DE2203222A1

DE2203222A1 - Verfahren zum Herstellen metallischen Kupfers

Info

Publication number: DE2203222A1
Application number: DE19722203222
Authority: DE
Inventors: Chambers Wayne L; Chambers Ronald W
Original assignee: Chambers Process Ltd
Current assignee: Chambers Process Ltd
Priority date: 1971-01-25
Filing date: 1972-01-24
Publication date: 1972-08-17
Also published as: AU3827172A; IL38595A; ZM1472A1; CA952472A; IL38595A0; ZA72394B; NL7201036A; JPS5536053B1; US3692647A; BR7200381D0; FR2127007B1; IE36001L; IE36001B1; AR195960A1; GB1362601A; FR2127007A1; AU474822B2; OA03949A

Description

Dr.-lng. E. BERKENFELD · Dipl.-Ing. H. BEkKENFELÜ, Patentanwälte, Köln Anlage Aktenzeichen

zur Eingabe vom 23. JanUar 1972 VA/ NamecLAnm. CHAMBER'S PROCESS LTD«

Verfahren zum Herstellen metallischen Kupfers

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen metallischen Kupfers, insbesondere ein solches Verfahren, bei welchem die bisher erforderliche Röstung entfällt»

Aus der USA-Patentschrift 507*130 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem Kupfererz mit einer wäßrigen Kupfer(2)-Chloridlösung ausgelaugt wird, worauf die Lösung zur Abscheidung des Metalls auf Kathoden elektrolysiert wird« Das Verfahren wurde versuchsweise auf industrieller Grundlage 1913 ausgeführt,, indes bald wieder aufgegeben, da es sich nicht trug! ^vgl· Theoretical and Applied Electrochemistry, Thompson, Seiten 225 - 226, 1939.

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen metallischen Kupfers, und gemäß einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird das Kupfer in Form eines Pulvers gewonnen. Das gewonnene Kupfer hat eine Reinheit von 99,9 % und mehrj es ist frei von Schwefel und Sulfatverunreinigungen· Alle Erze, einschließlich Sulphiden, Carbonaten, Arsinaten,und Oxide von Kupfer, wie aber auch Kupfermetall, werden schnell zu dem reinen Kupferprodukt aufgearbeitete Boden, Luft und Wasser werden durch keine Abfallprodukte dieses Verfahrens verunreinigt, so daß keine Umweltschädigung eintritt,.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird pulverisiertes kupferhaltiges Erz mit einer Kupfer(II)-Chlorid sowie ein Lösungsmittel für Kupfer(I)-Chlorid enthaltende^Lösung ausgelaugt «aa das aus dem Erz ausgelaugte Kupfer sowie das Kupfer(B)-Chlorid der Laugenlösung werden chemisch in einen löslichen Metallkomplex von Kupfer(I)-KupferChlorid übergeführt. Der Metallkomplex besteht aus einem Nichtkupfer-Kation und einem Anion, das eine covalente Verbindung von Kupfer und mindestens einem anderen Atom auf-

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weist. Die negative Gesamtladung auf diesem Anion gleicht die positive Gesamtladung des assoziierten Kations aus. Auf das Auslaugen folgt die Trennung der Feststoffe aus der Kupfer(I)-Kupferchloridlösung und dann eine elektrolytische Reduktion eines Teiles des Kupfer(I)-Kupferchloridkomplexes zu reinem Kupfermetall und die Oxidation eines Teils dieses Komplexes zu Kupfer(II)-Chlorid. Die der elektrolytischen Zelle entnommenen reduzierten und oxidierten Lösungen werden zusammengegeben und als Laugenlösung im Kreislauf zurückgeführt. Nach einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird das Kupfer aus der Zelle in pulverisierter Form gewonnen.

Das Verfahren der Erfindung soll unter Bedingungen durchgeführt werden, durch welche praktisch verhindert wird, daß Kupfer mit Sauerstoff in Berührung kommt, und zwar deshalb, weil unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen das Kupfer leicht in unlösliches Kupferoxychlorid übergeführt wird. Es wurde gefunden, daß die Berührung von Kupfer und Sauerstoff in der Weise einfach verhindert werden kann, daß man die Oberflächen der verschiedenen nachstehend noch zu beschreibenden Lösungen sich mit der Luft berühren läßt, so daß sich auf der Oberfläche eine Kruste aus Kupferoxiden, wie Kupfer(II)oxychlorid, und Oxiden und Oxyoxiden anderer in der Lösung vorliegender Metalle, wie Eisenoxid, bildet. Diese Oberflächenkruste wirkt als eine Sauerstoffbarriere für den übrigen Teil der in dem jeweiligen Behälter vorliegenden Lösung. Die Kruste bleibt während der gesamten Zeit auf der Oberfläche, während die sich darunter befindliche Lösung weiter behandelt und durch die Vorrichtung geführt wird. Um eine Berührung der Flüssigkeit mit der Luft zu verhindern, liegen die Aus- und Einlasse der Zu- und Ableitungen unter der Flüssigkeitsoberfläche, Als Pumpen dienen besonders solche, in welchen Luft nicht mit der Flüssigkeit gemischt wird.

Das Verfahren der Erfindung wird in der weise ausgeführt, daß man das in dem Erz vorliegende Kupfer in Kupfer(I)Chlorid überführt und dann ein löslichmachendes Mittel verwendet, um das

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Kupfer(I) in einen löslichen Komplex überzuführen, in welchem das Kupfer ein Teil des Anions des Komplexes ist. Das Kupfer in diesem Anion liegt, wie angenommen wird, in seiner +1-Wert-igkeifc vor, nämlich als Kupfer(I)₀ Die reduzierte Lösung und die oxidierte Lösung werden vereinigt und als Laugenlösung verwendet, um das Kupfer in dem Erz in die Kupfer (I) J-Fo rm überzuführen. In anderen Worten: Für das Verfahren wird wiederholt das gleiche Material verwendet, um metallisches Kupfer als Produkt zu gewinnen. Theoretisch werden beim Verfahren vorliegender Erfindung als Ausgangsmaterialien nur das Erz verwendet sowie Energie zum Beheizen, Rühren und Pumpen und für den Betrieb der elektrischen Zellen benötigt. In gewissen Fällen müssen die Lösungsmittel wieder aufgefüllt werden.

Es ist wichtig festzustellen, daß die in die elektrolytische Zelle geleitete Lösung für den Kathodenelektrolyten und den Anodenelektrolyten die gleiche ist„ Es wurde indes gefunden, daß öle elektrolytischen Umsetzungen, welche zur Bildung von Kupfermetall und Kupfer(II)Chlorid führen, auch Änderungen der spezifischen Gewichte dieser Lösungen ergeben. Die reduzierte Lösung, aus der mindestens ein Teil des in ihr enthaltenen Kupfers gefällt ist, hat ein spezifisches Gewicht, das geringer als das des zufließenden Elektrolyten ist«. Andererseits hat die oxidierte Lösung, in der wenigstens ein Teil des in ihr vorliegenden Kupfers in die Kupfer(II)-Form übergeführt wird, ein spezifisches Gewicht, das größer als das des zufließenden Elektrolyten ist. Infolgedessen muß das Verfahren unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, bei welchen die reduzierte und oxidierte Lösung, aber keine anderen in der Zelle vorliegenden Materialien entfernt werden. Nach einer bevorzugten Ausführung wird der Anodenelektrolyt in das Kopfende der Zelle zugeführt und an dem gegenüberliegenden Bodenende der Zelle abgeleitet, während es sich hinsichtlich des Kathodenelektrolyten umgekehrt verhält, wodurch ein kontinuierliches Verfahren ermöglicht wird. Der zufließende, einwertiges Kupfer enthaltende Elektrolyt wird zu Kupfermetall

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und Kupfer(II)-Kupfer elektrolysiert; das erstere ist das Produkt und das letztere weist regenerierte Laugenlösung auf„

Wenn die Lösungen aus der Zelle nicht gemäß der Erfindung, sondern wie zum Beispiel aus der amerikanischen Patentschrift 507.130 bekannt entfernt werden, nämlich der Anodenausfluß vom Kopf der Zelle entfernt wird, dann findet eine ständige Ansammlung von Kupfer (II)-Kupfer in dem unteren Teil der Anodenkammern statt. Die entfernte Lösung ist dann bald frei von Kupfer(II)-Kupfer und folglich auch frei von Laugenlösung„ Es ist deshalb unerläßlich, daß die Entfernung des Elektrolyten nach dem Verfahren der Erfindung stattfindet, damit das Verfahren in wirtschaftlicher Weise kontinuierlich durchgeführt werden kann.

Das für die Zwecke der Erfindung zur Verfügung stehende Erz enthält beachtliche Mengen anderer Metalle, wie Silber, Mangan, Antimon, Wismuth, Eisen, Blei, Zink, Kobalt, Nickel, Molybdän, Chrom, und Quecksilber. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht auch die Gewinnung dieser und anderer Metalle, die ein lösliches Halogenid oder einen löslichen Komplex bilden. Während des Auslaugens werden diese in dem Erz vorliegenden Metalle chemisch in ihre*⁴ wasserlöslichen Chloridsalze oder Chloridkomplexe, zum Beispiel des Silbers, übergeführt. Vor der Elektrolyse werden die anderen Metalle aufgenommen. Die Nichtkupfermetallsalze werden mit Kalk in ihre Oxide übergeführt und als solche gefällt. Das Silber wird als gefälltes Metall in der Weise gewonnen, daß man das Silberion durch Kupferion in dem sich vorher gebildeten Silberkomplex ersetzt»

Die nach dem Auslaugen des Erzes verbleibenden Feststoffe werden vorteilhafterweise aufgearbeitet, um aus der Lösung Kupferzement zu gewinnen, der mit den Feststoffen vermischt und von diesen getrennt worden ist, und zwar durch Behandlung der Lösung mit metallischem Eisen. Diese Feststoffe werden dann weiter behandelt, um Edelmetalle und Schwefel zu gewinnen.»

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Das Verfahren der Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung weiter beschrieben. Es zeigen:

Figo 1 ein Block-Fließbild des Grundverfahrensj

Fig. 2 ein Block-Fließbild des Verfahrens in Einzelheiten;

Fig. 3 ein Block-Fließbild der Verfahrensschritte zur Gewinnung des Nichtkupfermetallsj

Fig. 4 ein Block-Fließbild mit den Verfahrensschritten zur Gewinnung der behandelten Feststoffe«,

Gemäß Fig. 1 wird ein vorzugsweise pulverisiertes K kupferhaltiges Erz in ein Laugengefäß gegeben, in dem es mit einer heißen Laugenlösung gemischt wird. Das Mischen findet vorzugsweise unter teilweisem Rühren statt, zum Beispiel mittels eines rotierenden Flügelrades,oder unter Mahlen oder Pulverisieren, was eintritt, wenn das Laugengefäß eine Kugelmühle ist. Wenn erhöhter Druck und Temperatur erforderlich ist, kann die Kugelmühle nach der Beschickung und Beheizung verschlossen werden. Die für das Laugen erforderliche Zeit liegt je nach der Temperatur und der Art des Erzes bei etwa 1 bis 6 Stunden. Die Temperatur kann zwischen Umgebungstemperatur, das heißt zwischen etwa -1 bis zu einer Temperatur überhitzer Lösungen im Bereich von etwa 150 und höher liegen« Das Laugen eines fünfprozentigen Oxiderzes kann zum Beispiel in einer Stunde bei etwa 135° C erfolgen und in etwa vier Stunden bei etwa 52° C₀

ife Das dem Laugenbehälter zugeführte Erz kann Kupfer in irgendeiner Menge enthalten, wie sie üblicherweise in abgebautem Erz vorliegt, zum Beispiel innerhalb des Bereiches von 0,01 % und weniger bis etwa 80 % und mehr. Das Erz kann, wie es abgebaut wird, verwendet und unmittelbar dem Laugengefäß zugeführt oder zunächst vorgemahlen oder pulverisiert werden,, Es ist ferner

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möglich, den Kupfergehalt des Erzes in bekannter Weise zu erhöhen, um das Verhältnis von Kupfer zu Gangart zu steigern. Das Kupfer kann in dem Erz in irgendeiner seiner natürlichen Formen vorliegen, zum Beispiel als Element oder als ein Kupfer(II)- oder Kupfer(I)oxid oder als Kupfer(II)sulfid.

Die Laugenlösung ist eine wäßrige Lösung von Kupfer(II)chlorid und eines Lösungsmittels, das als Komplexbildner wirkt oder in anderer Weise Kupfer(II)-Kupfer in Form eines Anions löst, das

einmit mindestens einem anderen Atom covalent gebundenes Kupfer(I)-Kupferatom ist, wobei die Gesamtladung des Anions ausgeglichen wird durch das durch das Lösungsmittel zugeführte Kation. Bevorzugte Lösungsmittel sind die Halogenidsalze der Alkalimetalle, wie Natriumchlorid, Kaliumfluorid und Lithiumbromid. Kaliumchlorid ist bevorzugt. Weitere Lösungsmittel sind Calciumchlorid und Calciumhydrogenchlorid, Bromid und Jodid und im allgemeinen kann jedes Material, das Kupfer(I)-Kupferkomplexe bildet, als Lösungsmittel verwendet werden. Die Menge Kupfer(II)chlorid in der Laugenlösung wird auf etwa "1/2 pound" (0,454 kg) Kupfer in Kupfer-(II)-Form je Gallone (3,78 l) der Lösung gehalten» Die Menge Lösungsmittel zum Beispiel an Natriumchlorid entspricht mindestens der stöchiometrischen Menge, die erforderlich ist, um das Kupfer-(I)chlorid und Silberchlorid, das in dem Laugengefäß gebildet wird, in eine Komplexform überzuführen. Die Berechnung erfolgt im allgemeinen wie folgt: Die in der Laugenlösung vorliegende Menge an Kupfer(II)chlorid reicht aus, um eine gleiche Menge Kupfer aus dem Erz auszulaugen und das Kupfer in Kupfer(I)chlorid und das Kupfer(II)chlorid der Laugenlösung in Kupfer (I)-Kupfer überzuführen. Die anfallende Lösung enthält demnach etwa 0,454 kg Kupfer(l)-Kupfer für jede 0,227 kg Kupfer(II)-Kupfer, die als Laugenlösung in das Laugengefäß eintreten. Die zusätzliche Menge von 0,227 kg Kupfer wird durch das Erz geliefert. Die Menge erforderlichen Natriumchlorids, bezogen auf dieses Verhältnis, ist äquimolar mit dem Kupfer(I)chlorid und Silberchlorid in der anfallenden Lösung·

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Natriumchlorid reagiert mit dem Kupferchlorid und dem Silberchlorid, jedes von diesen Chloriden wird während der Auslaugung durch Umsetzung der Metalle, in metallischer oder ionischer Form, mit dem Kupfer(II)chlorid gebildet. Die Produkte dieser Umsetzung sind Natriumkomplexe von Kupfer(I)chlorid und Silber-(I)chlorid.

Die chemischen Umsetzungen, die in dem Laugengefäß stattfinden, können durch folgende Gleichungen wiedergegeben werden:

Cu° + CuCl₂ 2 CuCl " (1)

Cu₂S + 2CuCl₂ 4CuCl + S° (2)

CuCl + NaCl Na⁺+ (CuCl )"(löslicher Kupfer-Komplex)(3)

AgCl + NaCl Na⁺+ (AgCl₂)"(löslicher Silber-Komplex) (4)

Nach dem Auslaugen liegen die verschiedenen zu gewinnenden Me talle in löslicher Form vor und die Lösung kann, wie noch im folgenden beschrieben, durch eine Nichtkupfermetall-Gewinnungsstufe geleitet werden, worauf die elektrolytische Gewinnung reinen Kupfers erfolgt. Die elektrolytische Gewinnung von Kupfer erfolgt in einer elektrolytischen Zelle, die in einer Reihe von Anoden- und Kathodenkammern unterteilt ist, wobei jede ihre entsprechende Elektrode aufweist. Die Kammern sind vorzugsweise durch inerte, gegenüber einem Angriff durch den Elektrolytien widerstandsfähige Membranen unterteilt. Die Membranen sollen praktisch für den in den Kammern strömenden Elektrolyten undurchlässig sein, aber selbstverständlich den Stromfluß durch den Elektrolyten, der die Membrane sättigt, zulassen. Afrikanischer blauer Asbest ergibt gute Ergebnisse, und ein bevorzugtes Material ist ein solches mit Glasfaser. Das aus Asbest gewebte Tuch ist dem mit phenolischen Harzen gebildeten überlegen, da der elektrische Widerstand eines Phenolharz-Asbestes den Elektronenfluß zwischen den Elektronen beeinträchtigt.

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Graphitelektrode!! sind, wegen ihrer langen Lebensdauer besonders vorteilhaft. Anderes Elektrodenmaterial ist zum Beispiel Kohleji/ , Kupfer, Kupfer-Silicium, Aluminiumoxid und im allgemeinen jedes Material, das gegenüber den Elektrolytlösungen widerstandsfähig ist. Bei Kohlenstoffkathoden wird das in der Kathodenkammer gebildete Kupfer als Kupferpulver gefällt. Wenn andererseits Kupferkathoden verwendet werden, kann das in den Kathodenkammern gebildete Kupfer auch noch als pulverförmig angesehen werden, aber es bildet eine schwache, granulierte Schicht auf der Kupferelektrode. Die in der Zelle aufrecht erhaltene Spannung ist etwas größer als der theoretische Wert von 1,4 Volt bei 32,2 bis 65,6 C. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Spannung von 1,63 Volt und eine Temperatur von etwa 16,7° C aufrecht erhalten. Eine Spannungsdichte von 10 Ampere pro "square foot" der Kathodenelektrode ergibt 0,54 kg Kupfer je 24 Stunden.

Die elektrolytische Zelle muß so konstrufciert sein, daß der Elektrolyt vorzugsweise auf einem etwas niedrigeren Niveau zufließt und die Lösung aus der Kammer von einem etwas erhöhten Niveau austritt; mit anderen Worten: Die Zuleitung erfoügjb an einem Ende am Boden und die Ableitung am anderen Ende der Zelle oben. Die umgekehrte Konstruktion gilt für die Anodenkammern. Der Elektrolyt wird vorzugsweise am Kopf der Anodenkammer zugeführt und vom Boden abgeleitet. Wenn der Elektrolyt durch die Anoden- und Kathodenkammern strömt, ändert sich deren spezifischen Gewichte in dem Maße, wie die verschiedenen elektrolytischen Umsetzu—ngen stattfinden» Der aus der Kathodenkammer ausströmende Elektrolyt hat ein geringe-sres spezifisches Gewicht als der zugeführte Elektrolyt. Das Umgekehrte gilt für die durch die Anodenkammern strömenden elektrolytischen Lösungen.

Die Kupfer(I)-Lösung, die dem Laugengefäß entnommen wird und aus der praktisch die Nichtkupfermetalle entfernt worden sind, wird als Elektrolyt für die elektrolytische Zelle verwendet. Die Lö-

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sung ist vorzugsweise mit dem löslichen Kupfer(I) chloridkomplex gesättigt. Während des normalen Betriebes enthält die Lösung etwa 0,454 kg Kupfer(I) je 3,78 1, wobei das Kupfer(I) in Form seines löslichen Komplexes von Kupfer(I) chlorid vorliegt«, Vor dem Einführen in die elektrolytische Zelle wird die Kupfer(I)-chloridlösung in zwei gleiche Ströme unterteilt; ein Strom dient als .Anodenbeschickung, der andere als Kathodenbeschickung. Die elektrolytischen Lösungen werden durch die Anoden- und Kathodenkamnern geführt, wobei die folgenden Umsetzungen stattfinden:

ABodenreaktion;

Der Ausfluß der Anodenkammer weist Kupfer(Il)ion auf und der Ausfluß aus der Kathodenkammer kann nach der Fällung des Kupfermetalles im äußersten Falle frei von Kupferion sein und lediglich eine Lösung des Lösungsmittels, also eine Salzlösung bilden. Für praktische Zwecke wird indes die Kathodenkammer nicht so betrieben, um alles Kupfer zu entfernen,, Nur etwa die Hälfte des Kupfers wird entfernt und der Rest bleibt in der ausströmenden Lösung als Kupfer(I)-Komplex. Die aus den Kammern abgehenden

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+ 4-+ — Qi Cu + e Cu(Cl)₂ Cu⁺⁺	+ 2Cl"	+ e"
Cu⁺ + Cu (Cl)₂ Kathodenreaktion:	- 2 Cu⁺	⁺ + 2Cl" + 2e"
Cu⁺ Cu° - e~ Cu(Cl)₂ Cu° +	2Cl" -	e~
Cu⁺ + Cu(Cl)₂ Gesamtreaktion:	2Cu° +	2Cl" - 2e"
2Cu⁺ + 2Cu(Cl)" —	— 2Cu°	+ 2Cu⁺⁺ + 4Cl"

- ίο -

Ströme werden zur Bildung der Laugenlösung vereinigt. Die elektrolytischen Umsetzungen dienen auch zur Regeneration des Lösungsmittels, zum Beispiel eines Alkalimetallchlorides, das eben falls einen notwendigen Teil der Laugenlösung bildet. Die Laugen lösung wird infolgedessen regeneriert und bildet etwa auf der beschriebenen Basis etwa 0,-4f?4-kg Kupfer(II) je £,78 1 Lösung zugleich mit der stöchiometrischen oder einer größeren Menge Alkalimetallchlorid.

Die Laugenlösung, die Kupfer(II)Chlorid und das Lösungsmittel aufweist, wird in einen Vorratstank zurückattgeführt.

In Fig. 2 sind zwei Laugengefäße dargestellt, die wahlweise als Laugengefäße für Roherz verwendet werden, worauf eine zweite Laugung mit einer bereits einmal verwendeten Laugenlösung erfolgt und dann in umgekehrter Richtung. Wenn das Roherz in den Laugenbehälter 1 gegeben ist, wird es mit der Laugenlösung behandelt, die die zweite Laugung des Erzes in dem Laugengefäß 2 beendet hat. Der Prozeß ist folgender: Roherz wird in das Gefäß 1 gegeben; zweimal behandeltes Erz in das Gefäß 2; die einmal verwendete Laugenlösung aus dem Gefäß 2 wird in das Gefäß 1 gepumpt, um das Roherz anfänglich zu behandeln; das zweimal behandelte Erz im Gefäß 2 wird dann gewaschen und in den Vorratsbehälter gegeben; das Roherz im Gefäß 1 wird anfänglich mit der einmal verwendeten Laugenlösung behandelt; nach der Vorbehandlung des Roherzes wird die zweimal verwendete Laugenlösung zu der 'Brennvorrichtung für kleine Feststoffe gegeben; frische Laugenlösung wird dem Gefäß 1 zugeführt, um das Erz einer zweiten Behandlung zu unterwerfen. Das Verfahren wird weitergeführt, wechselweise wie beschrieben. Die Feststoffe und <*er die erhitzte LaugeriJ.ösung werden in Berührung unter Rühren oder Pulverisierung gehalten. Der Zeitraum der Berührung der Lauge liegt im Bereich von etwa 1 bis 6 Stunden je nach der Betriebstemperatur und der Art des Erzes. Beispielsweise kommt eine Berührung von etwa zwei Stunden während einer Temperatur von etwa 33,3 C in

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Frage. Es sei darauf hingewiesen, daß die beschriebene zweifache Auslaugung erfordert, daß die frische Laugenlösung zunächst zur Behandlung von Erz dient, das bereits ausgelaugt worden ist; und das Umgekehrte gilt für Roh- oder frisches Erz. Frisches Erz. kommt ursprünglich in Berührung mit einer Laugenlösung, die bereits auf Erz eingewirkt hat.

Die zweifache im Gegenstrom durchgeführte Auslaugung ist die bevorzugte Art des Verfahrens der Erfindung. Es ist indes klar, daß man auch nur einen Laugenbehälter sowie mehr als zwei verwenden kann. Im letzteren Fall würde das Verfahren lediglich eine Reihe von Gegenstromauslaugungen sein, bei welcher die Lau— genlösung in Richtung von jeweils frischerem Erz strömt.

Die aus dem zweiten Laugenbehälter abströmende Lösung wird in eine Trennvorrichtung für Feststoffe, wie ein Vakuumfilter» einen konischen Verdichter oder dergleichen, geführt. Auch dieser Verfahrensschritt soll in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt werden. Aus der Flüssigkeit werden dann die Wichtkupfermetalle gewonnen, die abgetrennten kleinen Feststoffteile werden in einen Vorratsbehälter geführt.

Was die zweifach ausgelaugten Erzfeststoffe des zweiten Laugenbehälters angeht, werden nach dieser Auslaugung und der folgenden Entfernung der Laugenlösung die in dem Behälter verbliebenen Feststoffe mit einer heißen wäßrigen Lösung, wie noch beschrieben, behandelt. Die Temperatur wird vorzugsweise erhöht, da die restlichen Metalle aus dem verbleibenden Erz mit steigender Temperatur leichter entfernt werden. Die verbleibenden ö Feststoffe und die wäßrige Waschlösung werden dann in den Vorratsbehälter gegeben und mit den kleinen Feststoffteilen vereinigt, die von der Lösung in der kleinen Feststofftrennanlage abgeschieden worden sind.

Gemäß den Figuren 3a und 3b können aus der aus der kleinen Fest-

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Stofftrennvorrichtung abgehenden Flüssigkeit die Nichtsilber-

ftcht-

und Kupfermetalle aus der Lösung in einem ersten Verfahrensschritt entfernt worden sein, worauf die Gewinnung von Silber und dann von Kupfer gemäß Fig. 3a erfolgt, oder die Nichtsilber-

M'c4t-

und Kupfermetalle können nach der Entfernung des Silbers gemäß Fig. 3b gewonnen werden. Die bevorzugte Ausführung ist die der Fig. 3a, da die Temperatur der Lösung nicht auf ein<r verhältnismäßig hohe?7Höhe gehalten werden muß, um die Nichtsilber- und-^ ^- Kupfermetalle in Lösung zu halten, während das Silber gewonnen wird. Eine Methode zur Gewinnung dieser Metalle besteht darin, daß man die Lösungstemperatur verringert, um dadurch eine Fällung einiger der Metallchloeride herbeizuführen. Gemäß Fig. 3a wird die Lösung aus der kleinen Feststofftrennvorrichtung zu einem Kalkmischtank geleitet. In diesem Tank wird Calciumoxid der Lösung zugegeben, um die Metallchloride, jedoch nicht von Silber und Kupfer, aus der Lösung als unlösliche Metalloxide zu fällen.ψ Die Feststoffe werden zu einer gegebenenfalls erforderlichen weiteren Behandlung abgeschieden und die Lösung in die Vorrichtung zur Gewinnung des Silbers weitergeleitet. Die Vorrichtung zur Gewinnung des Silbers besteht lediglich aus einem Gefäß, in dem metallisches Kupfer vorliegt, und wenn dieses mit der Lösung zusammenkommt, ersetzt das Kupfermetall das Silberion gemäß folgender Gleichung:

Na⁺ - (AgCl₂)" + Cu° Na⁺ + (CuCl₂)" + Ag° (12)

Das gefällte Silbermetall wird aufgenommen und die verbleibende Lösung wird in die elektrolytische Zelle wieder wie beschrieben zurückgeführt. Bei allen diesen Verfahrensschritten soll ohne Sauerstoff gearbeitet werden.

Gemäß Fig. 3b wird die Lösung aus der kleinen Feststofftrennvorrichtung bei Abwesenheit von Sauerstoff und bei ausreichend hohen Temperaturen, um eine Fällung einiger der Nichtsilber- und l/coht-Kupfermetalle, zum Beispiel Bleichlorid und Quecksilberchlorid, zu verhindern, zu der Silbergewinnungsvorrichtung geleitet, und

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wie anhand der Figur 3a beschrieben behandelt. Die nach dem Gewinnen des Silbers verbleibende Lösung wird in den Kalktank geleitet, wo der anhand der Figur 3a beschriebene Vorgang stattfindet. Nach dem Entfernen der Metalloxide wird die verbleibende Lösung zu der elektrolytischen Zelle wieder zurückgeführt. Es sei wieder darauf hingewiesen, daß alle Verfahrensschritte unter Ausschluß von Sauerstoff stattfinden müssen.

Abgesehen von den vorstehend beschriebenen Verfahren zur Gewinnung der Nichtsilber- und Nichtkupfermetalle, nämlich durch eine Temperaturerniedrigung, um die Löslichkeit zu verringern,und das Zusetzen von Kalk,um die Metalloxide zu fällen, kann auch auf folgenden Wegen vorgegangen werden. Die Temperatur/kann allmählich und unter bewegungslosen Bedingungen erfolgen; ϊ infolgedessen bilden die Metallchloride in Lösung Schichten gemäß den spezifischen Gewichten der verschiedenen Metallchloridlösungen. Die schwerste Metallchloridlösung bildet die Hauptbodenschicht mit folgenden MetallchloridmLösungsschichten, die den abfallenden spezifischen Gewichten entsprechen« Die Gewinnung der Metallchloridlösungen kann man leicht in bekannter Weise durch Entfernung der verschiedenen Flüssigkeitsschichten erreichen. Eine andere Methode besteht darin, daß man den Kalk durch einen PoIyelektrolyten oder einer Vielzahl dieser Materialien entfernt, wenn Metallsalze in der Lösung vorliegen, die mit einem einzigen Polyelektrolyt nicht reagieren. Der Polyelektrolyt verursacht eine Ausflockung oder Fällung der metallischen Materialien. Diese Metalle und Metallverbind«5ungen können aus der Lösung gewonnen und erforderlichenfalls weiterbehandelt werden. Der Polyelektrolyt kann wiedergewonnen und zur Wiederverwendung benutzt werden.

Eine andere Methode besteht in der Anwendung eines elektiven Ionenaustauschmaterials, das selektiv für die verschiedenen Metalle ist, die wiedergewonnen werden sollen,, Das in der Lösung vorliegende Kupfer oder Silber wird, da es als Ion vorliegt, mit den anderen Metallen ausgetauscht und dann in einer folgenden

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Silber- und/oder Kupfergewinnungsanlage gewonnen.

Nach einer anderen Methode läßt man Hydrogensulfidgas durch die Lösung perlen, wodurch die Metallsulfide aus der Lösung gefällt werden« Wenn Kupfer(II)chlorid vorliegt, wird es ebenfalls zu Kupfer(I)chlorid reduzierte

Gemäß Fig. 4 werden die in dem Tank vorliegenden Feststoffe und die Flüssigkeit zu einem Filter bekannter Bauart geleitet, zum Beispiel zu Trockenvakuumfiltern_e Die Feststoffe können als Abfall behandelt oder auch zur Gewinnung von Silber und/oder Edelmetallen verwendet werden; das flüssige Filtrat wird in einen Fälltank geleitet, in dem metallisches Eisen der Lösung zugegeben wird. In der Lösung vorliegende Kupferchloride werden durch das metallische Eisen reduziert und als Kupferzement gefällt und metallisches Kupfer und das Eisen wird zu Ferro- bzw. Ferrichloriden oxidiert. Der Kupferzement und metallisches Kupfer werden als Verfahrensprodukt aus der Flüssigkeit abgetrennt. Die Flüssigkeit wird dann im Kreislauf zurückgeführt und wiederum als Waschwasser für die Feststoffe verwendet, wie anhand der Figur 2 beschriebene Die Ferrochloride werden dann vorteilhafterweise dazu verwendet, um die in dem Erz vorliegenden Kupfer(I)- und/ oder Kupfer(II)-Kupferoxide in Kupferchloride überzuführen. Die Umsetzung findet nach folgender Gleichung statt:

Cu O + 3CuO + 3 FeCl₂ 4CuCl + CuCl₂ + FeO + Fe_£0 (14)

Der ausfallende Kupferzement ist nicht so rein wie das in der elektrolytischen Zelle gebildete Kupfer. Es kann infolgedessen in das Laugengefäß gegeben werden, um so wie das Ausgangserz behandelt zu werden. Die Umsetzung, durch welche metallisches Eisen Kupfer in der Kupfer(II)- bzw. Kupfer(I)-Kupferlösung in dem Fälltank ersetzt, findet nach folgender Gleichung statt:

3CuCl₂ + 3CuCl + 4Fe° 6Cu° + 3FeCl₂ + FeCl^ (13)

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Wenn das behandelte in wirtschaftlichen Mengen interessierendes wertvolles Gold und andere Edelmetalle enthält, können sie in folgender Weise gewonnen werden: Die Feststoffe des in Fig. 4 dargestellten Filters werden einer Flotation unterworfen, wobei diese Feststoffe mit Wasser und einem Reagens, wie einem leichten Öl, gemischt werden, das selektiv den Schwefel mit einer Substanz überzieht, an der Luftblasen haften bleiben. Der Schwefel wird aus dem sich oben auf dem Wasser bildenden Schaum gewonnen. Dann werden die verbleibenden Feststoffe entsprechend ihrem spezifischen Gewicht in bekannter Weise voneinander getrennt, Die schweren Gold-, Platin- oder andere Edelmetalle oder ihre Mineralien werden von der Masse der leichteren Gangart getrennt. Das taube Gestein wird abgeleitet und die gewonnenen Edelmetalle in bekannter Weise gereinigt und aufgearbeitet. So kann zum Beispiel Gold oder goldhaltiges Mineral durch Rösten mit einem Halogenidsalz wie Natriumchlorid gewonnen werden, das das Gold in Goldchlorid überführt. Das Goldchlorid wird in Wasser gelöst und das Gold aus der Lösung elektrolytisch durch Reduktion gefällt.

BEISPIEL

Eine Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird nachstehend anhand einer Versuchsanlage, die schematisch in den Figuren 1 bis 4 dargestellt ist, beschrieben. Kupferhaltiges Erz wurde zunächst auf eine Teilchengröße von etwa 40 bis 200 US Maschen gebracht. Das Verfahren wurde in halbkontinuierlicher Weise durchgeführt und es führte zur Herstellung metallischen Kupfers gemäß folgender Methode.

Das Erz hatte einen Kupfergehalt von etwa 5 %; es enthielt ferner Silber, Eisen, Blei, Zink, Titan, Mangan in verschiedenen Mengen; das Silber lag vor in einer Menge von etwa 40 ounces/ton. Das Kupfer lag als Kupfercarbonat und Kupfersulfid vor, ferner enthielt das Erz Kupfer(I)- und Kupfer(II)oxide.

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Es wurden 2,5 Tonnen pulverisiertes Erz in einen mit einem Rührwerk versehenen Laugenbehälter 1 geführt, der ein Fassungsvermögen von 9 cubic yards hatte, öas etwa 113 kg Kupfer entsprach. Die Laugenlösung wurde aus dem Laugenbehälter 2 in den Laugenbehälter 1 gepumpte Als Laugenlösung dienten 1„890 1 einer wäßrigen Lösung, die 113 kg Kupfer(II)chlorid enthielt und mit Natriumchlorid gesättigt war. Die Temperatur der Lösung belief sich auf etwa 54,4° C. Diese Temperatur wurde in dem Gefäß 1 zunächst vier Stunden aufrecht erhalten, wobei das Rührwerk in Betrieb war. Atmosphärischer estoff stellte kein Problem dar, da das Wasser bei dieser Temperatur und die Mischvorrichtung eine Oxidation des Kupfer(I) verhinderte.

Nach vier Stunden wurde die wäßrige Lösung, die die Natriumkomplexe von Kupfer(I)chlorid und Silberchlorid und Chlorideader anderen Metalle enthielt, die aus dem Erz ausgelaugt waren, aus dem Gefäß 1 abgezogen und unter Ausschluß von Luft in einen Absetztank gepumpt, in welchem sich kleine Feststoffteilchen aus der Lösung absetzen konnten. Die kleinen Feststoffteilchen wurden mit den zweimal ausgelaugten Feststoffteilchen des Laugenbehälters 2 vereinigte Eine Oxidkruste bildete sich auf der Flüssigkeitsoberfläche des Absetztanks. Die Kruste verhinderte eine weitere Umsetzung von Sauerstoff mit dem Kupfer in der Lösung.

Die Temperatur des Absetztankes wurde auf 21,1 bis 26,7 C aufrechterhalten; die Lösung wurde in dem Absetztank etwa 24 Stunden gehalten, worauf die Feststoffteilchen entfernt und die Lösung zu einem Kalktank (siehe Fig. 3a) geleitet. Bei Anwendung einer Filterpresse kann diese Zeit verringert werden.

Überschüssiger Kalk (CaO) wurde der Lösung zugegeben; die Metalloxide des Eisens, Bleis, Zinks, Titans und Mangans wurden sofort aus der Lösung gefällt und absetzen gelassen. Die Metalloxide wurden aus der Lösung durch Ablaufen oder Dekantieren abgetrennt. Eine Kupfer(I)oxidkruste bildete sich auf der Oberflä-

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ehe der flüssigen Lösung, Die Temperatur wurde sinken gelassen auf etwa 15,6° C.

Die Lösung wurde dann zur Gewinnung von Silber in einen Tank gegeben und mit metallischem Kupfer versetzt; das Kupfer ersetzte das Silber in dem Komplex und fällte das Silbermetall aus, das aus dem Behälter aufgenommen wurde. Es bildete sich wiederum einer Kupfer(1)-oxidschicht auf der Oberfläche der flüssigen Lösung.

Die wäßrige Lösung, die nun im wesentlichen den Natriumkomplex von Kupfer(I)chlorid enthielt, wurde in zwei Ströme unterteilt und jeder Strom wurde in einen Verteilungskopf für die Anodenbzw. Kathodenkammer einer elektrolytischen Zelle geleitet, wie sie schematisch in Fig. 1 dargestellt ist· Die Zelle enthielt zehn Anoden- und zehn Kathodenkammern, die durch Membrane aus gewebtem Faserglas unterteilt waren. Die Elektrolden in jeder Kammer waren bekannte Kohlenelektroden, die sich durch die gesamte der Kammern erstreckten. Die Zellen hatten eine Größe von

etwa 2,4 m · 0,9 m, 20,7 cm · etwa 0,9 m in der Breite. Die gesamte elektrische Fläche betrug 18,6 m . Die Strömungsgeschwindigkeit belief sich auf etwa 98 Liter stündlich. Die Zellentemperatur betrug etwa 16,7 und die an den Elektroden aufrecht erhaltene Spannung war 1,63 Volt. Die Stromdichte betrug 10 Ampere

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je 10,76 m „ Unter diesen Bedingungen wurden etwa 90,7 kg Kupfer in 24 Stunden in den Kathodenkammern erzeugt. Die aus den Kammern kommenden Flüssigkeiten, nämlich vom oberen Teil der Kathodenkammer und vom unteren Teil von der Anodenkammer, werden wieder vereinigt und als Auslauglösung verwendet. In der Zelle hatte sich auf der Oberfläche der Flüssigkeit eine Kruste gebildet. Das erhaltene pulverförmige Kupfer hatte eine Reinheit von 99 _f 9

Die elektrolytische Zelle wurde nicht betrieben /derart, um das gesamte als Metall zur Verfügung stehende Kupfer vom Kathoden-

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strom zu extrahieren. Dies würde nämlich einen ungewöhnlichen Zeitaufwand, erforder-bn und zu einem wachsenden Abfall des Wirkungsgrades der elektrischen Zellen führen. Die elektrolytische Reduktion des Kupfers wurde nur soweit durchgeführt, bis etwa #50% des theoretischen Endpunktes erreicht war; der Rest der Lösung wurde wieder vereinigt und wieder verwendet.

Die Laugenlösung, die aus den vereinigten Abflüssen aus den Anoden- und Kathoden bestand,wurde zu einem Vorratstank gepumpt» Die Lösung wurde dann beim Durchgang durch die Rohrschlangen eines gasbeheizten Ofens auf etwa 54,5 erhitzt und dann in das Laugengefäß geführt, die das einmal ausgelaugte Erz enthielt. Das Gefäß war mit einem Rührmischer versehen, um die Lösung und die Feststoffe vier Stunden in Bewegung zu halten. Die Temperatur wurde mittels Dampfes in dem Mantel des Behälters auf 54,5 gehalten. Auf der Oberfläche bildete sich eine Kruste.

Die Lösung wurde dann in den anderen Auslaufbehälter geführt, wo das Verfahren wie beschrieben fortgeführt wurde.

Nach—dem das Erz zum zweitenmal ausgelaugt war, wurde es mit 3.780 1 einer wäßrigen Lösung gemischt, die Natriumchlorid und 10 % Eisenchloride enthält. Die Temperatur belief sich auf etwa 54,5° C. Nach einstündigem Rühren wurde die Mischung zu dem Tank gepumpt, in welchem sie mit den kleinen Feststoffteilchen aus dem Absatztank vereinigt wurde.

Das Flüssigkeit-Feststoffgemisch wurde dann mittels eines Vakuum-Trommelfilters filtriert und die Feststoffteilchen auf Edelmetalle aufgearbeitet, während das Filtrat zur Kupfergewinnung gemäß Fig. 4 behandelt wurde.

Die Lösung wurde in einen Fälltank gegeben und hier mit einer ausreichenden Menge Eisen versetzt, um wenigstens für einen stöchiometrischen Austausch des Kupfers auszureichen. Nach einer

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Stunde waren 11,3 kg Kupferzement und metallisches Kupfer gefällt. Das Kupfer wurde abgetrennt, um in den Verfahgrensgang als Teil der frischen Erzbeschickung zu dienen. Die Flüssigkeit, die B Ferro- und Ferrichloride und Natriumchlorid aufwies, wurde als wäßrige Lösung für das zweite Waschen des behandelten Erzes verwendet.

Die Feststoffteilchen von dem Trommelfilter wurden mit Wasser und Schwefelflotationsmitteln, wie Kiefernöl, vermischt. Luft wurde durch die Mischung geblasen und Schwefel durch Abschäumen des gebildeten Schaumes gewonnen.

Die verbleibenden Feststoffe wurden dann gravimetrisch mittels eines Schüttelsiebs getrennt und so die Edelmetalle Gold, Platin und Irredium gewonnen. Die verbleibenden Feststoffe wurden als Abfall behandelt.

Im folgenden sind Werkstoffe aufgeführt, die für die Herstellung der Anlageteile unter Berücksichtigung der starken Korrosionsfähigkeit der Lösungen verwendet werden können. Wenn kein Material für die Einrichtungen angegeben ist, kann bekanntes verwendet werden. Im allgemeinen sollen Eisen and all-5 o.ndsren Metalle, natürlicher Kautschuk, Nylon oder ancl ■ r-# Konstruktionsmaterialien, die durch Chloride angegriffen werden, rächt benutzt werden. Besonders brauchbares Konstruktionsmaterial ist Zement, Stahl, mit Faserglas ausgekleidete Sperrholzbehälter, Glas, Polyvinylchlorid, Polypropylen und dergleichen. Die Gefäße können auch aus keramischem Material bestehen. Anlageteile, wie Pumpen, Rührer, Leitungen und dergleichen, müssen ebenfalls aus chlorid- und korrosionsfesten Materialien bestehen« So können auch SiIiciumsandteile und Teflonteile verwendet werden.

Außer der Bildung einer Kruste, um Sauerstoff von den verschiedenen Lösungen abzutrennen, können auch andere Methoden verwendet werden. Es kann zum Beispiel eine inerte Atmosphäre, wie

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Stickstoff oder Neongas, verwendet werden, um die Vorrichtungen abzudecken. Ferner können inerte Flüssigkeiten, die leichter als die Lösung sind, wie gewisse Öle, verwendet werden, um die Oberfläche der Lösung abzudecken. Nach einer anderen Methode wird ein aufblasbarer Tank verwendet, das heißt ein zusammengefalteter Polyäthylensack, in den die Lösung durch eine dicht sitzende Öffnung gepumpt wird, wodurch sich der Sack unter Ausschluß von Luft nur mit der Lösung füllt.

Das Rühren in den verschiedenen Vorrichtungen kann zum Beispiel auch mittseltys* durchgeführter inerter Gase oder auch durch Schall bewirkt werden.

Eine Erhitzung, soweit erforderlich, wird durch Dampfmäntel mittels Dampf oder anderer Wärmeübertragungsmedien durchgeführt. Es können auch gasbefeuerte und elektrische Öfen und Wärmeaustauscher verwendet werden.

Was den Elektrolyten oder die Laugelösung angeht, wird aus wirtschaftlichen Gründen und der Bequemlichkeit halber Wasser verwendet. Es können aber auch andere Materialien verwendet werden, in welchen eine Lösung und Ionisation soweit erforderlich möglich ist. Zum Beispiel polare Flüssigkeiten, wie Alkohol, zum Beispiel C₁ bis CV Alkohole, Phenol, und niedermolekulare organische Säuren,können verwendet werden. Bei nichtwäßrigen Lösungen muß im Hinblick auf ihre Kosten mit besonderer Sorgfalt jede Verschwendung vermieden werden.

Verschütteter Kupfer(I)-Komplex, der zu Kupfer(Ijoxichlorid oxidiert werden kann, kann durch Erhitzen der Oxidkruste auf etwa 370 bis 430 C wiedergewonnen werden, um den Sauerstoff auszutreiben und Kupfer(I)chlorid wiederzugewinnen»

Die Art des Kupfer enthaltenden Erzes bestimmt den Grad der für die Auslaugung erforderlichen Pulverisierung. Es wurde zum Bei-

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spiel gefunden, daß Erze mit einem beachtlichen Gehalt an Schwefel einer fortlaufenden Verkleinerung während des Laugens bedürfen, weil sonst ungewöhnlich lange Zeiträume zum Auslaugen des Erzes erforderlich sind. Es wird angenommen, daß der in solchen schwefelhaltigen Erzen vorliegende Schwefel die Kupferteile des Erzes überzieht und dadurch das Auslaugen behindert. Bei solchen Verhältnissen ist eine fortlaufende Verkleinerung 4 zum Aufbrechen des überzogenen Erzes erforderlich, wodurch fortlaufend Kupfer aufweisende Flächen der Laugenlösung ausgesetzt werden. Das Ausmaß der Pulverisierung wird am einfachsten empirisch ermittelt.

Es wurde ferner gefunden, daß die Kathodenkammern der elektrolytischen Zelle teilweise mit einer inerten Flüssigkeit gefüllt sein können, die nicht durch den einfließenden Elektrolyten oder die reduzierte Solution angegriffen wird oder mit dieser reagiert. Auf diese Weise wird das in den Kathodenkammern gefällte Kupfer in dieser inerten Flüssigkeit abgeschieden und so vor der Einwirkung der Kupfer(II)chloridlösung geschützt. Nach einer anderen Ausführung dieser Methode stehen die Kathodenkammern miteinander durch Leitungen in Verbindung, die von den dem Boden am nächsten liegenden Teilen der jeweiligen Kathodenzellen ausgehen,. Vorzugsweise ist die Kammer, in welche die Leitung von der in Frage kommenden Kathodenkammer endet, eine Kammer mit vertikal abgesetzten Seitenwänden_o Die inerte Lösung dient zur Füllung der abgesetzten Kammern und Leitungen bis zu einer Höhe wenigstens etwa des dem Boden am nächst*en liegenden Teils der jeweiligen Kathodenkammer. Bei dieser Ausführung der Erfindung tropft das gefällte Kupfer durch die inerte Lösung in die Leitungen und wird in der abgesetzten Kämme ijge sammelt. Die inerte Lösung ist selbstverständlich ein nichtelektrischer Leiter. Beispiele solcher inerter Lösungen sind Kohlenwasserstofföle, die eine größere Dichte als die oben beschriebenen Lösungen haben. Das ausgefällte Kupfer kann bei dieser Ausbildung einer Zelle leicht in bekannter Weise aufgenommen werden.,

Patentansprüche; C 111/1

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Claims

Dr.-lng. E. BERKENFELD · Dipl.-Ing. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln

Anlage Aktenzeichen

zur Eingab, von. 23. JanUar 1972 VA/ Named.Anm. CHAMBER'S PROCESS LTD.

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Herstellen metallischen Kupfers, dadurch gekennzeichnet, daß man:

(1) ein kupferhaltiges Erz unter praktisch sauerstofffreien Bedingungen mit einer Laugenlösung auslaugt, die Kupfer-(Il)-chlorid und ein Lösungsmittel für Kupfer(I)-ChIorid enthält und das Auslaugen so lange und bei einer Temperatur durchführt, die ausreicht, um chemisch wenigstens einen beachtlichen Teil des in dem Erz vorliegenden Kupfers in ein Reaktionsprodukt dieses Kupfers und des Lösungsmittels überzuführen, wobei das Kupfer in dem Produkt ein Teil des Anions dieses Produktes ist, das in der anfallenden Lösung löslich ist;

(2) unter Aufrechterhaltung der praktisch sauerstofffreien Bedingungen die verbleibenden ^Feststoffe aus der erhaltenen Lösung abtrennt;

(3) elektrolytisch wenigstens einen Teil der erhaltenen Lösung reduziert, um Kupfer aus der reduzierten Lösung zu fällen, und wenigstens einen Teil der erhaltenen Lösung oxidiert, um eine Kupfer(I)-Chlorid enthaltende Lösung zu erzeugen;

(4) a) die reduzierte Lösung der Reduktion mit b) der oxidierten Lösung der Oxidation unter praktisch sauerstofffreien Bedingungen vereinigt und so die Lösung für das Auslaugen des Erzes bildet; und

(5) das geßllte metallische Kupfer aufnimmt, iiiit{ ^, daß man unter praktisch sauerstoffreien Bedingungen die elektrische Reduktion und Oxidation unter solchen Bedingungen durchführt, daß die reduzierte Lösung ein kleineres spezifisches Gewicht als die beim Verfahrensschritt 2 anfallende Lösung hat und die oxidierte Lösung ein größeres spezifisches Gewicht als diese Lösung hat.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kupfermetall in Pulverform fällt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige Kupfer eine Reinheit von mindestens 99,90 %

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer wäßrigen Laugenlösung und gleichzeitigem Pulverisieren auslaugte

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man unter wäßrigen Bedingungen auslaugt und das Lösungsmittel ein Alkalimetallhalogenid ist,und ferner dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt dieses Mittels und Kupfer(Ιϊ)-chloride ein wasserlöslicher Alkalimetall-Kupfer(If)-halogenidkomplex ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex » Natrium-Kupfer(IS")-Chlorid ist«

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Auslaugen unter pulverisierenden Bedingungen durchführt,

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Abscheidung der Feststoffteile die Lösung in zwei gleiche Teile unterteilt und einen Teil in Kathodenkammern einer elektrolytischen Zelle elektrolytisch reduziert und den anderen Teil in Anodenkammern einer elektrolytischen Zelle elektrolytisch oxidiert.

9c Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den oxidierten Teil im wesentlichen von dem Teil der Kathodenkammer entnimmt, der deren Boden am nächsten liegte

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10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den zu reduzierenden Teil in die Kathodenkammer der elektrolytischen Zelle praktisch dem Boden eines Endes dieser zuführt und praktisch an der höchsten Stelle des anderen Endes dieser abführt und den zu oxidierenden Teil in die Anodenkammer der elektrolytischen Zelle praktisch oben an einem Ende dieser zuführt und praktisch am untersten Teil am anderen Ende dieser abnimmt ο

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die praktisch gleichen Teile kontinuierlich zu und kontinuierlich aus den Kammern ableitete

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz außer Kupfer auch andere metallische Materialien enthält, und ferner dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil dieser metallischen Materialien aus der anfallenden Lösung vor der «■ Elektrolyse entnimmt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz Silber enthält, und ferner dadurch gekennzeichnet, daß man weni-sgstens einen Teil dieses Erzes nach der Auslaugung aus der Lösung durch eine metallische Wechselwirkung zwischen Kupfermetall und Silberion ausfällt und entfernt»

14_O Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß diese metallischen Materialien aus Mangan, Antimon, Wismuth, Eisen, Blei, Zink, Kobalt, Nickel, Molybdän, Titan, e Chrom und Quecksilber bestehen, und ferner dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil dieser Metalle aus der nach dem Auslaugen anfallenden Lösung durch Fällung ihrer Oxide mit Calciumoxid entfernte

15o Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz auch Silber aufweist und daß man Silber aus der nach der

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Auslaugung anfallenden Lösung durch metallische Wechselwirkung zwischen Kupfermetall und Silberion nach der durch Calciumoxid erfolgenden Fällung entfernt und so Silbermetall fällt.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die verbleibenden Feststoffe mit einer Ferrochlorid aufweisenden Lösung wäscht und nach dem Waschen die Waschlösung von dem gewaschenen verbleibenden Erz abtrennt und dann wenigstens einen Teil des Kupfers in der abgetrennten Waschlösung durch metallischen Austausch zwischen Eisenmetall und Kupferion abtrennt.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine Stunde bei wenigstens etwa?5,6 C auslaugt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man Zeitdauer des Auslaugens und Temperatur des Auslaugens umgekehrt aufeinander abstimmt, und ferner dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 6 Stunden bei einer Temperatur von etwa 15,6 bis etwa 149 C auslaugt.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erz vor dem Auslaugen pulverisiert«,

2Oo Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erz vor dem Auslaugen pulverisiert«

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz vor dem Auslaugen konzentriertes Kupfer ist.

22. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Laugenlösung etwa 0,27 kg Kupfer(II)Chlorid je 3,78 1 dieser Lösung enthält und die Menge des in ihr enthaltenen Lösungsmittels mindestens der stöchiometrisehen Menge entspricht, die zur Bildung wasserlöslicher Komplexe mit dem im Erz vorliegenden Kupfer und Silber erforderlich ist»

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23. Verfahren nach Anspruch 22, daduroh gekennzeichnet, daß die anfallende Lösung je 3,78 1 der erhaltenen Lösung etwa o,454 kg Kupfer(I)-Kupfer enthält.

24. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Anoden- und Kathodenkammern durch für Lösung undurchlässige Membranen getrennt sind, die einen Transfer von Elektronen ermöglichen.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranen aus gewebtem beet blauen afrikanischen Asbest oder Faserglas bestehen.

26. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden in der elektrolytischen Zelle« Kohlen-Graphit-Elektroden sind.

27. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung in der elektrolytischen Zelle etwa 1,63 Volt, die Temperatur etwa 16,1 C und die Stromdichte etwa 10 Ampere je

ρ
0,093 m der Elektrotrdenkathode ist«

28. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die anfallende Lösung mit dem Natriumkupfer(I)-chloridkomplex gesättigt ist.

29. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß etwa die Hälfte des Kupfers( I\)- in den Kathodenkammern zu Kupfermetall reduziert wird»

30. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschen bei erhöhter Temperatur erfolgt.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von etwa 54,5 bis 93,3° C gewaschen wird.

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32. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das gewaschene verbleibende Erz Schwefel und Edelmetalle enthält, und ferner dadurch gekennzeichnet, daß man den Schwefel und die Edelmetalle aus dem gewaschenen restlichen Erz dadurch gewinnt, daß man zunächst den Schwefel durch Flotation und dann die verbleibenden Edelmetalle aus dem Erz gewinnt.

33. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das abgeschiedene Kupfer mit dem kupferhaltigen Erz vermischt

34. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsmittelträger für das Kupfer(II)chlorid und das Lösungsmittel, das die Laugenlösung enthält, eine polare Flüssigkeit aufweist, nämlich C - C Alkohole, Phenol und niedermolekulare organische Säuren.

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