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Gegenstand der Erfindung
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Die Erfindung betrifft einen elektrolytischen
Prozeß zur
kommerziellen Herstellung von Wasserstoff aus festen, flüssigen oder
gasförmigen
Kohlenwasserstoffverbindungen unter Verwendung einer im US Patent 5,882,502
Mar. 16, 1999 beschriebenen elektrolytischen Hochleistungszelle,
die ohne Membran zwischen Anode und Kathode arbeitet. Hohe Leistungsfähigkeit
und niedrige Impedanz der elektrolytischen Zelle sind notwendig,
um die für
die kommerzielle Herstellung von Wasserstoff erforderliche hohe
Kapazität
zu erbringen.
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Einführung
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Unser Lebensstil verlangt zunehmend
Energie in Form von Elektrizität
und Transportenergie. Dies muß auf
der Basis von verläßlich ergiebigen
Energiequellen und mit einer annehmbaren Umweltverschmutzung, insbesondere
der Produktion von giftigen Gasen und Treibhausgasen erreicht werden.
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Kohle ist die ergiebigste und weltverbreitetste
Energiequelle der Welt mit geschätzten
Reserven für mehrere
hundert Jahre. Tabelle 1 zeigt die Hauptproduktion von Kohle und
den für
die Stromerzeugung genutzten Anteil. Gegenwärtig wird praktisch nichts
für Straßentransportenergie
genutzt.
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Tabelle
1
Wichtige Magerkohleproduzenten und der zur Stromerzeugung
genutzte Anteil
1999
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Kohle ist hauptsächlich zur Stromerzeugung durch
ineffiziente kohlenbefeuerte Dampfturbinenkraftwerke oder durch
die rentableren integrierten Verbundprozeß-Gasturbinen verwendet worden.
Transportenergie wird hauptsächlich
durch in ineffizienten Verbrennungsmotoren genutzte flüssige Kohlenwasserstofte
bereitgestellt. Diese Energieversorgungssysteme sind die Hauptursache
der Luftverschmutzung und es besteht das zunehmende Problem der
begrenzten Rohölreserven
und steigender Preise.
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Die wirtschaftliche Nutzung von Kohle
zur Versorgung mit elektrischer und Transportenergie muß das Kernstück eines
Gesamtenergieprogramms für
die kommenden Jahrzehnte sein. Der in dieser Erfindung beschriebene
Prozeß wandelt
in industriellem Maßstab
Kohle durch Elektrolyse in Kohlendioxid und Wasserstoff um. Der
Wasserstoff kann zur Erzeugung elektrischer Energie durch Brennstoffzellen
oder durch die Verbundprozeß-Gasturbine
genutzt werden. Der Wasserstoff kann ebenso als Kraftstoff für brennstoftzellengetriebene Fahrzeuge
eingesetzt werden, um flüssige
Kohlenwasserstoffe wie Benzin und Diesel als Transportenergie zu ersetzen.
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Diese Erfindung bezieht sich auf
die Umwandlung von festen, flüssigen
oder gasförmigen
Kohlenwasserstoffverbindungen in Wasserstoff, die Betonung bei den
Erläuterungen
liegt jedoch auf der Kohlenelektrolyse zur Herstellung von Wasserstoff.
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Stand der Technik
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Über
die Kohlenelektrolyse ist seit den frühen 1930er Jahren berichtet
worden, die weitere Entwicklung war möglicherweise durch die Verwendung
elektrolytischer Zellen vom Membrantyp behindert, die hohe Impedanz
und geringe Reaktionsraten aufweisen. Die Membranzelle leidet weiterhin,
wenn Kohlepartikel und Reaktions-Nebenprodukte wie Teer die Membran
verstopfen. Ein weiterer Nachteil der Produktion von elektrolytischem
Wasserstoff aus Kohle besteht darin, daß eine Elektrizität von einem
Farad nur ein Gramm Wasserstoff erzeugt. Dadurch wird es noch wichtiger,
daß ein
kommerzielles Verfahren zur elektrolytischen Umwandlung von Kohle
in Wasserstoff hoch leistungsfähig
ist.
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Einen Überblick über die Kohlenelektrolyse gibt
Su Moon Park in „Electrochemistry
of Carbonaceous Materials and Coal", Journal of Electrochemical society,
131, 363C, (1984). Die folgende Beschreibung ist zumeist aus dieser
Publikation sowie dem Buch „Fuel
Cells and their Applications" von
Karl Kordesch und Gunther Simader, VCH, 1996, entnommen.
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Über
die Oxydation von Kohle zu Wasserstoff ist seit 1932 berichtet worden,
beginnend mit der chemischen Oxydation mit alkalischen wässrigen
Lösungen.
Später
wurde die wässrige
saure elektrochemische Oxidation von Kohle untersucht. Coughlin
und Farouque veröffentlichten
eine Reihe von Publikationen über die
anodische Oxidation von Kohle mit einer Platinanode in schwefliger
Säure.
Sie gelangten zu folgender Stöchiometrie:
An
der Anode:
C + 2H2O → CO2 + 4H(+) + 4e(–) oder
C + H2O → CO + 2H(+)
+ 2e(–)
An
der Kathode:
4H(+) + 4e(–) → 2H2
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Das Standardpotential von Coughlin
für die
Reaktion war 0,223 V gegen NHE. Messungen des Verhältnisses
von H2 zu CO2 und
CO waren größer als
stöchiometrisch
und zeigten an, daß auch
andere Reaktionen auftraten. Baldwin et al führten detaillierte Voltmessungen
bei der Oxydation von Kohle in sauren Medien und nichtwässrigen
Lösungen
durch und schlugen vor, daß das
Fe(2+) Ion für
den Großteil
der Kohlenoxydation verantwortlich war. Das Eisen wurde aus der
Kohle ausgelaugt. Dhoogie et al lösten den Fall durch detaillierte
Studien über
den Mechanismus der Kohlenschlammoxydation. Wenn Kohle in einer
1:1 Lösung
schwefliger Säure
mehr als 50 Stunden gewaschen wurde, war praktisch kein Anodenstrom
zu beobachten. Wenn dem Schlamm Fe(3+) beigefügt und das Anodenpotential
so aufrechterhalten wurde, daß Fe(2+)
oxydiert wurde, wurden anodische Ströme beobachtet. Dhoogie schlug
folgenden Mechanismus vor:
An der Anode:
4Fe(3+) + Kohle
+ 2H2O → 4Fe(2+)
+ CO2 + 4H(+) + andere Produkte
An
der Anode:
4Fe(2+) – 4e(–) → 4Fe(3+)
An
der Kathode:
4H(+) + 4e(–) → 2H2
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Eine schnelle Steigerung der Reaktionsrate
wurde für
Katalysatoren mit einem Redoxpotential von 0,6 bis 0,9 Volt festgestellt.
Dies legt es nahe, daß Funktionsgruppen
wie Chinon und Hydrochinon in der Kohle auf den Katalysator ansprechen.
Ce(4+) und Br(–)
waren die wirksamsten Elektrokatalysatoren.
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In der Zusammenfassung sind die fundamentalen
Mechanismen der chemischen und elektrolytischen Kohlenoxydation
dieselben; Oberflächenoxide
und feuchte Säure
scheinen erste und möglicherweise
bei fortschreitender Oxydation kleinere Kohlenwasserstoffmoleküle und CO2 zu bilden. Die Faktoren, die die kommerzielle
elektrolytische Herstellung von Wasserstoff aus Kohle beeinflussen,
sind Stromdichte, Typ und Konzentration des Elektrolyten, Schlammdichte,
Art des Katalysators im Elektrolyten, Beschaffenheit der Kohle,
Konzentration der Reagenzien, Größe der Kohlepartikel,
Temperatur, Druck, Oberflächenmaterial
und Oberflächenstruktur
der Elektrode und Zellenimpedanz. Wichtig sind auch die Stromdichte
und die Art der Stromanwendung wie konstant oder gepulst oder eine
Kombination beider. Die Zel lenimpedanz sollte zur Verringerung des
Energieverbrauchs so gering wie möglich sein.
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Kohlenstoff ist der Hauptbestandteil
der Kohle, wie die Analyse von Steinkohle aus Virginia in Tabelle 2
zeigt.
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Tabelle
2
Analyse von Steinkohle aus Virginia
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Da Kohlenstoff bei weitem der größte Bestandteil
der Kohle ist, berücksichtigt
diese Gegenüberstellung
der thermischen Energie aus Einfachheitsgründen nur den Kohlenstoff, es
muß jedoch
erwähnt
werden, daß Coughlin
und Farouque ein höheres
Verhältnis
von Wasserstoff zu Kohlenoxiden als das stöchiometrische bei der Elektrolyse
von Kohle entdeckt haben. Im Allgemeinen wird in diesem Prozeß der Wasserstoff
in Kohlenwasserstoffen an der Anodenzelle in Wasserstoffionen und
an der Kathodenzelle in Wasserstoffgas umgewandelt werden.
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Die bestgeeignete Analyse der Elektrolyse
von Kohle ist der Vergleich mit der Alternative der Verbrennung
des Kohlenstoffs in einem Kessel für die konventionelle Energieerzeugung.
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Bei der Oxydation von Kohlenstoff
zu Kohlendioxid in einem Kessel wird folgende Wärme erzeugt:
C + O2 → CO2 Ho = – 393,7
KJ (1)
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Die der Oxydation der beiden Wasserstoffmoleküle wird
folgende Wärme
erzeugen: 2H2 + O2 → 2H2O Ho = – 572,0
KJ (2)
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Die bei der Elektrolyse von Kohle
(3) eingesetzte Wärme
muß von
(2) abgezogen werden. C + 2H2O → CO2 + 2H2 Ho = 178,3
KJ (3)
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Kordesch und Simader (Seite 323)
stellen fest, daß die
theoretische Spannung für
Reaktion (3) 0,21 Volt beträgt,
die tatsächliche
Spannung aber zwischen 0,7 und 0,9 Volt liegt. Aufgrund des Bedarfs
der Reaktion (3) von 4 Farad und dem Äquivalent von 3 600,7 Joule
für eine
Wattstunde kann die tatsächlich
von (3) benötigte
Energie abgeschätzt
und von der Reaktionswärme
(2) abgeleitet werden, um zu einem Vergleich der Reaktionswärme beim
Verbrennen von Kohlenstoff zu Kohlendioxid in einem Kessel und der
Umwandlung des Kohlenstoffs durch Elektrolyse in Wasserstoff und
der Oxydation des Wasserstoffs für
die Energieerzeugung zu kommen. Tabelle 3 zeigt den Vergleich mit
der Umwandlung des Wasserstoffs in Strom entweder durch Brennstoffzellen
(75% elektrischer Wirkungsgrad) oder durch eine Verbund-Prozeß-Gasturbine
(56,7% elektrischer Wirkungsgrad).
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Tabelle 3 zeigt, daß der thermische
Wirkungsgrad des Kohle zu Wasserstoff-Verfahrens weitgehend von der bei der
Elektrolyse eingesetzten Spannung abhängig ist. Die Spannung für die Elektrolyse
besteht aus der Spannung für
die Reaktion von 0,21 Volt plus der Überspannung an den Elektroden
plus dem Spannungswiderstand des Elektrolyten zwischen den Elektroden.
Auf der Basis von Beobachtungen bei unseren Experimenten könnte noch
eine andere Spannung vorliegen. Wenn Elektronen aus dem Anodenelektrolyt
abgezogen und dem Kathodenelektrolyten aufgedrückt werden, entwickelt der
Anolyt eine positive Ladung und der Katholyt eine negative Ladung.
Vielleicht haben andere Forscher diese Spannung als Teil der Elektrodenüberspannung
kombiniert, sie sollte jedoch getrennt behandelt werden. Die Elektrodenüberspannung
kann durch Einsatz geeigneter Werkstoffe und Oberflächenstrukturen
der Elektrode sowie hoher Temperatur und Druck reduziert werden.
Der Widerstand zwischen Elektroden kann durch hohe Temperatur und
Druck zur Verbesserung der Leitfähigkeit
und Reduzierung der Wirkung von Gasblasen im Elektrolyten vermindert
werden.
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Beschreibung der Erfindung
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In der einen Form soll die Erfindung
daher in einem elektrolytischen Verfahren bestehen, der feste, flüssige oder
gasförmige
Kohlenwasserstoffverbindungen und Wasser bei hohen Reaktionsraten
in Kohlendioxid und Wasser umwandelt, wobei eine elektrolytische
Zelle eingesetzt wird, die ohne Diaphragma bei hohem Druck und mäßigen Temperaturen
unter Einsatz von Katalysatoren in einem Elektrolyten arbeitet,
wobei die elektrolytische Zelle aus der Anodenzelle mit einer an
eine Gleichstromquelle angeschlossenen Anodenelektrode und einer
Anodenlösungselektrode
besteht, die durch einen externen Leiter mit einer Kathodenlösungselektrode
und einer Kathodenzelle verbunden ist, die eine mit der Gleichstromquelle
verbundene Kathodenelektrode und die Kathodenlösungselektrode enthält, sowie
einen die Kohlenwasserstoffverbindungen enthaltenden Elektrolyten,
der mit Wasser in der Anodenzelle reagiert, um Kohlendioxid und
Wasserstoffionen zu erzeugen und der die Wasserstoffionen enthaltende
Elektrolyt der Kathodenzelle zugeführt wird und die Wasserstoffionen
in der Kathodenzelle zur Reaktion gebracht werden, um Wasserstoff
zu erzeugen.
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Eine Alternative der Erfindung soll
aus einer Elektroysevorrichtung bestehen, die feste, flüssige oder gasförmige Kohlenwasserstoffverbindungen
und Wasser unter hohen Reaktionsraten in Kohlendioxid und Wasserstoff
unter Einsatz einer elektrolytischen Zelle umwandelt, die ohne ein
Diaphragma bei hohem Druck und mäßigen Temperaturen
unter Verwendung von Katalysatoren im Elektrolyten arbeitet, dadurch
gekennzeichnet, daß die
elektrolytische Zelle eine Anodenzelle mit einer an eine Gleichstromquelle
angeschlossenen Anodenelektrode und eine Anodenlösungselektrode aufweist, die
durch einen externen Leiter mit einer Kathodenlösungselektrode verbunden ist,
sowie einer Kathodenzelle mit einer mit der Gleichstromquelle verbundenen
Kathodenelektrode und der Kathodenlösungs-elektrode, wobei die
Anoden- und Kathodenelektroden eine Form und Oberflächen-struktur
aufweisen, die dafür
ausgelegt ist, innigen Kontakt mit dem Elektrolyten und den in ihm
enthaltenen Ionen zu erreichen, sowie Material an der Oberfläche der
Anoden- und Kathodenelektrode, die niedrigen Potentialwiderstand
oder Überspannung
bieten, Einrichtungen, um Elektrolyt und Kohlenwasserstoff-verbindung
in die Anodenzelle zu fördern
und Elektrolyten von der Anoden- in die Kathodenzelle zu überführen, wobei
der die Kohlenwasserstoffverbindung enthaltende Elektrolyt mit Wasser
an der Anodenzelle zur Reaktion gebracht wird, um Kohlendioxid und
Wasserstoffionen zu erzeugen und der die Wasserstoffionen enthaltende
Elektrolyt in die Kathodenzelle überführt wird
und Wasserstoffionen in der Kathodenzelle zur Reaktion gebracht
werden, um Wasserstoff zu erzeugen.
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Bevorzugte Ausführungsformen dieser Erfindung
werden in einer technischen Beschreibung und einer Beschreibung
des kommerziellen Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoff aus
Kohle vollständig
beschrieben. Die Erfindung kann auch auf flüssige Kohlenwasserstoffverbindungen
in der der Kohlenelektrolyse ähnlichen
Art und Weise angewandt werden. Um Kohlenwasserstoffflüssigkeiten
in einem kommerziellen Prozeß zu
behandeln, ist es notwendig, die Kohlenwasserstoffflüssigkeit
durch Beifügung
eines verseifenden Wirkstoffs zu dem Wasserstoff in sehr feine Partikel
aufzubrechen und intensive Bewegung mit dem Elektrolyten bereitzustellen.
Für ein
Gas wie Methan gibt es folgende Anodenreaktionen. CH4 – 4e(–) → C + 4H(+) (4) C + 2H2O – 4e(–) → CO2 + 4H(+) (5)
An
der Kathode: 8H(+)
+ 8e(–) → 4H2
(6)
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Technische Beschreibung
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Die technische Grundlage dieser Erfindung
zeigt 1. Der Elektrolyt
enthält
die feinen Kohlepartikel in Suspension und die Katalysatorionen
wie z.B. eisenhaltige Ionen. Die eisenhaltigen Ionen werden an der Anode
zu Eisenionen oxidiert, die dann ihrerseits die Kohlepartikel und
Wasser im Elektrolyten zu Kohlendioxid und Wasserstoffionen oxidieren.
Kohlendioxid wird als Gas abgezogen und der die Wasserstoffionen
enthaltende Elektrolyt wird der Kathodenzelle zugeführt, wo
die Wasserstoffionen durch die von der Gleichstromquelle an der
Kathodenelektrode gelieferten Elektronen zu Wasserstoffgas reduziert
werden. Das Wasserstoffgas wird aus dem Elektrolyten entfernt und
der neutrale Elektrolyt wird an die Anodenzelle zurückgeführt, wo
Kohlepartikel und Wasser hinzugefügt werden. Der Ionenkreislauf
des Prozesses wird durch Überführung des
die Wasserstoffionen enthaltenden Elektrolyten von der Anode zu
der Kathode erreicht. Der elektronische Kreislauf des Prozesses
wird durch die extern angeschlossene Lösungselektrode geschlossen,
wobei die Elektronen von der Anodenelektrode zur Gleichstromquelle,
zur Kathodenelektrode, durch den Katholyten zur Kathodenlösungselektrode,
zum externen Leiter wandert, der die Lösungselektroden mit der Anodenlösungselektrode über den
Anolyt und die Anodenelektrode verbindet.
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Unter Anwendung ähnlicher Prinzipien kann die
Kohlenelektrolyse auch unter Einsatz von Verbundelektroden in der
Anoden- und Kathodenzelle ausgeführt
werden. Die Verbundelektroden und den Prozeß zeigt 2. Die Ver bundelektroden bestehen aus
einer inneren und einer äußeren Elektrode,
die als Anode oder Kathodenelektrode wirkt. Die inneren und äußeren Elektroden
sind mittels einer leitfähigen
Flüssigkeit
oder Gel oder einer elektrolytischen Membran in elektrischem Kontakt.
Die Gleichstromquelle verbindet die Anoden- und Kathodenelektrode,
während
die inneren Elektroden mittels eines externen Leiters verbunden
sind. Der Elektrolyt enthält
die schwebenden feinen Kohlepartikel, Wasser und die Katalysatorionen.
Die Katalysatorionen oxidieren an der Anodenelektrode und oxidieren
dann die Kohlepartikel, um Kohlendioxid und Wasserstoffionen zu
erzeugen. Das Kohlendioxid wird vom Elektrolyten getrennt, und die
Wasserstoffionen werden durch Förderung
des Elektrolyten in die Kathodenzelle überführt. An der Kathodenzelle werden
die Wasserstoffionen an der Kathodenelektrode zu Wasserstoffgas
reduziert. Dieser Wasserstoff wird abgeschieden, bevor der Elektrolyt
in die Anodenzelle recycelt wird. Die Ionen- und Stromkreisläufe des
Verfahrens sind dem in 1 gezeigten
Prozeß ähnlich.
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Um die Überspannung und die Impedanz
des Systems zu minimieren, können
die Anoden- und Kathodenzellen bei Temperaturen bis zu 160 Grad
Celsius und einem Druck bis zu 50 bar betrieben werden. Die Anoden-
und Kathodenelektroden können
so geformt sein, daß zwischen
dem Elektrolyten und den Anoden- und Kathodenelektroden eine möglichst
innige Berührung
stattfindet. Modifizierte Streckmetallformen sind ein Beispiel dafür, wie der
Elektrolyt sich in engem Kontakt mit den Elektroden befindet. Es
kann auch eine Oberflächenbeschichtung
der Anoden- und Kathodenlösungselektrode
gewählt
werden, um die Überspannung
zu minimieren. Die Anoden- und Kathodenlösungselektrode können so
modifiziert werden, daß die
Elektroden ausschließlich
als Stromträger
wirken. Die aktive Oberfläche
der Lösungselektrode
kann mit einer nichtleitenden Abschirmung überzogen werden, um den Kontakt
der Ionen im Elektrolyten mit den Lösungselektroden zu minimieren.
Eine nichtleitende Abschirmung kann eine Plastikhülle mit
zweckmäßig gestalteten Öffnungen
und Dicke sein.
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Der Elektrolyt ist vorzugsweise eine
Mischung aus Wasser und Säure,
wie Schwefelsäure
oder Phosphorsäure,
mit mehrwertigen Katalysatorionen, wie Eisen, Kupfer, Cäsium, Vanadium
oder oxidierenden Ionen, wie Chlor- oder Bromverbindungen. Der Elektrolyt
kann auch Modifikatoren, wie Tenside, enthalten, um eine bessere
Benetzung der Elektrodenoberflächen
und gesteigerte luftabweisende Eigenschaften der Elektrodenoberfläche zu ermöglichen,
so daß an
der Elektrodenoberfläche,
insbesondere der Kathode, gebildete Gasblasen die elektrolytische
Reaktion nicht beeinflussen.
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Das technische Verfahren ist einfach,
jedoch können
zusätzliche
Merkmale mit einbezogen werden, um den Prozeß wirtschaftlich unter den
Gesichtspunkten Leistung, Impedanz und Wirtschaftlichkeit des kommerziellen
Verfahrens zu gestalten.
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Kommerzielles Verfahren
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Konzentrische zylindrische Zellen,
bei denen die Anode oder Kathode den äußeren und die Lösungselektrode
den inneren Zylinder darstellt, können für kleinere Anlagen bis zu 5
Kilowatt Leistung eingesetzt werden, jedoch werden für Hochleistungselektrolysezellen
kubische Zellen mit rotierendem Zentrum und eingepaßtem Rührwerk zur
Bewegung bevorzugt, wie in 3 dargestellt.
Auf jeder Seite der rotierenden Quelle ist ein Elektrodensatz installiert.
An der Anodenzelle wechseln sich Lösungselektrode und Anodenelektrode
ab. Ähnlich
wechseln sich an der Kathodenzelle Lösungselektroden und Kathodenelektroden
ab. Der rotierende Schlamm und die Wirkung des Rührwerks halten die Kohlepartikel
in Schwebe und sorgen für
eine gute Durchmischung des Elektrolyten an der Elektrodenoberfläche, um
so eine Überspannung
zu minimieren und einen guten Kontakt zwischen den Katalysatorionen
im Elektrolyten und den Kohlepartikeln herzustellen.
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Der Elektrolyt kann basisch oder
sauer sein, der bevorzugte Elektrolyt ist aber eine Mischung aus Schwefel-
oder Phosphorsäure
und Wasser. Labortests haben gezeigt, daß die Leitfähigkeit des Elektrolyten mit
der Temperatur bis zum Siedepunkt des Elektrolyten ansteigt. Die
Elektrolyttemperatur kann auf bis zu 160 Grad Celsius und der Druck
bis auf 50 bar gehalten werden. Diese Bedingungen reduzieren wesentlich
die Elektrodenüberspannung
und den Widerstand des Elektrolyten zwischen den Elektroden, einschließlich der Wirkung
der Gasblasen auf die Impedanz. Modifizierende Wirkstoffe, wie Tenside,
können
dem Elektrolyten hinzugefügt
werden, um die Benetzung der Elektrodenoberfläche zu verbessern. An der Kathodenelektrode machen
modifizierende Wirkstoffe die Elektrodenoberfläche luftabweisend, um Gasblasen
schneller von der Elektrodenoberfläche zu trennen und die maximale
Fläche
der Kathodenelekrode für
die Reaktion verfügbar zu
machen.
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Modifikatoren im Elektrolyten können auch
eine reduzierende Rolle an der Kathodenzelle ähnlich wie ihre oxidierende
Rolle an der Anodenzelle spielen.
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Die Anodenelektrode kann aus mit
Platin-Rhodium-Iridium Oxiden beschichtetem Titan-Streckmetall hergestellt
werden. Eine Vielfalt von Elektrodenformen kann große Kontaktflächen zwischen
der Anodenelektrode und dem Elektrolyten bereitstellen. Diese Elektrodenkonstruktion
ist relativ teuer, es sind jedoch auch billigere andere Elektrodenwerkstoffe
möglich.
Die Anodenlösungselektrode
kann aus demselben Material hergestellt sein, jedoch können andere
Werkstoffe, wie Antimonblei austeilend sein. Die Anodenlösungselektrode kann
auch von einer Kunststoffabschirmung geschützt werden, um den direkten
Kontakt der Katalysatorionen mit der Anodenlösungelektrode zu vermeiden,
um zu gewährleisten,
daß die
Anodenlösungselektrode
ausschließlich
als Elektronenleiter wirkt.
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Nach der Anodenzelle wird der Druck
verringert, um das Kohlendioxidgas freizusetzen und die Kohlepartikel,
die nicht reagiert haben, sowie unlösliches Material vom Elektrolyten
zu trennen. Kohle, die nicht reagiert hat, kann durch Flotation
oder Schwerkrafttrennung wiedergewonnen werden und wird zu der Anodenzelle
recycelt. Unlösliches
Material wird in den Abfallbehälter
ausgeschieden. Weitere Verfahrensschritte wie Naßzyklonieren, flüssiges Wirbelabscheiden
oder Anwendung von Vakuum können
eingesetzt werden, um jegliches Kohlendioxid aus dem Elektrolyten
zu entfernen. Der die Was serstoffionen enthaltende gereinigte Elektrolyt
wird unter Druck der Kathodenzelle zugeführt. Die Temperaturen liegen
bei bis zu 160 Grad Celsius, der Druck bei bis zu 50 bar. Die Wasserstoffionen
werden an der Kathodenelektrode zu Wasserstoffgas reduziert.
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Der Druck des Katholyten wird reduziert,
um die Trennung des Wasserstoffgases vom Elektrolyten zu ermöglichen.
Das Wasserstoffgas wird vor der Beförderung in den Sammelbehälter gekühlt und
getrocknet, während
der Katholyt in das Anodenzellenzuführsystem zurückgeführt wird,
wo feine Kohle, aufbereitete Reagentien und Wasser hinzugefügt werden.
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Ein Teilstrom kann abgenommen werden,
um Verunreinigungen, die sich im Elektrolyten gerne aufbauen, zu
entfernen. Einfache Methoden wie Verdampfung und Kühlung können sehr
wirksam und kostengünstig
sein. Der gereinigte Elektrolyt wird zum Hauptstrom zurückgeführt.
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Ein ähnlicher Prozeß wird angewandt,
wenn in der Anoden- und Kathodenzelle anstelle von Lösungselektroden
Verbundelektroden eingesetzt werden.
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Eine alternative Methode zur Prozeßdurchführung ist
es, den Elektrolyten nur zu oxidieren und diesen mit Kohle in einem
getrennten Laugen- oder Reaktionsbehälter zu mischen, in dem die
Kohlenoxidation, wie in 4 gezeigt,
ausgeführt
wird. Die Kohle kann in einem festen Bett oder als bewegter Schlamm
von feiner Kohle vorliegen. Nach der Flüssig-Fest-Gastrennung wird
der gereinigte Anolyt der Kathodenzelle zugeführt, in der das Wasserstoffion
zu Wasserstoffgas reduziert wird. Dies kann Vorteile wie niedrigeren
Druck in der Anodenzelle bieten, was Einsparung von Kapitalkosten
zur Folge hat.
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Es kann auch Mikrowellenenergie in
dem separaten Laugen- oder Reaktionsbehälter vorgesehen werden, um
die Reaktionen im separaten Laugen- oder Reaktionsbehälter zu
unterstützen.
Der Grund dieser Prozeßerweiterung
ist, eine schnelle Reaktionsrate während des Laugens (leaching)
zu gewährleisten
und abzusichern, daß die
Katalysatorionen im Elektrolyten in dem Kohleverlaugungsschitt aufgebraucht
werden, um den Verbrauch von Elektronen durch die Katalysatorionen
an der Kathode zu verhindern, denn dies würde zu niedrigerem elektrischem
Wirkungsgrad des Prozeßes
führen.
Die Mikrowellenenergie kann bei 800 bis 22 000 Megahertz liegen
und kontinuierlich oder pulsierend in den Kohlenschlamm eingebracht
werden.
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Dieses Verfahren kann auch bei der
Behandlung von Kohle, Öl,
Teersanden oder Ölschiefer,
die für die
Ausbeutung durch konventionellen Bergbau zu tief liegen oder zu
kostspielig sind angewandt werden. Dieses Verfahren der Extraktion
wird oft als Untertagelaugung bezeichnet und ist sehr häufig durch
günstige
geologische Strukturen möglich,
die normalerweise Kohle- und Ölvorkommen
innerhalb qualifizierter Strukturen einschließen und so eine zufriedenstellende
Wiedergewinnung des Elektrolyten ermöglichen. Dieses Verfahren ist
in 5 dargestellt. Obwohl
dieses Verfahren nicht so ergiebig und weniger leistungsfähig als
die Behandlung der Kohle in einer Übertageanlage sein mag, ist
es doch umweltfreundlicher und kann äußerst konkurrenzfähige Kosten
für diese
Energiequelle bieten.
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Ein einfaches Anwendungsdiagramm
des erfindungsgemäßen Verfahrens
bei der Energieerzeugung ist in 6 dargestellt,
wobei die Leistungen auf der Oxidation von Kohle basieren. Die Energiebilanz
von 6 sollte im Zusammenhang
mit Tabelle 3 gelesen werden. Die Abwärme der Brennstoffzelle (oder
Gasturbine) ist in der Leistungsbilanz nicht eingeschlossen. Bei
den tatsächlichen
Anlagen würde
die Nutzung der Abwärme
den thermischen Wirkungsgrad des Systems verbessern. Ein Teil des
bei der Kohlenelektrolyse gewonnen Wasserstoffs wird eingesetzt,
um den für
die Kohlenelektrolyse mit Brennstoffzellen erforderlichen Niederspannungs-Gleichstrom
zu erzeugen. Dies ist möglicherweise
effizienter als die im Hauptgenerator für die Kohlenelektrolyse erzeugten
Strom teilweise herunterzutransformieren. Die Energiebilanz von 6 basiert auf einer Kohlenelektrolysespannung
von 0,42 Volt, die einen gesamtelektrischen Wirkungsgrad von (auf Kohle
bezogen) von 65,62 Prozent für
einen Brennstoffzellengenerator und 49,6 Prozent für eine Gasturbine erreicht.
Elektrische Wirkungsgrade bei verschiedenen Kohlenelektrolysespannungen
sind in Tabelle 3 angegeben.
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Die konkurrierenden fossilen Brennstoffe
bei der Energieerzeugung sind Kohle und Erdgas. Geförderte Braunkohle
weist einen Brennwert von 10 Gigajoule pro Tonne auf und kostet
zur Zeit 2,50 US$ pro Tonne ab Bergwerk. Dies ergibt Vergleichskosten
von 0,25 US$ pro Gigajoule. Für
Steinkohle liegt der Brennwert bei etwa 32 Gigajoule pro Tonne und
der Preis bei 17 US$ pro Tonne ab Bergwerk. Dies ergibt Vergleichskosten von
0,53 US$ pro Gigajoule. Der Preis von Erdgas beträgt etwa
2,00 US$ pro Gigajoule an der Fundstätte. Dies ist ein allgemeiner
Vergleich, der genaue Vergleich sind die Brennstoffkosten am Kraftwerksstandort.
Der allgemeine Vergleich zeigt einen wesentlichen Preisvorteil der
Kohlebrennstoffe. Dieser Preisvorteil verringert sich, wenn die
Kosten des Kohleelektrolyseverfahrens zur Umwandlung der Kohle in
Wasserstoff berücksichtigt
werden. Die Brennstoffvergleichskosten auf der Basis von real 56,7
elektrischem Wirkungsgrad für
Erdgas in einer Verbund-Prozeß-Gasturbine
und 0,42 Volt für
die Kohleelektrolyse sind:
Erdgas mit Verbund-Prozeß-Gasturbine:
Braunkohle mit Verbund-Prozeß-Gasturbine:
Schwarzkohle mit Verbund-Prozeß-Gasturbine:
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Tabelle 4 liefert Kalkulationen der
Zellengröße für kommerzielle
Kohle-Wasserstoff-Brennstoffzellenkrafteinheiten.
Tabelle 4 geht aus von einer Kohlenelektrolyse-spannung von 0,42
Volt, einer Stromdichte von 3 000 Ampere pro Quadratmeter aktiver
Elektrodenoberfläche
und einer kubischen Zelle mit zentrisch rotierender Speisung, so
daß die
Gesamtzahl der Elektro den das Doppelte der in Tabelle 4 angegebenen
Zahl ist. Der elektrische Wirkungsgrad der Brennstoffzelle wird
zu 75 Prozent angenommen. 7 ist
ein Diagramm einer Kohleelektrolyseanlage von 50 000 Kilowatt. Sie
besteht aus 3 Zellen mit jeweils 242 Anoden auf jeder Seite der
zentrisch zirkulierenden Speisung mit einer aktiven Elektrodenfläche in den
Maßen
2,5 Meter × 3,5 Meter.
Die Zellenkolonne mißt
etwa 13,5 × 90
Meter. Zwei dieser Zellenkolonnen erzeugen ausreichend Wasserstoff
für ein
100 000 Kilowatt Kraftwerk. Am anderen Ende des Leistungsbereichs
wird eine 5 Kilowatt Einheit, die zur Energieversorgung eines Hauses
in einem Industrieland wie den USA vier Elektroden auf jeder Seite
in den Maßen
0,25 Meter × 0,64
Meter benötigt.
Zylindrische Zellen mit tangentialem Ein- und Austritt des Förderstroms
mit äußerer Elektrode
als Anode oder Kathode und einem konzentrischem Innenzylinder als Lösungselektrode
kann bei Anlagen mit kleiner Kapazität Verwendung finden. Turbulenz
wird ohne Einsatz von Laufrädern
und Prallplatten erreicht. Eine 2,0 Meter hohe und 20,4 Zentimeter
Durchmesser große
zylindrische Zelle entspricht den 0,25 Meter × 0,64 Meter kubischen Zelle
mit 4 Elektroden.
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Die projektierten Abmessungen dieser
kommerziellen Anlagen werden in Abhängigkeit von der optimalen
Stromdichte und der Kohleelektrolysespannung, die durch Versuche
in Pilotanlagen für
den verwendeten Kohlenbrennstoff ermittelt werden, schwanken. Jede
Kohle wird optimale Verarbeitungseigenschaften haben einschließlich der
Verarbeitung von Verunreinigungen.
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Ein Diagramm einer großen kommerziellen
Anlage für
die Elektrolyse von Kohle ist in 8 dargestellt.
Feine frische Kohle, regenerierte Kohle, Wasser, Reagentien und
recycelter Elektrolyt werden gemischt, vorgeheizt und dann jedem
Anodenzellentank zugeführt.
Ein Kohleüberschuß ist immer
gegeben, um von jeder Anodenzelle ein maximales Ergebnis zu gewährleisten.
In dieser Darstellung wird Kohlendioxid aus den Anodenzellen herausgeführt. Der
reagierte Elektrolyt und Produkte werden in einer Reihe von Hydrozyklonen oder
Flüssigkeits-Wirbelabscheider
behandelt, um die Feststoffe und gelöstes Kohlendioxid vom Elektrolyten zu
trennen. Flüssigkeits-Wirbelabscheider
sind Trenneinrichtungen, in denen ein Laufrad innerhalb eines Zylinders
einen Wirbel der in den Zylinder geförderten Flüssigkeit oder des Schlamms
erzeugt. Der Wirbel trennt die Bestandteile des Schlamms oder der
Flüssigkeit,
so daß die
leichtere Fraktion – wie
Gas – sich
im Zentrum des Zylinders konzentriert und die schweren Feststoffe
sich in Richtung des äußeren Teils
des Zylinders konzentrieren. Die Fraktionen werden am konischen
Ende des Wirbelabscheiders getrennt. Die Flüssigkeit wird dann den Kathodenzellen
zugeführt,
während
die Feststoffe zur Kohlentrennanlage gebracht werden, wo nicht reagierte
Kohle durch Schaumflotation oder Schwerkrafttrennung getrennt wird.
An der Kathode wird Wasserstoff entwickelt und in dieser Darstellung
wird der Wasserstoff aus den Kathodenzellen herausgeführt. Die Flüssigkeit
wird durch die Flüssigkeits-Wirbelabscheider
geführt,
um mehr des in der Flüssigkeit
gelösten
Wasserstoffs abzuführen,
bevor die Flüssigkeit
in den Zuführmischer
zurückgefördert wird.
Verunreinigungen in der Kohle tendieren zum Aufbau im Elektrolyten,
weshalb ein Teilstrom kontinuierlich abgezogen wird, um die Verunreinigungen
zu entfernen und ihre Konzentration im Elektrolyten zu steuern.
Im Allgemeinen ist die einfachste Methode, um Verunreinigungen zu
entfernen, die Teilflüssigkeit
zu verdampfen und zu kühlen.
Metallurgische Verfahren können
eingesetzt werden, um etwaige wertvolle Verunreinigungen in dem
Teilelektrolyten – wie
Nickel – zu
gewinnen.
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Ein ausführlicheres Flußdiagramm
einer großen
kommerziellen Kohleelektrolyseanlage ist in 9 dargestellt. Diese umfaßt die Zubereitung
der Kohle und die Kohleelektrolyseanlage. Eine detaillierte Beschreibung
wird unten bei der Beschreibung der Zeichnungen gegeben.
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Beschreibung der Zeichnungen
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Die Zeichnungen zeigen:
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1 das
erfindungsgemäße Prinzip
der elektrolytischen Zelle bei der Kohlenelektrolyse.
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2 die
erfindungsgemäße Kohlenelektrolyse
unter Verwendung der Verbundelektroden.
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3 den
zirkulierenden Schlamm an den Anodenzellen unter Verwendung der
erfindungsgemäßen kubischen
Zellentanks.
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4 die
erfindungsgemäße Oxydation
eines Festbetts oder Kohlenschlamms in einem separaten Tank.
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5 den
erfindungsgemäßen Flüssigabbau
eines tiefliegenden Kohlevorkommens.
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6 die
Energiebilanz einer Anlage, in der Kohle zu Wasserstoffbrennzellen
umgewandelt wird.
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7 einen
Querschnitt und eine Draufsicht einer erfindungsgemäßen großen kohleelektrolytischen Zellenkolonne.
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8 ein
Flußdiagramm
einer großen
kohleelektrolytischen Zellenkolonne.
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9 ein
Flußdiagramm
einer großen
kommerziellen Kohlenelektrolyseanlage.
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Die ausgewählten Zeichnungen werden im
Folgenden eingehend erläutert:
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1 zeigt
das erfindungsgemäße Anwendungsprinzip
einer elektrolytischen Zelle bei der Kohlenelektrolyse.
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Feinkohle und Wasser 1 werden
kontinuierlich in die Anodenzelle 2 gefördert, wo die Anodenelektrode 3 Elektronen
vom Katalysator im Elektrolyten abzieht. Kohle wird unter Bildung
von Wasserstoffionen zu Kohlendioxid oxidiert. Auch Wasserstoff
in der Kohle wird in Wasserstoffionen umgewandelt.
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Kohlendioxid 7 tritt aus
der Anodenzelle aus. Die Anodenelektrode 3 ist mit dem
Pluspol der Gleichstromenergiequelle 8 verbunden, während die
Anodenlösungselektrode 5 benachbart
zur Anodenelektrode liegt und extern durch den Leiter 9 an
die der Kathodenelektrode 12 benachbarte Kathodenlösungselektrode 10 angeschlossen
ist.
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Der die Wasserstoffionen enthaltende
Anolyt 6 wird kontinuierlich in die Kathodenzelle 11 überführt, wo
die mit dem Minuspol der Gleichstromenergiequelle 8 verbundene
Kathodenelektrode 12 den Wasserstoffionen Elektronen zuführt und
dabei Wasserstoffgas 15 erzeugt, das aus der Kathodenzelle
abgeführt
wird. Eine Reduktionsreaktion in der Kathodenzelle kann auch durch
den Einsatz eines Katalysators im Katholyten ausgeübt werden.
Der Katalysatoren enthaltende, reagierte Katholyt 14 wird
in die Anodenzelle 2 recycelt. Der Elektronenkreislauf
des Verfahrens beginnt an der Gleichstromenergiequelle 8,
wo Elektronen an die Kathodenelektrode 12 geliefert werden,
dann durch den Katholyten 13 an die Lösungselektrode 10 durch
den externen Leiter 9 zu der Anodenlösungselektrode 5 durch
den Anolyten 4 zu der Anodenelektrode 3 und dann
zu der Gleichstromenergiequelle 8 wandern. Der Ionenkreislauf 6 wird
durch Transfer des Anolyten 4 in die Kathodenzelle 11 erreicht.
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2 zeigt
das Anwendungsprinzip einer elektrolytischen Zelle der vorliegenden
Erfindung bei der Kohleelektrolyse unter Einsatz von Verbundelektroden.
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Feine Kohle und Wasser 15,
Reagentien 16 einschließlich Katalysatoren und recycelter
Katholyt 32 werden gemischt und der Anodenzelle 17 zugeführt, die
die Verbundelektrode, bestehend aus einer äußeren Anodenelektrode 18, einem
flüssigen
Elektrolyten oder Gel oder einer elektrolytischen Membran 19 und
einer inneren Elektrode 20 umfasst. Oxidation der Kohle
zu Kohlendioxid wird durch die mit dem Pluspol der Gleichstromenergiequelle 24 verbundene
Anodenelektrode und dem Katalysator im Anolyten 21 bewirkt.
Wasserstoff in der Kohle wird in Wasserstoffionen umgewandelt. Kohlendi oxid 22 wird
dem Anolyten entzogen, während die
Wasserstoffionen 23 in die Kathodenzelle 26 überführt werden,
die die Kathodenverbundelektrode, bestehend aus einer äußeren Kathodenelektrode
27, einem flüsssigen
Elektrolyten oder Gel oder elektrolytischen Membrane 28 und
einer inneren Elektrode 29 enthält. Elektronen von der Kathodenelektrode 27,
verbunden dem Minuspol der Gleichstromenergiequelle 24 reduzieren
die Wasserstoffionen zu Wassserstoffgas 31, das aus dem
Katholyten 30 abgezogen wird. Die Reduktion des Wassserstoffs
kann auch durch die Katalysatoren im Katholyten ausgeführt werden.
Der reagierte Katholyt 32 wird in die Anodenzelle 17 recycelt.
Der Elektronenkreislauf des Verfahrens beginnt am Minuspol der Gleichstromenergiequelle 24,
wo Elektronen auf die Kathodenelektrode 27 übertragen
werden und dann durch den flüssigen
Elektrolyten 28 zu der inneren Kathodenelektrode 29,
dann durch den äußeren Leiter 25 zu
der inneren Anodenelektrode 20, durch den flüssigen Elektrolyten 19 zu
der äußeren Anodenelektrode 18 und
dann zum Pluspol der Gleichstromenergiequelle 24 wandern.
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3 zeigt
eine alternative Ausführungsform
für die
Herstellung von Wasserstoff aus Kohle mit einer rotierenden Schlammanode.
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Diese Beschreibung basiert auf der
Anwendung von Lösungselektroden
nach 1; es können jedoch
auch die in 2 beschriebenen
Verbundelektroden eingesetzt werden. Kohle und Wasser 34 werden einer
Vorbehandlung 35 unterzogen, die Verkleinerung und die
Entfernung von Verunreinigungen, wie Natrium, Chloriden und unlöslichen
Bestandteile, umfassen kann, bevor die feine Kohle zu dem Mixer 37 gelangt,
wo Wasser 36, Reagentienzusatz 38 und recycelter
Katholyt 63 hinzugefügt
werden. Der entstehende Speiseschlamm 39 wird der die Anodenelektrode 41 und
die Anodenlösungselektrode 42 enthaltenden
Anodenzelle 40 zugeführt.
Die Anodenzelle enthält
ein zentrales rotierendes Tauchrohr 43 und ein gegen Prallplatten 44 wirkendes
Laufrad 45, um den Anolyten und den Kohlenschlamm in Bewegung zu
versetzen. Der Kohlenstoff in der Kohle wird durch die Wirkung der
Anodenelektrode 42 und der Katalysatoren zu Kohlendioxid 46 oxidiert ,
das aus der An odenzelle ausgeschieden wird. Der Wasserstoff in der
Kohle wird in Wasserstoffionen umgewandelt. Die Anodenelektrode 41 ist
an den Pluspol der Gleichstromenergiequelle 48 angeschlossen,
während die
Anodenlösungselektrode 42 durch
den externen Leiter 49 mit der Kathodenlösungselektrode 57 verbunden ist.
Der oxidierte Schlamm 47 wird in den Gas-Flüssigkeit-Feststofftrenner 50 überführt, wo
weiteres Kohlendioxid 52 entfernt und die Feststoffe vom
Elektrolyten getrennt werden. Der Elektrolyt 51 kann weiterhin
einem Vakuum-Prozeß oder
einem anderen Prozeß unterzogen
werden, um mehr Kohlendioxid 53 zu entfernen. Der Schlamm
wird in einem Separator 65 behandelt, um nicht reagierte
Kohle 67, die im Mixer 37 recycelt werden soll,
wiederzugewinnen und unlösliche
Bestandteile als Abfall auszuscheiden. Der Wasserstoffionen enthaltende,
kohlendioxidfreie Anolyt 55 wird in die die Kathodenlösungselektrode 57 und
die Kathodenelektrode 58 enthaltende Kathodenzelle 56 überführt.
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Die Kathodenzelle enthält ein zentrales
rotierendes Tauchrohr 61 und ein gegen Prallplatten 59 wirkendes
Laufrad 60, um den Katholyten in Bewegung zu setzen. Die Wasserstoffionen
werden zu Wasserstoffgas 62 reduziert, das von dem Katholyten
abgezogen wird. Die Reduktion der Wasserstoffionen kann auch durch
Katalysatoren im Katholyten erfolgen. Der reduzierte Katholyt 63 wird
im Mixer 37 recycelt, nachdem ein Teilstrom 64 zur
Reinigung abgezogen wurde, um im Elektrolyten ein annehmbares Maß von Verunreinigungen
einzuhalten. Der Elektronenkreislauf ist derselbe wie in 1 beschrieben.
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4 zeigt
ein Verfahren für
die elektrolytische Oxidation von Kohle in einem getrennten Behälter nach
einer alternativen Ausführungsform
der Erfindung.
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Wasser, Ansatzelektrolyt, Reagentien 69 und
reagierter Katholyt 99 werden im Mixer 71 gemischt
und der Elektrolyt 72 der die Anodenelektrode 74 und
die Lösungselektrode 75 enthaltenden
Anodenzelle zugeführt.
Der Elektrolyt wird durch das rotierende Tauchrohr 76 sowie
die Prallplatten 77 und das Laufrad 78 in Bewegung
gehalten. Katalysatorionen im Anolyten werden an der Anodenelektrode
oxyidiert. Die Anodenelektrode ist an den Pluspol der Gleichstromenergiequelle 80 angeschlossen,
während
die Anodenlösungselektrode
mit der Kathodenlösungselektrode 93 durch
den externen Leiter 81 verbunden ist. Der die oxidierten
Katalysatorionen enthaltende Elektrolyt 79 wird dem Laugenbehälter 82 zugeführt, der
das feste Kohlenbett 83 oder Kohlenschlamm enthält. Auch
Kohle 70 wird dem Laugenbehälter 82 zugeführt. Mikrowellenenergie 70a kann in
den getrennten Reaktionsbehälter 82 eingeführt werden,
um das Auslaugen der Kohle zu unterstützen. Katalysatoren im Elektrolyten
oxidieren Kohlenstoff und Wasser, um Kohlendioxid und Wasserstoffionen
zu bilden. Der Wasserstoff der Kohle wird in Wasserstoffionen umgewandelt.
Das Kohlendioxid 84 wird aus dem Elektrolyten abgezogen.
Der reagierte Kohlenschlamm 85 wird einer Gas-Flüssigkeit-Feststofftrennung 86 unterzogen,
wobei der Schlamm 88 in die Kohletrennanlage 89 gegeben
wird, um das Abfallprodukt 90 und unreagierte Kohle 91 zu
bilden, die im Laugentank 82 recycelt wird. Der die Wasserstoffionen
enthaltende gereinigte Elektrolyt 87 wird der Kathodenzelle 92 zugeführt, die
die Kathodenlösungselektrode 93 und
die Kathodenelektrode 94 enthält, die mit dem Minuspol der
Gleichstromenergiequelle 80 verbunden ist. Die Bewegung des
Elektrolyten wird durch ein zentrales rotierendes Tauchrohr 95,
ein Laufrad 97 und Prallplatten 96 aufrechterhalten.
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Wasserstoffionen werden an der Kathodenlektrode
zu Wasserstoffgas reduziert. Eine gewisse Reduktion kann auch durch
die Katalysatoren im Elektrolyten erfolgen. Wasserstoffgas 98 wird
aus dem Katholyten abgezogen, bevor der Katholyt 99 dem
Mixer 71 zugeführt
wird. Ein Teilstrom 100 wird zur Reinigung entnommen, um
das Ausmaß der
Verunreinigungen im Elektrolyten zu steuern. Der Elektronenkreislauf
ist derselbe wie in 3 beschrieben.
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5 zeigt
ein elektrolytisches Wasserstoffverfahren nach der vorliegenden
Erfindung, das in situ bei tiefliegenden Vorkommen von Kohle, Ölschiefer
oder Teersanden angewandt wird.
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Oxidierter Elektrolyt wird in einem
Behälter 104 gespeichert,
bevor er durch das taube Gestein 105 durch das Rohr 106 in
das zerklüftete
Kohlevorkommen 107 gefördert
wird. Die Katalysatorionen reagieren mit Kohle und Wasser, um Kohlendioxid
und Wasserstoffionen zu bilden. Der Wasserstoff in der Kohle wird
zu Wasserstoffionen umgewandelt. Tiefe heiße Kohlevorkommen stellen die
erforderliche Wärme
bereit, um die Reaktion aufrechtzuerhalten. Mit Ausnahme von Verlusten
werden Kohlendioxid und Wasserstoffionen gewonnen und mit dem verbrauchten
Elektrolyten 109 durch die Rohrleitung 108 an
die Oberfläche 116 gebracht. Kohlendioxid 111 wird
im Behälter 110 getrennt.
Der Elektrolyt 112 wird in die Kathodenzelle 113 gefördert, wo Wasserstoffgas 114 erzeugt
und abgetrennt wird. Der verbrauchte Elektrolyt 115 wird
in die Anodenzelle 102 gefördert, wo der Katalysator oxidiert
wird. Der oxidierte Elektrolyt 103 wird in den Speicher 104 überführt.
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6 zeigt
eine Energiebilanz in einer Kohle-zu-Wasserstoff-Brennstoffzellenkraftwerksanlage.
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Kohle 118 und Wasser 119 werden
der Kohleelektrolyseanlage 120 zugeführt. Einspeisungen zur Kohleelektrolyse
von einer Brennstoffzelleneinheit 129 sind Gleichstromenergie 121,
Wärme 122 und
Wasser 123. Einspeisungen zu den Brennstoffzelleneinheiten
zur Kohleelektrolyse sind Luft 130 und Wasserstoff 127 aus der
Kohleelektrolyseanlage 120. Eine weitere Einspeisung zur
Kohleelektrolyse ist Wärme
von einer Hauptbrennstoffzelle oder einer Gasturbinenkraftwerksanlage 131,
sofern diese Anlage der Kohleelektrolyseanlage benachbart ist. Die
Ausbeute der Kohleelektrolyseanlage 120 ist Kohlendioxid 125 und
Wasserstoffgas 126.
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Ein Teil des erzeugten Wasserstoffs 127 wird
den Brennstoffzelleneinheiten 129 zugeführt, während der Rest des Wasserstoffs 128 der
Hauptbrennstoffzelle oder Gasturbinenkraftwerksanlage 131 zugeleitet wird.
Eine weitere Einspeisung in die Hauptkraftwerksanlage ist Luft 132 und
die Ausgänge
sind Wasser 133 und elektrische Energie 134. Diese
Energiebilanz basiert auf einer Kohleelektrolysespannung von 0,42
Volt und einem Brennstoffzellenwirkungsgrad von 75 Prozent.
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7 zeigt
eine Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung bei einer 50 MW Kohleelektrolyseanlage.
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Der Querschnitt 7A zeigt die die Anodenelektrode 136 und
die Anodenlösungselektrode 137 enthaltende
Anodenzelle 135. Die Bewegung wird durch ein rotierendes
zentrales Tauchrohr 138 (centre well), ein Laufrad 139,
Prallplatten 140 und eine Rührwelle 141 aufrechterhalten.
Der Zellentank 135 kann isoliert und mit Heizkammern versehen
sein. Die benachbarte Kathodenzelle ist der Anodenzellstruktur ähnlich.
Die Kathodenabmessungen sind gleich den Anodenzellendimensionen
dargestellt, die Abmessungen der Kathodenzelle und Elektroden können jedoch
auch in Abhängigkeit
von der nach Versuchen mit der speziellen Kohle festgelegten optimalen
Stomdichte variieren. Die Draufsicht 7B zeigt eine Kolonne
von Kathodenzellen 148 und eine Kolonne Anodenzellen 149.
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8 zeigt
eine große
elektrolytische Zellenkolonne für
die Kohleelektrolyse nach einer Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung.
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Das beschriebene Verfahren stellt
einen durch die Anodenzelle zirkulierenden Kohlenschlamm dar. Feine
Kohle 150, Wasser 151 und Reagentien 152 werden
zusammen mit wiedergewonnener Kohle 170 und recyceltem
Elektrolyt 167 dem Mixer 153 zugeführt. Der
Kohleschlamm 154 wird in dem Vorwärmer 155 aufgeheizt
und dann der Anodenzelle 156 zugeführt. In der Anodenzelle wird
Kohlendioxid 157 erzeugt und der die Wasserstoffionen enthaltende
reagierte Schlamm 158 wird in die Flüssigkeitswirbelabscheider 159 gefördert. Dickschlamm 160 wird
in den Kohleabscheider 168 befördert, während aus dem die Wasserstoffionen enthaltenden
Elektrolyt 161 weiter Kohlendioxid entfernt wird. Dieser
Elektrolyt 161 wird in die Kathodenzellen 162 gefördert, wo
Wasserstoff 163 erzeugt wird.
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Der verbrauchte Elektrolyt 164 wird
durch den Flüssigkeitswirbelabscheider 165 geschickt,
um weiteren Wasserstoff 166 aus dem Elektrolyten abzuziehen,
bevor der Elektrolyt 167 in den Mixer 153 zurückgeführt wird.
Die Kohletrennung 168 kann unter Einsatz von Schaumflotation
oder durch Schwerkrafttrennung ausgeführt werden und erbringt Abfall 172 und
zurückgewonnene
Kohle 170. Waschwasser 169 wird hinzugefügt, um aus
dem Abfall Elektrolyt zu gewinnen und dieser Magerelektrolyt fließt dem recycelten
Elektrolyt 167 zu.
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9 zeigt
eine kommerzielle Anlage für
die Elektrolyse von Kohle nach einer Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung.
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Die Kohleaufbereitung kann darin
bestehen, daß die
Grubenkohle 176 in der Größe durch eine Schlagmühle 177 reduziert
wird und eine Grundreinigung durch einen Wirbelabscheider 178 erfolgt.
Zur Anreicherung kann gewaschen werden, um lösliche Stoffe wie Natriumchlorid
zu entfernen oder unlösliche
Stoffe durch Schaumflotation oder Schwerkrafttrennung auszuscheiden.
In diesem Beispiel wird Schaumflotation beschrieben. Die feine Kohle
wird im Tank 179 mit recycelten Flüssigkeiten 184 und 188 aufgeschlämmt und
der Schlamm 180 wird einer Schaumflotation unterzogen,
wodurch hochreine Kohle in den Kohleschlammspeicher 187 geliefert
wird. Flotationsrückstände 182 werden
einer flüssigen
Wirbelabscheidung 185 unterzogen, wobei der Abfall 186 zum
Absetzbecken geht. Flüssigkeit
wird in den Schlammtank 179 recycelt. Gefilterte Feinkohle 190 wird
dem Schlammtank 193 zugeführt. Falls die Förderkohle 176 von
ausreichender Reinheit ist, wird sie direkt in den Zuführungsschlammtank 193 eingebracht.
Säure und
Wasser 191, Katalysatoren 192 und recycelter Elektrolyt 223 werden
dem Schlammtank 193 hinzugefügt, um Kohleschlamm 194 zu
erzeugen, der im Erhitzer 195 aufgeheizt wird, wobei die
Wärme vom
Wärmetauscher 199 geliefert
wird, der Wärme 200 aus der
Brennstoffzellenanlage verwendet. Der aufgeheizte Kohleschlamm 194 wird
der Anodenzelle 196 unter einem Druck von bis zu 50 bar
und einer Temperatur bis zu 160 Grad Celsius zusammen mit Wasser 197 zugeführt. Der
reagierte Kohleschlamm 198 wird zur Vervollständigung
der Oxidation der Oxidation der Kohle in einem Reaktionstank 202 gehalten,
bevor der reagierte Schlamm 203 dem Entspannungstank (flash
tank) 204 zugeführt
wird, um den Druck auf Atmosphärendruck
zu bringen. Der heiße
Entspannungstank ist bei der Entfernung des Kohlendioxids 205 hilfreich,
das im Kühler 209 abgekühlt wird,
bevor es im Kohlendioxidspeicher 211 gelagert wird.
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Flüssigkeit 206 aus dem
Entspannungstank wird durch die Flüssigkeitswirbelabscheider 207 geleitet, um
mehr Kohlendioxid abzuführen,
das in den Kühler 209 geschickt
wird. Dickschlamm 212 aus den Flüssigkeitswirbelabscheidern
wird in den Flüssigkeitswirbelabscheidern 215 mit
Waschwasser 216 gewaschen. Die Feststoffe 217 werden
in die Kohlerückgewinnung 181 oder
in den Abfall geschickt. Das schwach saure Waschwasser wird dem
Elektrolytstrom 223 zugeleitet. Soweit erforderlich wird
Elektrolyt 213 aus den Flüssigkeitswirbelabscheidern
in Druckfiltern 214 gereinigt, bevor er im Erhitzer 218 aufgeheizt
und unter Druck der Kathodenzelle 220 zugeführt wird.
Der Wasserstoffgas enthaltende Elektrolyt 221 wird im Tank 224 entspannt, wo
das Wasserstoffgas 225 abgetrennt und im Kühler 227 gekühlt wird,
bevor es in den Speicher 228 geht. Flüssigkeit 223 vom Entspannungstank
und Flüssigkeit 226 vom
Kühler
werden in den Kohleschlammtank 193 recycelt.
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Die Elektrolyse von Kohle zur Wasserstoffgewinnung
kann in konventionellen elektrolytischen Diaphragmazellen durchgeführt werden,
die Reaktionsraten sind jedoch derart niedrig, daß das Verfahren
wirtschaftlich wertlos ist. Diese Erfindung bezieht sich auf kommerzielles
Verfahren zur elektrolytischen Umwandlung von Kohle oder anderen
festen Kohlenwasserstoffen, flüssigen
und gasförmigen
Kohlenwasserstoffen und Wasser bei schnellen Reaktionsraten, um
hochreinen Wasserstoff zu erzeugen, der für die elektrische Energieerzeugung
und als Treibstoff für
durch protonenelektrolytische Membranbrennstoffzellen angetriebene Transportfahrzeuge
geeignet ist. Die Erfindung wurde mit Kohle als Brennstoff beschrieben,
da Kohle der meistvorkommende und weltverbreitetste der fossilen
Brennstoffe mit Weltreserven von mehreren hundert Jahren ist. Das
erfindungsgemäße Verfahren
basiert auf einer elektrolytischen Zelle, die ohne Diaphragma arbeitet
und hohe Reaktionsraten für
Anlagen von kleinen bis zu sehr großen Kapazitäten liefert. Der Prozeß umfaßt innovative
Merkmale, wie Betrieb unter hohem Druck und mäßigen Temperaturen sowie die
einfache Entfernung von eingeschlossenen Kohlendioxidgasen aus dem
Elektrolyt, so daß der
erzeugte Wasserstoff durch das Kohlendioxid nicht kontaminiert ist,
um so den Wasserstoff zu einem für
protonenelektrolytische Membranbrennstoffzellen geeigneten Brennstoff
zu qualifizieren. Das in diesem Verfahren erzeugte Kohlendioxid
weist eine für
industrielle Verwendung geeignete hohe Reinheit auf und ist zweck-dienlich
für nachfolgende
Entsorgungsverfahren, um so globale Erwärmung zu vermeiden.
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Es sind große Lagerstätten von Lignit und Braunkohle
vorhanden, die bis zu 66 Prozent Feuchtigkeit enthalten und die
die ideale Beschickung für
das erfindungsgemäße Verfahren
darstellen, da der Prozeß 3 Tonnen
Wasser für
eine Tonne Kohlenstoff in der Kohle benötigt. Es gibt auch eine Reihe
von Kohlequalitäten von
Lignit bis zur Steinkohle, die toxische oder schädliche Verunreinigungen wie
Schwefel, Quecksilber, Arsen, Blei, Cadmium und andere aufweisen,
die als Brennstoff für
herkömmliche
kommerzielle Verfahren wegen der Zusammenhänge zwischen den Verunreinigungen
und dem Prozeß oder
der Ausrüstung
oder den schädlichen Auswirkungen
auf die Atmosphäre
wie saurem Regen oder der Verbreitung von Schwermetallen in der
Atmosphäre
nicht geeignet sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist fähig, diese
unreinen Kohlen zu verarbeiten und trennt diese Verunreinigungen
im Prozeß zur
sicheren Entsorgung.
-
Elektrolytische
kommerzielle Herstellung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffverbindungen
-
(54) Bezeichnung
-
Elektrolytische kommerzielle Herstellung
von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffverbindungen
-
(57) Zusammenfassung
-
Die Erfindung betrifft die kommerzielle
Herstellung von elektrolytischem Wasserstoff aus Kohle und anderen
Kohlenwasserstoffverbindungen. Das Verfahren verwirklicht im Vergleich
zu herkömmlichen
elektrolytischen Diaphragmazellen hohe Kapazität und geringe Impedanz. Der
erzeugte Wasserstoff ist sowohl für Verbundprozess-Gasturbinen
als auch für
Brennstoffzellen-Energieerzeugungsanlagen
und für
durch protonenelektrolytische Membranbrennstoffzellen angetriebene
Transportfahrzeuge geeignet.
