CN102070498A - 一种亚砜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亚砜的制备方法,该方法是在无溶剂介质的条件下,以无机酸为催化剂,以饱和酮或羟胺为助催化剂,以30%双氧水的水溶液为氧化剂,将对称和非对称的芳基(或取代芳基、烷基)硫醚氧化为亚砜。本发明的优点是制得的亚砜选择性好、收率高,反应条件温和,直接在空气中操作,无有毒有害副产物无机盐的产生和排放,‘水-有机’两相的反应体系便于有机产品的分离,水相中的无机酸催化剂可以循环使用。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品合成技术领域,具体涉及一种以硫醚为原料、无机酸为催化剂、羟胺(或饱和酮)为助催化剂、双氧水为氧化剂制备亚砜的新方法。
背景技术
亚砜类化合物是一类应用广泛的中间体,在精细化学品合成、医药、农药、冶金等行业具有非常重要的用途。硫醚氧化是合成亚砜最直接和最常用的方法,但亚砜可以进一步深度氧化成砜,影响了亚砜的收率和纯度。因此,将硫醚定量、高选择性地氧化为亚砜是一个难题,问题的关键在于选择合适的氧化剂、助氧化剂和催化剂。通过硫醚在化学计量的氧化剂的作用下合成亚砜,所用氧化剂包括碘酸、卤素、次卤酸、有机过酸、铬酸、二氧化锰等,但都各有其局限性。而随着对环境问题的日益关注,有毒有害氧化剂的使用将逐渐被化学化工过程所淘汰。
由于30%的双氧水的氧化能力较为温和,成本廉价,而反应后没有大量残存的副产物盐生成(避免了有毒有害副产物的分离和排放问题),成为氧化反应中最受欢迎的氧化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备亚砜的新方法,该方法制备的亚砜选择性好、收率高,反应条件温和,直接在空气中操作,无(源于氧化剂的)无机盐副产物的产生和排放问题,‘水-有机’两相的反应体系便于产品分离,水相中的无机酸催化剂可以循环使用。
本发明的目的是这样实现的:
一种亚砜的制备方法,它是以硫醚为原料、无机酸为催化剂、饱和酮或羟胺为助催化剂、双氧水为氧化剂在液相反应条件下制得亚砜,具体包括以下步骤:在空气气氛中,在反应器中依次加入无机酸、饱和酮或羟胺、硫醚和双氧水(30%水溶液),混合液在25~120℃下搅拌0.5~6分钟后,停止反应,将上层有机相分出,用气相色谱进行分析,确定硫醚的转化率与亚砜的收率;气相色谱分析后,有机相用饱和NaHCO3水洗,再加入石油醚进行重结晶,即得亚砜纯品;其中:无机酸与硫醚的摩尔比为0.5~5%;饱和酮或羟胺与硫醚的摩尔比为5~30%、双氧水与硫醚的摩尔比为1~1.8。
所述硫醚为对称和非对称的芳基、取代芳基或烷基硫醚。
所述饱和酮为苯乙酮、二苯甲酮、3-戊酮、4-庚酮、环戊酮、环己酮或环辛酮;羟胺为盐酸羟胺、乙酰氧肟酸、N,N-二乙基羟胺、羟胺-O-磺酸、羟基脲、苯甲羟肟酸或邻苯二甲酰亚胺。
所述无机酸为浓硫酸、六氟钛酸、四氟硼酸、六氟磷酸、钨酸、钼酸、磷钨酸或磷钼酸。
本发明具有以下优点:制得的亚砜选择性好、收率高,反应条件温和,直接在空气中操作,无(源于氧化剂的)无机盐副产物的产生和排放问题,‘水-有机’两相的反应体系便于产品分离,水相中的无机酸催化剂可以循环使用。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1~8
将5 mmol二苯硫醚、0.25 mmol无机酸、1.5 mmol邻苯二甲酰亚胺、以及 6 mmol 双氧水加入到装有回流冷凝管的单颈园底烧瓶中,在50℃和恒速搅拌下,反应2小时后,降温静置,反应混合物分为两相。上层有机相用气相色谱进行分析,确定二苯硫醚的转化率与二苯基亚砜的收率;气相色谱分析后,有机相用饱和NaHCO3水洗,再加入石油醚进行重结晶,即得二苯基亚砜纯品。下层水相(含无机酸催化剂)可以继续循环使用。表1 给出使用不同无机酸为催化剂的二苯硫醚氧化结果。
表1 不同无机酸为催化剂的二苯硫醚氧化试验结果
反应条件:二苯硫醚5 mmol,无机酸0. 5 mmol,环己酮0.5 mmol,30%双氧水0.7 mL (6 mmol),反应温度 70 ℃,反应时间2小时。
实施例9~21
表2 给出浓硫酸为催化剂时使用不同的助催化剂的二苯硫醚氧化结果。将5 mmol二苯硫醚、0.25 mmol 98%浓硫酸酸、助催化剂,以及 6 mmol 双氧水加入到装有回流冷凝管的单颈园底烧瓶中,按照实施例1~8的步骤和条件进行氧化反应。
表2 浓硫酸为催化剂时使用不同的助催化剂的二苯硫醚氧化试验结果
反应条件:二苯硫醚5 mmol,98%浓硫酸0.5 mmol,助催化剂0.5 mmol,30%双氧水0.7 mL (6 mmol),反应温度 70 ℃,反应时间2小时。
实施例22~26
表3 给出浓硫酸为催化剂、邻苯二甲酰亚胺为助催化剂时水相对二苯硫醚氧化的循环试验结果。将实施例1中反应结束后的下层水相,在旋转蒸发仪上除水后,重新加入5 mmol二苯硫醚、1.5 mmol邻苯二甲酰亚胺、以及 6 mmol 双氧水,在50 ℃下反应2小时。按此方法操作,循环使用六次。
反应条件:二苯硫醚5 mmol,98%浓硫酸0.5 mmol,环己酮0.5 mmol(每次循环时补加),30%双氧水0.7 mL (6 mmol),反应温度 70 ℃,反应时间2小时。
实施例27~42
表4 给出浓硫酸为催化剂、邻苯二甲酰亚胺为助催化剂时不同硫醚氧化的试验结果。
表4浓硫酸为催化剂、环己酮为助催化剂时不同硫醚氧化的试验结果
反应条件:硫醚5 mmol,98%浓硫酸0.5 mmol,环己酮0.5 mmol,30%双氧水0.7 mL (6 mmol),反应温度 70 ℃。
a 1,2-二苯基二硫化物(1,2-diphenyldisulfane)和S-苯基-苯基砜(S-phenyl-benzenesulfonothioate)副产物生成(GC-Mass分析)。
b观察到硫醚断链水解的副产物(硫醇和醇,GC-Mass分析)。
Claims (1)
1.一种亚砜的制备方法,其特征在于该方法是以硫醚为原料、无机酸为催化剂、饱和酮或羟胺为助催化剂、30%双氧水的水溶液为氧化剂在液相反应条件下制得亚砜,具体包括以下步骤:在空气气氛中,在反应器中依次加入无机酸、饱和酮或羟胺、硫醚和双氧水,混合液在25~120℃下搅拌0.5~6小时后,停止反应,将上层有机相分出,用气相色谱进行分析,确定硫醚的转化率与亚砜的收率;气相色谱分析后,有机相用饱和NaHCO3水洗,再加入石油醚进行重结晶,即得亚砜纯品;其中:无机酸与硫醚的摩尔比为0.5~5%;饱和酮或羟胺与硫醚的摩尔比为5~30%,双氧水与硫醚的摩尔比为1~1.8;
所述硫醚为对称和非对称的芳基、取代芳基或烷基硫醚;
所述饱和酮为苯乙酮、二苯甲酮、3-戊酮、4-庚酮、环戊酮、环己酮或环辛酮;羟胺为盐酸羟胺、乙酰氧肟酸、N,N-二乙基羟胺、羟胺-O-磺酸、羟基脲、苯甲羟肟酸或邻苯二甲酰亚胺;
所述无机酸为浓硫酸、六氟钛酸、四氟硼酸、六氟磷酸、钨酸、钼酸、磷钨酸或磷钼酸。
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