DE10146375B4 - Biocomposite material, process for its preparation and use - Google Patents

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Abstract

Biokompositmaterial zur Biosorption von Uran und Kupfer, das ein anorganisches Gel und darin homogen verteilte, trocknungsstabile Zellprodukte enthält, wobei der Anteil der trocknungsstabilen Zellprodukte 0.1–50 Gew.-%, bezogen auf das trockene Biokomposit, beträgt und die trocknungsstabilen Zellprodukte von metallbindenden Mikroorganismen stammen und aus Sporen, Zellwand-Proteinen und/oder abgetöteten Zellen bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass die trocknungsstabilen Zellprodukte aus lebenden Zellen hergestellt sind, die aus einer schwermetallhaltigen Umgebung isoliert und kultiviert werden.Biocomposite material for the biosorption of uranium and copper, which contains an inorganic gel and homogeneously distributed, dry-stable cell products, wherein the proportion of dry-stable cell products 0.1-50 wt .-%, based on the dry biocomposite, and the dry-cell products are derived from metal-binding microorganisms and consist of spores, cell wall proteins and / or killed cells, characterized in that the drying stable cell products are made of living cells, which are isolated and cultured from a heavy metal-containing environment.

Figure 00000001
Figure 00000001

Description

Die Erfindung betrifft ein Kompositmaterial (Biokompositmaterial, Biocer), das ein anorganisches Gel und darin verteilte biologische Materialien umfasst. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zu dessen Herstellung. Das Kompositmaterial ist als Biofilter in der Umwelttechnik zur Entfernung von Schwermetallionen aus wässrigen Lösungen geeignet.The Invention relates to a composite material (biocomposite material, Biocer), an inorganic gel and distributed biological materials includes. The invention further relates to a process for its preparation. The composite material is used as biofilter in environmental technology Removal of heavy metal ions from aqueous solutions suitable.

Es ist bekannt, dass derzeit große Anstrengungen unternommen werden, Biomoleküle (Moleküle von biologischen oder natürlich gebildeten Materialien) in anorganischen Matrizen zu immobilisieren, da daraus im Vergleich zu den bislang verwendeten polymeren Matrizen u. a. folgende Vorteile resultieren:

  • – hohe mechanische, thermische und photochemische Stabilität,
  • – hohe Transparenz,
  • – biologische Inertheit (d. h. keine Nahrungsquelle für Mikroorganismen), und
  • – steuerbare Porosität und variabler Immobilisierungsgrad. Solche Biokompositmaterialien bieten zahlreiche neue potenzielle vorteilhafte Anwendungsmöglichkeiten, z. B. zur Herstellung biokompatibler Oberflächen in der Medizintechnik, zur Biokatalyse, Biogenese und für neuartige Wirkstoff-Freisetzungssysteme.
It is known that great efforts are currently being made to immobilize biomolecules (molecules of biological or naturally formed materials) in inorganic matrices, since, in comparison to the polymeric matrices used hitherto, the following advantages result therefrom:
  • High mechanical, thermal and photochemical stability,
  • - high transparency,
  • - biological inertness (ie no food source for microorganisms), and
  • Controllable porosity and variable degree of immobilization. Such biocomposite materials offer numerous new potential advantageous applications, e.g. B. for the production of biocompatible surfaces in medical technology, biocatalysis, biogenesis and novel drug delivery systems.

Neben der Möglichkeit, Biomoleküle oder Bakterienzellen an anorganischen Trägern wie Silicagel, Bentonit u. a. adsorptiv an der Oberfläche zu fixieren, wie es beispielsweise in IN 171047 beschrieben wurde, besteht die Möglichkeit einer direkten Einbettung von Biomolekülen in eine anorganische Matrix durch Nutzung der modernen Sol-Gel-Technik (vgl. C. J. Brinker, G. Scherer, ”Sol-Gel Science: The Physics and Che mistry of Sol-Gel-Processing”, Academic Press Inc., Boston 1990).Next The possibility, biomolecules or bacterial cells on inorganic carriers such as silica gel, bentonite u. a. adsorptive on the surface to fix, as described for example in IN 171047 exists the possibility a direct embedding of biomolecules in an inorganic matrix by using the modern sol-gel technique (see C. J. Brinker, G. Scherer, "Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, "Academic Press Inc., Boston 1990).

Die Verfahrensweise ist aus dem folgenden Schema (Verfahren zur Bildung eines Biokompositmaterials (BM = Biomolekül)) ersichtlich:

Figure 00020001
The procedure is evident from the following scheme (method for forming a biocomposite material (BM = biomolecule)):
Figure 00020001

Auf diese Weise ist zum Beispiel die vorteilhafte Einbettung von Enzymen oder anderen Proteinen in anorganische Matrizen möglich (siehe z. B. US 5 200 334 , US 5 300 564 ). In jüngster Zeit wurden Versuche unternommen, in ähnlicher Weise Zellgewebe in ein Organosilikon ( US 5 693 513 ) bzw. tierische und antimikrobielle Zellen in ein Gel, hergestellt aus einem Organosilkon, einzukapseln ( US 5 739 020 ). In mehreren Patenten wird zur Einkapselung von Mikroorganismen die Kombination von SiO2-Gelen mit wasserlöslichen Polymeren wie Polyvinylalkohol, Gelatine ( US 4 148 689 ) bzw. Alginaten ( US 4 797 358 , WO 96/35780 ) beschrieben.In this way, for example, the advantageous embedding of enzymes or other proteins in inorganic matrices is possible (see eg. US 5 200 334 . US 5,300,564 ). More recently, attempts have been made to similarly convert cellular tissue into an organosilicone ( US 5,693,513 ) or animal and antimicrobial cells in a gel, prepared from an organosilicone encapsulate ( US 5,739,020 ). In several patents, for the encapsulation of microorganisms, the combination of SiO 2 gels with water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, gelatin ( US 4,148,689 ) or alginates ( US 4,797,358 . WO 96/35780 ).

Es ist bekannt, dass eine Reihe von Mikroorganismen sehr effektiv Metallionen reversibel binden, z. B. Uran, Thorium durch Pseudomonas-Stämme ( US 4 780 238 , GB 2 145 428 ). Andere Möglichkeiten bestehen in der mikrobiologischen Reduktion der Metallionen zu unlöslichen Metallen ( EP 1 016 633 , US 6 080 572 ). Anwendungsmöglichkeiten ergeben sich z. B. zur Urangewinnung aus Meerwasser ( JP 63237779 , US 4 263 403 ).It is known that a number of microorganisms reversibly bind metal ions reversibly, e.g. Uranium, thorium by Pseudomonas strains ( US 4,780,238 . GB 2 145 428 ). Other possibilities exist in the microbiological reduction of metal ions to insoluble metals ( EP 1 016 633 . US Pat. No. 6,080,572 ). Applications arise z. B. for uranium production from seawater ( JP 63237779 . US 4,263,403 ).

Mit den dort beschriebenen Verfahren ist es nicht gelungen, derartige metallbindende Mikroorganismen durch eine poröse Sol-Gel-Matrix wirksam zu immobilisieren. Bei den oben genannten Techniken wurde als Träger SiO2 mit organischen Polymeren kombiniert. Das Problem besteht darin, dass die Mikroorganismen die Einbettung in die reinen Metalloxid-Gele nicht unbeschadet überstehen. Dies hat mindestens zwei Ursachen:

  • (a) durch den Trocknungsprozess im anorganischen Gel werden die Mikroorganismen praktisch zerquetscht und als Beschichtungen nach Rissbildung z. T. direkt zerrissen,
  • (b) die überlebenden Mikroorganismen verhungern nach kurzer Zeit infolge Nahrungsmittelmangel und werden dabei so deformiert, dass ihr Metallbindungsvermögen stark verringert wird. Das führt dazu, dass die Biofilter-Wirkung von lebenden Mikroorganismen in einer reinen SiO2-Matrix nach kurzer Zeit drastisch sinkt und derartige Biokomposite aufgrund ihrer geringen Lagerstabilität und starken Feuchteabhängigkeit für praktische Anwendungen nicht geeignet sind.
The methods described there have failed to effectively immobilize such metal-binding microorganisms through a porous sol-gel matrix. In the above-mentioned techniques, SiO 2 was combined with organic polymers as the carrier. The problem is that the microorganisms do not survive the embedding in the pure metal oxide gels without damage. This has at least two causes:
  • (A) by the drying process in the inorganic gel, the microorganisms are practically crushed and used as coatings after cracking z. T. torn directly,
  • (b) the surviving microorganisms starve after a short time due to lack of food and are thereby deformed so that their metal-binding capacity is greatly reduced. As a result, the biofilter effect of living microorganisms in a pure SiO 2 matrix drops drastically after a short time, and such biocomposites decrease due to their low storage stability and high moisture dependency are not suitable for practical applications.

DE 198 11 900 C2 beschreibt ein biokompatibles Kompositmaterial auf Basis eines anorganischen Gels für medizinische Anwendungen, z. B. zur Beschichtungen von Implantaten. Das Gel enthält keine trocknungsstabilen Zellprodukte von metallbindenden Mikroorganismen und ist auch nicht zur Biosorption von Schwermetallen wie Uran und Kupfer bestimmt und geeignet. DE 198 11 900 C2 describes a biocompatible inorganic gel-based composite material for medical applications, e.g. B. for coatings of implants. The gel does not contain dry-stable cell products of metal-binding microorganisms and is also not intended and suitable for the biosorption of heavy metals such as uranium and copper.

In der DE 195 20 906 A1 wird ein modifiziertes Material auf Stärke- und/oder Cellulosebasis, d. h. Produkten von Pflanzen und nicht Mikroorganismen, beschrieben, welches durch Aufbringen eines Metalloxid-Sols auf den Rohstoff und anschließende Gelierung und Trocknung gebildet wurde. Das Material wird zur Herstellung biologisch abbaubarer Formteile und Dämmstoffe verwendet.In the DE 195 20 906 A1 there is described a modified starch and / or cellulose based material, ie products of plants and not microorganisms, formed by applying a metal oxide sol to the raw material followed by gelation and drying. The material is used for the production of biodegradable moldings and insulating materials.

US 5,084,389 A offenbart eine Zusammensetzung zur Bioadsorption von Schwermetallen aus Wasser. Diese Zusammensetzung wird hergestellt durch Dispergieren einer Pilzbiomasse in einer wässrigen Mischung von Natriumsilikat und einer weiteren Metallverbindung und anschließende Filtration und Trocknung. Durch diesen Filtrationsschritt wird der größte Teil der Silikatkomponente abgetrennt und es entsteht ein Produkt mit einem sehr hohen Biomassegehalt von ca. 90 Gew.-%. Bei diesem Produkt dient der geringe Silikatanteil lediglich als Binde- oder Klebematerial für die Pilzbiomasse, es kann sich jedoch, trotz der Verwendung des Begriffes Sol-Gel-Matrix, keine echte anorganische Gelmatrix ausbilden. US 5,084,389 A discloses a composition for the bioadsorption of heavy metals from water. This composition is prepared by dispersing a mushroom biomass in an aqueous mixture of sodium silicate and another metal compound, followed by filtration and drying. As a result of this filtration step, most of the silicate component is separated off and a product with a very high biomass content of about 90% by weight is formed. In this product, the low silicate content merely serves as a binder or adhesive material for the mushroom biomass, however, despite the use of the term sol-gel matrix, no true inorganic gel matrix can form.

M. Al-Saraj et al., Journal of Non-Crystalline Solids (1999), S. 137–140, offenbaren eine Zusammensetzung zur Anreicherung von Schwermetallen, bei dem sich Biomasse des Hefe-Mikroorganismus Saccharomyces cerevisiae in einer durch einen Sol-Gel-Prozess hergestellten Matrix befindet. Dieser Mikroorganismus wurde nicht aus einer schwermetallhaltigen Umgebung isoliert, enthält nicht die für Bakterien spezifischen S-Layer-Proteine und eine Eignung zur Adsorption von Uran wird nicht offenbart.M. Al-Saraj et al., Journal of Non-Crystalline Solids (1999), pp. 137-140 a composition for the accumulation of heavy metals, in which biomass of the yeast microorganism Saccharomyces cerevisiae in a matrix prepared by a sol-gel process. This microorganism was not made of a heavy metal-containing Environment isolated, contains not the for Bacteria specific S-layer proteins and aptitude for adsorption uranium is not revealed.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Kompositmaterial mit Biomolekülen anzugeben, das insbesondere als Filtermaterial zur Entfernung von Schwermetallionen wie Uran aus wässrigen Lösungen geeignet ist. Das Kompositmaterial soll lager- und trockenstabil sein und eine hohe Biofilterwirkung aufweisen. Es ist auch die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Kompositmaterials anzugeben.It The object of the invention is an improved composite material with biomolecules Specifically, as a filter material for the removal of Heavy metal ions such as uranium from aqueous Solutions suitable is. The composite material should be stable on storage and dry and have a high biofilter effect. It is also the job of Invention, a method for producing such a composite material specify.

Diese Aufgabe wird durch ein Kompositmaterial und ein Verfah ren zu dessen Herstellung mit den Merkmalen gemäß den Patentansprüchen 1 bzw. 8 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.These Task is by a composite material and a procedural ren to its Production with the features according to claims 1 or 8 solved. Advantageous embodiments The invention will become apparent from the dependent claims.

Die Grundidee der Erfindung besteht insbesondere im Einsatz von Biokomponenten, die zwar ein ähnlich hohes Metallbindungsvermögen wie lebende Mikroorganismen aufweisen, aber viel stabiler gegen mechanische und thermische Einflüsse sowie Trocknungseinflüsse sind. Überraschenderweise konnten die Aufgaben erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, dass man zur Herstellung eines Biokompositmaterials, das zur Biosorption von Schwermetallen wie Uran geeignet ist, trocknungsstabile Zellprodukte, nämlich Sporen, Zellwand-Proteine (sog. S-Layers) oder abgetötete Zellen in ein anorganisches Silizium- oder Metalloxidgel nach dem Sol-Gel-Verfahren einbettet. Die Zellprodukte bzw. abgetöteten Zellen stammen dabei von lebenden Mikroorganismen, die aus einer schwermetallhaltigen Umgebung isoliert wurden.The The basic idea of the invention is in particular the use of biocomponents, although a similar high metal binding capacity as living microorganisms have, but much more stable against mechanical and thermal influences as well as drying effects are. Surprisingly the objects could be achieved according to the invention, that for the production of a biocomposite material that is used for biosorption heavy metals such as uranium, dry-stable cell products, namely Spores, cell wall proteins (so-called S-layers) or killed cells into an inorganic Silicon or metal oxide gel embedded according to the sol-gel method. The cell products or killed cells come from living microorganisms that consist of a heavy metal-containing Environment were isolated.

Ein Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Biokompositmaterial (Biocer), das ein anorganisches Gel und darin homogen verteilte, trocknungsstabile Zellprodukte (Sporen, Zellwand-Proteine, oder abgetötete Zellen) enthält. Unter den trocknungsstabilen Zellprodukten werden allgemein Substanzen oder Materialien verstanden, die aus biologischen Zellen gewonnen worden sind. Es werden beispielsweise durch Nährstoffentzug oder mechanischen Einfluss aus lebenden Zellen Zellteile abgetrennt oder gebildet, die langzeitstabil haltbar sind. Die Zellprodukte bestehen aus Biomolekülen.One The invention particularly relates to a biocomposite material (Biocer) containing an inorganic gel and distributed homogeneously therein, Dry-stable cell products (spores, cell wall proteins, or killed Cells). Among the dry-stable cell products are generally substances or understood materials derived from biological cells have been. It is for example by deprivation of nutrients or mechanical Influence of living cells Separates or forms cell parts, which are stable for a long time. The cell products consist of biomolecules.

Den Erfindern ist es gelungen, trocknungsstabile Zellprodukte, die von metallbindenden Mikroorganismen aus einer schwermetallhaltigen Umgebung abgeleitet sind, durch eine poröse Sol-Gel-Matrix wirksam zu immobilisieren, so dass sich für die Biokomposite sowohl als Beschichtung von Trägern bzw. als bulk-Produkte (Granulate) neue industrielle Anwendungsmöglichkeiten z. B. als Füllmaterial für Biofilter-Säulen ergeben.The Inventors have succeeded in drying stable cell products derived from metal-binding microorganisms from a heavy metal-containing environment are derived through a porous sol-gel matrix immobilize effectively so that both biocomposites Coating of carriers or as bulk products (granulates) new industrial applications z. B. as a filler for biofilter columns.

Als anorganisches Gel können Metalloxide von Elementen der II.–V. Haupt- und Nebengruppe des Periodensystems wie SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2, B2O3, ZnO, CaO, P2O5 oder deren Gemische verwendet werden, die man durch einen Sol-Gel-Prozess erhält. Durch saure oder alkalische Hydrolyse der entsprechenden Metallalkoxide entsprechend dem oben gezeigten Schema entstehen anorganische Nanosole, die durch Neutralisation, Erwärmung, Fluorid-Zugabe oder Lösungsmittelverdampfung zu lösungsmittelhaltigen Lyogelen geliert und nach Trocknen zu Xerogelen in Form von bulk-Produkten umgewandelt werden können. Durch Beschichtung der Nanosole auf einen beliebigen Träger (z. B. Glas, Papier, Folien, Metall oder Textilien) und anschließende Trocknung können auch dünne transparente Xerogel-Filme erzeugt werden.As inorganic gel metal oxides of elements of II.-V. Main group and subgroup of the periodic table such as SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , ZnO, CaO, P 2 O 5 or mixtures thereof, which is obtained by a sol-gel process , By acidic or alkaline hydrolysis of the corresponding Me metal halides corresponding to the scheme shown above are formed inorganic nanosols, which can be gelled by neutralization, heating, fluoride addition or solvent evaporation to solvent-containing lyogels and converted after drying to xerogels in the form of bulk products. By coating the nanosols on any support (eg glass, paper, films, metal or textiles) and subsequent drying, it is also possible to produce thin transparent xerogel films.

Für die Modifizierung der Sol-Gel-Schichteigenschaften kann der Hydrolyseprozess der Metallalkoxide in Gegenwart zugemischter Alkyl-trialkoxysilane R-Si(OR')3 und/oder Dialkoxysilane R2-Si(OR')2 durchgeführt werden, wodurch modifizierte Metalloxidgele gebildet werden, die bezogen auf 1 Gewichtsanteil Metalloxidgel 0 bis 2 Gewichtsanteile R-SiO3/2 und/oder R2=SiO enthalten. R ist ein organischer Alkyl- oder Arylrest, der Amino-, Hydroxy-, Epoxy- oder Alkoxygruppen enthalten kann oder durch Halogene substituiert ist. R' ist ein Alkylrest, vorrangig mit 1-4 Kohlenstoffatomen. Durch diese Modifizierung können z. B. die mechanischen Eigenschaften der Komposite gezielt verbessert werden.For the modification of the sol-gel layer properties, the hydrolysis process of the metal alkoxides can be carried out in the presence of mixed alkyltrialkoxysilanes R-Si (OR ') 3 and / or dialkoxysilanes R 2 -Si (OR') 2 , whereby modified metal oxide gels are formed, which, based on 1 part by weight of metal oxide gel, contains 0 to 2 parts by weight of R-SiO 3/2 and / or R 2 = SiO. R is an organic alkyl or aryl radical which may contain amino, hydroxy, epoxy or alkoxy groups or is substituted by halogens. R 'is an alkyl radical, preferably with 1-4 carbon atoms. By this modification z. B. the mechanical properties of the composites are specifically improved.

Für die Einbettung der Biokomponente in die anorganische Gelmatrix ist es vorteilhaft, aus den Nanosolen den Alkohol zu entfernen, der einerseits als Lösungsmittel zur Homogenisierung des Hydrolysegemisches (Alkoxysilane sind wasserunlöslich), andererseits als Hydrolyseprodukt vorhanden ist. Das kann man durch Verdampfung des Alkohols unter adäquater Wasserzugabe bei 20°C durch Durchleiten eines inerten Gasstromes erreichen.For embedding the biocomponent in the inorganic gel matrix it is advantageous to remove the alcohol from the nanosols, on the one hand as a solvent for homogenization of the hydrolysis mixture (alkoxysilanes are water-insoluble), on the other hand is present as a hydrolysis product. You can do that through Evaporation of the alcohol with adequate addition of water at 20 ° C by passing reach an inert gas stream.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Biokompositmaterials, das zur Biosorption von Schwermetallionen wie Uran geeignet ist, werden als trocknungsstabile Zellprodukte Sporen, Zellwand-Proteine (sog. S-Layers) oder abgetötete Zellen verwendet. Diese werden aus lebenden Mikroorganismen hergestellt, die aus einer schwermetallhaltigen Umgebung isoliert und kultiviert wurden. Als besonders geeignet erwiesen sich hierfür lebende Bacillus sphaericus JG-A12 Zellen, die aus Abwässern eines Uranbergwerkes (Grube Haberland/Johanngeorgenstadt/Deutschland) isoliert und kultiviert wurden. Die lebenden Zellen können leicht in lager- und trockenstabile Zellprodukte überführt werden:

  • (1) in Sporen durch verringertes Nahrungsangebot und Zusatz von Mangan-Salzen,
  • (2) in S-Layer, d. h. in isolierte Zellwandproteine, die in den Zellhüllen für das Metallbindungsvermögen verantwortlich sind, durch mechanische Zerstörung der Zellwände und enzymatische Reinigung nach Engelhardt et al., J. Bacteriol. 168 (1): 309 (1986),
  • (3) in abgetötete Zellen durch Zusatz von Zellgiften wie Natriumazid.
For the production of the biocomposite material according to the invention, which is suitable for the biosorption of heavy metal ions such as uranium, spores, cell wall proteins (so-called S-layers) or killed cells are used as drying-stable cell products. These are made from living microorganisms isolated and cultured from a heavy metal environment. For this purpose, living Bacillus sphaericus JG-A12 cells, which were isolated and cultivated from wastewater from a uranium mine (Haberland / Johanngeorgenstadt mine / Germany), proved to be particularly suitable. The living cells can be easily converted into storage and dry stable cell products:
  • (1) in spores due to reduced food supply and addition of manganese salts,
  • (2) in S-layer, ie in isolated cell wall proteins, which are responsible in the cell envelopes for the metal binding ability, by mechanical destruction of the cell walls and enzymatic purification according to Engelhardt et al., J. Bacteriol. 168 (1): 309 (1986),
  • (3) in killed cells by the addition of cytotoxins such as sodium azide.

Die genannten unterschiedlichen Biokomponenten werden als wässrige Suspension mit wässrigen Nanosolen gemischt und entweder auf Trägern beschichtet oder durch Neutralisation ge liert, getrocknet und gemahlen. Der Anteil der trocknungsstabilen Zellprodukte beträgt 1–50 Gew.-% bezogen auf das trockene Biokomposit.The mentioned different biocomponents are called aqueous suspension with aqueous nanosols mixed and either on carriers coated or neutralized by gelation, dried and ground. The proportion of dry-stable cell products is 1-50 wt .-% based on the dry biocomposite.

Zur Erhöhung der Porosität und damit verbesserten Reaktivität gegenüber Schwermetallionen können dem Nanosol wasserlösliche Zusätze wie organische Salze, Polyole, Polycarbonsäuren, Harnstoff-Derivate oder Kohlenhydrate zugesetzt werden.to increase the porosity and thus improved reactivity across from Heavy metal ions can do that Nanosol water-soluble additions such as organic salts, polyols, polycarboxylic acids, urea derivatives or Carbohydrates are added.

Die genannten Zusätze werden bei der Anwendung der Biokomposite in wässrigen Lösungen allmählich ausgewaschen und erhöhen durch die damit zusätzlich geschaffenen Poren die Zugänglichkeit der Schwermetallionen zur immobilisierten Biokomponente. Der Anteil der Zusätze kann 5–50 Gew.-% bezogen auf das trockene Biokomposit betragen.The additives mentioned are gradually washed out and increased in the application of biocomposites in aqueous solutions which in addition created pores accessibility the heavy metal ions to the immobilized biocomponent. The amount of additives can be 5-50 Wt .-% based on the dry biocomposite amount.

Das Verfahren zur Herstellung eines Biokompositmaterials ist somit durch folgende Schritte gekennzeichnet, vgl. o. a. Schema:

  • (1) Herstellung von alkoholischen SiO2-Nanosolen durch saure oder alkalische Hydrolyse von Tetraalkoxysilanen, ggf. modifiziert durch Cohydrolyse mit Metallalkoholaten oder -halogeniden, Tri- oder Dialkoxysilanen,
  • (2) ggf. Substitution des flüchtigen Alkohols durch Wasser im Nanosol durch Durchleiten eines inerten Gasstromes bei Temperaturen unter 20°C,
  • (3) homogenes Mischen des rein wässrigen anorganischen Nanosols mit einer wässrigen Dispersion der trocknungsstabilen Zellprodukte,
  • (4) Gelbildung durch Neutralisation, Erwärmen oder Fluorid-Zugabe und anschließende Zerkleinerung und Gefriertrocknung bzw. Lufttrocknung des Gels.
The method for producing a biocomposite material is thus characterized by the following steps, cf. above scheme:
  • (1) preparation of alcoholic SiO 2 nanosols by acidic or alkaline hydrolysis of tetraalkoxysilanes, optionally modified by cohydrolysis with metal alcoholates or halides, tri- or dialkoxysilanes,
  • (2) optionally substitution of the volatile alcohol by water in the nanosol by passing an inert gas stream at temperatures below 20 ° C,
  • (3) homogeneously mixing the purely aqueous inorganic nanosol with an aqueous dispersion of the drying stable cell products,
  • (4) Gelation by neutralization, heating or fluoride addition and subsequent comminution and freeze-drying or air drying of the gel.

Zur Herstellung eines schichtförmigen Biokompositmaterials erfolgt nach dem homogenen Mischen des rein wässrigen anorganischen Nanosols mit einer wässrigen Dispersion der trocknungsstabilen Zellprodukte die Beschichtung einer Materialoberfläche, z. B. durch Tauchen, Sprühen, Begießen. Anschließend wird der gebildete Kompositfilm an der Luft oder bei moderaten Temperaturen getrocknet.To produce a layered biocomposite material is carried out after homogeneous mixing of the purely aqueous inorganic nanosol with an aqueous dispersion of the drying-stable cell products, the coating of a material surface, for. B. by dipping, spraying, watering. Subsequently, the formed composite film is dried in air or at moderate temperatures.

Das Verfahren liefert Biokompositmaterialien, die zur Biosorption von Schwermetallen geeignet sind und gegenüber dem Stand der Technik folgende Vorteile aufweisen:

  • – hohes Biosorptionsvermögen gegenüber Schwermetallionen wie Uran, Kupfer (vgl. Beispiele),
  • – beliebig lange Lagerung der Biokomposite bei unterschiedlichen Trocknungsbedingungen und Luftfeuchten ohne Verlust der Bioaktivität,
  • – Gewährleistung einer hohen Reversibilität der Metalladsorption, da die Metallionen durch Waschen mit 0.5 M Citronensäure vollständig vom Biocer entfernt werden können,
  • – vielfältige Applikationsmöglichkeiten in Form von bulk-Produkt mit einstellbarer Korngröße sowie als gut haftende Beschichtung mit einstellbarer Schichtdicke.
The process provides biocomposite materials which are suitable for the biosorption of heavy metals and which have the following advantages over the prior art:
  • High biosorbability against heavy metal ions such as uranium, copper (see examples),
  • - storage of biocomposites of any length for different drying conditions and humidities without loss of bioactivity,
  • Ensuring high reversibility of metal adsorption, since the metal ions can be completely removed from the Biocer by washing with 0.5 M citric acid.
  • - Various application options in the form of bulk product with adjustable grain size and as a well-adhering coating with adjustable layer thickness.

Das erfindungsgemäße Biokompositmaterial kann darum z. B. vorteilhaft als Biofilter in der Umwelttechnik zur Entfernung von Schwermetallionen aus wässrigen Lösungen genutzt werden.The Biocomposite material according to the invention can therefore z. B. advantageous as a biofilter in environmental technology be used to remove heavy metal ions from aqueous solutions.

Die Erfindung besitzt insbesondere die folgenden Vorteile. Es ist möglich, die Sol-Gel-Immobilisierung von Zellprodukten zur Herstellung von Biofiltern zu nutzen, die z. B. der Entfernung von Schwermetallionen aus natürlichen Wässern bzw. Industrieabwässern dienen. Im Unterschied zur Einbettung lebender Zellen ist die Kompositbildung mit Zellprodukten technologisch einfacher handhabbar. Die Zellprodukte können ge zielt und reproduzierbar bereitgestellt und wie eine chemische Substanz verwendet werden. Die Filterwirkung des Kompositmaterials wird dadurch reproduzierbar einstellbar. Ein besonderer Vorteil ergibt sich bei Verwendung von Sporen im Kompositmaterial, da Sporen, die beispielsweise aus Bakterien gebildet sind, einerseits im trockenen Zustand extrem langlebig und andererseits durch Feuchtezufuhr wieder reaktivierbar sind. Ein Filter mit dem erfindungsgemäßen Kompositmaterial ermöglicht somit eine selbstständige Aktivierung der Filterfunktion bei Beginn der Benutzung.The In particular, the invention has the following advantages. It is possible the Sol-gel immobilization of cell products for the production of biofilters to use, the z. B. the removal of heavy metal ions from natural Water or industrial wastewater serve. In contrast to the embedding of living cells is the composite formation with cell products technologically easier to handle. The cell products can targeted and reproducibly provided and as a chemical Substance can be used. The filtering effect of the composite material is thereby reproducibly adjustable. A special advantage results from the use of spores in the composite material, since spores, which are formed for example from bacteria, on the one hand in the dry Condition extremely durable and on the other hand by moisture supply again are reactivatable. A filter with the composite material according to the invention allows thus an independent one Activation of the filter function when starting to use.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden aus der Beschreibung der beigefügten Ausführungsbeispiele und Zeichnungen ersichtlich. Es zeigen:Further Details and advantages of the invention will become apparent from the description the attached embodiments and drawings. Show it:

1 eine Illustration der Metallbindungskapazität eines erfindungsgemäßen Kompositmaterials gegenüber Uran und Kupfer (100% entsprechen 2 mg Kupfer oder 7,5 mg Uran), und 1 an illustration of the metal binding capacity of a composite material according to the invention over uranium and copper (100% correspond to 2 mg of copper or 7.5 mg of uranium), and

2 eine Illustration der Erhöhung der Reaktivität eines erfindungsgemäßen Kompositmaterials durch Gefriertrocknung des Biokomposites bzw. durch Zusatz von Sorbitol. 2 an illustration of the increase in the reactivity of a composite material according to the invention by freeze-drying of the biocomposite or by the addition of sorbitol.

Ausführungsbeispieleembodiments

Herstellung des sauren wässrigen Nanosols BPreparation of the acidic aqueous Nanosols B

100 ml Tetraethoxysilan, 400 ml Ethanol und 200 ml 0.01 M Salzsäure werden 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Es entsteht das saure Nanosol A (ca. 4.2% SiO2 in 70% Ethanol).100 ml of tetraethoxysilane, 400 ml of ethanol and 200 ml of 0.01 M hydrochloric acid are stirred for 20 hours at room temperature. The result is acidic nanosol A (about 4.2% SiO 2 in 70% ethanol).

Zu 600 ml des so erhaltenen alkoholhaltigen Nanosols A werden unter Durchleiten eines starken Luftstromes 450 ml Wasser sukzessive zugesetzt und der Luftstrom solange durchgeleitet, bis ein Endvolumen von 600 ml erreicht ist. Man erhält ein bei Lagerung unter 5°C mehrere Tage stabiles rein wässriges SiO2-Nanosol B (Feststoffgehalt ca. 4.2% SiO2 in Wasser, pH = 3–4, mittl. Teilchendurchmesser ca. 6 nm).To 600 ml of the thus obtained alcoholic nanosol A 450 ml of water are successively added while passing a strong stream of air and passed through the air flow until a final volume of 600 ml is reached. A stable, purely aqueous SiO 2 nanosol B (solids content about 4.2% SiO 2 in water, pH = 3-4, mean particle diameter about 6 nm) is obtained for several days under storage at 5 ° C.

Herstellung der BiokompositeProduction of biocomposites

Wässrige Suspensionen von Sporen, S-Layer und abgetöteten Zellen von Bacillus sphaericus JG-A12, isoliert und kultiviert aus Uranbergwerksabwässern, werden in unterschiedlichen Konzentrationen mit dem Nanosol B unter mechanischen Rühren gemischt und nach Neutralisation mit 0.1 n Natronlauge durch Tauchbeschichtung (Ziehgeschwindigkeit 30 cm/min) Beschichtungen auf Glas hergestellt. Zur Herstellung von bulk-Produkten wird nach Gelierung des Sols das gebildete wässrige Gel 3 Tage bei 4°C gelagert, anschließend zerkleinert, gefriergetrocknet bzw. bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz an der Luft getrocknet und klassiert auf eine Teilchengröße von 355–500 μm.Aqueous suspensions spores, S-layer and killed Bacillus sphaericus JG-A12 cells, isolated and cultured Uranium mine effluents, are submerged in different concentrations with the Nanosol B. mechanical stirring mixed and after neutralization with 0.1 N sodium hydroxide solution by dip coating (Drawing speed 30 cm / min) coatings produced on glass. For the production of bulk products after gelation of the sol, the aqueous gel formed is stored at 4 ° C. for 3 days, subsequently crushed, freeze-dried or at room temperature to constant weight air dried and classified to a particle size of 355-500 microns.

Biosorption der Schwermetallionen Uran und KupferBiosorption of heavy metal ions uranium and copper

Die Untersuchungen wurden durchgeführt mit 200 mg der gesiebten Biokomposite, die folgende Konzentrationen enthalten:

  • (a) 17.23 mg (2.8 × 1010) Sporen
  • (b) 36.4 mg S-layers
  • (c) 36.4 mg (2.6 × 1010) abgetötete B. sphaericus Zellen.
The investigations were carried out with 200 mg of sieved biocomposites containing the following concentrations:
  • (a) 17.23 mg (2.8 x 10 10 ) spores
  • (b) 36.4 mg S-layers
  • (c) 36.4 mg (2.6 x 10 10 ) of killed B. sphaericus cells.

Zur Bestimmung der Metallbindungskapazität wurden die Biokomposite mit 35 ml einer Lösung 0.9% NaClO4, pH 4.5 mit 9 × 10–4 M UO2(NO3)2 × 6H2O bzw. CuCl2 bei 30°C für 48 h. geschüttelt. Die verbleibende Metallionen-Konzentration in der Lösung wurde durch ICP-MS (Inductive coupled plasma mass spectroscopy) bestimmt. Die Ergebnisse sind in 1 dargestellt.To determine the metal binding capacity, the biocomposites were mixed with 35 ml of a solution of 0.9% NaClO 4 , pH 4.5 with 9 × 10 -4 M UO 2 (NO 3 ) 2 × 6H 2 O or CuCl 2 at 30 ° C. for 48 h. shaken. The remaining metal ion concentration in the solution was determined by ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy). The results are in 1 shown.

Man erkennt:

  • (1) Zell-Komposite besitzen die höchste Metallbindungskapazität.
  • (2) Die Bindungskapazität für Uran ist verglichen mit Kupfer beträchtlich größer, da aufgrund der natürlichen Herkunft der Biokomponenten deren spezifische Proteinstruktur vorrangig auf die Uran-Biosorption ausgerichtet ist.
  • (3) Die Biosorption wird durch die Erhöhung der Porosität der Matrix, z. B. durch Gefriertrocknung oder Zusatz von 20 Gew.-% Sorbitol (bezogen auf Oxidmatrix) beträchtlich beschleunigt, wie aus 2 ersichtlich ist.
One recognises:
  • (1) Cell composites have the highest metal binding capacity.
  • (2) The binding capacity for uranium is considerably larger compared to copper, since the natural origin of the biocomponents means that their specific protein structure is primarily oriented towards uranium biosorption.
  • (3) Biosorption is enhanced by increasing the porosity of the matrix, e.g. B. by freeze-drying or addition of 20 wt .-% sorbitol (based on oxide matrix) considerably accelerated, such as from 2 is apparent.

Claims (13)

Biokompositmaterial zur Biosorption von Uran und Kupfer, das ein anorganisches Gel und darin homogen verteilte, trocknungsstabile Zellprodukte enthält, wobei der Anteil der trocknungsstabilen Zellprodukte 0.1–50 Gew.-%, bezogen auf das trockene Biokomposit, beträgt und die trocknungsstabilen Zellprodukte von metallbindenden Mikroorganismen stammen und aus Sporen, Zellwand-Proteinen und/oder abgetöteten Zellen bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass die trocknungsstabilen Zellprodukte aus lebenden Zellen hergestellt sind, die aus einer schwermetallhaltigen Umgebung isoliert und kultiviert werden.Biocomposite material for the biosorption of uranium and copper, which contains an inorganic gel and homogeneously distributed, dry-stable cell products, wherein the proportion of dry-stable cell products 0.1-50 wt .-%, based on the dry biocomposite, and the dry-cell products are derived from metal-binding microorganisms and consist of spores, cell wall proteins and / or killed cells, characterized in that the drying stable cell products are made of living cells, which are isolated and cultured from a heavy metal-containing environment. Biokompositmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die trocknungsstabilen Zellprodukte von einem B. sphaericus JG-A12 Mikroorganismus stammen.Biocomposite material according to claim 1, characterized that the dry-stable cell products of a B. sphaericus JG-A12 microorganism originate. Biokompositmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem das anorganische Gel Oxide von Elementen der II.–V. Haupt- und Nebengruppe des Periodensystems oder deren Gemische enthält.Biocomposite material according to claim 1 or 2, wherein the inorganic gel oxides of elements of II.-V. Main and subgroup of the Periodic Table or mixtures thereof. Biokompositmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das anorganische Gel durch Hydrolyseprodukte von Trialkoxysilanen und/oder Dialkoxysilanen modifiziert ist.Biocomposite material according to one of claims 1 to 3, in which the inorganic gel by hydrolysis of trialkoxysilanes and / or dialkoxysilanes is modified. Biokompositmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, das zur Erhöhung der Porosität und Reaktivität gegenüber Schwermetallionen wasserlösliche Zusätze, insbesondere organische Salze, Polyole, Polycarbonsäuren, Harnstoff-Derivate oder Kohlenhydrate, enthält.Biocomposite material according to one of claims 1 to 4, that to increase the porosity and reactivity across from Heavy metal ions water soluble Additions, in particular organic salts, polyols, polycarboxylic acids, urea derivatives or carbohydrates. Biokompositmaterial gemäß Anspruch 5, bei dem der Anteil der Zusätze 5–50 Gew.-% bezogen auf das trockene Biokomposit beträgt.Biocomposite material according to claim 5, wherein the proportion of additives 5-50% by weight based on the dry biocomposite. Biokompositmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, das einer Gefriertrocknung unterworfen wurde.Biocomposite material according to one of claims 1 to 6, which was subjected to freeze-drying. Verfahren zur Herstellung eines Biokompositmaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, mit den folgenden Schritten: (1) Herstellung eines alkoholischen SiO2-Nanosols durch saure oder alkalische Hydrolyse von Tetraalkoxysilanen, (2) Substitution des Alkohols durch Wasser im Nanosol, (3) homogenes Mischen des rein wässrigen anorganischen Nanosols mit einer wässrigen Dispersion der trocknungsstabilen Zellprodukte, und (4) Gelbildung durch Schichtbildung, Neutralisation, Erwärmen und/oder Fluorid-Zugabe.Process for producing a biocomposite material according to one of Claims 1 to 7, comprising the following steps: (1) preparation of an alcoholic SiO 2 nanosol by acidic or alkaline hydrolysis of tetraalkoxysilanes, (2) substitution of the alcohol by water in nanosol, (3) homogeneously mixing the purely aqueous inorganic nanosol with an aqueous dispersion of the dry-stable cell products, and (4) gelation by layering, neutralization, heating and / or fluoride addition. Verfahren gemäß Anspruch 8, bei dem bei Schritt (1) das SiO2-Nanosol durch Cohydrolyse mit Metallalkoholaten oder -halogeniden, Tri- oder Dialkoxysilanen, modifiziert wird.A method according to claim 8, wherein in step (1) the SiO 2 nanosol is prepared by cohydrolysis with metallic koholaten or halides, tri- or dialkoxysilanes is modified. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9, bei dem bei Schritt (2) die Substitution des Alkohols durch Wasser im Nanosol durch Durchleiten eines inerten Gasstromes bei Temperaturen unter 20°C erfolgt.Method according to one the claims 8 or 9, wherein in step (2) the substitution of the alcohol by Water in the nanosol by passing an inert gas stream at Temperatures below 20 ° C he follows. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, bei dem bei Schritt (4) eine Beschichtung einer Materialoberfläche, insbesondere durch Tauchen, Sprühen oder Begießen, und eine Trocknung des gebildeten Kompositfilmes erfolgt.Method according to one the claims 8 to 10, wherein in step (4) a coating of a material surface, in particular by dipping, spraying or watering, and drying of the formed composite film takes place. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11, bei dem nach Schritt (4) eine Zerkleinerung, eine Gefriertrocknung und/oder eine Lufttrocknung des Gels erfolgt.Method according to one the claims 8 to 11, wherein after step (4) comminution, freeze-drying and / or air drying of the gel takes place. Verwendung eines Biokompositmaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als Biofilter in der Umwelttechnik zur Entfernung von Uran- und Kupferionen aus wässrigen Lösungen.Use of a biocomposite material according to a the claims 1 to 7 as a biofilter in environmental technology for the removal of uranium and copper ions from aqueous Solutions.
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