DE10145618B4 - Portioned washing, rinsing or cleaning agents - Google Patents
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Abstract
Portioniertes festes Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel enthaltend Tensid(e), das eine Temperatur unterhalb von 0°C, vorzugsweise unterhalb von –5°C, besonders bevorzugt unterhalb von –10°C, weiter bevorzugt unterhalb von –15°C und insbesondere unterhalb von –18°C, aufweist, bei Temperaturerhöhung auf Raumtemperatur fließfähig wird und erhältlich ist, in dem eine bei Raumtemperatur fließfähige Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung entweder in Formen gegossen, eingefroren und nachfolgend entformt wird oder durch Einbringen in einen Kühlstrom pelletiert, verprillt, pastilliert oder verschuppt wird.portioned solid washing, rinsing or Detergent containing surfactant (s) having a temperature below from 0 ° C, preferably below -5 ° C, especially preferably below -10 ° C, more preferred below -15 ° C and in particular below -18 ° C, at temperature increase becomes fluid to room temperature and available in which a room temperature, washable, rinse or detergent composition is flowable either poured into molds, frozen and subsequently demolded is pelleted, or by introduction into a cooling stream, sprinkled, pasted or being spilled.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige portionierte Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.The The present invention relates to novel portioned washing, rinsing or Detergents, as well as processes for their preparation and their Use.
Portionierte Wasch- oder Reinigungsmittel sind im Stand der Technik breit beschrieben und haben sich aufgrund ihrer Vorteile auch im Handel und beim Verbraucher durchgesetzt. Als portionierte Angebotsformen existieren im Handel in Beuteln aus wasserlöslicher Folie verpackte Pulver oder Flüssigkeiten sowie eine Vielzahl von tablettenförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln.portioned Detergents or cleaners are widely described in the art and, because of their advantages, they have also become commercially and consumers enforced. As portioned forms of supply exist in the trade in bags of water-soluble Foil wrapped powders or liquids and a variety of tablet-shaped detergents or cleaners.
Die übliche Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpern umfaßt die Herstellung partikelförmiger Vorgemische, die durch dem Fachmann bekannte Tablettierverfahren zu Tabletten verpreßt werden. Diese Herstellungsweise hat jedoch deutliche Nachteile, da druckempfindliche Inhaltsstoffe während der Herstellung geschädigt werden können. Bislang konnten diese Inhaltsstoffe wie z. B. verkapselte Enzyme usw. nicht ohne Aktivitätsverlust in Tabletten eingearbeitet werden. In manchen Fallen war sogar mit einer Instabilität oder völligen Inaktivität zu rechnen. Zusätzlich bedingt die Angebotsform der verpreßten Tablette, daß die Inhaltsstoffe in direkter physikalischer Nähe zueinander stehen, was bei miteinander unverträglichen Substanzen zu unerwünschten Reaktionen, Instabilitäten, Inaktivitäten oder Verlust an Aktivsubstanz führt. Auch führt die starke Verdichtung in dieser Angebotsform dazu, daß sich die Löslichkeit verringert. Generell besteht eine Dichotomie zwischen genügender Härte (d. h. Handhabungssicherheit bei Verpackung, Transport und Anwendung) und hinreichend schnellen Zerfalls- und Auflösegeschwindigkeiten.The usual production of detergent tablets, the preparation of particulate premixes, the Tablettierverfahren known to those skilled in tablets pressed become. However, this method of production has significant disadvantages because pressure-sensitive ingredients are damaged during manufacture can. So far, these ingredients such. B. encapsulated enzymes etc. not without loss of activity be incorporated into tablets. In some cases it was even with an instability or complete inactivity to count. additionally conditional the offer form of the compressed tablet that the ingredients in direct physical proximity to each other, which is undesirable in incompatible substances Reactions, instabilities, inactivity or loss of active ingredient. Also leads the strong compression in this offer form that the solubility reduced. Generally there is a dichotomy between sufficient hardness (i.e. H. Handling safety in packaging, transport and use) and sufficiently fast disintegration and dissolution rates.
Löslichkeitsvorteile sind beim Einsatz flüssiger Wasch- oder Reinigungsmittel zu erwarten – bei dieser Angebotsform bestehen jedoch Nachteile bei der Handhabung wie beispielsweise Kleckern, Kleben am Meßbecher oder Flaschenhals oder ein Auslaufen bei der Dosierung direkt in die Trommel. Portionierte Flüssigwaschmittel oder flüssige Reinigungsmittel erfordern einen großen technischen Aufwand bei der Herstellung und besitzen wegen der labilen Beutel und damit verbundener Platz- oder Auslaufprobleme eine nur geringe Akzeptanz beim Verbraucher. Zudem ist ein Großteil der Fertigungskosten auf die aufwendige Verpackung zurückzuführen, so daß der Verbraucher für die gleiche Menge an Produkt mehr zahlt, ohne ein Plus an Leistung zu bekommen – die portionierte Dosierbarkeit muß von ihm quasi "erkauft" werden.Löslichkeitsvorteile are more fluid in use Detergents or cleaning agents to be expected - exist in this form of supply but disadvantages in handling such as blobs, Gluing on the measuring cup or bottleneck or leakage during dosing directly into the drum. Portioned liquid detergents or liquid Detergents require a great deal of technical effort the production and possess because of the labile bag and thus connected place or Discontinuation problems a low acceptance by the consumer. moreover is a big part the manufacturing costs due to the complex packaging, so that the Consumers for the same amount of product pays more without adding power get - the portioned dosing must of to him, so to speak, "bought".
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Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine Angebotsform für Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel bereitzustellen, die portioniert dosierbar ist, diese Portionierbarkeit aber ohne einen übermäßig erhöhten Fertigungs- oder Verpackungsaufwand erreicht. Dabei sollten die Vorteile flüssiger Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel wie gute Löslichkeit und hohe Ästhetik mit denen fester Angebotsformen, insbesondere Tabletten, miteinander kombiniert werden. Zudem sollte eine größtmögliche Flexibilität bezüglich des Einsatzes der unterschiedlichsten Inhaltsstoffe erreicht werden, bei der auch instabile oder miteinander inkompatible Rohstoffe ohne Aktivitätsverluste Bestandteil der Mittel sein können.Of the The present invention was based on the object, a supply form for washing, Rinsing or cleaning agent provide that can be dosed portioned, this Portionability but without an excessively increased manufacturing or packaging costs achieved. The advantages of liquid washing, Rinsing or Cleanser such as good solubility and high aesthetics with those fixed offer forms, in particular tablets, with each other be combined. In addition, the greatest possible flexibility regarding the Use of a wide variety of ingredients can be achieved in the case of unstable or incompatible raw materials without activity losses Can be part of the funds.
Diese Aufgabe wird durch portionierte Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel mit den Merkmalen der Ansprüche 1 bis 6 gelöst. In einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft diese ein Herstellverfahren für solche Formkörper, namentlich ein Verfahren zur Herstellung portionierter fester Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel, bei dem eine bei Raumtemperatur fließfähige Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung in Formen gegossen, eingefroren und nachfolgend entformt wird. In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung portionierter fester Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel, bei dem eine bei Raumtemperatur fließ fähige Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung durch Einbringen in einen Kühlstrom pelletiert, verprillt, pastilliert oder verschuppt wird.This task is performed by portioned washing, rinsing or cleaning agents with the characteristics of Claims 1 to 6 solved. In a first embodiment of the present invention, this relates to a production process for such moldings, namely a process for the preparation of portioned solid detergents, dishwashing or cleaning compositions, in which a washable, rinsing or cleaning agent composition which is flowable at room temperature is poured into molds, frozen and subsequently is removed from the mold. In a further embodiment, the invention relates to a process for the preparation of portioned solid detergents, dishwashing or cleaning compositions in which a washing, rinsing or cleaning agent composition which is free-flowing at room temperature is pelletized, sprayed, pasted or skimmed by introduction into a cooling stream.
Die durch diese Verfahren hergestellten portionierten Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel zeichnen sich einerseits durch die von den flüssigen Angebotsformen bekannte gute Löslichkeit aus, da sie bei Zutritt des Wassers unter Bildung der Anwendungsflotte aufschmelzen und sich lösen. Andererseits besitzen die nach diesen Verfahren hergestellten portionierten Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel die gleiche gute Handhabbarkeit wie die aus dem Stand der Technik bekannten Tabletten, Mikrotabs, Extrudate usw.. Zusätzlich können durch die niedrige Temperatur auch instabile Inhaltsstoffe wie beispielsweise hochreaktive Peroxide, H2O2, Persäuren oder andere Bleich- bzw. Oxidationsmittel sowie labile Inhaltsstoffe wie beispielsweise Enzyme sicher und mit deutlich verringertem Aktivitätsverlust inkorporiert werden.The portioned detergents, dishwashing detergents or cleaning agents produced by these processes are distinguished, on the one hand, by the good solubility known from the liquid forms on offer, since they melt and dissolve on access of the water to form the application liquor. On the other hand, the portioned detergents, dishwashing or cleaning agents produced by these processes have the same good handleability as the tablets, microtabs, extrudates etc. known from the prior art. In addition, the low temperature can also cause unstable ingredients such as highly reactive peroxides, H 2 O 2 , peracids or other bleaching or oxidizing agents as well as labile ingredients such as enzymes are safely incorporated and with significantly reduced loss of activity.
Das formgebende Einfrieren erfolgt durch Abkühlung einer bei Raumtemperatur fließfähigen Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung. Raumtemperatur bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung 20°C, der Begriff "fließfähig" kennzeichnet Zusammensetzungen, die fähig sind, durch Fließen umgefüllt zu werden und umfaßt damit Flüssigkeiten sowie höherviskose Gele oder Pasten. Bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzusetzende fließfähige Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen besitzen bei Raumtemperatur Viskositäten im Bereich von 0,1 bis 100.000 mPas, vorzugsweise von 0,5 bis 20.000 mPas und insbesondere von 1 bis 5000 mPas. Hinsichtlich der Inhaltsstoffe der fließfähigen Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung ist diese nicht limitiert – sie kann beispielsweise in Form einer Lösung, Dispersion oder Emulsion vorliegen.The Shaping freezing takes place by cooling one at room temperature flowable washing, rinsing or Detergent composition. Room temperature means in the frame the present invention 20 ° C, the term "flowable" denotes compositions, the capable are, by flow transfilled to be and embraces so that liquids and higher viscosity Gels or pastes. Preferred in the context of the present invention flowable washing, Rinsing or Detergent compositions have viscosities in the range at room temperature from 0.1 to 100,000 mPas, preferably from 0.5 to 20,000 mPas and in particular from 1 to 5000 mPas. Regarding the ingredients the flowable washing, rinsing or This detergent composition is not limited - it can for example in the form of a solution, Dispersion or emulsion are present.
Der Begriff „Einfrieren" bzw. Kühlvorgang kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Abkühlen auf Werte ≤ 0°C. „Gefroren" ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung so zu verstehen, daß die Temperatur des „Gefrorenen" ≤ 0°C beträgt. Vorzugsweise liegt diese Temperatur noch tiefer, siehe dazu weiter unten.Of the Term "freezing" or cooling process indicates cooling in the context of the present invention Values ≤ 0 ° C. "Frozen" is in the frame In the present invention, it is to be understood that the temperature of the "frozen" is ≦ 0 ° C. Preferably, this is Temperature even lower, see below.
Während des Kühlvorgangs wird die äußere Form der späteren portionierten Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel festgelegt. Dies kann beispielsweise in an sich bekannter Weise dadurch erfolgen, daß man eine bei Raumtemperatur fließfähige Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung in Formen füllt und die befüllten Formen einer Kühleinheit zuführt. Durch geeignete Wahl der Größe und Form der Formen kann hier unmittelbar auf die Form der späteren Portionen Einfluß genommen werden. Die gefrorenen Portionen können vor dem Verkauf entformt und verpackt werden. Die bei Raumtemperatur fließfähige Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung wird in Formen gegossen, eingefroren und nachfolgend entformt.During the cooling process becomes the outer shape later portioned washing, rinsing or cleaning agent. This can be done, for example, in Known manner done by one at room temperature flowable wash, Rinsing or Detergent composition fills in molds and the filled molds a cooling unit supplies. By appropriate choice of size and shape The shapes here can directly affect the shape of the later portions Influence become. The frozen portions can be removed from the mold before being sold and be packed. The flowable at room temperature washing, rinsing or Detergent composition is poured into molds, frozen and subsequently demolded.
Bei der Auswahl der Gießformen sind dem Fachmann keine Grenzen gesetzt, neben herkömmlichen Formen aus Metallen bzw. Kunststoffen können auch Formsand-ähnliche Formen genutzt werden. Hierzu werden geeignete Trennmittel (beispielsweise Stärke oder Bienenwachspulver, pyrogene Silikate, Zeolithe, feinteilige Carbonate usw.) bettförmig ausgebreitet und auf die gewünschte Temperatur abgekühlt. Vor, nach oder während des Abkühlvorgangs können mit einem Positivstempel Vertiefungen in das Bett gedrückt werden, die nach Abheben des Stempels Formen bilden. In diese Vertiefungen kann die bei Raumtemperatur fließfähige Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung völlig analog zu herkömmlichen Formen eindosiert werden. Die Formen können dann beispielsweise durch Absieben von den Formlingen getrennt werden. Es ist aber auch möglich, die Pulvermatrix zur Ausbildung einer partiellen oder den Formling ganz umschließenden Umhüllung zu nutzen. Hierzu können die Formlinge nach dem Erstarren in der Pulvermatrix oberflächlich angetaut werden, wodurch die Bestandteile der Pulvermatrix, die in direktem Kontakt zum Formling befindlich sind, angelöst bzw. an den Formling angeklebt werden. Durch gezielte Variation der Zusammensetzung der Pulvermatrix kann dieser Vorgang durch Phänomene wie Vergelung oder wäßrig initiiertes Abbinden unterstützt werden. Vollständige Umhüllungen lassen sich auf diese Weise erreichen, wenn die im Pulverbett befindlichen Formlinge mit einer weiteren Pulverschicht abgedeckt werden.at the choice of casting molds are the expert no limits, in addition to conventional forms made of metals or plastics also molding sand-like Shapes are used. For this purpose, suitable release agents (for example Strength or beeswax powder, pyrogenic silicates, zeolites, finely divided Carbonates, etc.) bed-shaped spread out and to the desired Temperature cooled. Before, after or during the cooling process can be pressed into the bed with a positive stamp depressions, which form after lifting the stamp shapes. In these depressions Can the flowable at room temperature washing, rinsing or Detergent composition completely analogous to conventional Molds are metered. The forms can then be, for example, by Separate from the moldings are separated. But it is also possible that Powder matrix for the formation of a partial or the molding whole enclosing cladding too use. You can do this The moldings are thawed superficially after solidification in the powder matrix , whereby the components of the powder matrix, which in direct Contact with the molding are located, dissolved or glued to the molding become. By targeted variation of the composition of the powder matrix This process can be through phenomena like gelling or aqueous initiated Bonding supported become. full wrappings can be achieved in this way if the powder bed located in the Moldings are covered with another layer of powder.
Die entformten Portionen können nachfolgend einzeln oder in Gruppen verpackt werden. Ähnlich der Belieferung von Privathaushalten mit Tiefkühlkost können die gefrorenen portionierten Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel dann dem Verbraucher direkt frei haus geliefert werden, es ist aber auch möglich, die Portionen an den Handel auszuliefern, der sie dann aus dem Gefrierregal heraus verkauft.The demolded portions can subsequently individually or in groups. Similar to the delivery from private households with frozen food can the frozen portioned washing, rinsing or cleaning then the consumer can be delivered directly to the house, but it is also possible that To deliver portions to the traders, who then remove them from the freezer sold out.
Alternativ kann bei der Herstellung der portionierten Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel auch auf den Einsatz von Formen verzichtet werden, was insbesondere bei kleineren Portionen vorteilhaft sein kann. Hier bieten sich Verfahren an, mit dem die bei Raumtemperatur fließfähigen Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel ohne äußere Form formgebend verarbeitet werden, beispielsweise durch das Pelletieren, das Verprillen, das Pastillieren und die Verschuppung mittels Kühlwalzen.alternative can be used in the preparation of the portioned washing, rinsing or Detergents are also dispensed with the use of molds, which may be advantageous especially for smaller portions. In this case, methods are available with which the washable at room temperature wash, Rinsing or Detergent without external form shaping, for example by pelleting, the spoiling, the pastilling and the scaling by means of cooling rollers.
Das Verfahren des Prillens, umfaßt die Herstellung körniger Körper aus schmelzbaren Stoffen, wobei bei dieser erfindungsgemäßen Verfahrensvariante die bei Raumtemperatur fließfähige Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung an der Spitze eines Turmes in definierter Tröpfchengröße eingesprüht wird, im freien Fall durch einen Kaltgasstrom erstarrt und die Prills am Boden des Turmes als Granulat anfallen.The Method of prilling includes the production granular body made of meltable substances, wherein in this process variant according to the invention the flowable at room temperature washing, Rinse or cleaning composition sprayed at the top of a tower in a defined droplet size, in free fall through a cold gas stream solidifies and the prills at the bottom of the tower as Granules accumulate.
Als Kaltgasstrom können ganz allgemein sämtliche Gase eingesetzt werden, wobei die Temperatur des Gases unter der Gefriertemperatur liegt. Um lange Fallstrecken zu vermeiden, wird oft mit starker abgekühlten Gasen gearbeitet, beispielsweise mit tiefgekühlter Luft oder gar mit flüssigem Stickstoff, der in die Sprühtürme eingedüst wird.When Cold gas stream can in general all Gases are used, the temperature of the gas under the Freezing temperature is. In order to avoid long hauls, will often with strong cooled Worked gases, for example with frozen air or even with liquid nitrogen, which is injected into the spray towers.
Die Korngröße der entstehenden Prills kann über die Wahl der Tröpfchengröße variiert werden, wobei technisch einfach realisierbare Partikelgrößen im Bereich von 0,5 bis 2 mm, vorzugsweise um 1 mm, liegen.The Grain size of the resulting Prills can be over the choice of droplet size varies be, with technically easily realizable particle sizes in the range from 0.5 to 2 mm, preferably 1 mm.
Ein Alternativverfahren zur Verprillung besteht in der Pastillierung. Das Pastillieren umfaßt die Dosierung der bei Raumtemperatur fließfähigen Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel-zusammensetzung auf rotierende, geneigte Teller, die eine Temperatur unterhalb der Erstarrungstemperatur der bei Raumtemperatur fließfähigen Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung aufweisen. Auch hier können Verfahrensvarianten durchgeführt werden, bei denen die Pastillierteller tiefgekühlt sind. Hierbei müssen allerdings Maßnahmen gegen das Aufkondensieren von Luftfeuchtigkeit getroffen werden.One Alternative method of prilling is by pastillation. The pastillage includes the dosage of the flowable at room temperature washing, rinsing or Detergent composition on rotating inclined plates, a temperature below the solidification temperature at Room temperature flowable wash, Rinsing or Have detergent composition. Again, process variants carried out where the pastilles are frozen. But you have to activities be taken against the condensation of humidity.
Die Pastillierung liefert größere Partikel, die bei technisch üblichen Verfahren Größen zwischen 2 und 10 mm, vorzugsweise zwischen 3 und 6 mm aufweisen.The Pastillation provides larger particles, the at technically usual Procedure sizes between 2 and 10 mm, preferably between 3 and 6 mm.
Als noch kostengünstigere Variante zur Herstellung partikelförmiger Reinigungsmittelkomponenten der genannten Zusammensetzung aus bei Raumtemperatur fließfähigen Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen bietet sich der Einsatz von Kühlwalzen an. Hierbei werden die bei Raumtemperatur fließfähigen Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen auf eine Kühlwalze aufgetragen oder aufgesprüht, die gefrorenen Portionen abgeschabt und falls erforderlich zerkleinert.When even cheaper Variant for the preparation of particulate detergent components of said composition of room temperature washable, Rinsing or Detergent compositions offer the use of cooling rollers at. Here are the flowable at room temperature washing, rinsing or Cleaning compositions are applied or sprayed onto a chill roll, the Scraped frozen portions and crushed if necessary.
Der Einsatz von Kühlwalzen ermöglicht eine problemlose Einstellung des gewünschten Partikelgrößenbereichs, der bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren auch unterhalb 1 mm, beispielsweise bei 200 bis 700 μm, liegen kann.Of the Use of cooling rollers allows easy adjustment of the desired particle size range, the in this inventive method also below 1 mm, for example at 200 to 700 microns lie can.
Mit besonderem Vorzug läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren derart durchführen, daß Pellets mit Kugelform hergestellt werden, die vorzugsweise Durchmesser von 0,5 bis 5 mm, besonders bevorzugt von 1 bis 4 mm und insbesondere von 2 bis 3 mm aufweisen. Hierzu sind erfindungsgemäße Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen die bei Raumtemperatur fließfähige Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung in einen Kühlstrom eines flüssigen Kühlmittels eingebracht wird, im Kühlstrom unter Bildung von Pellets mindestens angefroren und anschließend aus dem Kühlstrom entfernt wird, wobei der Kühlstrom vorzugsweise als horizontaler Kühlstrom durch gerichtete Zwangsströmung in einem Kühlmittelbad erzeugt wird und besonders bevorzugt zur Erzeugung des Kühlstromes eine Flüssigpumpe eingesetzt wird.With particular advantage can be the inventive method perform like this, that pellets be prepared with a spherical shape, preferably the diameter of 0.5 to 5 mm, more preferably from 1 to 4 mm and in particular from 2 to 3 mm. For this purpose, process variants according to the invention are preferred, in which at room temperature flowable washing, rinsing or Detergent composition in a cooling stream of a liquid coolant is introduced, in the cooling stream with the formation of pellets at least frozen and then out the cooling flow is removed, the cooling flow preferably as a horizontal cooling flow by directed forced flow in a coolant bath is generated and particularly preferred for generating the cooling flow a liquid pump is used.
Bei dieser Verfahrensvariante wird die bei Raumtemperatur fließfähige Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung, die vorzugsweise eine flüssige bis pastöse Masse ist, in einen Kühlstrom eines flüssigen Kühlmittels eingebracht, und im Kühlstrom unter Bildung von Pellets mindestens angefroren und anschließend aus dem Kühlstrom entfernt. Hierzu kann die bei raumtemperatur fließfähige Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung über eine Tropfeinrichtung in eine nach oben offene, geneigte Fließrinne, in der ein laminarer Strom aus flüssigem Stickstoff fließt, eingetropft werden. In der Fließrinne werden die Tropfen im Stickstoffstrom unter Bildung von Pellets angefroren und anschließend einem von einer Wärmeisolierung umgebenden, gelochten oder gitterförmigen Förderband zugeführt. Durch die Öffnungen fließt der flüssige Stickstoff ab, während die Pellets in einem Gaskanal durch die Abluft des flüssigen Stickstoffes auf dem Förderband vollständig ausgefroren und zu einem Sammelbehälter befördert werden.at this process variant is the flowable at room temperature washing, Rinsing or Detergent composition, preferably a liquid bis pasty Earth is in a cooling stream a liquid refrigerant introduced, and in the cooling stream with the formation of pellets at least frozen and then out the cooling flow away. For this purpose, the flowable at room temperature washing, Rinse or cleaning composition via a Drip device in an upwardly open, inclined flow channel, in which is a laminar flow of liquid Nitrogen flows, be dropped. In the flow channel The drops are in a stream of nitrogen to form pellets frozen and then one of a heat insulation supplied surrounding, perforated or lattice-shaped conveyor belt. By the openings flows the liquid Nitrogen off while the pellets in a gas channel through the exhaust air of the liquid nitrogen on the conveyor belt Completely frozen and transported to a collection container.
Die Pellets werden in einem Strom aus flüssigem Stickstoff angefroren, so daß sie eine gewisse Mindestfestigkeit aufweisen, bevor sie auf das Förderband gelangen. Die sich einstellende Festigkeit hängt unter anderem von der Verweilzeit der Pellets auf der Fließrinne, und somit von deren Länge ab. Um auch bei sich ändernden Wärmekapazitäten und Volumina der zu gefrierenden Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen ausreichende Verweilzeiten der Pellets auf der Fließrinne gewährleisten zu können, ist deren Länge großzügig zu bemessen, so daß die Vorrichtung eine relativ große Baulänge aufweist.The pellets are frozen in a stream of liquid nitrogen, so that they have a certain min have ultimate strength before they reach the conveyor belt. The resulting strength depends inter alia on the residence time of the pellets on the flow channel, and thus on their length. In order to ensure adequate residence times of the pellets on the flow channel even with changing heat capacities and volumes of the washing, rinsing or cleaning agent compositions to be frozen, the length of which is generous, so that the device has a relatively large length.
Eine noch einfachere und kostensparende Verfahrensvariante für die reproduzierbare Herstellung von Pellets, bei der die Gefahr einer Deformierung vermindert ist, und die zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung kompakter ist, sieht vor, daß der Kühlstrom durch gerichtete Zwangsströmung in einem Kühlmittelbad erzeugt wird.A even simpler and cost-saving process variant for the reproducible Production of pellets, which reduces the risk of deformation is, and to carry The method suitable device is more compact, provides that the cooling flow by directed forced flow in a coolant bath is produced.
Bei dieser Verfahrensvariante wird der Kühlstrom in einem Kühlmittelbad erzeugt. Die Pellets werden im Kühlstrom ganz oder teilweise gefroren. Mechanische Kontakte zwischen den gefrierenden Pellets und einer Wandung zu einem Zeitpunkt zu dem die Pellets noch keine ausreichende Oberflächenhärte und Festigkeit aufweisen, werden so vermieden. Dadurch werden unerwünschte und nicht reproduzierbaren Veränderungen der Oberflächen von Pellets ausgeschlossen.at This method variant is the cooling flow in a coolant bath generated. The pellets are in the cooling stream completely or partially frozen. Mechanical contacts between the freezing pellets and a wall at a time to the the pellets do not yet have sufficient surface hardness and strength, are avoided. This will become unwanted and non-reproducible Changes in the surfaces excluded from pellets.
Durch das Kühlmittelbad steht ein großes Kühlvolumen zur Verfügung. Durch die Kälte gefrieren die Pellets oberflächlich an und werden dadurch mechanisch rasch stabilisiert. Sie können deshalb in hoher Pellet-Dichte und dementsprechend schnell von einem Eintropfbereich, in dem sie in das Kühlmittel eingebracht werden, wegbefördert werden, ohne daß eine Deformierung oder ein Verkleben durch Kontakt untereinander zu befürchten ist. Die hohe Pellet-Dichte erlaubt insoweit eine kurze Kühlstrecke und damit eine kompakte Bauweise der dafür benötigten Vorrichtung. Der Kühlstrom wird durch gerichtete Zwangsströmung des Kühlmittels im Kühlmittelbad erzeugt. Der Kühlstrom verläuft beispielsweise geradlinig oder kreisförmig innerhalb des Kühlmittelbades. Mit Hilfe der gerichteten Strömung werden die Pellets zwischen einer definierten Aufgabestelle, in der die bei Raumtemperatur fließfähige Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung in den Kühlstrom eingebracht wird, und einer definierten Entnahmestelle, in der die Pellets aus dem Kühlstrom entfernt werden, geleitet, so daß die Verweildauer der Pellets im Kühlstrom reproduzierbar eingestellt werden kann. Eventuelle Masse- und Dichteschwankungen der Pellets, wie sie sich etwa beim freien Absinken oder beim Auftrieb in einer Kühlflüssigkeit bemerkbar machen, fallen dadurch weniger ins Gewicht.By the coolant bath is a big one cooling volume to disposal. By the cold the pellets freeze superficially and are thereby stabilized mechanically quickly. You can therefore in high pellet density and accordingly fast from a dripping area, in which they are in the coolant be brought in, transported away be without one Deformation or sticking due to contact with each other is to be feared. The high pellet density allows a short cooling distance and thus a compact design of the required device. The cooling flow is by directional forced flow of the coolant in the coolant bath generated. The cooling flow extends for example, straight or circular within the coolant bath. With the help of the directed flow are the pellets between a defined feed point, in the washable at room temperature wash, Rinsing or Detergent composition is introduced into the cooling stream, and a defined sampling point, in which the pellets removed from the cooling stream be guided, so that the Residence time of the pellets in the cooling stream can be adjusted reproducibly. Possible mass and density variations The pellets, as they are about the free fall or buoyancy in a cooling liquid make noticeable, thus less significant.
Bevorzugt wird ein horizontaler Kühlstrom erzeugt. Eine horizontale Zwangsströmung in dem Kühlbad läßt sich vergleichsweise einfach realisieren. In dieser Hinsicht hat sich insbesondere die Erzeugung eines Kühlstromes durch gerichtete Oberflächenströmung im Kühlmittelbad als vorteilhaft erwiesen.Prefers becomes a horizontal cooling flow generated. A horizontal forced flow in the cooling bath can be comparatively easy to realize. In this regard has become in particular the generation of a cooling flow by directed Surface flow in the Coolant bath proved to be advantageous.
Zur Erzeugung des Kühlstromes hat sich der Einsatz einer Flüssigpumpe bewährt. Mittels der Flüssigpumpe wird flüssiges Kühlmittel im Kühlmittelbad durch Ansaugen und Druck bewegt und dadurch der Kühlstrom erzeugt. Die Geschwindigkeit der Zwangsströmung ist mittels der Flüssigpumpe variabel einstellbar.to Generation of the cooling flow has the use of a liquid pump proven. By means of the liquid pump becomes fluid coolant in the coolant bath moved by suction and pressure and thereby the cooling flow generated. The speed of the forced flow is by means of the liquid pump variably adjustable.
Als besonders günstig hat sich eine Verfahrensweise erwiesen, bei der die Pellets im Kühlstrom angefroren und mittels einer Fördereinrichtung aus dem Kühlstrom ausgetragen und auf der Fördereinrichtung unter Wirkung eines gasförmigen Kühlmittels ausgefroren werden. Hierbei werden die Pellets im flüssigen Kühlstrom lediglich soweit angefroren, daß sie ohne mechanische Beeinträchtigung aus dem Kühlmittelbad befördert werden können.When very cheap has proven a procedure in which the pellets in the cooling stream frozen and by means of a conveyor from the cooling stream discharged and on the conveyor under the action of a gaseous refrigerant be frozen out. In this case, the pellets in the liquid cooling flow only froze to the extent that they without mechanical interference from the coolant bath to get promoted can.
Anschließend werden die Pellets durch Einwirkung eines gasförmigen Kühlmittels vollständig ausgefroren, wofür sich die kalte Abluft des flüssigen Kühlmittels besonders eignet. Unter Abluft wird dabei das während des Betriebes sich bildende Abgas des flüssigen Kühlmittels verstanden. Durch dessen Nutzung zum vollständigen Ausfrieren der Pellets gestaltet sich diese Verfahrensweise besonders kostensparend. Dabei ist ein Kühlstrom zweckdienlich, der auf die Fördervorrichtung gerichtet wird. Entsprechende erfindungsgemäße Verfahren, bei denen die Pellets im Kühlstrom angefroren, mittels einer Fördereinrichtung aus dem Kühlstrom ausgetragen und auf der Fördereinrichtung unter Wirkung eines gasförmigen Kühlmittels ausgefroren werden, wobei vorzugsweise die kalte Abluft des flüssigen Kühlmittels als gasförmiges Kühlmittel eingesetzt wird, sind besonders bevorzugt.Then be the pellets are completely frozen out by the action of a gaseous coolant, for what the cold exhaust air of the liquid refrigerant particularly suitable. Under exhaust air is thereby forming during operation Exhaust gas of the liquid refrigerant Understood. By using it to completely freeze the pellets This procedure is particularly cost-effective. there is a cooling flow expedient, on the conveyor is directed. Corresponding methods according to the invention, in which the Pellets in the cooling stream frozen, by means of a conveyor from the cooling stream discharged and on the conveyor under the action of a gaseous refrigerant be frozen, preferably the cold exhaust air of the liquid coolant as gaseous coolant is used, are particularly preferred.
Eine weitere Verbesserung dieser Verfahrensweise ergibt sich dadurch, daß ein Kühlgasstrom durch gerichtete Zwangsströmung im gasförmigen Kühlmittel erzeugt wird, wobei der Kühlgasstrom parallel zur Förderrichtung der Fördereinrichtung geführt wird. Dadurch, daß das gasförmige Kühlmittel, zum Beispiel die Abluft des Kühlmittelbades im Gleichstrom oder im Gegenstrom zur Fördereinrichtung bewegt wird, wird eine definierte und reproduzierbare Kühlung der Pellets erreicht. Der Kühlgasstrom wird beispielsweise mit Hilfe einer Gasabzugseinrichtung erzeugt.A further improvement of this procedure results from the fact that a cooling gas flow is generated by directional forced flow in the gaseous coolant, wherein the cooling gas flow is guided parallel to the conveying direction of the conveyor. Characterized in that the gaseous coolant, for example, the exhaust air of the coolant bath is moved in cocurrent or in countercurrent to the conveyor, a defined and reproducible cooling of the pellets is achieved. The cooling gas flow is, for example, with the aid of a Gas exhaust device generated.
Bei der Durchführung dieser erfindungsgemäßen Verfahrensvariante wird ein handelsüblicher Tauchbadfroster mit wärmeisolierendem Gehäuse mit einem Kühlmittelbad aus Flüssigstickstoff umgeben. Das Kühlmittelbad aus kälteverflüssigtem Stickstoff hat eine Temperatur von – 196°C. Mittels einer Flüssigpumpe wird im Kühlmittelbad ein gerichteter Kühlstrom erzeugt. Mittels einer Flüssigpumpe wird an der Kühlmittelansaugöffnung Flüssigstickstoff angesaugt, der aus dem Kühlmittelaustritt als oberflächennaher, horizontaler Kühlstrom entlassen wird. Oberhalb des Kühlstromes ist eine Eintropfvorrichtung vorgesehen, mittels der flüssige oder pastöse Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen in den Kühlstrom eingetropft und von diesem mitgerissen werden. Die bei Raumtemperatur fließfähige Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung wird in den Kühlstrom eingetropft und mit diesem zum Übergabebereich mitbewegt. Die mittlere Strömungsgeschwindigkeit des Kühlstromes auf dieser Strecke liegt um 0,2 m/s, und die Streckenlänge beträgt etwa 100 cm. Daraus ergibt sich eine mittlere Verweilzeit der eingetropften Kügelchen aus der Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung im flüssigen Kühlstrom von ca. 5. Sekunden. Diese Behandlung führt zu einem oberflächlichen Anfrieren der Kügelchen, deren Masse bei einem Durchmesser ca. 6 mm jeweils etwa 0,1 g beträgt. Dadurch, daß das Anfrieren im Kühlmittelbad sehr rasch und ohne jeden Kontakt mit Wandungen erfolgt, ist es möglich, die Kügelchen aus der Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung mit hoher Geschwindigkeit und Dichte aus dem Eintropfbereich zu entfernen, ohne daß mechanische Beschädigungen der Kügelchen zu befürchten sind.at the implementation this variant of the method according to the invention becomes a commercial one Immersion freezer with heat-insulating casing with a coolant bath from liquid nitrogen surround. The coolant bath from refrigerated liquefied Nitrogen has a temperature of - 196 ° C. By means of a liquid pump is in the coolant bath a directed cooling flow generated. By means of a liquid pump becomes liquid nitrogen at the coolant suction port sucked, which emerges from the coolant as near-surface, horizontal cooling flow is dismissed. Above the cooling flow a dripping device is provided by means of the liquid or pasty Washing, rinsing or cleaning compositions in the cooling stream dripped and entrained by this. The at room temperature flowable wash, Rinsing or Detergent composition is dropped into the cooling stream and washed with this to the transfer area moved. The mean flow velocity the cooling flow on this route is around 0.2 m / s, and the route length is about 100 cm. This results in an average residence time of the dripped globule from the washing, rinsing or detergent composition in the liquid cooling stream of about 5 seconds. This treatment leads to a superficial Freezing the beads, whose mass is about 0.1 g each with a diameter of about 6 mm. Thereby, that this Freezing in the coolant bath It is done very quickly and without any contact with walls possible, the beads from the washing, rinsing or detergent composition at high speed and Remove density from the dripping area without mechanical damage the beads to fear are.
Unterhalb des Kühlstromes und auf einer ersten Teilstrecke etwa parallel dazu verläuft ein Transportband, mittels dem angefrorene Kügelchen aus der Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung aus dem Kühlmittelbad herausgetragen werden. Hierzu wird das Transportband auf einer zweiten Teilstrecke aus dem Kühlmittelbad schräg nach oben in einen kanalartigen Auslaß des Gehäuses abgezogen. Der die angefrorenen Kügelchen aus der Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung transportierende Kühlstrom ist auf den Übergabebereich des Transportbandes aus dem Kühlmittelbad gerichtet. Während dieser Behandlung verdampft ein Teil des Flüssig Stickstoffes, der als Abluft zum vollständigen Ausfrieren der Kügelchen aus der Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung verwendet wird. Dies geschieht dadurch, daß im Übergabebereich des Transportbandes aus dem Kühlmittelbad die Kügelchen auf das Transportband gelangen, während der Flüssig-Stickstoff durch Öffnungen des Bandes in das Kühlmittelbad abfließt. Während die Kügelchen aus der Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung auf dem Transportband durch den kanalartigen Auslaß zum Sammelbehälter transportiert werden, werden sie in der Abluft vollständig ausgefroren. Zu diesem Zweck wird die Abluft oberhalb des Transportbandes im Gleichstrom mit der Transportrichtung der Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzungs-Kügelchen angesaugt. Die Abluft entzieht dabei beim Durchströmen dieser Wegstrecke den Kügelchen weiterhin Energie und erwärmt sich dabei.Below the cooling flow and on a first section approximately parallel to it runs a Transport belt, by means of the frozen beads from the washing, rinsing or Detergent composition carried out of the coolant bath become. For this purpose, the conveyor belt on a second leg from the coolant bath aslant pulled up into a channel-like outlet of the housing. The frozen ones globule from the washing, rinsing or detergent composition transporting cooling stream is on the transfer area of the conveyor belt from the coolant bath directed. While In this treatment, a part of the liquid nitrogen evaporates, which Exhaust air to the full Freeze the beads out the washing, rinsing or detergent composition is used. this happens in that in the transfer area of the conveyor belt from the coolant bath the beads get on the conveyor belt while the liquid nitrogen through openings of the tape in the coolant bath flows. While the globule from the washing, rinsing or detergent composition on the conveyor belt through the channel-like outlet to Clippings transported, they are completely frozen in the exhaust air. For this purpose, the exhaust air above the conveyor belt in DC with the transport direction of the washing, rinsing or Aspirated detergent composition beads. The exhaust air withdraws while flowing through this route the beads continues energy and warms in the process.
Die Bandlänge und Geschwindigkeit des Förderbandes sind dabei so gewählt, daß die Verweilzeit der Kügelchen aus der Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung darauf etwa 30 Sekunden beträgt, so daß sie am Ende des kanalartigen Auslasses vollständig durchgefroren sind.The band length and speed of the conveyor belt are so chosen that the Residence time of the beads from the washing, rinsing or detergent composition thereon for about 30 seconds, so that they are on End of the channel-like outlet are completely frozen through.
Im kanalartigen Auslaß werden die erfindungsgemäß hergestellten gefrorenen Kügelchen aus der Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung vom Transportband aufgenommen und in einen Sammelbehälter befördert.in the channel-like outlet the inventively prepared frozen beads from the washing, rinsing or detergent composition received by the conveyor belt and in a collection container promoted.
Eine weitere Möglichkeit, die bei Raumtemperatur fließfähigen Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel ohne äußere Form formgebend zu verarbeiten, besteht darin, entsprechende Zusammensetzungen vorzukühlen, so daß pastöse oder gelförmige Massen resultieren. Diese Massen lassen sich dann in an sich bekannter Weise zu Formlingen verarbeiten, beispielsweise durch Extrusion. Dieses Verfahren bietet sich auch zur herstellung runder Partikel an, indem vorkekühlte Massen extrudiert, stückig abgelängt und danach einem Verrunder zugeführt werden. Wegen der aufwendigen Kühlung aller im Herstellweg genutzten Apparate können die weiter oben genannten Verfahren in Abhängigkeit von der gewünschten Partikelform und -größe allerdings wirtschaftlicher sein.A another possibility the flowable at room temperature washing, Rinsing or Detergent without external form to process molding, is to provide appropriate compositions pre-cool, so that pasty or gel Masses result. These masses can then be in a conventional manner process into moldings, for example by extrusion. This Method is also suitable for the production of round particles by vorkekühlte Bulk extruded, lumpy cut and then fed to a verrunder become. Because of the elaborate cooling All apparatuses used in the manufacturing process can be those mentioned above Method in dependence from the desired Particle shape and size, however, more economical be.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pellets können wiederum mittels einer Kühlkette an den Handel oder den Verbraucher geliefert werden, der sie verkauft bzw. verwendet. Es ist dabei möglich, daß bereits die gefrorene Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung ein komplettes Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel mit allen dafür erforderlichen Bestandteilen ist – es ist aber auch möglich, die erfindungsgemäß hergestellten Pellets mit weiteren Komponenten abzumischen, wie dies beispielsweise bei der herkömmlichen Pulvertechnologie für Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel üblich ist. Dabei können den erfindungsgemäß hergestellten Kügelchen nicht nur weitere erfindungsgemäß hergestellte Kügelchen anderer Zusammensetzung, sondern auch partikuläre Feststoffe, Granulate, Extrudate, Schuppen, etc. zugemischt werden.The pellets produced by the process according to the invention can in turn be supplied by means of a cold chain to the trade or the consumer who sells or uses them. It is possible that even the frozen detergent, rinse or detergent composition is a complete washing, rinsing or cleaning agent with all the necessary ingredients - but it is also possible to mix the pellets according to the invention with other components, as for example in conventional powder technology for washing, rinsing or cleaning agents is common. In this case, the beads produced according to the invention can not only other globally prepared beads of other Composition, but also particulate solids, granules, extrudates, dandruff, etc. are admixed.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat dabei den Vorteil, daß die Lagerstabilität der Mittel durch die verringerte Reaktivität bei niedrigen Temperaturen deutlich steigt. Hierdurch können einerseits erhebliche Leistungsvorteile für den Verbraucher realisiert werden, andererseits können auch hochreaktive Inhaltsstoffe in die Mittel inkorporiert werden, was bei herkömmlichen Produkten nicht oder nur eingeschränkt möglich ist. Beispielsweise enthalten übliche Flüssigwaschmittel nur in Ausnahmefällen Bleiche, da Bleichmittel in wäßrigen Flüssigwaschmittel äußerst instabil sind. Nichtwäßrige Flüssigwaschmittel mit Bleiche sind teuer in der Herstellung und haben unter anderem Probleme mit der Absetzstabilität. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf die herkömmliche Kombination von Bleichmittel und Bleichaktivator zur Erzeugung aktivierten Sauerstoffs in der Wasch- bzw. Reinigungsflotte verzichtet werden. Vielmehr ist der Einsatz flüssiger Bleichmittel und Bleichaktivatoren oder sogar von gefrorenem Wasserstoffperoxid möglich, was die Möglichkeit eröffnet, die Mittel in der Dosierung noch weiter zu reduzieren, um Verpackung zu sparen.The inventive method has the advantage that the storage stability the means of reduced reactivity at low temperatures increases significantly. This allows On the one hand realized significant performance benefits for the consumer on the other hand also highly reactive ingredients are incorporated in the funds, what with conventional Products is not or only partially possible. For example, contain conventional liquid detergents only in exceptional cases Bleaching, since bleaches in aqueous liquid detergents extremely unstable are. Non-aqueous liquid detergents with bleaching are expensive to manufacture and have, among other things Problems with settling stability. With the aid of the method according to the invention can on the conventional Combination of bleach and bleach activator to produce activated oxygen be dispensed in the washing or cleaning fleet. Much more is the use of liquid Bleaching agents and bleach activators or even frozen hydrogen peroxide possible, what the possibility opened, to further reduce the means in dosage to packaging to save.
Die erfindungsgemäß hergstellten Mittel müssen – unabhängig davon, ob es sich um größere, tablettenähnliche Gegenstände oder um Pellets oder ähnliche kleinere Gegenstände handelt – gekühlt weiterverarbeitet bzw. transportiert werden. Man kann die erfindungsgemäß hergestellten Mittel aber auch in einem weiteren Verfahrensschritt umhüllen, womit eine Umverpackung überflüssig werden kann. Wenn die Umhüllung hinsichtlich Material und Schichtdicke entsprechend gewählt wird, kann die Kühlkette auch unterbrochen werden, und der Verbraucher bekommt auf diese Weise neuartige verpackte flüssige Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel an die Hand.The produced according to the invention Means must - regardless of whether it is larger, tablet-like objects or pellets or similar smaller items act - cooled further processed or transported. You can the inventively produced Covers funds but also in a further process step, which an overpack will be superfluous can. If the serving in terms of Material and layer thickness is selected accordingly, the cold chain also be interrupted, and the consumer gets on this Way novel packed liquid Washing, rinsing or detergent to the hand.
Verfahrensvarianten, bei denen die gefrorene Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel-zusammensetzung in einem anschließenden Verfahrensschritt umhüllt wird, sind demnach bevorzugt.Process variants, where the frozen detergent, rinse or detergent composition in a subsequent Covered process step are therefore preferred.
Die Umhüllung kann dabei mittels bekannter Coatingtechnologien aufgetragen werden. Hierbei sind insbesondere Verfahren bevorzugt, bei denen die Umhüllung durch Auftragen geschmolzener Umhüllungsmaterialien erfolgt, wobei wasserlösliche Umhüllungsmaterialien bevorzugt sind. Nähere Angaben zur Art der Umhüllungsmaterialien und zur Zusammensetzung der Umhüllung finden sich weiter unten.The wrapping can be applied using known coating technologies. In this case, in particular methods are preferred in which the enclosure by Apply molten coating materials takes place, being water-soluble wrapping materials are preferred. details Information on the nature of the wrapping materials and to the composition of the serving can be found below.
Unabhängig von der Art der eingesetzten Umhüllungsmaterialien sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Dicke der Umhüllung 0,1 bis 500 μm, vorzugsweise 5 bis 200 μm und insbesondere 10 bis 150 μm beträgt.Independent of the type of wrapping materials used methods according to the invention are preferred, where the thickness of the envelope 0.1 to 500 μm, preferably 5 to 200 μm and especially 10 to 150 μm is.
Wie bereits vorstehend erwähnt, können die gefrorenen portionierten Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel nach dem Umhüllungsvorgang auch problemlos aufgetaut werden. So sind auch Verfahren bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die umhüllten portionierten Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel vor dem Verpacken aufgetaut werden.As already mentioned above, can the frozen portioned washing, rinsing or cleaning agents after the wrapping process be thawed easily. Thus, methods are also preferred characterized in that the sheathed portioned washing, rinsing or cleaning agents thawed before packaging.
Im Gegensatz zu herkömmlichen in Pouches oder Beuteln oder Kapseln verpackten flüssigen Wasch-, Spül- oder Reinigungsmitteln besitzen die Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens nach dem Auftauen eine völlig neuartige Struktur. So weisen Beutel immer mehrere Siegelnähte auf und sind damit hinsichtlich der Form limitiert. Andere Behälter müssen mit "Spundloch" hergestellt werden, das nachfolgend verschlossen wird, wobei ebenfalls eine Naht entsteht. Auch Verfahren zur Kapselherstellung, bei denen nahtlose Kapseln mit Flüssigfüllung hergestellt werden können existieren nicht. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht hier die Ausbildung eines völlig homogenen Coatings über den gesamten gefrorenen Formkörper hinweg. Nach dem Auftauen bildet die Umhüllung eine ideale Hülle, die das im Inneren enthaltene flüssige Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel nahtlos und vollständig umschließt, so daß im Gegensatz zu allen anderen bekannten Verfahren der Verpackung von Flüssigkeiten keinerlei Restvolumen ungenutzt bleibt.in the Unlike traditional liquid washing, rinsing or packaging packaged in pouches or sachets or capsules Detergents possess the end products of the process according to the invention after thawing a completely novel structure. Thus, bags always have multiple sealing seams and are therefore limited in terms of shape. Other containers must be made with "bunghole", which is subsequently closed, which also creates a seam. Also methods of capsule production in which seamless capsules with Liquid filling produced can be do not exist. The inventive method allows here the training of a completely homogeneous coatings over the entire frozen shaped body time. After thawing, the wrapper forms an ideal wrapper that the liquid contained inside Washing, rinsing or detergent encloses seamlessly and completely, so that in contrast to all other known methods of packaging liquids no residual volume remains unused.
Nähere Angaben zur Zusammensetzung der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens einfrierbaren Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen, zu Art und Menge der in ihnen enthaltenen Inhaltsstoffe, sind weiter unten zu finden.Details to the composition of the method according to the invention freezable washing, rinsing or detergent compositions, to the type and amount of in containing ingredients, can be found below.
Das Verfahren, gefrorene Zusammensetzungen mit einer Umhüllung zu versehen und nachfolgend aufzutauen, ist nicht nur auf Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel anwendbar. Vielmehr liefert dieses Verfahren eine neuartige, universelle Möglichkeit zur Herstellung "verpackter" Flüssigprodukte bzw. Kapseln, die die vorstehend genannten Vorteile besitzt. Dieses Verfahren kann universell für alle Zusammensetzungen angewandt werden, die bei Raumtemperatur fließfähig sind und sich reversibel zu einem Feststoff gefrieren lassen. Es ist insbesondere aber nicht ausschließlich für Wasser oder wäßrige Lösungen anwendbar. Anwendungsgebiete sind beispielsweise die Herstellung flüssig befüllter Portionen aus Agrochemikalien (Dünge- und Pflanzenschutzmittel usw.), Nahrungsmitteln ("feste" Getränke, verkapselte Nahrungs- und Nahrungszusatzstoffe usw.), Tierfuttermittel, Pharmazeutika (Kapseln oder "liquid tablets" usw.), Farb- und Duftstoffen, oder andere industrielle Gebiete.The method of providing frozen compositions with a coating and subsequently thawing is not only applicable to detergents, dishwashing detergents or cleaners. Rather, this method provides a novel, universal possibility for the production of "packaged" liquid products or capsules, which has the advantages mentioned above. This method can be used universally for all compositions which are flowable at room temperature and can be reversibly frozen to a solid. It is especially but not exclusively applicable to water or aqueous solutions. Areas of application include, for example, the production of liquid-filled portions from agrochemicals (fertilizers and pesticides, etc.), foodstuffs ("solid" beverages, encapsulated food and nutritional supplements, etc.), animal feeds, pharmaceuticals (capsules or "liquid tablets", etc.), paint and fragrances, or other industrial areas.
Die Applikation der Umhüllung auf die gefrorenen Zusammensetzungen kann dabei mittels bekannter Sprüh-, Tauch-, Schmelze- oder Schleiercoating-Techniken erfolgen, wobei auch Lösungen von Coatingsmaterialien eingesetzt werden können.The Application of the wrapping on the frozen compositions can by means of known spray, dip, Melt or Schleiercoating techniques are carried out, including solutions of Coatingsmaterialien can be used.
Nach unten ist die Temperatur der portionierten festen Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel theoretisch nur durch den absoluten Nullpunkt begrenzt. Wirtschaftliche Überlegungen für die Kühlkette bis hin zum Handel/Verbraucher lassen aber den technisch problemlos zu realisierenden Wert von –196°C für flüssigen Stickstoff oder von –78°C für Trockeneis als handhabbarer erscheinen. Im Hinblick auf die technische Geräteausstattung des Verbrauchers, der die erfindungsgemäßen Portionen zu Hause bis zum Verbrauch lagern können soll, liegen die Temperaturen bevorzugter erfindungsgemäßer Portionen bei oder oberhalb von –30°C, beispielsweise bei –29°C, –28°C, –27°C, –26°C, –25°C, –24°C, –23°C, –22°C, –21°C, –20°C oder –19°C.To below is the temperature of the portioned solid washing, rinsing or Cleaning agent theoretically limited only by the absolute zero. Economic considerations for the cold chain to trade / consumer but let the technically problem-free to be realized value of -196 ° C for liquid nitrogen or from -78 ° C for dry ice appear as manageable. With regard to the technical equipment of the consumer who holds the portions of the invention at home store for consumption should, are the temperatures of preferred inventive portions at or above -30 ° C, for example at -29, -28, -27, -26, -25, -24, -23, -22, -21, -20 or -19 ° C.
Erfindungsgemäße Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie bei Temperaturerhöhung auf Raumtemperatur fließfähig werden. Hierbei ist besonders bevorzugt, daß bei der Temperaturerhöhung auf Raumtemperatur die eingangs erwähnten Viskositäten erreicht werden.Inventive washing, Rinsing or Cleaning agents are characterized in that they increase in temperature Room temperature become fluid. It is particularly preferred that when the temperature increases Room temperature the aforementioned viscosities be achieved.
Die erfindungsgemäßen Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel sind "portioniert". Das heißt, daß diese eine Mehrzahl oder einen Bruchteil von für einen Wasch-, Spül- oder Reinigungsgang erforderlichen Dosiereinheiten umfassen. Erfindungsgemäß mittels Formen hergestellte, im Regelfall größere, Portionen können dabei eine Dosiereinheit umfassen und dabei optisch an die dem Verbraucher bekannten Tabletten angelehnt sein. Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, umfaßt zwei, drei oder noch mehrerer Dosiereinheiten und hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine bzw. Anwendungsflotte eingegeben werden können. Dieses Prinzip des "riegelförmigen" Formkörpers kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden. Entsprechende portionierbare Gegenstände sind dem Verbraucher aus der Süßwarenindustrie ("Ritter Sport", "Toblerone") hinlänglich bekannt.The inventive washing, Rinsing or Detergents are "portioned". That means that this one Plural or a fraction of for a wash, rinse or Include cleaning gear required dosage units. According to the invention by Molded, usually larger, portions can be added comprise a metering unit and thereby optically to the consumer be similar to known tablets. Another preferred shaped body, the can be produced two, three or more dosing units and has a plate or panel-like structure with alternately thick long and thin short ones Segments, so that individual Segments of this "bar" at the predetermined breaking points, the short ones thin Display segments, broken off and into the machine or application fleet can be entered. This principle of the "bar-shaped" shaped body can also in other geometrical forms, for example vertical Triangles that are connected together on one side only, be realized. Corresponding portionable objects are the consumer from the confectionery industry ("Ritter Sport", "Toblerone") well known.
Selbstverständlich kann eine erfindungsgemäße Portion auch einen Bruchteil einer Dosiereinheit umfassen, so daß der Verbraucher nicht nur eine, sondern zwei, drei, vier oder gar zehn bis -zig Portionen dosieren kann. Dies ist beispielsweise mit den erfindungsgemäß hergestellten Kügelchen problemlos realisierbar.Of course you can a portion of the invention also comprise a fraction of a dosing unit, so that the consumer not just one, but two, three, four, or even ten to fifty Can dose portions. This is for example with the inventively prepared globule easily realizable.
Hier sind erfindungsgemäße Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel bevorzugt, die Partikelgrößen von 0,5–10 mm, vorzugsweise von 1 bis 7,5 mm und insbesondere von 1,5 bis 5 mm, aufweisen.Here are inventive washing, Rinsing or Cleaning agent preferably, the particle sizes of 0.5-10 mm, preferably from 1 to 7.5 mm and in particular from 1.5 to 5 mm.
Sollen erfindungsgemäße Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel hergestellt werden, die abgezählt (und nicht wie ein herkömmliches Pulver abgemessen) dosiert werden sollen, ist es bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel die 0,1- bis 20-fache, vorzugsweise die 0,25- bis 10-fache, besonders bevorzugt die 0,5- bis 5-fache und insbesondere die ein- bis dreifache Menge der für einen Wasch-, Spül- oder Reinigungsgang erforderlichen Dosiereinheiten umfassen.Should inventive washing, Rinsing or Detergents are made, which are counted (and not like a conventional Measured powder), it is preferred that the washing, Rinsing or Detergents 0.1 to 20 times, preferably 0.25 to 10 times, especially preferably from 0.5 to 5 times and in particular from 1 to 3 times Amount of for a washing, rinsing or cleaning cycle required dosage units.
Wie vorstehend erwähnt, lassen sich die erfindungsgemäßen Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel-Portionen auch umhüllen. Entsprechende erfindungsgemäße Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie umhüllt sind, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Ebenfalls vorstehend erwähnt wurde, daß sich die umhüllten Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung auch außerhalb der Kühlkette handhaben lassen, da sich die Umhüllung wie eine nahtlose, ideal befüllte Verpackung verhält. Hier sind erfindungsgemäße Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel bevorzugt, die nach dem Umhüllungsvorgang aufgetaut wurden.As mentioned above, let the washing, Rinsing or Cleaner portions also envelop. Corresponding washing, Rinsing or Detergents which are characterized in that they are enveloped, are preferred according to the invention. Also mentioned above that became the wrapped ones Washing, rinsing or detergent of the present invention also outside the cold chain let it handle as the cladding looks like a seamless, ideal filled Packaging behaves. Here are inventive washing, Rinsing or Cleaning agents which have been thawed after the wrapping process are preferred.
Als Umhüllungsmaterialien eignen sich insbesondere wasserlösliche Polymere. Wasserlösliche Polymere im Sinne der Erfindung sind solche Polymere, die bei Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind. Besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bestimmte wasserlösliche Polymere als Umhüllungsmaterialien eingesetzt. Hierbei sind erfindungsgemäße Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel-Portionen bevorzugt, bei denen das Umhüllungsmaterial ausgewählt ist aus:
- i) Polyacrylsäuren und deren Salzen
- ii) Polymethacrylsäuren und deren Salzen
- iii) Polyvinylpyrrolidon,
- iv) Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymeren,
- v) Celluloseethern
- vi) Polyvinylacetaten, Polyvinylalkoholen und ihren Copolymeren
- vii) Pfropfcopolymeren aus Polyethylenglycolen und Vinylacetat
- viii) Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
- ix) Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
- x) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
- xi) Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
- xii) Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
- xiii) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
- xiv) Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymeren und deren Salzen
- xv) Copolymeren aus
- xiii-i) ungesättigten Carbonsäuren und deren Salzen
- xiii-ii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und deren Salzen
- xvi) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
- xvii) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
- xviii) Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
- xix) Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere
- xx) Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere
- xxi) Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen
- xxii) gepropften Copolymere aus der Copolymerisation von
- xx-i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
- xx-ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
- xxiii) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltenen Copolymere:
- xxi-i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesätigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren,
- xxi-i) ungesättigte Carbonsäuren,
- xxi-iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-18-Alkohols.
- i) polyacrylic acids and their salts
- ii) polymethacrylic acids and their salts
- iii) polyvinylpyrrolidone,
- iv) vinyl pyrrolidone / vinyl ester copolymers,
- v) cellulose ethers
- vi) polyvinyl acetates, polyvinyl alcohols and their copolymers
- vii) graft copolymers of polyethylene glycols and vinyl acetate
- viii) alkylacrylamide / acrylic acid copolymers and their salts
- ix) alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers and their salts
- x) alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers and their salts
- xi) alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers and their salts
- xii) alkylacrylamide / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers and their salts
- xiii) alkylacrylamide / methylmethacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers and their salts
- xiv) alkylacrylamide / alkymethacrylate / alkylaminoethylmethacrylate / alkylmethacrylate copolymers and their salts
- xv) copolymers
- xiii-i) unsaturated carboxylic acids and their salts
- xiii-ii) cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and their salts
- xvi) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts
- xvii) acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts
- xviii) Methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers
- xix) vinyl acetate / crotonic acid copolymers
- xx) acrylic acid / ethyl acrylate / N-tert-butyl acrylamide terpolymers
- xxi) graft polymers of vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid, alone or in admixture, copolymerized with crotonic acid, acrylic acid or methacrylic acid with polyalkylene oxides and / or polyalkylene glycols
- xxii) grafted copolymers from the copolymerization of
- xx-i) at least one non-ionic type monomer,
- xx-ii) at least one monomer of the ionic type,
- xxiii) copolymers obtained by copolymerization of at least one monomer of each of the following three groups:
- xxi-i) esters of unsaturated alcohols and short-chain saturated carboxylic acids and / or esters of short-chain saturated alcohols and unsaturated carboxylic acids,
- xxi-i) unsaturated carboxylic acids,
- xxi-iii) esters of long-chain carboxylic acids and unsaturated alcohols and / or esters of the carboxylic acids of group d6ii) with saturated or unsaturated, straight-chain or branched C 8-18 -alcohols.
Die
einzelnen vorstehend genannten Polymere werden nachfolgend näher beschrieben:
Poly(meth-)acrylsäuren sowie
deren Salze werden weiter unten bei den Cobuildern ausführlich beschrieben.The individual polymers mentioned above are described in more detail below:
Poly (meth) acrylic acids and their salts are described in detail below in the cobuilders.
Polyvinylpyrrolidone
iii), werden beispielsweise unter der Bezeichnung Luviskol® (BASF)
vertrieben. Polyvinylpyrrolidone sind bevorzugte Polymere im Rahmen
der vorliegenden Erfindung. Polyvinylpyrrolidone [Poly(1-vinyl-2-pyrrolidinone)],
Kurzzeichen PVP, sind Polymere der allgemeinen Formel (I) 
Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere
IV), werden beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviskol® (BASF)
vertrieben. Luviskol® VA 64 und Luviskol® VA
73, jeweils Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, sind besonders bevorzugte
Polymere. Die Vinylester-Polymere sind aus Vinylestern zugängliche
Polymere mit der Gruppierung der Formel (II) 
Die Polymerisation der Vinylester erfolgt radikalisch nach unterschiedlichen Verfahren (Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Substanzpolymerisation.). Copolymere von Vinylacetat mit Vinylpyrrolidon enthalten Monomereinheiten der Formeln (I) und (II)The Polymerization of the vinyl ester takes place radically according to different Process (solution polymerization, Suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization.). Copolymers of vinyl acetate with vinyl pyrrolidone contain monomer units of the formulas (I) and (II)
Als Celluloseether v) kommen insbesondere Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminal® und Benecel® (AQUALON) vertrieben werden, in Betracht.As cellulose ethers v) are particularly hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and methyl, such as those sold under the trademarks Culminal.RTM ® and Benecel ® (AQUALON), into consideration.
Celluloseether
lassen sich durch die allgemeine Formel (III) beschreiben, 
Weitere besonders bevorzugt einsetzbare wasserlösliche Polymere sind Polyvinylacetale, Polyvinalykohole und ihre Copolymere. Unter diesen sind Hompolymere von Vinylalkohol, Copolymere von Vinylalkohol mit copolymerisierbaren Monomeren oder Hydrolyseprodukten von Vinylester-Hompolymeren oder Vinylester-Copolymeren mit copolymerisierbaren Monomeren bevorzugt. Homo- oder Copolymere von Vinylalkohol können dabei nicht durch Polymerisation von Vinylalkohol (H2C=CH-OH) erhalten werden, da dessen Konzentration im Tautomeren-Gleichgewicht mit Acetaldehyd (H3C-CHO) zu gering ist. Diese Polymere werden daher vor allem aus Polyvinylestern, insbesondere Polyvinylacetaten über polymeranaloge Reaktionen wie Hydrolyse, technisch insbesondere aber durch alkalisch katalysierte Umesterung mit Alkoholen (vorzugsweise Methanol) in Lösung hergestellt.Further water-soluble polymers which can be used particularly preferably are polyvinyl acetals, polyvinyl glycols and their copolymers. Among these, preferred are homopolymers of vinyl alcohol, copolymers of vinyl alcohol with copolymerizable monomers or hydrolysis products of vinyl ester homopolymers or vinyl ester copolymers with copolymerizable monomers. Homo- or copolymers of vinyl alcohol can not be obtained by polymerization of vinyl alcohol (H 2 C = CH-OH), since its concentration in the tautomeric equilibrium with acetaldehyde (H 3 C-CHO) is too low. These polymers are therefore prepared mainly from polyvinyl esters, in particular polyvinyl acetates via polymer-analogous reactions such as hydrolysis, but technically in particular by alkaline-catalyzed transesterification with alcohols (preferably methanol) in solution.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polyvinylalkohole als wasserlösliche Polymere
besonders bevorzugt. Polyvinylalkohole, kurz als PVAL bezeichnet,
sind Polymere der allgemeinen Struktur
Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98–99 bzw. 87–89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.Commercially available polyvinyl alcohols, the as white-yellowish Powders or granules with degrees of polymerization in the range of approx. 100 to 2500 (molecular weights of about 4000 to 100,000 g / mol) offered have degrees of hydrolysis of 98-99 or 87-89 mol%, so they still contain a residual content of acetyl groups. The polyvinyl alcohols are characterized from the manufacturer by specifying the degree of polymerization the starting polymer, the degree of hydrolysis, the saponification number or the solution viscosity.
Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Die Umhüllungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.polyvinyl alcohols are dependent soluble in the degree of hydrolysis in water and a few highly polar organic solvents (Formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide); of (chlorinated) Hydrocarbons, esters, fats and oils are not attacked. Polyvinyl alcohols are classified as toxicologically harmless and are at least partially biodegradable biologically. The water solubility can be by post-treatment with aldehydes (acetalization), by complexation with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid od. Reduce borax. The servings made of polyvinyl alcohol are largely impermeable to gases such as Oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide but pass water vapor.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Umhüllungsmaterialien sind Polyvinylalkohol, deren Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.in the According to the present invention, preferred wrapping materials are polyvinyl alcohol, their degree of hydrolysis 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol% is.
Vorzugsweise werden Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei solche eines Molekulargewichts im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol–1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol–1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol–1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol–1, bevorzugt sind.Polyvinyl alcohols of a certain molecular weight range are preferably used, those having a molecular weight in the range from 10,000 to 100,000 gmol -1 , preferably from 11,000 to 90,000 gmol -1 , more preferably from 12,000 to 80,000 gmol -1 and in particular from 13,000 to 70,000 gmol -1 , are preferred.
Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.Of the Degree of polymerization of such preferred polyvinyl alcohols is between about 200 to about 2100, preferably between about 220 to about 1890, more preferably between about 240 to about 1680 and especially between about 260 to about 1500th
Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Erkol® (Fa. Erkol). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Erkol® 3-83, Erkol® 4-88, Erkol® 5-88 sowie Erkol® 8-88.The polyvinyl alcohols described above are widely available commercially, for example under the trade name Erkol ® (Fa. Erkol). In the present invention, particularly suitable polyvinyl alcohols are, for example Erkol ® 3-83, 4-88 Erkol ®, Erkol ® 5-88 and 8-88 Erkol ®.
Weiter geeignet als wasserlösliche Polymere sind Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen. Solche gepfropften Polymere von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen auf Polyalkylenglycolen werden durch Polymerisation in der Hitze in homogener Phase dadurch erhalten, daß man die Polyalkylenglycole in die Monomeren der Vinylester, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, in Gegenwart von Radikalbildner einrührt. Als geeignete Vinylester haben sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also insbesondere Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1-Butanol, 1-Hexanol, erhältlich sind, bewährt.Further suitable as water-soluble Polymers are graft polymers of vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid alone or in admixture, copolymerized with crotonic acid, acrylic acid or methacrylic acid with polyalkylene oxides and / or polyalkylene glycols. Such grafted Polymers of vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid alone or in admixture with other copolymerizable compounds Polyalkylene glycols are formed by polymerization in the heat homogeneous phase obtained by that the polyalkylene glycols in the monomers of vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid, in the presence of free radical initiator. As suitable vinyl ester For example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, Vinyl benzoate and as esters of acrylic acid or methacrylic acid those which with low molecular weight aliphatic alcohols, ie especially ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 3-methyl-1-butanol; 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol, 2-methyl-1-butanol, 1-hexanol, available are, proven.
Als
Polyalkylenglycole kommen insbesondere Polyethylenglycole und Polypropylenglycole
in Betracht. Polyethylenglycole sind Polymere des Ethylenglycols,
die der allgemeinen Formel IV
Polypropylenglycole
(Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen
Formel V 
Insbesondere können die auf Polyethylenglycole gepfropften Vinylacetatcopolymeren und die auf Polyethylenglycole gepfropften Polymeren von Vinylacetat und Crotonsäure eingesetzt werden.
- – gepropfte und vernetzte Copolymere aus der Copolymerisation von
- i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
- ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
- iii) von Polyethylenglycol und
- iv) einem Vernetzter
- - grafted and crosslinked copolymers from the copolymerization of
- i) at least one nonionic type monomer,
- ii) at least one ionic-type monomer,
- iii) of polyethylene glycol and
- iv) a networked person
Das verwendete Polyethylenglycol weist ein Molkeulargewicht zwischen 200 und mehrerern Millionen, vorzugsweise zwischen 300 und 30.000, auf.The used polyethylene glycol has a molecular weight between 200 and several millions, preferably between 300 and 30,000, on.
Die Monomeren können von sehr unterschiedlichem Typ sein und unter diesen sind folgende bevorzugt: Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylpropionat, Allylstearat, Allyllaurat, Diethylmaleat, Allylacetat, Methylmethacrylat, Cetylvinylether, Stearylvinylether und 1-Hexen. Die Monomeren der zweiten Gruppe können gleichermaßen von sehr unterschiedlichen Typen sein, wobei unter diesen besonders bevorzugt Crotonsäure, Allyloxyessigsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure in den Pfropfpolymeren enthalten sind.The Monomers can be of very different type and among these are the following preferably: vinyl acetate, vinyl stearate, vinyl laurate, vinyl propionate, Allyl stearate, allyl laurate, diethyl maleate, allyl acetate, methyl methacrylate, Cetyl vinyl ether, stearyl vinyl ether and 1-hexene. The monomers of second group can equally be of very different types, being among these particular prefers crotonic acid, allyloxyacetic, Vinyl acetic acid, maleic acid, acrylic acid and methacrylic acid contained in the graft polymers.
Als Vernetzer werden vorzugsweise Ethylenglycoldimethacrylat, Diallylphthalat, ortho-, meta- und para-Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan und Polyallylsaccharosen mit 2 bis 5 Allylgruppen pro Molekül Saccharin.When Crosslinkers are preferably ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate, ortho-, meta- and para-divinylbenzene, tetraallyloxyethane and polyallyl sucrose with 2 to 5 allyl groups per molecule of saccharin.
Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vernetzten Copoymere werden vorzugsweise gebildet aus:
- i) 5 bis 85 Gew.-% mindesten eine Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
- ii) 3 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ,
- iii) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglycol und
- iv) 0,1 bis 8 Gew.-% eines Vernetzters, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch das Verhältnis der Gesamtgewichte von i), ii) und iii) ausgebildet ist.
- i) from 5 to 85% by weight of at least one nonionic type monomer,
- ii) from 3 to 80% by weight of at least one ionic-type monomer,
- iii) 2 to 50 wt .-%, preferably 5 to 30 wt .-% polyethylene glycol and
- iv) from 0.1% to 8% by weight of a crosslinker, wherein the percentage of crosslinker is formed by the ratio of the total weights of i), ii) and iii).
Weitere geeignete wasserlösliche Polymere sind Coplymere von Alkylacrylamid mit Acrylsäure, Alkylacrylamid mit Methacrylsäure, Alkylacrylamid mit Methylmethacrylsäure sowie Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.Further suitable water-soluble polymers are copolymers of alkylacrylamide with acrylic acid, alkylacrylamide with methacrylic acid, alkylacrylamide with methylmethacrylic acid and alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, alkylacrylamide / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, alkylacrylamide / methylmethacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth ) acrylic acid copolymers, alkylacrylamide / alkymethacrylate / alkylaminoethyl methacrylate / alkyl methacrylate copolymers and copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids optionally further ionic or nonionic monomers.
Weitere erfindungsgemäß geeignete Polymere sind wasserlösliche Amphopolymere. Unter dem Oberbegriff Ampho-Polymere sind amphotere Polymere, d. h. Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SO3H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO–- oder -SO3 –-Gruppen enthalten, und solche Polymere zusammengefaßt, die -COOH- oder SO3H-Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymer aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern darstellt. Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten Carbonsäuren (z. B. Acryl- und Methacrylsäure), kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren (z. B. Acrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid) und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen. Terpolymere von Acrylsäure, Methylacrylat und Methacrylamidopropyltrimoniumchlorid, wie sie unter der Bezeichnung Merquat® 2001 N im Handel erhältlich sind, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ampho-Polymere. Weitere geeignete amphotere Polymere sind beispielsweise die unter den Bezeichnungen Amphomer® und Amphomer® LV-71 (DELFT NATIONAL) erhältlichen Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere.Further polymers which are suitable according to the invention are water-soluble amphopolymers. Amphoteric polymers, ie polymers which contain both free amino groups and free -COOH or SO 3 H groups in the molecule and are capable of forming internal salts, are zwitterionic polymers which contain quaternary ammonium groups in the molecule. COO - - or -SO 3 - groups, and summarized those polymers containing -COOH or SO 3 H groups and quaternary ammonium groups. An example of the present invention amphopolymer suitable is the acrylic resin commercially available as Amphomer ® is a copolymer of tert-butylaminoethyl methacrylate, N- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -acrylamide and two or more monomers from the group of acrylic acid, Represents methacrylic acid and its simple esters. Likewise preferred amphopolymers are composed of unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic and methacrylic acid), cationically derivatized unsaturated carboxylic acids (eg, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride), and optionally other ionic or nonionic monomers. Terpolymers of acrylic acid, methyl acrylate and methacrylamidopropyltrimonium as they are commercially available under the name Merquat ® 2001 N, are inventively particularly preferred amphopolymers. Other suitable amphoteric polymers are for example sold under the names Amphomer ® and Amphomer ® LV-71 (DELFT NATIONAL) available octylacrylamide / methyl methacrylate / tert-butylaminoethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers.
Geeignete zwitterionische Polymere sind beispielsweise Acrylamidopropyltrimethyl-ammoniumchlorid/-Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroyl-ethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind.Suitable zwitterionic polymers are, for example, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylic acid or methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts. Further suitable zwitterionic polymers are methacroyl ethyl betaine / methacrylate copolymers (AMERCHOL) are commercially available under the name Amersette® ®.
Erfindungsgemäß geeignete anionische Polymere sind u. a.:
- – Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere,
wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn® (NATIONAL
STARCH), Luviset® (BASF) und Gafset® (GAF)
im Handel sind.
Diese Polymere weisen neben Monomereinheiten
der vorstehend genannten Formel (II) auch Monomereinheiten der allgemeinen
Formel (VI) auf:
- – Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex® (BASF). Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeichnung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymere.
- – Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere, die beispielsweise unter der Bezeichnung Ultrahold® strong (BASF) vertrieben werden.
- – Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen
- - Vinyl acetate / crotonic acid copolymers, such as those under the names Resyn ® (NATIONAL STARCH), Luviset ® (BASF) and Gafset ® (GAF) are commercially available. These polymers also have monomer units of the formula (II) above
- - vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, obtainable for example under the trade name Luviflex ® (BASF). A preferred polymer is the VBM-35 (BASF) under the name Luviflex ® available vinylpyrrolidone / acrylate terpolymers.
- - acrylic acid / ethyl acrylate / N-tert-butylacrylamide terpolymers sold for example under the name Ultrahold ® strong (BASF).
- - Graft polymers of vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid alone or in admixture, copolymerized with crotonic acid, acrylic acid or methacrylic acid with polyalkylene oxides and / or polyalkylene glycols
Solche gepfropften Polymere von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen auf Polyalkylenglycolen werden durch Polymerisation in der Hitze in homogener Phase dadurch erhalten, daß man die Polyalkylenglycole in die Monomeren der Vinylester, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, in Gegenwart von Radikalbildner einrührt.Such grafted polymers of vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid alone or in admixture with other copolymerizable compounds on polyalkylene glycols are by polymerization in the heat obtained in a homogeneous phase characterized in that the polyalkylene glycols in the monomers of vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid, in the presence of free radical initiator.
Als geeignete Vinylester haben sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also insbesondere Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1-Butanol, 1-Hexanol, erhältlich sind, bewährt.When suitable vinyl esters are, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, Vinyl butyrate, vinyl benzoate and esters of acrylic acid or methacrylic acid those with low molecular weight aliphatic alcohols, ie in particular ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 3-methyl-1-butanol; 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol, 2-methyl-1-butanol, 1-hexanol, available are, proven.
Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vernetzten Copoymere werden vorzugsweise gebildet aus:
- i) 5 bis 85 Gew.-% mindesten eine Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
- ii) 3 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ,
- iii) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglycol und
- iv) 0,1 bis 8 Gew.-% eines Vernetzters, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch das Verhältnis der Gesamtgewichte von i), ii) und iii) ausgebildet ist.
- i) from 5 to 85% by weight of at least one nonionic type monomer,
- ii) from 3 to 80% by weight of at least one ionic-type monomer,
- iii) 2 to 50 wt .-%, preferably 5 to 30 wt .-% polyethylene glycol and
- iv) from 0.1% to 8% by weight of a crosslinker, wherein the percentage of crosslinker is formed by the ratio of the total weights of i), ii) and iii).
Auch durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltene Copolymere sind erfindungsgemäß als Inhaltsstoff a) geeignet:
- i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesätigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren,
- ii) ungesättigte Carbonsäuren,
- iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-18-Alkohols
- i) esters of unsaturated alcohols and short-chain saturated carboxylic acids and / or esters of short-chain saturated alcohols and unsaturated carboxylic acids,
- ii) unsaturated carboxylic acids,
- iii) esters of long-chain carboxylic acids and unsaturated alcohols and / or esters of the carboxylic acids of group ii) with saturated or unsaturated, straight-chain or branched C 8-18 -alcohols
Unter kurzkettigen Carbonsäuren bzw. Alkoholen sind dabei solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wobei die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen gegebenenfalls durch zweibindige Heterogruppen wie -O-, -NH-, -S- unterbrochen sein können.Under short-chain carboxylic acids or alcohols are to be understood as those having 1 to 8 carbon atoms, optionally the carbon chains of these compounds divalent hetero groups such as -O-, -NH-, -S- may be interrupted.
Eine weitere besonders bevorzugte Klasse von Polymeren, die in den erfindungsgemäßen umhüllten Portionen als Umhüllungsmaterial enthalten sein können, sind Polyurethane. Polyurethane sind wasserlöslich im Sinne der Erfindung, wenn sie bei Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind.A another particularly preferred class of polymers which are present in the coated portions according to the invention as a wrapping material can be included are polyurethanes. Polyurethanes are water-soluble in the sense of the invention, when they are more than 2.5% by weight soluble in water at room temperature.
Die Polyurethane bestehen aus mindestens zwei verschiedenen Monomertypen,
- – einer Verbindung (A) mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und
- – einem Di- oder Polyisocyanat (B).
- A compound (A) having at least 2 active hydrogen atoms per molecule and
- - A di- or polyisocyanate (B).
Bei den Verbindungen (A) kann es sich beispielsweise um Diole, Triole, Diamine, Triamine, Polyetherole und Polyesterole handeln. Dabei werden die Verbindungen mit mehr als 2 aktiven Wasserstoffatomen üblicherweise nur in geringen Mengen in Kombination mit einem großen Überschuß an Verbindungen mit 2 aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt.at the compounds (A) may be, for example, diols, triols, Diamines, triamines, polyetherols and polyesterols act. there become the compounds with more than 2 active hydrogen atoms usually only in small amounts in combination with a large excess of compounds used with 2 active hydrogen atoms.
Beispiele für Verbindungen (A) sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, Butylenglykole, Di-, Tri-, Tetra- und Poly-Ethylen- und -Propylenglykole, Copolymere von niederen Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, Hexamethylendiamin und α,ω-Diamine auf Basis von langkettigen Alkanen oder Polyalkylenoxiden.Examples for connections (A) are ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, butylene glycols, Di-, tri-, tetra- and poly-ethylene and -propylene glycols, copolymers lower alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, Ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine and α, ω-diamines based on long-chain alkanes or polyalkylene oxides.
Polyurethane, bei denen die Verbindungen (A) Diole, Triole und Polyetherole sind, können erfindungsgemäß bevorzugt sein. Insbesondere Polyethylenglykole und Polypropylenglykole mit Molmassen zwischen 200 und 3000, insbesondere zwischen 1600 und 2500, haben sich in einzelnen Fallen als besonders geeignet erwiesen. Polyesterole werden üblicherweise durch Modifizierung der Verbindung (A) mit Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Adipinsäure erhalten.polyurethanes, in which the compounds (A) are diols, triols and polyetherols, can preferred according to the invention be. In particular, polyethylene glycols and polypropylene glycols with Molar masses between 200 and 3000, in particular between 1600 and 2500, have proven to be particularly suitable in individual cases. Polyesterols are usually by modifying the compound (A) with dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and adipic acid receive.
Als
Verbindungen (B) werden überwiegend
Hexamethylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat)
und insbesondere Isophorondiisocyanat eingesetzt. Diese Verbindungen lassen
sich durch die allgemeine Formel VII beschreiben:
Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane noch Bausteine wie beispielsweise Diamine als Kettenverlängerer und Hydroxycarbonsäuren enthalten. Dialkylolcarbonsäuren wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure sind besonders geeignete Hydroxycarbonsäuren. Hinsichtlich der weiteren Bausteine besteht keine grundsätzliche Beschränkung dahingehend, ob es sich um nichtionische, anionischen oder kationische Bausteine handelt.Farther can the invention used Polyurethanes still building blocks such as diamines as chain extenders and hydroxy contain. Dialkylolcarboxylic acids such as dimethylolpropionic acid are particularly suitable Hydroxy carboxylic acids. With regard to the other components there is no fundamental restriction whether they are nonionic, anionic or cationic Blocks acts.
Bezüglich weiterer Informationen über den Aufbau und die Herstellung der Polyurethane wird ausdrücklich auf die Artikel in den einschlägigen Übersichtswerken wie Römpps Chemie-Lexikon und Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie Bezug genommen.Regarding further information about The construction and production of the polyurethanes is expressly stated the articles in the relevant reviews like Römpps Chemie-Lexikon and Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie Referenced.
Als in vielen Fällen erfindungsgemäß besonders geeignet haben sich Polyurethane erwiesen, die wie folgt charakterisiert werden können:
- – ausschließlich aliphatische Gruppen im Molekül
- – keine freien Isocyanatgruppen im Molekül
- – Polyether- und Polyesterpolyurethane
- – anionische Gruppen im Molekül.
- - Only aliphatic groups in the molecule
- - no free isocyanate groups in the molecule
- - Polyether and polyester polyurethanes
- - anionic groups in the molecule.
Besonders
bevorzugte Polyurethane enthalten mindestens anteilsweise Polyalkylenglycoleinheiten
im Molekül.
Hier sind Umhüllungen
besonders bevorzugt, bei denen das bzw. die wasserlöslichen)
Polymer(e) ausgewählt
ist/sind aus Polyurethanen aus Diisocyanaten (VII) und Diolen (VIII) 
Zusätzlich können die Reaktionsgemische weitere Polyisocyanate enthalten. Auch ein Gehalt der Reaktionsgemische – und damit der Polyurethane – an anderen Diolen, Triolen, Diaminen, Triaminen, Polyetherolen und Polyesterolen ist möglich. Dabei werden die Verbindungen mit mehr als 2 aktiven Wasserstoffatomen üblicherweise nur in geringen Mengen in Kombination mit einem großen Überschuß an Verbindungen mit 2 aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt.In addition, the Reaction mixtures contain more polyisocyanates. Also a salary the reaction mixtures - and so that the polyurethanes - on other diols, triols, diamines, triamines, polyetherols and Polyesterols is possible. In this case, the compounds having more than 2 active hydrogen atoms are usually only in small amounts in combination with a large excess of compounds used with 2 active hydrogen atoms.
Bei Zusatz weiterer Diole etc. sind bestimmte Mengenverhältnisse zu den im Polyurethan vorliegenden Polyethylen- und/oder Polypropylenglycoleinheiten zu beachten. Hier sind Polyurethane bevorzugt, bei denen mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% uns insbesondere mindestens 75 Gew.-% der in das Polyurethan einreagierten Diole ausgewählt sind aus Polyethylenglycolen (IV) und/oder Polypropylenglycolen (V).at Addition of further diols etc. are certain proportions to the present in polyurethane polyethylene and / or polypropylene glycol units to be observed. Here, polyurethanes are preferred in which at least 10% by weight, preferably at least 25% by weight, more preferably at least 50% by weight, in particular at least 75% by weight, of the the polyurethane reacted diols are selected from polyethylene glycols (IV) and / or polypropylene glycols (V).
Sowohl im Falle von Verbindungen der Formel (IV) als auch bei Verbindungen der Formel (V) sind solche Vertreter bevorzugte Monomerbausteine, bei denen die Zahl n für eine Zahl zwischen 6 und 1500, vorzugsweise zwischen 7 und 1200, besonders bevorzugt zwischen 8 und 1000, weiter bevorzugt zwischen 9 und 500 und insbesondere zwischen 10 und 200 steht. Für bestimmte Anwendungen können Polyethylen- und Polypropylenglycole der Formeln (IV) und/oder (V) bevorzugt sein, in denen n für eine Zahl zwischen 15 und 150, vorzugsweise zwischen 20 und 100, besonders bevorzugt zwischen 25 und 75 und insbesondere zwischen 30 und 60 steht.Either in the case of compounds of formula (IV) as well as compounds of the formula (V), such representatives are preferred monomer building blocks, where the number n for a number between 6 and 1500, preferably between 7 and 1200, more preferably between 8 and 1000, more preferably between 9 and 500 and in particular between 10 and 200 stands. For certain Applications can Polyethylene and polypropylene glycols of the formulas (IV) and / or (V) be preferred in which n is for a number between 15 and 150, preferably between 20 and 100, more preferably between 25 and 75 and especially between 30 and 60 stands.
Beispiele für optional weiter in den Reaktionsmischungen zur Herstellung der Polyurethane enthaltene Verbindungen sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, Butylenglykole, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, Hexamethylendiamin und α,ω-Diamine auf Basis von langkettigen Alkanen oder Polyalkylenoxiden. Umhüllungen, bei denen die Polyurethane zusätzliche Diamine, vorzugsweise Hexamethylendiamin und/oder Hydroxycarbonsäuren, vorzugsweise Dimethylolpropionsäure, enthalten, sind bevorzugt.Examples for optional further in the reaction mixtures for the preparation of the polyurethanes Compounds contained are ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, Butylene glycols, ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-diaminobutane, Hexamethylenediamine and α, ω-diamines based on long-chain alkanes or polyalkylene oxides. wrappings where the polyurethanes additional Diamines, preferably hexamethylenediamine and / or hydroxycarboxylic acids, preferably dimethylolpropionic are preferred.
Je
nachdem, welche Reaktionspartner man miteinander zu den Polyurethanen
umsetzt, gelangt man zu Polymeren mit unterschiedlichen Struktureinheiten.
Hier sind erfindungsgemäße Portionen
bevorzugt, bei denen das wasserlösliche
Polymer der Umhüllung
ein Polyurethan ist, welches Struktureinheiten der Formel (IX) aufweist
Hierbei
sind die als bevorzugt beschriebenen Diisocyanate mit allen als
bevorzugt beschriebenen Diolen zu Polyurethanen umsetzbar, so daß bevorzugte
Umhüllungen
Polyurethane enthalten, die eine oder mehrere der Struktureinheiten
(IXa) bis (IXh) besitzen:
Wie bereits vorstehend erwähnt, können die Reaktionsmischungen neben Diisocyanaten (VII) und Diolen (VIII) auch weitere Verbindungen aus der Gruppe der Polyisocyanate (insbesondere Triisocyanate und Tetraisocyanate) sowie aus der Gruppe der Polyole und/oder Di- bzw. Polymaine enthalten. Insbeonsere Triole, Tetrole, Pentole und Hexole sowie Di- und Triamine können in den Reaktionsmischungen enthalten sein. Ein Gehalt an Verbindungen mit mehr als zwei „aktiven" H-Atomen (alle vorstehend genannten Stoffklassen mit Ausnahme der Diamine) führt zu einer teilweisen Vernetzung der Polyurethan-Reaktionsprodukte und kann vorteilhafte Eigenschaften wie beispielsweise Steuerung des Auflöseverhaltens, Abriebstabilität oder Flexibilität der Umhüllung, Verfahrensvorteile bei der Herstellung etc. bewirken. Üblicherweise beträgt der Gehalt solcher Verbindungen mit mehr als zwei „aktiven" H-Atomen an der Reaktionsmischung weniger als 20 Gew.-% der insgesamt eingesetzten Reaktionspartner für die Diisocyanate, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-%.As already mentioned above, can the reaction mixtures in addition to diisocyanates (VII) and diols (VIII) also other compounds from the group of polyisocyanates (in particular Triisocyanates and tetraisocyanates) and from the group of polyols and / or di- or polymains. Insbesonsere Triole, Tetrole, Pentoles and hexols as well as di- and triamines may be present in the reaction mixtures be included. A content of compounds with more than two "active" H atoms (all above mentioned substance classes with the exception of the diamines) leads to a partial crosslinking of the polyurethane reaction products and can be advantageous Properties such as control of the dissolution behavior, abrasion stability or flexibility the serving, Process advantages in the production, etc. cause. Usually is the content of such compounds with more than two "active" H atoms on the Reaction mixture less than 20 wt .-% of the total reactants used for the Diisocyanates, preferably less than 15 wt .-% and in particular less than 5% by weight.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung besitzen die Polyurethane in den Umhüllungen Molmassen von 5000 bis 150.000 gmol–1, vorzugsweise von 10.000 bis 100.000 gmol–1 und insbesondere von 20.000 bis 50.000 gmol–1.In preferred embodiments of the present invention, the polyurethanes in the wraps have molecular weights of from 5,000 to 150,000 gmol -1 , preferably from 10,000 to 100,000 gmol -1, and more preferably from 20,000 to 50,000 gmol -1 .
Die Mengen, in denen das bzw. die wasserlösliche(n) Polymer(e) in der Umhüllung vorzugsweise enthalten sind, betragen 40 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Umhüllung. Bevorzugte Umhüllung en sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß sie das/die wasserlösliche(n) Polymer(e) in Mengen von 45 bis 87,5 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt von 55 bis 82,5 Gew.-% und insbesondere von 60 bis 80 Gew.-%, enthalten.The Amounts in which the water-soluble polymer (s) in the wrapping are preferably contained, are 40 to 90 wt .-%, respectively based on the serving. Preferred enclosure are characterized in that they contain the water-soluble (s) Polymer (s) in amounts of 45 to 87.5 wt .-%, preferably of 50 to 85 wt .-%, particularly preferably from 55 to 82.5 wt .-% and in particular of 60 to 80 wt .-%, included.
Weitere bevorzugte Umhüllunsmaterialien sind schmelzbare Substanzen. Hier sind erfindungsgemäße Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel bevorzugt, bei denen die Umhüllung eine oder mehrere schmelzbare Substanzen mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 250°C, vorzugsweise von 42,5 bis 220°C, besonders bevorzugt von 45 bis 200°C und insbesondere von 50 bis 160°C, umfaßt.Further preferred wrapping materials are fusible substances. Here are inventive washing, Rinsing or Cleaning agents are preferred in which the envelope comprises one or more fusible substances having a melting point in the range of 40 to 250 ° C, preferably 42.5 to 220 ° C, especially preferably from 45 to 200 ° C and in particular from 50 to 160 ° C, includes.
Eine
Substanzklasse, die hervorragend als Material für die Umhüllung geeignet ist, sind aliphatische und
aromatische Dicarbonsäuren,
die einzeln, in Mischung miteinander oder auch in Mischung mit anderen Substanzen
aufgeschmolzen und erfindungsgemäß zur Umhüllung verarbeitet
werden können.
Besonders bevorzugte Dicarbonsäuren
sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:
Anstelle der genannten Dicarbonsäuren oder in Mischung mit ihnen können auch die entsprechenden Anhydride eingesetzt werden, was insbesondere bei Glutarsäure, Maleinsäure und Phthalsäure vorteilhaft ist.Instead of said dicarboxylic acids or in mixture with them also the corresponding anhydrides are used, which in particular with glutaric acid, maleic and phthalic acid is advantageous.
Neben den Dicarbonsäuren sind auch Carbonsäuren und ihre Salze als Materialien für die Herstellung der Umhüllung geeignet. Aus dieser Stoffklasse haben sich insbesondere Citronensäure und Trinatriumcitrat sowie Salicylsäure und Glycolsäure als geeignet erwiesen. Mit besonderem Vorteil lassen sich auch Fettsäuren, vorzugsweise mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen und ihre Salze als Material für die Umhüllung einsetzen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure) sowie der ungesättigten Sezies 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure ((Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure). Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C8, 6 Gew.-% C10, 48 Gew.-% C12, 18 Gew.-% C14, 10 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18, 8 Gew.-% C18', 1 Gew.-% C18''), Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C8, 5 Gew.-% C10, 50 Gew.-% C12, 15 Gew.-% C14, 7 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18, 15 Gew.-% C18', 1 Gew.-% C18''), Talgfettsäure (ca. 3 Gew.-% C14, 26 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C16', 2 Gew.-% C17, 17 Gew.-% C18, 44 Gew.-% C18', 3 Gew.-% C18'', 1 Gew.-% C18'''), gehärtete Talgfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 28 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 63 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18'), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 3 Gew.-% C14, 5 Gew.-% C16, 6 Gew.-% C16', 1 Gew.-% C17, 2 Gew.-% C18, 70 Gew.-% C18', 10 Gew.-% C18'', 0,5 Gew.-% C18'''), technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 2 Gew.-% C14, 45 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 47 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18') sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 15 Gew.-% C16, 5 Gew.-% C18, 25 Gew.-% C18', 45 Gew.-% C18'', 7 Gew.-% C18''').Besides the dicarboxylic acids, carboxylic acids and their salts are also suitable as materials for the production of the coating. Citric acid and trisodium citrate as well as salicylic acid and glycolic acid have proven to be suitable for this class of substances. With particular advantage, it is also possible to use fatty acids, preferably having more than 10 carbon atoms and their salts, as material for the coating. For example, hexanoic acid (caproic acid), heptanoic acid (capnonic acid), octanoic acid (caprylic acid), nonanoic acid (pelargonic acid), decanoic acid (capric acid), undecanoic acid, etc. are preferred. In the context of the present invention, the use of fatty acids such as Dodecanoic acid (lauric acid), tetradecanoic acid (myristic acid), hexadecanoic acid (palmitic acid), octadecanoic acid (stearic acid), eicosanoic acid (arachidic acid), docosanoic acid (behenic acid), tetracosanic acid (lignoceric acid), hexacosanoic acid (cerotic acid), triacotanic acid (melissic acid) and the unsaturated secties 9c Hexadecenoic acid (palmitoleic acid), 6c-octadecenoic acid (petroselinic acid), 6t-octadecenoic acid (petroselaidic acid), 9c-octadecenoic acid (oleic acid), 9t-octadecenoic acid ((elaidic acid), 9c, 12c-octadecadienoic acid (linoleic acid), 9t, 12t-octadecadienoic acid (linolaidic acid ) and 9c, 12c, 15c-octadecatreic acid (linolenic acid) It is preferred to use not the pure species, but technical mixtures of the individual acids, as they are accessible from lipid cleavage. Such mixtures are for example coconut oil (about 6 wt .-% C 8 , 6 wt .-% C 10 , 48 wt .-% C 12 , 18 wt .-% C 14 , 10 wt .-% C 16 , 2 wt % C 18 , 8% by weight C 18 ' , 1% by weight C 18 " ), palm kernel oil fatty acid (about 4% by weight C 8 , 5% by weight C 10 , 50% by weight). % C 12 , 15 wt .-% C 14 , 7 wt .-% C 16 , 2 wt .-% C 18 , 15 wt .-% C 18 ' , 1 wt .-% C 18'' ), tallow fatty acid ( about 3 wt .-% C 14 , 26 wt .-% C 16 , 2 wt .-% C 16 ' , 2 wt .-% C 17 , 17 wt .-% C 18 , 44 wt .-% C 18 ' , 3 wt .-% C 18'' , 1 wt .-% C 18''' ), hardened tallow fatty acid (about 2 wt .-% C 14 , 28 wt .-% C 16 , 2 wt .-% C 17 , 63 wt .-% C 18 , 1 wt .-% C 18 ' ), technical oleic acid (about 1 wt .-% C 12 , 3 wt .-% C 14 , 5 wt .-% C 16 , 6% by weight C 16 ' , 1% by weight C 17 , 2% by weight C 18 , 70% by weight C 18' , 10% by weight C 18 " , 0.5% by weight % C 18 ''' ), technical palmitic / stearic acid (about 1 wt .-% C 12 , 2 wt .-% C 14 , 45 wt .-% C 16 , 2 wt .-% C 17 , 47 wt. % C 18 , 1% by weight C 18 ' ) and soybean oil fatty acid (about 2% by weight C 14 , 15 wt .-% C 16 , 5 wt .-% C 18 , 25 wt .-% C 18 ' , 45 wt .-% C 18'' , 7 wt .-% C 18''' ).
Die vorstehend genannten Carbonsäuren werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und Ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchgeführte alkalische Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fettsäuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklaven oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Auch die Alkalimetallslaze der vorstehend genannten Carbonsäuren bzw. Carbonsäuregemische lassen sich – gegebenenfalls in Mischung mit anderen Materialien – für die Herstellung der Umhüllung nutzen.The above-mentioned carboxylic acids be technically mostly from native fats and oils through Gained hydrolysis. While the alkaline saponification already carried out in the last century led directly to the alkali salts (soaps), is today industrially For splitting only water is used, which is the fats in glycerol and the free fatty acids splits. Industrially Applied methods are, for example, the cleavage in an autoclave or the continuous high-pressure cleavage. Also the alkali metal loops the above-mentioned carboxylic acids or carboxylic acid mixtures can be - if necessary in mixture with other materials - use for the production of the wrapping.
Weitere geeignete Materialien, die sich über den Zustand der Schmelze zur Umhüllung verarbeiten lassen, sind Hydrogencarbonate, insbesondere die Alkalimetallhydrogencarbonate, speziell Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, sowie die Hydrogensulfate, insbesondere Alkalimetallhydrogensulfate, speziell Kaliumhydrogensulfat und/oder Natriumhydrogensulfat. Als besonders geeignet hat sich auch das eutektische Gemisch von Kaliumhydrogensulfat und Natriumhydrogensulfat erwiesen, das zu 60 Gew.-% aus NaHSO4 und zu 40 Gew.-% aus KHSO4 besteht.Other suitable materials that can be processed via the state of the melt for wrapping are hydrogencarbonates, in particular the alkali metal hydrogencarbonates, especially sodium and potassium bicarbonate, and the hydrogen sulfates, especially alkali metal hydrogen sulfates, especially potash umhydrogensulfat and / or sodium bisulfate. The eutectic mixture of potassium bisulfate and sodium bisulfate, which consists of 60% by weight of NaHSO 4 and 40% by weight of KHSO 4 , has also proved to be particularly suitable.
Weitere geeignete Materialien für Umhüllung, die sich über den Zustand der Schmelze verarbeiten lassen, sind Zucker. Der Begriff „Zucker" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung Einfach- und Mehrfachzucker, also Monosaccharide und Oligosaccharide, in denen 2 bis 6 Monosaccharide acetalartig miteinander verbunden sind. „Zucker" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung also Monosaccharide, Disaccharide, Trisaccharide, Tetra-, Penta- und Hexasaccharide.Further suitable materials for wrapping which are over to process the condition of the melt are sugars. The term "sugar" denotes in the Under the present invention single and multiple sugars, ie Monosaccharides and oligosaccharides containing 2 to 6 monosaccharides acetal-like interconnected. "Sugars" are within the scope of the present invention ie monosaccharides, disaccharides, trisaccharides, tetra-, penta- and hexasaccharides.
Monosaccharide sind lineare Polyhydroxyaldehyde (Aldosen) bzw. Polyhydroxyketone (Ketosen). Sie verfügen meistens über eine Kettenlänge von fünf (Pentosen) bzw. sechs (Hexosen) Kohlenstoff-Atomen. Monosaccharide mit mehr (Heptosen, Octosen etc.) oder weniger (Tetrosen) C-Atomen sind relativ selten. Monosaccharide verfügen teilweise über eine große Zahl asymmetrischer C-Atome. Für eine Hexose mit vier asymmetrischen C-Atomen ergibt sich daraus eine Zahl von 24 Stereoisomeren. Die Orientierung der OH-Gruppe am höchstnummerierten asymmetrischen C-Atom in der Fischer-Projektion teilt die Monosaccharide in D- und L-konfigurierte Reihen ein. Bei den natürlich vorkommenden Monosaccharidem ist die D-Konfiguration weitaus häufiger. Monosaccharide formen, sofern es möglich ist, intramolekulare Hemiacetale, so daß sich ringförmige Strukturen vom Pyran- (Pyranosen) und Furan-Typ (Furanosen) ergeben. Kleinere Ringe sind instabil, größere Ringe nur in wäßrigen Lösungen beständig. Durch die Cyclisierung entsteht ein weiteres asymmetrisches C-Atom (das sog. anomere C-Atom), das die Zahl der möglichen Stereoisomere nochmals verdoppelt. Dies wird durch die Präfixe α- u. β- ausgedrückt. Die Bildung der Halbacetale ist ein dynamischer Prozess, der von verschiedenen Faktoren wie Temperatur, Lösungsmittel, pH-Wert usw. abhängt. Meistens liegen Gemische beider anomeren Formen vor, teilweise auch als Gemische der Furanose- und Pyranose-Formen.monosaccharides are linear polyhydroxy aldehydes (aldoses) or polyhydroxy ketones (Ketoses). You have mostly over a chain length of five (Pentoses) or six (hexoses) carbon atoms. Monosaccharides with more (heptoses, Octoses etc.) or less (tetrosenous) carbon atoms are relatively rare. Monosaccharides feature partly over a big Number of asymmetric C atoms. For a hexose with four asymmetric C atoms results from this a number of 24 stereoisomers. The orientation of the OH group on highest numbered asymmetric C atom in the Fischer projection divides the monosaccharides in D- and L-configured rows. In the naturally occurring Monosaccharides, the D configuration is much more common. Monosaccharides, if possible, form intramolecular Hemiacetal, so that annular structures of pyran (pyranoses) and furan type (furanoses). Smaller rings are unstable, bigger rings only stable in aqueous solutions. By the cyclization gives rise to another asymmetric carbon atom (the so-called anomeric carbon atom), the number of possible stereoisomers again doubled. This is indicated by the prefixes α- u. β- expressed. The formation of hemiacetals is a dynamic process that depends on various factors Temperature, solvent, pH value, etc. depends. Mostly there are mixtures of both anomeric forms before, partly as mixtures of furanose and pyranose forms.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Zucker einsetzbare Monosaccharide sind beispielsweise die Tetrosen D(–)-Erythrose und D(–)-Threose sowie D(–)-Erythrulose, die Pentosen D(–)-Ribose, D(–)-Ribulose, D(–)-Arabinose, D(+)-Xylose, D(–)-Xylulose sowie D(–)-Lyxose und die Hexosen D(+)-Allose, D(+)-Altrose, D(+)-Glucose, D(+)-Mannose, D(–)-Gulose, D(–)-Idose, D(+)-Galactose, D(+)-Talose, D(+)-Psicose, D(–)-Fructose, D(+)-Sorbose und D(–)-Tagatose. Die wichtigsten und am weitesten verbreiteten Monosaccharide sind: D-Glucose, D-Galactose, D-Mannose, D-Fructose, L-Arabinose, D-Xylose, D-Ribose u. 2-Desoxy-D-ribose.in the Under the present invention can be used as sugar monosaccharides For example, the tetroses are D (-) - erythrose and D (-) - threose and D (-) - erythrulose, the pentose D (-) - ribose, D (-) - ribulose, D (-) - arabinose, D (+) - xylose, D (-) - xylulose and D (-) - lyxose and the hexoses D (+) - allose, D (+) - altrose, D (+) - glucose, D (+) - mannose, D (-) - gulose, D (-) - Idose, D (+) - galactose, D (+) - talose, D (+) - psicose, D (-) - fructose, D (+) - sorbose and D (-) - tagatose. The most important and widely used monosaccharides are: D-glucose, D-galactose, D-mannose, D-fructose, L-arabinose, D-xylose, D-ribose u. 2-deoxy-D-ribose.
Disaccharide sind aus zwei einfachen, durch glykosidische Bindung verknüpften Monosaccharid-Molekülen (D-Glucose, D-Fructose u. a.) aufgebaut. Liegt die glykosidische Bindung zwischen den acetalischen Kohlenstoff-Atomen (1 bei Aldosen bzw. 2 bei Ketosen) beider Monosaccharide, so wird damit bei beiden die Ringform fixiert; die Zucker zeigen keine Mutarotation, reagieren nicht mit Keton-Reagenzien und wirken nicht mehr reduzierend (Fehling-negativ: Trehalose- od. Saccharose-Typ). Verbindet dagegen die glykosidische Bindung das acetalische Kohlenstoff-Atom eines Monosaccharids mit irgendeinem des zweiten, so kann dieses noch die offenkettige Form annehmen, und der Zucker wirkt noch reduzierend (Fehling-positiv: Maltose-Typ).disaccharides are composed of two simple monosaccharide molecules linked by glycosidic linkage (D-glucose, D-fructose u. a.). Is the glycosidic bond between acetalic carbon atoms (1 for aldoses and 2 for ketoses) Both monosaccharides, so it is fixed in both the ring shape; the sugars do not show mutarotation, do not react with ketone reagents and act no longer reducing (Fehling-negative: trehalose or sucrose type). In contrast, the glycosidic bond connects the acetalic carbon atom of a monosaccharide with any of the second, so this may be still take the open-chain form, and the sugar is still reducing (Fehling positive: maltose type).
Die wichtigsten Disaccharide sind Saccharose (Rohrzucker, Sucrose), Trehalose, Lactose (Milchzucker), Lactulose, Maltose (Malzzucker), Cellobiose (Abbauprodukt der Cellulose), Gentobiose, Melibiose, Turanose und andere.The most important disaccharides are sucrose (cane sugar, sucrose), Trehalose, lactose (milk sugar), lactulose, maltose (malt sugar), Cellobiose (degradation product of cellulose), Gentobiose, Melibiose, Turanose and others.
Trisaccharide sind Kohlenhydrate, die aus 3 glykosidisch miteinander verknüpften Monosacchariden aufgebaut sind und für die man gelegentlich auch die unrichtige Bezeichnung Triosen antrifft. Trisaccharide kommen in der Natur relativ selten vor, Beispiele sind Gentianose, Kestose, Maltotriose, Melecitose, Raffinose, sowie als Beispiel für Aminozucker enthaltende Trisaccharide Streptomycin und Validamycin.trisaccharides are carbohydrates composed of 3 glycosidically linked monosaccharides are and for which one occasionally encounters the incorrect name Triosen. Trisaccharides are relatively rare in nature, examples are Gentianose, Kestose, Maltotriose, Melecitose, Raffinose, as well as as an example for Amino sugar-containing trisaccharides streptomycin and validamycin.
Tetrasaccharide sind Oligosaccharide mit 4 Monosaccharid-Einheiten. Beispiele für diese Verbindungsklasse sind Stachyose, Lychnose (Galactose-Glucose-Fructose-Galactose) und Secalose (aus 4-Fructose-Einheiten).tetrasaccharides are oligosaccharides with 4 monosaccharide units. Examples of these Class of connection are stachyose, lychnose (galactose-glucose-fructose-galactose) and secalose (from 4-fructose units).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Zucker bevorzugt Saccharide aus der Gruppe Glucose, Fructose, Saccharose, Cellubiose, Maltose, Lactose, Lactulose, Ribose und deren Mischungen eingesetzt.in the For the purposes of the present invention, preferred sugars are saccharides from the group glucose, fructose, sucrose, cellulosic, maltose, Lactose, lactulose, ribose and mixtures thereof.
Ein weiteres besonders bevorzugtes Material für die Umhüllung ist Harnstoff, das Diamid der Kohlensäure, das gelegentlich auch als Carbamid bezeichnet wird und sich durch die Formel H2N-CO-NH2 beschreiben läßt. Harnstoff bildet farblose, geruchfreie Kristalle der Dichte 1,335, die bei 133°C schmelzen. Harnstoff ist in Wasser, Methanol, Ethanol und Glycerin mit neutraler Reaktion löslich. Insbesondere in Mischung mit anderen Substanzen ist Harnstoff hervorragend als Material für die Umhüllung geeignet. So können z. B. nichtionische Tenside, Duftstoffe, Farbstoffe usw. in hohen Mengen zusammen mit dem Harnstoff aufgeschmolzen und zur offenen Umhüllung verarbeitet werden, ohne die mechanischen und haptischen Eigenschaften der Umhüllung zu beeinträchtigen. Besonders bevorzugt sind hierbei als Material Mischungen aus Harnstoff und nichtionischen Tensiden, welche bis zu 50 Gew.-% Niotensid, bezogen auf die Mischung, enthalten.Another particularly preferred material for the enclosure is urea, the diamide of the coals acid, which is sometimes referred to as carbamide and can be described by the formula H 2 N-CO-NH 2 . Urea forms colorless, odorless crystals of density 1.335, which melt at 133 ° C. Urea is soluble in water, methanol, ethanol and glycerol with neutral reaction. Especially when mixed with other substances, urea is excellent as a material for wrapping. So z. As nonionic surfactants, fragrances, dyes, etc., can be melted in high amounts together with the urea and processed for open wrapping, without affecting the mechanical and haptic properties of the enclosure. Mixtures of urea and nonionic surfactants which contain up to 50% by weight of nonionic surfactant, based on the mixture, are particularly preferred as the material.
Weitere geeignete Materialien, die den vorstehend genannten schmlezbaren Substanzen zum Teil in hohen Mengen zugesetzt werden können, sind Silikate, Phosphate und/oder Stärken.Further suitable materials which are the aforementioned schmlezbaren Some substances can be added in high amounts are Silicates, phosphates and / or starches.
Bei der Verarbeitung der Schmelzen zur Umhüllung kann es von Vorteil sein, Zusatzstoffe in die Schmelzen einzubringen. Hier haben sich neben den aus ästhetischen Gründen eingesetzten Farb- und Duftstoffen beispielsweise Desintegrationshilfsmittel, verstärkende Fasern oder flüssige Bindemittel als besonders geeignet erwiesen. Desintegrationshilfsmittel werden weiter unten ausführlich beschrieben; als verstärkende Fasern kommen z. B. natürliche oder synthetische Polymerfasern in Betracht. Auch mikrokristalline Cellulose ist als Zusatzstoff geeignet.at the processing of the melts for wrapping it may be advantageous Add additives in the melts. Here are next to the aesthetic establish used color and Fragrances, for example disintegration aids, reinforcing fibers or liquid Binders proved to be particularly suitable. disintegration aid Be detailed below described; as reinforcing fibers come z. Natural or synthetic polymer fibers. Also microcrystalline Cellulose is suitable as an additive.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel bevorzugt, bei denen die Umhüllung einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydride, Hydrogencarbonate, Hydrogensulfate und/oder Harnstoff in Mengen von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% und insbesondere mindestens 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse der Umhüllung, enthält.In summary are inventive washing, Rinsing or Cleaning agents are preferred in which the sheath one or more substances from the groups of dicarboxylic acids, Dicarboxylic acid anhydrides, bicarbonates, Hydrogen sulphates and / or urea in amounts of at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight and in particular at least 35% % By weight, based in each case on the mass of the coating.
Es kann vorteilhaft sein, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte „Sprengmittel", in die Umhüllung einzuarbeiten, um deren Zerfall zu beschleunigen. Unter Sprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182–184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.It may be advantageous to incorporate disintegration aids, so-called "disintegrants" in the enclosure, to accelerate their decay. Under explosives or decay accelerators are according to Römpp (9. Auflage, Bd. 6, p. 4440) and Voigt "textbook of pharmaceutical technology" (6th edition, 1987, Pp. 182-184) Understood excipients for the rapid disintegration of tablets into water or gastric juice and for release provide the pharmaceuticals in resorbable form.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng" mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.These Substances that are also referred to as "explosives" due to their effect increase when water enters their volume, on the one hand increasing the intrinsic volume (swelling), on the other hand also about the Release of gases can create a pressure on the tablet can disintegrate into smaller particles. Well-known Disintegration aids are, for example, carbonate / citric acid systems, although other organic acids can be used. Swelling disintegration aids are for example synthetic Polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified Natural substances such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.
Bevorzugte Umhüllungen enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Gewicht der Umhüllung.preferred wrappings contain 0.5 to 10 wt .-%, preferably 3 to 7 wt .-% and in particular 4 to 6 wt .-% of one or more disintegration aids, respectively based on the weight of the envelope.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Umhüllungen ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetat von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.Preferred disintegrating agents used in the present invention disintegrating agents based on cellulose, so that preferred wraps such a disintegrating agent based on cellulose in amounts of 0.5 to 10 wt .-%, preferably 3 to 7 wt .-% and in particular 4 to 6 wt .-% contain. Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and formally represents a β-1,4-polyacetate of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose. Suitable celluloses consist of about 500 to 5000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000. Cellulose-based disintegrating agents which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose. Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives. The group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses. The cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as disintegrating agents based on cellulose, but used in admixture with cellulose. The content of these mixtures of cellulose derivatives is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrating agent. Particularly preferred is as a disintegrating agent Cellulose based pure cellulose used, which is free of cellulose derivatives.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den Umhüllungen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.The cellulose used as a disintegration aid is preferably not used in finely divided form, but converted into a coarser form, for example granulated or compacted, before admixing it with the casings. The particle sizes of such disintegrating agents are usually above 200 .mu.m, preferably at least 90 wt .-% between 300 and 1600 .mu.m and in particular at least 90 wt .-% between 400 and 1200 microns. The above and described in more detail in the documents cited coarser disintegration aids, are preferred in the present invention as disintegration aids and are commercially available, for example under the name of Arbocel ® TF-30-HG from Rettenmaier.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.When another disintegrating agent based on cellulose or as an ingredient This component can be used microcrystalline cellulose. This microcrystalline cellulose is made by partial hydrolysis of Celluloses obtained under such conditions, only the amorphous ones Areas (about 30% of the total cellulose mass) of the celluloses attack and completely dissolve, the crystalline areas (about 70%) but leave undamaged. A subsequent disaggregation of the resulting from the hydrolysis microfine celluloses provide the microcrystalline celluloses, the primary particle sizes of approx. 5 μm and compactable, for example, to granules having an average particle size of 200 microns are.
Die erfindungsgemäßen Portionen können als Waschmittel, als Reinigungsmittel oder als Spülmitttel konfektioniert werden. Neben Textilwaschmitteln lassen sich beispielsweise Reinigungsmittel für das maschinelle oder manuelle Geschirrspülen, Universal-Haushaltsreiniger, WC-Reiniger, Glasreiniger usw. herstellen. Je nach Anwendungszweck kann die Auswahl der Inhaltsstoffe in den zu verabeitenden bei Raumtemperatur fließfähigen Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen unterschiedlich sein. Wichtige Inhaltsstoffe dieser Zusammensetzungen werden nachstehend beschrieben.The Portions of the invention can as a detergent, as a detergent or as a detergent formulated become. In addition to laundry detergents, for example, cleaning agents can be for the automatic or manual dishwashing, universal household cleaner, Toilet cleaner, glass cleaner, etc. produce. Depending on the application the selection of the ingredients in the to be administered at room temperature flowable washing, Rinsing or Detergent compositions may be different. Important Ingredients of these compositions are described below.
Die bei Raumtemperatur fließfähigen Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel-zusammensetzungen enthalten Tensid(e), wobei anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht bei Textilwaschmitteln Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden, wobei der Anteil der anionischen Tenside größer sein sollte als der Anteil an nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelzusammensetzung liegt vorzugsweise unterhalb von 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.The at room temperature, flowable wash, Rinsing or Detergent compositions contain surfactant (s) wherein anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants used become. From an application point of view, textile detergents are preferred Mixtures of anionic and nonionic surfactants, wherein the Proportion of anionic surfactants should be greater than the proportion on nonionic surfactants. The total surfactant content of the wash, rinse or Detergent composition is preferably below 30 wt .-%, based on the total agent.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO-Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte Niotenside einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich.The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, for. From coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average from 2 to 8 EO per mole of alcohol. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO, 4 EO or 7 EO, C 9-11 alcohols with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-15 -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12-14 -alcohol with 3 EO and C 12-18 -alcohol with 7 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO. Nonionic surfactants containing EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention. Here, block copolymers with EO-PO block units or PO-EO block units can be used, but also EO-PO-EO copolymers or PO-EO-PO copolymers. Of course, it is also possible to use mixed alkoxylated nonionic surfactants in which EO and PO units are not randomly distributed but statistically distributed. Such products are available by the simultaneous action of ethylene and propylene oxide on fatty alcohols.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.In addition, as further nonionic surfactants and alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can be used in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.A another class of preferred nonionic surfactants, the either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular Fatty acid methyl ester.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Also nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamide may be suitable be. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half from that.
Weitere
geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel X, 
Zur
Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide
gehören
auch Verbindungen der Formel XI, 
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxysubstituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.[Z] is preferably obtained by reductive amination of a sugar, for example, glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy or N-aryloxy-substituted compounds can then by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst in the desired Polyhydroxyfatty acid amides are transferred.
Der Gehalt bevorzugter für die Textilwäsche geeigneter erfindungsgemäßer Zubereitungen an nichtionischen Tensiden beträgt 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 15 Gew.-% und insbesondere 9 bis 14 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.Of the Salary more preferred for the textile laundry suitable preparations according to the invention of nonionic surfactants 5 to 20 wt .-%, preferably 7 to 15 wt .-% and in particular 9 to 14 wt .-%, each based on the total agent.
In maschinellen Geschirrspülmitteln werden vorzugsweise schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten erfindungsgemäße maschinellen Geschirrspülmittel ein nichtionisches Tensid, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind bevorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, enthalten.In automatic dishwashing detergents are preferably low-foaming nonionic surfactants used. Included with special preference inventive machine Dishwashing liquid a nonionic surfactant that has a melting point above room temperature having. Accordingly, preferred means are characterized that she nonionic surfactant (s) having a melting point above 20 ° C, preferably above 25 ° C, more preferably between 25 and 60 ° C and especially between 26.6 and 43.3 ° C, contain.
Geeignete Niotenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.suitable Nonionic surfactants, the melting or softening points in the mentioned temperature range are, for example, low-foaming nonionic surfactants, which may be solid or highly viscous at room temperature. Become used at room temperature highly viscous nonionic surfactants, it is preferred that these a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Also nonionic surfactants at room temperature have waxy consistency, are preferred.
Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.Prefers as at room temperature fixed to be used nonionic surfactants derived the groups of the alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary Alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated built-up surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants. Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants stand out about it out by good foam control.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.In a preferred embodiment The present invention is the nonionic surfactant having a Melting point above room temperature an ethoxylated nonionic surfactant, that from the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol with 6 to 20 carbon atoms, preferably at least 12 mol, more preferably at least 15 moles, in particular at least 20 moles of ethylene oxide per Mol alcohol or alkylphenol emerged.
Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.A particularly preferred room temperature solid nonionic surfactant is obtained from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16-20 alcohol), preferably a C 18 alcohol and at least 12 moles, preferably at least 15 moles and especially at least 20 moles of ethylene oxide , Of these, the so-called "narrow range ethoxylates" (see above) are particularly preferred.
Demnach enthalten besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel ethoxylierte(s) Niotensid(e), das/die aus C6-20-Monohydroxyalkanolen oder C6-20-Alkylphenolen oder C16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).Accordingly, particularly preferred agents according to the invention contain ethoxylated nonionic surfactant (s) consisting of C 6-20 monohydroxyalkanols or C 6-20 alkylphenols or C 16-20 fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol was recovered (n).
Das Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Klarspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.The Nonionic surfactant preferably additionally has propylene oxide units in the molecule. Preferably, such PO units make up to 25% by weight, especially preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of total molecular weight of the nonionic surfactant. Especially preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or Alkylphenols, in addition Having polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units. The alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules is involved preferably more than 30% by weight, particularly preferably more than 50 Wt .-% and in particular more than 70 wt .-% of the total molecular weight such nonionic surfactants. Preferred rinse aids are characterized that she contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the Propylene oxide units in the molecule up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight and in particular to constitute 15% by weight of the total molecular weight of the nonionic surfactant, contain.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.Further particularly preferred nonionic surfactants with melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend, the 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.Nonionic surfactants that may be used with particular preference are available, for example under the name Poly Tergent ® SLF-18 from Olin Chemicals.
Ein
weiter bevorzugtes erfindungsgemäßes Klarspülmittel
enthält
nichtionische Tenside der Formel
Weitere
bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen
Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid-(R3 = CH3)Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.As described above, each R 3 in the above formula may be different if x ≥ 2. As a result, the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied. For example, when x is 3, the radical R 3 can be selected to form ethylene oxide (R 3 = H) or propylene oxide (R 3 = CH 3 ) units which may be joined in any order, for example (EO) ( PO) (EO), (EO) (EO) (PO), (EO) (EO) (EO), (PO) (EO) (PO), (PO) (PO) (EO) and (PO) ( PO) (PO). The value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the variation width increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
Insbesondere
bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte)Alkohole
der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so
daß sich
die vorstehende Formel zu
Faßt man die
letztgenannten Aussagen zusammen, sind erfindungsgemäße Klarspülmittel
bevorzugt, die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten)Niotenside
der Formel
In Verbindung mit den genannten Tensiden können auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden, wobei diese wegen ihres Schaumverhaltens in maschinellen Geschirrspülmitteln nur untergeordnete Bedeutung besitzen und zumeist nur in Mengen unterhalb von 10 Gew.-%, meistens sogar unterhalb von 5 Gew.-%, beispielsweise von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Mittel können somit als Tensidkomponente auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside enthalten.In Compounds with said surfactants may also be anionic, cationic and / or amphoteric surfactants are used, these because their foaming behavior in automatic dishwashing detergents only have subordinate importance and mostly only in quantities below of 10 wt .-%, usually even below 5 wt .-%, for example from 0.01 to 2.5 wt .-%, each based on the agent used. The agents according to the invention can Thus, as a surfactant also anionic, cationic and / or contain amphoteric surfactants.
Als
kationische Aktivsubstanzen können
die erfindungsgemäßen Mittel
beispielsweise kationische Verbindungen der Formeln XII, XIII oder
XIVI enthalten: 
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die ⧠-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.As anionic surfactants, for example, those of the sulfonate type and sulfates are used. The surfactants of the sulfonate type are preferably C 9-13 -alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as are obtained, for example, from C 12-18 -monoolefins having terminal or internal double bonds by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation products into consideration. Also suitable are alkanesulfonates which are obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization. Likewise, the esters of α-sulfo fatty acids (ester sulfonates), z. B. the ⧠-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids suitable.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.Further Suitable anionic surfactants are sulfated fatty acid glycerol esters. Among fatty acid glycerol esters are to understand the mono-, di- and triesters and their mixtures, such as they are produced by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol to be obtained. Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are included the sulphonated products of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example the caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or Behenic acid.
Als
Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze
der Schwefelsäurehalbester der
C12-C18-Fettalkohole,
beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-,
Cetyl- oder Stearylalkohol
oder der C10-C20-Oxoalkohole
und diejenigen Halbester sekundärer
Alkohole dieser Kettenlängen
bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten
Kettenlänge,
welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten
geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten
besitzen wie die adäquaten
Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem
Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate
und C12-C15-Alkylsulfate
sowie C14-C15-Alkylsulfate
bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.The sulfuric acid monoesters of straight-chain or branched C 7-21 -alcohols ethoxylated with from 1 to 6 mol of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C 9-11- alcohols having on average 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12-18 . Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in detergents in relatively small amounts, for example in amounts of from 1 to 5% by weight.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.Further suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols. Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohol residues or mixtures of these. Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves constitute nonionic surfactants (see description below). Sulfosuccinates, whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred. Likewise, it is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.When other anionic surfactants are especially soaps into consideration. Suitable are saturated and unsaturated Fatty acid soaps, like the salts of lauric acid, myristic, Palmitic acid, stearic acid, (hydrogenated) erucic and behenic acid and in particular of natural fatty acids, z. Coconut, palm kernel, olive oil or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.The including anionic surfactants the soaps can in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine. The anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts.
Der Gehalt bevorzugter erfindungsgemäßer Textilwaschmittel an anionischen Tensiden beträgt 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 22 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.Of the Content of preferred laundry detergents according to the invention of anionic surfactants 5 to 25 wt .-%, preferably 7 to 22 wt .-% and in particular 10 to 20 wt .-%, each based on the total agent.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten bevorzugte Mittel zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyte, nichtwäßrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber.in the In accordance with the present invention, preferred agents additionally include one or several substances from the group of builders, bleaches, bleach activators, Enzymes, electrolytes, non-aqueous solvents, pH adjusters, fragrances, perfume carriers, fluorescers, Dyes, hydrotopes, foam inhibitors, silicone oils, anti redeposition agents, optical brighteners, grayness inhibitors, anti-shrinkage agents, anti-crease agents, Color transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, Corrosion inhibitors, antistatic agents, ironing aids, and Phobier- impregnating, Swelling and anti-slip agents as well as UV absorbers.
Als Gerüststoffe, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können, sind insbesondere Phosphate, Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.When Builders, in the compositions of the invention can be included in particular phosphates, silicates, aluminum silicates (in particular Zeolites), carbonates, salts of organic di- and polycarboxylic acids and To name mixtures of these substances.
Der Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen ist erfindungsgemäß möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.Of the Use of the well-known phosphates as builders is possible according to the invention, if such use is not avoided for environmental reasons should be. Among the variety of commercially available Phosphates have the alkali metal phosphates with particular preference of pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate) in the washing and cleaning industry the greatest importance.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall-(insbesondere Natrium- und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.Alkali metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives. The phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm–3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm–3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm–3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x] und ist leicht löslich in Wasser.Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 , exists as a dihydrate (density 1.91 gcm -3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 gcm -3 ). Both salts are white, very soluble in water powder, which lose the water of crystallization on heating and at 200 ° C in the weak acid diphosphate (disodium hydrogen dihydrogen) phosphate, Na 2 H 2 P 2 O 7 ), at elevated temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and Maddrell's salt (see below). NaH 2 PO 4 is acidic; It arises when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed. Potassium dihydrogen phosphate (potassium phosphate primary or monobasic potassium phosphate, KDP), KH 2 PO 4 , is a white salt of 2.33 gcm -3 density, has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO 3 ) x ] and is light soluble in water.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm–3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm–3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm–3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colorless, very slightly water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 moles (density 2.066 gcm -3 , loss of water at 95 °), 7 moles (density 1.68 gcm -3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 O) and 12 moles water ( Density 1.52 gcm -3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 O) becomes anhydrous at 100 ° C and, upon increased heating, passes into the diphosphate Na 4 P 2 O 7 . Disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralization of phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator. Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is readily soluble in water.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm–3 und einen Schmelzpunkt von 73–76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19–20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39–40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm–3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm–3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 , are colorless crystals which have a density of 1.62 gcm -3 as dodecahydrate and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) have a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5 ) have a density of 2.536 gcm -3 . Trisodium phosphate is readily soluble in water under alkaline reaction and is prepared by evaporating a solution of exactly 1 mole of disodium phosphate and 1 mole of NaOH. Tripotassium phosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate), K 3 PO 4 , is a white, deliquescent, granular powder of density 2.56 gcm -3 , has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction. It arises z. Example, when heating Thomasschlacke with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over the corresponding sodium compounds in the detergent industry.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm–3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815–1,836 gcm–3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf > 200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm–3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt. Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 gcm -3 , melting point 988 °, also indicated 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1.836 gcm -3 , melting point 94 ° with loss of water) , For substances are colorless, in water with alkaline reaction soluble crystals. Na 4 P 2 O 7 is formed on heating of disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness agents and therefore reduces the hardness of the water. Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 O 7 , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 gcm -3 , which is soluble in water, the pH being 1% Solution at 25 ° 10.4. Condensation of NaH 2 PO 4 or KH 2 PO 4 results in higher mol. Sodium and potassium phosphates, in which one can distinguish cyclic representatives, the sodium or Kaliummetaphosphate and chain types, the sodium or potassium polyphosphates. In particular, for the latter are a variety of names in use: hot or cold phosphates, Graham's salt, Kurrolsches and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
Das
technisch wichtige Peritariatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat),
ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes,
nicht hygroskopisches, weißes,
wasserlösliches
Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na
mit n = 3. In 100 g Wasser lösen
sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32
g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen
durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der
Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit
Sodalösung
oder Natronlauge im stöchiometrischen
Verhältnis zur
Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz
und Natriumdiphosphat löst
Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen
(auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat),
kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den
Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie
breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate,
welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar
sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat
mit KOH hydrolysiert:
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.These are used according to the invention exactly as sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two; also mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyol Phosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can be used according to the invention.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1·H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt.Suitable crystalline layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 .H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4 are. Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3.
Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt,.In particular, both β- and δ-sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.It is also possible to use amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which Delayed and have secondary washing properties. The dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying. In the context of this invention, the term "amorphous" is also understood to mean "X-ray amorphous". This means that the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle. However, it may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of size 10 to a few hundred nm, values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Such so-called X-ray amorphous silicates also have a dissolution delay compared with the conventional water glasses. Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
Der
eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser
enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith
P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma
Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith
X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und
im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise
auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-%
Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusts S. p. A. unter dem Markennamen
VEGOBOND AX® vertrieben
wird und durch die Formel
Weitere wichtige Gerüststoffe sind insbesondere die Carbonate, Citrate und Silikate. Bevorzugt werden Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische Builder aus der Klasse der Disilikate und/oder Metasilikate eingesetzt.Further important builders are in particular the carbonates, citrates and silicates. Prefers are trisodium citrate and / or pentasodium tripolyphosphate and / or Sodium carbonate and / or sodium bicarbonate and / or gluconates and / or silicate builders from the class of disilicates and / or metasilicates used.
Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.When other ingredients can alkali carriers be present. As alkali carrier alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates, Alkali metal sesquicarbonates, alkali silicates, alkali metal silicates, and mixtures of the aforementioned substances, wherein for the purposes of this invention preferably the alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate.
Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat.Especially preferred is a builder system containing a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate.
Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat.Also particularly preferred is a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate.
Daneben können weitere Inhaltsstoffe zugegen sein, wobei erfindungsgemäße Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel bevorzugt sind, die zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Acidifizierungsmittel, Chelatkomplexbildner oder der belagsinhibierenden Polymere enthalten.Besides can be present additional ingredients, wherein washing, Rinsing or cleaning agent preferred are the additional one or more substances from the group of acidifying agents, Chelate complexing or the deposit-inhibiting polymers included.
Als Acidifizierungsmittel bieten sich sowohl anorganische Säuren als auch organische Säuren an, sofern diese mit den übrigen Inhaltsstoffen verträglich sind. Aus Gründen des Verbraucherschutzes und der Handhabungssicherheit sind insbesondere die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Auch die Anhydride dieser Säuren können als Acidifizierungsmittel eingesetzt werden, wobei insbesondere Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid kommerziell verfügbar sind. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).Acidifying agents are both inorganic acids and organic acids, provided that they are compatible with the other ingredients. For reasons of consumer protection and handling safety in particular the solid mono-, oligo- and polycarboxylic acids are used. Again preferred from this group are citric acid, tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and also polyacrylic acid. Also, the anhydrides of these acids can be used as Acidifizierungsmittel, in particular maleic anhydride and succinic anhydride are commercially available. Organic sulfonic acids such as sulfamic acid are also usable. A commercially available as an acidifier in the context of the present invention is also preferably usable Sokalan ® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31 wt .-%), glutaric acid (max. 50 wt .-%) (and adipic acid at most 33% by weight).
Eine weitere mögliche Gruppe von Inhaltsstoffen stellen die Chelatkomplexbildner dar. Chelatkomplexbildner sind Stoffe, die mit Metallionen cyclische Verbindungen bilden, wobei ein einzelner Ligand mehr als eine Koordinationsstelle an einem Zentralatom besetzt, d. h. mind. „zweizähnig" ist. In diesem Falle werden also normalerweise gestreckte Verbindungen durch Komplexbildung über ein Ion zu Ringen geschlossen. Die Zahl der gebundenen Liganden hängt von der Koordinationszahl des zentralen Ions ab.A more possible Group of ingredients are the chelating agents. Chelated chelating agents are substances that are cyclic with metal ions Form connections, with a single ligand more than one coordination site occupied by a central atom, i. H. is at least "bidentate." In this case, so usually elongated compounds closed by complex formation via an ion into rings. The number of bound ligands depends on the coordination number of the central ion.
Gebräuchliche und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Chelatkomplexbilder sind beispielsweise Polyoxycarbonsäuren, Polyamine, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA). Auch komplexbildende Polymere, also Polymere, die entweder in der Hauptkette selbst oder seitenständig zu dieser funktionelle Gruppen tragen, die als Liganden wirken können und mit geeigneten Metall-Atomen in der Regel unter Bildung von Chelat-Komplexen reagieren, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Die Polymer-gebundenen Liganden der entstehenden Metall-Komplexe können dabei aus nur einem Makromolekül stammen oder aber zu verschiedenen Polymerketten gehören. Letzteres führt zur Vernetzung des Materials, sofern die komplexbildenden Polymere nicht bereits zuvor über kovalente Bindungen vernetzt waren.common and in the context of the present invention, preferred chelate complex images are, for example, polyoxycarboxylic acids, polyamines, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and nitrilotriacetic acid (NTA). Also complexing polymers, ie polymers which are either in the Main chain itself or side by side to carry functional groups that can act as ligands and with suitable metal atoms usually forming chelate complexes react, can be used according to the invention. The polymer-bound ligands of the resulting metal complexes can thereby originate from only one macromolecule or belong to different polymer chains. The latter leads to Crosslinking of the material, unless the complexing polymers already above covalent bonds were crosslinked.
Komplexierende Gruppen (Liganden) üblicher komplexbildender Polymere sind Iminodi-essigsäure-, Hydroxychinolin-, Thioharnstoff-, Guanidin-, Dithiocarbamat-, Hydroxamsäure-, Amidoxim-, Aminophosphorsäure-, (cycl.) Polyamino-, Mercapto-, 1,3-Dicarbonyl- und Kronenether-Reste mit z. T. sehr spezif. Aktivitäten gegenüber Ionen unterschiedlicher Metalle. Basispolymere vieler auch kommerziell bedeutender komplexbildender Polymere sind Polystyrol, Polyacrylate, Polyacrylnitrile, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyridine und Polyethylenimine. Auch natürliche Polymere wie Cellulose, Stärke od. Chitin sind komplexbildende Polymere. Darüber hinaus können diese durch polymeranaloge Umwandlungen mit weiteren Ligand-Funktionalitäten versehen werden.complexing Groups (ligands) more common complexing polymers are iminodiacetic acid, hydroxyquinoline, thiourea, Guanidine, dithiocarbamate, hydroxamic, amidoxime, aminophosphoric, (cycl.) Polyamino, mercapto, 1,3-dicarbonyl and crown ether residues with z. T. very specific. Activities towards ions different metals. Many base polymers are also commercially available important complexing polymers are polystyrene, polyacrylates, Polyacrylonitriles, polyvinyl alcohols, polyvinylpyridines and polyethylenimines. Also natural Polymers such as cellulose, starch or chitin are complexing polymers. In addition, these can provided by polymer-analogous transformations with other ligand functionalities become.
Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel, die ein oder mehrere Chelatkomplexbildner aus den Gruppen der
- (i) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt,
- (ii) stickstoffhaltigen Mono- oder Polycarbonsäuren,
- (iii) geminalen Diphosphonsäuren,
- (iv) Aminophosphonsäuren,
- (v) Phosphonopolycarbonsäuren,
- (vi) Cyclodextrine
- (i) polycarboxylic acids in which the sum of the carboxyl and optionally hydroxyl groups is at least 5,
- (ii) nitrogen-containing mono- or polycarboxylic acids,
- (iii) geminal diphosphonic acids,
- (iv) aminophosphonic acids,
- (v) phosphonopolycarboxylic acids,
- (vi) cyclodextrins
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle Komplexbildner des Standes der Technik eingesetzt werden. Diese können unterschiedlichen chemischen Gruppen angehören. Vorzugsweise werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt:
- a) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt wie Gluconsäure,
- b) stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Nitridodiessigsäure-3-propionsäure, Isoserindiessigsäure, N,N-Di-(β-hydroxyethyl)-glycin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-glycin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-asparaginsäure oder Nitrilotriessigsäure (NTA),
- c) geminale Diphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon und 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon,
- d) Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) oder Nitrilotri(methylenphosphonsäure),
- e) Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure sowie
- f) Cyclodextrine.
- a) polycarboxylic acids in which the sum of the carboxyl and optionally hydroxyl groups is at least 5, such as gluconic acid,
- b) nitrogen-containing mono- or polycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, nitridodiacetic acid-3-propionic acid, isoserinediacetic acid, N, N-di- (β-hydroxyethyl) -glycine, N- (1,2- Dicarboxy-2-hydroxyethyl) glycine, N- (1,2-dicarboxy-2-hydroxyethyl) aspartic acid or nitrilotriacetic acid (NTA),
- c) geminal diphosphonic acids such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), their higher homologues having up to 8 carbon atoms and hydroxy- or amino-containing derivatives thereof and 1-aminoethane-1,1-diphosphonic acid whose higher homologues with up to 8 carbon atoms and hydroxyl- or amino-containing derivatives thereof,
- d) aminophosphonic acids, such as ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) or nitrilotri (methylenephosphonic acid),
- e) phosphonopolycarboxylic acids such as 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and
- f) cyclodextrins.
Als Polycarbonsäuren a) werden im Rahmen dieser Patentanmeldung Carbonsäuren -auch Monocarbonsäuren- verstanden, bei denen die Summe aus Carboxyl- und den im Molekül enthaltenen Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt. Komplexbildner aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, insbesondere EDTA, sind bevorzugt. Bei den erfindungsgemäß erforderlichen alkalischen pH-Werten der Behandlungslösungen liegen diese Komplexbilner zumindest teilweise als Anionen vor. Es ist unwesentlich, ob sie in Form der Säuren oder in Form von Salzen eingebracht werden. Im Falle des Einsatzes als Salze sind Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalze, insbesondere Natriumsalze, bevorzugt.When polycarboxylic a) Be in the context of this patent application carboxylic acids -Aauch Monocarbonsäuren- understood, in which the sum of carboxyl and contained in the molecule Hydroxyl groups is at least 5. Complexing agent from the Group of nitrogen-containing polycarboxylic acids, in particular EDTA, are prefers. In the invention required alkaline pH values of the treatment solutions are these Komplexbilner at least partially as anions. It does not matter if they are in the form of acids or in the form of salts. In case of use Salts are alkali, ammonium or alkylammonium salts, in particular Sodium salts, preferred.
Belagsinhibierende Polymere können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Diese Stoffe, die chemisch verschieden aufgebaut sein könne, stammen beispielsweise aus den Gruppen der niedermolekularen Polyacrylate mit Molmassen zwischen 1000 und 20.000 Dalton, wobei Polymere mit Molmassen unter 15.000 Dalton bevorzugt sind.Deposit-inhibiting Polymers can also in the inventive compositions be included. These substances, which are chemically different could be are for example from the groups of low molecular weight polyacrylates having molecular weights between 1000 and 20,000 daltons, with polymers having Molar masses below 15,000 daltons are preferred.
Belagsinhibierende Polymere können auch Cobuildereigenschaften aufweisen. Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.Deposit-inhibiting Polymers can also have co-builder properties. As organic cobuilders can in the machine according to the invention dishwashing detergents in particular polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, Polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates are used. These classes of substances are hereafter described.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.useful organic builders For example, they can be used in the form of their sodium salts polycarboxylic where among polycarboxylic acids such carboxylic acids be understood that carry more than one acid function. For example these are citric acid, adipic acid, Succinic acid, glutaric, Malic acid, Tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, Sugar acids, amino carboxylic acids, nitrilotriacetic (NTA), if such an operation is not for environmental reasons is objectionable, as well as mixtures of these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids like citric acid, adipic acid, Succinic acid, glutaric, Tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.Also the acids in itself can be used. The acids In addition to their builder effect, they also typically have the property an acidifying component and thus serve to set a lower and milder one pH value of detergents or cleaning agents. In particular, here are citric acid, Succinic acid, glutaric, adipic acid, gluconic and to name any mixtures of these.
Als Builder bzw. Belagsinhibitor sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.When Builder or coating inhibitor are further polymeric polycarboxylates suitable, these are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example, those having a molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert.For the purposes of this document, the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated.
Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.These Data differ significantly from the molecular weight data in which Polystyrenesulfonic acids as Standard be used. Measured against polystyrenesulfonic acids Molar masses are generally much higher than those in this document given molecular weights.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 500 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1000 bis 4000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.suitable Polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular mass of 500 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility can from this group again the short-chain polyacrylates, the molecular weights from 1000 to 10000 g / mol, and more preferably from 1000 to 4000 g / mol, may be preferred.
Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln sowohl Polyacrylate als auch Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere werden weiter unten ausführlich beschrieben.Especially Both polyacrylates are preferred in the agents according to the invention as well as copolymers of unsaturated Carboxylic acids, Containing sulfonic acid Monomers and optionally further ionic or nonionic Monomers used. The sulfonic acid-containing copolymers Be detailed below described.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.Suitable are furthermore copolymeric polycarboxylates, especially those of acrylic acid with methacrylic acid and the acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Particularly suitable are copolymers of acrylic acid with maleic which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid. Your molecular weight, based on free acids, is in general from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.The (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution. The content of the (co) polymeric polycarboxylates is preferably 0.5 to 20 wt .-%, in particular 3 to 10 wt .-%.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.Especially Biodegradable polymers of more than two are also preferred various monomer units, for example, those as monomers Salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers Salts of acrylic acid and 2-alkylallyl sulfonic acid and sugar derivatives. Further preferred copolymers are those containing as monomers preferably acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.As well are as further preferred builders polymeric aminodicarboxylic acids whose Salts or their precursors to call. Particular preference is given to polyaspartic acids or their salts and derivatives, in addition to cobuilder properties also have a bleach-stabilizing effect.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.Further Suitable builders are polyacetals, which by reaction of dialdehydes with polyol carboxylic acids containing 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups can be obtained. preferred Polyacetals are made from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic receive.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.Further suitable organic builders are dextrins, for example Oligomers or polymers of carbohydrates by partial Hydrolysis of starches can be obtained. The hydrolysis can be carried out according to usual, for example acidic or enzyme-catalyzed processes. Preferably These are hydrolysis products with average molecular weights in the range from 400 to 500,000 g / mol. It is a polysaccharide with a Dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 preferred where DE is a common one Measure of the reducing Effect of a polysaccharide compared to dextrose, which DE of 100 is. Useful are both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrup with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher Molar masses in the range of 2000 to 30,000 g / mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.The oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function. A product oxidized to C 6 of the saccharide ring may be particularly advantageous.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.Also Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably Ethylenediamine disuccinate are other suitable cobuilders. there becomes ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) preferably used in the form of its sodium or magnesium salts. Also preferred in this context are glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates. Suitable amounts are zeolithhaltigen and / or silicate-containing formulations at 3 to 15 wt .-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.Further useful organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxy or their salts, which may also be present in lactone form can and which at least 4 carbon atoms and at least one hydroxy group and a maximum of two acid groups contain.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.Another class of substances with co-builder properties are the phosphonates in particular hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates. Among the hydroxyalkane phosphonates, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a co-builder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt neutral and the tetrasodium salt alkaline (pH 9). Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of neutral sodium salts, eg. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as hepta- and octa-sodium salt of DTPMP used. The builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates. The aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, in particular if the agents also contain bleach, it may be preferable to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
Zusätzlich zu den Stoffen aus den genannten Stoffklassen können die erfindungsgemäßen Mittel weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch-, Spül- oder Reinigungsmitteln enthalten, wobei insbesondere Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Silberschutzmittel, Farb- und Duftstoffe von Bedeutung sind. Diese Stoffe werden nachstehend beschrieben.In addition to the substances from the mentioned classes of substances, the agents of the invention more usual Ingredients of washing, rinsing or cleaning agents, in particular bleaches, Bleach activators, enzymes, silver protectants, dyes and fragrances are of importance. These substances will be described below.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.Among the compounds serving as bleaches in water H 2 O 2 , sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance. Other useful bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.Around when washing at temperatures of 60 ° C and below an improved Bleaching effect can achieve Bleach activators incorporated into the detergent tablets become. As bleach activators can Compounds which, under perhydrolysis conditions, are aliphatic peroxycarboxylic acids preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid, are used. Suitable substances are the O- and / or N-acyl groups of the mentioned C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups wear. Preference is given to polyacylated alkylenediamines, in particular Tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated Phenolsulfonates, especially n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.In addition to The conventional bleach activators or in their place may also so-called bleach catalysts are incorporated into the moldings. These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes. Also Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with nitrogen-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes are useful as bleach catalysts.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie Protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxireduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fallen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.Particularly suitable enzymes are those from the classes of hydrolases such as the proteases, esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases in the wash contribute to the removal of stains such as proteinaceous, greasy or starchy stains and graying. In addition, cellulases and other glycosyl hydrolases may contribute to color retention and to enhancing the softness of the fabric by removing pilling and microfibrils. Oxireductases can also be used for bleaching or inhibiting color transfer. Particularly suitable are bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus and Humicola insolens derived enzymatic agents. Preferably, subtilisin-type proteases and in particular proteases derived from Bacillus lentus are used. In this case, enzyme mixtures, for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes and cellulase, but in particular protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular interest. Examples of such lipolytic enzymes are the known cutinases. Peroxidases or oxidases have also proved suitable in some cases. Suitable amylases include in particular α-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases. As cellulases are preferably cellobiohydrolases, endoglucanases and β-glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures thereof used. Since different cellulase types differ by their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,12 bis etwa 2 Gew.-% betragen.The Enzymes can on carriers adsorbed or in enveloping substances be embedded to protect them against premature decomposition. Of the Proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules, for example about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.12 to about 2 wt .-% amount.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.The Cleaning agent according to the invention can to protect the dishes or the machine contain corrosion inhibitors, taking particular Silver protection agent in the field of automatic dishwashing have special meaning. It is possible to use the known substances of the prior art. In general, especially silver protectants selected from the group of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes are used. Particularly preferable to use are benzotriazole and / or alkylaminotriazole. One finds in cleaner formulations about that often out Active chlorine-containing agents, the corrosion of the silver surface clearly can diminish. In chlorine-free cleaners are particularly oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds, such as di- and trihydric phenols, z. Hydroquinone, catechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, Pyrogallol or derivatives of these classes of compounds. Also salt and complex inorganic compounds, such as salts of metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used. Prefers here are the transition metal salts, the selected are from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammin) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate. Also, zinc compounds can help prevent it corrosion on the items to be washed be used.
Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCl oder MgCl2 in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt. Der Anteil an Elektrolyten in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt üblicherweise 0,5 bis 5 Gew.-%.As electrolytes from the group of inorganic salts, a wide number of different salts can be used. Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the halides and sulfates. From a production point of view, the use of NaCl or MgCl 2 in the agents according to the invention is preferred. The proportion of electrolytes in the inventive compositions is usually 0.5 to 5 wt .-%.
Nichtwäßrige Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glycolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Nichtwäßrige Lösungsmittel können in den erfindungsgemäßen Flüssigwaschmitteln in Mengen zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, bevorzugt aber unter 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 3 Gew.-% eingesetzt werden.Non-aqueous solvents, in the compositions of the invention can be used are for example from the group monohydric or polyhydric alcohols, Alkanolamines or glycol ethers, provided that they are within the specified concentration range are miscible with water. Preferably, the solvents selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, propane or Butanediol, glycerol, diglycol, propyl or butyl diglycol, hexylene glycol, Ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, Ethylene glycol mono-n-butyl ether, Diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol monomethyl, or ethyl ether, Di-isopropylene glycol monomethyl, or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxytriglycol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, propylene glycol t-butyl ether as well as mixtures of these solvents. Non-aqueous solvents can in the liquid detergents according to the invention in amounts between 0.5 and 10% by weight, but preferably below 5% by weight and in particular be used below 3 wt .-%.
Um den pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 5 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.Around the pH of the compositions of the invention in the desired The use of pH-adjusting agents may be indicated be. Can be used here all known acids or alkalis, provided that their use is not from application technology or ecological establish or for reasons consumer protection. Usually exceeds the amount of these regulators 5 wt .-% of the total formulation not.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.Around the aesthetic Impression of the agents according to the invention to improve they are dyed with suitable dyes. Preferred dyes, the selection of which the expert has no difficulty, own a high storage stability and insensitivity to the rest Ingredients of the agents and against light and no pronounced substantivity to textile fibers, so as not to stain them.
Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.Suitable foam inhibitors which can be used in the compositions according to the invention are, for example, soaps, paraffins or silicone oils, which may optionally be applied to support materials. Suitable anti-redeposition agents, also referred to as soil repellents, include, for example, nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose Proportion of methoxy groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropyl groups of 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic cellulose ether and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid known from the prior art or derivatives thereof, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives of these. Especially preferred of these are the sulfonated derivatives of the phthalic and terephthalic acid polymers.
Optische Aufheller (sogenannte „Weißtöner") können den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längenwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2''-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4''-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate. Die optischen Aufheller werden üblicherweise in Mengen zwischen 0,05 und 0,3 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt.optical Brighteners (so-called "whiteners") can agents according to the invention added to graying and yellowing of the treated To eliminate textiles. These substances attract to the fiber and cause a whitening and fake bleaching effect by they invisible ultraviolet radiation in visible wavelength Convert light, with the ultraviolet absorbed from sunlight Light as slightly bluish Fluorescence is emitted and with the yellow of the bated or yellowed laundry pure white results. Suitable compounds are derived, for example, from the substance classes 4,4'-diamino-2,2 "-stilbene disulphonic acids (flavonic acids), 4,4" -distyryl-biphenylene, methylumbelliferones, Coumarins, dihydroquinolinones, 1,3-diarylpyrazolines, naphthalimides, Benzoxazole, benzisoxazole and benzimidazole systems and the by Heterocycles substituted pyrene derivatives. The optical brighteners usually become in amounts between 0.05 and 0.3 wt .-%, based on the finished Medium, used.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetztgraying have the task of removing the dirt from the fiber in the fleet to keep it suspended, thus allowing the dirt to be recovered prevent. These are water-soluble Colloids mostly organic nature suitable, such as glue, Gelatin, salts of ether sulfonic acids the strength or the cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters cellulose or starch. Also water-soluble, Acidic group-containing polyamides are suitable for this purpose. Farther can be soluble Starch preparations and other than the aforesaid starch products use, for. B. degraded starch, aldehyde levels, etc. Polyvinylpyrrolidone is also useful. However, preference is given Cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, Hydroxyalkylcellulose and mixed ethers such as methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxy-methylcellulose and their mixtures in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the means used
Werden die erfindungsgemäßen Mittel als Mittel für das maschinelle Geschirrspülen konfektioniert, so können weitere Inhaltsstoffe eingesetzt werden. An maschinell gespültes Geschirr werden heute häufig höhere Anforderungen gestellt als an manuell gespültes Geschirr. So wird auch ein von Speiseresten völlig gereinigtes Geschirr dann als nicht einwandfrei bewertet, wenn es nach dem maschinellen Geschirrspülen noch weißliche, auf Wasserhärte oder anderen mineralischen Salzen beruhende Flecken aufweist, die mangels Netzmittel aus eingetrockneten Wassertropfen stammen. Um glasklares und fleckenloses Geschirr zu erhalten, setzt man daher heute mit Erfolg Klarspüler ein. Der Zusatz von Klarspüler am Ende des Spülprogramms sorgt dafür, daß das Wasser möglichst vollständig vom Spülgut abläuft, so daß die unterschiedlichen Oberflächen am Ende des Spülprogramms rückstandsfrei und makellos glänzend sind. Das maschinelle Reinigen von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen umfaßt üblicherweise einen Vorspülgang, einen Hauptspülgang und einen Klarspülgang, die von Zwischenspülgängen unterbrochen werden. Bei den meisten Maschinen ist der Vorspülgang für stark verschmutztes Geschirr zuschaltbar, wird aber nur in Ausnahmefällen vom Verbraucher gewählt, so daß in den meisten Maschinen ein Hauptspülgang, ein Zwischenspülgang mit reinem Wasser und ein Klarspülgang durchgeführt werden. Die Temperatur des Hauptspülgangs variiert dabei je nach Maschinentyp und Programmstufenwahl zwischen 40 und 65°C. Im Klarspülgang werden aus einem Dosiertank in der Maschine Klarspülmittel zugegeben, die üblicherweise als Hauptsbestandteil nichtionische Tenside enthalten. Solche Klarspüler liegen in flüssiger Form vor und sind im Stand der Technik breit beschrieben. Ihre Aufgabe besteht vornehmlich darin, Kalkflecken und Beläge auf dem Geschirr zu verhindern.Become the agents according to the invention as a means for automatic dishwashing made-ready, so can other ingredients are used. On machine-washed dishes become common today higher expectations put as on manually rinsed Dishes. So is also a completely cleaned of leftovers dishes then rated as not flawless if it still remains after machine dishwashing whitish, up water hardness or other mineral salts has stains that lack of wetting agent come from dried-up water drops. Around To get crystal clear and spotless dishes, one sets therefore Today rinse aid with success one. The addition of rinse aid at the end of the washing program makes sure that this Water as possible Completely from the dishes expires So that the different surfaces at the end of the washing program residue and immaculately shiny are. The machine cleaning of dishes in household dishwashers usually includes a prewash, a main wash and a rinse, interrupted by intermediate rinses become. For most machines, the pre-rinse cycle is for heavily soiled dishes switchable, but is selected only in exceptional cases by the consumer, so that in the most machines a main wash, an intermediate rinse with pure water and a rinse carried out become. The temperature of the main rinse varies depending on Machine type and program level selection between 40 and 65 ° C. In the rinse cycle from a dosing tank in the machine added rinse aid, which is usually contain as main component nonionic surfactants. Such rinse aid are in liquid Form and are widely described in the art. Your task consists primarily in preventing limescale and deposits on the dishes.
Die erfindungsgemäßen Mittel können als „normale" Reiniger formuliert werden, welche zusammen mit handelsüblichen Ergänzungsmitteln (Klarspüler, Regeneriersalz) eingesetzt werden. Mit besonderem Vorteil kann aber mit den erfindungsgemäßen Produkten auf die zusätzliche Dosierung von Klarspülmitteln verzichtet werden. Diese sogenannten „2in1"-Produkte führen zu einer Vereinfachung der Handhabung und nehmen dem Verbraucher die Last der zusätzlichen Dosierung zweier unterschiedlicher Produkte (Reiniger und Klarspüler) ab.The agents according to the invention can formulated as a "normal" cleaner which together with commercial supplements (rinse aid, regenerating salt) be used. With particular advantage but can with the products of the invention on the additional Dosing of rinse aid be waived. These so-called "2in1" products lead to a simplification handling and taking the burden off the consumer Dosing two different products (cleaner and rinse aid) from.
Selbst beim Einsatz von „2in1"-Produkten sind zum Betrieb einer Haushaltsgeschirrspülmaschine in Zeitabständen zwei Dosiervorgänge erforderlich, da nach einer bestimmten Anzahl von Spülvorgängen das Regeneriersalz im Wasserenthärtungssystem der Maschine nachgefüllt werden muß. Diese Wasserenthärtungssysteme bestehen aus Ionenaustauscherpolymeren, welche das der Maschine zulaufende Hartwasser enthärten und im Anschluß an das Spülprogramm durch eine Spülung mit Salzwasser regeneriert werden.Even when using "2in1" products are for Operating a household dishwasher at intervals two dosing required, because after a certain number of rinses the regenerating salt in the water softening system the machine refilled must become. These water softening systems consist of Ionenaustauscherpolymeren that of the machine soften incoming hard water and following the washing program through a conditioner be regenerated with salt water.
Es lassen sich aber auch erfindungsgemäße Produkte, welche als sogenannte „3in1"-Produkte die herkömmlichen Reiniger, Klarspüler und eine Salzersatzfunktion in sich vereinen, bereitstellen. Hierzu sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die zusätzlich 0,1 bis 70 Gew.-% an Copolymeren aus
- i) ungesättigten Carbonsäuren
- ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
- iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
- i) unsaturated carboxylic acids
- ii) sulfonic acid group-containing monomers
- iii) optionally further ionic or nonionic monomers
Diese Copolymere bewirken, daß die mit solchen Mitteln behandelten Geschirrteile bei nachfolgenden Reinigungsvorgängen deutlich sauberer werden, als Geschirrteile, die mit herkömmlichen Mitteln gespült wurden.These Copolymers cause the treated with such means tableware during subsequent cleaning operations clearly become cleaner than tableware that has been flushed by conventional means.
Als zusätzlicher positiver Effekt tritt eine Verkürzung der Trocknungszeit der mit dem Reinigungsmittel behandelten Geschirrteile auf, d. h. der Verbraucher kann nach dem Ablauf des Reinigungsprogramms das Geschirr früher aus der Maschine nehmen und wiederbenutzen.When additional positive effect occurs a shortening the drying time of the dishes treated with the detergent on, d. H. the consumer can after the expiry of the cleaning program the dishes earlier Remove from the machine and reuse.
Die Erfindung zeichnet sich durch eine verbesserte „Reinigbarkeit" der behandelten Substrate bei späteren Reinigungsvorgängen und durch ein erhebliche Verkürzung der Trocknungszeit gegenüber vergleichbaren Mitteln ohne den Einsatz Sulfonsäuregruppen-haltiger Polymere aus.The Invention is characterized by an improved "cleanability" of the treated Substrates at later cleaning operations and by a considerable shortening compared to the drying time Comparable agents without the use of sulfonic acid-containing polymers out.
Unter Trocknungszeit wird im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre im allgemeinen die wortsinngemäße Bedeutung verstanden, also die Zeit, die verstreicht, bis eine in einer Geschirrspülmaschine behandelte Geschirroberfläche getrocknet ist, im besonderen aber die Zeit, die verstreicht, bis 90% einer mit einem Reinigungs- oder Klarspülmittel in konzentrierter oder verdünnter Form behandelten Oberfläche getrocknet ist.Under Drying time is in the context of the teaching of the invention in general the literal meaning understood, that is, the time that elapses until one in a dishwasher treated dish surface dried, but in particular the time that elapses until 90% of one with a detergent or rinse aid in concentrated or diluted Form treated surface dried.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ungesättigte Carbonsäuren der
Formel XV als Monomer bevorzugt,
Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die Formel I beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R1 = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R1 = R2 = H; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R1 = COOH; R2 = R3 = H) bevorzugt.Among the unsaturated carboxylic acids which can be described by the formula I are in particular acrylic acid (R 1 = R 2 = R 3 = H), methacrylic acid (R 1 = R 2 = H, R 3 = CH 3 ) and / or maleic acid (R 1 = COOH; R 2 = R 3 = H) is preferred.
Bei
den Sulfonsäuregruppen-haltigen
Monomeren sind solche der Formel XVI bevorzugt,
Unter
diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln VIIIa, VIIIb
und/oder VIIIc,
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH2CH3) in Formel XVIa), 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-C(CH3)2 in Formel XVIa), 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH3)CH2- in Formel XVIa), 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH3)CH2- in Formel XVIb), 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH2CH(OH)CH2- in Formel XVIb), Allylsulfonsäure (X = CH2 in Formel XVIa), Methallylsulfonsäure (X = CH2 in Formel XVIb), Allyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH2-O-C6H4- in Formel XVIIa), Methallyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH2-O-C6H4- in Formel XVIb), 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure (X = CH2 in Formel XVIb), Styrolsulfonsäure (X = C6H4 in Formel XVIa), Vinylsulfonsäure (X nicht vorhanden in Formel XVIa), 3-Sulfopropylacrylat (X = -C(O)NH-CH2CH2CH2- in Formel XVIa), 3-Sulfopropylmethacrylat (X = -C(O)NH-CH2CH2CH2- in Formel XVIb), Sulfomethacrylamid (X = -C(O)NH- in Formel XVIb), Sulfomethylmethacrylamid (X = -C(O)NH-CH2- in Formel XVIb) sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid (X = -C (O) NH-CH (CH 2 CH 3 ) in formula XVIa), 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid (X = -C ( O) NH-C (CH 3 ) 2 in formula XVIa), 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (X = -C (O) NH-CH (CH 3 ) CH 2 - in formula XVIa), 2 -Methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (X = -C (O) NH-CH (CH 3 ) CH 2 - in formula XVIb), 3-methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid (X = -C (O) NH-CH 2 CH (OH) CH 2 - in formula XVIb), allylsulfonic acid (X = CH 2 in formula XVIa), methallylsulfonic acid (X = CH 2 in formula XVIb), allyloxybenzenesulfonic acid (X = -CH 2 -OC 6 H 4 in formula XVIIa), methallyloxybenzenesulfonic acid (X = -CH 2 -OC 6 H 4 - in formula XVIb), 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid (X = CH 2 in formula XVIb), styrenesulfonic acid (X = C 6 H 4 in formula XVIa), vinylsulfonic acid (X not present in formula XVIa), 3-sulfopropyl acrylate (X = -C (O) NH-CH 2 CH 2 CH 2 -in Forme l XVIa), 3-sulfopropyl methacrylate (X = -C (O) NH-CH 2 CH 2 CH 2 - in formula XVIb), sulfomethacrylamide (X = -C (O) NH- in formula XVIb), sulfomethylmethacrylamide (X = - C (O) NH-CH 2 - in formula XVIb) and water-soluble salts of said acids.
Als weitere ionische oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere an Monomeren der Grupp iii) weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Gruppen i) und ii).When other ionic or nonionic monomers are used in particular ethylenically unsaturated compounds into consideration. Preferably the content of the invention used Polymers to monomers of the group iii) less than 20 wt .-%, based on the polymer. Particularly preferred polymers to use only from monomers of groups i) and ii).
Zusammenfassend sind Copolymere aus
- i) ungesättigten
Carbonsäuren
der Formel XV.
- ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen
Monomeren der Formel XVI
- iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
- i) unsaturated carboxylic acids of the formula XV.
- ii) sulfonic acid group-containing monomers of the formula XVI
- iii) optionally further ionic or nonionic monomers
Besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus
- i) einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure
- ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
der Formeln Villa, VIIIb und/oder VIIIc:
- iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
- i) one or more unsaturated carboxylic acids from the group of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid
- ii) one or more sulfonic acid group-containing monomers of the formulas VIIIa, VIIIb and / or VIIIc:
- iii) optionally further ionic or nonionic monomers.
Die erfindungsgemäß in den Mitteln anthaltenen Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.The according to the invention in the Means anthaltenen copolymers can the monomers from groups i) and ii) and optionally iii) in varying amounts, all representatives of the group i) with all Representatives from group ii) and all representatives from the group Group iii) can be combined. Particularly preferred polymers have certain structural units on, which are described below.
So
sind beispielsweise erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die dadurch
gekennzeichnet sind, daß sie ein
oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel
XVI
Diese
Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit
einem Sulfonsäuregruppenhaltigen
Acrylsäurederivat
hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat
mit Methacrylsäure,
gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln ebenfalls
bevorzugt und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mittel ein oder mehrere
Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XVII
Völlig analog
lassen sich Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure
auch mit Sulfonsäuregruppen-haltigen Methacrylsäurederivaten
copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden.
So sind erfindungsgemäße Mittel,
die ein oder mehrere Copolymere enthalten, welche Struktureinheiten
der Formel XVIII
Anstelle
von Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure
bzw. in Ergänzung
hierzu kann auch Maleinsäure als
besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden.
Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Mitteln, die
dadurch gekennzeichnet sind, daß sie
ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der
Formel XX
Zusammenfassend
sind erfindungsgemäße maschinelle
Geschirrspülmittel
bevorzugt, die als Inhaltsstoff b) ein oder mehrere Copolymere enthält, die
Struktureinheiten der Formeln IX und/oder X und/oder XI und/oder
XII und/oder XIII und/oder XIV
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d. h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Entsprechende Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Sulfonsäuregruppen im Copolymer teil- oder vollneutralisiert vorliegen, sind erfindungsgemäß bevorzugt.In the polymers can the sulfonic acid groups completely or partially in neutralized form, d. H. that the acidic Hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups Metal ions, preferably alkali metal ions and in particular against Sodium ions, can be replaced. Appropriate means that characterized in that the sulfonic acid present in the copolymer partially or fully neutralized, are preferred according to the invention.
Die Monomerenverteilung der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.The Monomer distribution of the copolymers used in the agents according to the invention is at Copolymers containing only monomers from groups i) and ii), preferably in each case from 5 to 95% by weight of i) or ii), particularly preferably 50 to 90 wt .-% of monomer from the group i) and 10 to 50 wt .-% monomer from the group ii), in each case based on the polymer.
Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.at Terpolymers are particularly preferred which contain from 20 to 85% by weight. Monomer from group i), 10 to 60 wt .-% monomer from the group ii) and 5 to 30 wt .-% of monomer from group iii).
Die Molmasse der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Polymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol–1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol–1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol–1 aufweisen.The molecular weight of the polymers used in the agents according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired use. Preferred automatic dishwashing agents are characterized in that the copolymers have molar masses of from 2000 to 200,000 gmol -1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol -1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .
Der Gehalt an einem oder mehreren Copolymeren in den erfindungsgemäßen Mitteln kann je nach Anwendungszweck und gewünschter Produktleistung varieren, wobei bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet sind, daß sie das bzw. die Copolymer(e) in Mengen von 0,25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,75 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 15 Gew.-% enthalten.The content of one or more copolymers in the compositions according to the invention can vary depending on the intended use and the desired product performance, preference being given to preferred automatic dishwasher detergents according to the invention in that they contain the copolymer (s) in amounts of from 0.25 to 50 wt .-%, preferably from 0.5 to 35 wt .-%, particularly preferably from 0.75 to 20 wt .-% and in particular from 1 to 15 wt .-%.
Wie bereits weiter oben erwähnt, werden in den erfindungsgemäßen Mitteln besonders bevorzugt sowohl Polyacrylate als auch die vorstehend beschriebenen Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Polyacrylate wurden dabei weiter oben ausführlich beschrieben. Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus den vorstehend beschriebenen Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren mit Polyacrylaten niedriger Molmasse, beispielsweise im Bereich zwischen 1000 und 4000 Dalton. Solche Polyacrylate sind kommerziell unter dem Handelsnamen Sokalan® PA15 bzw. Sokalan® PA25 (BASF) erhältlich.As already mentioned above, in the agents according to the invention it is particularly preferable to use both polyacrylates and the above-described copolymers of unsaturated carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid groups and optionally further ionic or nonionogenic monomers. The polyacrylates were described in detail above. Particularly preferred are combinations of the above-described sulfonic acid-containing copolymers with low molecular weight polyacrylates, for example in the range between 1000 and 4000 daltons. Such polyacrylates are commercially available under the trade name Sokalan ® PA15 and Sokalan ® PA25 (BASF).
Die erfindungsgemäßen Mittel können auch als Weichspüler oder Waschzusatzmittel konfektioniert werden. Je nach gewünschtem Verwendungszweck können weitere Inhaltsstoffe eingesetzt werden.The agents according to the invention can also as softener or washing additives are made up. Depending on the desired Purpose of use other ingredients are used.
Weichspülerzusammensetzungen für die Spülbadavivage sind im Stand der Technik breit beschrieben. Üblicherweise enthalten diese Zusammensetzungen als Aktivsubstanz eine kationische quartäre Ammoniumverbindung, die in Wasser dispergiert wird. Je nach Gehalt der fertigen Weichmacherzusammensetzung an Aktivsubstanz spricht man von verdünnten, anwendungsfertigen Produkten (Aktivsubstanzgehalte unter 7 Gew.-%) oder sogenannten Konzentraten (Aktivsubstanzgehalt über 7 Gew.-%). Wegen des geringeren Volumens und den damit gleichzeitig verringerten Verpackungs- und Transportkosten besitzen die Textilweichmacherkonzentrate Vorteile aus ökologischer Sicht und haben sich im Markt mehr und mehr durchgesetzt. Aufgrund der Einarbeitung von kationischen Verbindungen, die nur eine geringe Wasserlöslichkeit aufweisen, liegen übliche Weichspülerzusammensetzungen in Form von Dispersionen vor, besitzen ein milchig-trübes Aussehen und sind nicht durchscheinend. Aus Gründen der Produktästhetik kann es aber auch gewünscht sein, dem Verbraucher durchscheinende, klare Weichspüler zur Verfügung zu stellen, die sich optisch von den bekannten Produkten abheben.Fabric softener compositions for the rinse-cycle are widely described in the art. Usually these contain Compositions as active substance a cationic quaternary ammonium compound, which is dispersed in water. Depending on the content of the finished plasticizer composition Active substance is called dilute, ready-to-use products (Active substance contents below 7 wt .-%) or so-called concentrates (Active ingredient content over 7% by weight). Because of the smaller volume and the same time reduced packaging and transport costs have the fabric softener concentrates Benefits of ecological View and have prevailed more and more in the market. by virtue of the incorporation of cationic compounds, which is only a minor Water have, are common Fabric softener compositions in the form of dispersions, have a milky-cloudy appearance and are not translucent. For reasons of product aesthetics but it can also be desired be, the consumer translucent, clear softener for disposal to make that stand out visually from the known products.
Als
textilweichmachende Aktivsubstanz enthalten erfindungsgemäße portionierte
Weichspüler
vorzugsweise kationische Tenside, die bereits weiter oben ausführlich beschrieben
wurden (Formeln XII, XIII und XIV). Besonders bevorzugt enthalten
erfindungsgemäße „Weichspül-Portionen" sogenannte Esterquats.
Während
es eine Vielzahl möglicher
Verbindungen aus dieser Substanzklasse gibt, werden erfindungsgemäß mit besonderem
Vorzug Esterquats eingesetzt, die sich durch Umsetzung von Trialkanolaminen
mit einer Mischung aus Fettsäuren
und Dicarbonsäuren,
gegebenenfalls nachfolgende Alkoxylierung des Reaktionsproduktes
und Quaternierung in an sich bekannter Weise herstellen lassen,
wie es in der
Die auf diese Weise hergestellten Esterquats eignen sich in hervorragender Weise zur Herstellung erfindungsgemäßer Portionen, die als Weichspüler eingesetzt werden können. Da je nach Wahl des Trialkanolamins, der Fettsäuren und der Dicarbonsäuren sowie des Quaternierungsmittels eine Vielzahl geeigneter Produkte hergestellt und in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden kann, ist eine Beschreibung der erfindungsgemäß vorzugsweise einzusetzenden Esterquats über ihren Herstellungsweg präziser als die Angabe einer allgemeinen Formel.The Esterquats prepared in this way are suitable in excellent Way for the preparation of portions according to the invention, used as a fabric softener can be. As depending on the choice of trialkanolamine, fatty acids and dicarboxylic acids as well the quaternizing a variety of suitable products and in the agents according to the invention can be used, is a description of the invention preferably about to be used esterquats their production route more precisely as the indication of a general formula.
Die genannten Komponenten, die miteinander zu den vorzugsweise einzusetzenden Esterquats reagieren, können in variierenden Mengenverhältnissen zueinander eingesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind portionierte Weichspüler bevorzugt, in denen ein Umsetzungsprodukt von Trialkanolaminen mit einer Mischung aus Fettsäuren und Dicarbonsäuren im molaren Verhältnis 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:5 bis 5:1, das gegebenenfalls alkoxyliert und anschließend in an sich bekannter Weise quaterniert wurde, in Mengen von 2 bis 60, vorzugsweise 3 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% enthalten ist. Besonders bevorzugt ist dabei die Verwendung von Triethanolamin, so daß weitere bevorzugte portionierte Weichspüler der vorliegenden Erfindung ein Umsetzungsprodukt von Triethanolamin mit einer Mischung aus Fettsäuren und Dicarbonsäuren im molaren Verhältnis 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:5 bis 5:1, das gegebenenfalls alkoxyliert und anschließend in an sich bekannter Weise quaterniert wurde, in Mengen von 2 bis 60, vorzugsweise 3 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% enthalten.The mentioned components which together preferably to be used Esterquats can react in varying proportions be used to each other. In the context of the present invention are portioned softener in which a reaction product of trialkanolamines with a mixture of fatty acids and dicarboxylic acids in a molar ratio 1:10 to 10: 1, preferably 1: 5 to 5: 1, optionally alkoxylated and subsequently was quaternized in a conventional manner, in amounts of 2 to 60, preferably 3 to 35 and in particular 5 to 30 wt .-% is. Particularly preferred is the use of triethanolamine, so that more preferred portioned softener the present invention, a reaction product of triethanolamine with a mixture of fatty acids and dicarboxylic acids in a molar ratio 1:10 to 10: 1, preferably 1: 5 to 5: 1, optionally alkoxylated and subsequently was quaternized in a conventional manner, in amounts of 2 to 60, preferably 3 to 35 and in particular 5 to 30 wt .-%.
Als Fettsäuren können im Reaktionsgemisch zur Herstellung der Esterquats sämtliche aus pflanzlichen oder tierischen Ölen und Fetten gewonnenen Säuren verwendet werden. Dabei kann im Rekationsgemisch als Fettsäure durchaus auch eine bei Raumtemperatur nicht-feste, d. h. pastöse bis flüssige, Fettsäure eingesetzt werden.When fatty acids can in the reaction mixture for the production of the esterquats all used from vegetable or animal oils and fats acids become. It can in the Rekationsgemisch as fatty acid quite well at Room temperature non-solid, d. H. pasty to liquid, fatty acid used become.
Die Fettsäuren können unabhängig von ihrem Aggregatzustand gesättigt oder ein- bis mehrfach ungesättigt sein. Selbstverständlich können nicht nur „reine" Fettsäuren eingesetzt werden, sondern auch die bei der Spaltung aus Fetten und Ölen gewonnenen technischen Fettsäuregemische, wobei diese Gemische aus ökonomischer Sicht wiederum deutlich bevorzugt sind.The fatty acids can independently saturated by their state of aggregation or monounsaturated to polyunsaturated be. Of course can not just "pure" fatty acids used but also those obtained from fats and oils technical fatty acid mixtures, these mixtures being of economic View again are clearly preferred.
So lassen sich in den Reaktionsmischungen zur Herstellung der Esterquats für die erfindungsgemäßen klaren wäßrigen Weichspüler beispielsweise einzelne Spezies oder Gemische folgender Säuren einsetzen: Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Octadecan-12-ol-säure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, 10-Undecensäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Ricinolsäure, Linolaidinsäure, α- und β-Eläosterainsäure, Gadoleinsäure, Erucasäure, Brassidinsäure. Selbstverständlich sind auch die Fettsäuren mit ungerader Anzahl von C-Atomen einsetzbar, beispielsweise Undecansäure, Tridecansäure, Pentadecansäure, Heptadecansäure, Nonadecansäure, Heneicosansäure, Tricosansäure, Pentacosansäure, Heptacosansäure.So can be in the reaction mixtures for the preparation of the esterquats for the clear according to the invention aqueous softener, for example single species or mixtures of the following acids: caprylic, pelargonic, capric, lauric, myristic, palmitic, stearic, octadecan-12-ol, arachidic, behenic, lignoceric, cerotic, melissic, 10-undecenoic, petroselic, petroselaidic, oleic, Elaidic acid, ricinoleic acid, linolaidic acid, α- and β-estarainic acid, gadoleic acid, erucic acid, brassidic acid. Of course they are also with the fatty acids odd number of carbon atoms, for example, undecanoic, tridecanoic, pentadecanoic, heptadecanoic, nonadecanoic, heneicosanic, tricanoic, pentacosanic, heptacosanic.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Fettsäuren der
Formel XXII im Reaktionsgemisch zur Herstellung der Esterquats bevorzugt,
so daß bevorzugte
portionierte Weichspüler
ein Umsetzungsprodukt von Trialkanolaminen mit einer Mischung aus
Fettsäuren
der Formel XXII,
Als
Dicarbonsäuren,
die sich zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Mitteln
einzusetzenden Esterquats eignen, kommen vor allem gesättigte oder
ein- bzw. mehrfach ungesättigte α-ω-Dicarbonsäuren in Betracht.
Beispielhaft seien hier die gesättigten
Spezies Oxalsäure,
Malonsäure,
Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan-
und Dodecansäure,
Brassylsäure,
Tetra- und Pentadecansäure,
Thapisäure sowie
Hepta-, Octa- und Nonadecansäure,
Eicosan- und Heneicosansäure
sowie Phellogensäure
genannt. Vorzugsweise im Reaktionsgemisch eingesetzt werden dabei
Dicarbonsäuren,
die der allgemeinen Formel XXIII folgen, so daß portionierte erfindungsgemäße Mittel
bevorzugt sind, die ein Umsetzungsprodukt von Trialkanolaminen mit
einer Mischung aus Fettsäuren
und Dicarbonsäuren
der Formel XXIII,
Unter der Vielzahl der herstellbaren und erfindungsgemäß einsetzbaren Esterquats haben sich wiederum solche besonders bewährt, in denen das Alkanolamin Treithanolamin und die Dicarbonsäure Adipinsäure ist. Somit sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Mittel besonders bevorzugt, die ein Umsetzungsprodukt von Triethanolamin mit einer Mischung aus Fettsäuren und Adipinsäure im molaren Verhältnis 1:5 bis 5:1, vorzugsweise 1:3 bis 3:1, das anschließend in an sich bekannter Weise quaterniert wurde, in Mengen von 2 bis 60, vorzugsweise 3 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% in den Mitteln enthaltenUnder have the plurality of producible and usable according to the invention Esterquats in turn, those are particularly useful in which the alkanolamine Treithanolamine and the dicarboxylic acid adipic acid is. Thus, in the context of the present invention means are particular which is a reaction product of triethanolamine with a Mixture of fatty acids and adipic acid in a molar ratio 1: 5 to 5: 1, preferably 1: 3 to 3: 1, which subsequently in quaternized in a manner known per se, in amounts of 2 to 60, preferably 3 to 35 and in particular 5 to 30 wt .-% in the means contain
Die
erfindungsgemäßen Mittel
können – undabhängig davon,
ob sie als Textilwaschmittel, Waschhilfsmittel oder Weichspüler formuliert
werden – auch
mit weiteren Zusatznutzen ausgestattet werden. Hier sind beispielsweise
farbübertragungsinhibierende
Zusammensetzungen, Mittel mit „Anti-Grau-Formel", Mittel mit Bügelerleichterung,
Mittel mit besonderer Duftfreisetzung, Mittel mit verbesserter Schmutzablösung bzw.
Verhinderung von Wiederanschmutzung, antibakterielle Mittel, UV-Schutzmittel,
farbauffriuschende Mittel usw. formulierbar. Einige Beispiele werden
nachstehend erläutert:
Da
textile Flächengebilde,
insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen,
zum Knittern eigen können,
weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken. Pressen und Quetschen
quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die erfindungsgemäßen Mittel
synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise
synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern. Fettsäureamiden,
-alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit
Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin
oder modifizierter Phosphorsäureester.The compositions of the invention can - and depending on whether they are formulated as a laundry detergent, washing aid or softener - are also equipped with other additional benefits. Here, for example, color transfer inhibiting compositions, anti-gray formula agents, ironing-facilitated agents, fragrance release agents, soil repellency improvers, antibacterial agents, UV protectants, color fresheners, etc., may be formulated are explained below:
Since textile fabrics, in particular of rayon, rayon, cotton and their mixtures, can crumple because the individual fibers against bending, kinking. Pressing and squeezing transverse to the fiber direction are sensitive, the compositions of the invention may contain synthetic crease inhibitors. These include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters. Fatty acid amides, alkylol esters, alkylolamides or fatty alcohols, which are usually reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid ester.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die erfindungsgemäßen Mittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw.to fight of microorganisms can the agents according to the invention contain antimicrobial agents. Here one differentiates depending on antimicrobial spectrum and mechanism of action between Bacteriostats and bactericides, fungistats and fungicides, etc.
Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungemäßen Mitteln auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.Important Substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, Alkylarlylsulfonates, halophenols and Phenolmercuriacetat, wherein in the erfindungemäßen means also completely can be dispensed with these compounds.
Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Mitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechnine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.Around unwanted, caused by oxygen and other oxidative processes changes to prevent the means and / or the treated textiles can the agents contain antioxidants. To this class of connection belong for example, substituted phenols, hydroquinones, catechols and aromatic amines and organic sulfides, polysulfides, dithiocarbamates, Phosphites and phosphonates.
Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antstatika resultieren, die den erfindungsgemäßen Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl-(bzw. Stearyl-)dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.One increased Comfort can come from the extra Use of antistatic agents which result in the agents according to the invention additionally enclosed become. Antistatic agents increase the Surface conductivity and enable thus an improved drainage formed charges. External antistatic agents are usually substances with at least one hydrophilic molecule ligand and give on the surfaces a more or less hygroscopic film. These mostly surface-active Antistatic agents can be converted into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid ester) and sulfur-containing (alkyl sulfonates, alkyl sulfates) antistatic agents. Lauryl (or stearyl) dimethylbenzylammonium chlorides are suitable as antistatics for Textiles or as an additive to detergents, with an additional Avivageeffekt is achieved.
Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten Textilien können in den erfindungsgemäßen Mitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der erfindungsgemäßen Mittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100.000 Centistokes, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt werden können.to Improvement of water absorbency, rewettability treated textiles and to facilitate ironing treated textiles can in the agents according to the invention, for example Silicone derivatives are used. These additionally improve that rinse behavior the agents according to the invention by their foam-inhibiting properties. Preferred silicone derivatives are, for example, polydialkyl or alkylaryl siloxanes in which the alkyl groups one to five Have C atoms and are completely or partially fluorinated. preferred Silicones are polydimethylsiloxanes which are optionally derivatized could be and are then amino-functional or quaternized or Si-OH-, Si-H- and / or Si-Cl bonds. The viscosities of the preferred silicones are at 25 ° C ranging between 100 and 100,000 centistokes, with the silicones in amounts between 0.2 and 5 wt .-%, based on the total agent can be used.
Schließlich können die erfindungsgemäßen Mittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2-und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.Finally, the agents according to the invention also contain UV absorbers which are absorbed by the treated textiles and the light resistance improve the fibers. Connections that those desired Properties are, for example, those by radiationless Deactivation of effective compounds and derivatives of benzophenone with substituents in 2 and / or 4-position. Furthermore, substituted benzotriazoles, in 3-position phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives), optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanic acid.
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Wie bereits vorstehend erwähnt, lassen sich die erfindungsgemäßen portionierten Mittel mit herkömmlichen Wasch-, Spül- oder Reinigungsmitteln abmischen, wobei sowohl die gefrorenen Portionen, als auch umhüllte und aufgetaute Portionen zumischbar sind – im erstgenannten Fall wäre wieder die Kühlkette vonnöten. Selbstverständlich kann man auch mehrere erfindungsgemäße Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel-Portionen unterschiedlicher Zusammensetzung herstellen und diese miteinander abmischen. Auch hier ist eine Mischung von umhüllten und nicht umhüllten Portionen problemlos möglich. Lediglich beispielhaft aus der Vielzahl der Möglichkeiten seien hier die Abmischung gefrorener, umhüllter und aufgetauter Flüssigenzymzubereitungen mit handelsüblichen Vollwaschmitteln oder die Abmischung eines herkömmlichen gefrorenen Flüssigwaschmittels mit partikelförmigem Natriumpercarbonat oder Natriumtetraborat genannt.As already mentioned above, can be portioned the invention Medium with conventional Washing, rinsing or mix cleaners, with both the frozen portions, as well as enveloped and thawed portions are immiscible - in the former case would be again the cold chain needed. Of course you can you also several washing invention, Rinsing or Produce cleaner portions of different composition and mix them together. Again, a mix of sheathed and not enveloped Portions easily possible. Just as an example of the variety of possibilities here are the Blend frozen, coated and thawed liquid enzyme preparations with commercial Heavy duty detergents or the blending of a conventional frozen liquid detergent with particulate Sodium percarbonate or sodium tetraborate called.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung gefrorener, portionierter, fester Zubereitungen als Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel.Another object of the present invention is the use of frozen, portioned, fes ter preparations as washing, rinsing or cleaning agents.
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