DE10126394A1 - Neue Komposite auf der Grundlage von in anorganischen Matrizen eingelagertem Cucurbiturilen sowie deren Herstellung und Anwendung - Google Patents

Neue Komposite auf der Grundlage von in anorganischen Matrizen eingelagertem Cucurbiturilen sowie deren Herstellung und Anwendung

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Abstract

Neue Komposite auf der Grundlage von in anorganischen Matrizen eingelagerten Cucurbiturilen sowie deren Herstellung und Anwendung für die Absorption von organischen und anorganischen Verbindungen. Absorbenzien auf der Grundlage der neuen Komposite zeichnen sich durch hohe Absorptionskapazitäten und Standfestigkeit aus.

Description

Die Erfindung betrifft neue Komposite auf der Grundlage von in anorganischen Matrizen eingelagertem Cucurbiturilen sowie deren Herstellung und Anwendung.
Cucurbiturile sind Makrocyclen der allgemeinen Formel 1. Sie sind durch eine cyclische Käfigstruktur gekennzeichnet und besitzen die Eigenschaft, Moleküle an oder in den Makrozyklus zu absorbieren.
Cucurbit[6]uril (Formel 1, n = 6) stellt dabei den am besten untersuchten Vertreter dar. Der hydrophobe Hohlraum hat einen Durchmesser von 550 ppm und die beiden Molekülöffnungen, welche von jeweils 6 Carbonylgruppen gebildet werden, einen Durchmesser von 400 ppm (W. A. Freeman, W. L. Mock, N.-Y. Shih; J. Am. Chem. Soc. 1983, 103, 7367-7368). Cucurbit[6]uril fällt bei der Herstellung als ein feinteiliger, amorpher Feststoff an, welcher in organischen und anorganischen Lösungsmitteln sehr schlecht löslich ist. In wässrigen Salzlösungen und Säuren ist die Löslichkeit höher (S. Karcher; Dissertation, TU Berlin, 2000; K. Jansen; Diplomarbeit, Universität Duisburg, 1997).
Cucurbit[6]uril besitzt die Eigenschaft, mit einer Vielzahl von organischen Verbindungen und anorganischen Kationen Komplexe zu bilden. Dabei werden die Verbindungen entweder am Molekül oder im Molekül ganz oder teilweise komplexiert (zu Gast-Wirt-Komplexen vgl. R. Behrend, E. Meyer, F. Ruschke; Liebigs Annalen, 1904, 339, 1-41; W. L. Mock, N.-Y. Shih; J. Org. Chem. 1986, 51, 4440-4446; R. Neugebauer, W. Knoche; J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1998, 529-534).
Die Komplexierung wird von der chemischen Struktur der an- und eingelagerten Verbindungen beeinflußt. Deshalb sind Cucurbiturile für selektive Absorption von Stoffen aus Lösungen von großem Interesse.
H.-J. Buschmann, A. Gardberg und E. Schollmeyer beschreiben in Textilveredlung, 1991, 26, 153-157 erfolgreiche Versuche zur Abtrennung von Farbstoffen aus Abwässern mit Cucurbit[6]uril. Die Autoren zeigen jedoch auch, daß Cucurbit[6]uril aufgrund der geringen Teilchengröße nur eine geringe Durchströmungsgeschwindigkeit für Farbstofflösungen besitzt. Für eine technische Anwendung ist das von Nachteil. Jedoch kann durch Auffällen von Cucurbit[6]uril auf Trägermaterialien (z. B. Kieselgel), die Absorption von Farbstoffen erhöht und eine akzeptable Durchströmungsgeschwindigkeit ermöglicht werden (H.-J. Buschmann, A. Gardberg, D. Rader E. Schollmeyer; Textilveredlung, 1991, 26, 160-162).
Die Fällung von Cucurbit[6]uril auf Kieselgel wird z. B. dadurch erreicht, daß man eine Lösung von Cucurbit[6]uril in Salzsäure (Verhältnis 1 : 6) auf Kieselgel M60 aufziehen läßt und durch Zugabe von Wasser das Cucurbit[6]uril ausfällt.
Auf diese Weise werden Absorbenzien erhalten, die sich in Absorptionssäulen einsetzen lassen. Die auf diese Weise hergestellten Absorbenzien besitzen jedoch Nachteile:
  • - Bei wiederholter Beladung und Regenerierung kommt es zu einer Ausspülung der aktiven Komponente Cucurbituril, d. h. die Standfestigkeit ist stark begrenzt
  • - Die Kapazität dieser Absorbenzien ist zu gering.
Ziel der Erfindung ist es, diese Nachteile zu beseitigen.
Erfindungsgemäß wird das Ziel dadurch erreicht, daß Komposite von Cucurbiturilen und deren Gemischen in anorganischen Matrizen hergestellt und eingesetzt werden. Diese Komposite sind dadurch gekennzeichnet, daß die Cucurbiturile in sehr feiner Form in die anorganische Matrix fest eingebaut sind. Durch Wahl geeigneter Matrizen und deren Herstellung wird eine hohe Porosizität erzeugt, die zu einer hohen Absorptionskapaziät dieser Komposite führt.
Die Herstellung dieser Komposite beruht auf der Bildung der Matrix aus der flüssigen Phase, die auf verschiedenen Wegen erfolgen kann. In jedem Fall ist es jedoch wichtig, daß mindestens eine der Komponenten (Cucurbiturile oder Matrizenbildner) in einer flüssigen Phase vorliegt, wobei es sich dabei um Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen handeln kann.
Als anorganische Matrizenbildner können z. B. Silikate, Siliziumverbindungen, Aluminate oder Aluminiumsalze, Phosphate, Borate, Titanate bzw. deren Mischungen in Form von Lösungen oder Emulsionen in organischen oder anorganischen Lösungsmitteln, wie z. B. Wasser, verwendet werden. Diese Matrizenbildner bilden durch geeignete und an sich bekannter Behandlung mit Wasser, ggf. in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und/oder Säuren und Basen, oft über das Stadium von Solen, Gele aus, die durch geeignete Behandlung in feste, hochporöse Matrizen für die Cucurbiturile verwandelt werden können. Die Wahl der richtigen pH-Werte und Temperaturen sind dabei von großer Bedeutung für die Eigenschaften der gebildeten Matrizen sind. Auf diese Weise können die Porengrößen in weiten Grenzen beeinflußt werden.
Beispielhaft soll die Herstellung der Komposite am Beispiel von Cucurbit[6]uril und Kieselgel erläutert werden.
  • 1. Cucurbituril löst sich in wäßrigen Lösungen von Alkali- und Erdalkalisalzen. Aus diesem Grund löst es sich in wässrigen Lösungen von Alkalisilikaten. Bei diesen Lösungen handelt es sich um klare, farblose Flüssigkeiten, die bei Zugabe von anorganischen oder anorganischen Säuren zu einem Gel erstarren. Nach einer angemessenen Zeit, wird dieses Gel abgepreßt und mit Wasser ionenfrei gewaschen. Nach dem Trocknen bildet es eine weiße, körnige Masse, die durch mahlen und sieben konfektioniert werden kann.
  • 2. Cucurbituril löst sich in anorganischen und organischen Säuren, wie z. B. Salzsäure oder Ameisensäure. Diese Lösungen sind klare, farblose Flüssigkeiten. Die Herstellung der neuen Komposite kann in der Weise geschehen, daß eine Lösung von Cucurbituril in einer Säure mit einer Siliziumverbindung der Formel 2
    zusammengebracht wird, wobei R1 bis R4 gleiche oder unterschiedliche Rest darstellen, die durch Hydrolyse abgespalten werden können, wie z. B. Alkoxy, Phenoxy, Halogen, Dialkylamino, Diarylamino.
    Die Bildung des Komposites geschieht über einen Sol-Gel-Prozeß aus der Siliziumverbindung und schließt das bei diesem Prozeß ausfallende Cucurbituril in feinst verteilter Form in die Matrix ein.
  • 3. Die Matrix kann in weiten Grenzen dadurch variiert werden, indem die Siliziumverbindungen der Formel 2 ganz oder teilweise durch Siliziumverbindungen der Formeln 3 bis 5
    ersetzt werden, wobei R1 bis R3 ein Rest wie oben angegeben und X eine Gruppe ist, die unter den angwandten Bedingungen am Si gebunden bleibt, wie z. B. Alkyl oder Aryl.
  • 4. Die Bildung der neuen Komposite durch Matritzenbildung aus hydrolysierbaren Verbindungen, wie Silikaten, Siliziumverbindungen der Formel 2 und 3, Alkalialuminaten, Phosphaten, Boraten oder Titanaten und deren Mischungen, Alkoholaten, Amiden, Halogeniden etc. kann in Gegenwart von Kieselgel oder anderen Trägermaterialien, wie z. B. Zeolithen, Tonkugeln, Aktivkohle etc., durchgeführt werden. Auf diese Weise können die neuen Komposite auf einer Vielzahl unterschiedlicher Träger aufgebracht werden.
  • 5. Die Herstellung der neuen Komposite kann auch in der Weise erfolgen, daß dispergiertes Cucurbituril in eine der oben erwähnten Matriztenbildner eingebracht und dann in geeigneter Weise die Bildung der anorganischen Matrix ausgelöst wird.
Analog verläuft die Bildung von Matrizen auf der Basis der oben genannten anderen Matrizenbildner.
Die neuen Komposite sind, abhängig von der Herstellung, grobe Feststoffe oder feinteilige Pulver. Für den praktischen Einsatz müssen die neuen Komposite, angepaßt an den jeweiligen Verwendungszweck, konfektioniert werden. Dies kann in an sich bekannter Weise durch Mahlen, Sieben, Formpressen und Tablettieren oder durch Aufziehen auf Trägermaterialien, wie Gläser oder Glaswolle oder Glasfasern oder andere textile Träger, erreicht werden.
Die Konfektionierung kann dabei bereits parallel zur Bildung der anorganischen Matrix erfolgen, z. B. in dem geeignete Trägermaterialien mit mindestens einer der Komponenten die zur Bildung der Matrix notwendig sind, behandelt wird. In einem folgenden Schritt findet die eigentliche Matrixbildung durch Fällung bzw. Sol/Gel- Bildung statt.
Die Konfektionierung wird auch erreicht, indem nach dem Vereinigen aller für die Bildung der Matrix und eingeleiteter Fällung bzw. Sol- oder Gelbildung, ein Trägermaterial mit dieser Mischung behandelt wird und die endgültige Bildung des Komposites auf dem Trägermaterial stattfindet.
Die neuen Komposite zeichnen sich durch eine hohe Absorptionskapazität gegenüber vielen Verbindungen aus, wobei die Absorption sowohl in der Gasphase, als auch in der Flüssigphase stattfinden kann. Das macht die neuen Komposite in besonderer Weise für den Einsatz als Absorbenzien für organische und anorganische Verunreinigungen aus Abwässern geeignet.
Die neuen Komposite besitzen für verschiedene Stoffe ein unterschiedliches Absorptionsverhalten. Diese Eigenschaft macht sie zu aktiven und selektiven Absorbenzien für chromatographische Verfahren wie Gaschromatographie und Flüssigchromatographie.
Das Absorptionsverhalten der neuen Komposite kann durch teilweise oder vollständige Komplexierung der eingelagerten Cucurbiturile in breiten Grenzen modifiziert werden, dies kann insbesondere für den Einsatz als Abosorbentien in chromatographischen Systemen von Interesse sein.
In den neuen Kompositen sind die absorptionsaktiven Curcurbiturile fest eingebaut. Dadurch wird ein Ausschwemmen der Cucurbiturile aus der Matrix verhindert und die Zahl der Beladungs- und Regenerierungszyklen kann auf diese Art erheblich erhöht werden.
Die Regenerierung der Absorptionsmaterialien ist auf verschiedenen Wegen möglich, z. B. durch Extraktion mit organischen oder anorganischen Lösungsmitteln oder durch Ozonisierung (M. Eilers; Diplpomarbeit 1996 Fachhochschule Ostfriesland).
Beispiel 1
In einem Becherglas werden 400 ml Wasser auf 80°C erwärmt. Man löst darin 30 g Natriumsilikat und gibt 10 g Cucurbituril hinzu. Nach Zugabe von 20 ml konzentrierter Salzsäure wird das ausfallende Produkt abgesaugt, gewaschen und 24 Stunden bei 100°C getrocknet. Man erhält 63 g eines weißen Feststoffes.
Beispiel 2
In einem Becherglas wird in 50 ml konzentrierter Salzsäure 0,5 g Cucurbituril gelöst. Dann gibt man 51,6 g Tetraethylsilanol hinzu und rührt 12 Stunden. Man saugt das Produkt ab, wäscht mit Wasser und trocknet 12 Stunden bei 100°C. Man erhält 16,2 g eines weißen Feststoffes.
Beispiel 3
In einem Becherglas wird in 75 ml konzentrierter Salzsäure 0,7 g Cucurbituril gelöst. Dann gibt man 5 g Methoxy-triethoxysilan und 40 g Tetraethylsilanol hinzu und rührt 18 Stunden. Man saugt das Produkt ab, wäscht mit Wasser und trocknet 12 Stunden bei 100°C. Man erhält 16,2 g eines weißen Feststoffes.
Beispiel 4
In einem Becherglas werden 400 ml Wasser auf 80°C erwärmt. Man löst dann 30 g Natriumsilikat und gibt dann 10 g Cucurbituril hinzu. Nach Zugabe einer Lösung von 4 g Natriumaluminat in 70 ml Wasser werden 10 g Natriumhydroxid zugegeben und bei 70°C-80°C 3 Stunden gerührt. Man läßt abkühlen, saugt ab und trocknet bei 130°C. Man erhält 14,5 g eines weißen Feststoffes.
Beispiel 5
In einem Becherglas werden 200 ml Wasser auf 80°C erwärmt. Man löst darin 15 g Natriumsilikat und gibt 5 g Cucurbituril hinzu. Dann tropft man innerhalb von 30 Minuten 10 ml Titantetraisopropylat hinzu und rührt 2 Stunden. Nach Zugabe von 20 ml konzentrierter Salzsäure wird das Produkt abgesaugt, gewaschen und 24 Stunden bei 130°C getrocknet. Man erhält 43 g eines weißen Feststoffes.
Beispiel 6
In einem Becherglas werden 400 ml Wasser auf 80°C erwärmt. Man löst darin 30 g Natriumsilikat und gibt 10 g Cucurbituril hinzu. Dann fügt man 20 g Kieselgel M60 zu und nach der Zugabe von 20 ml konzentrierter Salzsäure wird das Produkt abgesaugt, gewaschen und 24 Stunden bei 100°C getrocknet. Man erhält 77 g eines weißen Feststoffes.
Beispiel 7
In auf einem Vertikalrüttler mit Analysensieben (0,5 mm und 0,1 mm), Siebdeckel und Siebpfanne werden 23 g nach Beispiel 1 erhaltenem Material 1 Stunde gerüttelt. Man erhält 17,7 g Produkt mit einer Korngröße zwischen 0,5 und 0,1 mm und 4,8 g mit einer Korngröße kleiner 0,1 mm.

Claims (22)

1. Neue Komposite, dadurch gekennzeichnet, daß Cucurbiturile der Formel 1 und deren Gemische in eine anorganische Matrix eingelagert sind.
2. Neue Komposite nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die anorganische Matrix aus Oxiden und/oder Hydroxiden besteht, vorzugsweise von Bor, Aluminium, Silicium, Phosphor, Titan, Zink, Zinn.
3. Neue Komposite nach Anspruch 2 gekennzeichnet dadurch, daß es sich um Gemische der Oxide und/oder Hydroxide handeln kann, vorrangig solche, die Silicium enthalten.
4. Neue Komposite nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß es sich um Oxide und/oder Hydroxide von Silicium handelt.
5. Neue Komposite nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der anorganischen Matrix um Kieselgel handelt.
6. Neue Komposite nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der anorganischen Matrix um Aluminiumoxid/hydroxid handelt.
7. Neue Komposite nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der anorganischen Matrix um Gemische verschiedener Oxide und/oder Hydroxide handelt.
8. Neue Komposite nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der anorganischen Matrix um Gemische der Oxide und/oder Hydroxide von Silicium und Aluminium handelt.
9. Neue Komposite nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der anorganischen Matrix um Zeolithe handelt.
10. Verfahren zur Herstellung neuer Komposite von in anorganischen Matrizen eingelagertem Cucurbiturilen, gekennzeichnet dadurch, daß die Bildung der anorganischen Matrix durch eine chemische Reaktion mit einem Matrixbildner in Gegenwart von Cucurbiturilen der Formel 1 erfolgt.
11. Verfahren zur Herstellung neuer Komposite von in anorganischen Matrizen eingelagertem Cucurbiturilen, nach Anspruch 10, gekennzeichnet dadurch daß die chemische Reaktion eine Hydrolyse, ggf. durchgeführt in Gegenwart einer Säure oder Base, ist.
12. Verfahren zur Herstellung neuer Komposite von in anorganischen Matrizen eingelagertem Cucurbiturilen, gekennzeichnet dadurch daß für die Matrixbildung die Salze der der At-Säuren, wie z. B. Borat, Silikat, Aluminat, Phosphat, Titanat, vorzugsweise Silikat allein oder im Gemisch der anderer Salze der At-Säuren, eingesetzt werden.
13. Verfahren zur Herstellung neuer Komposite von in anorganischen Matrizen eingelagertem Cucurbiturilen nach Anspruch 12, gekennzeichnet dadurch, daß die Bildung der anorganischen Matrix durch Umsetzung von Silikaten, vorzugsweise Natriumsilikat, mit sauren Verbindungen, wie z. B. anorganischen oder organischen Säuren, oder anorganischen oder organischen Lewissäuren erfolgt.
14. Verfahren zur Herstellung neuer Komposite von in anorganischen Matrizen eingelagertem Cucurbiturilen nach Anspruch 11, gekennzeichnet dadurch, daß die Bildung der anorganischen Matrix durch Hydrolyse von Verbindungen Siliziumverbindungen der Formel 2 erfolgt, wobei R1 bis R4 gleiche oder unterschiedliche Rest darstellen, die durch Hydrolyse abgespalten werden können, wie z. B. Alkoxy, Phenoxy, Halogen, Dialkylamino, Diarylamino, vorzugsweise Alkoxy mit 1-5 C-Atomen.
15. Verfahren zur Herstellung neuer Komposite von in anorganischen Matrizen eingelagertem Cucurbiturilen nach Anspruch 11, gekennzeichnet dadurch, daß die Bildung der anorganischen Matrix durch Hydrolyse von Verbindungen Siliziumverbindungen der Formeln 3 bis 5 erfolgt, wobei R1 bis R3 gleiche oder unterschiedliche Rest darstellen, die durch Hydrolyse abgespalten werden können, wie z. B. Alkoxy, Phenoxy, Halogen, Dialkylamino, Diarylamino, vorzugsweise Alkoxy mit 1-5 C-Atomen und X ein unter den Reaktionsbedingungen am Silicium fest haftender Rest ist, wie Alkyl oder Aryl.
16. Verfahren zur Herstellung neuer Komposite von in anorganischen Matrizen eingelagertem Cucurbiturilen nach Anspruch 10 gekennzeichnet dadurch, daß der Matrizenbildner und die Cucurbiturile der Formel 1 und deren Gemische vor der Bildung der anorganischen Matrix in gelöster Form vorliegen.
17. Verfahren zur Herstellung neuer Komposite von in anorganischen Matrizen eingelagertem Cucurbiturilen nach Anspruch 10 gekennzeichnet dadurch, daß die flüssige Phase eine echte Lösung des Matrizenbildners ist und die Cucurbiturile der Formel 1 und deren Gemische in der flüssigen Phase dispergiert vorliegen.
18. Verfahren zur Herstellung neuer Komposite nach Anspruch 10 gekennzeichnet dadurch, daß die flüssige Phase eine Emulsion des Matrizenbildners in einem anorganischen oder organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser oder niedere Alkohole ist und die Curcubiturile der Formel 1 und deren Gemische in der flüssigen Phase gelöst oder dispergiert vorliegen.
19. Verfahren zur Aufbringung der neue Komposite von in anorganischen Matrizen eingelagertem Cucurbiturilen auf Trägermaterialien gekennzeichnet dadurch, daß die Durchführung der Bildung der neuen Komposite entsprechend Anspruch 10 bis 18 in Gegenwart von Trägermaterialien, wie z. B. Kieselgel, Aktivkohle, Tonscherben, Glasfaser, Glasfasermatten und andere Glasfaserprodukte, textile Fasern und Produkte daraus, synthetische Fasern und Produkten daraus.
20. Anwendung der neuen Komposite nach Anspruch 1 bis 19 als Absorbenzien, welche durch eine hohe Absorptionskapazität gegenüber vielen Verbindungen ausgezeichnet sind, wobei die Absorption sowohl in der Gasphase, als auch in der Flüssigphase stattfinden kann.
21. Anwendung der neuen Komposite nach Anspruch 1 bis 19 als aktive und selektive Aborbenzien für chromatographische Verfahren wie Gaschromatographie und Flüssigchromatographie, aufgrund ihrer Eigenschaft für verschiedene Stoffe ein unterschiedliches Absorptionsverhalten zu besitzen.
22. Modifizierung des Absorptionsverhaltens der neuen Komposite nach Anspruch 1 bis 19 durch teilweise oder vollständige Komplexierung der eingelagerten Cucurbiturile der Formel 1 und deren Gemische in breiten Grenzen durch verschiedene Verbindungen, deren Struktur der jeweiligen Absorptionsaufgabe angepaßt werden kann, insbesondere für den Einsatz als Absorbenzien in chromatographischen Systemen von Interesse ist.
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