß mit Gitterrührer, Kühler, Temperaturfühler sowie Thermostat
und Temperaturschreiber vorgelegt. Bei 200 U/min werden 274,67 g
14,56 %ige Schwefelsäure – Lsg (6
% bzgl ges. w – Phase)
innerhalb von 6 Stunden zugetropft. Die Suspension wird über Nacht
für ca.
15 Stunden gerührt.
Das umgeladene Produkt hat einen Durchmesser von 10 μm. Es wird sedimentiert
und abdekantiert. Dann wird mit entionisiertem Wasser gewaschen.
Auf 2 Liter auffüllen,
sedimentieren und abdekantieren. Das ganze wird wiederholt, bis
der pH-Wert neutral ist (im Beispiel 6 mal). Man stellt eine ca.
20 %ige Suspension her und bestimmt den Feststoffgehalt. Die Ausbeute
beträgt 63,2g.
-
Beispiel 2
-
2a) Herstellung des Saatpolymerisats
2
-
In
einem 4 Liter Dreihalskolben wurden 2400 g n-Butanol und 180 g Polyvinylpyrrolidon
(Luviskol® K30)
60 min gerührt,
wobei eine homogene Lösung erhalten
wurde. Der Reaktor wurde dann mit einem Stickstoffstrom von 20 Uh
gespült
und es wurden unter weiterem Rühren
bei 150 rpm 300 g Styrol innerhalb weniger Minuten zugegeben. Der
Reaktor wurde auf 80°C
erhitzt. Bei Erreichen einer Temperatur von 71°C wurde eine auf 40°C temperierte
Lösung aus
3 g Azodiisobuttersäure
und 117 g n-Butanol auf einmal zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde für 2 Min.
auf 300 Upm erhöht.
Nach Rückkehr
auf 150 rpm wurde der Stickstoffstrom abgestellt. Das Reaktionsgemisch
wurde 20 h bei 80°C
gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, das
entstandene Polymerisat durch Zentrifugieren isoliert, zweimal mit
Methanol und zweimal mit Wasser gewaschen. Man erhielt auf diese
Weise 2970 g einer wässrigen Dispersion
des Saatpolymerisats 2 mit einem Feststoffanteil von 10 Gew.-%.
Die Teilchengröße betrug
2,9 μm, ⌀ (90)/⌀ (10)
betrug 1,29.
-
2a'-1) Herstellung des Saatpolymerisats
2'-1
-
In
einem Kunsstoffbehälter
wurde aus 300 g Styrol, 9,24 g 75 Gew.-%iges Dibenzoylperoxid, 500 g
Wasser, 3,62 g ethoxyliertes Nonylphenol (Arkopal® N060),
0,52 g Sulfobernsteinsäureisooctylester-Natriumsalz
und 2 g 3,3',3''5,5'5''-hexa-tert-butyl-alpha, alpha', alpha''-(mesitylen-2,4,6-triyl)tri-p-kresol (Inhibitor Irganox® 1330)
mit einem Ultraturrax (3 Min. bei 13500 rpm) eine feinteilige Emulsion-I
erzeugt. In einem 4 Liter Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffstrom
von 20 l/h gespült
wurde, wurde eine Lösung
aus 5 g Methylhydroxyethylcellulose in 2245 g entionisiertem Wasser
und 404 g wässrige
Dispersion aus 2a) eingefüllt.
Bei Raumtemperatur wurde unter Rühren
die feinteilige Emulsion-I innerhalb von 3 Stunden mit konstanter
Geschwindigkeit zugepumpt. Der Ansatz wurde dann weitere 13 Stunden
bei Raumtemperatur belassen und dann 9 Stunden auf 80°C erhitzt.
Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, das
entstandene Polymerisat durch Zentrifugieren isoliert, zweimal mit Methanol
und zweimal mit Wasser gewaschen und in Wasser dispergiert. Man
erhielt auf diese Weise 1300 g einer wässrigen Dispersion des Saatpolymerisats 2'-1 mit einem Feststoffanteil
von 22,6 Gew.-%. Die Teilchengröße betrug
6,6 μm, ⌀ (90)/⌀ (10)
betrug 1,33.
-
2a'-2) Herstellung des Saatpolymerisats
2'-2
-
Der
Schritt 2a'-1 wurde
wiederholt, allerdings wurden eingesetzt:
- – eine Emulsion-II
hergestellt analog Emulsion-I mit einem Gemisch aus 200 g Styrol
und 100 g Methylacrylat
- – 170
g der Dispersion aus 2a'-1)
-
Das
entstandene Perlpolymerisat wurde viermal mit Wasser gewaschen und
in Wasser dispergiert. Man erhielt 1420 g einer wässrigen
Dispersion des Saatpolymerisats 2'-2 mit einem Feststoffanteil von 9,9
Gew.-%. Die Teilchengröße betrug
10,6 μm, ⌀ (90)/⌀( 10)
betrug 1,37.
-
2a'-3) Herstellung des Saatpolymerisats
2'-3
-
Der
Schritt 2a' wurde
weiderholt, allerdings wurden:
- – eine Emulsion-III
hergestellt analog Emulsion-I mit einem Gemisch aus 100 g Styrol
und 200 g Methylacrylat und
- – 404
g der Dispersion aus 2a'-2)
eingesetzt,
die Emulsion-III wurde während Herstellung und Dosierung
auf 0 bis 5°C
gehalten und der Ansatz wurde nach Ende der Dosierung 14 h bei Raumtemperatur belassen
und 7 h auf 80°C
erhitzt.
-
Das
entstandene Perlpolymerisat wurde viermal mit Wasser gewaschen und
in Wasser dispergiert. Man erhielt 1370 g einer wässrigen
Dispersion des Saatpolymerisats 2'-3 mit einem Feststoffanteil von 9,1
Gew.-%. Die Teilchengröße betrug
21 μm, ⌀ (90)/⌀ (10)
betrug 1,41.
-
2b) Herstellung des acrylhaltigen
Perlpolymerisats 2
-
In
einem Kunststoffbehälter
wurde bei einer Temperatur zwischen 0 und 5°C aus 285 g Methylacrylat, 15
g Diethylenglykoldivinylether, 0,03 g Hydrochinon, 9,24 g Dibenzoylperoxid,
500 g Wasser, 3,62 g ethoxyliertes Nonylphenol (Arkopal® N060), 0,52
g Sulfobernsteinsäureisooctylester-Natriumsalz und
2 g 3,3',3''5,5'5''-hexa-tert-butyl-alpha, alpha', alpha''-(mesitylen-2,4,6-triyl)tri-p-kresol (Inhibitor Irganox® 1330)
mit einem Ultraturrax (3 Min. bei 10000 rpm) eine feinteilige Emulsion-IV
erzeugt.
-
In
einem 4 Liter Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffstrom von
20 l/h gespült
wurde, wurde eine Lösung
aus 10 g Methylhydroxyethylcellulose in 2245 g entionisiertem Wasser,
440 g wässrige
Dispersion aus 2a'-3)
und 460 g entionisiertes Wasser eingefüllt. Bei Raumtemperatur wurde
unter Rühren die
zwischen 0 und 5°C
gehaltene feinteilige Emulsion-IV innerhalb von 3 Stunden mit konstanter
Geschwindigkeit zugepumpt. Der Ansatz wurde dann weitere 14 Stunden
bei Raumtemperatur belassen und dann 5 Stunden auf 80°C erhitzt.
Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, das
entstandene Polymerisat durch Zentrifugieren isoliert, zweimal mit
Methanol und zweimal mit Wasser gewaschen und in Wasser dispergiert.
Man erhielt auf diese Weise 622 g einer wässrigen Dispersion des acrylhaltigen
Perlpolymerisats 2 mit einem Feststoffanteil von 26,2 Gew.-%. Die
Teilchengröße betrug
39 μm, ⌀ (90)/⌀ (10)
betrug 1,44.
-
2c) Hydrolyse zu schwachsaurem
Kationenaustauscher 2
-
681
g der wässrigen
Dispersion aus 2b) wurden abfiltriert und mit 580 ml entionisiertem
Wasser in einem 41 Dreihalskolben eingefüllt. Der Ansatz wurde unter
Rühren
(100 rpm) auf Rückfluss
erhitzt. Es wurden dann innerhalb 2 h 256 g, danach innerhalb 75
Min. 1280 g einer 50 %igen Natriumhydroxidlösung zugegeben. Dabei wurde
der Ansatz durch geeignete Erhöhung
der Temperatur am Rückfluss
gehalten. Die Reaktionszeit betrug insgesamt 7 h. Nach Ende der
Dosierung wurden 230 ml Wasser abdestilliert. Die Endtemperatur
betrug 120°C.
Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, die
zähflüssige Dispersion
mit 5 Liter Wasser verdünnt
und die Kationenaustauscherperlen auf einem Sieb reichlich mit Wasser
gewaschen. Der erhaltene Kationenaustauscher in der Natrium-Form wurde
mit 3 Liter 6 %iger Schwefelsäure
in die H-Form überführt und
auf einem Sieb mit entionisiertem Wasser zur Neutralität gewaschen.
-
Nach
Absaugen auf einer Nutsche erhielt man 660 g feinteilige, schwachsaure,
wasserfeuchte Kationenaustauscherperlen in der H-Form. Der Feststoffgehalt
betrug 23 %, die Teilchengröße betrug
50 μm, ⌀ (90)/⌀ (10)
betrug 1,29. Der Gehalt an schwachsauren Gruppen betrug 2,12 mmol
pro ml feuchtem Harz.
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Beispiel 3
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Ausgehend
von der wässrigen
Dispersion aus 2a'-3)
wurde wie folgt verfahren:
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3b) Herstellung des acrylhaltigen
Perlpolymerisats 3
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In
einem Kunststoffbehälter
wurde aus 285 g Acrylnitril, 15 g Diethylenglykoldivinylether, 9,24
g Dibenzoylperoxid, 500 g Wasser, 4,50 g ethoxyliertes Nonylphenol
(Arkopal® N060),
0,80 g Sulfobernsteinsäureisooctylester-Natriumsalz
und 6 g 3,3',3''5,5'5''-hexa-tert-butyl-alpha, alpha', alpha''-(mesitylen-2,4,6-triyl)tri-p-kresol
(Inhibitor Irganox® 1330) mit einem Ultraturrax
(3 Min. bei 10000 rpm) eine feinteilige Emulsion-V erzeugt.
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In
einem 4 Liter Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffstrom von
20 Uh gespült
wurde, wurde eine Lösung
aus 10 g Methylhydroxyethylcellulose in 2245 g entionisiertem Wasser,
440 g wässrige
Dispersion aus 2a'-3)
und 460 g entionisiertes Wasser eingefüllt. Bei Raumtemperatur wurde
unter Rühren die
feinteilige Emulsion-V innerhalb von 3 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit
zugepumpt. Der Ansatz wurde dann weitere 14 Stunden bei Raumtemperatur
belassen und dann 6 Stunden auf 80°C erhitzt. Danach wurde das
Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, das entstandene Polymerisat
durch Zentrifugieren isoliert, zweimal mit Dimethylformamid und
zweimal mit Wasser gewaschen und in Wasser dispergiert. Man erhielt
auf diese Weise 761 g einer wässrigen
Dispersion des acrylhaltigen Perlpolymerisats 3 mit einem Feststoffanteil
von 12,9 Gew.-%. Die Teilchengröße betrug
43 μm, ⌀ (90)/⌀ (10)
betrug 1,38.
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3c) Hydrolyse zu schwachsaurem
Kationenaustauscher 3
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711
g der Dispersion aus 3b) wurden abfiltriert und mit 300 ml entionisiertem
Wasser in einem 4 Liter Dreihalskolben eingefüllt. Der Ansatz wurde unter
Rühren
(100 rpm) auf Rückfluss
erhitzt. Es wurden dann innerhalb 2 h 132 g, danach innerhalb 75 Min.
638 g einer 50 %igen Natriumhydroxidlösung zugegeben. Dabei wurde
der Ansatz durch geeignete Erhöhung
der Temperatur am Rückfluss
gehalten. Die Reaktionszeit betrug insgesamt 7 h. Nach Ende der
Dosierung wurden 450 ml Wasser abdestilliert. Die Endtemperatur
betrug 120°C.
Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, die
zähflüssige, helle
Dispersion mit 5 Liter Wasser verdünnt und die Kationenaustauscherperlen
auf einem Sieb reichlich mit Wasser gewaschen. Der erhaltene Kationenaustauscher
in der Natrium-Form wurde mit 3 Liter 6 %iger Schwefelsäure in die H-Form überführt und
auf einem Sieb mit entionisiertem Wasser zur Neutralität gewaschen.
Nach Absaugen auf einer Nutsche erhielt man 550 g feinteilige, schwachsaure,
wasserfeuchte Kationenaustauscherperlen in der H-Form. Der Feststoffgehalt
betrug 22 %, die Teilchengröße betrug
50 μm, ⌀ (90)/⌀ (10)
betrug 1,42.