DE10151180A1

DE10151180A1 - Verfahren zur Entmetallisierung von metallischen Gegenständen

Info

Publication number: DE10151180A1
Application number: DE10151180A
Authority: DE
Inventors: Norbert Nowack; Dirk Meyer
Original assignee: Individual
Current assignee: Zschimmer & Schwarz Mohsdorf & Co Kg 09 De GmbH
Priority date: 2001-10-17
Filing date: 2001-10-17
Publication date: 2003-04-30
Anticipated expiration: 2021-10-18
Also published as: DE10151180A8; DE10151180B4

Abstract

Verfahren zur Entschichtung von metallischen Gegenständen, die Beschichtungen aufweisen, welche im wesentlichen Nickel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner phosphonsäuregruppenhaltige Verbindungen mit einer Komplexstabilitätskonstanten < 10·8· l/mol eingesetzt werden, unter oxidativen Bedingungen gearbeitet und der pH-Wert auf Werte zwischen 1,0 bis 7,0 eingestellt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem sich metallische Gegenstände, beispielsweise aus Eisen/Stahl oder Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen, leicht von Oberflächenbeschichtungen aus anderen Metallen, insbesondere aus Nickel, befreien lassen.

Metallische Gegenstände werden sehr häufig mit Nickelüberzügen versehen um einen verbesserten Korrosionsschutz zu erreichen. Solche Oberflächenbeschichtungen aus überwiegend Nickel enthalten häufig zusätzlich in eingelagerter Form nichtmetallische Partikel wie unter anderem Silicumcarbid, Aluminiumoxid (Korund) und andere Carbide, Boride, Oxide, Silicide usw. Solche Schichten werden häufig auch als Dispersionsschichten bezeichnet (Hartstoffe in metallischer Matrix). Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich im wesentlichen mit sogenannten Nikasilbeschichtungen. Hierbei handelt es sich regelmäßig um Beschichtungen aus einer Nickelmatrix in die in fein verteilter Form SiC-Partikel eingelagert sind (SiC-Partikel Größe 2-0,1 µm). Solche Beschichtungen werden auf galvanotechnischem Wege hergestellt und liegen mit Schichtdicken zwischen 5 µm bis 30 µm vor.

Diese und ähnliche Nickelüberzüge sind aber häufig aus den verschiedensten Gründen wieder abzulösen. Diese metallischen Überzüge sind aber sehr häufig derartig beständig, daß sich zu einer wirksamen Entmetallisierung/Entschichtungen nur starke Säuren oder bestimmte Komplexbildner in Kombination mit Oxidationsmitteln eignen. Die starken Säuren und guten Komplexierungsmittel haben in der Regel den Nachteil, daß sie z. B. Stahl- und Eisenoberflächen selber zu stark angreifen, so daß eine Entmetallisierung nur unter sehr kontrollierten Bedingungen durchgeführt werden kann.

Die in der Praxis zur Zeit üblichen Verfahren setzen Oxidationsmittel in Kombination mit Komplexbildnern ein. Das bedeutet, daß durch das Oxidationsmittel zunächst das Nickel in der von beispielsweise Stahlbuchsen zu entfernenden Oberflächenschicht oxidiert und im Anschluß daran ein Nickelkomplex gebildet wird. Der Fachmann muß bei der Umsetzung dieser Reaktion eine Reihe von Eigenschaften der beteiligten Reaktionspartner im Auge behalten, wenn er das Ergebnis einer gleichmäßigen Entschichtung nicht über erhebliche Nachteile erkaufen will. Beispielsweise ist bei der Wahl des Oxidationsmittels sowie dessen Konzentration darauf zu achten, daß nicht ein Angriff auf die unter den zu entfernenden Nickelbeschichtungen liegenden Eisen- oder Stahlgegenstände stattfindet. Weiterhin ist zu beachten, daß das Oxidationsmittel nicht mit dem Komplexbildner reagiert und diesen damit unwirksam macht. Darüber hinaus ist zu beachten, daß eine Reihe von Komplexbildnern ihr Optimum in pH-Wertbereichen haben, die für denselben zugleich eine erhöhte Oxidationsempfindlichkeit bedeuten oder die Wahl des Oxidationsmittels einschränken.

Ein zur Zeit gebräuchliches Entmetallisierungsverfahren setzt Cyanide zur Komplexierung von Nickel bei der Entschichtung von insbesondere Stahlbuchsen ein. Es bedarf keiner weiteren Erörterung, daß der Umgang mit einer cyanidhaltigen Lösung besondere Gefahren mit sich bringt. So ist beispielsweise streng darauf zu achten, daß Benutzer einer cyanidhaltigen Lösung damit nicht in Berührung kommen. Darüber hinaus wird der pH-Wert solcher Entschichtungslösungen auf einen Wert zwischen 11 und 12 eingestellt, um eine unerwünschte Freisetzung von Cyanwasserstoff (Blausäure) zu vermeiden. Nicht unerwähnt sollte auch bleiben, daß die Restlösungen mit einem erheblichen Aufwand zu entsorgen sind. So ist wegen des gesetzlich vorgeschriebenen Grenzwertes für Cyanide im Abwasser von etwa 0,1 mg/l eine intensive Abwasserbehandlung erforderlich, wie beispielsweise oxidativer Abbau durch Chlorverbindungen wie Natriumhypochlorit (die Verwendung von Hypochlorit führt zusätzlich zur Bildung von organischen Chlorverbindungen, die den sogenannten AOX-Wert im Abwasser unakzeptabel ansteigen lassen) oder anderen Verbindungen. Wegen des hohen pH-Wertes können darüber hinaus eine Vielzahl gebräuchlicher Oxidationsmittel nicht wirksam eingesetzt werden. Aus diesem Grunde wird bei den Entschichtungsverfahren mit Cyaniden Luftsauerstoff als Oxidationsmittel eingesetzt. Andere Oxidationsmittel sind häufig im alkalischen Milieu nicht besonders stabil und deshalb nicht einsetzbar. Darüber hinaus lassen sich beispielsweise Cyanide nicht zusammen mit Peroxiden einsetzen. Peroxide oxidieren nämlich die Cyanide dann direkt zu Cyanaten, welche mit Nickel nur einen sehr schwachen Komplex bilden. Im alkalischen Milieu ist dann zusätzlich zu beachten, dass Cyanate zu Carbonaten und Ammoniak zersetzt werden. Im Ergebnis wird dann sowohl das Komplexierungsmittel als auch das Oxidationsmittel wirkungslos werden.

Mit den zuvor erwähnten Cyanidlösungen lassen sich insbesondere metallische Gegenstände aus Aluminium und Aluminiumlegierungen nicht wirksam von Nickelüberzügen befreien. Eine alkalische Cyanidlösung würde nämlich das Aluminium zusätzlich angreifen. Das Arbeiten im sauren pH-Wert Bereich kommt aber bei diesen Lösungen aus den bereits oben erörterten Gründen nicht in Frage.

Ein weiterer Nachteil der cyanidhaltigen Entschichtungslösungen nach dem Stand der Technik besteht darin, daß zur wirksamen Entschichtung von beispielsweise Stahlbuchsen eine lange Zeit, beispielsweise bis zu 12 Stunden, erforderlich ist.

Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, eine Entschichtungslösung bzw. ein Verfahren zur Entschichtung von metallischen Gegenständen, insbesondere aus Eisen/Stahl und Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen, anzugeben, das zu einer vollständigen Entschichtung von nickelhaltigen Überzügen über metallischen Gegenständen eingesetzt werden kann, wobei man eine zufriedenstellende Entschichtung erhält, ohne daß es zu einem Angriff auf das Metall unterhalb der Nickelüberzüge kommt. Weiterhin stellte sich die vorliegende Erfindung die Aufgabe, ein weitgehend umweltverträgliches Verfahren anzugeben, das sich durch eine schnelle Entschichtung auszeichnet.

Diese Aufgaben werden mittels der in den Ansprüchen angegeben Entschichtungslösung bzw. dem erfindungsgemäßen Verfahren gelöst.

Die Erfindung besteht in ihrem Kern darin, bei der Entschichtung von Eisen- und Stahlgegenständen als Komplexbildner phosphonsäuregruppenhaltige Verbindungen einzusetzen, die eine Komplexstabilitätskonstante von > 10⁸ 1/Mol, vorzugsweise > 10¹² 1/Mol, für Ni²⁺ (unter Standardbedingungen bei 20°C) aufweisen. Diese phosphorsäuregruppenhaltigen Verbindungen werden bei einem pH-Wert von 1,0 bis 7,0, vorzugsweise 2,0 bis 5,0 und besonders vorzugsweise 1,5 bis 3,0 eingesetzt. Als Oxidationsmittel kommen peroxogruppenhaltige Verbindungen, im einfachsten Fall Wasserstoffperoxid, zum Einsatz.

Die erfindungsgemäßen phosphonsäuregruppenhaltigen Verbindungen zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie nicht toxisch und nicht flüchtig sind. Die Polyphosphonsäuregruppenhaltigen Verbindungen sind zudem im Abwasser leicht biologisch und chemisch abbaubar (Im Gegensatz zu vielen anderen Komplexbildnern wie beispielsweise Ethylendiamintetraacetat; EDTA). Aus diesen Gründen kann das erfindungsgemäße Verfahren ohne besondere Sicherungsvorkehrungen betrieben werden.

Ein besonderer Vorteil der organischen Polyphosphonsäuren liegt in ihrer guten Beständigkeit gegenüber starken Oxidationsmitteln, so dass in Gemischen mit Peroxiden eine uneingeschränkte Verwendbarkeit gewährleistet ist. Eine Kombination von üblichen Komplexierungsmitteln wie beispielsweise EDTA mit Peroxiden kann nicht eine ähnliche wirksame Entschichtung herbeiführen, da EDTA gegenüber den Peroxiden nicht beständig ist. Eine Besonderheit der Erfindung liegt somit wohl in dem Zusammenwirken von phosphonsäuregruppenhaltigen Verbindungen, insbesondere Phosphonsäuren, und den Peroxiden. Die Schnelligkeit der Nickelauflösung durch das erfindungsgemäße Verfahren erweist sich gegenüber sämtlichen Verfahren im Stand der Technik nicht nur als vorteilhaft sondern auch als überraschend.

Möglicherweise beruht die besondere Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Kombination phosphonsäuregruppenhaltige Verbindung/peroxogruppenhaltige Verbindung oder vorzugsweise Polyphosphonsäure/Peroxide bei dem angegebenen pH-Wert Bereich von unter 7 darauf, dass die Polyphosphonsäuren in Bezug auf die metallischen Gegenstände korrosionsinhibierende Wirkungen besitzen.

Die phosphonsäuregruppenhaltigen Verbindungen sind Chelatbildner, die in Konzentrationen von 0,05 Mol/l bis 2 Mol/l eingesetzt werden können. In der Praxis kann es aber erhebliche Abweichungen von diesen Konzentrationen geben.

Als ganz besonders überraschend wirksam hat sich außerdem die Verwendung von peroxogruppenhaltigen Oxidationsmitteln erwiesen. Diese Verbindungen beschleunigen nicht nur die Ablösegeschwindigkeit, sondern zerfallen üblicherweise auch in Bestandteile, die keinerlei Abwasser- und Umweltbelastung darstellen. So zerfällt beispielsweise Wasserstoffperoxid lediglich in Sauerstoff und Wasser.

Neben Wasserstoffperoxid lassen sich auch andere Peroxide einsetzen oder Peroxosulfate, Peroxodisulfate und andere Persulfate (beispielsweise S₂O₈ ^2- oder SO₅ ^2- in Form der Alkali- oder Ammoniumsalze). Die Konzentration des Oxidationsmittels beträgt üblicherweise 5 g/l bis 50 g/l.

Die Einstellung eines pH-Wertes im Bereich von 2 bis 7 erfolgt zweckmäßigerweise durch Zusatz weiterer Säuren wie Phosphorsäure, Polyphosphorsäuren, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Amidosulfonsäure. In Abhängigkeit von dem Metall des Gegenstandes der von dem Nickelüberzug befreit werden soll, kann der pH-Wert etwas variieren. So kann man bei Aluminium und Aluminiumlegierungen beispielsweise bei höheren pH-Werten arbeiten, beispielsweise in einem Bereich von 3 bis 7. Bei anderen metallischen Gegenständen, beispielsweise Stahl- oder Eisengegenständen stellt man den pH-Wert üblicherweise auf einen Wert von 2 bis 5 ein.

Die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, ist nicht besonders kritisch. Es haben sich aber Temperaturen in einem Bereich von 40 bis 70°C, vorzugsweise 50 bis 60°C bewährt.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden phosphonsäuregruppenhaltigen Verbindungen lassen sich allgemein wie folgt kennzeichnen. Ein Komplexbildner enthält regelmäßig zwei oder mehr PO₃H₂-Gruppen (bis zu sechs Gruppen). Darüber hinaus kann ein Komplexbildner weitere funktionelle Gruppen, beispielsweise Aminogruppen, Alkoholgruppen oder Ethergruppen sowie Carbonsäuregruppen enthalten. Diese Gruppen können als zusätzliche Liganden bei der Komplexbildung fungieren. Schließlich können die verschiedenen Phosphonsäuregruppen durch kurze Ketten miteinander verknüpft sein, beispielsweise C₁-C₄-Gruppen wie Methylengruppen und/oder Ethylengruppen. Der Abstand zwischen den Phosphonsäuregruppen sollte aber nicht so groß sein, daß die komplexbildende Eigenschaft verloren geht. Es können auch stickstoff- und sauerstoffhaltige Ketten, unter anderem auch heterocyclische Systeme, gebildet werden.

Diese Verbindungen lassen sich allgemein durch zumindest eine der folgenden Formeln (I), (II) und/oder (III) sowie deren Salze darstellen:

worin
m = 0 oder 1,
n = 1 oder 2,
p = 0, 1 oder 2,
R¹ für CO₂H, OH, O- (CH₂)_m-PO₃H₂ oder PO₃H₂ steht,
R² für H, CO₂H, OH oder PO₃H₂ steht,
R³ für CO₂H, OH oder PO₃H₂ steht, und
X für CH₂, N, O oder S steht.

Mischungen der verschiedenen Verbindungen. Es können auch Mischungen der verschiedenen Verbindungen eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß läßt sich vorzugsweise die Morpholinomethandiphosphonsäure oder ein beliebiges Salz derselben einsetzen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine Lösung der Morpholinodimethandiphosphonsäure (es wurde 100 g Morpholinodimethandiphosphonsäure eingesetzt, relative Konzentration etwa 0.5 Mol/l) mit einer 1%igen Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Diese Lösung wurde zur Entschichtung einer Stahlbuchse (mit Nikasilbeschichtung) einmal bei Raumtemperatur und dann bei 50°C angesetzt. Der pH-Wert der Lösung war 5,0.
Es zeigte sich eine ausreichende Schichtablösung und ein leichter aber noch akzeptabler Angriff der Eisenoberfläche.

Beispiel 2

Die gleiche Lösung wie zuvor wurde durch Zugabe von Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt. Diese Lösung wurde bei einer Temperatur von 55°C zur Entschichtung einer Stahlbuchse mit Nikasilbeschichtung eingesetzt. Nach einer Reaktionszeit von lediglich zwei Stunden zeigte sich eine vollständige Entschichtung, ohne daß ein Angriff auf das unter der Beschichtung liegende Metall beobachtet werden konnte.

Claims

1. Verfahren zur Entschichtung von metallischen Gegenständen, die Beschichtungen aufweisen, welche im wesentlichen Nickel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß

1. als Komplexbildner phosphonsäuregruppenhaltige Verbindungen mit einer Komplexstabilitätskonstanten > 10⁸ l/Mol eingesetzt werden,

2. unter oxidativen Bedingungen gearbeitet und

3. der pH-Wert auf Werte zwischen 1,0 bis 7,0 eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner mindestens zwei Phosphonsäuregruppen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert 1,5 bis 3,0 beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidativen Bedingungen durch Zusatz einer peroxogruppenhaltigen Verbindung erreicht werden.

5. Entschichtungslösung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Entschichtungslösung eine phosphonsäuregruppenhaltige Verbindung mit einer Komplexstabilitätskonstanten > 10⁸ l/Mol enthält.