-
Verfahren zur Aufarbeitung von Gaswasser Gaswässer, wie sie auf Kokereien,
Gaswerken und anderen Gaserzeugungsanlagen bei der Kondensation des Gases und beim
Auswaschen von Gasbestandteilen mittels wäßriger Lösungen anfallen, Wässer also,
die neben Ammoniak insbesondere schwache Säuren, nämlich Schwefelwasserstoff und
Kohlensäure, enthalten, hat man schon in der Weise aufgearbeitet, daß die Wässer
in cincm Röhrenofen unter Druck erhitzt, alsdann in einer ebenfalls noch unter Druck
arbeitenden Entgasungskolonne teilweise entspannt und aus dieser an verschiedenen
Stellen als Dampf- oder Flüssigkeitsgemische abgezogen wurden, welche an einzelnen
der voneinander zu trennenden Bestandteile angereichert waren. Dabei ist es bekannt,
im Röhrenofen einen Druck von 20 bis 40 atü aufrechtzuerhalten, in der Entgasungskolonne
einen solchen bis zu 5 atü und in dieser zudem ein erhebliches Tcrr.Feraturgefälle
arzuwerden, welches sich daraus ergibt, daß im Ammoriakwasserzulauf eine Temperatur
von 165° C, im Kolonrerkopf eine solche von 25° C herrscht. Das Tcmpcraturgefälle
wird entweder durch irittelhare Kühlurg des oberen Kolonnenteiles und den dabei
gebildeten Rückfiuß erzeugt oder durch Einspritzen von Reirwasser auf den Kolonnenkopf.
Bei schwacher Iselaticn der Ertgasungskolonre kann auch eine wcitgchcrde Kühlung
durch die Außenluft erfolgen.
-
Für manche Vciwcndurgszwecke gerügte die Stoffanreicherung in den
abgczcgcnen Dämpfen bzw. Flüssigkeiten., um sie der weiteren Verarbeitung zuzufüLren.
Es konnte z. B. bei der segcrarntcn selektiven SchWefelwasserstoffwäsche mittels
ammoniakalischer, wäßriger Lösurgcn die angereicherte Waschflüssigkeit in der hekannten
Entgasurgsl: clorne soweit regeneriert werden, daß sie für eine erneute W a schung
geeignet war. Auch für die Hcrstellurg eines Clausefcngases reichte die Anreicherung
des Schwefelwasserstoffes gegenüber der Kohlensäure aus. In vielen Fällen aber mußte
das abgezogene Stoffgemisch ncch einer weiteren Aufarbeitung unterzogen werden.
-
Das Ziel der vorliegenden Erfindung geht dahin, das bekannte Verfahren
zur Aufarbeitung von Gaswässern mittels Druckentgasung so zu verfeinern und die
Einrichtung selbst so weiterzubilden, daß die gewonnenen Produkte in höherem Maße
für eine unmittelbare Weiterverwendung geeignet sind.
-
Untersuchungen der Erfinder haben ergeben, daß der Druck von 5 Atmosphären
während der Entgasung sich vorteilhafterweise ncch steigern läßt, nämlich auf einen
Druck ven 7 bis 12 atü. In diesem höheren Druckbereich gehen, was nicht erwartet
werden konnte, die Dampfdrücke der hauptsächlichen Bestandteile mit der Temperatur
roch weiter auseinander, so daß die Zerlegung des Stoffes leichter wird. Bei höheren
Drücken treten wieder ungünstigere Verhältnisse ein, die eine Zerlegung erschweren,
abgesehen davon, daß eine Erhöhung des Druckes in der Kolonne an sich urerwünscht
ist.
-
Es wird demgemäß nach der Erfindung vorgeschlagen, in der Entgasungskolonne
einen Druck zwischen 7 und 12 atü aufrechtzuerhalten. Dabei soll zwischen dem Kühlwassereinspritzring
am Kopf der Kolonne und dem Sumpf ein Temperaturgefälle von 25 und 185° C aufrechterhalten
werden. Im Sinne der Gewinnung von Stoffen möglichst hohen Reinheitsgrades wird
ein schwefelwasserstoffreiches Gemisch am Kolonnenkopf, ein kohlensäurereiches Gemisch
von den oberen Kolonnenböden, ein ammoniakreiches Gemisch wenig oberhalb des Rohwasserzulaufes
aus der Dampfphase abgezogen.
-
Es war schon bekannt, daß das ablaufende entgaste Wasser - soweit
es nicht als Einspritzwasser innerhalb der Kolonne oder als Kühlwasser im System
Verwendung findet - als Kesselspeisewasser hervorragend geeignet ist.
-
Soweit es sich um die Aufarbeitung von Wässern handelt, die schwerflüchtige
Stoffe, z. B. Teerbegleitstoffe, enthalten, soll gemäß der weiteren Erfindung das
ablaufende entgaste Wasser in einem Luftkühler behandelt werden; dadurch wird die
Schichtentrennung zwischen Wasser und Begleitstoffen wesentlich erleichtert.
-
Das am Kopf abgezogene H,S-C02 Gemisch, das je nach Herkunft des Wassers
dampf- bzw. gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Phenol, Benzin, Merkaptan
und Thioäther, enthalten kann, wird in bekannter Weise unter Druck mit Öl gewaschen.
-
Es ist schon bekannt, die Entgasungskolonne so auszubilden, daß die
Gruppe der obersten Böden mit Einrichtungen zur mittelbaren Kühlung versehen ist,
während sich unterhalb dieser Böden ein größerer, direkter Kühler befindet. An diesen
schließen sich nach unten die Teile der Kolonne an, aus denen entweder aus der
Flüssigphase
oder aus der Dampfphase ein an Ammoniak angereichertes Gemisch abgezogen wird. Auf
('wund der Erkenntnisse der vorliegenden Erfindung haben sich nun genauere Dimensionierungsvorschriften
für den Aufbau der Kolonne ergeben, wenn man das Ziel verfolgt, Beinprodukte zu
gewinnen. Die Höhe der Entgasungskolonne soll nämlich das 12- bis 20fache ihres
Durchmessers betragen. Der oberste Teil der Entgasungskolonne mit den mittelbar
gekühlten Böden soll eine Gesamthöhe vom 3- bis 7fachen des Kolonnendurchmessers
haben; der sich darunter befindende mittelbare Kühler wird mit einer Kühlfläche
versehen, die der sämtlicher Bodenkühler entspricht. Darunter ist eine Füllkörpersäule
von etwa 8- bis 12facher Höhe des Kolonnendurchmessers angeordnet, und in dieser
Säule sind Einbauten vorgesehen, die die herabrieselnde Flüssigkeit immer wieder
zur Kolonnenmitte hinleiten.
-
Eine erhebliche Energieersparnis ergibt sich dadurch, daß Pumpen zur
Verdichtung des Gaswassers mit Pumpen zur Entspannung der aus der Entgasungskolonne
abgezogenen Flüssigkeiten gekuppelt werden.
-
Eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist
in der Zeichnung dargestellt, und zwar zeigt Abb. 1 schematisch die Verknüpfung
des Gaserzeugungsbetriebes mit der Gaswasseraufbereitung, während Abb. 2 die Druckentgasungskolonne
zeigt; die daneben stehende Abb.3 gibt den Gehalt an, den das der Entgasung unterworfene
Produkt in den einzelnen Teilen der Kolonne an Ammoniak, Schwefelwasserstoff und
Kohlensäure hat.
-
Die Beschreibung der Anlageteile sei gleichzeitig mit einer Stoffbilanz
verknüpft: Der Kurzzeit- bzw. H,S-ZVascher 1 ist beispielsweise mit 45 000 nm3/h
Kokereirohgas, das je nm 3 5 g NH3, 5 g C02 und 8 g H, S enthält, belastet. Beaufschlagt
man die beiden unteren Stufen z. B. mit 0,71/nm3 eines 2-"/ö Ammoniakwassers mit
einer Temperatur von 15° C, wie es über Leitung 17 zur Verfügung steht, so werden
in diesen beiden Stoffen bereits 62"/, des Schwefehvasserstoffes ausgewaschen. Berieselt
man die oberen Stufen mit gasfreiem Kreislaufwasser aus Leitung 18, z. B. 0,251/nm3,
so enthält das in den Langzeit- bzw. N H3 und C 02 Wascher 2 übertretende Gas je
nm3 5 g NH3, 4 g C02 und nur noch 1,2 g H,S. Der Wascher 2 wird in den unteren Stufen
mit 0,41/nm3 211joigem Ammoniakwasser aus Leitung 17 berieselt bzw. bedüst, während
die oberen Stufen Kreislaufwasser, gegebenenfalls auch zusätzlich über 16 kaltes
Frischwasser, in Mengen bis zu 0,31/nm3 erhalten. Das austretende Gas ,enthält je
nm3 0,02 g NH3, 1 g C02 und 1,2 g H2 S.
-
Die von den Kokereigaswaschtürmen 1 und 2 sowie von ,dem Generatorgaswäscher
3 ablaufenden N H3-, H2 S- und C 02 haltigen Waschwässer 19, 20, 21 und 22 werden
im Behälter 4 aufgefangen und gemischt. Die Mischung enthält je Liter 26,0 g NH3,
12,5 g C02 und 11,0 g H2 S. Das Mischwasser wird von der Entspannungsmaschine 5
aufgenommen, durch den Druckwärmeaustauscher 6 gefördert, von der Preßpunipe 7 aufgenommen
und durch den Röhrenofen 8 gedrückt und über Entspannungsventil 9 in den Druckentgasungsturm
10 auf geringeren Druck entspannt.
-
Im Entgasungsturm 10 erfolgt eine weitgehende Trennung der gasförmigen
Säuren C02 und H.S vom Ammoniak sowie eine Trennung des H,S vom C02, während das
eingespritzte Gaswasser praktisch frei von gelösten Bestandteilen den Entgasungsturm
10 verläßt. Das entgaste, heiße Druckwasser, das übrigens auch keine Kesselsteinbildner
mehr enthält, weil diese an einer früheren Stelle des Kreislaufes durch Ammoniak
ausgefällt wurden, streicht durch den Wärmeaustauscher 6, gibt hier den größeren
Teil seiner Wärme an das im Gegenstrom laufende zu entgasende Gaswasser ab, treibt
die Entspannungsmaschine 5 an und läuft dem Kaminkühler 1i zu. Im Kaminkühler 11,
der eine Zwangsbelüftung hat, wird nicht nur die Wassertemperatur heruntergedrückt,
es werden auch unter Umständen noch vorhandene gelöste Bestandteile, wie z. B. Naphthalin
und sonstige Teerbegleitstoffe, aus dem Wasser geblasen. Das belüftete, gekühlte,
entgaste und weiche Wasser wird verschiedenen Zwecken zugeführt. Die Druckpumpe
12 nimmt über Verteiler 14 einen Teil als Kesselspeisewasser auf und drückt ihn
durch die obere Röhrenlage des Röhrenofens B. Über Ventil 13 erfolgt die
Entspannung des Heißdampfes in den Entgasungsturm 10, und zwar unterhalb der Gaswassereinspritzung
und oberhalb des Flüssigkeitsspiegels des sogenannten Sumpfes.
-
In bestimmten Fällen, wenn z. B. beabsichtigt wird, Harnstoff herzustellen,
reicht meist der CO,-Gehalt der Steinkohlenentgasungsgase nicht aus, den CO,-Bedarf
der Reaktion C 02 + 2 N H3 = C 0 (N H,), oder der Reaktion CO. -f-
H, S = C O S + H,0 zu decken. In diesen Fällen wäscht man zweckmäßig, vorausgesetzt,
dä.ß die Entgasungsöfen mit Schwachgas geheizt werden, das Kohlendioxyd des Generatorgases
mit Ammoniakwasser teilweise aus. Man erzielt so als Zweiteffekt eine nicht unwesentliche
Zunahme des Heizwertes. Der Stufenwäscher 3 hat diese Aufgabe zu erfüllen. Er liegt
im Flüssigkeitsstrom genau so wie der Turm 2. Die ablaufende wäßrige Lösung
N H" CO, und H, S läuft durch Leitung 19 dem Behälter 4 zu, dem auch,
wie bereits geschildert, die Abläufe 20 und 21 des Kurzzeitwäschers 1 und der Ablauf
22 des Langzeitwäschers 2 zufließen. Dem Druckentgasungsturm kann über Kopf durch
Leitung 23 entgastes Kreislaufwasser vermittels Pumpe 12 eingedüst werden, während
die Kühlelemente im oberen Drittel des Turmes, wie nachstehend noch beschrieben
wird, mit Frischwasser aus Leitung 16 beaufschlagt werden.
-
Der Turm 10 (Abb. 2) hat einen oberen Teil, bestehend aus einem Kühlwassereinführungsring
24 mit Gasabzug, Einspritzdüse und Glockenboden, aus fünf Ringen g1 bis g5 mit Glockenböden
sowie mit oberhalb der Glockenböden angebrachten indirekten Kühlern, z. B. Rohrkühlern.
Das Schlußstück des oberen Teiles ist der Schlangenrohrkühler 26. Der Ring g3 hat
einen Gasabzug.
-
Das mittlere Stück des Entgasungsturmes bilden sechzehn Ringe s1 bis
s16 mit Siebböden, die bis zu zwei, Drittel ihrer Höhe mit Raschigringen, z. B.
aus Steingut, gefüllt sind. Die oberen Ringe s 1 bis s 4 und die Ringe s12 bis s14
sind mit seitlichen Abgängen versehen, derart, daß man durch die Ringe s 1 bis s
4 Flüssigphase abblasen lassen kann, während mittels der Ventile in den Ringen s12
bis s14 die Dampfphase angezapft wird.
-
Unterhalb des Ringes s14 liegt der Rohwassereinspritzring 28 mit dem
Entspannungsventil 9. Hier wird das aus dem Röhrenofen 8 kommende heiße, z. B. unter
einem Druck von 35 atü stehende Gaswasser in den Entgasungsturm hinein bis auf einen
Druck zwischen 7 und 12 atü entspannt. An den Rohwassereinspritzring 28 schließen
sich zum unteren Ende des Turmes die Ringe s15 und s16 an. Durch Ventile in den
Ringen s15 und s16 kann man erforderlichenfalls Heißdampf oder aber auch durch den
Ring s16 Kohlendioxyd einblasen, dieses, um mit Sicherheit das Abwasser bzw. Kreislaufwasser
H,S-frei, und jenen, um das Kreislaufwasser NH3frei zu bekommen, wenn durch Unregelmäßigkeiten
einer von beiden Stoffen in den Turmabgängen auftreten sollte.
-
Ist der Durchmesser des Entgasungsturmes 1, so soll die Länge zwischen
oberem Kühlwassereinführungsring und Sumpfspiegel mindestens 12, zweckmäßig aber'
16.
sein, wobei der obere, aus indirekt gekühlten Glockenböden bestehende
Teil eine Länge von 4 bis 5 hat. Die Einspritzung des zu entgasenden Wassers erfolgt
2 Einheiten über Sumpfspiegel, die Abführung des N H3 haltigen Wassers 1 bis höchstens
21/2 Einheiten über der Einspritzebene. Etwa 12 Einheiten über der Einspritzebene,
z. B. durch 31, wird das Kohlendioxydkonzentrat abgezogen, während das an H2S angereicherte
Entgasungsgas durch 32 abzieht. Hält man durch die Berieselung mittels der Düse
im Ring 24 sowie durch die indirekte Kühlung mittels der Schlangenkühler in den
Ringen g1 bis g5 die Kopftemperatur auf Temperaturen zwischen 15 bis 30° C, z. B.
auf 20°C , so stellt sich fast unabhängig von der Anfangskonzentration des Wassers
und nur beeinflußt durch den Entgasungsdruck, der gemäß der Erfindung zwischen 7
und 12 atü liegt, ein stationärer Zustand ein, der durch die Kurven wiedergegeben
wird.
-
Durch das Ventil33 entweicht, jeweils aus der Gasphase der Ringes
12, s 13 oder s 14 abgezogen, ein Gas-Dampf-Gemisch, das z. B. 92 Molprozent
N H, neben Spuren von CO, enthält. Dieses Gemisch wird in die Trocknungsapparatur
15 geleitet, der die Aufgabe zukommt, das N H3 Gas vom Wasserdampf zu befreien.
Das in der Trocknungsapparatur 15 anfallende Kondensat wird über die Leitung 17
abgezogen. Das aus dem Ventil 31 entweichende Gasgemisch besteht aus 92 Molprozent
CO, und 8 Molprozent H,S, über Kopf entweicht aus dem Ventil 32 ein Gemisch
aus 32 Molprozent H2 S und 68 Molprozent CO,.
-
Die Seitenabgänge aus der Flüssigkeitsphase der Siebböden-Kolonnenringe
s1, s2, s3 und s4 über Entspannungsventil34 können automatisch durch die Kopftemperatur
gesteuert werden, derart, daß beim Ansteigen der Temperatur über das jeweilig eingestellte
Optimum Flüssigkeit abgezapft und damit die Temperatur wieder heruntergeholt wird.
Die abgezogene Flüssigkeit läuft dem Rohwasser zu.
-
Fährt man den beschriebenen Druckentgasungsturm entsprechend den vorstehend
geschilderten Betriebsbedingungen, so erhält man einmal ein praktisch N H3 freies
H,S-C02 Gemisch, das ohne weiteres z. B. im Clausofen auf Schwefel oder nach dem
Kontaktverfahren auf Schwefelsäure verarbeitet werden kann. Zweitens fällt ein hochprozentiges
Kohlendioxyd an, dem man die geringen Beimengungen, z. B. an Ammoniak, gegebenenfalls
auch an Schwefelwasserstoff, ohne umständliche Maßnahme entziehen kann. Drittens
zieht man ein hochprozentiges Ammoniakgas ab, das man ohne weiteres z. B. verflüssigen
oder aber oxydieren kann.
-
Von größter Bedeutung ist die Variationsmöglichkeit der kombinierten
Verarbeitung der erfindungsgemäß getrennt voneinander herstellbaren hochprozentigen
Gase H2 S, CO, und N H, sowie die Möglichkeit, das praktisch vollkommen,
ohne Verwendung von z. B. Kalkmilch entgaste Gaswasser als Berieselungswasser und
Dampfkesselspeisewasser in den Gaswasserkreislauf zurückzugeben.
-
Nachstehend wird noch ein weiteres Ausführungsbeispiel gegeben: Es
werden dem Röhrenofen 8 aus Mischbehälter 4 über Entspannungsmaschine 5, Druckwärmeaustauscher
6 und Preßpumpe 7 stündlich 6 m3 Mischwasser mit 18 g NH3 und 12 g H, S und 10 g
C02 je Liter zugeführt, unter einem Druck von 40 atü auf 240" C erhitzt und mittels
Entspannungsventil 9 in den Entgasungsturm 10 eingespritzt. In diesem Turm wird
bei einem Druck von 10 atü folgendes Temperaturgefälle gehalten Die Temperatur des
aus 32 austretenden C02 H,S-Gemisches liegt um 20 bis 23°C. Es blasen stündlich
70 kg H, S -f- 58 kg CO,, ab, die vor dem Austritt aus dem Turm mit 800 kg/Std.
kaltem, entgastem Wasser, das man am Kopf des Turmes eindüst, gewaschen werden.
Die Temperatur unterhalb der indirekt gekühlten Glokkenböden g 1 bis g5 liegt bei
85° C und die unterhalb des indirekten Kühlers 26 bei 95 bis 97°C. An der Ammoniakabzapfstelle
33 wird eine Temperatur von 185° C gehalten. Hier tritt ein Gemisch aus, das aus
105 kg N H,
sowie aus 16 kg H20 besteht und nach Kühlung und Trocknung, z.
B. mit Silikagel, ohne weiteres verflüssigt oder oxydiert werden kann.
-
Um die Entgasung des Wassers zu sichern, kann man in dem Turmsumpf
250 kg/Std. Heißdampf mit einem Druck von 15 atü einblasen. Über das Ventil 30 laufen
stündlich 7050 kg entgastes Wasser mit 0,4 g N H3 (gebunden als Sulfat) und 0,3
g C02 je Liter ab. Zieht man über 31 ein hochprozentiges Kohlendioxyd ab, das z.
B. neben 92 Molprozent C02 nur noch 8 Molprozent H,S enthält, so muß die Temperatur
an dieser Stelle, bei gleichbleibenden Temperaturen der anderen Zapfstellen, auf
27° C gehalten werden.