DE102009015413A1 - Adsorbent to remove heavy metals from contaminated water, comprises mesoporous material with homogeneous distribution containing metal oxides and high-molecular cationic polymers, which contain quaternary ammonium and/or phosphonium groups - Google Patents

Abstract

The adsorbent for removing heavy metals from contaminated water, comprises a mesoporous material with homogeneous distribution consisting of metal oxides and high-molecular cationic polymers, which contain quaternary ammonium groups, phosphonium groups and/or sulfonium groups. The weight percentage of the high-molecular cationic polymers is 0.1-50 related to the total weight of the adsorbent, where the pore size of the mesoporous material is 1-300 nm. The mesoporous material is produced by hydrolysis of silicon oxide, titanium oxide and/or alkoxides by adding high-molecular cationic polymers. The adsorbent for removing heavy metals from contaminated water, comprises a mesoporous material with homogeneous distribution consisting of metal oxides and high-molecular cationic polymers, which contain quaternary ammonium groups, phosphonium groups and/or sulfonium groups. The weight percentage of the high-molecular cationic polymers is 0.1-50 related to the total weight of the adsorbent, where the pore size of the mesoporous material is 1-300 nm. The mesoporous material is produced by hydrolysis of silicon oxide, titanium oxide and/or alkoxides by adding high-molecular cationic polymers and/or their mixtures and subsequently gelling, drying, milling and/or fractionation. The mesoporous material is used as granules, molded bodies and/or coating of porous carrier materials for removing the heavy metals from the contaminated water.

Description

Die Erfindung betrifft ein Adsorbens zur Entfernung von Schwermetallen aus kontaminiertem Wasser durch mesoporöse Kompositmaterialien, die Metalloxide und kationische Polymere in homogener Verteilung enthalten, und vorteilhaft als Adsorbenzien für Schwermetallionen eingesetzt werden.The The invention relates to an adsorbent for the removal of heavy metals from contaminated water by mesoporous composite materials, contain the metal oxides and cationic polymers in homogeneous distribution, and advantageous as adsorbents for heavy metal ions be used.

Es ist bekannt, dass Schwermetallbelastungen in Abwässern sich trotz steter technischer Verbesserungen auch in Zukunft nicht völlig vermeiden lassen. Hauptverursacher sind Galvanikanlagen, metallverarbeitende bzw. -gewinnende Betriebe, aber auch Elektronikfirmen, Gerbereien und Druckereien. Außerdem gibt es zahlreiche Altlasten durch stillgelegte Bergwerke, Verhüttungsanlagen, Deponien und dgl., bei deren Beseitigung oder Sicherung ebenfalls schwermetallbelastete Abwässer auftreten.It is known to be heavy metal contaminants in wastewater in spite of constant technical improvements also in the future avoid it altogether. Main causes are electroplating plants, metalworking or winning companies, but also electronics companies, Tanneries and printers. There are also numerous Contaminated sites due to abandoned mines, smelting plants, Landfills and the like., In their disposal or protection also Heavy metal polluted wastewater occur.

Wegen der Umwelt- und Gesundheitsgefährdung durch die meisten Schwermetalle führte man strenge Abwasserauflagen ein, deren Einhaltung nur mit einem hohen Aufwand gesichert werden kann. Gegenwärtig werden zur gesetzlich vorgeschriebenen Entfernung der Schwermetalle/Schwermetallionen aus Abwässern hauptsächlich Fällungsverfahren, elektrolytische Reinigung, Ionenaustausch und Adsorption angewandt.Because of the environmental and health hazards of most Heavy metals were introduced in strict wastewater conditions, their compliance can be secured only with great effort. At present, the legally required distance heavy metals / heavy metal ions from wastewater mainly Precipitation, electrolytic cleaning, ion exchange and adsorption applied.

Bei Fällungsverfahren werden beispielsweise mit Schwefelwasserstoff aus cadmium- oder bleihaltigen Elektrolyten die schwerlöslichen Sulfide abgeschieden. Durch Zusatz von Laugen werden Metallionen wie Ni²⁺ in schwerlösliche Hydroxide überführt. Eine vollständige Entfernung gelingt aufgrund des Löslichkeitsproduktes prinzipiell nicht. Außerdem wird das Abfallproblem oft nur verlagert, da die stark giftigen Niederschläge deponiert werden müssen. Die Umweltbelastung bleibt folglich sehr hoch.In precipitation processes, the sparingly soluble sulfides are precipitated, for example, with hydrogen sulfide from cadmium- or lead-containing electrolytes. By adding alkalis, metal ions such as Ni ^{2+ are converted} into sparingly soluble hydroxides. Complete removal does not succeed due to the solubility product in principle. In addition, the problem of waste is often only shifted, since the highly toxic precipitation must be dumped. The environmental impact therefore remains very high.

Für die Behandlung höher konzentrierter Abwässer in kleinen Mengen werden elektrolytische Reinigungsverfahren eingesetzt. Hier ist eine hohe Abscheidungsrate möglich. Die Verfahren beschränken sich auf die Entfernung spezieller Schwermetalle, z. B. unbrauchbar gewordene Galvanisierbäder. Das Verfahren versagt bei sehr geringen Metallionenkonzentrationen.For the treatment of highly concentrated wastewater in Small quantities are used in electrolytic cleaning processes. Here a high deposition rate is possible. The proceedings are limited to the removal of special heavy metals, z. B. become useless galvanizing. The procedure fails at very low metal ion concentrations.

Gibt man eine Schwermetallsalzlösung auf einen Ionenaustauscher, so können im Fall z. B. eines Kationenaustauschers die dort gebundenen Kationen in einer Gleichgewichtsreaktion gegen die der Salzlösung ausgetauscht werden. Das Verfahren ist besonders geeignet für die Aufbereitung großer Abwassermengen mit geringer Elektrolytkonzentration. Nachteilig ist, dass neben den relativ hohen Materialkosten zusätzliche Chemikalien für die Regenerierung notwendig sind, die teilweise nicht wieder verwendet werden können. Außerdem bereitet die Entfernung solcher Elemente wie Uran und Arsen Probleme, die sowohl in kationischer als auch anionischer Form vorliegen.Gives adding a heavy metal salt solution to an ion exchanger, so in case z. B. a cation exchanger the there bound cations in an equilibrium reaction against the the saline solution to be replaced. The procedure is special suitable for the treatment of large quantities of waste water with low electrolyte concentration. The disadvantage is that besides the relatively high material costs additional chemicals necessary for regeneration, some of which are not can be used again. In addition, prepares the removal of such elements as uranium and arsenic problems that in both cationic and anionic form.

Eine vollständige Entfernung von Metallionen kann bei adsorptiven Vorgängen erreicht werden, sofern eine Anreicherung am Sorbens erfolgt, und ein geeignetes Filterbett durchströmt wird. Gegenüber Ionenaustauschern besteht der große Vorteil darin, dass keine Austauschchemikalien abgegeben werden, was gerade für die Trinkwasseraufbereitung wünschenswert ist. Besonders geeignet sind hierfür neben synthetischen Polymeren (z. B. JP 58058150 , JP 58208142 , JP 60011231 ), Biopolymeren wie unlöslichem Tannin ( JP 2201235593 ), Bakterienzellen ( FR 2639652 ), Biokompositen ( EP 2006/000333 , DE 10146375.8 ) poröse Mineralien wie Bariumsulfat ( WO 02080192 ) sowie aufgrund ihrer hohen Verfügbarkeit, geringen Preis, Schwerlöslichkeit, toxischer Unbedenklichkeit und steuerbaren Porosität Oxide drei- und vierwertiger Metalle. Beispielsweise wurden zur Entfernung von Uran, Arsen u. a. aus verunreinigten Wasser Titandioxid-Hydrat-Granulate ( WO 02081385 ; WO 02082463 ) vorgeschlagen, wobei Verbesserungen der Porosität z. B. durch Gefriertrocknung möglich sind ( JP 58186434 ). Bekannt sind zur Adsorption von Schwermetallen aus kontaminiertem Wasser Polysilicat Mikrogels ( CA 2213781 ; US 6077439 ), unmodifiziertes ( JP 59046184 ) bzw. alkylmodifiziertes Silicagel ( JP 6080594 ).A complete removal of metal ions can be achieved in adsorptive processes, provided that an enrichment of the sorbent takes place, and a suitable filter bed is flowed through. Compared with ion exchangers, the great advantage is that no exchange chemicals are released, which is desirable especially for drinking water treatment. Particularly suitable for this purpose in addition to synthetic polymers (eg. JP 58058150 . JP 58208142 . JP 60011231 ), Biopolymers such as insoluble tannin ( JP 2201235593 ), Bacterial cells ( FR 2639652 ), Biocomposites ( EP 2006/000333 . DE 10146375.8 ) porous minerals such as barium sulfate ( WO 02080192 ) as well as due to their high availability, low price, poor solubility, toxic safety and controllable porosity oxides of trivalent and tetravalent metals. For example, to remove uranium, arsenic and other contaminated water, titanium dioxide hydrate granules (US Pat. WO 02081385 ; WO 02082463 ), wherein improvements in the porosity z. B. by freeze-drying are possible ( JP 58186434 ). For the adsorption of heavy metals from contaminated water, polysilicate microgels (US Pat. CA 2213781 ; US 6077439 ), unmodified ( JP 59046184 ) or alkyl-modified silica gel ( JP 6080594 ).

Die bekannten Materialien auf Basis von Metalloxiden weisen den Nachteil auf, dass das Adsorptionsvermögen praktisch ausschließlich durch die Wechselwirkung der Schwermetallionen mit der porösen natürlichen Metalloxidoberfläche gesteuert wird, was erhebliche Einschränkungen in der Adsorptionsfähigkeit zur Folge hat.The known materials based on metal oxides have the disadvantage on that the adsorption capacity is practically exclusive by the interaction of the heavy metal ions with the porous ones natural metal oxide surface is controlled, which has significant limitations in adsorption capacity entails.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, durch eine permanente ionische Beladung der porösen Metalloberfläche die Wechselwirkung mit den Schwermetallionen zu erhöhen und damit die Effizienz der Metalladsorption zu steigern.The The object of the invention is, by a permanent ionic loading the porous metal surface the interaction with the heavy metal ions increase and therefore the efficiency to increase the metal adsorption.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass ein mesoporöses Kompositmaterial mit homogener Verteilung aus einem oder mehreren Metalloxiden, die aus Silizium-, Titan-, Alkoxiden und/oder deren Gemische bestehen und aus einem oder mehreren kationischen Polymeren, die quartäre Ammonium-, Phosphonium-, Sulfoniumgruppen und/oder deren Gemische enthalten, zur Entfernung von Schwermetallen aus kontaminiertem Wasser eingesetzt wird.This object is achieved in that a mesoporous composite material with homogeneous distribution of one or more metal oxides, which consist of silicon, titanium, alkoxides and / or mixtures thereof and of one or more cationic polymers containing quaternary ammonium, phosphonium, sulfonium and / or mixtures thereof, for the removal of Heavy metals from contaminated water is used.

Als besonders geeignete Kompositkomponenten erweisen sich Metalloxide aus SiO₂, TiO₂, Al₂O₃ und/oder deren Gemische. Als kationisches Polymer können hochmolekulare organische Verbindungen eingesetzt werden, die quartäre Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumgruppen enthalten. Besonders geeignet erwiesen sich kommerzielle Polymere, auf Basis Poly(allylaminhydrochlorid), Poly(diallyldimethylammonium)chlorid, Polyethylenimin oder Copolymere mit quartären Acryl- bzw. Methacylamid-Strukturen. Der Anteil der kationischen Polymere im Kompositmaterial liegt vorteilhaft in einem Bereich von 0,1 Gewichtsprozent bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Adsorbens. Die homogene Verteilung der kationischen Polymere in der Metalloxid-Matrix kann leicht durch einen Sol-Gel-Prozess erzeugt werden und wirkt sich besonders positiv bei der Adsorption von Metallen aus, die anionische Formen bilden (z. B. U, V, As, Cr, Mo, W). Die Herstellungs- und Trocknungsbedingungen des Kompositmaterials nach dem Sol-Gel-Verfahren sollten so gestaltet werden, dass Porengrößen im Bereich zwischen 1 nm und 300 nm erreicht werden.Particularly suitable composite components prove to be metal oxides of SiO ₂ , TiO ₂ , Al ₂ O ₃ and / or mixtures thereof. As a cationic polymer, high molecular weight organic compounds containing quaternary ammonium, phosphonium or sulfonium groups can be used. Commercial polymers based on poly (allylamine hydrochloride), poly (diallyldimethylammonium) chloride, polyethyleneimine or copolymers with quaternary acrylic or methacylamide structures have proven particularly suitable. The proportion of the cationic polymers in the composite material is advantageously in a range of 0.1 percent by weight to 50 percent by weight, based on the total weight of the adsorbent. The homogeneous distribution of the cationic polymers in the metal oxide matrix can be easily generated by a sol-gel process and has a particularly positive effect on the adsorption of metals which form anionic forms (eg U, V, As, Cr , Mo, W). The manufacturing and drying conditions of the composite material according to the sol-gel method should be designed so that pore sizes in the range between 1 nm and 300 nm are achieved.

Dazu sind folgende Hauptverfahrensschritte geeignet:

• – Die Hydrolyse von Silizium-, Titan-, Aluminiumalkoxiden und/oder deren Gemische erfolgt bei Raumtemperatur in Gegenwart von einem oder mehreren kationischer Polymere und/oder deren Gemische. Die Hydrolyse der Alkoxyverbindungen kann durch Zusatz geringer Mengen Säure oder Alkalilauge katalysiert werden. Die Zugabe des kationischen Polymers kann vor, während oder nach der Hydrolyse erfolgen.
• – Die Gelierung der Kompositsole erfolgt durch Erwärmen, Neutralisieren oder Gefriertrocknung.
• – Die anschließende Trocknung wird vorteilhaft in einem Bereich zwischen 80°C und 120°C durchgeführt.

The following main process steps are suitable for this:

• The hydrolysis of silicon, titanium, aluminum alkoxides and / or mixtures thereof takes place at room temperature in the presence of one or more cationic polymers and / or mixtures thereof. The hydrolysis of the alkoxy compounds can be catalyzed by addition of small amounts of acid or alkali metal hydroxide. The cationic polymer can be added before, during or after the hydrolysis.
• - The gelling of the composite brine is carried out by heating, neutralizing or freeze-drying.
• - The subsequent drying is advantageously carried out in a range between 80 ° C and 120 ° C.

Je nach Anwendung lassen sich verschiedene Applikationsformen des mesoporösen Kompositmaterials herstellen:

• – Granulate durch Gelieren des Kompositsols, zerkleinern, Trocknen zwischen 80°C und 120°C, ggf. Mahlen und Klassieren
• – Formkörper durch Befüllen gewünschter Formen mit dem Kompositsol und Gefriertrockung bei Temperaturen unter 253 K im Vakuum
• – Beschichtung poröser Trägermaterialien (z. B. Formkörper aus Bimsstein) mit dem Kompositsol und Trocknen zwischen 80°C und 120°C.

Depending on the application, different forms of application of the mesoporous composite material can be produced:

• - Granules by gelling the Komposititsols, crush, drying between 80 ° C and 120 ° C, optionally grinding and classifying
• - Moldings by filling desired forms with the composite sol and freeze-drying at temperatures below 253 K in a vacuum
• Coating of porous support materials (eg pumice shaped bodies) with the composite sol and drying between 80 ° C. and 120 ° C.

Die erhaltenen mesoporösen Kompositmaterialien sind in ihren verschiedenen Applikationsformen zur Entfernung von Schwermetallen, insbesondere von Uran, Vanadium, Arsen, Chrom, Molybdän und Wolfram im Abwasser geeignet. Aufgrund der mesoporösen Struktur werden auch gute Adsorptionswerte mit Kupfer, Nickel und Blei erzielt.The obtained mesoporous composite materials are in their different forms of application for the removal of heavy metals, in particular uranium, vanadium, arsenic, chromium, molybdenum and tungsten in the wastewater. Due to the mesoporous Structure will also have good adsorption levels with copper, nickel and Lead scored.

Ausführungsbeispieleembodiments

Die Erfindung wird an mehreren Ausführungsbeispielen und verschieden zusammengesetzten Adsorbenzien erläutert.The Invention will be apparent to several embodiments and various composite adsorbents explained.

Auf der Grundlage der folgenden Metalloxid-Komponenten

Nanosol A

– ein wässriges SiO₂-Sol mit 40% Feststoffgehalt und einer durchschnittlichen Partikelgröße von 14 nm (Nyacol 1440, Akzo Nobel Chemicals, Wurzen) und

Nanosol B

– 52 g TEOS, 69,5 g GLYEO [(3-Glycidyloxypropyl)triethoxysilane, Fluka], 150 ml 0,01 M HCl und 150 ml Ethanol werden für 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt; es entsteht ein saures Nanosol mit einem Feststoffgehalt von ca. 8,4% und der folgenden kationischen Polymeren (KP)

KP1

– Methacrylat (Alcostat 576, Allied Colloids GmbH, Hamburg),

KP2

– Acrylcopolymer, 30%ige wässrige Lösung (DP 6-2779, Allied Colloids GmbH, Hamburg),

KP3

– 50%ige wässrige Lösung eines hoch kationischen Polyelektrolyten (Polyamid) (FIXACOL 159, CIBA, Applied Chemicals International Group) und

KP4

– Poly[(dimethyliminio)-2-hydroxy-1,3-propandiylchlorid] Poly[(2-hydroxypropyl)dimehtylammoniumchlorid] (Polyquat DMA/E50, Trigon Chemie GmbH) werden folgende Zusammensetzungen von Adsorbenzien als mesoporösen Kompositmaterialien (mKM) erzeugt:

mKM1

– Silikat-Matrix ohne kationische Modifikation, 120 ml Nanosol A und 160 ml Nanosol B; neutralen pH-Wert einstellen; nach dem Gelübergang das Gel für 12 Stunden bei Raumtemperatur lagern, danach zerkleinern, trocknen, auf eine einheitliche Korngröße von 0,5 mm bis 1,5 mm fraktionieren und anschließend 7 Stunden bei 85°C tempern,

mKM2

– Silikat-Matrix ohne kationische Modifikation, Nanosol A mit HCl neutralisieren; nach dem Gelübergang das Gel für 12 Stunden bei Raumtemperatur lagern, danach zerkleinern, trocknen, auf eine einheitliche Korngröße von 0,5 mm bis 1,5 mm fraktionieren und anschließend 1 Stunde bei 120°C tempern,

mKM3

– Silikat-Matrix modifiziert mit KP1, 120 ml Nanosol A und 160 ml Nanosol B; neutralen pH-Wert einstellen; unter kräftigem Rühren 40,5 ml KP1 hinzugeben; Gel für 12 Stunden bei Raumtemperatur lagern, dann zerkleinern, trocknen, auf eine einheitliche Korngröße von 0,5 mm bis 1,5 mm fraktionieren und anschließend 7 Stunden bei 85°C tempern; der Polymergehalt im Gel beträgt ca. 17%,

mKM4

– Silikat-Matrix modifiziert mit KP2, 120 ml Nanosol A und 160 ml Nanosol B; neutralen pH-Wert einstellen; unter kräftigem Rühren 40,5 ml KP2 hinzugeben; Gel für 12 Stunden bei Raumtemperatur lagern, dann zerkleinern, trocknen, auf eine einheitliche Korngröße von 0,5 mm bis 1,5 mm fraktionieren und anschließend 7 Stunden bei 85°C tempern; der Polymergehalt im Gel beträgt ca. 17%,

mKM5

– Silikat-Matrix modifiziert mit KP1, 100 ml Nanosol A mit HCl neutralisieren und anschließend unter kräftigem Rühren 7,5 g KP1 hinzugeben; Gel für 12 Stunden bei Raumtemperatur lagern, dann zerkleinern, trocknen, auf eine einheitliche Korngröße von 0,5 mm bis 1,5 mm fraktionieren und anschließend 7 Stunden bei 85°C tempern; der Polymergehalt im Gel beträgt ca. 5,3%,

mKM6

– 100 ml Nanosol A mit HCl neutralisieren und anschließend unter kräftigem Rühren 4 g KP3 hinzugeben; Gel für 12 Stunden bei Raumtemperatur lagern, dann zerkleinern, trocknen, auf eine einheitliche Korngröße von 0,5 mm bis 1,5 mm fraktionieren und anschließend 7 Stunden bei 85°C tempern; der Polymergehalt beträgt ca. 5% und

mKM7

– 100 ml Nanosol A mit HCl neutralisieren und anschließend unter kräftigem Rühren 4 g KP4 hinzugeben; Gel für 12 Stunden bei Raumtemperatur lagern, dann zerkleinern, trocknen, auf eine einheitliche Korngröße von 0,5 mm bis 1,5 mm fraktionieren und anschließend 7 Stunden bei 85°C tempern.

Based on the following metal oxide components

Nanosol A

An aqueous SiO ₂ sol with 40% solids content and an average particle size of 14 nm (Nyacol 1440, Akzo Nobel Chemicals, Wurzen) and

Nanosol B

- 52 g of TEOS, 69.5 g of GLYEO [(3-glycidyloxypropyl) triethoxysilane, Fluka], 150 ml of 0.01 M HCl and 150 ml of ethanol are stirred for 20 hours at room temperature; an acid nanosol with a solids content of approx. 8.4% and the following cationic polymers (KP) is formed

KP1

Methacrylate (Alcostat 576, Allied Colloids GmbH, Hamburg),

KP2

Acrylic copolymer, 30% aqueous solution (DP 6-2779, Allied Colloids GmbH, Hamburg),

KP3

50% aqueous solution of a highly cationic polyelectrolyte (polyamide) (FIXACOL 159, CIBA, Applied Chemicals International Group) and

KP4

Poly [(dimethyliminio) -2-hydroxy-1,3-propanediyl chloride] poly [(2-hydroxypropyl) dimehtylammonium chloride] (Polyquat DMA / E50, Trigon Chemie GmbH) the following compositions of adsorbents are produced as mesoporous composite materials (mKM):

MKM1

- silicate matrix without cationic modification, 120 ml Nanosol A and 160 ml Nanosol B; set neutral pH; after gel transfer, store the gel for 12 hours at room temperature, then crush, dry, fractionate to a uniform grain size of 0.5 mm to 1.5 mm and then heat at 85 ° C for 7 hours.

MKM2

- silicate matrix without cationic modification, neutralize Nanosol A with HCl; after gel transfer, store the gel for 12 hours at room temperature, then crush, dry, fractionate to a uniform grain size of 0.5 mm to 1.5 mm and then heat at 120 ° C for 1 hour,

mkm3

- Silicate matrix modified with KP1, 120 ml Nanosol A and 160 ml Nanosol B; set neutral pH; with vigorous stirring add 40.5 ml of KP1; Store gel for 12 hours at room temperature, then crush, dry, fractionate to a uniform grain size of 0.5 mm to 1.5 mm and then heat at 85 ° C for 7 hours; the polymer content in the gel is about 17%,

mKM4

- Silicate matrix modified with KP2, 120 ml Nanosol A and 160 ml Nanosol B; set neutral pH; with vigorous stirring add 40.5 ml of KP2; Store gel for 12 hours at room temperature, then crush, dry, fractionate to a uniform grain size of 0.5 mm to 1.5 mm and then heat at 85 ° C for 7 hours; the polymer content in the gel is about 17%,

mKM5

- Silicate matrix modified with KP1, neutralize 100 ml Nanosol A with HCl and then add 7.5 g KP1 with vigorous stirring; Store gel for 12 hours at room temperature, then crush, dry, fractionate to a uniform grain size of 0.5 mm to 1.5 mm and then heat at 85 ° C for 7 hours; the polymer content in the gel is about 5.3%,

mKM6

- neutralize 100 ml Nanosol A with HCl and then add 4 g KP3 with vigorous stirring; Store gel for 12 hours at room temperature, then crush, dry, fractionate to a uniform grain size of 0.5 mm to 1.5 mm and then heat at 85 ° C for 7 hours; the polymer content is about 5% and

mKM7

- neutralize 100 ml Nanosol A with HCl and then add 4 g KP4 with vigorous stirring; Store gel at room temperature for 12 hours, then chop, dry, fractionate to a uniform grain size of 0.5 mm to 1.5 mm and then heat at 85 ° C for 7 hours.

Das erste Ausführungsbeispiel beschreibt Bindungsversuche zur Uranentfernung aus mit Uran versetztem Leitungswasser bei unterschiedlichem HCO₃-Gehalt. Zur Charakterisierung des Uranbindungsvermögens der eingesetzten Adsorbenzien wird die Bindungsleistung durch 1 g mesoporöses Kompositmaterial in 500 ml uranhaltigem Wasser getestet. Als Wasser wird ein mit ca. 50 μg/l Uran versetztes Leitungswasser mit einem HCO₃-Gehalt von 80 mg/l bzw. 300 mg/l. eingesetzt. Die Kontaktzeit beträgt 1 Stunde.The first embodiment describes binding attempts to remove uranium from uranium-added tap water at different HCO ₃ content. To characterize the uranium binding capacity of the adsorbents used, the binding performance is tested through 1 g mesoporous composite material in 500 ml uranium-containing water. The water used is a tap water containing about 50 μg / l uranium with a HCO ₃ content of 80 mg / l or 300 mg / l. used. The contact time is 1 hour.

Die Tabelle zeigt vergleichend die Bindungsleistung der Silikat-Matrix ohne kationische Modifikation (mKM1, Grundmatrix) und von zwei kationisch modifizierten Kompositmaterialien (mKM4 Silikat-Matrix modifiziert mit KP2, mKM3 Silikat-Matrix modifiziert mit KP1) mit je ca. 17% Polymergehalt im Gel. Die sehr gute Entfernung der Urankomplexe durch die kationisch modifizierten Kompositmaterialien (mKM4, mKM3) wird deutlich, wobei die Variante mit Methacrylat (mKM3) auch bei hoher HCO₃-Konzentration im Wasser sehr gute Bindungswerte zeigt. mesoporöses Kompositmaterial Wasser mit 80 mg/l HCO₃-Gehalt Wasser mit 300 mg/l HCO₃-Gehalt Restkonzentration μg/l Beladung mg/kg Restkonzentration μg/l Beladung mg/kg mKM1 42 3 47 1,5 mKM4 12 18 30 10 mKM3 3 22,5 2 24 Tabelle: Uranentfernung aus mit Uran versetztem Leitungswasser mit 80 mg/l bzw. 300 mg/l HCO₃-Gehalt durch verschiedene mesoporöse Kompositmaterialien The table comparatively shows the binding performance of the silicate matrix without cationic modification (mKM1, basic matrix) and of two cationically modified composite materials (mKM4 silicate matrix modified with KP2, mKM3 silicate matrix modified with KP1), each with about 17% polymer content in the gel , The very good removal of the uranium complexes by the cationically modified composite materials (mKM4, mKM3) is clear, the variant with methacrylate (mKM3) shows very good binding values even at high HCO ₃ concentration in the water. mesoporous composite material Water with 80 mg / l HCO ₃ content Water with 300 mg / l HCO ₃ content Residual concentration μg / l Loading mg / kg Residual concentration μg / l Loading mg / kg MKM1 42 3 47 1.5 mKM4 12 18 30 10 mkm3 3 22.5 2 24 Table: Uranium removal from uranium-added tap water at 80 mg / l or 300 mg / l HCO ₃ content through various mesoporous composite materials

Ein weiteres Ausführungsbeispiel beschreibt Kolonnenversuche mit verschiedenen Adsorbenzien zur Uranentfernung aus einem natürlichen, uranhaltigen Brunnenwasser.One Another embodiment describes column experiments with different uranium removal adsorbents from a natural, uranium-containing well water.

Die mesoporösen Kompositmaterialien (mKM2 – Silikat-Matrix ohne kationische Modifikation, mKM5 – Silikat-Matrix modifiziert mit KP1, mKM6 – 100 ml Nanosol A mit 4 g KP3 und mKM7 – 100 ml Nanosol A mit 4 g KP4) werden in Kleinkolonnen mit einem Volumen von ca. 10 ml eingebaut und mit uranbelastetem Brunnenwasser durchströmt. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt 10 ml/h. In regelmäßigen Abständen wird die Urankonzentration im Zulauf und im Ablauf bestimmt. Zusammengefasst zeigen sich folgende Ergebnisse. Eine überraschend gute Bindungsleistung wird durch die nanopartikulär strukturierte Silikat-Matrix ohne kationische Modifikation (mKM2) erzielt. Bis ca. 500 Bettvolumen wird eine Abreicherung auf Urankonzentrationen unter 10 μg/l erreicht. Wesentlich bessere Werte werden durch den Einsatz der kationisch modifizierten Kompositmaterialien (mKM5, mKM6 und mKM7) erzielt. Bei der Silikat-Matrix modifiziert mit KP1 (mKM5) wird Uran über die Gesamtversuchsdauer von ca. 1250 Bettvolumen nahezu vollständig (kleiner 2 μg/l) aus dem Wasser entfernt. Gute Werte werden auch durch die Materialien mKM6 und mKM7 erzielt. Bei einer Gesamtversuchsdauer von 780 Bettvolumen bei Einsatz von mKM6 bzw. 1250 Bettvolumen bei Einsatz von mKM7 werden Restkonzentrationen kleiner 6 μg/l Uran bzw. kleiner 10 μg/l Uran erreicht.The mesoporous composite materials (mKM2 - silicate matrix without cationic modification, mKM5 - modified silicate matrix with KP1, mKM6 - 100 ml Nanosol A with 4 g KP3 and mKM7 - 100 ml Nanosol A with 4 g KP4) are in small columns with one volume of about 10 ml and flows through uran polluted well water. The flow rate is 10 ml / h. At regular intervals, the uranium concentration determined in the inlet and outlet. In summary, the following are shown Results. A surprisingly good binding performance is by the nanoparticulate structured silicate matrix without cationic modification (mKM2) achieved. Up to about 500 bed volumes is a depletion to uranium concentrations below 10 ug / l reached. Significantly better values are achieved through the use of cationically modified composite materials (mKM5, mKM6 and mKM7) achieved. At the silicate matrix modified with KP1 (mKM5) becomes Uranium over the total test duration of approx. 1250 bed volumes almost completely (less than 2 μg / l) removed from the water. Good values are also achieved by the materials mKM6 and mKM7. With a total test duration of 780 bed volumes when using mKM6 or 1250 bed volumes when using mKM7 become residual concentrations less than 6 μg / l uranium or less than 10 μg / l uranium reached.

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• - JP 6080594 [0007] - JP 6080594 [0007]

Claims (5)

Adsorbens zur Entfernung von Schwermetallen aus kontaminiertem Wasser dadurch gekennzeichnet, dass ein mesoporöses Kompositmaterial mit homogener Verteilung aus einem oder mehreren Metalloxiden wie SiO₂, TiO₂, Al₂O₃ oder deren Gemischen und aus einem oder mehreren hochmolekularen kationischen Polymeren, die quartäre Ammonium-, Phosphonium-, Sulfoniumgruppen und/oder deren Gemische enthalten, besteht.Adsorbent for the removal of heavy metals from contaminated water, characterized in that a mesoporous composite material with homogeneous distribution of one or more metal oxides such as SiO ₂ , TiO ₂ , Al ₂ O ₃ or mixtures thereof and one or more high molecular weight cationic polymers, the quaternary ammonium , Phosphonium, sulfonium and / or mixtures thereof. Adsorbens nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die hochmolekularen kationischen Polymere Poly(allylaminhydro)chlorid, Poly(diallyldimethylammonium)chlorid, Polyethylenimin, quartäres Acryl- und/oder Methacylamid-Copolymer enthalten.Adsorbent according to claim 1, characterized that the high molecular weight cationic polymers poly (allylamine hydrochloride), Poly (diallyldimethylammonium) chloride, polyethyleneimine, quaternary Acrylic and / or methacylamide copolymer included. Adsorbens nach den Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, dass das mesoporöse Kompositmaterial von 0,1 Gewichtsprozent bis 50 Gewichtsprozent hochmolekulare kationische Polymere, bezogen auf das Gesamtgewicht der Adsorbens, enthält und die Porengrößen des mesoporösen Kompositmaterials im Bereich von 1 nm bis 300 nm liegt.Adsorbent according to claims 1 and 2 characterized characterized in that the mesoporous composite material of 0.1 weight percent to 50 weight percent high molecular weight cationic Polymers, based on the total weight of the adsorbent contains and the pore sizes of the mesoporous composite material is in the range of 1 nm to 300 nm. Adsorbens nach den Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass das mesoporöse Kompositmaterial durch Hydrolyse von Silizium-, Titan-, Alkoxiden und/oder deren Gemische durch Zugabe von einem oder mehreren hochmolekularen kationischen Polymeren und/oder deren Gemische und anschließender Gelierung, Trocknung, Mahlung und/oder Fraktionierung hergestellt wird.Adsorbent according to claims 1 to 3 characterized characterized in that the mesoporous composite material Hydrolysis of silicon, titanium, alkoxides and / or mixtures thereof by adding one or more high molecular weight cationic Polymers and / or mixtures thereof and subsequent gelation, Drying, grinding and / or fractionation is produced. Adsorbens nach den Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass das mesoporöse Kompositmaterial als Granulat, Formkörper und/oder Beschichtung poröser Trägermaterialien zur Entfernung von Schwermetallen aus kontaminiertem Wasser eingesetzt wird.Adsorbent according to claims 1 to 4 characterized characterized in that the mesoporous composite material as Granules, moldings and / or coating porous Carrier materials for the removal of heavy metals contaminated water is used.