DE10125356A1

DE10125356A1 - Metallocen-Verbindung, Olefin-Polymerisationskatalysator, der die Verbindung enthält und Verfahren zur Erzeugung eines Olefin-Polymers unter Verwendung des Katalysators

Info

Publication number: DE10125356A1
Application number: DE10125356A
Authority: DE
Inventors: Masato Nakano; Tsutomu Ushioda; Hiroshi Yamazaki; Toshihiro Uwai; Masami Kimura; Yoshiyuki Ohgi; Kiyomi Yamamoto
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 2000-05-23
Filing date: 2001-05-23
Publication date: 2002-01-24
Also published as: US6846943B2; US20010053833A1

Abstract

Diese Erfindung gibt eine Metallocen-Verbindung an, die ein Olefin-Polymer mit einem hohen Molekulargewicht mit hoher Stereoregularität erzeugt. Die Metallocen-Verbindung hat die folgende Formel (1): DOLLAR A Q(C¶5¶H¶4-m¶R·1·¶m¶)(C¶5¶H¶4-n¶R·2·¶n¶)MXY DOLLAR A worin (C¶5¶H¶4-m¶R·1·¶m¶) und (C¶5¶H¶4-n¶R·2·¶n¶) jeweils unabhängig eine Cyclopentadienyl-Gruppe bedeuten; DOLLAR A C¶5¶H¶4-m¶ und C¶5¶H¶4-n¶ jeweils unabhängig ein Cyclopentadienyl-Ring sind; DOLLAR A m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; DOLLAR A n eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist; DOLLAR A R·1· und R·2· jeweils unabhängig ein Substituent sind, der an C¶5¶H¶4-m¶ bzw. C¶5¶H¶4-n¶ gebunden ist und eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine heteroaromatische Gruppe sind; R·1·¶m¶ und R·2·¶n¶ jeweils gleich oder verschieden sein können, worin ein Paar von R·2· in R·2·¶n¶ aneinander zur Bildung von zumindest Ring gebunden sind; DOLLAR A Q eine bivalente Gruppe zur Vernetzung von (C¶5¶H¶4-m¶R·1·¶m¶) und (C¶5¶H¶4-n¶R·2·¶n¶) ist, DOLLAR A M ein Titanatom, Zirkoniumatom oder Hafniumatom ist und DOLLAR A X und X gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe sind.

Description

Diese Erfindung betrifft eine neue Metallocen-Verbindung, die als Olefin-Polymerisationskatalysator nützlich ist, und mehr spezifisch eine spezifische Metallocen-Verbindung mit einer spezifischen heteroaromatischen Gruppe. Weiterhin betrifft diese Erfindung einen Olefin-Polymerisationskatalysator, der die Metallocen-Verbindung enthält, und ein Verfahren zur Erzeugung eines Olefin-Polymers unter Verwendung des Katalysators.

Hintergrund der Erfindung

Metallocen-Verbindungen, d. h. Verbindungen mit einem Übergangsmetallatom, das mit einer Multidentat-Verbindung koordiniert ist, die eine π-elektronengebende Gruppe, wie eine unsubstituierte oder substituierte Cycloalkadienyl- Gruppe, z. B. eine ungesättigte oder substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Indenyl-Gruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Tetrahydroindenyl-Gruppe und eine unsubstituierte oder substituierte Fluorenyl-Gruppe enthalten, wurden zum Teil anstelle des Ziegler-Natta- Katalysators verwendet, der für Polymerisation eines Olefin bisher verwendet wurde.

Insbesondere in den letzten Jahren wurden verschiedene Metallocen-Verbindungen, die eine zunehmend hohe Olefin- Polymerisationsaktivität pro mol eines Übergangsmetallatoms zeigen, vorgeschlagen. Z. B. wurde eine chirale Metallocen- Verbindung vorgeschlagen, die ein Übergangsmetallatom aufweist, die mit einer Multidentat-Verbindung koordiniert ist, die zwei substituierte Cycloalkadienyl-Gruppen aufweist, die mit einer bivalenten Bindegruppe vernetzt ist (J. Am. Soc. 1998, 120, 11316-11322). Es wurde berichtet, daß α-Olefin-Polymere mit nicht weniger als 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Propylen-Polymer, das durch Verwendung dieser Verbindung als Katalysator polymerisiert ist, eine hohe Stereoregularität hat.

Weiterhin setzt sich die Entwicklung von Metallocen- Verbindungen mit einer hohen Polymerisationsaktivität bei der Polymerisation von Olefinen fort. Dann wurden verschiedene Metallocen-Verbindungen, die darin Heteroatome als Bestandteil aufweisen, zur Bildung eines Substituenten, der an einen Cycloalkadienyl-Ring gebunden wird, oder zur Bildung eines Cycloalkadien-Rings selbst vorgeschlagen.

USP 5585509 (DE 44 06 963, JP-A-7-258282) z. B. offenbart eine Metallocen-Verbindung mit einer Indenyl-Gruppe, worin ein Wasserstoff an der 2-Position der Indenyl-Gruppe durch eine gesättigte Gruppe mit einem Heteroatom wie einem Stickstoffatom, Phosphoratom, Arsenatom, Antimonatom und Wismutatom ersetzt ist, spezifisch eine Metallocen- Verbindung, erhalten durch Vernetzen zwei 2-Pyrrolidino-1- inden mit einer bivalenten Bindegruppe und Koordinieren dieses an ein Übergangsmetallatom.

JP-A-8-183814 offenbart eine Metallocen-Verbindung mit einer Indenyl-Gruppe, worin ein Wasserstoff an der 4-Position der Indenyl-Gruppe durch eine 1-Pyrrolyl-Gruppe, eine 1-Indolyl- Gruppe, etc. ersetzt ist, spezifisch eine chirale Metallocen- Verbindung, erhalten durch Vernetzen von zwei 4-(1-Indolyl)- 2-methyl-indenen mit einer bivalenten Bindegruppe und Koordinieren dieser an ein Übergangsmetallatom.

Weiterhin offenbart J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 10786-10787 eine Metallocen-Verbindung, erhalten durch Vernetzung von zwei Heteroatom-haltigen Cycloalkadienen, die jeweils einen Thiophen-Ring oder einen Pyrrol-Ring aufweisen, der mit einem Cyclopentadien-Ring kondensiert ist, mit einer bivalenten Bindegruppe und die Koordination davon an ein Übergangsmetallatom.

USP 5840947 (DE 195 17 851, JP-A-9-333379) offenbart eine Metallocen-Verbindung mit einer Pyridyl-Gruppe, Chinolyl- Gruppe, etc. als Substituenten.

Diese Metallocen-Verbindungen wurden im allgemeinen hauptsächlich im Hinblick darauf entwickelt, daß ein hochmolekulares Olefin-Polymer erzeugt und die Stereoregularität des erzeugten Olefin-Polymers in einem hohen Ausmaß gesteuert wird.

Wenn ein Propylen/Ethylen-Copolymer unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators erzeugt wird, ist jedoch das Molekulargewicht des erzeugten Copolymers im allgemeinen im großen Maße in bezug auf die Menge von Ethylen in dem Copolymer im Vergleich zu dem eines Propylen-Homopolymers erniedrigt (T. Sugano, SPO '99, 31-53 (1999). Selbst bei der Erzeugung eines solchen Copolymers ist daher die Entwicklung einer Metallocen-Verbindung gewünscht, die das Copolymer mit einem hohen Molekulargewicht erzeugen kann.

Als Olefin-Polymer mit einer gesteuerten Stereoregularität berichtet JP-A-10-273507 von einem hochstereoregulären Propylen-Polymer, worin (A) das isotaktische Triadenverhältnis des Propylen-Einheitskettenteils, gebildet durch Kopf-Schwanz-Bindungen nicht weniger als 98% ist, bestimmt durch das Verfahren der kernmagnetischen ¹³C-NMR- Resonanzspektroskopie (¹³C-NMR); (B) der Anteil der Propylen- Einheiten, die von der 2,1-Einfügung des Propylen-Monomers in die gesamten Propylen-Einheiten stammen, im Bereich von 0,5 bis 2,0 Mol-% liegt und der Anteil der Propylen-Einheiten, die von der 1,3-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, im Bereich von 0,06 bis 0,4 Mol-% liegt, bestimmt durch ¹³C-NMR; und (C) das Molekulargewicht im Gewichtsmittel, Mw im Bereich von 10 000 bis 1 000 000 liegt, bestimmt durch Gel- Permeationschromatographie (GPC).

JP-A-11-171925 berichtet von einem hochstereoregulären Propylen-Polymer worin (A) das isotaktische Triaden- Verhältnis des Propylen-Einheitskettenteils, gebildet durch Kopf-Schwanz-Bindungen, nicht weniger als 98% ist, bestimmt durch ¹³C-NMR; (B) der Anteil der Propylen-Einheiten, die von der 2,1-Einfügung des Propylen-Monomers in den gesamten Propylen-Einheiten stammen, nicht mehr als 0,03 Mol-% ist und der Anteil der Propylen-Einheiten, die von der 1,3-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, nicht weniger als 0,06 Mol-% ist, bestimmt durch ¹³C-NMR; (C) das Molekulargewicht im Gewichtsmittel im Bereich von 10 000 bis 1 000 000 liegt; und (D) der Schmelzpunkt nicht weniger als 160°C ist.

JP-A-7-145212 berichtet von einem Propylen-Polymer mit hoher Steifheit und hoher Wärmeresistenz, worin (A) die Triadentakzität des Propylen-Einheitskettenteils, gebildet durch Kopf-Schwanz-Bindungen, nicht weniger als 90,0% ist, bestimmt durch ¹³C-NMR; (B) der Anteil der Propylen- Einheiten, die von der 2,1-Einfügung des Propylen-Monomers in den gesamten Propylen-Einheiten stammen, nicht weniger als 0,7 Mol-% ist und der Anteil der Propylen-Einheiten, die von der 1,3-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, nicht mehr als 0,05 Mol-% ist, bestimmt durch ¹³C-NMR; und (C) die Eigenviskosität im Bereich von 0,1 bis 12 dl/g liegt, bestimmt in Decalin bei 135°C.

Weiterhin berichtet JP-A-7-149832 von einem Propylen- Copolymer mit einer hohen Steifheit und hohen Wärmeresistenz, worin (A) der Gehalt einer Propylen-Einheit im Bereich von 95 bis 99,5 Mol-% und der einer Ethylen-Einheit im Bereich von 0,5 bis 5 Mol-% liegt; (B) die Triadentaktizität des Propylen-Einheitskettenteils, gebildet durch Kopf-Schwanz- Bindungen, nicht weniger als 90,0% ist, bestimmt durch ¹³C-NMR; (C) der Anteil der Propylen-Einheiten, der von der 2,1-Einfügung des Propylen-Monomers stammt, in den gesamten Propylen-Einheiten nicht weniger als 0,5 Mol-% ist und der Anteil der Propylen-Einheiten, die von der 1,3-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, nicht mehr als 0,05 Mol-% ist, bestimmt durch ¹³C-NMR; und (D) die Eigenviskosität im Bereich von 0,1 bis 12 dg/g liegt, bestimmt in Dekalin bei 135°C.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist jedoch schwierig, unter Verwendung einer Metallocen- Verbindung als Katalysator ein Olefin-Polymer mit einer in einem sehr hohen Ausmaß gesteuerten Stereoregularität zu erzeugen, so daß der Anteil der Propylen-Einheiten, die von der 2,1-Einfügung stammen, und der Anteil der Propylen- Einheiten, die von der 1,3-Einfügung stammen, jeweils weniger als 0,05 Mol-% in den gesamten Propylen-Einheiten, die das Olefin-Polymer ausmachen, sind.

Ein Ziel dieser Erfindung ist daher, eine Metallocen- Verbindung, die ein Olefin-Polymer mit einem hohen Molekulargewicht und mit einer Stereoregularität erzeugen kann, die einem äußerst hohen Ausmaß gesteuert ist, einen Metallocen-Katalysator, der die Metallocen-Verbindung umfaßt und ein Verfahren zur Erzeugung eines Olefin-Polymers unter Verwendung des Katalysators anzugeben. Diese Erfindung gibt weiterhin eine Metallocen-Verbindung, die in der Lage ist, ein Olefin-Polymer mit einer hohen Polymerisationsaktivität, einer hohen Polymerisationsausbeute, einem hohen Molekulargewicht und einer in extremem Ausmaß gesteuerten Stereoregularität zu erzeugen, einen Metallocen-Katalysator, der die Metallocen-Verbindung enthält, und ein Verfahren zur Erzeugung eines Olefin-Polymers durch Verwendung des Katalysators an.

Diese Erfinder haben die Struktur einer Metallocen-Verbindung und den Zusammenhang zwischen dem Molekulargewicht und der Stereoregularität des erzeugten Olefin-Polymers im Hinblick auf die Lösung der oben erwähnten Ziele untersucht und festgestellt, daß die Ziele dieser Erfindung durch Verwendung einer spezifischen Metallocen-Verbindung erreicht werden, die eine spezifische heteroaromatische Gruppe aufweist.

Spezifisch gibt diese Erfindung eine Metallocen-Verbindung an, dargestellt durch die folgende Formel (1):

Q(C₅H_4-mR¹ _m)(C₅H_4-nR² _n)MXY (1)

worin (C₅H_4-mR¹ _m) und (C₅H_4-nR² _n) jeweils unabhängig eine Cyclopentadienyl-Gruppe bedeuten;
C₅H_4-m und C₅H_4-n jeweils unabhängig ein Cyclopentadienyl-Ring sind;
m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist;
n eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist;
R¹ und R² jeweils unabhängig ein Substituent sind, der jeweils an C₅H_4-m und C₅H_4-n gebunden ist und eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine heteroaromatische Gruppe bedeuten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem unsubstituierten heteroaromatischen Ring und einem heteroaromatischen Ring mit zumindest einem Substituenten, der an dem Ring gebunden ist, wobei der Substituent eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Silicium-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; wobei jedes R¹ _m und jedes R² _n gleich oder verschieden sein kann;
ein Paar von Gruppen R² in den Gruppe R² _n aneinander gebunden sind, unter Bildung von zumindest einem Ring;
ein Paar der Gruppen R¹ in R¹ _m aneinander gebunden sein kann, unter Bildung von zumindest einem Ring, worin m eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist;
worin der Ring, der durch das Paar von R¹ gebildet ist, und der Ring, der durch das Paar von R² gebildet ist, jeweils unabhängig zumindest einen Substituenten aufweisen kann, der an den Ring gebunden ist, worin der Substituent eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine heteroaromatische Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem unsubstituierten heteroaromatischen Ring und einem heteroaromatischen Ring mit zumindest einem Substituenten, der an den Ring gebunden ist, wobei der Substituent eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Silicium-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
mit dem Vorbehalt, daß zumindest ein Substituent, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Substituenten R¹ _m und R² _n, dem bzw. den Substituenten, die an dem Ring gebunden sind, der durch das eine Paar von R¹ gebildet ist, und dem bzw. den Substituenten, die an den Ring gebunden sind, der durch das eine Paar von R² gebildet ist, eine heteroaromatische Gruppe mit einem heteroaromatischen Ring und zumindest einem Substituent ist, der an dem heteroaromatischen Ring gebunden ist, wobei der Substituent eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Silicium-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
Q eine bivalente Gruppe zur Vernetzung von (C₅H_4-mR¹ _m) und (C₅H_4-nR² _n) ist und eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine unsubstituierte Silylen-Gruppe, eine Kohlenwasserstoff substituierte Silylen-Gruppe oder eine Bor-Verbindung mit einer R³ ₂-NB-Struktur ist, worin R³ eine Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine heteroaromatische Gruppe ist;
M ein Titanatom, Zirkoniumatom oder Hafniumatom ist; und
X und Y gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoff- Gruppe sind.

Diese Erfindung stellt ebenfalls die Metallocen-Verbindung der Formel (1) zur Verfügung, worin n die ganze Zahl von 3 ist, die anderen Gruppen R² als das Paar von R², die aneinander gebunden sind, unter Bildung von zumindest einem Ring, eine heteroaromatische Gruppe ist, die einen heteroaromatischen Ring und zumindest einen Substituenten aufweist, der an den heteroaromatischen Ring gebunden ist, wobei der Substituent eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Silicium-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

Diese Erfindung gibt ebenfalls die Metallocen-Verbindung der Formel (1) an, worin n die ganze Zahl von 3, die anderen R²- Gruppe als das Paar von R², die aneinander gebunden sind, unter Bildung von zumindest einem Ring an der 2-Position eines Cyclopentadienyl-Ringes C₅H_4-n gebunden ist.

Diese Erfindung gibt weiterhin die Metallocen-Verbindung der Formel (1) an, worin die Struktur, die keine Symmetrieebene mit M hat, entweder aufgrund des Unterschiedes zwischen R¹ und R² oder des Unterschiedes in den Positionen, an denen R¹ und R² an einen Cyclopentadienyl-Ring gebunden sind, oder wegen beider Unterschiede gebildet ist.

Weiterhin stellt diese Erfindung die Metallocen-Verbindung der Formel (1) zur Verfügung, worin zumindest ein Substituent, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Substituenten R¹ _m und R² _n, den Substituenten, die an dem Ring gebunden sind, der durch das eine Paar von R¹ gebildet ist und den Substituenten, die an den Ring gebunden sind, der durch das eine Paar von R² gebildet ist, eine heteroaromatische Gruppe ist, die einen heteroaromatischen Ring und zumindest einen Substituenten, der an den heteroaromatischen Ring gebunden ist, aufweist, wobei der Substituent eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Silicium-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und der heteroaromatische Ring ein 2-Furyl-Ring, 2-Thienyl- Ring, 2-Benzofuryl-Ring oder 2-Benzothienyl-Ring ist.

Diese Erfindung stellt weiterhin die Metallocen-Verbindung der Formel (1) zur Verfügung, worin zumindest ein Substituent, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Substituenten R¹ _m und R² _m, den Substituenten, die an den Ring gebunden sind, der durch das eine Paar von R¹ gebildet ist, und den Substituenten, die an den Ring gebunden sind, der durch das eine Paar von R² gebildet ist, eine 2-(5-Methyl)- furyl-Gruppe, eine 2-(5-t-Butyl)-furyl-Gruppe, eine 2-(5-Trimethylsilyl)-furyl-Gruppe, eine 2-(5-Phenyl)-furyl- Gruppe, eine 2-(5-Methyl)-thienyl-Gruppe, eine 2-(5-t-Butyl)- thienyl-Gruppe, eine 2-(5-Trimethylsilyl)-thienyl-Gruppe, eine 2-(5-Phenyl)-thienyl-Gruppe, eine 2-(4,5-Dimethyl)- furyl-Gruppe, eine 2-(4,5-Dimethyl)-thienyl-Gruppe, eine 2-Benzofuryl-Gruppe oder eine 2-Benzothienyl-Gruppe ist.

Diese Erfindung stellt ebenfalls die Metallocen-Verbindung der Formel (1) zur Verfügung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bis(2-(2-(5-methyl)-furyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-t- butyl)-furyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen- bis(2-(2-(5-trimethylsilyl)-furyl)-indenylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(2-(5-phenyl)-furyl)- indenyl)zirkonkumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5- methyl)-thienyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen- bis-(2-(2-(5-t-butyl)-thienyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-trimethylsilyl)-thienyl)- indenyl)zirkonkumdichlorid, Dimethylsilylen-bis-(2-(2-(5- phenyl)-thienyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen- bis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-t- butyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-trimethylsilyl)-furyl)-4-phenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5- phenyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-methyl)-thienyl)-4-phenyl- indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-t- butyl)-thienyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-trimethylsilyl)-thienyl)-4- phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2- (5-phenyl)-thienyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4,5- benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5- t-butyl)-furyl)-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-trimethylsilyl)-furyl)-4,5- benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5- phenyl)-furyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-methyl)-thienyl)-4,5- benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5- t-butyl)-thienyl)-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-trimethylsilyl)-thienyl)-4,5- benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5- phenyl)-thienyl)-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl- dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2- (5-t-butyl)-furyl)-4-phenyl- dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2- (5-trimethylsilyl)furyl)-4-phenyl- dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2- (5-phenyl)-furyl)-4-phenyl- dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2- (5-methyl)-thienyl)-4-phenyl- dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2- (5-t-butyl)-thieriyl)-4-phenyl- dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2- (5-trimethylsilyl)-thienyl)-4-phenyl- dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid und Dimethylsilylen-bis(2- (2-(5-phenyl)-thienyl)-4-phenyl- dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid.

Diese Erfindung stellt ebenfalls einen Olefin- Polymerisationskatalysator zur Verfügung, umfassend die erwähnte Metallocen-Verbindung und eine Aktivierungsverbindung. Dieser Olefin- Polymerisationskatalysator kann gegebenenfalls eine Organoaluminium-Verbindung enthalten.

Diese Erfindung stellt ebenfalls einen Olefin- Polymerisationskatalysator zur Verfügung, umfassend einen getragenen Katalysator und eine Organoaluminium-Verbindung, worin der getragene Katalysator die erwähnte Metallocen- Verbindung, eine aktivierende Verbindung und einen Träger in der Form von feinen Teilchen und gegebenenfalls eine Organoaluminium-Verbindung umfaßt.

Diese Erfindung stellt ebenfalls einen Olefin- Polymerisationskatalysator zur Verfügung, umfassend einen getragenen Katalysator und eine Organoaluminium-Verbindung, worin der getragene Katalysator die erwähnte Metallocen- Verbindung und eine Ionen-austauschbare Schichtverbindung oder ein anorganisches Silicat und gegebenenfalls eine Organoaluminium-Verbindung umfaßt.

Diese Erfindung gibt ebenfalls ein Verfahren zur Erzeugung eines Olefin-Polymers durch Verwendung des genannten Olefin- Polymerisationskatalysators an.

Diese Erfindung offenbart weiterhin ein Verfahren zur Erzeugung des erwähnten Olefin-Polymers, worin das Olefin- Polymer ein Propylen-Homopolymer oder ein Propyl/Olefin- Copolymer von Propylen und einem anderen Olefin als Propylen und mit nicht weniger als 50 Gew.-% Propylen-Einheiten, bezogen auf das Gewicht des Copolymers ist.

Diese Erfindung offenbart ebenfalls ein Verfahren zur Erzeugung eines Olefin-Polymers, worin der Anteil der Molzahl der Propylen-Einheiten, die von der 2,1-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, und der der Molzahl der Propylen- Einheiten, die von der 1,3-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, jeweils weniger als 0,05 Mol-% ist, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Propylen-Einheiten, die das Olefin-Polymer bilden.

Erfindungsgemäß kann der Katalysator auf der Basis der erwähnten spezifischen Metallocen-Verbindung Olefin-Polymere mit einem hohem Molekulargewicht und einer im hohen Ausmaß genau gesteuerten Stereoregularität ergeben. Weiterhin kann die erwähnte spezifische Metallocen-Verbindung leicht mit hoher Ausbeute durch wenige Syntheseschritte synthetisiert werden. Die Menge des dl-Isomers (racemisches Isomer), das während der Synthese gebildet ist, ist größer als die des meso-Isomers, und insbesondere können die Kosten für die Synthese des dl-Isomers (racemisches Isomer) stark vermindert werden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Nachfolgend wird diese Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf bevorzugte Merkmale beschrieben.

Metallocen-Verbindung

Die erfindungsgemäßen Metallocen-Verbindungen werden durch die folgende Formel (1) dargestellt.

Q(C₅H_4-mR¹ _m)(C₅H_4-nR² _n)MXY (1)

In der Formel (1) bedeuten (C₅H_4- _mR¹ _m) und (C₅H_4-nR² _n) jeweils unabhängig eine Cyclopentadienyl-Gruppe, C₅H_4-m und C₅H_4-n jeweils einen Cyclopentadienyl-Ring, m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3, bevorzugt eine ganze Zahl von 3 und n eine ganze Zahl von 2 oder 3, unabhängig von M, bevorzugt die ganze Zahl von 3.

R¹ und R² sind jeweils unabhängig Substituenten, die an C₅H_4-m bzw. C₅H_4-n gebunden sind und bedeuten eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine heteroaromatische Gruppe. Jedes R¹ der R¹ _m und jedes R² der R² _n sind jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden.

Konkrete Beispiele der Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, n-Butyl-Gruppe, Isobutyl-Gruppe, t-Butyl-Gruppe, n-Hexyl- Gruppe, n-Octyl-Gruppe, Cyclohexyl-Gruppe und Phenyl-Gruppe. Eine Methyl-Gruppe, t-Butyl-Gruppe und Phenyl-Gruppe sind insbesondere bevorzugt.

Ein bevorzugtes Beispiel der Silicium-haltigen Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist eine Trimethylsilyl-Gruppe.

Die heteroaromatische Gruppe hat einen heteroaromatischen Ring und gegebenenfalls zumindest einen Substituenten, der an den Ring gebunden ist.

Der heteroaromatische Ring, der hierin verwendet wird, hat eine monocyclische oder polycyclische Struktur. Ein monocyclischer oder bicyclischer heteroaromatischer Ring ist bevorzugt. Ein monocyclischer heteroaromatischer Ring ist insbesondere bevorzugt.

Das Heteroatom, das einen heteroaromatischen Ring enthält, ist nicht besonders beschränkt. Der heteroaromatische Ring mit einem Sauerstoff- oder Schwefelatom als Heteroatom ist bevorzugt, und der heteroaromatische Ring mit einem Sauerstoffatom ist insbesondere bevorzugt. Spezifisch sind bevorzugte aromatische Ringe ein Furyl-Ring, Thienyl-Ring, Benzofuryl-Ring und Benzothienyl-Ring. Mehr bevorzugt sind ein 2-Furyl-Ring, 2-Thienyl-Ring, 2-Benzofuryl-Ring und 2-Benzothienyl-Ring und insbesondere bevorzugt ist ein 2-Furyl-Ring.

Der Substituent, der wahlweise an den heteroaromatischen Ring gebunden sein kann, ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Silicium-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Konkrete Beispiele der Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und der Silicium-haltigen Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind die gleichen Kohlenwasserstoff-Gruppen und Silicium-haltigen Kohlenwasserstoff-Gruppen, wie sie oben als Substituenten aufgezählt wurden, die an C₅H_4-m bzw. C₅H_4-n gebunden sind.

Die heteroaromatische Gruppe hat bevorzugt einen heteroaromatischen Ring und zumindest einen Substituenten, der an den Ring gebunden ist. Konkrete Beispiele der heteroaromatischen Gruppe umfassen solche mit einem Furyl- Ring, Thienyl-Ring, Benzofuryl-Ring oder Benzothienyl-Ring als heteroaromatischen Ring und eine Methyl-Gruppe, Ethyl- Gruppe, n-Butyl-Gruppe, Isobutyl-Gruppe, t-Butyl-Gruppe, Phenyl-Gruppe oder Trimethylsilyl-Gruppe als Substituent, der an den Ring gebunden ist. Bevorzugt haben heteroaromatische Gruppen einen 2-Furyl-Ring, 2-Thienyl-Ring, 2-Benzofuryl-Ring oder 2-Benzothienyl-Ring als heteroaromatischen Ring und eine Methyl-Gruppe, t-Butyl-Gruppe, Phenyl-Gruppe oder Trimethylsilyl-Gruppe als Substituenten, der an den Ring gebunden ist. Konkrete Beispiele der heteroaromatischen Gruppe umfassen eine 2-(5-Methyl)-furyl-Gruppe, 2-(5-t- Butyl)-furyl-Gruppe, 2-(5-Trimethylsilyl)-furyl-Gruppe, 2-(5- Phenyl)-furyl-Gruppe, 2-(5-Methyl)-thienyl-Gruppe, 2-(5-t- Butyl)-thienyl-Gruppe, 2-(5-Trimethylsilyl)-thienyl-Gruppe, 2-(5-Phenyl)-thienyl-Gruppe, 2-(4,5-Dimethyl)-furyl-Gruppe, 2-(4,5-Dimethyl)-thienyl-Gruppe, 2-Benzofuryl-Gruppe und 2- Benzothienyl-Gruppe.

Ein Paar von R² in den R² _n ist aneinander gebunden, zur Bildung eines monocyclischen oder polycyclischen Rings. Obwohl die Zahl der Ringe nicht besonders beschränkt ist, liegt sie bevorzugt im Bereich von 1 bis 5, insbesondere bevorzugt 1 oder 2. Bevorzugte Beispiele der cyclischen Struktur, die der monocyclische oder polycyclische Ring durch das Paar von R² mit dem Cyclopentadienyl-Ring C₅H_4-n bildet, sind ein Indenyl-Ring, Tetrahydroindenyl-Ring, Benzoindenyl- Ring, Dihydroazulenyl-Ring und Cyclopentaphenanthren-Ring, und mehr bevorzugte Beispiele davon sind ein Indenyl-Ring, Benzoindenyl-Ring und Dihydroazulenyl-Ring.

Wenn m 2 oder 3 ist, kann ein Paar von R¹ in der Gruppen R¹ _m aneinander gebunden sein, zur Bildung von zumindest einem (monocyclischen oder polycyclischen) Ring, unabhängig davon, ob der Ring durch das erwähnte Paar von Gruppen R² gebildet ist. Bevorzugte Beispiele der cyclischen Struktur, die der Ring, der durch das Paar von R¹ gebildet ist, mit dem Cyclopentadienyl-Ring C₅H_4-m bildet, sind ein Indenyl-Ring, Tetrahydroindenyl-Ring, Benzoindenyl-Ring, Dihydroazulenyl- Ring und Cyclopentaphenanthren-Ring, und mehr bevorzugte Beispiele davon sind ein Indenyl-Ring, ein Benzoindenyl-Ring und ein Dihydroazulenyl-Ring.

Der durch das Paar von R¹ gebildete Ring und der durch das Paar von R² gebildete Ring können gleich oder verschieden sein. Die cyclische Struktur, die der Ring, der durch das Paar von R¹ gebildet ist, mit C₅H_4-m bildet, ist bevorzugt ein Indenyl-Ring, Benzoindenyl-Ring oder Dihydroazulenyl- Ring, und die cyclische Struktur, die der Ring, der durch das erwähnte Paar von R² gebildet ist, mit C₅H_4-n bildet, ist bevorzugt ein Indenyl-Ring, Benzoindenyl-Ring oder Dihydroazulenyl-Ring. Mehr bevorzugt sind sowohl die cyclische Struktur, die der Ring, der durch das Paar von R¹ gebildet ist, mit C₅H_4-m bildet, und die cyclische Struktur, die der Ring, der durch das Paar von R² gebildet ist, mit C₅H_4-n bildet, ein Indenyl-Ring, Benzoindenyl-Ring oder Dihydroazulenyl-Ring.

Der durch das Paar von R¹ gebildete Ring und der durch das Paar von R² gebildete Ring, kann jeweils unabhängig zumindest einen Substituenten aufweisen, der jeweils an die Ringe gebunden ist. Der Substituent, der an den Ring gebunden ist, ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium-haltige Kohlenwasserstoff- Gruppe oder einer heteroaromatische Gruppe.

Konkrete Beispiele der Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, n-Butyl-Gruppe, Isobutyl-Gruppe, t-Butyl-Gruppe, n-Hexyl- Gruppe, n-Octyl-Gruppe, Cyclohexyl-Gruppe und Phenyl-Gruppe. Mehr bevorzugte Beispiele davon sind eine Methyl-Gruppe, t-Butyl-Gruppe und Phenyl-Gruppe.

Eine Trimethylsilyl-Gruppe ist ein bevorzugtes Beispiel der Silicium-haltigen Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Die heteroaromatische Gruppe hat einen heteroaromatischen Ring und gegebenenfalls zumindest einen an den Ring gebundenen Substituenten.

Der heteroaromatische Ring, der eine monocyclische oder polycyclische Struktur aufweist, wird hierin verwendet. Bevorzugt ist dies ein monocyclischer oder bicyclischer heteroaromatischer Ring. Insbesondere bevorzugt ist er ein monocyclischer heteroaromatischer Ring.

Das Heteroatom, das der heteroaromatische Ring enthält, ist nicht besonders beschränkt. Bevorzugt enthält der heteroaromatische Ring ein Sauerstoff- oder Schwefelatom als Heteroatom. Insbesondere bevorzugt enthält der heteroaromatische Ring ein Sauerstoffatom als Heteroatom. Konkrete Beispiele des bevorzugten heteroaromatischen Rings umfassen einen Furyl-Ring, Thienyl-Ring, Benzofuryl-Ring und Benzothienyl-Ring. Mehr bevorzugte heteroaromatische Ringe sind ein 2-Furyl-Ring, 2-Thienyl-Ring, 2-Benzofuryl-Ring und 2-Benzothienyl-Ring. Ein besonders bevorzugter heteroaromatischer Ring ist ein 2-Furyl-Ring.

Der Substituent, der wahlweise an den heteroaromatischen Ring gebunden sein kann, ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Silicium-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Konkrete Beispiele der Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und der Silicium-haltigen Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen können die gleichen sein, wie sie oben als konkrete Beispiele der Substituenten genannt wurden, die an C₅H_4-m bzw. C₅H_4-n gebunden sind.

Die heteroaromatische Gruppe hat bevorzugt einen heteroaromatischen Ring und zumindest einen Substituenten, der an den Ring gebunden ist. Konkrete Beispiele umfassen heteroaromatische Gruppen, die einen Furyl-Ring, Thienyl- Ring, Benzofuryl-Ring oder Benzothienyl-Ring als heteroaromatischen Ring und eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, n-Butyl-Gruppe, Isobutyl-Gruppe, t-Butyl-Gruppe, Phenyl- Gruppe oder Trimethylsilyl-Gruppe als an dem Ring gebundenen Substituenten aufweisen. Mehr bevorzugt hat die heteroaromatische Gruppe einen 2-Furyl-Ring, 2-Thienyl-Ring, 2-Benzofuryl-Ring oder 2-Benzothienyl-Ring als heteroaromatischen Ring und eine Methyl-Gruppe, t-Butyl- Gruppe, Phenyl-Gruppe oder Trimethylsilyl-Gruppe als an den Ring gebundenen Substituenten. Konkrete Beispiele der heteroaromatischen Gruppen umfassen eine 2-(5-Methyl)-furyl- Gruppe, eine 2-(5-t-Butyl)-furyl-Gruppe, eine 2-(5-Trimethylsilyl)-furyl-Gruppe, eine 2-(5-Phenyl)-furyl- Gruppe, eine 2-(5-Methyl)-thienyl-Gruppe, eine 2-(5-t-Butyl)- thienyl-Gruppe, eine 2-(5-Trimethylsilyl)-thienyl-Gruppe, eine 2-(5-Phenyl)-thienyl-Gruppe, eine 2-(4,5-Dimethyl)- furyl-Gruppe, eine 2-(4,5-Dimethyl)-thienyl-Gruppe, eine 2- Benzofuryl-Gruppe und eine 2-Benzothienyl-Gruppe.

In der erfindungsgemäßen Metallocen-Verbindung ist zumindest ein Substituent, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Substituenten, dargestellt durch R¹ _m und R² _n, den Substituenten, die an den Ring gebunden sind, der durch das eine Paar von R¹ gebildet ist, und den Substituenten, die an den Ring gebunden sind, der durch das eine Paar von R² gebildet ist, die erwähnte heteroaromatische Gruppe, die einen heteroaromatischen Ring und zumindest einen Substituenten aufweist, der an den Ring gebunden ist.

Q bedeutet eine bivalente Gruppe zum Vernetzen von (C₅H_4-mR¹ _m) und (C₅H_4-nR² _n) und ist eine Kohlenwasserstoff- Gruppe, eine unsubstituierte Silylen-Gruppe, Kohlenwasserstoff-substituierte Silylen-Gruppe oder eine Bor- Verbindung mit einer R³ ₂NB-Struktur. R³ bedeutet eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine heteroaromatische Gruppe. Konkrete Beispiele von Q umfassen eine Methylen-Gruppe, Ethylen-Gruppe, Dimethylsilylen-Gruppe, Diphenylsilylen- Gruppe, Dimethylamidoboran-Gruppe, Diisopropylamidoboran- Gruppe und Bis(trimethylsilan)amidoboran-Gruppe. Eine Dimethylsilylen-Gruppe ist bevorzugt.

M bedeutet ein Titanatom, Zirkoniumatom oder Hafniumatom und bevorzugt ist ein Zirkoniumatom.

X und Y bedeuten unabhängig jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe.

Bevorzugt bedeutet in der Metallocen-Verbindung dieser Erfindung n die ganze Zahl von 3, ein Paar von R³ in C₅H_4-nR² _n ist aneinander gebunden, unter Bildung von zumindest einem (monocyclischen oder polycyclischen) Ring und die anderen Gruppe R² als das Paar von R² sind die oben erwähnten heteroaromatischen Gruppen mit einem heteroaromatischen Ring und zumindest einem Substituenten, der an dem Ring gebunden ist. Die bevorzugte cyclische Struktur, die durch den Ring gebildet ist, der durch das eine Paar von R² mit C₅H_4-n gebildet ist, ist ein Indenyl-Ring, Tetrahydroindenyl-Ring, Benzoindenyl-Ring, Dihydroazulenyl- Ring oder Cyclopentaphenanthren-Ring. Ein Indenyl-Ring, Benzoindenyl-Ring und ein Dihydroazulenyl-Ring sind insbesondere bevorzugt.

In der Metallocen-Verbindung dieser Erfindung bedeutet n bevorzugt die ganze Zahl von 3, ein Paar von R² in C₅H_4-nR² _n sind aneinander gebunden, zur Bildung zumindest einem Ring, und die anderen Gruppe R² als das erwähnte Paar von R² ist an der 2-Position des Cyclopentadienyl-Rings C₅H_4-n gebunden. Die bevorzugte cyclische Struktur, die der Ring, der durch das eine Paar von R² gebildet ist, mit C₅H_4-n bildet, ist ein Indenyl-Ring, Tetrahydroindenyl-Ring, Benzoindenyl-Ring, Dihydroazulenyl-Ring oder Cyclopentaphenanthren-Ring. Ein Indenyl-Ring, Benzoindenyl-Ring und Dihydroazulenyl-Ring sind insbesondere bevorzugt.

Insbesondere bevorzugt in der Metallocen-Verbindung dieser Erfindung bedeuten n und m jeweils die ganze Zahl 3, ein Paar von R² in C₅H_4-nR² _n sind jeweils aneinander gebunden, zur Bildung von zumindest einem Ring, ein Paar von R¹ in C₅H_4-mR¹ _m ist ebenfalls aneinander gebunden, zur Bildung von zumindest einem Ring, die anderen Gruppen R² als das Paar von R² sind an der 2-Position des Cyclopentadienyl-Rings C₅H_4-n gebunden, und die anderen R¹ als das Paar von R¹ sind an die 2-Position des Cyclopentadienyl-Rings C₅H_4-m gebunden.

Das andere R¹ als das Paar von R¹ und das andere R² als das Paar von R² sind jeweils bevorzugt die erwähnte heteroaromatische Gruppe, die einen heteroaromatischen Ring und zumindest einen an dem Ring gebundenen Substituenten aufweist.

Die erfindungsgemäße Metallocen-Verbindung hat bevorzugt eine Struktur ohne Symmetrie-Ebene, einschließlich M, entweder wegen des Unterschiedes zwischen R¹ und R² oder des Unterschiedes der Positionen, an die R¹ und R² an einem Cyclopentadienyl-Ring gebunden sind, oder aus beiden Gründen.

In der Metallocen-Verbindung dieser Erfindung ist zumindest ein Substituent, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Substituenten, dargestellt durch R¹ _m und R² _n, den Substituenten, die an den Ring gebunden sind, der durch das Paar von R¹ gebildet ist und den Substituenten, die an den Ring gebunden sind, der durch das Paar von R² gebildet ist, bevorzugt eine heteroaromatische Gruppe, die einen heteroaromatischen Ring und eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Silicium-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die an den heteroaromatischen Ring gebunden ist, wie ein 2-Furyl- Ring, 2-Thienyl-Ring, 2-Benzofuryl-Ring oder 2-Benzothienyl- Ring.

In der Metallocen-Verbindung dieser Erfindung ist zumindest ein Substituent, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Substituenten, dargestellt durch R¹ _m und R² _n, den Substituenten, an den Ring gebunden sind, der durch das erwähnte Paar von R¹ gebildet ist, und den Substituenten, die an den Ring gebunden sind, der durch das erwähnte eine Paar von R² gebildet ist, bevorzugt eine 2-(5-Methyl)-furyl- Gruppe, 2-(5-t-Butyl)-furyl-Gruppe, 2-(5-Trimethylsilyl)- furyl-Gruppe, 2-(5-Phenyl)-furyl-Gruppe, 2-(5-Methyl)- thienyl-Gruppe, 2-(5-t-Butyl)-thienyl-Gruppe, 2-(5- Trimethylsilyl)-thienyl-Gruppe, 2-(5-Phenyl)-thienyl-Gruppe, 2-(4,5-Dimethyl)-furyl-Gruppe, eine 2-(4,5-Dimethyl)-thienyl- Gruppe, 2-Benzofuryl-Gruppe oder 2-Benzothienyl-Gruppe.

Beispiele der erfindungsgemäßen Metallocen-Verbindung umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt: Dimethylsilylen- bis(2-(2-(5-methyl)furyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-phenyl)-furyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-t- butyl)-furyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen- bis(2-(2-(5-trimethylsilyl)-furyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylaminoboran-bis(2-(2-(5- methyl)-furyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Diisopropylamidoboran-bis(2-(2-(5-methyl)-furyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(trimethylsilyl)amidoboran- bis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-methyl)-thienyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis-(2-(2-(5- phenyl)-thienyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen- bis(2-(2-(5-t-butyl)-thienyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-trimethylsilyl)-thienyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5- methyl)furyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-phenyl)-furyl)-4,5- benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5- t-butyl)-furyl)-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-trimethylsilyl)-furyl-4,5- benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5- methyl)thienyl)-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-phenyl)-thienyl)-4,5- benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5- t-butyl)-thienyl)-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-trimethylsilyl)-thienyl)-4,5- benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5- methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-phenyl)-furyl)-4-phenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-t- butyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-trimethylsilyl)-furyl)-4-phenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5- methyl)-thienyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-phenyl)-thienyl)-4-phenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-t- butyl)-thienyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-trimethylsilyl)thienyl)-4-phenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5- methyl)-furyl)-4-phenyl-dihydroazuenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-phenyl)-furyl)-4-phenyl- dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2- (5-t-butyl)-furyl)-4-phenyl- dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2- (5-trimethylsilyl)-furyl)-4-phenyl- dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2- (5-methyl)-thienyl)-4-phenyl- dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2- (5-phenyl)-thienyl)-4-phenyl- dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2- (5-t-butyl)-thienyl)-4-phenyl- dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid und Dimethylsilylen-bis(2- (2-(5-trimethylsilyl)-thienyl)-4-phenyl- dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid.

Unter erwähnten Metallocen-Verbindungen sind bevorzugt:
Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-methyl)-furyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-t- butyl)-furyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen- bis(2-(2-(5-trimethylsilyl)-furyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5- phenyl)-furyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen- bis(2-(2-(5-methyl)-thienyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-t-butyl)-thienyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5- trimethylsilyl)-thienyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-phenyl)-thienyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5- methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-t-butyl)-furyl)-4-phenyl- indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5- trimethylsilyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-phenyl)-furyl)-4-phenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5- methyl)-thienyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-t-butyl)-thienyl)-4-phenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5- trimethylsilyl)-thienyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-phenyl)-thienyl)-4-phenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5- methyl)-furyl)-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-t-butyl)-furyl)-4,5- benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5- trimethylsilyl)-furyl)-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-phenyl)-furyl)-4,5- benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5- methyl)-thienyl)-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-t-butyl)-thienyl)-4,5- benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5- trimethylsilyl)-thienyl)-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-phenyl)-thienyl)-4,5- benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5- methyl)-furyl)-4-phenyldihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-t-butyl)-furyl)-4-phenyl- dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2- (5-trimethylsilyl)-furyl)-4-phenyl- dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2- (5-phenyl)-furyl)-4-phenyl- dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2- (5-methyl)-thienyl)-4- phenyldihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen- bis(2-(2-(5-t-butyl)-thienyl)-4-phenyl- dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2- (5-trimethylsilyl)-thienyl)-4-phenyl- dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid und Dimethylsilylen-bis(2- (2-(5-phenyl)-thienyl)-4-phenyl- dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid.

Die am meisten bevorzugten Metallocen-Verbindungen sind Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-methyl)-furyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-t- butyl)-furyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen- bis(2-(2-(5-trimethylsilyl)-furyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5- phenyl)-furyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen- bis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-t- butyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-trimethylsilyl)-furyl)-4-phenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5- phenyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4,5- benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5- t-butyl)-furyl)-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-trimethylsilyl)-furyl-4,5- benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5- phenyl)-furyl)-4,5-benzoindenyl) zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl- dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2- (5-t-butyl)-furyl)-4-phenyl- dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2- (5-trimethylsilyl)-furyl)-4-phenyl- dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid und Dimethylsilylen-bis(2- (2-(5-phenyl)-furyl)-4-phenyl- dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid.

Die erfindungsgemäßen Metallocen-Verbindungen sind ebenfalls dadurch gekennzeichnet, daß sie mit hoher Ausbeute unter Verwendung von verhältnismäßig kostengünstigen Ausgangsmaterialien synthetisiert werden können.

Olefin-Polymerisationskatalysator

Die erfindungsgemäßen Olefin-Polymerisationskatalysatoren können grob in die folgenden drei Typen (1) bis (3) unterteilt werden.

1. Olefin-Polymerisationskatalysator (nachfolgend gegebenenfalls mit "homogener Metallocen-Katalysator" bezeichnet) umfaßt eine Metallocen-Verbindung, die oben erwähnt ist (nachfolgend gegebenenfalls mit "Komponente (A)" bezeichnet), eine Aktivierungsverbindung (nachfolgend gegebenenfalls mit "Komponente (B)" bezeichnet) und wahlweise einer Organoaluminium-Verbindung (nachfolgend gegebenenfalls mit Komponente (D)" bezeichnet).
2. Olefin-Polymerisationskatalysator mit einem getragenen Metallocen-Katalysator (nachfolgend gegebenenfalls mit "getragenem Metallocen-Katalysator I" bezeichnet), erzeugt aus der Komponente (A), Komponente (B), einem Träger in der Form von feinen Teilchen (nachfolgend gegebenenfalls mit "Komponente C" bezeichnet) und wahlweise der Komponente (D); und einer Organoaluminium-Verbindung (nachfolgend gegebenenfalls mit "Komponente (D')" bezeichnet).
3. Olefin-Polymerisationskatalysator mit einem getragenen Metallocen-Katalysator (nachfolgend gegebenenfalls mit getragenem "Metallocen-Katalysätor II" bezeichnet), erzeugt aus der Komponente (A), einer spezifischen Ionen- austauschbaren Schichtverbindung oder einem anorganischen Silica (nachfolgend gegebenenfalls mit "Komponente (E)" bezeichnet) und wahlweise der Komponente (D); und der Komponente (C').

Als oben erwähnte Komponente (B) wird eine Organoaluminiumoxy-Verbindung oder Verbindung verwendet, die mit der Komponente (A) unter Bildung eines Ionenpaars reagiert.

Als Organoaluminiumoxy-Verbindung, die oben erwähnt ist, kann ein Aluminoxan mit der folgenden Formel (2) oder (3) verwendet werden.

In den Formeln bedeutet R³ ein Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Konkrete Beispiele dieser Kohlenwasserstoff-Gruppe umfassen Alkyl-Gruppen wie Methyl- Gruppe, Ethyl-Gruppe, Propyl-Gruppe, Butyl-Gruppe, Isobutyl- Gruppe, Pentyl-Gruppe und Hexyl-Gruppe; eine Alkenyl-Gruppe wie 2-Methylallyl-Gruppe, Propenyl-Gruppe, Isopropenyl- Gruppe, 2-Methyl-1-propenyl-Gruppe und Butenyl-Gruppe; Cycloalkyl-Gruppen wie Cyclobutyl-Gruppe, Cyclopentyl-Gruppe und Cyclohexyl-Gruppe; und Aryl-Gruppen. Kohlenwasserstoff- Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt, und eine Alkyl-Gruppe ist insbesondere bevorzugt. Jedes R³ kann gleich oder verschieden sein.

q bedeutet eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 30, bevorzugt 6 bis 30 und insbesondere bevorzugt 8 bis 30.

Das erwähnte Aluminoxan kann unter verschiedenen bekannten Bedingungen hergestellt werden. Konkrete Beispiele des Verfahrens zur Herstellung sind die folgenden (a) bis (f).

a) Verfahren zur Reaktion eines Trialkylaluminiums mit Wasser in einem organischen Lösungsmittel wie Toluol und Ether.
b) Verfahren zur Reaktion von Trialkylaluminium mit einem Salz, das Kristallisationswasser aufweist, wie Kupfersulfathydrat und Aluminiumsulfathydrat.
c) Verfahren zur Reaktion von Trialkylaluminium mit auf Silicagel absorbiertem Wasser, etc.
d) Verfahren zur Reaktion einer Mischung von Trimethylaluminium und Triisobutylaluminium mit Wasser in einem organischen Lösungsmittel wie Toluol und Ether.
e) Verfahren zur Reaktion einer Mischung aus Trimethylaluminium und Triisobutylaluminium mit einem Salz, das Kristallisationswasser aufweist, wie Kupfersulfathydrat und Aluminiumsulfathydrat.
f) Verfahren, umfassend die Reaktion des auf Silicagel, etc. absorbierten Wassers mit Triisobutylaluminium und anschließendes Reagieren des Produktes mit Trimethylaluminium.

Konkrete Beispiele der Verbindung, die mit der Komponente (A) zur Bildung eines Ionenpaars reagiert, umfassen eine Lewis- Säure, ionische Verbindung, eine Boran-Verbindung und Carboran-Verbindung, über die in WO 88/05792 (EP 0277003 und JP-A-1-501950T), WO 88/05793 (EP 0277044 und JP-A-1-502036T) EP 0427697 (JP-A-3-179005), EP 0427696 (JP-A-3-179006), EP 0426638 (JP-A-3-207704) und USP 547718 berichtet wird. Die relevanten Teile der Beschreibungen der oben angegebenen Literaturstellen werden hierin durch Bezugnahme eingefügt.

Die Lewis-Säure enthält bevorzugt ein Boratom. Nicht exklusive, konkrete Beispiele der Lewis-Säure umfassen Trifluorbor, Triphenylbor, Tris(4-fluorphenyl)bor, Tris(3,4- fluorphenyl)bor, Tris(4-fluormethylphenyl)bor, Tris(p- tolyl)bor, Tris(o-tolyl)bor, Tris(3,5-dimethylphenyl)bor und Tris(pentafluorphenyl)bor. Tris(pentafluorphenyl)bor ist insbesondere bevorzugt.

Die ionischen Verbindungen sind Salze von kationischen und anionischen Verbindungen. Ein Anion hat eine Wirkung, die Metallocen-Verbindungen durch Reaktion mit dieser zu kationisieren und die Übergangsmetall-Kationenspezies durch Bildung eines Ionenpaars zu stabilisieren. Die Anionen umfassen solche von Organobor-Verbindungen, Organoarsen- Verbindungen und Organoaluminium-Verbindungen, und bevorzugte Anionen sind solche, die verhältnismäßig massig sind und das Übergangsmetall-Kation stabilisieren können. Die Kationen umfassen metallische Kationen, organometallische Kationen, Carbonium-Kationen, Tropium-Kationen, Oxonium-Kationen, Sulfonium-Kationen, Phosphonium-Kationen und Ammonium- Kationen. Konkrete Beispiele der kationischen Verbindung umfassen Triphenylcarbenium-Kation, Tributylammonium-Kation, N,N-Dimethylammonium-Kation und Ferrocenium-Kation.

Ein Salz mit einer Bor-Verbindung als anionische Verbindung kann bevorzugt als ionische Verbindung verwendet werden. Konkrete Beispiele des Trialkyl-substituierten Ammoniumsalzes umfassen Triethylammoniumtetra(phenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(phenyl)bor, Tri(n- butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor, Trimethylammonium(p- tolyl)bor, Trimethylammonium(o-tolyl)bor, Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(m,m-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor, Tri(n- butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)bor und Tri(n- butyl)ammoniumtetra(4-fluorhenyl)bor.

Konkrete Beispiele des N,N-Dialkylaniliniumsalzes umfassen N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)bor, N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)bor und N,N,N-2,4,6-Pentamethylanilinium(phenyl)bor. Konkrete Beispiele des Dialkylammoniumsalzes umfassen Di(n- propyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und Dicyclohexylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor. Konkrete Beispiele des Triakylphosphoniumsalzes und Triarylphosphoniumsalzes umfassen Trimethylphosphoniumtetra(phenyl)bor, Tri(methylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor und Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor.

Die ionischen Verbindungen mit einem Boratom, die hier verwendet werden, umfassen z. B. Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Ferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat.

Unter den obigen aktivierenden Verbindungen wird Aluminoxan insbesondere bevorzugt verwendet.

Die Komponente (D), die wahlweise in dem erwähnten gleichmäßigen Metallocen-Katalysator I verwendet wird, wird durch die Formel dargestellt:

AlR⁴ _sR⁵ _tX_3-(s+t).

In der Formel bedeuten R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoff-Gruppe wie eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und eine Aryl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und eine Phenyl-Gruppe, die wahlweise einen Substituenten aufweisen kann, wie eine Alkoxy-Gruppe, ein Fluoratom, eine Methyl-Gruppe, Trifluorphenyl-Gruppe, X bedeutet ein Halogenatom und s und t bedeuten eine der ganzen Zahlen, die den Ausdruck erfüllen: 0 < s + t ≦ 3.

Konkrete Beispiele der Komponente (D), dargestellt durch die erwähnte Formel, umfassen Trialkylaluminium-Verbindungen wie Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-n- hexylaluminium und Tri-n-oxtylaluminium; Dialkylaluminiumhalogenide wie Dimethylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumchlorid und Diisopropylaluminiumchlorid; Alkylaluminiumsesquihalogenide wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquibromid und Isopropylaluminiumsesquichlorid; und Mischungen von zwei oder mehreren Komponenten (D). Trialkylaluminium ist insbesondere bevorzugt.

Die Komponente (C), die zur Erzeugung des getragenen Metallocen-Katalysators (I) dieser Erfindung verwendet wird, ist ein anorganischer oder organischer Träger. Ein anorganischer oder organischer Träger, der bevorzugt verwendet wird, liegt in der Form von feinen körnigen oder sphärischen festen Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich 1 bis 500 µm, bevorzugt im Bereich von 5 bis 300 µm und mehr bevorzugt im Bereich von 10 bis 150 µm vor.

Der feingeteilte anorganische Träger hat eine spezifische Oberfläche im Bereich von 50 bis 1000 m²/g, bevorzugt im Bereich 100 bis 700 m²/g und ein Porenvolumen im Bereich von 0,3 bis 2,5 m²/g.

Die feinkörnigen anorganischen Träger umfassen SiO₂, Al₂O₃, MgO, TiO₂, ZnO, Mischungen davon und komplexe Oxide davon. Die Träger mit SiO₂ oder Al₂O₃ als Hauptkomponenten sind insbesondere bevorzugt. Konkrete Beispiele der anorganischen Verbindung umfassen SiO₂, Al₂O₃, MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-MgO, SiO₂-TiO₂ und SiO₂-Al₂O₃-MgO. SiO₂ ist insbesondere bevorzugt.

Der feinkörnige anorganische Träger, der erwähnt ist, wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 100 bis 1000°C, bevorzugt 300 bis 900°C und insbesondere bevorzugt 400 bis 900°C vor der Verwendung calciniert. Die Menge des auf der Oberfläche des feinkörnigen anorganischen Trägers nach dem Calcinieren adsorbierten Wassers ist nicht mehr als 0,1 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 0,01 Gew.-%, und der Gehalt einer Hydroxyl-Gruppe auf der Oberfläche des Träger ist nicht weniger als 1,0 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 4,0 Gew.-% und mehr bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 3,5 Gew.-%. Diese feinkörnigen anorganischen Träger können einer Kontaktbehandlung mit einer Organoaluminium-Verbindung und/oder einer halogenhaltigen Silicium-Verbindung vor der Verwendung unterworfen werden.

Die feinkörnigen organischen Träger umfassen feinkörnige organische Polymere wie feinkörnige Polymere von Polyolefinen, z. B. Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten und Poly-4-methyl-1-penten und jene von Polystyrolen.

Konkrete Beispiele der Komponente (E), die bei der Erzeugung des erwähnten Metallocen-Katalysators (II) verwendet wird, umfassen Ionen-austauschbare Schichtverbindungen und anorganische Silicate. Der Ausdruck Ionen-austauschbare Schicht, der hierin verwendet wird, umfaßt keine Silicate.

Die erwähnten Ionen-austauschbaren Schichtverbindungen als Komponente (E) umfassen ionische kristalline Verbindungen des hexagonalen dichtesten Packungstyps, eines Antimon-Typs, CdCl₂-Typs und CdI₂-Typs, die eine Schichtkristallstruktur haben. Spezifische Beispiele der Ionen-austauschbaren Schichtverbindungen können kristalline Säuresalze von polyvalenten Metallen enthalten wie α-Zr(HAsO₄)₂.H₂O, α-Zr(HPO₄)₂, α-Zr(KPO₄)₂.3H₂O, α-Ti(HPO₄)₂, α-Ti(HAsO₄)₂.H₂O, α-Sn(HPO₄)₂.H₂O, γ-Zr(HPO₄)₂, γ-Ti(HPO₄)₂ und γ-Ti(NH4PO₄)₂.H₂O.

Die erwähnten Ionen-austauschbaren Schichtverbindungen können mit Salzen und/oder Säuren falls erforderlich behandelt werden. Die Ionen-austauschbaren Schichtverbindungen mit Ausnahme der Silicate ohne irgendeine Behandlung mit Salzen oder Säuren haben eine solche Kristall-Struktur, daß Schichten, die durch ionische Bindungen, etc. gebildet sind, parallel zueinander mit einer schwachen Bindungskraft dazwischen überlappt sind, und daher umfassen die Schichten austauschbare Ionen.

Die erwähnten anorganischen Silicate als Komponente (E) umfassen Lehme, Lehmmineralien, Zeolith und Diatomeenerde. Diese anorganischen Silicate können synthetische Produkte oder natürliche Mineralien sein. Spezifische Beispiele von Lehmen oder Lehmmineralien können Allophan-Gruppen wie Allophan; Kaolin-Gruppe wie Dickit, Nacrit, Kaolinit und Anauxit; Halloysit-Gruppe wie Metahalloysit und Halloysit; Serpentin-Gruppe wie Chrysotil, Lizardit und Antigorit; Smectit-Gruppe wie Montmorillonit, Sauconit, Beidellit, Nontronit, Saponit und Hectorit; Vermiculit-Minearlien wie Vermiculit; Mica-Mineralien wie Illit, Sericit und Glauconit; Attapulgit; Sepiolit; Palygorskit; Bentonit; Gnarl-Lehm, Garirome-Lehm, Hisingerit; Pyrophyllit und Chlorit-Gruppe enthalten. Diese anorganischen Silicate können in der Form von gemischten Formen vorliegen. Zusätzlich umfassen die synthetischen anorganischen Silicate synthetisches Mica, synthetischer Hectorit, synthetisches Saponit und synthetisches Taeniolit.

Unter den oben erwähnten anorganischen Silicaten sind die Kaolin-Gruppe, Halloysit-Gruppe, Serpentin-Gruppe, Smectit- Gruppe, Vermiculit-Mineralien, Mica-Mineralien, synthetisches Mica, synthetisches Hectorit, synthetisches Saponit und synthetisches Taeniolit bevorzugt. Insbesondere bevorzugte anorganische Silicate sind Smectit, Vermiculit- Mineralien, synthetisches Mica, synthetisches Hectorit, synthetisches Saponit und synthetisches Taeniolit. Diese anorganischen Silicate können ohne irgendeine Behandlung oder nach Behandlungen wie Zerstoßen durch eine Kugelmühle und Screenen verwendet werden. Weiterhin können sie alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die erwähnten Ionen-austauschbaren Schichtverbindungen und die anorganischen Silicate können mit Salzen und/oder Säuren zur Steuerung der Säurestärke dieser festen Verbindungen behandelt werden. Wenn diese Verbindungen mit Salzen behandelt werden, werden Ionen-Verbunde, molekulare Verbunde oder organische Derivate gebildet, so daß die Oberfläche und der Zwischenschichtabstand angemessen geändert wird. Spezifisch können austauschbare Ionen, die zwischen den jeweiligen Schichten existieren, mit anderen größeren Ionen durch die Hilfe von Ionenaustauscheigenschaften dieser Verbindungen ersetzt werden, unter Erhalt einer Schichtsubstanz mit einem erhöhten Zwischenschichtabstand.

Obwohl die Komponente (E) ohne irgendeine Vorbehandlung verwendet werden kann, ist es bevorzugt, daß Metallkationen, die darin enthalten sind, durch Kationen Ionen ausgetauscht werden, die von den Salzen und oder Säuren, die unten erwähnt sind, dissoziiert sind.

Die für den Ionenaustausch verwendeten Salze können Verbindungen sein, die ein Kation enthalten, das zumindest ein Atom enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Atomen der Gruppe 1 bis 14; bevorzugt Verbindungen, umfassend ein Kation, das zumindest ein Atom enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Atomen der Gruppe 1 bis 14, und zumindest ein Anion, das von einem Atom oder einer Atom-Gruppe stammt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatomen, anorganischen Säuren und organischen Säuren; mehr bevorzugt Verbindungen, umfassend ein Kation, das zumindest ein Atom enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Atomen der Gruppe 2 bis 14 und zumindest ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cl, Br, I, F, PO₄, SO₄, NO₃, CO₃, C2O₄, ClO₄, OOCCH₃, CH₃COCHCOCH₃, OCl2, O(NO₃)₂, O(ClO₄)₂, O(SO₄), OH, O₂Cl₂, OCl₃, OOCH und OOCCH₂CH₃. Diese Salze können alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die für den Ionenaustausch verwendeten Säuren können aus Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure und Oxalsäure ausgewählt werden. Diese Säuren können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Salzbehandlung kann in Kombination mit der Säurebehandlung eingesetzt werden. Die Verfahren, bei denen die Salzbehandlung und die Säurebehandlung kombiniert werden, umfassen ein Verfahren unter Durchführung der Säurebehandlung nach der Salzbehandlung, Verfahren zur Durchführung der gleichzeitigen Salz- und Säurebehandlung und ein Verfahren zur gleichzeitigen Durchführung der Salz- und Säurebehandlung nach der Salzbehandlung. Die Säurebehandlung hat solche Wirkungen zusätzlich zu dem oben erwähnten Ionenaustausch, daß Verunreinigungen von der Oberfläche der Komponente (E) entfernt werden können und daß ein Teil von Kationen, die in der Kristallstruktur enthalten sind, wie Al, Fe, Mg und Li davon eluiert werden können.

Die Bedingungen für die Salz- oder Säurebehandlung sind nicht besonders beschränkt. Üblicherweise ist die Konzentration des Salzes oder der Säure im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%; die Behandlungstemperatur ist von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels; und die Behandlungszeit ist von 5 min bis 24 h. Solche Bedingungen werden bevorzugt ausgewählt, so daß zumindest ein Teil der zu behandelnden Verbindung ausgelöst wird. Die Salze und die Säuren werden üblicherweise in der Form einer wäßrigen Lösung verwendet.

Bei der erwähnten Salz- und/oder Säurebehandlung kann die Komponente (E) vor, während oder nach der Salz- und/oder Säurebehandlung zum Einstellen der Form davon pulverisiert oder granuliert werden. Zusätzlich können andere chemische Behandlungen wie die Alkalibehandlung oder organometallischen Behandlungen in Kombination verwendet werden. Die somit hergestellte Komponente (E) hat bevorzugt ein Porenvolumen von nicht weniger als 0,1 cm³/g, mehr bevorzugt 0,3 bis 5 cm³/g, gemessen im Hinblick auf die Poren mit einem Radius von nicht weniger als 20 Å durch ein Quecksilber-Eindring- Verfahren. Die in Wasserlösung hergestellte Komponente (E) umfaßt im allgemeinen adsorbiertes Wasser oder Zwischenschichtwasser. Hierin bedeutet adsorbiertes Wasser Wasser, das auf einer Oberfläche oder einer Kristallbruchfläche der Ionen-austauschbaren Schichtverbindung oder des anorganischen Silicates adsorbiert ist, und das Zwischenschichtwasser bedeutet Wasser, das zwischen den Kristallschichten vorhanden ist.

Gemäß diese Erfindung ist es bevorzugt, daß die Komponente (E) nach der Entfernung des erwähnten adsorbierten Wassers oder Zwischenschichtwassers verwendet wird. Die Verfahren zur Entfernung von Wasser sind nicht besonders beschränkt, können aber Dehydratisierverfahren wie Erwärmen unter einem fließenden Gas und Erwärmen unter vermindertem Druck und die azeotrope Dehydratisierung mit einem organischen Lösungsmittel umfassen. Das Erwärmen kann bei einer solchen Temperatur durchgeführt werden, daß kein adsorbiertes Wasser und Zwischenschichtwasser in der Komponente (E) existiert. Die Erwärmungstemperatur ist üblicherweise nicht weniger als 100°C, bevorzugt nicht weniger als 150°C. Eine so hohe Temperatur, die eine Zerstörung der Kristallstruktur verursacht, sollte jedoch vermieden werden. Die Erwärmungszeit ist üblicherweise nicht weniger als 0,5 h, bevorzugt nicht weniger als 1 h. Der Gewichtsverlust der Komponente (E), die somit behandelt ist, ist bevorzugt nicht mehr als 3 Gew.-%, bestimmt durch Erwärmen bei einer Temperatur von 200°C für 2 h unter Vakuumbedingung von 1 mmHg.

Erfindungsgemäß wird bei der Verwendung der Komponente (E), deren Gewichtsverlust auf nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (E) eingestellt wird, der Gewichtsverlust der Komponente (E) bevorzugt auch beibehalten, wenn die Komponente (E) mit der essentiellen Komponente (A) und der wahlweisen Komponente (D) in Kontakt gebracht wird.

Nachfolgend wird das Verfahren zur Erzeugung der getragenen Metallocen-Katalysatoren I und II beschrieben.

Der getragene Metallocen-Katalysator I wird durch Reaktion der Komponente (A) mit der Komponente (B) und wahlweise der Komponente (D) in der Gegenwart der Komponente (C) erhalten. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten (A) und (B) zu der Komponente (C) kann willkürlich gewählt werden. Z. B. wird die Komponente (A) in einem angemessen Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel aufgelöst und zunächst zu der Komponente (C) gegeben, und danach wird die Komponente (B) zugegeben. Die Komponente (B) und (C), die zuvor reagiert haben, können gleichzeitig zu der Komponente (C) gegeben werden. Alternativ wird die Komponente (B) zunächst zu der Komponente (C) gegeben, und danach wird die Komponente (A) zugegeben. Die Reaktionstemperatur ist im allgemeinen im Bereich von -20 bis 200°C und bevorzugt im Bereich von 0 bis 120°C. Die Zeit, die für die Reaktion erforderlich ist, ist im allgemeinen nicht weniger als 0,1 min. bevorzugt im Bereich von 1 min bis 200 min. Der wie oben beschrieben erhaltene, getragene Metallocen-Katalysator wird gegebenenfalls nach der Prepolymerisation mit einer kleinen Menge Olefin verwendet.

Konkrete Beispiel des zu verwendenden Olefins für die Prepolymerisation umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-buten und 4-Methyl-1-penten. Diese Olefine können in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Der getragene Metallocen-Katalysator I, der bei der Herstellung des Olefin-Polymers dieser Erfindung bevorzugt verwendet wird, ist ein getragener Metallocen-Katalysator, hergestellt durch aufeinanderfolgendes Durchführen der folgenden Schritte (a) bis (c), oder ein preaktivierter, getragener Metallocen-Katalysator, der durch aufeinanderfolgendes Durchführen z. B. der Schritte (a) bis (d) erhalten wird.

a) Schritt zur Herstellung eines Metallocen-Katalysators durch Reaktion einer Metallocen-Verbindung (A) mit einem Aluminoxan in einem inerten Lösungsmittel;
b) Schritt zur Herstellung eines rohen, getragenen Metallocen-Katalysators, durch Kontaktieren des Metallocen- Katalysators, erhalten im Schritt (a) mit einem feinkörnigen anorganischen Träger in der Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur von 85 bis 150°C und Niederschlagen des Metallocen-Katalysators auf dem feinkörnigen anorganischen Träger;
c) Schritt zur Herstellung eines gereinigten, getragenen Metallocen-Katalysators durch Waschen der Aufschlämmung, die den rohen getragenen Metallocen-Katalysator enthält, der gemäß Schritt (b) erhalten ist, und zwar zumindest zweimal mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von -50 bis 50°C; und
d) Schritt zur Herstellung eines preaktivierten, getragenen Metallocen-Katalysators durch Kontaktieren des gestützten Metallocen-Katalysators, erhalten gemäß Schritt (c), mit einem Olefin, unter Prepolymerisation des Olefins, und weiteres Niederschlagen von 0,01 bis 100 g eines Olefin- Prepolymers pro 1 kg des getragenen Metallocen-Katalysators auf dem Katalysator.

Bei Schritt (a) werden 10 bis 1000 mol, bevorzugt 20 bis 500 mol Aluminoxan, ausgedrückt als Aluminiumatom pro Mol der Metallocen-Verbindung (A) mit der Verbindung (A) in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von -50 bis 100°C, bevorzugt 0 bis 50°C für 1 min bis 10 h, bevorzugt 3 min bis 5 h zur Bildung eines Metallocen-Katalysators reagiert.

Die Verwendung des inerten Lösungsmittels ist zur Durchführung der gleichmäßigen und effizienten Reaktion bevorzugt. Die Menge des inerten Lösungsmittels ist nicht besonders beschränkt und liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 10 000 l, bevorzugt im Bereich von 10 bis 1000 l/mol der Metallocen-Verbindung (A).

Konkrete Beispiele des bei der obigen Reaktion verwendeten inerten Lösungsmittels umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und Cumol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Tetramethylbutan, Pentan, Ethylpentan, Trimethylpentan, Hecan, Methylhexan, Ethylhexan, Dimethylhexan, Heptan, Methylheptan, Octan, Nonan, Decan. Hexadecan und Octadecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Methylycylopentan, Cyclohexan und Cyclooctan; halogenierte Kohlenwasserstoffe, erhalten durch Substituieren der erwähnten aromatischen Kohlenwasserstoffe, aliphatischen Kohlenwasserstoffe und alicyclischen Kohlenwasserstoffe durch Halogene; und gemischte Lösungsmittel davon.

Ether wie Ethylether und Tetrahydrofuran können ebenfalls verwendet werden. Die bevorzugten inerten Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe. Das Lösungsmittel aus einer kommerziell erhältlichen Aluminiumoxan-Lösung kann für die Reaktion wie es ist oder in Kombination mit anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden.

Beim Schritt (b) nach dem Schritt (a) wird der rohe, getragene Metallocen-Katalysators in der Form eines festen Produktes mit dem erwähnten Metallocen-Katalysator, der auf dem feinkörnigen anorganischen Träger niedergeschlagen ist, durch Kontaktieren des im Schritt (a) erhaltenen Metallocen- Katalysators mit dem feinkörnigen anorganischen Träger in der Gegenwart des inerten Lösungsmittels, das als Reaktionslösungsmittel bei Schritt (a) verwendet wird, bei einer Temperatur von 85 bis 150°C in Kontakt gebracht. Bei dieser Kontaktreaktion kann gegebenenfalls ein inertes Lösungsmittel zusätzlich verwendet werden.

Im Hinblick auf das Verhältnis des Metallocen-Katalysators zu dem feinkörnigen anorganischen Träger in dem rohen getragenen Metallocen-Katalysator ist die Menge des feinkörnigen anorganischen Trägers im Bereich von 1 bis 1000 kg, bevorzugt 5 bis 500 kg pro Mol des Übergangsmetallatoms, das in der Metallocen-Verbindung (A) enthalten ist, die in dem Reaktionsprodukt aus der Metallocen-Verbindung (A) als Metallocen-Katalysator und Aluminoxan enthalten ist.

Die Menge des inerten Lösungsmittels beim Schritt (b) liegt im Bereich von 10 bis 10 000 l, bevorzugt 10 bis 1000 l pro Mol des Übergangsmetallatoms, das in der Metallocen- Verbindung (A) vorhanden ist, das in dem Reaktionsprodukt der Metallocen-Verbindung (A) als Metallocen-Katalysator und dem Aluminoxan enthalten ist.

Der Kontakt zwischen dem Metallocen-Katalysator und dem feinkörnigen anorganischen Träger wird bei einer Temperatur von 85 bis 150°C, bevorzugt 90 bis 130°C und insbesondere bevorzugt 95 bis 120°C für 5 min bis 100 h, bevorzugt 10 min bis 50 h durchgeführt. Die Temperaturbedingung ist ein besonders wichtiger Faktor. Wenn dieser Kotakt bei einer Temperatur im oben beschriebenen Bereich durchgeführt wird, kann der resultierende getragene Metallocen-Katalysator eine hohe Polymerisationsaktivität haben. Wenn dieser Katalysator für die Polymerisation eines Olefin verwendet wird, kann das resultierende Olefin-Polymer hohes spezifisches Gewicht und eine gute Pulvermorphologie aufweisen.

Beim anschließenden Schritt (c) wird der gereinigte getragene Metallocen-Katalysator durch Waschen des rohen, getragenen Metallocen-Katalysators, der im Schritt (b) erhalten ist, der das inerte Lösungsmittel enthält, zumindest zweimal mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von -50 bis 50°C gewaschen.

Konkrete Beispiele des aliphatischen Kohlenwasserstoffes, der zum Waschen verwendet wird, umfassen die aliphatischen Kohlenwasserstoffe und deren Mischungen, die oben erwähnt sind, als inertes Lösungsmittel. n-Hexan, Isopentan und Mischungen davon sind bevorzugt.

Das Waschen im Schritt (c) kann das Trennen des inerten Lösungsmittel durch Filtration, Zentrifugation oder Dekantieren von der Aufschlämmung, die aus dem inerten Lösungsmittel und dem rohen, getragenen Metallocen- Katalysator nach dem Schritt (b) gebildet ist, und anschließendes Waschen des rohen, getragenen Metallocen- Katalysators mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff umfassen. Alternativ kann es die Zugabe eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes ohne Trennen des inerten Lösungsmittels von der Aufschlämmung, die aus dem inerten Lösungsmittel und dem rohen Metallocen-Katalysator nach dem Schritt (b) gebildet ist, Trennen des gemischten Lösungsmittels aus dem inerten Lösungsmittel und dem aliphatischen Kohlenwasserstoff auf oben beschriebene Weise und anschließendes Waschen des rohen, getragenen Metallocen-Katalysators durch Verwendung des aliphatischen Kohlenwasserstoffes umfassen. Zum Waschen beim Schritt (c) ist das zuletzt genannte Verfahren insbesondere bevorzugt.

Das erwähnte Waschen wird wiederholt durchgeführt, bis das Seigern des Metallocen-Katalysators in das aliphatische Kohlenwasserstoff aufhört, indem 1 bis 500 l, bevorzugt 10 bis 100 l des aliphatischen Kohlenwasserstoffes pro kg des feinkörnigen anorganischen Trägers, der beim Schritt (b) verwendet wird, bei einer Temperatur von -50 bis 50°C, bevorzugt -30 bis 40°C und insbesondere bevorzugt -30 bis 30°C bei jedem Waschen verwendet werden.

Obwohl das Waschen bevorzugt zumindest zweimal und im allgemeinen nicht weniger als viermal durchgeführt wird, ist die Anzahl des Waschens nicht darauf beschränkt.

Die Waschtemperatur ist ein wichtiger Faktor. Wenn das Waschen bei einer Temperatur im oben beschriebenen Bereich durchgeführt wird, hat der resultierende getragene Metallocen-Katalysator eine hohe Polymerisationsaktivität. Wenn die Polymerisation eines Olefins durch Verwendung dieses Katalysator durchgeführt wird, kann das resultierende Olefin- Polymer ein besonders hohes spezifisches Gewicht und eine gute Pulvermorphologie aufweisen.

Der preaktivierte, getragene Metallocen-Katalysator, der erfindungsgemäß verwendet wird, wird im Schritt (d) wie oben beschrieben durch Kontaktieren des im Schritt (c) erhaltenen, getragenen Metallocen-Katalysators mit einem Olefin, unter Prepolymerisation des Olefins und durch Niederschlagen von 0,01 bis 100 kg des Olefin-Prepolymers pro kg des getragenen Metallocen-Katalysators auf dem Katalysator erhalten werden.

Das auf dem preaktivierten getragenen Metallocen-Katalysator niederzuschlagende Olefin-Prepolymer ist ein Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Konkrete Beispiele des Olefins umfassen Homopolymere von Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 2-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen und 1-Dodecen und Copolymere, die durch Kombinieren von zwei oder mehreren solcher Olefin gebildet sind. Ethylen- Homopolymer, Propylen-Homopolymer, Ethylen/Olefin-Copolymere, die aus Ethylen und einem anderen Olefin als Ethylen gebildet sind und Propylen/Olefin-Copolymere, die aus Propylen und einem andere Olefin als Propylen gebildet sind, sind insbesondere bevorzugt. Weiterhin hat das Olefin-Prepolymer bevorzugt eine Eigenviskosität [η] von 0,1 bis 10 dl/g, bevorzugt 0,2 bis 7 dl/g bestimmt in Decalin bei 135°C.

Das Olefin wird bevorzugt durch ein Verfahren prepolymerisiert, das das Einführen des Olefins in eine Aufschlämmung aus dem getragenen Metallocen-Katalysator, der im Schritt (c) erhalten ist, der in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff dispergiert ist, umfaßt, unter Kontaktieren des Olefins mit dem getragenen Metallocen-Katalysator und Prepolymerisation des Olefins. Als Aufschlämmung des getragenen Metallocen-Katalysators, der in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff dispergiert ist, kann der durch Waschen in der Endstufe des Schritts (c) erhaltene Katalysator ohne Trennen von dem aliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet werden. Alternativ kann der Katalysator von dem aliphatischen Kohlenwasserstoff getrennt und anschließend in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff der gleichen Art redispergiert und verwendet werden.

Obwohl die Prepolymerisation des Olefins in einer flüssigen Phase unter Verwendung des Olefins selbst, das polymerisiert werden soll, als Lösungsmittel oder in einer Gasphase ohne irgendein Lösungsmittel durchgeführt werden kann, wird sie bevorzugt in der Gegenwart eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes für die gesteuerte Polymerisation einer kleinen Menge Olefin und der gleichmäßigen Prepolymerisation durchgeführt.

Die Prepolymerisation des Olefins im aliphatischen Kohlenwasserstoff wird durch Einführen von 0,01 bis 1000 kg, bevorzugt 0,1 bis 500 kg Olefin in die Aufschlämmung durchgeführt, die aus 0,005 bis 5 m³, bevorzugt 0,01 bis 1 m³ des aliphatischen Kohlenwasserstoffes pro kg des getragenen Metallocen-Katalysators gebildet ist, zum Kontaktieren des Olefins mit dem aliphatischen Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von -50 bis 100°C, bevorzugt 0 bis 50°C für 1 min bis 50 h, bevorzugt 3 min bis 20 h.

Bei der Prepolymerisation des erwähnten Olefins wird das Reaktionsprodukt aus der Metallocen-Verbindung (A) und dem Aluminoxan, das bevorzugt als aktivierende Verbindung (B) verwendet wird, auf dem getragenen Metallocen-Katalysator niedergeschlagen, und es gibt keine Notwendigkeit, einen Co-Katalysator wie eine Organoaluminium-Verbindung, z. B. Trialkylaluminium und Aluminoxan zuzugeben. Jedoch kann gegebenenfalls ein Co-Katalysator zugegeben werden. Die Menge des zugegebenen Co-Katalysators ist nicht mehr als 1000 mol, bevorzugt nicht mehr als 500 mol, ausgedrückt als Aluminiumatom, pro Mol des Übergangsmetallatoms, das in der Metallocen-Verbindung (A) in dem getragenen Metallocen- Katalysator enthalten ist.

Erfindungsgemäß wird die Prepolymerisation des Olefins bevorzugt in der Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, so daß das Molekulargewicht im Gewichtsmittel (Mw) des resultierenden Prepolymers im Bereich von 100 000 bis 500 000 g/mol liegt.

Der erfindungsgemäß verwendete getragene Metallocen- Katalysator II wird durch Kontaktieren der Komponente (A), (E) und (D) hergestellt. Obwohl das Kontaktverfahren nicht besonders beschränkt ist, sind die folgenden Verfahren erhältlich.

1. Verfahren zum Kontaktieren der Komponenten (A) und (E) miteinander;
2. Verfahren zum Kontaktieren der Komponenten (A) und (E) miteinander und anschließende Zugabe der Komponente (D) zu der Mischung;
3. Verfahren zum Kontaktieren der Komponenten (A) und (D) miteinander und anschließende Zugabe der Komponente (E) zu der Mischung;
4. Verfahren zum Kontaktieren der Komponenten (E) und (D) miteinander und anschließende Zugabe der Komponente (A) zu der Mischung; und
5. Verfahren zum Kontaktieren der Komponente (A), (E) und (D) miteinander zur gleichen Zeit.

Der Kontakt zwischen diesen Komponenten kann nicht nur bei der Herstellung des Katalysators, sondern ebenfalls bei der Prepolymerisation oder Polymerisation der Olefine durchgeführt werden.

Während oder nachdem die jeweiligen Komponenten miteinander in Kontakt gebracht sind, können Polymere wie Polyethylen und Polypropylen oder feste Komponenten aus anorganischen Oxiden wie Silica und Alumina darin coexistieren oder mit diesen kontaktiert werden.

Der Kontakt zwischen den jeweiligen Komponenten kann in einer Atmosphäre aus einem Inertgas wie Stickstoff oder in der Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol und Xylol durchgeführt werden. Weiterhin wird der Kontakt bevorzugt bei einer Temperatur von -20°C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, mehr bevorzugt von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt.

Die Menge der verwendeten Komponente (A) liegt üblicherweise im Bereich von 10^-4 bis 10 mmol, bevorzugt 10^-3 bis 5 mmol pro Gramm der Komponente (E). Die Menge der verwendeten Komponente (D) liegt üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 104 mmol, bevorzugt 0,01 bis 100 mmol pro Gramm der Komponente (E). Zusätzlich liegt das Atomverhältnis des Übergangsmetalls, das in der Komponente (A) enthalten ist, zum Aluminium, das in der Komponente (D) enthalten ist, üblicherweise im Bereich von 1/0,01 bis einschließlich 1/10⁶, bevorzugt 1/0,1 bis 1/10⁵. Der somit hergestellte Katalysator kann wie er ist ohne Waschen oder nach dem Waschen verwendet werden. Weiterhin kann der Katalysator in Kombination mit einer zusätzlichen Komponente (D), falls erforderlich, verwendet werden. Spezifisch, wenn die Komponenten (A) und/oder (E) und die Komponente (D) zur Herstellung des Katalysators verwendet werden, kann die zusätzliche Komponente (D) zu einem Reaktionssystem getrennt von der Herstellung des Katalysator gegeben werden. In diesem Fall kann die Menge der zugegebenen Komponente (D) ausgewählt werden, so daß das Atomverhältnis des in der Komponente (A) enthaltenen Übergangsmetalls zum in der Komponente (D) enthaltenen Aluminium im Bereich von 1/0 bis 1/10⁴, bevorzugt 1/1 bis 1/10³ liegt.

Bei dem oben beschriebenen getragenen Metallocen-Katalysator II wird das Olefin prepolymerisiert, um das Olefin-Prepolymer auf dem getragenen Katalysator niederzuschlagen, und wird dann zu Herstellung des Olefin-Polymers dieser Erfindung auf gleiche Weise wie bei dem getragenen Metallocen-Katalysator I verwendet.

Der somit erhaltene getragene Metallocen-Katalysator I oder II wird weiterhin mit einer Organoaluminium-Verbindung (Komponente (D')) zur Herstellung des Olefin- Polymerisationskatalysators kombiniert, der vorteilhaft zur Erzeugung des Olefin-Polymers dieser Erfindung verwendet wird.

Die in Kombination mit dem getragenen Metallocen-Katalysator I oder II verwendete Komponente (D') bei der Herstellung des Olefin-Polymer wird aus den erwähnten Organoaluminium- Verbindungen ausgewählt, die für die Erzeugung des getragenen Metallocen-Katalysators I oder II nützlich sind. Jedoch kann sie die anderen Organoaluminium-Verbindungen darstellen.

Die Menge der zu verwendenden Komponente (D') bei der Herstellung des Olefin-Polymers wird ausgewählt, daß die Menge des Al-Atoms in der Komponente (D') im Bereich von 1 bis 5000 mol, bevorzugt im Bereich von 5 bis 3000 mol und insbesondere bevorzugt im Bereich von 10 bis 1000 mol pro Mol Übergangsmetallatom, das in der Metallocen-Verbindung (A) enthalten ist, die in dem getragenen Metallocen-Katalysator oder dem prägaktivierenden getragenen Metallocen-Katalysator enthalten ist, ausmacht.

Die Menge des getragenen Metallocen-Katalysators oder des preaktivierten getragenen Metallocen-Katalysators, der für die Polymerisation verwendet wird, liegt im Bereich von 1 × 1^-10 bis 1 × 10^-3 mol, bevorzugt im Bereich von 1 × 10^-9 bis 1 × 10^-4 mol, ausgedrückt als Übergangsmetallatom, das in der Metallocen-Verbindung (A) vorhanden ist, das pro Liter des Polymerisationsvolumens enthalten ist. Die beschriebene Menge des Katalysators ermöglicht die effiziente Polymerisation des Olefins bei einer gesteuerten Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion.

Der Ausdruck "Polymerisationsvolumen", wie er hierin verwendet wird, bedeutet das Volumen der flüssigen Phase im Polymerisationskessel bei der Flüssigphasenpolymerisation oder das Volumen der Gasphase beim Polymerisationskessel bei der Gasphasenpolymerisation.

Verfahren zur Erzeugung des Olefin-Polymers

Erfindungsgemäß betrifft der Ausdruck "Olefin" ein Olefin mit 2 bis 20 K 71335 00070 552 001000280000000200012000285917122400040 0002010125356 00004 71216ohlenstoffatomen. Konkrete Beispiele des Olefins umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 4-Methyl- 1-penten und Mischungen von zwei oder mehreren solcher Olefine. Diese Olefine können mit Styrol, Vinylcyclohexan, Dien, etc. copolymerisiert werden. Styrol wird bevorzugt mit Ethylen copolymerisiert.

Das am bevorzugtesten verwendete Olefin ist Propylen oder eine Mischung aus Propylen mit zumindest einem anderen Olefin als Propylen. Das am meisten bevorzugte andere Olefin als Propylen ist Ethylen oder eine Mischung aus Ethylen mit 1-Buten.

Der Ausdruck "Olefin-Polymer", wie er in dieser Erfindung verwendet wird, bedeutet das Homopolymer eines Olefins oder das Copolymer aus zwei oder mehreren Olefinen.

Das durch Verwendung des Olefin-Polymerisationskatalysators dieser Erfindung zu erzeugende Olefin-Polymer ist bevorzugt ein Homopolymer von Propylen oder ein Propylen/Olefin- Copolymer aus Propylen und einem anderen Olefin als Propylen, das nicht weniger als 50 Gew.-% Propylen-Einheiten umfaßt, bezogen auf das Gewicht des Copolymers. Das Propylen/Olefin- Copolymer kann ein statistisches Copolymer, ein Blockcopolymer oder ein statistisches Blockcopolymer sein.

Das zu erzeugende Olefin-Polymer durch Verwendung des Olefin- Polymerisationskatalysators dieser Erfindung hat insbesondere eine Stereoregularität, die in einem sehr hohen Ausmaß gesteuert ist.

Spezifisch sind der Anteil der Molzahlen der Propylen- Einheiten, die von der 2,1-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, und der Anteil der Molzahlen der Propylen-Einheiten, die von der 1,3-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, jeweils unabhängig nicht mehr als 2 Mol-%, bevorzugt nicht mehr als 1 Mol-% und insbesondere nicht mehr bevorzugt als 0,5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Propylen- Einheiten, die das Olefin-Polymer bilden. Insbesondere ist diese Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die optimalen Auswahlbedingungen für die Erzeugung des Katalysators und/oder des Olefin-Polymers dieser Erfindung, das Olefin- Polymer erzeugt, worin der Anteil der Molzahl der Propylen- Einheiten, die von der 2,1-Einfügung des Propylen-Monomers stammen und der Anzahl der Molzahl der Propylen-Einheit, die von der 1,3-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, jeweils unabhängig auf nicht mehr als 0,05 Mol-%, bevorzugt nicht mehr als 0,04 Mol-% und insbesondere bevorzugt nicht mehr als 0,02 Mol-% sind, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Propylen- Einheiten, die das Olefin-Polymer ausmachen.

Obwohl das isotaktische Pentadenverhältnis (I₅) des erzeugten Olefin-Polymers nicht besonders beschränkt ist, liegt es bevorzugt im Bereich von 0,400 bis 0,990, bevorzugt im Bereich von 0,800 bis 0,960, mehr bevorzugt im Bereich von 0,820 bis 0,960 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,840 bis 0,930.

Das Olefin-Polymer, insbesondere das Propylen-Polymer, das erfindungsgemäß erzeugt wird, ist ebenfalls dadurch gekennzeichnet, daß es die folgende Beziehung (4) zwischen dem Schmelzpunkt (Tm), bestimmt unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC), und dem isotaktischen Pentadenverhältnis (I₅) erfüllt.

Tm < 142,1 × I₅ + 22,0 (4)

Das Olefin-Polymer, insbesondere das Propylen-Polymer, das unter Verwendung des Olefin-Polymerisationskatalysators dieser Erfindung erzeugt wird, hat das isotaktische Triadenverhältnis (I₃) des Propylen-Einheitskettenteils, gebildet von der Kopf-Schwanz-Bindung im Bereich von 0,50 bis 0,99, bevorzugt im Bereich von 0,60 bis 0,98, mehr bevorzugt im Bereich von 0,80 bis 0,98, und insbesondere im Bereich von 0,85 bis 0,94, bestimmt durch ¹³C-NMR.

Der Anteil der Molzahlen der Propylen-Einheit, die von der 2,1-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, und der Molzahlen der Propylen-Einheit, die von der 1,3-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Propylen-Einheit, die das Olefin-Polymer bilden, das isotaktische Pentadenverhältnis (I₅) und das isotaktische Triadenverhältnis (I₃) werden durch das kernmagnetische ¹³C-Resonanzspektrum entsprechend dem unten gezeigten Verfahren bestimmt.

Spezifisch wird eine Testprobe (Olefin-Polymer) in einer gemischten Lösung aus o-Dichlorbenzol/Benzolbromid bei einem Gewichtsverhältnis von 8/2 aufgelöst, so daß die Konzentration davon in der Lösung 20 Gew.-% ist. Die somit erhaltene Testlösung wird durch das ¹³C-kernmagnetische Resonanzspektrum unter Verwendung der Wellenlänge von 67,20 MHz und der Temperatur von 130°C analysiert. "JEOL-GX270NMR (Bezeichnung)", hergestellt von Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd. kann als Anlage für diese Analyse verwendet werden.

Wie bei dem Homopolymer aus Propylen sind das "isotaktische Pentadenverhältnis (I₅)" und das "isotaktische Triadenverhältnis (I₃)" Indices, die die Stereoregularität eines Polymers anzeigen, die durch das ¹³C-kernmagnetische Resonanzspektrum bestimmt werden, das von A. Zambelli et al., in "Macromelecules, 6, 925 (1973)" vorgeschlagen wird. Die Peaks, die im ¹³C-kernmagnetischen Resonanzspektrum auftreten, werden durch das Verfahren von A. Zambelli et al., Molecules, 8, 687 (1975) zugeordnet. Die angegebenen Teile der Beschreibung der oben angegebenen Literaturstellen sind hierin durch Bezugnahme eingefügt.

Das isotaktische Triadenverhältnis (I₃) des Copolymer wird bezogen auf das in JP-A-7-149833 und JP-A-8-283343 vorgeschlagene Verfahren berechnet.

Spezifisch drückt der Ausdruck "isotaktisches Pentadenverhältnis (I₅)" den Anteil der 5 Propylen-Einheiten aus, die kontinuierlich in der Mesoform gebunden sind, zu der Gesamtzahl der Propylen-Einheiten, die das Olefin-Polymer ausmachen. Der Ausdruck "isotaktisches Triadenverhältnis (I₃)" gibt den Anteil von 3 Propylen-Einheiten, die kontinuierlich in der Meso-Form verbunden sind, zu der Gesamtzahl der Propylen-Einheiten in der molekularen Kette des Olefin-Polymers wieder. Höhere isotaktische Pentaderiverhältnisse (I₅) und das höhere isotaktische Triadenverhältnis (I₃) zeigen die höhere Isotaktizität der Testprobe an.

Das isotaktische Pentadenverhältnis (I₅) wird insbesondere als Index der Isotaktizität eines Homopolymers und das isotaktische Triadenverhältnis (I₃) als Index der Isotakzität eines Homopolymers und eines Copolymers verwendet.

Der Anteil der Molzahl der Propylen-Einheiten, die von der 2,1-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, und der der Molzahl der Propylen-Einheiten, die von der 1,3-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Propylen-Einheiten, die das Olefin-Polymer ausmachen, sind Indices, die die Stereoregularität des Olefin-Polymers, einschließlich der Propylen-Einheiten zeigen, bestimmt durch das ¹³C-kernmagnetische Resonanzspektrum, basierend auf dem Verfahren, das von Tsutsui et al. in "Polymer, 30, 1350 (1989)" veröffentlicht ist. Die angegebene Teile der Beschreibungen dieser Literaturstellen sind hierin durch Bezugnahme eingefügt.

Der Schmelzpunkt (Tm) wird durch ein DSC-7- Differentialkalorimeter, hergestellt von Perkin Elmer Inc. bestimmt. Zunächst wird das Polymer als Testprobe zur Erhöhung der Temperatur davon von Raumtemperatur auf 230°C bei einer Rate von 30°C/min erwärmt, bei dieser Temperatur 10 min gehalten, dann auf -20°C bei einer Rate von -20°C/min gekühlt und dann bei dieser Temperatur 10 min lang gehalten. Danach wird es erneut bei einer Rate von 20°C/min erwärmt, um die Temperatur festzustellen, die einen Schmelzpeak des Polymers zeigt. Diese Temperatur wird als Schmelzpunkt definiert.

Das unter Verwendung der Metallocen-Verbindung dieser Erfindung erhaltene Olefin-Polymer hat ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel (Mw) von bevorzugt im Bereich von 5 × 10⁴ bis 5 × 10⁵ g/mol und mehr bevorzugt im Bereich von 1 × 10⁵ bis 5 × 10⁵ g/mol. Das Verhältnis des Molekulargewichtes im Gewichtsmittel (Mw) zum Molekulargewicht im Zahlenmittel (Mn), d. h. (Mw/Mn) liegt bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 3,8, mehr bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 3,5 und am meisten bevorzugt im Bereich von 1,8 bis 2,5.

Das durch Verwendung der erfindungsgemäßen Metallocen- Verbindung erhaltene Olefin-Polymer hat eine Schmelzflußrate (bezogen auf JIS K7210 und bestimmt unter Bedingung 14, die in Tabelle 1 gezeigt ist), von bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 300 g/10 min und mehr bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 100 g/10 min. Wenn die Schmelzflußrate niedriger als 0,5 g/10 min oder höher als 300 g/10 min ist, kann das Olefin-Polymer durch eine bekannte Formmaschine schwer geformt werden.

Das Verfahren zur Erzeugung des Olefin-Polymers gemäß dieser Erfindung kann irgendein bekanntes Verfahren sein. Das Verfahren der Aufschlämmungs-Polymerisation, durch die Olefine in inerten Lösungsmitteln, z. B. aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Isooctan; alicyclischen Kohlenwasserstoffen wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol, Xylol und Ethylbenzol; Benzin-Fraktionen und hydrierten Dieselölfraktionen polymerisiert werden, kann angewandt werden. Weiterhin kann das Verfahren der Massenpolymerisation, das Olefine selbst als Lösungsmittel verwendet, und das Verfahren der Gasphasenpolymerisation angewandt werden, das die Polymerisation eines Olefins in einer Gasphase durchführt. Eine Kombination von zwei oder mehreren solcher Polymerisationsverfahren kann ebenfalls angewandt werden. Die am meisten bevorzugte Kombination ist eine Kombination der ersten Stufe durch das Verfahren der Massenpolymerisation mit der anschließenden zweiten Stufe durch das Verfahren der Gasphasenpolymerisation. Weiterhin kann das Verfahren der Lösungspolymerisation verwendet werden.

Das Olefin-Polymer dieser Erfindung wird bei einer Polymerisationstemperatur von -50 bis 150°C, bevorzugt 20 bis 120°C und mehr bevorzugt 40 bis 100°C unter einem Polymerisationsdruck von atmosphärischen Druck bis 9,9 MPa (Eichmaß) und bevorzugt 0,4 bis 5,0 MPa (Eichmaß) durchgeführt. Bei dem erzeugten Olefin-Polymer kann das Molekulargewicht gegebenenfalls durch Einführen eines Kettenübertragungsmittels wie Wasserstoff eingestellt werden.

Nach der Polymerisationsreaktion wird das Olefin-Polymer durch Trennen des nicht-reagierten Monomers und Wasserstoffes aus dem Polymerisationssystem und Behandlung dieses Systems zum Inaktivieren des Katalysators erhalten.

Das durch das Verfahren der Herstellung dieser Erfindung erhaltene Olefin-Polymer kann darin verschiedene Additive wie Antioxidantien, Ultraviolettabsorber, Antistatika, Nukleierungsmittel, Schmiermittel, Flammwidrigkeitsmittel, Antiblockiermittel, Färbemittel und anorganische oder organischer Füllstoffe und weiterhin verschiedene synthetische Harze nach Bedarf enthalten, wird dann im allgemeinen mit einer Schmelzmischvorrichtung bei einer Temperatur von 190 bis 350°C für 20 s bis 30 min geschmolzen und geknetet, nach Bedarf zu Strängen extrudiert und weiter pelletisiert. Somit wird es in der Form von Pellets für die Erzeugung von verschiedenen Formgegenständen verwendet.

Das somit erfindungsgemäß erhaltene Olefin-Polymer kann geeignet für Folien, Blätter, Fasern, spritzgegossene Erzeugnisse, blasgeformte Erzeugnisse, Behälter, gestreckte Garne, Vliese, Schaum, etc. verwendet werden, ist aber nicht darauf beschränkt. Es kann ebenfalls geeignet als Abdichtmittel verwendet werden.

Propylen-Polymer

Diese Erfindung ergibt ein neues Homopolymer aus Propylen oder einem Copolymer aus Propylen mit einem copolymerisierbaren Comonomer (nachfolgend mit "Propylen- Polymer" bezeichnet).

Das Propylen-Polymer dieser Erfindung erfüllt die folgenden Eigenschaften (1) und (2).

Eigenschaft (1): Das isotaktische Triadenverhältnis (I₃) sollte im Bereich von 0,50 bis 0,99 liegen.

Eigenschaft (2): Der Anteil der Molzahlen der Propylen- Einheit, die von der 2,1-Einfügung des Propylen-Monomers stammen und der der Molzahlen der Propylen-Einheit, die von der 1,3-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Propylen-Einheit, die das Olefin- Polymer ausmachen, sollten jeweils weniger als 0,05 Mol-% sein.

Das erfindungsgemäße Propylen-Polymer hat das isotaktische Triadenverhältnis (I₃) von bevorzugt im Bereich von 0,60 bis 0,99, mehr bevorzugt im Bereich von 0,80 bis 0,94 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,85 bis 0,93.

Beim Propylen-Polymer dieser Erfindung sind der Anteil der Molzahlen der Propylen-Einheiten, die von der 2,1-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, und der der Molzahlen der Propylen-Einheiten, die von der 1,3-Einfügung des Propylen- Monomers stammen, jeweils bevorzugt weniger als 0,04 Mol-%, insbesondere bevorzugt weniger als 0,02 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Propylen-Einheit, die das Olefin- Polymer ausmacht.

Das isotaktische Triadenverhältnis (I₃) und der Anteil der Molzahl der Propylen-Einheiten, die von der 2,1-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, und der der Molzahl der Propylen- Einheiten, die von der 1,3-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Propylen- Einheiten, die das Olefin-Polymer ausmachen, werden durch das ¹³C-kernmagnetische Resonanzspektrum bestimmt, das entsprechend dem oben erwähnten Verfahren erhalten wird.

Das erfindungsgemäß Propylen-Polymer kann einen Schmelzpunkt haben oder auch nicht. Aufgrund der oben erwähnten Eigenschaften ist der Schmelzpunkt dieses Propylen-Polymers bevorzugt im Bereich von 60 bis 165°C, mehr bevorzugt im Bereich von 70 bis 155°C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 130 bis 150°C.

Der Schmelzpunkt (Tm) wird durch Verwendung eines DSC-7- Differentialkalorimeters, hergestellt von Perkin Elmer Inc., wie oben beschrieben, bestimmt.

Das erfindungsgemäße Propylen-Polymer hat ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel (Mw) im Bereich von 10 000 bis 1 000 000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 80 000 bis 500 000 g/mol und mehr bevorzugt im Bereich von 100 000 bis 400 000 g/mol, bestimmt durch Gel-Permeationschromatographie (GPC).

In dem erfindungsgemäßen Propylen-Polymer ist das Verhältnis des Molekulargewichtes im Gewichtsmittel (Mw) zum Molekulargewicht im Zahlenmittel (Mn), d. h. (Mw/Mn) im Bereich von 1,5 bis 3,8, bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 3,5, mehr bevorzugt im Bereich von 1,8 bis 3,3, insbesondere bevorzugt im Bereich von 1,8 bis 3,0 und am meisten bevorzugt im Bereich von 1,8 bis 2,5.

Weiterhin hat das erfindungsgemäße Propylen-Polymer eine Schmelzflußrate (bezogen auf JIS K7210 und bestimmt unter der Bedingung 14, die in Tabelle 1 gezeigt ist) von bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 300 g/10 min und mehr bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 100 g/10 min).

Obwohl das Verfahren zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Propylen-Polymers nicht besonders beschränkt ist, wird die Herstellung bevorzugt unter Verwendung des unten in (1') gezeigten Metallocen-Katalysators durchgeführt.

(1') Metallocen-Katalysator (homogener Metallocen- Katalysator), umfassend eine Metallocen-Verbindung (nachfolgend gegebenenfalls mit "Komponente A'" bezeichnet), eine aktivierende Verbindung (Komponente (B)) und wahlweise eine Organoaluminium-Verbindung (Komponente (D)).

Bevorzugte Beispiele der Metallocen-Verbindung der Komponente (A') umfassen Dimethylsilylenbis(2-(2-thienyl)-4,5- dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und und Dimethylsilylenbis(2-(2-furyl)-4,5-dimethyl cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und weiterhin die durch die Formel (1) dargestellten Metallocen-Verbindungen.

Nicht-exklusive Beispiele der Metallocen-Verbindung, die vorteilhaft für die Herstellung des Propylen-Polymers dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(5- phenyl)-furyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-butyl)-furyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(5- trimethylsilyl)-furyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-thienyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(5- thienyl)-4,5-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-furyl)-4,5-dimethyl cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2- (5-methyl)-thienyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-phenyl)-thienyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-t- butyl)-thienyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid und Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-trimethylsilyl)-thienyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid.

Unter den obigen Metallocen-Verbindungen sind insbesondere bevorzugt Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-t- butyl)-furyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-trimethylsilyl)-furyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-thienyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-thienyl)- 4,5-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und Dimethylsilylenbis(2-(2-furyl)-4,5- dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid.

Unter diesen Metallocen-Verbindungen sind die am meisten bevorzugt verwendeten Dimethylsilylenbis(2-(2-thienyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-thienyl)- 4,5-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-furyl)-4,5-dimethyl cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und Dimethylsilylenbis(2- (2-(5-methyl)-furyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid.

Als Komponente (B) wird eine Organoaluminiumoxy-Verbindung oder eine Verbindung verwendet, die mit der Komponente (A') zur Bildung eines Ionenpaars reagiert.

Als Organoaluminiumoxy-Verbindung wird ein Aluminoxan mit der Formel (2) oder (3), die oben erwähnt sind, verwendet.

Die Verbindung, die mit der Komponente (A') zur Bildung eines Ionenpaars reagiert, umfassen die gleichen Lewis-Säuren, ionischen Verbindungen, Boran-Verbindungen und Carboran- Verbindungen wie die Verbindungen, die mit der Komponente (A) zur Bildung eines Ionenpaars reagieren, wie es für die Olefin-Polymerisationskatalysatoren beschrieben wurde.

Die Komponente (D), die wahlweise in dem gleichmäßigen Metallocen-Katalysator verwendet wird, sind Verbindungen mit der Formel: AlR⁴ _sR⁵ _tX_3-(s+t), wie oben beschrieben.

Zur Erzeugung des Propylen-Polymers dieser Erfindung kann irgendein bekanntes Olefin-Polymerisationsverfahren (Propylen-Polymerisationsverfahren) angewandt werden, wie es für das Verfahren zur Erzeugung des Olefin-Polymers beschrieben ist.

Die Erzeugung des erfindungsgemäßen Propylen-Polymers wird bei einer Polymerisationstemperatur von -50 bis 150°C, bevorzugt 20 bis 120°C und mehr bevorzugt 40 bis 100°C unter einem Polymerisationsdruck im Bereich von atmosphärischen Druck für 9,9 MPa (Eichmaß), bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 5,0 MPa (Eichmaß) durchgeführt. Bei dem erzeugten Propylen- Polymer kann das Molekulargewicht durch Einführen eines Kettenübertragungsmittels wie Wasserstoff eingestellt werden.

Nach der Polymerisationsreaktion wird das Propylen-Polymer durch Trennen des nicht-reagierten Monomers und Wasserstoff aus dem Polymerisationssystem und Behandlung dieses System zum Inaktivieren des Katalysators erhalten.

Das erfindungsgemäße Propylen-Polymer kann darin verschiedene Additive wie ein Antioxidans, Ultraviolettabsorber, Antistatikum, Nukleierungsmittel, Schmiermittel, Flammwidrigkeitsmittel, Antiblockiermittel, Färbemittel und anorganischen und organischen Füllstoff und weiterhin verschiedene synthetische Harze gegebenenfalls erhalten, wird im allgemeinen mit einer Schmelzmischvorrichtung bei einer Temperatur von 190 bis 350°C für 20 s bis 30 min geschmolzen und geknetet, gegebenenfalls zu Strängen extrudiert und weiterhin pelletisiert. Somit wird es in der Form von Pellets für die Herstellung von verschiedenen Formgegenständen verwendet.

Propylen/Ethylen-Copolymer

Diese Erfindung gibt weiterhin ein neues Propylen/Ethylen- Copolymer an.

Spezifisch ist das erfindungsgemäße Propylen/Ethylen- Copolymer ein Propylen/Ethylen-Copolymer, erhalten durch die Verwendung eines Olefin-Polymerisationskatalysators und ist dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Eigenschaften (1) bis (3) erfüllt.

Eigenschaft (1): Der Gehalt der Ethylen-Einheit sollte im Bereich von 0,1 bis 3,3 Gew.-% liegen.

Eigenschaft (2): Das isotaktische isotaktische Triadenverhältnis (I₃) sollte nicht weniger als 0,50 und weniger als 0,95 sein.

Eigenschaft (3): Der Anteil der Molzahlen der Propylen- Einheiten, die von der 2,1-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, sollte nicht weniger als 0,05 und weniger als 0,5% sein, bezogen auf die Gesamtmolzahlen der Propylen-Einheiten, die das Propylen-Polymer ausmachen.

Die Eigenschaft (1), die für das Propylen/Ethylen-Copolymer dieser Erfindung erforderlich ist, liegt darin, daß der Gehalt der Ethylen-Einheiten im Bereich von 0,1 bis 3,3 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 3,3 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 3,3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 3,0 Gew.-% liegt. Wenn der Gehalt der Ethylen-Einheiten weniger als 0,1 Gew.-% ist, hat das Copolymer eine unzureichende Niedertemperatur- Wärmedichteigenschaft und Transparenz. Wenn er mehr als 3,3 Gew.-% ist, hat das Copolymer eine unzureichende Steifheit und Schlagresistenz.

Die Eigenschaft (2), die für das Propylen-Ethylen-Copolymer dieser Erfindung erforderlich ist, ist, daß das isotaktische Triadenverhältnis (I₃) dieses Copolymers nicht weniger als 0,50 und weniger als 0,95, bevorzugt nicht weniger als 0,70 und weniger als 0,95 und insbesondere bevorzugt nicht weniger als 0,80 und weniger als 0,95 ist.

Die Eigenschaft (3), die das Propylen/Ethylen-Copolymer dieser Erfindung haben soll, ist, daß der Anteil der Molzahlen der Propylen-Einheiten die von der 2,1-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, nicht weniger als 0,05% und weniger als 0,5% ist, bevorzugt nicht weniger als 0,05% und weniger als 0,45% und mehr bevorzugt nicht weniger als 0,1% und weniger als 0,4%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Propylen-Einheiten, die das Propylen-Ethylen-Copolymer ausmachen. Wenn der Anteil der Molzahlen der Propylen- Einheiten, die von der 2,1-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, weniger als 0,05% ist, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Propylen-Einheiten, hat das Copolymer eine unzureichende Niedertemperatur-Wärmedichteigenschaft und Transparenz. Wenn dieser Anteil 0,5% übersteigt, hat das Copolymer eine unzureichende Steifheit und Wärmeresistenz.

Weiterhin ist der Anteil der Molzahlen der Propylen- Einheiten, die von der 1,3-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, bevorzugt nicht mehr als 0,5%, bevorzugt nicht mehr als 0,3%, insbesondere bevorzugt nicht mehr als 0,2% und am meisten bevorzugt nicht mehr als 0,05%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Propylen-Einheiten, die das Propylen- Ethylen-Copolymer dieser Erfindung ausmachen.

Die Verfahren zur Bestimmung des isotaktischen Triadenverhältnisses (I₃) und des Anteils der Molzahlen der Propylen-Einheit, die von der 2,1-Einfügung des Propylen- Monomers stammen, des der Molzahlen der Propylen-Einheiten, die von der 1,3-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, bezogen die Gesamtmolzahl der Propylen-Einheiten, die das Propylen/Ethylen-Copolymer ausmachen, sind oben beschrieben.

Aufgrund der oben beschriebenen verschiedenen Eigenschaften hat das Propylen/Ethylen-Copolymer dieser Erfindung einen Schmelzpunkt von bevorzugt im Bereich von 100 bis 150°C, mehr bevorzugt im Bereich von 110 bis 140°C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 115 bis 135°C.

Das Verfahren zur Bestimmung des Schmelzpunktes (Tm) wird oben beschrieben.

Das erfindungsgemäße Propylen/Ethylen-Copolymer hat ein Molekulargewicht im Gewichtmittel (Mw) bevorzugt im Bereich von 10 000 bis 1 000 000 g/mol, mehr bevorzugt im Bereich von 80 000 bis 500 000 g/mol und am meisten bevorzugt im Bereich von 100 000 bis 400 000 g/mol, bestimmt durch Gel- Permeationschromatographie (GPC).

In dem erfindungsgemäßen Propylen-/Ethylen-Copolymer ist das Verhältnis des Molekulargewichtes im Gewichtmittel (Mw) zum Molekulargewicht im Zahlenmittel, d. h. (Mw/Mn) bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 3,8, mehr bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 3,5, und am meisten bevorzugt im Bereich von 1,8 bis 2,5.

Weiterhin hat das erfindungsgemäße Propylen/Ethylen-Copolymer eine Schmelzflußrate (bezogen auf JIS K7210 und bestimmt unter der Bedingung 14 gemäß Tabelle 1) von bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 300 g/10 min und mehr bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 100 g/10 min. Wenn die Schmelzflußrate niedriger als 0,3 g/b min oder höher als 300 g/10 min ist, hat das Copolymer eine Schwierigkeit beim Formen durch ein bekanntes Formverfahren.

Das Verfahren zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Propylen/Ethylen-Copolymers ist nicht besonders beschränkt, so lange das resultierende Copolymer die oben beschriebenen Eigenschaften hat. Bevorzugt kann dieses Copolymer durch Verwendung (1) des Olefin-Polymerisationskatalysators, der aus dem getragenen Metallocen-Katalysator I gebildet ist, und einer Organoaluminium-Verbindung (Komponente (D')) oder (2) des Olefin-Polymerisationskatalysators, der aus dem getragenen Metallocen-Katalysator II und der Komponente (D') gebildet ist, erzeugt werden. Die preaktivierten, getragenen Metallocen-Katalysatoren I und II können ebenfalls wie oben beschrieben verwendet werden.

Bei der Erzeugung des erfindungsgemäßen Propylen/Ethylen- Copolymers ist die Komponente (D'), die in Kombinatiom mit dem getragenen Metallocen-Katalysator I oder II verwendet wird, die gleiche wie oben beschrieben.

Die Menge des getragenen Metallocen-Katalysators I oder II oder des deaktivierten oder des preaktivierten getragenen Metallocen-Katalysators I oder II, der für Polymerisation verwendet wird, liegt im Bereich von 1 × 10^-10 bis 1 × 10^-3 mol, bevorzugt im Bereich von 1 × 10^-9 bis 1 × 10^-4 mol, ausgedrückt als Übergangsmetallatome, die von der Metallocen-Verbindung (A) stammen, die in dem Katalysator pro Liter des Polymerisationsvolumens vorhanden ist. Die oben definierte Menge des Katalysators ermöglicht es, das Olefin bei einer gesteuerten Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion effizient zu polymerisieren.

Das Verfahren zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Propylen/Ethylen-Copolymers kann irgendein bekanntes Verfahren sein. Der Verfahren der Aufschlämmungspolymerisation, bei dem Propylen in inerten Lösungsmitteln polymerisiert wird, z. B. aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Isooctan; alicyclischen Kohlenwasserstoffen wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol, Xylol und Ethylbenzol; Benzinfraktionen und hydrierten Dieselölfraktionen kann angewandt werden. Weiterhin kann das Verfahren der Massenpolymerisation, das Propylen selbst als Lösungsmittel verwendet, und das Verfahren der Gasphasenpolymerisation angewandt werden, bei dem die Polymerisation von Propylen in einer Gasphase durchgeführt wird. Eine Kombination von zwei oder mehreren solcher Polymerisationsverfahren kann ebenfalls angewandt werden. Die am meisten bevorzugte Kombination ist eine Kombination der ersten Stufe durch das Verfahren der Massenpolymerisation mit der anschließenden zweiten Stufe des Verfahrens der Gasphasenpolymerisation. Weiterhin kann das Verfahren der Lösungspolymerisation verwendet werden. Unter diesen Verfahren ist das Verfahren der Gasphasenpolymerisation am meisten vorteilhaft. Insbesondere wird das Verfahren der Gasphasenpolymerisation, das einen horizontalen Reaktionskessel verwendet, der mit einem in der horizontalen Achse rührbaren Rührer ausgerüstet ist, sehr vorteilhaft.

Die Erzeugung des Propylen/Ethylen-Copolymers dieser Erfindung wird bei einer Polymerisationstemperatur von -50 bis 150°C, bevorzugt 20 bis 120°C und mehr bevorzugt 40 bis 100°C unter einem Polymerisationsdruck im Bereich von atmosphärischen Druck bis 9,9 MPa (Eichmaß), bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 5,0 MPa (Eichmaß) durchgeführt. Dann kann bei dem erzeugten Propylen/Ethylen-Copolymer das Molekulargewicht durch Einführen eines Kettenübertragungsmittel wie Wasserstoff eingestellt werden.

Nach der Polymerisationsreaktion wird das Propylen-Polymer durch Trennen des nicht-reagierten Monomers und Wasserstoffs aus dem Polymerisationssystem und durch Behandlung dieses Systems zum Inaktivieren des Katalysators erhalten.

Das Propylen/Ethylen-Copolymer dieser Erfindung kann verschiedene Additive wie ein Antioxidans, Ultraviolettabsorber, Antistatikum, Nukleierungsmittel, Schmiermittel, Flammwidrigkeitsmittel, Antiblockiermittel, Färbemittel und anorganische oder organische Füllstoffe und weiterhin verschiedene synthetische Harze gegebenfalls aufweisen, wird dann im allgemeinen mit einer Schmelzmischvorrichtung bei einer Temperatur von 190 bis 350°C für 20 s bis 30 min geschmolzen und geknetet, dann nach Bedarf in Stränge extrudiert und weiterhin pelletisiert. Somit wird es in der Form von Pellets für die Erzeugung von verschiedenen Formgegenständen zugeführt.

Beispiele

Nachfolgend wird diese Erfindung mehr spezifisch unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Es ist jedoch zu verstehen, daß diese Erfindung nicht darauf beschränkt ist.

Die Definitionen der Ausdrücke, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, und die Verfahren zur Bestimmung der jeweiligen Größen sind unten gezeigt.

1. Die Schmelzflußrate (MFR) (Einheit: g/10 min) wurde bezogen auf JIS K7210 unter der Bedingung 14 gemäß Tabelle (unter einer Beladung von 21,18 N bei 230°C) bestimmt.
2. Das isotaktische Pentadenverhältnis (I₅) wurde durch das oben erwähnte Verfahren unter Verwendung von "JEOL-GX270 (Markenname)", hergestellt von Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd. bestimmt.
3. Das isotaktische Triadenverhältnis (I₃) wurde durch das oben erwähnte Verfahren unter Verwendung von "JEOL-GX270 (Markenname)", hergestellt von Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd. bestimmt.
4. Der Anteil der Molzahlen der Propylen-Einheiten, die von der 2,1-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, und der der Molzahlen der Propylen-Einheiten, die von 1,3-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Propylen-Einheiten, die das Propylen/Ethylen-Copolymer ausmachen, wurden durch das oben erwähnte Verfahren unter Verwendung von "JEOL-GX270 (Markenname)", hergestellt von Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd., bestimmt. Die untere Ermittlungsgrenze war 0,02 Mol-%.
5. Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel (Mw) (Einheit: g/mol) eines Olefin-Polymers wurde durch das Verfahren der Gel-Permeationschromatographie (GPC) unter Verwendung einer Säure "PSKgel-GMH-6-HT (Markenname)", hergestellt von Tosoh Corp. und eines Meßinstrumentes "PPC-150 (Markenname)", hergestellt von Waters Corp. bestimmt. Bei der Herstellung für diese Bestimmung wurde eine Testprobe (Olefin-Polymer) in o-Dichlorbenzol aufgelöst, so daß die Konzentration davon 0,05 Gew.-% war und die resultierende Lösung wurde auf 135°C erwärmt.
6. Das Verhältnis des Molekulargewichts im Gewichtsmittel (Mw) zum Molekulargewicht im Zahlenmittel (Mn), d. h. (Mw/Mn) wurde durch das Verfahren der Gel-Permeationschromatograhie (GPC) unter Verwendung einer Säule "PSKgel GMH6-HT (Markenname)", hergestellt von Tosoh Corp. und eines Meßinstrumentes "GPC-150C (Markenname)", hergestellt von Waters Corp. bestimmt. Bei der Herstellung für die Bestimmung wurde eine Testprobe (Olefin-Polymer) in o-Dichlorbenzol aufgelöst, so daß die Konzentration davon 0,05 Gew.-% war, und die resultierende Lösung wurde auf 135°C erwärmt.
7. der Schmelzpunkt (°C) wurde durch das oben beschriebene Verfahren unter Verwendung eines DSC-7- Differentialkalorimeters, hergestellt von Perkin Elmer Inc. bestimmt.
8. Eigenviskosität (η) (Einheit: dl/g) wurde in Tetralin als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 135°C unter Verwendung eines automatischen Viskosimeters vom "AVS2-Typ", her von Mitsui-Toatsu Chemicals, Inc. bestimmt.
9. Der Gehalt (Einheit: Gew.-%) der Olefin-Einheit in dem Propylen/Olefin-Copolymer, das aus Propylen und einem anderen Olefin als Propylen gebildet ist, wurde durch ¹³C-NMR bestimmt.

Beispiel 1

Synthese von rac-Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid

(1) Synthese von 2-(2-(5-Methyl-furyl)-inden

In einen 500-ml-Glasreaktionskessel wurden 20 g (0,24 mol) 2-Methyl-furan und 250 ml THF gegeben und in einem Trockeneis-Methanol-Bad auf -50°C gekühlt. Zu der gekühlten Mischung wurden 160 ml (0,24 mol) einer 1,50 mol/l n-Butyllithium-Hexan-Lösung tropfenweise gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe konnte sich die Mischung auf Raumtemperatur erwärmen und wurde 3 h lang gerührt. Die resultierende Mischung wurde erneut auf -30°C in einem Trockeneis-Methanol-Bad gekühlt und 100 ml einer THF-Lösung mit 32 g (0,24 mol) 2-Indanon wurden tropfenweise zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe konnte sich die Mischung auf Raumtemperatur erwärmen und wurde 16 h lang gerührt. Die Reaktionslösung wurde auf -20°C in einem Trockeneis-Methanol- Bad gekühlt und 100 ml 2 N Salzsäure tropfenweise zugegeben. Diese Lösung wurde in einen Trenntrichter gegeben und mit einer Salzlösung bis zur Neutralität gewaschen. Natriumsulfatanhydrid wurde zugegeben und die Lösung konnte über Nacht stehen und wurde getrocknet. Das Natriumsulfatanhydrid wurde abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. 600 ml Toluol und 0,5 g (2,6 mmol) p-Toluolsulfonsäure wurden zugegeben und die Lösung 1 h zum Rückfluß erwärmt. Die resultierende Reaktionslösung wurde in einen Trenntrichter übertragen und mit einer Salzlösung bis zur Neutralität gewaschen. Natriumsulfatanhydrid wurde zugegeben und die Lösung konnte über Nacht stehen und wurde getrocknet. Das Natriumsulfatanhydrid wurde abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck destilliert. Der Rest wurde durch eine Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt, unter Erhalt von 22 g (Ausbeute 46%) 2-(2-(5-Methyl)-furyl)-inden als leichtgelbe Kristalle. Die Struktur wurde durch NMR bestätigt.

(2) Synthese von Dimethylbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)- indenyl)silan

In einen 200-ml-Glas-Reaktionsbehälter wurden 30 g (0,15 mol) 2-(2-(5-Methyl)-furyl)-inden, 0,9 g (7,4 mmol) Kupferisocyanat und 300 ml THF gegeben und auf -70°C in einem Trockeneis-Methanol-Bad gekühlt. Zu der gekühlten Mischung wurden 102 ml (0,15 mol) einer 1,50 m/l n-Butyllithium-Hexan- Lösung tropfenweise gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe konnte sich die Mischung graduell auf Raumtemperatur unter Rühren für 16 h erwärmen. Die Mischung wurde erneut auf -50°C in einem Trockeneis-Methanol-Bad gekühlt und 70 ml einer THF- Lösung mit 9,9 g (0,077 mol) Dimethyldichlorsilan wurden tropfenweise dazugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe konnte die Mischung sich graduell auf Raumtemperatur erwärmen, während sie 16 h gerührt wurde. Destilliertes Wasser wurde zur Reaktionslösung gegeben, die zu einem Trenntrichter übertragen und mit einer Salzlösung bis zur Neutralität gewaschen wurde. Natriumsulfatanhydrid wurde zugegeben und die Lösung konnte über Nacht stehen und wurde getrocknet. Das Natriumsulfatanhydrid wurde abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rest wurde durch eine Silicagel-Säule gereinigt und von Hexan rekristallisiert, unter Erhalt von 27 g (Ausbeute 78%) Dimethylbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-indenyl)silan als farblose Kristalle.

(3) Synthese von Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid

In einen 100-ml-Glas-Reaktionsbehälter wurden 5,0 g (0,011 mol) Dimethylbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-indenyl)silan und 100 ml Diethylether angeordnet und in einem Trockeneis- Methanol-Bad auf -70°C gekühlt. Zu der gekühlten Mischung wurden 15 ml (0,023 mol) einer 1,5 mol/l n-Butyllithium- Hexan-Lösung tropfenweise zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe konnte sich die Mischung auf Raumtemperatur erwärmen und wurde 16 h gerührt. Die Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck konzentriert, bis das Volumen des Lösungsmittels sich auf etwa 20 ml verminderte. 170 ml Toluol wurden zugegeben und die Lösung auf -70°C in einem Trockeneis-Methanol-Bad gekühlt. Zu der gekühlten Lösung wurden 2,6 g (0,012 mol) Zirkoniumtetrachlorid zugegeben. Danach konnte sich die Lösung graduell auf Raumtemperatur erwärmen, während sie zwei Tage gerührt wurde. Die Analyse eines Teils der Reaktionslösung durch NMR ergab keinen feststellbaren Peak eines meso-Isomers. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rest von Toluol/Hexan rekristallisiert, unter Erhalt von 2,8 g (Ausbeute 42%) rac-Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)- furyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid als Metallocen-Verbindung (Reinheit nicht weniger als 99%).

Die ¹H-NMR-Daten (CDCl₃) der Metallocen-Verbindung waren wie unten gezeigt:
¹H-NMR (CDCl₃): δ 1,12 (s, 6H), δ 2,42 (s, 6H), δ 6,07 (d, 2H), δ 6,27 (d, 2H), δ 6,71 (t, 2H), δ 6,92 (s, 2H), δ 6,92 (d, 2H), δ 7,31 (t, 2H), δ 7,54 (d, 2H).

Herstellung des Propylen-Homopolymers durch Verwendung von rac-Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid

In einem SUS-Autoklaven wurden 1 l Toluol, eine Methylaluminoxan-Toluol-Lösung "MMAO3A (Markenname)" (Al/Zr = 10 000), hergestellt von Tosoh-Akzo Corp. und 3 ml (0,34 × 10^-6 mol) einer Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid-Toluol-Lösung aufeinanderfolgend zugegeben und auf 30°C erwärmt. Zu der resultierenden Mischung wurde Propylen unter einem Druck von 0,3 MPa eingeführt und die Polymerisation wurde für 1 h durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde das Polymer filtriert und mit 1 l salzsaurem Methanol gewaschen, um die Katalysatorkomponente zu zersetzen. Dies wurde filtriert, gewaschen und anschließend getrocknet, unter Erhalt von 8,7 g eines Propylen-Homopolymers. Die Polymerisationsaktivität war 26 kg Polymer/mmol (Zr).h. Als Ergebnis der Analyse des Propylen-Homopolymers war der MFR 0,004 g/10 min. das isotaktische Pentadenverhältnis (I₅) war 0,928, das isotaktische Triadenverhältnis (I₃) war 0,946, und der Anteil der Molzahlen der Propylen-Einheiten, die von der 2,1-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, und der der Molzahlen der Propylen-Einheiten, die von der 1,3-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, waren jeweils weniger als 0,02 Mol-%, d. h. unterhalb der unteren Ermittlungsgrenze, bezogen auf die Gesamtmolzahlen der Propylen-Einheiten, die das Propylen-Homopolymer ausmachen, das Mw war 1,61 × 106 g/mol, das Verhältnis Mw/Mn 3,0 und der Schmelzpunkt 146,2°C.

Vergleichsbeispiel 1 Synthese von rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl indenyl)zirkoniumdichlorid

Das rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl indenyl)zirkoniumdichlorid wurde durch das in US 5145819 (EP 0485823, JP-A-300887) offenbarte Verfahren synthetisiert.

Herstellung des Propylen-Homopolymers durch Verwendung von rac-Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid als Katalysator

In einem SUS-Autoklaven wurden 1 l Toluol, eine Methylaluminoxan-Toluol-Lösung "MMAO3A (Markenname)" (Al/Zr = 10 000) hergestellt von Thosoh-Akzo Corp. und 3 ml (0,42 × 10^-6 mol) einer rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl indenyl)zirkoniumdichlorid-Toluol-Lösung aufeinanderfolgend zugegeben und auf 30°C erwärmt. Zu der resultierenden Mischung wurde Propylen unter einem Druck von 0,3 MPa eingeführt und die Polymerisation für 1 h durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde das Polymer filtriert und mit 1 l Salzsäure-Methanol gewaschen, um die Katalysatorkomponente zu zersetzen. Danach wurde das Polymer filtriert, gewaschen und getrocknet, unter Erhalt von 19,5 g eines Propylen- Homopolymers. Die Polymerisationsaktivität war 46 kg Polymer/mmol (Zr).h.

Als Ergebnis der Analyse des Propylen-Homopolymers war der MFR 0,53 g/10 min. das isotaktische Pentadenverhältnis (I₅) war 0,945, das isotaktische Triadenverhältnis (I₃) 0,961 und der Anteil der Molzahlen der Propylen-Einheiten, die von der 2,1-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, war 0,29 Mol-%, und der der Molzahlen der Propylen-Einheiten, die von der 1,3-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, war weniger als 0,02 Mol-%, d. h. unterhalb der unteren Ermittlungsgrenze, bezogen auf die Gesamtmolzahlen der Propylen-Einheiten, die das Propylen-Homopolymer ausmachen, das Mw war 3,48 × 10⁵ g/mol, das Verhältnis Mw/Mn 1,9 und der Schmelzpunkt 153, 1°C.

Beispiel 2 Herstellung von Propylen/Ethylen-Copolymer durch Verwendung von rac-Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid

In einen sorgfältig mit Stickstoff gefluteten 1,5-l- Autoklaven wurden 900 ml Hexan und 1 mmol Triisobutylaluminium gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 70°C erwärmt, dann mit Ethylen versetzt und auf 0,19 MPa unter Druck gesetzt, mit Propylen versetzt und auf einen Gesamtdruck von 0,58 MPa gebracht. Danach wurde ein Metallocen-Katalysator, der zuvor durch Mischen von 0,001 mmol pro Zr-Atom von rac-Dimethylsilylenbis(2-(2-(5- methyl)-furyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, synthetisiert gemäß Beispiel 1, als Metallocen-Verbindung und 0,3 mmol, ausgedrückt als Al-Atom, Methylaluminoxan "p-MAO", von Tosoh- Akzo Corp. für 10 min unter dem Druck von Propylen eingeführt. Die Polymerisation wurde 10 min bei 70°C unter einem fixierten Druck durchgeführt, wobei Propylen kontinuierlich zugeführt wurde, um den Gesamtdruck bei 0,78 MPa zu halten. Nach 10 min wurde das nicht-reagierte Monomer durch Entgasen entfernt und das erzeugte Polymer in einem großen Volumen Methanol gesammelt. Das Polymer wurde mit einem Vakuumtrockner getrocknet, bis es ein fixiertes Gewicht aufwies. Somit wurden 3,4 g Polymer erhalten.

Die Polymerisationsaktivität war 20,2 kg Polymer/(mmol-Zr.h). Als Analyseergebnis des Propylen/Ethylen-Copolymers war der Gehalt der Ethylen-Einheiten 20,9 Gew.-% (28,4 Mol-%), das isotaktische Triadenverhältnis (I₃) war 0,899, der Anteil der Molzahlen der Propylen-Einheiten, die von der 2,1-Einfügung stammen, und der Anteil der Molzahlen der Propylen-Einheiten, die von der 1,3-Einfügung stammen, war jeweils weniger als 0,02 Mol-%, d. h. unterhalb der Ermittlungsgrenze, die Eigenviskosität [η] war 1,52 dl/g, das Molekulargewicht im Gewichtsmittel (Mw) 156 000 und das Verhältnis des Molekulargewichtes im Gewichtsmittel (Mw) zum Molekulargewicht im Zahlenmittel (Mn) d. h. (Mw/Mn) 2,24.

Beispiel 3 Herstellung des preaktivierten, getragenen Metallocen- Katalysators durch Verwendung von rac-Dimethylsilylenbis(2- (2-(5-methyl)-furyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid und Erzeugung des Propylen-Homopolymers Erzeugung des preaktivierten, getragenen Metallocen- Katalysators (1) Erzeugung des getragenen Metallocen-Katalysators

In einen 500-ml-Glas-Reaktionsbehälter, der mit Stickstoff geflutet und mit einem Rührer ausgerüstet war, wurden 89 ml (267 mmol als Al-Atom) einer Toluol-Lösung aus Methylaluminoxan (Konzentration: 3 mol/l, "PMAO (Markenname)" von Tosoh-Akzo Corp.) und 0,929 mmol chirales Dimethylsilanbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid als eine "ansa"-Metallocen- Verbindung gegeben und reagiert, während 15 min bei 25°C gerührt wurde, unter Erhalt eines Reaktionsproduktes der Metallocen-Verbindung und des Aluminoxans, d. h. eines Metallocen-Katalysators.

Anschließend wurde der Reaktionsbehälter mit 6,7 g Silica mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 51 µm (SYLOPOL® 948" von Grace Davison) beladen, das zuvor unter vermindertem Druck bei 750°C für 8 h calciniert worden war. Die Temperatur des Reaktionsbehälters wurde auf 110°C erhöht und 60 min gehalten, während das Reaktionsprodukt und Silica gerührt wurde, zur Durchführung einer katalytischen Reaktion, die eine Aufschlämmung ergibt, umfassend einen getragenen Metallocen-Katalysator mit dem erwähten Metallocen- Katalysator, der darauf niedergeschlagen ist.

Der Reaktionsbehälter wurde auf -10°C gekühlt, mit 250 ml n-Hexan versetzt und 10 min lang gerührt, während er bei -10°C gehalten wurde. Danach wurde das Rühren beendet und das Lösungsmittel durch Dekantieren abgetrennt. Anschließend wurde der Reaktionsbehälter bei -10°C gehalten, mit 250 ml n-Hexan versetzt und unter Rühren 5 min lang gewaschen. Danach wurde das Rühren beendet und der Waschvorgang durch Dekantieren für die Trennung des Reinigungslösungsmittels viermal durchgeführt, unter Erhalt eines gereinigten, getragenen Metallocen-Katalysators. Der Reaktionsbehälter wurde weiterhin mit 250 ml n-Hexan versetzt zum Dispergieren des getragenen Metallocen-Katalysators, der eine Aufschlämmung ergibt.

(2) Erzeugung eines preaktivierten getragenen Metallocen- Katalysators

Die Aufschlämmung des getragenen Metallocen-Katalysators und n-Hexan, erhalten gemäß (1) wurden in einen 500-ml-Glas- Reaktionsbehälter, der mit Stickstoffgas geflutet und mit einem Rührer ausgerüstet war, gegeben und die Reaktionsmischung des Reaktionsbehälters auf 0°C eingestellt. Unter Rühren bei 0°C wurde ein gemischtes Gas aus Propylen/Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von 10 : 1 zum Reaktionsbehälter bei einer Zuführrate von 300 ml/min 40 min lang zugeführt, und die Prepolymerisation wurde durchgeführt. Das gebildete Propylen-Homopolymer wurde auf dem erwähnten getragenen Metallocen-Katalysator getragen.

Das verwendete n-Hexan-Lösungsmittel wurde von der Reaktionsmischung durch Dekantieren getrennt, dann wurde 250 ml n-Hexan zugegeben und die Mischung 5 min gerührt, um den preaktivierten, getragenen Metallocen-Katalysator zu waschen. Der Waschvorgang für die Trennung des Reinigungslösungsmittels durch Dekantieren wurden 5mal durchgeführt. Dann wurde der Reaktionskessel mit 250 ml n-Hexan zum Dispergieren des erzeugten preaktivierten, getragenen Metallocen-Katalysators versehen, wodurch eine Aufschlämmung erhalten wurde. Die Aufschlämmung des preaktivierten, getragenen Metallocen-Katalysators und n-Hexan wurde zum Trennen des Lösungsmittels filtriert und dann unter vermindertem Druck bei 25°C getrocknet, unter Erhalt eines preaktivierten, getragenen Metallocen- Katalysators als feste Teilchen. Der somit erhaltene preaktivierte getragene Metallocen-Katalysator wurde analysiert. 1 g des Propylen-Polymers wurde pro Gramm des getragenen Katalysators vor der Preaktivierung niedergeschlagen.

Herstellung des Propylen-Homopolymers

Ein horizontaler 3-l-Gasphasenreaktionskessel, der sorgfältig mit Stickstoff geflutet war, wurde auf 70°C erwärmt und mit 150 g rohem Pulver aus Polypropylen und 0,5 mmol Triethylaluminium beladen, die bei 85 Upm 5 min gerührt wurden. Dann wurde der oben hergestellte preaktivierte, getragene Metallocen-Katalysator in einer Menge von 87 mg, ausgedrückt als getragener Katalysator vor der Preaktivierung, zugegeben, und weitere 5 min gerührt.

Anschließend wurde der Reaktionskessel mit Propylen-Monomer versetzt, der Reaktionsdruck auf 2,3 MPa (Eichmaß) erhöht und das Polymer unter fixierten Bedingungen polymerisiert, d. h. bei 70°C und 2,3 MPa (Eichmaß). Die Zufuhr des Monomers wurde gestoppt, als die Menge des gebildeten Propylen-Homopolymers 300 g erreichte. Der Reaktionskessel wurde auf atmosphärischem Druck dekomprimiert. 300 g einer pulverförmigen Polymers wurden vom Reaktionskessel unter Stickstoff-Fluß extrahiert.

Anschließend wurde die gleiche Polymerisation zweimal wie die oben beschriebene Vorgehensweise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 150 g des pulverförmigen Polymers, das im Reaktionskessel nach der Extraktion verblieb, anstelle der 150 g des rohen Pulvers aus Polypropylen verwendet wurden. Basierend auf den Ergebnissen der dritten Polymerisation wurde die Polymerisationsaktivität berechnet und das erzeugte Propylen-Homopolymer analysiert. Die Polymerisationszeit war etwa 1,5 h in jeder Runde.

Von den oben beschriebenen Ergebnissen war die Polymerisationsaktivität 1720 g Polymer/g Katalysator pro g des getragenen Katalysators vor der Preaktivierung. Als Ergebnis der Analyse des Propylen-Homopolymers war das Molekulargewicht im Gewichtsmittel (Mw)2,05 × 10⁵ g/mol, das Verhältnis des Molekulargewichtes im Gewichtsmittel (Mw) zum Molekulargewicht im Zahlenmittel (Mn), d. h. (Mw/Mn) 2,4, der MFR-Wert 6 g/10 min. der Schmelzpunkt 137°C, das isotaktische Pentadenverhältnis (I₅) 0,869, das isotaktische Triadenverhältnis (I₃) 0,906, der Anteil der Molzahlen der Propylen-Einheiten, die von der 2,1-Einfügung des Propylen- Monomers stammen, war 0,36 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Propylen-Einheiten, die das Propylen- Homopolymer ausmachen, und der Anteil der Molzahlen der Propylen-Einheiten, die von der 1,3-Einfügung des Propylen- Monomers stammen, war 0,18 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Propylen-Einheiten, die das Propylen- Homopolymer ausmachen.

Beispiel 4 Herstellung des Propylen/Ethylen-Copolymers durch Verwendung eines preaktivierten, getragenen Metallocen-Katalysators unter Verwendung von rac-Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)- furyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid

Ein Propylen/Ethylen-Copolymer wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein gemischtes Propylen/Ethylen-Monomer in den Reaktionskessel als Monomer geführt wurde, und die Ethylen-Monomer- Konzentration im Reaktionskessel wurde auf 2,8 Mol-% eingestellt.

Die Polymerisationsaktivität war 2300 g Polymer/g Katalysator/g des getragenen Katalysators vor der Preaktivierung. Als Ergebnis der Analyse des Propyl/Ethylen- Copolymers war das Molekulargewicht im Gewichtmittel (Mw) 2,01 × 10⁵ g/mol, das Verhältnis des Molekulargewichtes im Gewichtsmittel (Mw) zum Molekulargewicht im Zahlenmittel (Mn), d. h. (Mw/Mn) 2,5, der MFR-Wert 6,6 g/10 min, der Gehalt der Ethylen-Einheiten 2,0 Gew.-%, der Schmelzpunkt 122°C, das isotaktische Triadenverhältnis (I₃) 0,913 und der Anteil der Molzahlen der Propylen-Einheiten, die von der 2,1-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, 0,41 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Propylen-Einheiten, die das Propylen/Ethylen-Copolymer ausmachen, und der Anteil der Molzahlen, der Propylen-Einheiten, die von der 1,3-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, war weniger als 0,02 Mol-%, d. h. unterhalb Ermittlungsgrenze, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Propylen-Einheiten, die das Propyl/Ethylen- Copolymer ausmachen.

Beispiel 5

Synthese von rac-Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)- 4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid

(1) Synthese von Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4- phenyl-indenyl)silan

In einen 200-ml-Glasreaktionsbehälter wurden 12 g (0,045 mol) 2-(2-(5-Methyl)-furyl)-4-phenyl-inden, 0,3 g (2,5 mmol) Kupferisocyanat und 150 ml THF gegeben und in einem Trockeneis-Methanol-Bad auf -70°C gekühlt. Zu der gekühlten Mischung wurden 30 ml (0,045 mol) einer 1,50 mol/l n-Butyllithium-Hexan-Lösung tropfenweise gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe konnte sich die Mischung graduell auf Raumtemperatur unter Rühren für 16 h erwärmen. Sie wurde erneut auf -50°C in einem Trockeneis-Methanol-Bad gekühlt, und 40 ml einer THF-Lösung mit 2,9 g (0,022 mol) Dimethyldichlorsilan wurden tropfenweise zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe konnte sich die Mischung graduell auf Raumtemperatur erwärmen, während 16 lang gerührt wurde.

Destilliertes Wasser wurde zu der Reaktionslösung gegeben, die in einem Trenntrichter übertragen und mit einer Salzlösung bis zur Neutralität gewaschen wurde. Natriumsulfatanhydrid wurde zu der Lösung gegeben, die über Nacht stehengelassen und dann getrocknet wurde. Das Natriumsulfatanhydrid wurde abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rest wurde mit einer Silicagel-Säule gereinigt, unter Erhalt von 11 g (Ausbeute 82%) Dimethylbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl- indenyl)silan als schwachgelbe Flüssigkeit.

(2) Synthese von rac-Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)- furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid

In einen 100-ml-Glas-Reaktionskessel wurden 5,3 g (8,8 mmol) Dimethylbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)silan und 150 ml Diethylether gegeben und in einem Trockeneis-Methanol- Bad auf -70°C gekühlt. Zu der gekühlten Mischung wurden 12 ml (18 mmol) einer 1,50 mol/l n-Butyllithium-Hexan-Lösung tropfenweise zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe konnte sich die Mischung auf Raumtemperatur erwärmen und wurde 16 h lang gerührt. Die Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck konzentriert, bis die Menge des Lösungsmittels etwa 20 ml erreichte. 200 ml Toluol wurden zugegeben und die Lösung auf -70°C in einem Trockeneis-Methanol-Bad gekühlt. Zu der gekühlten Mischung wurden 2,0 g (8,6 mmol) Zirkoniumtetrachlorid gegeben. Danach konnte sich die Mischung graduell auf Raumtemperatur erwärmen, während drei Tage lang gerührt wurde. Die Analyse eines Teils der Reaktionslösung durch NMR ergab keinen feststellbaren Peak eines Meso-Isomera.

Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rest von Dichlormethan/Hexan rekristallisiert, unter Erhalt von 3,0 g (Ausbeute 45%) der racemischen Form (Reinheit nicht weniger als 99%) von Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid als gelborangefarbene Kristalle.
¹H-NMR (CDCl₃) racemische Form: δ 1,15 (s, 6H), δ 2,42 (s, 6H), δ 6,06 (d, 2H), δ 6,26 (d, 2H), δ 6,81 (dd, 2H), δ 6,93 (d, 2H), δ 7,03 (s, 2H), δ 7,31-δ 7,64 (m, 12H).

Herstellung des Propylen-Homopolymers durch Verwendung von rac-Dimethylsilylenbis(2-(3-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid als Katalysator

In einen SUS-Autoklaven wurden 1 l Toluol, eine Methylaluminoxan-Toluol-Lösung ("MMAO3A", von Tosoh-Akzo Corp.) (Al/Zr = 10 000) und 3 ml (0,29 × 10^-6 mol) rac-Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid-Toluol-Lösung aufeinanderfolgend angeordnet und auf 30°C erwärmt. Zu der resultierenden Mischung wurde Propylen unter einem Druck von 0,3 MPa eingeführt und die Polymerisation 1 h durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde das Polymer durch Filtration getrennt und die Katalysatorkomponente mit einem Liter salzsaurem Methanol zersetzt. Danach wurde das Polymer filtriert, gewaschen und aufeinanderfolgend getrocknet, unter Erhalt von 32 g eines Propylen-Homopolymers. Die Polymerisationsaktivität war 110 kg Polymer/mmol(Zr).h. Als Ergebnis der Analyse des Propylen-Homopolymers war der MFR 0,03 g/10 min. das isotaktische Pentadenverhältnis (I₅) 0,973, das isotaktische Triadenverhältnis (I₃) 0,985, der Anteil der Molzahlen in der Propylen-Einheiten, die von der 2,1-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, 0,22 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahlen der Propylen-Einheiten, die das Propylen-Homopolymer ausmachen, und der Anteil der Molzahlen der Propylen-Einheit, die von der 1,3-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, 0,05 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Propylen-Einheiten, die das Propylen- Homopolymer bilden, das Mw war 7,33 × 10⁵ g/mol, das Mw/Mn war 2,22 und der Schmelzpunkt 159,1°C.

Beispiel 6 Synthese von Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4,5- benzoindenyl)zirkoniumdichlorid

(1) Synthese von Dimethylbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4,5- benzoindenyl)silan

In einen 200-ml-Glas-Reaktionsbehälter wurden 23 g (0,095 mol) 2-(2-(5-Methyl)-furyl)-4,5-benzoinden, 0,4 ml (5,0 mmol) 1-Methylimidazol und 150 ml THF gegeben und in einem Trockeneis-Methanol-Bad auf -70°C gekühlt. Zu der gekühlten Mischung wurden 60 ml (0,095 mol) einer 1,59 mol/l n-Butyllithium-Hexan-Lösung tropfenweise gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe konnte sich die Mischung graduell auf Raumtemperatur unter Rühren für 16 h erwärmen. Die Mischung wurde erneut auf -50°C in einem Trockeneis-Methanol-Bad gekühlt und 50 ml einer THF-Lösung mit 6,1 g (0,047 mol) Dimethyldichlorsilan wurden tropfenweise zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe konnte sich die Mischung graduell auf Raumtemperatur erwärmen, während sie für 16 h gerührt wurde.

Destilliertes Wasser wurde zu der Reaktionslösung gegeben, die in einen Trenntrichter gegeben und mit einer Salzlösung bis zur Neutralisation gewaschen wurde. Natriumsulfatanhydrid wurde zu der resultierenden Lösung gegeben und diese konnte über Nacht stehen und wurde getrocknet. Das Natriumsulfatanhydrid wurde abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rest wurde mit einer Silicagel-Säule gereinigt, unter Erhalt von 15,2 g (Ausbeute 59%) Dimethylbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4,5- benzoindenyl)silan als schwachgelben Feststoff.

(2) Synthese von Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)- 4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid

In einen 100-ml-Glas-Reaktionsbehälter wurden 5,1 g (9,3 mmol) Dimethylbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4,5- benzoindenyl)slian und 180 ml Diethylether gegeben und in einem Trockeneis-Methanol-Bad auf -70°C gekühlt. Zu der gekühlten Mischung wurden 12 ml (19 mmol) einer 1,59 mol/l n-Buryllithium-Hexan-Lösung tropfenweise gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe konnte sich die Mischung auf Raumtemperatur erwärmen und wurde 16 h lang gerührt. Die Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck konzentriert, bis die Menge des Lösungsmittels etwa 20 ml erreichte. 200 ml Toluol wurden zugegeben und die Lösung auf -70°C in einem Trockeneis-Methanol-Bad gekühlt. Zu der gekühlten Mischung wurden 2,2 g (9,3 mmol) Zirkonkumtetrachlorid gegeben. Danach konnte sich die Mischung graduell auf Raumtemperatur erwärmen, während 16 h lang gerührt wurde.

Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rest von Dichlormethan/Hexan rekristallisiert, unter Erhalt von 0,5 g (Ausbeute 7, 8%) der racemischen Form (Reinheit nicht weniger als 99%) Dimethylsilylenbis(2-(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4,5- benzoindenyl)zirkoniumdichlorid als gelbe Kristalle.
¹H-NMR (CDCl₃), racemische Form: δ 1,14 (s, 6H), δ 2,46 (s, 6H), δ 6,13 (d, 2H), δ 6,34 (d, 2H), δ 6,87 (d, 2H), δ 6,96 (d, 2H), δ 7,40 (s, 2H), δ 7,48 - δ 7,55 (m, 4H), δ 7,72 (d, 2H), δ 7,99 (d, 2H).

Propylen-Polymerisation durch Verwendung von Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)-furyl-4,5- benzoindenyl)zirkoniumdichlorid

In einen SUS-Autoklaven wurden 1 l Toluol, eine Methylaluminioxan-Toluol-Lösung ("MMAO3A" von Tosoh-Akzo Corp.) (Al/Zr = 10 000) und 3 ml (0,28 × 10^-6 mol) Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4,5- benzoindenyl)zirkoniumdichlorid-Toluol-Lösung aufeinanderfolgend gegeben und auf 30°C erwärmt. Zu der Mischung wurde Propylen unter einem Druck von 0,3 MPa gegeben und die Polymerisation für 1 h durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde das Polymer durch Filtration getrennt und mit 1 l salzsaurem Methanol zum Zersetzen der Katalysatorkomponente gewaschen. Danach wurde das Polymer filtriert, gewaschen und getrocknet, unter Erhalt von 6,9 g Polypropylen. Die Polymerisationsaktivität war 25 kg Polymer/mmol (Zr).h. Als Ergebnis der Analyse des Propylen- Homopolymers war der MFR 0,04 g/10 min. das isotaktische Pentadenverhältnis (I₅) 0,930, das isotaktische Triadenverhältnis (I₃) 0,9514, der Anteil der Molzahlen der Propylen-Einheiten, die von der 2,1-Einfügung des Propylen- Monomers stammen, 0,43 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Propylen-Einheiten, die das Propylen-Homopolymer ausmachen, und der Anteil der Molzahlen der Propylen- Einheiten, die von der 1,3-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, weniger als 0,02 Mol-%, d. h. unterhalb der Ermittlungsgrenze, bezogen auf die Gesamtmolzahlen der Propylen-Einheiten, die das Propylen-Homopolymer ausmachen, das Mw war 8,97 × 10⁵ g/mol, das Verhältnis Mw/Mn 2,88 und der Schmelzpunkt 150,2°C.

Beispiel 7 Synthese von Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-phenyl)-furyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid

(1) Synthese von 2-(2-(5-Phenyl)-furyl)-inden

In einen 1000-ml-Glasreaktionsbehälter wurden 33 g (0,23 mol) 2-Phenylfuran und 300 ml THF gegeben und in einem Trockeneis- Methanol-Bad auf -70°C gekühlt. Zu der gekühlten Mischung wurden 147 ml (0,23 mol) einer 1,56 mol/l n-Butyllithium- Hexan-Lösung tropfenweise gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe konnte sich die Mischung auf Raumtemperatur erwärmen, während 4 h gerührt wurde. Die Mischung wurde erneut auf -70°C in einem Trockeneis-Methanol-Bad gekühlt und 100 ml einer THF-Lösung mit 30 g (0,23 mol) 2-Indanon wurden tropfenweise zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe konnte sich die Mischung graduell auf Raumtemperatur erwärmen, während 16 h lang gerührt wurde.

Die Reaktionslösung wurde auf -20°C in einem Trockeneis- Methanol-Bad gekühlt und 100 ml 4 N-Salzsäure wurden tropfenweise zugegeben. Die Reaktionslösung wurde in einen Trenntrichter gegeben und mit einer Salzlösung bis zur Neutralität gewaschen. Natriumsulfatanhydrid wurde zu der Reaktionslösung gegeben, die über Nacht stehengelassen und dann getrocknet wurde. Das Natriumsulfatanhydrid wurde abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. 600 ml Toluol und 0,5 g (2,6 mmol) p-Toluolsulfonsäure wurden zugegeben und die Lösung zum Rückfluß für 1 h erwärmt. Die Reaktionslösung wurde zu einem Trenntrichter gegeben und mit einer Salzsäure bis zur Neutralität gewaschen. Natriumsulfatanhydrid wurde zu der Lösung gegeben, die über Nacht stehengelassen und dann getrocknet wurde. Das Natriumsulfatanhydrid wurde abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rest wurde mit einer Silicagel-Säule gereinigt, unter Erhalt von 19 g (Ausbeute 31%) 2-(2-(5-Phenyl)-furyl)-inden als farblose nadelförmige Kristalle. Die Struktur wurde durch NMR bestätigt.

(2) Synthese von Dimethylbis(2-(2-(5-phenyl)-furyl)- indenyl)silan

In einen 200 ml Glas-Reaktionsbehälter wurden 19 g (72 mmol) 2-(2-(5-Phenyl)-furyl)-inden und 300 ml THF gegeben und in einem Trockeneis-Methanol-Bad auf -70°C gekühlt. Zu der gekühlten Mischung wurden 102 ml (0,15 mol) einer 1,56 mol/l n-Butyllithium-Hexan-Lösung tropfenweise gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe konnte sich die Mischung graduell auf Raumtemperatur erwärmen, während 16 h gerührt wurde. Die Reaktionslösung wurde erneut auf -70°C in dem Trockeneis- Methanol-Bad gekühlt. Zu der gekühlten Mischung wurden 0,3 ml (3,6 mmol) 1-Methylimidazol gegeben und 70 ml einer THF- Lösung mit 4,6 g (36 mmol) Dimethyldichlorsilan tropfenweise zugegeben. Danach konnte sich die Mischung graduell auf Raumtemperatur erwärmen, während 16 h gerührt wurde.

Destilliertes Wasser wurde zu der resultierenden Lösung gegeben, die in einen Trenntrichter gegeben und mit einer Salzlösung bis zur Neutralität gewaschen wurde.

Natriumsulfatanhydrid wurde zu der resultierende Lösung gegeben, die über Nacht stehengelassen und dann getrocknet wurde. Das Natriumsulfatanhydrid wurde abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rest wurde von Dichlormethan/Hexan rekristallisiert, unter Erhalt von 17 g (Ausbeute 82%) Dimethylbis(2-(2-(5-phenyl)- furyl)-indenyl)silan als leichtgelbe Kristalle.

(3) Synthese von Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-phenyl)-furyl)- indenyl)dichlorid

In einen 500 ml Glas-Reaktionsbehälter wurden 9,0 g (17 mmol) Dimethylbis(2-(2-(5-phenyl)-furyl)-indenyl)silan, 100 ml Toluol und 150 ml Diethylether gegeben und in einem Trockeneis-Methanol-Bad auf -70°C gekühlt. Zu der gekühlten Mischung wurden 20 ml (32 mmol) einer 1,56 mol/l n-Butyllithium-Hexan-Lösung gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe konnte sich die Mischung auf Raumtemperatur erwärmen und wurde 16 h gerührt. Die Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck konzentriert, bis die Menge des Lösungsmittels etwa 20 ml erreichte. 300 ml Toluol wurden zugegeben und die Lösung auf -70°C in dem Trockeneis- Methanol-Bad gekühlt. 3,7 g (16 mmol) Zirkoniumtetrachlorid wurden zugegeben. Danach konnte sich die Mischung graduell auf Raumtemperatur erwärmen, während sie über Nacht gerührt wurde. Als Ergebnis der ¹H-Messung war das racemische/meso- Verhältnis im resultierenden rohen Komplex 81/19.

Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rest von Dichlormethan/Hexan rekristallisiert, unter Erhalt von 2,2 g (Ausbeute 19%) der racemischen Form (Reinheit nicht weniger als 99%) von Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-phenyl)-furyl)-indenyl)- zirkoniumdichlorid.
¹H-NMR (CDCl₃), racemische Form: δ 1,12 (s, 6H), δ 6,53 (d, 2H), δ 6,73 (t, 2H), δ 6,77 (d, 2H), δ 6,97 (d, 2H), δ 7,03 (s, 2H), δ 7,32 (t, 2H), δ 7,35 (t, 2H), δ 7,45 (t, 4H), δ 7,59 (d, 2H), δ 7,74 (d, 4H).

Herstellung des Propylen-Homopolymers durch Verwendung von Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-phenyl)-furyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid als Katalysator

In einen SUS-Autokalven wurden 1 l Toluol, eine Methylaluminoxan-Toluol-Lösung ("MMAO3A" von Tosoh-Akzo Corp.) (Al/Zr = 10 000) und 3 ml (0,30 × 10^-6 mol) Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-phenyl)-furyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid-Toluol-Lösung gegeben und auf 30°C erwärmt. Zu der Mischung wurde Propylen unter einem Druck von 0,3 MPa gegeben und die Polymerisation 1 h durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde das Polymer durch Filtration getrennt und mit 1 l salzsaurem Methanol zum Zersetzen der Katalysatorkomponente gewaschen. Danach wurde das Polymer filtriert, gewaschen und getrocknet, unter Erhalt von 2,7 g Polypropylen. Die Polymerisationsaktivität war 9 kg Polymer/mmol (Zr).h. Als Ergebnis der Analyse des Propylen- Homopolymers war der MFR 0,01 g/10 min. das isotaktische Fentadenverhältnis (I₅) 0,9354, die isotaktische Triadenfraktion (I₃) 0,9541, der Anteil der Molzahlen der Propylen-Einheiten, die von der 2,1-Einfügung des Propylen- Monomers stammen, unterhalb der Ermittlungsgrenze, d. h. weniger als 0,02 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Propylen-Einheiten, die das Propylen-Homopolymer ausmachen, und der Anteil der Molzahlen der Propylen-Einheiten, die von der 1,3-Einfügung des Propylen-Monomers stammen, war unterhalb der Ermittlungsgrenze, d. h. unterhalb von 0,02 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Propylen- Einheiten, die das Propylen-Homopolymer ausmachen, das Mw 1,06 × 10⁶ g/mol, Mw/Mn 2,47 und der Schmelzpunkt 149,7°C.

Beispiel 8 Herstellung von Propylen/Ethylen-Copolymer durch Verwendung eines preaktivierten, getragenen Metallocen-Katalysators unter Verwendung von Bis(2-(2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid

In einen 1,5-l-Reaktionskessel, der sorgfältig mit Stickstoff geflutet war, wurden 0,5 mmol Triethylaluminium, 1,35 mmol Wasserstoff und 800 ml verflüssigtes Propylen gegeben und auf 50°C erwärmt, zur Stabilisierung der resultierenden Mischung. Bei dieser Stufe war der Druck im Kessel 2,03 MPa (Eichmaß). Dann wurde Ethylen in den Kessel geführt, bis der Druck 2,13 MPa (Eichmaß) erreichte, d. h. 0,1 MPa höher als der Druck vor dieser Ethylenzufuhr, so daß die Temperatur- und Druckbedingungen im Reaktionskessel weiterhin stabilisiert wurden. Dann wurden 84 mg des preaktivierten, getragenen Metallocen-Katalysators, hergestellt entsprechend dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren, zum Reaktionskessel zusammen mit 200 ml Propylenchlorid geführt, um die Polymerisationsreaktion zu intiieren. Danach wurde die Copolymerisationsreaktion von Propylen und Ethylen über 30 min bei 50°C durchgeführt.

Als Ergebnis wurden 135 g Propylen/Ethylen-Copolymer erhalten. Die Polymerisationsaktivität war 6430 g Polymer/g Katalysator pro g des getragenen Katalysators vor der Preaktivierung. Als Ergebnis der Analyse des erzeugten Propylen/Ethylen-Copolymers war der MFR 1,4 g/10 min der Gehalt der Ethylen-Einheiten 3,5 Gew.-% und der Schmelzpunkt 124°C.

Claims

1. Metallocen-Verbindung mit der folgenden Formel (1):
Spezifisch gibt diese Erfindung eine Metallocen- Verbindung an, dargestellt durch die folgende Formel (1) :
Q(C₅H_4-mR¹ _m)(C₅H_4-nR² _n)MXY (1)
worin (C₅H_4-mR¹ _m) und (C₅H_4-nR² _n) jeweils unabhängig eine Cyclopentadienyl-Gruppe bedeuten;
C₅H_4-m und C₅H_4-n jeweils unabhängig einen Cyclopentadienyl-Ring sind;
m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist;
n eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist;
R¹ und R² jeweils unabhängig ein Substituent ist, der jeweils an C₅H_4-m bzw. C₅H_4-n gebunden ist und eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine heteroaromatische Gruppe bedeuten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem unsubstituierten heteroaromatischen Ring und einem heteroaromatischen Ring mit zumindest einem Substituenten, der an den Ring gebunden ist, wobei der Substituent eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Silicium-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; wobei jedes R¹ _m und jedes R² _n gleich oder verschieden sein kann;
ein Paar von Gruppen R² in R² _n aneinander gebunden sind, unter Bildung von zumindest einem Ring;
ein Paar der Gruppen R¹ in R¹ _m aneinander gebunden sein kann, unter Bildung von zumindest einem Ring, worin m eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist;
worin der Ring, der durch das Paar von R¹ gebildet ist, und der Ring, der durch das Paar von R² gebildet ist, jeweils unabhängig zumindest einen Substituenten aufweisen kann, der an den Ring gebunden ist, worin der Substituent eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine heteroaromatische Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem unsubstituierten heteroaromatischen Ring und einem heteroaromatischen Ring mit zumindest einem Substituenten, der an den Ring gebunden ist, wobei der Substituent eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Silicium-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
mit dem Vorbehalt, daß zumindest ein Substituent, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Substituenten R¹ _m und R² _n, dem bzw. den Substituenten, die an dem Ring gebunden sind, der durch das eine Paar von R¹ gebildet ist, und dem bzw. den Substituenten, die an den Ring gebunden sind, der durch das eine Paar von R² gebildet ist, eine heteroaromatische Gruppe mit einem heteroaromatischen Ring und zumindest einem Substituenten, der an dem heteroaromatischen Ring gebunden ist, ist, wobei der Substituent eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Silicium-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
Q eine bivalente Gruppe zur Vernetzung (C₅H_4-mR¹ _m) und (C₅H_4-nR² _n) ist und eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine unsubstituierte Silylen-Gruppe, eine Kohlenwasserstoff-substituierte Silylen-Gruppe oder eine Bor-Verbindung mit einer R³ ₂NB-Struktur ist, worin R³ eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine heteroaromatische Gruppe ist;
M ein Titanatom, Zirkoniumatom oder Hafniumatom ist; und
X und Y gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe sind.

2. Metallocen-Verbindung gemäß Anspruch 1, worin n die ganze Zahl von 3 ist, die anderen Gruppen R² als das Paar von R², die aneinander gebunden sind, unter Bildung von zumindest einem Ring, eine heteroaromatische Gruppe ist, die einen heteroaromatischen Ring und zumindest einen Substituenten aufweist, der an den heteroaromatischen Ring gebunden ist, wobei der Substituent eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Silicium-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

3. Metallocen-Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin n die ganze Zahl von 3, die anderen R² als das Paar von R², die aneinander gebunden sind, unter Bildung von zumindest einem Ring, an der 2-Position eines Cyclopentadienyl-Ringes C₅H_4-n gebunden ist.

4. Metallocen-Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Struktur, die keine Symmetrieebene mit M entweder aufgrund des Unterschiedes zwischen R¹ und R² oder des Unterschiedes in den Positionen, an denen R¹ und R² an einen Cyclopentadienyl-Ring gebunden sind, oder wegen beider Unterschiede gebildet ist.

5. Metallocen-Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin zumindest ein Substituent, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Substituenten R¹ _m und R² _n, den Substituenten, die an dem Ring gebunden sind, der durch das eine Paar von R¹ gebildet ist und den Substituenten, die an dem Ring gebunden sind, der durch das eine Paar von R² gebildet ist, eine heteroaromatische Gruppe ist, die einen heteroaromatischen Ring und zumindest einen Substituenten, der an den heteroaromatischen Ring gebunden ist, aufweist, wobei der Substituent eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Silicium-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und der heteroaromatische Ring ein 2-Furyl-Ring, 2-Thienyl- Ring, 2-Benzofuryl-Ring oder 2-Benzothienyl-Ring ist.

6. Metallocen-Verbindung gemäß Anspruch 5, worin zumindest ein Substituent, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Substituenten R¹ _m und R² _m, den Substituenten, die an den Ring gebunden sind, der durch das eine Paar von R¹ gebildet ist, und den Substituenten, die an den Ring gebunden sind, der durch das eine Paar von R² gebildet ist, eine 2-(5-Methyl)-furyl-Gruppe, eine 2- (5-t-Butyl)-furyl-Gruppe, eine 2-(5-Trimethylsilyl)- furyl-Gruppe, eine 2-(5-Phenyl)-furyl-Gruppe, eine 2- (5-Methyl)-thienyl-Gruppe, eine 2-(5-t-Butyl)-thienyl- Gruppe, eine 2-(5-Trimethylsilyl)-thienyl-Gruppe, eine 2-(5-Phenyl)-thienyl-Gruppe, eine 2-(4,5-Dimethyl)- furyl-Gruppe, eine 2-(4,5-Dimethyl)-thienyl-Gruppe, eine 2-Benzofuryl-Gruppe oder eine 2-Benzothienyl- Gruppe ist.

7. Metallocen-Verbindung gemäß Anspruch 6, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5- methyl)-furyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-t-butyl)-furyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2- (5-trimethylsilyl)-furyl)-indenylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(2-(5-phenyl)-furyl)- indenyl)zirkonkumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2- (5-methyl)-thienyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis-(2-(2-(5-t-butyl)-thienyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2- (5-trimethylsilyl)-thienyl)-indenyl)zirkonkumdichlorid, Dimethylsilylen-bis-(2-(2-(5-phenyl)-thienyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2- (5-methyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-t-butyl)-furyl)-4-phenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2- (5-trimethylsilyl)-furyl)-4-phenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2- (5-phenyl)-furyl)-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-methyl)-thienyl)-4-phenyl- indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2- (5-t-butyl)-thienyl)-4-phenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2- (5-trimethylsilyl)-thienyl)-4-phenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2- (5-phenyl)-thienyl)-4-phenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2- (5-methyl)-furyl)-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-(2-(5-t-butyl)-furyl)-4,5- benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2- (2-(5-trimethylsilyl)-furyl)-4,5- benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2- (2-(5-phenyl)-furyl-4,5- benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2- (2-(5-methyl)-thienyl)-4,5- benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2- (2-(5-t-butyl)-thienyl)-4,5- benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2- (2-(5-trimethylsilyl)-thienyl)-4,5- benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2- (2-(5-phenyl)-thienyl)-4,5- benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2- (2-(5-methyl)-furyl)-4-phenyl- dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen- bis(2-(2-(5-t-butyl)-furyl)-4-phenyl- dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen- bis(2-(2-(5-trimethylsilyl)furyl)-4-phenyl- dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen- bis(2-(2-(5-phenyl)-furyl)-4-phenyl- dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen- bis(2-(2-(5-methyl)-thienyl)-4-phenyl- dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen- bis(2-(2-(5-t-butyl)-thienyl)-4-phenyl- dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen- bis(2-(2-(5-trimethylsilyl)-thienyl)-4-phenyl- dihydroazulenyl)zirkoniumdichlorid und Dimethylsilylen- bis(2-(2-(5-phenyl)-thienyl)-4-phenyl- dihydroazulenyl)zirkoniümdichlorid.

8. Olefin-Polymerisationskatalysator, umfassend eine Metallocen-Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und eine Aktivierungsverbindung.

9. Olefin-Polymerisationskatalysator gemäß Anspruch 8, umfassend weiterhin eine Organoaluminium-Verbindung.

10. Olefin-Polymerisationskatalysator, umfassend einen getragenen Katalysator und eine Organoaluminium- Verbindung, worin der getragene Katalysator die Metallocen-Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, eine Aktivierungsverbindung und einen feinkörnigen Träger umfaßt.

11. Olefin-Polymerisationskatalysator nach Anspruch 10, worin der getragene Katalysator weiterhin eine Organoaluminium-Verbindung umfaßt.

12. Olefin-Polymerisationskatalysator, umfassend einen getragenen Katalysator und eine Organoaluminium- Verbindung, worin der getragene Katalysator die Metallocen-Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und eine ionenaustauschbare Schicht-Verbindung oder ein anorganisches Silicat umfaßt.

13. Olefin-Polymerisationskatalysator nach Anspruch 12, worin der getragene Katalysator weiterhin eine Organoaluminium-Verbindung umfaßt.

14. Verfahren zur Erzeugung eines Olefin-Polymers durch Verwendung eines Olefin-Polymerisationskatalysators nach einem der Ansprüche 8 bis 13.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, worin das Olefin-Polymer ein Propylen-Homopolymer oder ein Propylen/Olefin- Copolymer von Propylen und einem anderen Olefin als Propylen und in einer Menge von nicht weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers ist.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, worin der Anteil der Molzahl der Propylen-Einheiten, die von der 2,1- Einfügung des Propylen-Monomers stammen, und der der Molzahl der Propylen-Einheiten, die von der 1,3- Einfügung des Propylen-Monomers stammen, jeweils weniger als 0,05 Mol-% ist, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Propylen-Einheit, die das Olefin- Polymer bilden.