DE10124759A1 - Harzfolie vom Polypropylentyp - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine Harzfolie vom Propylentyp, die einen großen tan delta und Hochfrequenzschweißeigenschaften, hervorragende Transparenz, Kälteschlagzähigkeit und Oberflächenbeständigkeit hat. Die Harzfolie vom Propylentyp ist durch ein Gemisch aus einer Zusammensetzung vom Polypropylentyp mit 50-99 Gewichtsprozent und einem Copolymer vom Ethylentyp mit 1-50 Gewichtsprozent gekennzeichnet.
Description
Diese Anmeldung beansprucht den Prioritätsvorteil der japanischen Anmeldung Nr. 2000-
181353, eingereicht am 16. Juni 2000.
Die Erfindung betrifft eine aus einem Gemisch einer spezifischen Zusammensetzung vom
Polypropylentyp und einem spezifischen Copolymer vom Ethylentyp erhaltene Harzfolie vom
Propylentyp, die Hochfrequenzschweißeigenschaften hat. Die Erfindung betrifft insbesondere
eine Harzfolie vom Propylentyp, die Hochfrequenzschweißeigenschaften, hervorragende
Transparenz, Kälteschlagzähigkeit, und Oberflächenbeständigkeit hat.
Polypropylenfolien werden vielfach als Verpackungs- und Dekorationsmaterialien benutzt, weil
Polypropylenfolien hervorragende mechanische, optische und thermische, zum Verpacken
geeignete Eigenschaften haben.
Als Polypropylene werden Propylen-Ethylen-Blockcopolymere benutzt, die aus Propylen-
Homopolymer, Propylen-α-Olefin-Dicopolymer oder Propylen-α-Olefin-Multi-Copolymer,
Propylen-Homopolymer/Propylen-Ethylen-Copolymer bestehen. Die Eigenschaften der
vorhergenannten Zusammensetzungen sind zur vorstehend genannten Verwendung geeignet.
Es ist aber schwierig, die herkömmliche Polypropylenfolie mit dem
Hochfrequenzschweißverfahren zu behandeln, was ihren Gebrauch einschränkt. Ferner stehen
Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften der Transparenz, der Kälteschlagzähigkeit und der
Oberflächenbeständigkeit in Konflikt miteinander. Zum Beispiel hat eine Polypropylenfolie, die
ein Propylen-Homopolymer verwendet, eine geringere Kälteschlagzähigkeit. Eine
Polypropylenfolie, die ein Propylen-α-Olefin-Di-Copolymer oder ein Propylen-α-Olefin-
Multipolymer verwendet, hat eine gute Transparenz, aber eine geringe Kälteschlagzähigkeit und
Oberflächenbeständigkeit. Andererseits hat eine Polypropylenfolie, die ein Propylenethylen-
Blockcopolymer verwendet, das am Erreichen eines spezifischen intrinsischen Viskosität-
Verhältnisses scheitert, eine hervorragende Kälteschlagzähigkeit, aber eine geringere
Transparenz und Oberflächenbeständigkeit, was ringförmige Fehlstellen (Fischaugen) verursacht.
Bei den herkömmlichen Polypropylenfolien ist es unmöglich, Transparenz, Kälteschlagzähigkeit
und Oberflächenbeständigkeit zusammen mit Hochfrequenzschweißeigenschaften zu erreichen.
Die Erfindung liefert eine Harzfolie vom Propylentyp, die Transparenz, Kälteschlagzähigkeit,
Oberflächenbeständigkeit zusammen mit Hochfrequenzschweißeigenschaften aufweist.
Um die vorhergehenden Ziele zu erreichen, löst diese Erfindung die Probleme des Standes der
Technik und liefert eine Harzfolie vom Propylentyp, die Transparenz, Kälteschlagzähigkeit und
Oberflächenbeständigkeit zusammen mit Hochfrequenzschweißeigenschaften hat.
Die Zusammensetzung vom Polypropylentyp besteht aus einer kristallinen Polypropylen-
Komponente (PP) und einer Propylen-α-Olefin-Copolymer-Komponente (RC, mit anderem α-
Olefin als Propylen). Die Propylen-α-Olefin-Copolymer-Komponente (RC) hat eine intrinsische
Viskosität (Grenzviskosität) [η]RC von unter 6,5dl/g. Das Viskositätsverhältnis [η]RC/[η]PP der
intrinsischen Viskosität [η]RC und der intrinsischen Viskosität [η]PP der kristallinen
Polypropylen-Komponente (PP) ist ungefähr 0,6 ∼ 1, 2. Das Gewicht der kristallinen
Polypropylen-Komponente (PP) wird als WRC bezeichnet, während das Gewicht der Propylen-α-
Olefin-Copolymer-Komponente (RC) als WPP bezeichnet wird. Das multiplikative Produkt des
Gewichts-Verhältnisses WPP/WRC und des Viskositätsverhältnisses [η]RC/[η]PP [([η]RC/PP) × (
WPP/WRC)] liegt für die Zusammensetzungen vom Polypropylentyp in einem Bereich zwischen
0,2 bis 4,5. Durch Verwendung von RC, die getrennte Bereiche enthält, die entlang der
Fließrichtungen von PP während des Formens verteilt sind oder zufällig, aber zumindest mit
einem anderen Bereich verbunden, verteilt sind, haben die erhaltenen Folien eine hervorragende
Transparenz, Kälteschlagzähigkeit und Oberflächenbeständigkeit. Wenn weiterhin ein
spezifisches Copolymer vom Ethylentyp mit einem großen dielektrischen Verlustfaktor (tan δ) in
eine Zusammensetzung vom Polypropylentyp gemischt wird, dann steigen die
Hochfrequenzschweißeigenschaften und es wird gleichzeitig eine Harzfolie vom Propylentyp mit
hervorragender Transparenz, Kälteschlagzähigkeit und Oberflächenbeständigkeit erhalten.
Wie vorstehend beschrieben ist, liefert die vorliegende Erfindung eine Folie, die
Hochfrequenzschweißeigenschaften, hervorragende Transparenz, Kälteschlagzähigkeit, und
Oberflächenbeständigkeit hat. Außerdem schafft die vorliegende Erfindung eine Harzfolie vom
Propylentyp, die Hochfrequenzschweißeigenschaften und die vorhergenannten Merkmale hat,
und die für verschiedene Anwendungen; zum Beispiel als Folien für Schreibmaterialien oder als
einen zu Eingangsvordächern benutzten Baustoff, geeignet ist.
Die vorliegende Erfindung hat folgende Zusammensetzungen:
- 1. Harzfolie vom Propylentyp, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus 50-99 Gewichtsprozent Zusammensetzung vom Polypropylentyp und 1-50 Gewichtsprozent Copolymer vom Ethylentyp.
Die vorstehend genannte Zusammensetzung vom Polypropylentyp besteht aus einer kristallinen
Polypropylen-Komponente (PP) und einer Propylen-α-Olefin-Copolymer-Komponente (RC, mit
irgendeinem anderen α-Olefin als Propylen). Die Propylen-α-Olefin-Copolymer-Komponente
(RC) hat eine intrinsische Viskosität [η]RC von 6,5 dl/g oder weniger. Das Viskositätsverhältnis
[η]RC/[η]PP der intrinsischen Viskosität [η]RC und der intrinsischen Viskosität [η]PP von der PP
ist ungefähr 0,6 ~ 1,2. Das Gewicht von der PP wird als WRC bezeichnet, während das Gewicht
von der RC als WRC bezeichnet wird. Das multiplikative Produkt des Gewichts-Verhältnisses
WPP/WRC und des Viskositätsverhältnisses [η]RC/[η]PP[([η]RC/[η]PP) × (WPP/WRC)] liegt für die
Zusammensetzungen vom Polypropylentyp in einem Bereich zwischen 0,2 bis 4,5.
Das vorher genannte Copolymer vom Ethylentyp hat einen Spitzenwert eines dielektrischen
Verlustfaktors, der bei einer Kohäsionsenergiedichte von 60-90 cal/cm3 größer als 5,0 × 10-3
(100 kHz) ist.
- 1. Bei der in (1) genannten Harzfolie vom Propylentyp besteht die vorher genannte Zusammensetzung vom Polypropylentyp aus einer kristallinen Polypropylen-Komponente (PP), die ein Propylen-α-Olefin-Copolymer mit einem Propylen-Gehalt mit mehr als 90 Gewichtsprozent und eine Propylen-α-Olefin-Copolymer-Komponente (RC) enthält.
- 2. Bei der in (1) genannten Harzfolie vom Propylentyp besteht die Zusammensetzung vom Polypropylentyp aus einer kristallinen Polypropylen-Komponente (PP) und einer Propylen-α- Olefin-Copolymer-Komponente (RC), die ein Propylen-α-Olefin-Copolymer (mit einem anderen α-Olefin als Propylen) mit einem α-Olefin-Gehalt von 10-60 Gew.-% enthält.
- 3. Bei der in (1) genannten Harzfolie vom Propylentyp besteht die Zusammensetzung vom Polypropylentyp aus einer kristallinen Polypropylen-Komponente (PP) und einer Propylen-α- Olefin-Copolymer-Komponente (RC), die ein Propylenethylen-Copolymer mit einem Ethylen-Gehalt von 15-60 Gew.-% enthält.
- 4. Bei der in (1) genannten Harzfolie vom Propylentyp umfaßt das Copolymer vom Ethylentyp Ethylen-Copolymere mit ungesättigten Carbonsäuren, ihren Derivaten oder Vinylester.
- 5. Bei der in (1) genannten Harzfolie vom Propylentyp umfaßt das Copolymer vom Ethylentyp Ethylen-Copolymere mit ungesättigten Carbonsäuren oder ihren Derivaten.
- 6. Bei einem Harz vom Polypropylentyp umfasst eine Mehrschichtfolie mindestens eine Schicht aus der Harzfolie vom Propylentyp, wie vorstehend in (1) bis (6) genannt.
Es ist klar, daß die vorhergehende allgemeine Beschreibung und die folgende detaillierte
Beschreibung beide exemplarisch sind, mit der Absicht eine weitere Erläuterung der
beanspruchten Erfindung liefern.
Die beigefügten Zeichnungen sind enthalten, um ein besseres Verständnis der Erfindung zu
liefern, sie sind in die Beschreibung integriert und bilden ein Teil von ihr. Die Zeichnungen
veranschaulichen die Ausführungsformen der Erfindung und dienen, zusammen mit der
Beschreibung, dazu die Prinzipien der Erfindung zu erklären. Fig. 1 ist der Arbeitsablaufplan
einer sequentiellen Polymerisationsvorrichtung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung.
Bei der Zusammensetzung vom Polypropylentyp enthält die kristalline Polypropylen-
Komponente (PP) ein Propylen-Homopolymer oder ein Propylen-α-Olefin-Copolymer mit einem
Propylen-Gehalt von 90-99 Gew.-%. Der Propylen-Gehalt in der kristallinen Polypropylen-
Komponente (PP) kann die Eigenschaften der Transparenz, der Schlagzähigkeit,
Oberflächenbeständigkeit und der Hochfrequenzschweißung der erhaltenen Folien beeinflussen.
Bei einem geringeren Propylen-Gehalt hat die erhaltene Folie eine gute Transparenz, eine gute
Schlagfestigkeit und erhöhte Hochfrequenzschweißeigenschaften, aber eine geringe
Oberflächenbeständigkeit.
Bei einer kristallinen Polypropylen-Komponente (PP), die ein Propylen-α-Olefin-Copolymer mit
einem Propylen-Gehalt von 90-99 Gew.-% enthält, enthält das mit Propylen polymerisierte α-
Olefin Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-
Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, 4-Methyl-1-penten, und 3-Methyl-1-penten. Vorzugsweise
wird Ethylen verwendet.
Bei der Propylen-α-Olefin-Copolymer-Komponente (RC) enthält das Propylen-α-Olefin-
Copolymer ein anderes α-Olefin als Propylen mit einem α-Olefin-Gehalt von 10-60 Gew.-%,
vorzugsweise 20-60 Gew.-%, und am meisten bevorzugt, 30-55 Gew.-%.
Der α-Olefin-Gehalt in der Propylen-α-Olefin-Copolymer-Komponente (RC) kann die
Eigenschaften der Transparenz, der Schlagfestigkeit, der Oberflächenbeständigkeit und der
Hochfrequenzschweißung der erhaltenen Folien beeinflussen. Bei einem höheren Propylen-
Gehalt hat die erhaltene Folie eine gute Kälteschlagzähigkeit und erhöhte
Hochfrequenzschweißeigenschaften. Aber bei zuviel α-Olefin, kann er die Verträglichkeit
zwischen PP und RC beeinflussen, und damit die Transparenz und die Oberflächenbeständigkeit
der erhaltenen Folie reduzieren.
Bei der Propylen-α-Olefin-Copolymer-Komponente (RC), die ein Propylen-α-Olefin-Copolymer
enthält, enthält das mit Propylen polymerisierte α-Olefin Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen,
1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, 4-Methyl-1-
penten, und 3-Methyl-1-penten. Vorzugsweise wird Ethylen verwendet.
Die Propylen-α-Olefin-Copolymer-Komponente (RC), hat eine intrinsische Viskosität [η]RC von
6,5 dl/g oder weniger, gemessen in Tetralin bei 135°C, vorzugsweise im Bereich von 1,7-2,8 dl/g.
Das Viskositätsverhältnis [η]RC/[η]PP der intrinsischen Viskosität [η]RC und der intrinsischen
Viskosität [η]PP von der PP, unter den gleichen Bedingungen gemessen, ist ungefähr 0,61 ~ 1,2,
vorzugsweise im Bereich von 0,7-1,0.
Weiterhin kann die intrinsische Viskosität [η]RC von RC die Prozeßeigenschaften der
Zusammensetzung vom Polypropylentyp beeinflussen. Das Viskositätsverhältnis [η]RC/[η]PP der
intrinsischen Viskosität [η]RC und der intrinsischen Viskosität [η]PP kann die Verteilung von RC
gegenüber PP beeinflussen. Wenn die intrinsische Viskosität [η]RC von RC zu groß ist, kann sie
das Formen des Gemisches der Zusammensetzung vom Polypropylentyp und des Copolymers
vom Ethylentyp verschlechtern; und somit Probleme bei der Herstellung verursachen.
Auf der anderen Seite, wenn das Viskositätsverhältnis [η]RC/[η]PP zu klein ist, hat die erhaltene
Folie eine geringe Kälteschlagzähigkeit. Wenn das Viskositätsverhältnis [η]RC/[η]PP zu groß ist,
hat die erhaltene Folie geringe Transparenz, Oberflächenbeständigkeit, und
Hochfrequenzschweißeigenschaften. Folglich ist es unmöglich ohne ein genaues
Viskositätsverhältnis all diese Merkmale zu erreichen.
Bei den Zusammensetzungen vom Polypropylentyp wird das Gewicht von PP als WPP
bezeichnet, während das Gewicht von RC als WRC bezeichnet wird. Das multiplikative Produkt
des Gewichts-Verhältnisses WPP/WRC und des Viskositätsverhältnisses [η]RC/[η]PP
[([η]RC/[η]PP) × (WPP/WRC)] liegt in einem Bereich zwischen 0,2 bis 4,5, vorzugsweise im
Bereich von 1,0 bis 3,0.
Wenn das vorher genannte multiplikative Produkt zu klein ist, hat die erhaltene Folie eine geringe
Kälteschlagzähigkeit. Wenn das vorher genannte multiplikative Produkt zu groß ist, hat die
erhaltene Folie geringe Transparenz, Oberflächenbeständigkeit und
Hochfrequenzschweißeigenschaften. Folglich ist es ohne ein korrektes multiplikatives Produkt
unmöglich all diese Merkmale zu erreichen.
In Bezug auf das Formen des Gemisches der Zusammensetzung vom Polypropylentyp und des
Copolymers vom Ethylentyp, und in Bezug auf die Form der erhaltenen Folie, muß die
Zusammensetzung vom Polypropylentyp eine Schmelzflußrate (230°C, Gewicht 21,18 N, hier
später als MFR abgekürzt) von 0,1-50 g/10 min, vorzugsweise 0,2-20 g/10 min haben.
Das Copolymer vom Ethylentyp hat einen Spitzenwert eines dielektrischen Verlustfaktors, der
bei einer Köhasionsenergiedichte von 60-90 cal/cm3, vorzugsweise 65-85 cal/cm3, größer als
5,0 × 10-3 (100 kHz), vorzugsweise 10,0 ×10-3 ist. Wenn die Kohäsionsenergiedichte nicht im
Bereich von 60-90 cal/cm3 liegt, hat die vorher genannte Zusammensetzung vom Polypropylentyp
eine geringe Verträglichkeit, und verursacht dadurch eine geringere Transparenz bei der
erhaltenen Folie. Wenn der Spitzenwert des dielektrischen Verlustfaktors kleiner als 5,0 × 10-3
(100 kHz) ist, verschlechtert das die Hochfrequenzschweißeigenschaften.
Die vorher genannte Kohäsionsenergiedichte wird von dem Löslichkeitsparameter von Small
Formel multipliziert 2 erhalten. MFR wird aus dem Fließgewicht pro Zeiteinheit erhalten, unter
Verwendung der Schmeltextrusion aus JIS K 7210 Gießloch, 230°C, Gewicht 21,18 N. Der
dielektrische Verlustfaktor wird gemäß J IS K 6911 erhalten.
Das in der vorliegenden Erfindung benutzte Copolymer vom Ethylentyp ist nicht auf solche
beschränkt, die die vorausgehenden Merkmale der Kohäsionsenergiedichte und des
dielektrischen Verlustfaktors haben, sondern wird aus geeigneten Copolymeren aus Ethylen mit
ungesättigten Carbonsäuren, ihren Derivaten oder Vinylester ausgewählt. Zum Beispiel umfassen
Copolymere aus Ethylen mit ungesättigten Carbonsäuren, ihrer Derivate oder Vinylester:
Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, Ethylen-Propylacrylat-
Copolymer, Ethylen-Butylacrylat-Copolymer, Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-
Ethylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Butylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-
Copolymer, Ethylen-Vinylpropionat-Copolymer, Ethylen-Vinylbutyrat-Copolymer, Ethylen-
Acrylat-Copolymer, Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Maleinsäure-Copolymer,
Ethylen-Fumarsäure-Copolymer, Ethylen-Crotonsäure-Copolymer, Ethylen-Sorbinsäure-
Copolymer, Ethylen-Mesakonsäure-Copolymer, Ethylen-Acrylamid-Copolymer, und Ethylen-
Acrylnitril-Copolymer. Die vorausgehenden Copolymere können in verschiedenen Verhältnissen
gemischt werden.
Bezüglich des Formens des Gemisches der Zusammensetzung vom Polypropylentyp und des
Copolymers vom Ethylentyp, und bezüglich der Form der erhaltenen Folie, muß das Copolymer
vom Ethylentyp eine Schmelzflußrate (230°C, Gewicht 21,18 N, hierbei nachher als MFR
abgekürzt) von 0,1-50 g/10 min, vorzugsweise 0,2-20 g/10 min haben.
Bei dem Gemisch der Zusammensetzung vom Polypropylentyp und des Copolymers vom
Ethylentyp hat die Zusammensetzung vom Polypropylentyp 50-99 Gew.-%, vorzugsweise 52-70
Gew.-%, während das Copolymer vom Ethylentyp 1-50 Gew.-%, vorzugsweise 30-48 Gew.-%
hat. Das Mischungsverhältnis von der Zusammensetzung vom Polypropylentyp und dem
Copolymer vom Ethylentyp kann die Transparenz, die Kälteschlagzähigkeit, die
Oberflächenbeständigkeit und die Hochfrequenzschweißeigenschaften stark beeinflussen. Wenn
der Gewichtsprozent-Anteil des Copolymers vom Ethylentyp kleiner als 1% ist, dann wird es
unbefriedigende Hochfrequenzschweißeigenschaften haben. Wenn der Gewichtsprozent-Anteil
des Copolymers vom Ethylentyp größer als 50% ist, dann wird es geringe
Oberflächenbeständigkeit haben, auch wenn seine Transparenz und seine Kälteschlagzähigkeit
verbessert werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Gemisch der Zusammensetzung vom
Polypropylentyp und des Copolymers vom Ethylentyp kann die oberen Merkmale erzielen und ist
zum Herstellen von Folien mit überlegener Transparenz, Kälteschlagzähigkeit,
Oberflächenbeständigkeit und Hochfrequenzschweißeigenschaften geeignet.
Insbesondere kann eine Zusammensetzung vom Polypropylentyp, ausgehend von einer zuerst
hergestellten PP beziehungsweise RC, und anschließendem Mischen dieser beiden Komponenten
in Mischvorrichtungen, erhalten werden, oder die Zusammensetzung vom Polypropylentyp kann
aus einer erst hergestellten PP, und anschließender Polymerisation von Propylen mit einem a-
Olefin, um RC in der Gegenwart von PP zu bilden, erhalten werden.
Eine dieser zwei Methoden wird im folgenden detailliert als ein Beispiel beschrieben.
In einer erste Stufe wird die kristalline Polypropylen-Komponente (PP) in der Gasphase in der
Gegenwart eines festen, gleichmäßigen Katalysators, bestehend aus: einem festen, Titan (A)
enthaltenen Katalysatorwirkstoff; einer organischen Aluminium-Komponente (B) und einer
organischen Silizium-Komponente (C), hergestellt. In einer zweiten Stufe wird Propylen mit
einem anderen σ-Olefin als Propylen, kontinuierlich verarbeitet, um RC zu bilden, um dann die
Zusammensetzung vom Polypropylentyp zu erhalten.
Der feste, Titan (A) enthaltene Katalysatorwirkstoff verwendet anorganische Träger, wie eine
Magnesium-Komponente, Kieselgel-Komponente oder Aluminiumoxid, und organische Träger,
wie Polystyrol, als Träger für die Titan-Komponenten. Die Träger sind bekannte Elektronen-
Donoren, wie Ether oder Ester.
Zum Beispiel kann ein Spritzvorgang für die Magnesium-Komponente in der Alkohol-Lösung
benutzt werden, um die Magnesium-Komponente durch Alkohol-Zusätze zu festigen. Die
fest gewordene Komponente wird teilweise getrocknet und dann mit Titanhalogenen und dem
Elektronendonor behandelt, um einen festen, Titan enthaltenen Katalysatorwirkstoff zu bilden
(Japanisches Patent Nr. 3P3-119003A). Die Magnesium-Komponente kann auch in einer
Tetrahydrofuran/Alkohol/Elektron-Donor-Lösung gelöst werden, um einen Magnesium-Träger
zu bilden, der mit TiCl4 allein oder mit TiCl4 und einem Elektronen-Donor verbunden wird.
Weitere Behandlung mit Titanhalogenen und einem Elektronendonor kann einen festen, Titan
enthaltenen Katalysatorwirkstoff bilden (Japanisches Patent Nr. JP4-103604A).
Der feste, Titan (A) enthaltene Katalysatorwirkstoff hat eine Durchschnittskorngröße von 25-300
Mikrometern, vorzugsweise 30-150 Mikrometern. Wenn die Durchschnittskorngröße des festen,
Titan (A) enthaltenen Katalysatorwirkstoffes kleiner als 25 Mikrometer ist, hat das Pulver der
Zusammensetzung vom Polypropylentyp eine geringe Fluidität, und haftet folglich an den
Wänden der Polymerisationskammer oder am Mixer. Das kann Kontamination verursachen oder
zu Problemen bei der Entnahme des Pulvers führen.
Außerdem hat der feste, Titan (A) enthaltene Katalysatorwirkstoff eine Gleichmäßigkeit unter
2,0. Wenn die Gleichmäßigkeit größer als 2,0 ist, hat das Pulver der Zusammensetzung vom
Polypropylentyp eine geringe Fluidität, und verursacht Probleme bei der Entnahme des Pulvers.
Die organische Aluminium-Komponente kann durch R1 mAlX3-m dargestellt werden, worin R1
eine Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Alkoxyl-Gruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1-20
ist, X ein Halogen ist und m irgendeine positive Zahl ist, solange 3 ≧ m ≧ 1 ist.
Zum Beispiel umfasst die organische Aluminium-Komponente Trimethylaluminium,
Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-i-butylaluminium,
Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, [Di-(methylaluminium)]trichlorid, Di-n-
propylaluminiumchlorid, [Di-(ethylaluminium)]trichlorid, Ethylaluminiumdichlorid,
Diethylaluminiumiodid, und Ethoxydiethylaluminium. Vorzugsweise wird Triethylaluminium
verwendet.
Die vorher genannte organische Aluminium-Komponente kann irgendeine aus der vorigen
Gruppe oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Komponenten sein.
Die organische Silizium-Komponente kann durch R2 XR3 YSi(OR4)Z dargestellt werden, worin R2
und R4 Alkyl sind, und R3 eine Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe
mit einem Heteroatom ist, worin 2 ≧ X ≧ 0, 3 ≧ Y ≧ 1, 3 ≧ Z ≧ 1, und X + Y + Z = 4.
Zum Beispiel besteht die organische Silizium-Komponente aus Methyltrimethoxysilan,
Ethyltrimethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, t-
Butyltrimethoxysilan, t-Butyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Methylethyldimethoxysilan,
Methylphenyldiethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyltriethoxysilan,
Diisopropyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, 2-t-Butyldimethoxysilan,
Diphenyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, und
Trimethylethoxysilan.
Vorzugsweise können Diisopropyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, 2-t-
Butyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, und Cyclohexylmethyldimethoxysilan verwendet
werden.
Die vorher genannte organische Silizium-Komponente kann irgendeine aus der vorigen Gruppe
oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Komponenten sein.
In einer ersten Stufe wird die kristalline Polypropylen-Komponente (PP) in Gegenwart eines
festen gleichmäßigen Katalysators, bestehend aus: einem festen, Titan (A) enthaltenen
Katalysatorwirkstoff, einer organischen Aluminium-Komponente (B) und einer entsprechenden
organischen Silizium-Komponente (C), hergestellt. Der feste, Titan (A) enthaltene
Katalysatorwirkstoff, der ein aus der Reaktion eines kurzen α-Olefins erhaltenen Vorläufer-
Polymer trägt, wird einem Vor-Aktivierungs-Verfahren unterzogen. Das Vor-
Aktivierungs-Verfahren umfasst die Verwendung eines festen, Titan (A) enthaltenen
Katalysatorwirkstoffs, einer organischen Aluminium-Komponente (B') und einer entsprechenden
organischen Silizium-Komponente (C').
Bei dem Vor-Aktivierungs-Verfahren ist das Verhältnis des festen, Titan (A) enthaltenen
Katalysatorwirkstoffes und einer organischen Aluminium-Komponente (B') nicht begrenzt. Im
Allgemeinen reagiert ein Mol der Titan-Atome eines festen, Titan (A) enthaltenen
Katalysatorwirkstoffes mit einer organischen Aluminium-Komponente (B') in einem
molekularen Bereich von 0,1-40 Mol, vorzugsweise 0,3-20 Mol. Ein Gramm des festen, Titan
(A) enthaltenen Katalysatorwirkstoffes kann bei 10-80°C, innerhalb von 10 Minuten bis 48
Stunden mit 0,1-100 Gramm, vorzugsweise 0,5-50 Gramm, eines α-Olefins reagieren.
Bei dem Vor-Aktivierungs-Verfahren reagiert ein Mol der organischen Aluminium-Komponente
(B') mit 0,01-10 Mol der entsprechenden organischen Silizium-Komponente (C'), vorzugsweise
0,05-5 Mol von (C'). Der Auswahlbereich der organischen Aluminium-Komponente (B') ist der
gleiche wie der von der organischen Aluminium-Komponente (B). Die organische Aluminium-
Komponente (B') kann jedoch gleich oder unterschiedlich zu der organischen Aluminium-
Komponente (B) sein. Vorzugsweise ist die organische Aluminium-Komponente (B')
Triethylaluminium.
Der Auswahlbereich der organischen Silizium-Komponente (C') ist der gleiche wie der von der
organischen Silizium-Komponente (C). Die organische Silizium-Komponente (C') kann jedoch
gleich oder unterschiedlich von der organischen Silizium-Komponente (C) sein. Vorzugsweise
kann die organische Silizium-Komponente (C') Diisopropyldimethoxysilan,
Diisobutyldimethoxysilan, 2-t-Butyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, und
Cyclohexylmethyldimethoxysilan sein.
Bei dem Vor-Aktivierungs-Verfahren kann das mit dem festen, Titan (A) enthaltenen
Katalysatorwirkstoff umgesetzte α-Olefin, zum Beispiel, Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen,
1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, 4-Methyl-1-
penten, und 3-Methyl-1-penten sein. Vorzugsweise wird Ethylen verwendet.
Das α-Olefin kann eines aus der vorigen Gruppe oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren
Komponenten sein. Die Molmasse des vor-aktivierten Polymers kann durch Wasserstoff-
enthaltende Moleküle eingestellt werden.
Bei dem Vor-Aktivierungs-Verfahren des festen, Titan (A) enthaltenen Katalysatorwirkstoffes
umfassen die inerten Lösungsmittel gesättigte Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten, wie Hexan,
Heptan, Octan, Decan, Dodecan oder flüssige Paraffinöle, oder polymerisationsinerte
Lösungsmittel, wie Silikonöl, enthaltend Dimethylpolysiloxan. Diese inerten Lösungsmittel
können eines der vorher genannten Lösungsmittel sein, die alleine oder als Gemisch aus zwei
oder mehr Lösungsmitteln benutzt werden. Nach dem Entfernen von Verunreinigungen, wie
Schwefel-Komponenten, aus den Lösungsmitteln, werden die inerten Lösungsmittel benutzt, so
wird Wasser zur Verschlechterung der Polymerisation vermieden.
In der ersten Stufe, wird die kristalline Polypropylen-Komponente (PP) in der Gasphase in
Gegenwart eines festen Katalysators, bestehend aus dem festen, Titan (A) enthaltenen
Katalysatorwirkstoff hergestellt.
In der zweiten Stufe wird Propylen mit einem anderen α-Olefin als Propylen kontinuierlich
verarbeitet, um RC zu bilden. Das Gasphasenpolymerisationsverfahren in der ersten Stufe ist auf
ein Slurry- bzw. Suspensionspolymerisationsverfahren oder Massivpolymerisationverfahren
beschränkt. Das Gasphasenpolymerisationsverfahren wird besser bei dem zweiten Stufe benutzt,
vorzugsweise wird das gleiche Verfahren wie im ersten Stufe verwendet. Wenn das in der
zweiten Stufe verwendete Gasphasenpolymerisationsverfahren unterschiedlich ist, könnte RC
aus dem Lösungsmittel herauskommen, was die Verfahrensstabilität stört.
Obwohl die Polymerisationsbedingungen der kristallinen Polypropylen-Komponente (PP)
unterschiedlich sind und von der Polymerisationsbildung abhängen, wird bei dem
Gasphasenpolymerisationsverfahren eine definierte Menge eines Polypropylenpulver-
Dispergators in Gegenwart eines vor-aktivierten, festen, gleichmäßigen Katalysators in die
Polymerisationskammer zugesetzt, und PP wird aus Propylen und einem entsprechendem
anderen α-Olefin als Propylen, bei 20-120°C (vorzugsweise 40-100°C) und bei einem
Polymerisationsdruck von 1,0 atm bis 9,9 MPa (vorzugsweise 0,59-5,0 MPa) gebildet. Der vor
aktivierte, feste, gleichmäßige Katalysator besteht aus einem festen, Titan (A) enthaltenen
Katalysatorwirkstoff, einer organischen Aluminium-Komponente (B) und einer entsprechenden
organischen Silizium-Komponente (C).
Bei dem festen, gleichmäßigen Katalysator ist das Al/Ti-Verhältnis des festen, Titan (A)
enthaltenen Katalysatorwirkstoffes und der organischen Aluminium-Komponente (B) ungefähr
1-500 Molverhältnis, vorzugsweise 10-300 Molverhältnis, unter Verwendung von Atomen pro
Gramm (Atom/g) als Vergleichseinheit.
Das B/C-Verhältnis der organischen Aluminium-Komponente (B) und der organischen Silizium-
Komponente (C) beträgt ungefähr 1-10 Molverhältnis, vorzugsweise 1,5-8 Molverhältnis. Wenn
das B/C-Verhältnis zu groß ist, wird die Kristallinität von PP vermindert, so daß die Festigkeit
der Formprodukte von der Zusammensetzung vom Polypropylentyp steigt. Wenn das B/C-
Verhältnis zu klein ist, ist die Polymerisationsaktivität abgesenkt, was die Produktivität reduziert.
Um das Molgewicht von PP anzupassen, können Wasserstoff-enthaltende Moleküle als ein
Molgewicht-Anpasser benutzt werden, so daß die intrinsische Viskosität von PP die
Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllt. Nach dem Erhalt von PP wird ein Teil
abgenommen, um die intrinsische Viskosität, die Fließgeschwindigkeit und den
Katalysatorgehalt in jeder Gewichtseinheit zu prüfen.
Nach der PP-Herstellung in der ersten Stufe bei 20-120°C (vorzugsweise 40-100°C) und einem
Polymerisationsdruck von 1,0 atm bis 9,9 MPa (vorzugsweise 0,59-5,0 MPa), wird Propylen mit
einem anderen α-Olefin als Propylen, polymerisiert, um in der zweiten Stufe RC zu bilden.
Die Copolymer-Komponente (RC) hat ein α-Olefin (ein anderes α-Olefin als Propylen)-Gehalt,
das durch das Molverhältnis des α-Olefins und des Propylens in den Gasen gesteuert wird, und
der α-Olefin (ein anderes α-Olefin als Propylen)-Gehalt in RC wird auf 10-60 Gew.-%
eingestellt.
Wenn PP und RC kontinuierlich hergestellt werden, um Zusammensetzungen vom
Polypropylentyp zu bilden, ist es unmöglich, die intrinsische Viskosität [η]RC von RC zu messen.
Deswegen werden die intrinsische Viskosität [η]PP von PP und die intrinsische Viskosität [η]ganz
von der ganzen Zusammensetzung vom Polypropylentyp gemessen, um die intrinsische
Viskosität [η]RC von RC aus der folgenden Formel (1) zu berechnen:
[η]RC{[η]ganz-(1-WRC/100)[η]PP}/(WRC/100) (I)
Auf der anderen Seite kann das Gewicht (WRC) von RC durch die Polymerisationszeit oder durch
einen Polymerisationsaktivitätsanpasser, wie Katalysatoren wie Kohlenstoffmonoxid oder
Schwefelwasserstoff, eingestellt werden, so daß das Gewicht (WRC) von RC in der
Zusammensetzung vom Polypropylentyp ungefähr 10-50 Gewichtsprozent beträgt.
Zum Einstellen des Molgewichtes von PP können weiterhin Wasserstoff-enthaltende Moleküle
als Molgewichtanpasser verwendet werden, so daß die intrinsische Viskosität von PP die
Anforderungen der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Zusammensetzung vom
Polypropylentyp erfüllt. Das Verfahren zur Versorgung mit Wasserstoff ist kompatibel mit den
Bedingungen der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Zusammensetzung vom
Polypropylentyp.
Das Polymerisationsverfahren kann von der nicht-sequentiellen Art, von der halbsequentiellen
Art oder von der sequentiellen Art sein. Vorzugsweise wird die sequentielle Methode verwendet.
Nach der zweiten Stufe werden die Reaktionsmonomerpartner aus der Polymerisationsanlage
entfernt, um das Polymerpulver zu erhalten. Die erhaltenen Polymere können benutzt werden,
um die intrinsische Viskosität, den α-Olefin (ein anderes α-Olefin als Propylen)-Gehalt und die
Katalysatormenge in jeder Gewichtseinheit zu prüfen.
Bei der Zusammensetzung vom Polypropylentyp in der vorliegenden Erfindung können
Polyolefine mit verschiedenen wohlbekannten Zusätzen, wie Oxidationsinhibitoren,
Neutralisationsmittel, Lichtschutzmittel, UV-Absorber, anorganische Füllstoffe,
Antiblockiermittel, Schmiermittel, Antistatikmittel, Metalldeaktivierer und
transparenzskeimbildende Mittel kombiniert werden.
Oxidationsinhibitoren sind, zum Beispiel, Phenolantioxidans, Phosphorantioxidans, oder
Schwefelantioxidans. Neutralisationsmittel sind, zum Beispiel, Fettsäuresalze von
Calciumstearat oder Zinkstearat. Lichtschutzmittel und UV-Absorber sind, zum Beispiel,
gehinderte Amine, Nickel-Komplex-Komponenten, Benzotriazole oder Benzophenone.
Anorganische Füllstoffe und Antiblockiermittel sind, zum Beispiel, Calciumcarbonat, Kieselgel,
Hydrotalcit, Zeolithe, Aluminiumsilikat, oder Magnesiumsilikat. Schmiermittel sind
Fettsäureamide, zum Beispiel Stearatamid. Antistatikmittel sind teilweise veresterte Fettsäuren,
zum Beispiel Glycerinfettsäuremonoester. Metalldeaktivatoren sind, zum Beispiel, Triazin-,
Phosphon-, Epoxy-, Triazol-, Hydrazid-, oder Oxamid. Die Transparenzkeimbildungsmittel sind,
zum Beispiel, Sorbitole, so wie alkylsubstituiertes Benzylidensorbitol, Kiefernharz und
Erdölharz.
Das Verfahren zum Zusatz der vorstehend genannten Zusatzstoffe zu der Zusammensetzung vom
Polypropylentyp ist, zum Beispiel, unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsmixers, wie
einen Henschel-Mixer (Markenname), zusammen mit üblichen Knetern, wie einem Spiralkneter
oder einem Trommelmischer, zu mischen. Weiterhin kann eine übliche einachsige oder
zweiachsige Extrusionsvorrichtung zum Schmelzen und zum Kneten verwendet werden, um
Granulat zu bilden.
Das Verfahren zum Mischen der Zusammensetzung vom Polypropylentyp und des Copolymer
vom Ethylentyps ist, zum Beispiel, durch Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsmixers, wie
einen Henschel-Mixer (Marken Name), zusammen mit einem Spiralkneter oder einen
Trommelmischer, zu mischen. Weiterhin kann eine übliche einachsige oder zweiachsige
Extrusionsvorrichtung zum Schmelzen und zum Kneten verwendet werden, um Granulat zu
bilden.
Um eine Harzfolie vom Propylentyp zu erhalten, die Hochfrequenzschweißeigenschaften,
hervorragende Transparenz, Kälteschlagzähigkeit, und Oberflächenbeständigkeit hat, können
übliche Herstellungsverfahren verwendet werden, zum Beispiel Extrusionsformverfahren,
Druckformverfahren, und Gießformverfahren.
Das bevorzugte herkömmliche Verfahren ist das Extrusionsformverfahren mit verbesserter
Produktivität. Insbesondere wird das Verfahren bevorzugt, das eine T-
Formwerkzeugfolienformvorrichtung benutzt. Die T-Formwerkzeugfolienformvorrichtung
umfaßt einen Dreischicht-Folienextrusionsschrittmotor, eine Beschickungshemmung, ein T-
Formwerkzeug, eine Kühlwalze, eine Führungswalze, eine Aufnahmewalze, eine Temperwalze,
eine Zuschneidemaschine, eine Abdeckung, eine Skalierschneidemaschine, und einen Stapler,
usw. Die erhaltenen Harzfolien vom Propylentyp haben eine Dicke von ungefähr 0,05-2,0 mm,
vorzugsweise 0,06-0,3 mm.
Die hier beschriebenen Mehrschichtfolien sind orientierte (einachsig oder zweiachsig orientiert)
oder unorientierte Folien, und umfassen mindestens eine Schicht eines Gemisches von der
Komponente vom Polypropylentyp und der Komponente vom Ethylentyp. Die Schichtstruktur der
Mehrschichtfolie kann mit einem thermoplastischen Harz/ Harz-Gemisch aus einer Komponente
vom Polypropylentyp und einer Komponente vom Ethylentyp zweifach geschichtet sein. Die
Schichtstruktur kann ebenso mit einem Harz-Gemisch aus einer Komponente vom
Polypropylentyp und einer Komponente vom Ethylentyp/thermoplastischen
Harz/thermoplastischen Harz oder einem Harz-Gemisch aus einer Komponente vom
Polypropylentyp und einer Komponente vom Ethylentyp/thermoplastischen Harz/Komponente
vom Polypropylentyp und Komponente vom Ethylentyp dreifach geschichtet sein.
Die dreifach geschichtete Mehrschichtfolie mit einem Harz-Gemisch aus einer Komponente vom
Polypropylentyp und einer Komponente vom Ethylentyp/thermoplastischen Harz/ Harz-Gemisch
aus einer Komponente vom Polypropylentyp und einer Komponente vom Ethylentyp-Struktur hat
überlegene Hochfrequenzschweißeigenschaften und Oberflächenbeständigkeit.
Das thermoplastische Harz kann ausgewählt sein aus folgender Gruppe, enthaltend: Polyethylen
hoher Dichte und Polyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Super-
Polyethylen niedriger Dichte, ein anderes Polypropylen als die Komponente vom
Polypropylentyp der vorliegenden Erfindung, Polyolefin (z. B. 4-Methyl-1-penten), Olefin-
Elastomere (z. B. Ethylen-Propylen-Elastomere, oder Ethylen-Buten-Elastomere) oder Nylon,
Polyethylenterephthalat, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, und Styrol-Elastomere (z. B. Styrol-
Butadien-Styrol-Block-Copolymer). MFR des thermoplastischen Harzes (bei 230°C, Gewicht
21,18 N) liegt am Besten im Bereich von 0,1-50 g/10 min. vorzugsweise 0,2-20 g/10 min.
Zum Steigern der Haftung zwischen der Harz-Gemisch-Schicht der Komponente vom
Polypropylentyp und der Komponente vom Ethylentyp und der thermoplastischen Harz-Schicht,
kann eine Schicht einer modifizierten Olefin-Harz-Schicht (z. B. eine Polypropylenchlorid-
Schicht) dazwischen gelegt werden.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Harzfolie vom Propylentyp kann mit
Oberflächenüberzügen, die ein Koronaentladungsverfahren, Schichtbehandlung oder eine
Plasma-Behandlung umfassen, zum Drucken, Anstreichen, oder Metall-Anlagern behandelt
werden.
Die bevorzugten Ausführungsformen und Vergleiche werden nachher in der detaillierten
Erläuterung beschrieben; trotzdem ist der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung nicht auf
diese Beispiele beschränkt.
Die folgenden Beschreibungen veranschaulichen die physikalischen Eigenschaften und
Meßverfahren für die Komponente vom Polypropylentyp.
Die folgende Komponente vom Polypropylentyp enthält eine kristalline Komponente vom
Polypropylentyp (PP) und eine Propylen-α-Olefin-Copolymer-Komponente (RC), dabei werden
Ethylen oder Buten als α-Olefin verwendet.
- a) Intrinsische Viskosität (Einheit: dl/g): gemessen in Lösungsmitteln und Tetrahydronaphthalin bei 135°C, durch Verwendung eines automatischen Viskositätsmeßapparates (AVS2, Mitsui Touatsu Chemical Co.)
- b) Korn des festen, Titan (A) enthaltenen Katalysatorwirkstoffes (Einheit: Mikrometer) und Gleichmäßigkeit: gemessen durch einen standardisierten Sichter (von Malvern Company), durch Verwendung der Korn-Verteilung, um den Korndurchschnittswert zu berechnen, der mittelwertbildend durch die Kornwerte von 10% bis 60% gesiebter Körner gebildet wird.
- c) Ethylen-Gehalt (Einheit: Gew.-%): gemessen durch Infrarotstrahlung (IR).
- d) 1-Buten- Gehalt (Einheit: Gew.-%): gemessen durch Infrarotstrahlung (IR).
- e) Polymerproduktgewicht, basierend auf jeder Gewicht-Einheit des Katalysators: gemessen durch Hochfrequenzinduktion in Verbindung mit Plasma-Lumineszenz-Analyse, um den Mg- Anteil in der Probe zu erhalten, und dann weiter zu rechnen.
- f) Herstellung des festen, Titan (A) enthaltenen Katalysatorwirkstoffes:
- g) Wirkstoffe des festen, Titan (A) enthaltenen Katalysatorwirkstoffes:
95,3 g dehydriertes MgCl2 und 352 ml trockenes EtOH werden unter Stickstoff gemischt, in einen
SUS Autoklaven gefüllt, gerührt und auf 105°C erwärmt. Nach einer Stunde bei 105°C wird
unter Druck gesetzter Stickstoff (1,1 MPa) durch zwei Sprühdüsen mit einer
Fließgeschwindigkeit von 38 l/min durchgeflutet. Flüssiger Stickstoff wird in einen Kühlturm
gefüllt, um die Temperatur bei ungefähr -15°C zu halten. Das vom Turmfuß abgenommene
Produkt wird in kalten Hexan gesammelt und dann konzentriert, und mit einem Gewicht von
256 g erhalten. Die Elementaranalyse zeigt, daß das Träger-Produkt die Zusammensetzung
MgCl2.6EtOH hat.
Nach Sieben des Träger-Produktes werden kugelförmige Träger mit Korngrößen von 45-212
Mikrometern erhalten. Die Kornträger werden unter Stickstoff für 181 Stunden mit einer
Stickstoff-Fließgeschwindigkeit von 3 l/min getrocknet, während der trocken erhaltene Träger hat
die Zusammensetzung MgCl2.1,7 EtOH.
Der trockene Träger (108 g), Titantetrachlorid (1440 ml) und destilliertes 1,2-Dichlorethan
(2160 ml) werden zusammengegeben und mit einem sogenannten Shuttlecock-rührer in einem
SUS Autoklaven (10 l) gemischt. Nach Rühren und Erwärmen auf 100°C wird
Diisobutylphthalat (61,2 ml) zugegeben, und dann wird bei 100°C für zwei Stunden erwärmt.
Danach wird das Gemisch dekantiert, um die flüssige Phase von dem Gemisch zu entfernen.
Danach werden Titantetrachlorid (1440 ml) und destilliertes 1,2-Dichlorethan (2880 ml)
zugegeben und bei 100°C für eine Stunde erwärmt. Das Gemisch wird wieder dekantiert, um die
flüssige Phase zu entfernen. Nach Waschen mit destilliertem Hexan wird das Produkt getrocknet,
um einen festen, Titan (I) enthaltenen Katalysatorwirkstoff zu erhalten. Die
Durchschnittskorngröße des festen, Titan (I) enthaltenen Katalysatorwirkstoffes ist 115
Mikrometer, mit Mg 19,5 Gew.-%, Ti 1,6 Gew.-%, Cl 59,0 Gew.-%, und Diisobutylphthalat 4,5
Gew.-%.
- 1. Das Vor-Aktivierungsverfahren des festen, Titan (I) enthaltenen Katalysatorwirkstoffes:
Der 15 l Autoklav mit einem sogenannten Shuttlecock-rührer wird unter Stickstoff gesetzt, der eine Viskosität von 7,3 centi-Stokes bei 40°C hat. Bei Raumtemperatur wurden 4,0 l eines gesättigten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels (von CRYSTOL-52 Esso Oil Company), 4,0 l n- Hexan, 52,5 mmol Triethylaluminium, und 8,0 mmol Diisopropyldimethoxysilan zu 70 g des vorstehend genannten festen, Titan (I) enthaltenen Katalysatorwirkstoffes zugegeben. Dann werden sie auf 40°C erwärmt und mit einem Propylen-Partialdruck von 0,05 MPa für fünf Stunden zur Reaktion gebracht. Die Analyse zeigt, daß auf jedes Gramm des festen, Titan () enthaltenen Katalysatorwirkstoffes drei Gramm Propylen kommen. - 2. Die erste Polymerisationsstufe:
Wie in Abb. 1 gezeigt ist, wird der vorstehend genannte, voraktivierte feste, Titan (I) enthaltene Katalysatorwirkstoff kontinuierlich mit einer Rate von 0,5 g/h, zusammen mit Triethylaluminium als eine organische Aluminium-Komponente (II) und Diisopropyldimethoxysilan als eine organische Silizium-Komponente (III), in die transversale Polymerisationskammer 1 mit dem Shuttlecock-rührer (Doppelhahnformrührer) (L/D = 6, Inhalt 100 l) bei 70°C, einem Reaktionsdruck von 2,5 MPa und einer Rührgeschwindigkeit von 40 rpm bereitgestellt. Flüssiges Propylen wird von einer Propylenrohmaterialleitung 3 geliefert, während Ethylengas kontinuierlich von einer Umlaufleitung 2 geliefert wird. Darüberhinaus kann die Umlaufleitung 2 auch Wasserstoff liefern, um das Molgewicht der kristallinen Polypropylen- Komponente (PP) und weiter die Wasserstoffgaskonzentration in der Kammer einzustellen, und um die intrinsische Viskosität des Polymers zu steuern.
Die aus der Verdampfungswärme des durch die Leitung 3 gelieferten flüssigen
Propylenrohstoffes resultierende Reaktionswärme wird entfernt. Nicht-abreagiertes, aus der
Reaktionspolymerisationskammer herausgetriebenes Gas wird durch die Nicht-abreagiertes-Gas-
Leitung 4 aus dem Kammersystem nach draußen geleitet. Das nicht-abreagierte Gas wird
kondensiert und konzentriert, und wieder in die Polymerisationskammer zurückgeleitet. Bei der
in der Kammer gebildeten kristallinen Polypropylen-Komponente (PP) wird, so lange bis das
gebildete Polymer 50% des ganzen Reaktionsvolumens erreicht, die Polymerabziehleitung 5 die
Produkte kontinuierlich von der Polymerisationskammer 1 in die Polymerisationskammer der
zweiten Polymerisationsstufe ziehen. Zur selben Zeit wird ein Teil von PP als Meßproben zum
Messen der intrinsischen Viskosität und des Polymerproduktgewichtes pro
Katalysatorgewichtseinheit aus der Polymerabziehleitung 5 entnommen.
- 1. Die zweite Polymerisationsstufe
Die vorstehend genannte, im ersten Polymerisationsstufe gebildete PP, flüssiges Propylen, aus der Propylenrohstoffleitung 6, und Ethylengas oder Ethylen/Buten-gemischtes Gas aus der Aktivitätsinhibitorzuführungsleitung 7 werden kontinuierlich in die horizontale Polymerisationskammer 10 mit einem Shuttlecock-rührer (Doppelhahnformrührer) (L/D = 6, Inhalt 100 l) bei 60°C, einem Reaktionsdruck von 2,1 MPa, und einer Rührgeschwindigkeit von 40 rpm, geliefert.
Als eine Folge werden Ethylen mit Propylen/Ethylen oder Ethylen/Propylen mit 1-Buten co
polymerisiert. Der Ethylen-Gehalt und der 1-Buten-Gehalt in RC werden durch Einstellung des
Ethylen/Propylen-Mol-Verhältnisses oder des Ethylen/Propylen/1-Buten-Mol-Verhältnisses in
der Gasphase eingestellt. Außerdem kann der Co-Polymerisationsgrad von RC durch einen
Aktivitätsinhibitor und Kohlenstoffmonoxid, die von der Aktivitätsinhibitorzuführungsleitung 7
geliefert werden, gesteuert werden, während das Molgewicht des Co-Polymers RC durch
Wasserstoff gesteuert werden kann.
Die aus der Verdampfungswärme des flüssigen Propylenrohstoffes aus Leitung 6 resultierende
Reaktionswärme wird entfernt. Nicht-abreagiertes, aus der Reaktionspolymerisationskammer
herausgetriebenes Gas wird durch die Nicht-abreagiertes-Gas-Leitung 8 aus dem Kammersystem
nach draußen geleitet. Das nicht-abreagierte Gas wird kondensiert und konzentriert, und wieder
in die Polymerisationskammer zurückgeleitet. Bei der in der Kammer gebildeten kristallinen
Polypropylen-Komponente (PP) wird, so lange bis die gebildete Komponente vom
Polypropylentyp 50% des ganzen Reaktionsvolumens erreicht, die Polymerabziehleitung 9 die
Produkte kontinuierlich aus der Polymerisationskammer 10 ziehen. Die Produktivität der
Komponente vom Polypropylentyp ist ungefähr 8-12 kg/h.
Nach dem Entfernen des nicht-abreagierten Monomers aus der Komponente vom
Polypropylentyp wird ein Teil der Komponente vom Polypropylentyp als Meßprobe zum Messen
der intrinsischen Viskosität, des Ethylen-Gehaltes, des 1-Buten-Gehaltes durch IR, und des
Polymerproduktgewichtes pro Katalysatorgewichtseinheit herausgenommen.
Eine stöchiometrische Zusammensetzung von 99,75 Gew.-% Komponente vom Polypropylentyp,
0,05 Gew.-% Tetrakis[Methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan, 0,1 Gew.-%
Tris(2,4-di-t-butylphenol)phosphit, und 0,1 Gew.-% Calciumstearat werden durch einen Henschel
Mixer (Markenname) gemischt und durch eine einachsige Extrusions-Vorrichtung (Kaliber
65 mmϕ) extrudiert, um nach dem Formen und Kneten Granulat zu werden, wie in Tabelle I
gezeigt.
Diese körnigen Zusammensetzungsproben werden im folgenden als A1 bis A6 bezeichnet.
Die körnigen, in der folgenden Tabelle II angeführten Komponenten-Proben vom Ethylentyp
werden wie folgt erläutert:
B-1: Kohäsionsenergiedichte von 84,2cal/cm3, dielektrischer Verlustfaktor von 45,1 × 10-3 (100 kHz), Ethylenmethacrylat-Copolymer (von Acryft WM403, Methylmethacrylat (MMA)- Gehalt von 38 Gew.-%, Sumitomo Chemical Company) mit MFR von 15 g/10 min. B-2: Kohäsionsenergiedichte von 74,5 cal/cm3, dielektrischer Verlustfaktor von 4,3 × 10-3 (100 kHz), Ethylenmethacrylat-Copolymer (von Acryft WM203-1, Methylmethacrylat (MMA)- Gehalt von 5 Gew.-%, Sumitomo Chemical Company) mit MFR von 2 g/10 min.
B-1: Kohäsionsenergiedichte von 84,2cal/cm3, dielektrischer Verlustfaktor von 45,1 × 10-3 (100 kHz), Ethylenmethacrylat-Copolymer (von Acryft WM403, Methylmethacrylat (MMA)- Gehalt von 38 Gew.-%, Sumitomo Chemical Company) mit MFR von 15 g/10 min. B-2: Kohäsionsenergiedichte von 74,5 cal/cm3, dielektrischer Verlustfaktor von 4,3 × 10-3 (100 kHz), Ethylenmethacrylat-Copolymer (von Acryft WM203-1, Methylmethacrylat (MMA)- Gehalt von 5 Gew.-%, Sumitomo Chemical Company) mit MFR von 2 g/10 min.
Die folgenden Beschreibungen erklären die Auswertungsmethoden für die Folien.
Dielektrischer Verlustfaktor (tan δ): der Faktor von den Folien wird durch ein gegenseitiges,
dielektrisches Brückenverfahren, basierend auf JIS K 6911 als Standard, erhalten. Wenn tan δ
groß ist, kann dielektrisches Heizen leicht in einem Hochfrequenzenergiefeld erzeugt werden, um
dann hohe Hochfrequenzschweißeigenschaften zu zeigen.
Transparenz (Einheit %): eine Transparenzstandardmessung besteht im Messen von Trübungen
in den Folien, basierend auf ASTM D1003. Je kleiner der Wert ist, desto besser ist die
Transparenz.
Kälteschlagzähigkeit (Einheit °C): Nachdem die Folien in einer konstanten Temperaturkammer
für 15 Min. waren, wird die Schlagzähigkeit der Folien, basierend auf ASTM D 781 gemessen.
Die Temperatur, bei der eine Schlagzähigkeit kleiner als 0,5 [J] gemessen wird, läßt vermuten,
daß die Folie einen zerbrechenden Zerfall vollzieht. Je tiefer die Temperatur ist, desto besser ist
die Schlagzähigkeit.
Oberflächenbeständigkeit: Die Oberflächenbeständigkeit wird durch eine Stiftkratzuntersuchung
der Folie, basierend auf JIS K5400, gemessen. Die Härte des Bleimine kann zum Ausdrücken der
Beständigkeit benutzt werden. Je härter die Bleimine ist, desto besser ist die
Oberflächenbeständigkeit.
Hochfrequenzschweißeigenschaften (Abziehfestigkeit Einheit g/cm): Beide Enden der Folie
werden durch Hochfrequenzschweißung bei 40,16 MHz bearbeitet und in einer Instron-
Typprüfungsmaschine gemessen, um die Abziehfestigkeit ein als Index für die
Hochfrequenzschweißeigenschaften zu prüfen. Je größer die Abziehfestigkeit ist, desto besser
sind die Hochfrequenzschweißeigenschaften.
Ausführungsformen (E)1-7 und Vergleichsbeispiele (C)1-4 werden nachstehend gezeigt.
Jedes Granulat von A1-A6, gezeigt in Tabelle I, und B1-B2, gezeigt in Tabelle II, wird
miteinander in den in Tabelle III und Tabelle IV gezeigten Verhältnissen für 20 Min. in dem
Trommelmixer gemischt.
Eine T-Formwerkzeugextrusionsvorrichtung (Kaliber 65 mm ϕ) wird benutzt, um die vorher
genannten Komponenten bei 230°C zu formen. Die Komponenten werden durch ein Luftmesser
extrudiert und verteilt, und dann auf einem Kühler mit einer Oberflächentemperatur von 50°C
gekühlt, so daß eine Einschicht-Folie mit einer Dicke von 0,2 mm erhalten wird. Die erhaltene
Harzfolie vom Propylentyp wird ausgewertet, und die Ergebnisse werden in Tabelle III und
Tabelle IV nachstehend gezeigt.
Laut den obigen Tabellen haben die Ausführungsformen, verglichen mit den
Vergleichsbeispielen, eine höhere Abziehfestigkeit, die als ein Index die
Hochfrequenzschweißeigenschaften darstellt, ebenso wie eine größere Härte des Stiftes
bezüglich der Oberflächenbeständigkeit.
Darüberhinaus weisen die Ausführungsformen eine niedrigere Trübung und somit eine bessere
Transparenz und eine bessere Kälteschlagzähigkeit auf.
Außerdem haben die Harzfolien vom Propylentyp, die durch Verwendung eines Gemisches einer
spezifischen Komponente vom Polypropylentyp und einer spezifischen Komponente vom
Ethylentyp erhalten werden, Hochfrequenzschweißeigenschaften, Oberflächenbeständigkeit,
Transparenz und Kälteschlagzähigkeit.
Dem Fachmann ist klar, daß verschiedene Veränderungen und Modifiaktionen bei der Struktur
der vorliegenden Erfindung gemacht werden können, ohne den Schutzumfang oder die
Wesensart dieser Erfindung zu verlassen. Im Sinne des Vorgehenden, ist es beabsichtigt, daß die
vorliegende Erfindung Veränderungen und Modifikationen dieser Erfindung abdeckt,
vorausgesetzt sie fallen in den Schutzumfang der folgenden Ansprüche oder ihren Äquivalenten.
Claims (12)
1. Harzfolie vom Propylentyp, gekennzeichnet durch ein Gemisch einer Zusammensetzung
vom Polypropylentyp mit 50-99 Gew.-% und eines Copolymer vom Ethylentyp mit 1-50
Gew.-%, bei der die Zusammensetzung vom Polypropylentyp eine kristalline Polypropylen-
Komponente (PP) und eine Propylen-α-Olefin-Copolymer-Komponente (RC, mit
irgendeinem anderen α-Olefin als Propylen), worin die Propylen-α-Olefin-Copolymer-
Komponente (RC) eine intrinsische Viskosität [η]RC von 6,5 dl/g oder weniger hat, mit
einem Viskositätsverhältnis [η]RC/[η]PP der intrinsischen Viskosität [η]RC und der
intrinsischen Viskosität [η]PP von PP von ungefähr 0,6 ~ 1,2, einem als WPP dargestellten
Gewicht von PP, einem als WRC dargestellten Gewicht von RC, einem multiplikativen
Produkt des Gewichts-Verhältnisses WPP/WRC und des Viskositätsverhältnisses [η]RC/[η]PP
[([η]RC/[η]PP) × (WPP/WRC)], das für die Zusammensetzungen vom Polypropylentyp in einem
Bereich zwischen 0,2 bis 4,5 liegt, umfaßt, und bei der das Copolymer vom Ethylentyp
einen Spitzenwert eines dielektrischen Verlustfaktors hat, der bei einer
Köhasionsenergiedichte von 60-90 cal/cm3 größer als 5,0 × 10-3 (100 kHz) ist.
2. Harzfolie vom Propylentyp gemäß Anspruch 1, bei der die vorher genannte
Zusammensetzung vom Polypropylentyp eine kristalline Polypropylen-Komponente (PP)
enthält, die ein Propylen-α-Olefin-Copolymer mit einem Propylen-Gehalt von 90
Gewichtsprozent oder mehr und eine Propylen-α-Olefin-Copolymer-Komponente (RC)
enthält.
3. Harzfolie vom Propylentyp gemäß Anspruch 1, bei der die Zusammensetzung vom
Polypropylentyp eine kristalline Polypropylen-Komponente (PP) und eine Propylen-α-Olefin-
Copolymer-Komponente (RC), enthaltend ein Propylen-α-Olefin-Copolymer (mit einem
anderen α-Olefin als Propylen) mit einem α-Olefin-Gehalt von 10-60 Gew.-%, aufweist.
4. Harzfolie vom Propylentyp gemäß Anspruch 1, bei der die Zusammensetzung vom
Polypropylentyp eine kristalline Polypropylen-Komponente (PP) und eine Propylen-α-Olefin-
Copolymer-Komponente (RC), enthaltend ein Propylenethylen-Copolymer mit einem
Ethylen-Gehalt von 15-60 Gew.-%, umfaßt.
5. Harzfolie vom Propylentyp gemäß Anspruch 1, bei der das Copolymer vom Ethylentyp
Ethylen-Copolymere mit ungesättigten Carbonsäuren, ihren Derivaten oder Vinylester
enthält.
6. Harzfolie vom Propylentyp gemäß Anspruch 1, bei der das Copolymer vom Ethylentyp
Ethylen-Copolymere mit ungesättigten Carbonsäuren oder ihren Derivaten enthalten.
7. Mehrschicht-Harzfolie vom Propylentyp, umfassend mindestens eine Schicht Harzfolie vom
Propylentyp, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus 50-99 Gewichtsprozent
Zusammensetzung vom Polypropylentyp und 1-50 Gewichtsprozent Copolymer vom
Ethylentyp, bei der die Zusammensetzung vom Polypropylentyp eine kristalline
Polypropylen-Komponente (PP) und eine Propylen-α-Olefin-Copolymer-Komponente (RC,
mit irgendeinem anderen α-Olefin als Propylen) enthält, wobei die Propylen-α-Olefin-
Copolymer-Komponente (RC) eine intrinsische Viskosität [η]RC von 6,5 dl/g oder weniger
hat, mit einem Viskositätsverhältnis [η]RC/[η]PP der intrinsischen Viskosität [η]RC und der
intrinsischen Viskosität [η]PP von der PP von ungefähr 0,6 ~ 1,2, einem als WPP dargestellten
Gewicht von PP, einem als WRC dargestellten Gewicht von RC, einem multiplikativen
Produkt des Gewichts-Verhältnisses WPP/WRC und des Viskositätsverhältnisses [η]RC/[η]PP
[([η]RC/[η]PP) × (WPP/WRC)] für die Zusammensetzungen vom Polypropylentyp in einem
Bereich zwischen 0,2 bis 4,5, und bei der das Copolymer vom Ethylentyp einen Spitzenwert
eines dielektrischen Verlustfaktors hat, der bei einer Köhasionsenergiedichte von 60-90
cal/cm3 größer als 5,0 × 10-3 (100 kHz) ist.
8. Mehrschicht-Folie gemäß Anspruch 7, bei der die Zusammensetzung vom Polypropylentyp
eine kristalline Polypropylen-Komponente (PP), enthaltend ein Propylen-α-Olefin-
Copolymer mit einem Propylen-Gehalt von 90 Gew.-% oder mehr und eine Propylen-α-
Olefin-Copolymer-Komponente (RC), enthält.
9. Mehrschicht-Folie gemäß Anspruch 7, bei der die Zusammensetzung vom Polypropylentyp
eine kristalline Polypropylen-Komponente (PP) und eine Propylen-α-Olefin-Copolymer-
Komponente (RC) umfaßt, die ein Propylen-α-Olefin-Copolymer (irgendein anderes α-
Olefin als Propylen) mit einem α-Olefin-Gehalt von 10-60 Gew.-% enthält.
10. Mehrschicht-Folie gemäß Anspruch 7, bei der die Zusammensetzung vom Polypropylentyp
eine kristalline Polypropylen-Komponente (PP) und eine Propylen-α-Olefin-Copolymer-
Komponente (RC) umfaßt, die ein Propylenethylen-Copolymer mit einem Ethylen-Gehalt
von 15-60 Gew.-% enthält.
11. Mehrschicht-Folie gemäß Anspruch 7, bei der das Copolymer vom Ethylentyp Ethylen-
Copolymere mit ungesättigten Carbonsäuren, ihren Derivaten oder Vinylester umfasst.
12. Mehrschicht-Folie gemäß Anspruch 7, bei der das Copolymer vom Ethylentyp Ethylen-
Copolymere mit ungesättigten Carbonsäuren oder ihren Derivaten umfasst.
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