DE10124430B4

DE10124430B4 - Granulationsverfahren mit Schäumen

Info

Publication number: DE10124430B4
Application number: DE2001124430
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dr. Rähse; Bernd Dr. Larson; Markus Dr. Semrau
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-05-18
Filing date: 2001-05-18
Publication date: 2011-04-28
Anticipated expiration: 2021-05-19
Also published as: DE10124430A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Granulaten, bei dem eine zur Aufschäumung geeignete fließfähige Komponente unter Druck mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt und dadurch aufgeschäumt und der entstehende Schaum nachfolgend auf ein in einem Mischer vorgelegtes Feststoffbett gegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß die fließfähige Komponente bei 20°C eine Viskosität von 5 bis 1500 mPas aufweist und die Schaumerzeugung unter einem Druck erfolgt, der mindestens 0,5 bar oberhalb des Druckes in dem Mischer liegt, wobei sich der Schaum bei Zugabe in den Mischer aufgrund der Druckdifferenz zwischen dem Apparat für die Schaumerzeugung und dem Mischaggregat entspannt und an Volumen zunimmt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten. Diese aus kleineren Primärteilchen durch Agglomeration unter Zuhilfenahme eines Granulationshilfsmittels erzeugten gröberen Partikel können in den unterschiedlichsten Anwendungsbereichen wie beispielsweise der Nahrungs- oder Futtermittel-, Eisenerz-, Ton- und Zement-, Kunststoff- oder Wasch- oder Reinigungsmittel-Industrie genutzt werden.
Granulationsvorgänge sind in den unterschiedlichsten Industriezweigen Stand der Technik, und es existiert eine große Anzahl von Standardmonographien sowie Patentliteratur zu diesem Thema. Da es bei der Granulation entscheidend auf eine möglichst gleichmäßige Oberflächenbefeuchtung der zu agglomerierenden Partikel ankommt, ohne daß diese zu sehr durchnäßt werden, kommt der möglichst feinen Verteilung der Granulationshilfsmittel („Granulierflüssigkeiten”) eine entscheidende Bedeutung zu. Diese Verteilung wird oft mittels Düsen oder Pralltellern erreicht, so daß das zu granulierende Gut einem feinen Nebel aus Granulationshilfsmittel ausgesetzt und dabei mechanisch bewegt wird.
Neuere Ansätze haben den Einsatz von Schäumen als Granulationsflüssigkeit vorgeschlagen, um die Menge an Granulationshilfsmittel weiter verringern und weitere verfahrenstechnische Vorteile realisieren zu können. So beschreibt die deutsche Patentanmeldung DE 198 44 522.9 (Henkel KGaA) ein Verfahren, bei dem ein Tensidschaum, der durch Aufschäumen einer fließfähigen, tensidhaltigen Komponente mit einem gasförmigen Medium erhalten wurde, als Granulationshilfsmittel eingesetzt wird. Der Tensidschaum weist dabei vorzugsweise mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, auf. Durch den Einsatz eines ”Granulierschaumes” anstelle herkömmlicher Granulierflüssigkeiten werde nach den Angaben dieser Schrift eine deutlich homogenere Flüssigkeitsverteilung auf dem Feststoffbett erreicht. Die Partikel des Feststoffbetts würden besser benetzt und es werde insgesamt weniger Granulierflüssigkeit zur Ausbildung der Granulate benötigt, so daß auf nachfolgende Trocknungsschritte verzichtet werden könne. Ein weiterer Vorteil, den diese Schrift nennt, ist die homogenere Teilchengrößenverteilung der entstehenden Granulate, da durch den Einsatz des Granulierschaums die Überagglomeration und die Ausbildung von Klumpen vermieden werde. Zusätzlich würden Staub- und Feinanteile effektiver gebunden, so daß die Ausbeute an Granulaten im gewünschten Teilchengrößenbereich (ca. 400 bis 1600 μm) gegenüber herkömmlichen Flüssiggranulationen deutlich verbessert werde.
Die Offenlegungsschrift WO 00/18871 A1 (Henkel KGaA) beschreibt Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten, in denen tensidhaltige fließfähige Komponenten mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt und der resultierende tensidhaltige Schaum auf ein in einem Mischer vorgelegtes Feststoffbett gegeben wird. Zur Erzeugung des Schaums wird dort das gasförmige Medium in die tensidhaltige fließfähige Komponente eingeblasen oder man erreicht die Aufschäumung durch intensives Schlagen, Schütteln, Verspritzen oder Rühren der Flüssigkeit in der betreffenden Gasatmosphäre. In WO 00/18871 A1 ist aufgrund der leichteren und besser kontrollier- und durchführbaren Aufschäumung die Schaumerzeugung durch das Einblasen des gasförmigen Mediums (”Begasung”) gegenüber den anderen Varianten deutlich bevorzugt. Die Begasung erfolgt dabei über Lochplatten, Sinterscheiben, Siebeinsätze, Venturidüsen oder andere übliche Systeme.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, die Schaumgranulation weiter zu verbessern und auch für andere Anwendungsgebiete außerhalb der Wasch- oder Reinigungsmittel-Herstellung anwendbar zu machen. Dabei sollte insbesondere eine zu geringe oder zu starke Agglomeration (Überkornbildung) und damit die Bewegung großer Kreislaufströme noch weiter vermieden werden.
Es wurde nun gefunden, daß sich die Granulationsergebnisse von Granulationsverfahren – auch die von Schaumgranulationsverfahren – weiter verbessern lassen, wenn die Schaumerzeugung unter einem Druck erfolgt, der oberhalb des Druckes in der Agglomerationsanlage liegt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten, bei dem eine zur Aufschäumung geeignete fließfähige Komponente unter Druck mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt und dadurch aufgeschäumt und der entstehende Schaum nachfolgend auf ein in einem Mischer vorgelegtes Feststoffbett gegeben wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die fließfähige Komponente bei 20°C eine Viskosität von 5 bis 1500 mPas aufweist und die Schaumerzeugung unter einem Druck erfolgt, der mindestens 0,5 bar oberhalb des Druckes in dem Mischer liegt, wobei sich der Schaum bei Zugabe in den Mischer aufgrund der Druckdifferenz zwischen dem Apparat für die Schaumerzeugung und dem Mischaggregat entspannt und an Volumen zunimmt.
Dabei kommt es für den erfindungsgemäßen Erfolg lediglich auf die Druckdifferenz zwischen dem Apparat für die Schaumerzeugung und dem Mischaggregat an, der absolute Druck in beiden Aggregaten ist in weiten Grenzen frei wählbar. Aus verfahrensökonomischen Gründen wird bei einer Vielzahl von Granulationsprozessen allerdings der Mischer vorzugsweise bei atmosphärischem Druck betrieben werden.
Durch die Druckdifferenz zwischen dem Apparat für die Schaumerzeugung und dem Mischaggregat entspannt sich der Schaum bei Zugabe in den Mischer und nimmt an Volumen zu. Dies vergrößert die aktive Oberfläche des Schaums und verbessert die Granulationsergebnisse deutlich. So wird beispielsweise das Kornspektrum wesentlich einheitlicher. Auch kann bei vorgegebener Feststoffmenge und gewünschter Agglomeratgröße Granulierflüssigkeit eingespart werden, was eventuelle spätere Trocknungsschritte unnötig macht.
Der Druck im Apparat für die Schaumerzeugung übersteigt den Druck im Mischer um mindestens 0,5 bar. Bevorzugt sind dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung Druckdifferenzen zwischen dem Apparat für die Schaumerzeugung und dem Mischaggregat, die bei mindestens 0,55 bar, besonders bevorzugt bei mindestens 0,6 bar und insbesondere bei mindestens 0,65 bar liegen. In besonders bevorzugten Verfahren sind auch höhere Druckdifferenzen realisierbar, beispielsweise solche von mindestens 0,7 bar, mindestens 0,75 bar, mindestens 0,8 bar, mindestens 0,85 bar, mindestens 0,9 bar, mindestens 0,95 bar oder mindestens 1,0 bar.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen der Druck bei der Schaumerzeugung um mindestens 0,7 bar und insbesondere um mindestens 0,85 bar oberhalb des Druckes in der Granulationsanlage liegt.
Zur Aufschäumung geeignet ist nahezu jede fließfähige Komponente, wobei deren Zusammensetzung von der Art des Granulationsprozesses abhängt. So sind die Zusammensetzungen von Granulierflüssigkeiten in der Nahrungs- und Tierfutterindustrie naturgemäß von denen in der Papier- und Zellstoffverarbeitung oder der Wasch- oder Reinigungsmittel-Industrie verschieden. Unabhängig vom industriellen Anwendungsgebiet, in dem das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, weist die fließfähige Komponente bei 20°C eine Viskosität von 5 bis 1500 mPas, vorzugsweise von 10 bis 1000 mPas und insbesondere von 50 bis 800 mPas auf. Die Viskosität der Granulierflüssigkeiten, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, kann mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) bestimmt werden.
Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff ”Schaum” kennzeichnet Gebilde aus gasgefüllten, kugel- oder polyederförmigen Zellen (Poren), welche durch flüssige, halbflüssige oder hochviskose Zellstege begrenzt werden.
Wenn die Volumenkonzentration des den Schaum bildenden Gases bei homodisperser Verteilung kleiner als 74% ist, so sind die Gasblasen wegen der oberflächenverkleinernden Wirkung der Grenzflächenspannung kugelförmig. Oberhalb der Grenze der dichtesten Kugelpackung werden die Blasen zu polyedrischen Lamellen deformiert, die von ca. 4–600 nm dünnen Häutchen begrenzt werden. Die Zellstege, verbunden über sogenannte Knotenpunkte, bilden ein zusammenhängendes Gerüst. Zwischen den Zellstegen spannen sich die Schaumlamellen (geschlossenzelliger Schaum). Werden die Schaumlamellen zerstört oder fließen sie am Ende der Schaumbildung in die Zellstege zurück, erhält man einen offenzelligen Schaum. Schäume sind thermodynamisch instabil, da durch Verkleinerung der Oberfläche Oberflächenenergie gewonnen werden kann. Die Stabilität und damit die Existenz der erfindungsgemäßen Schäume ist somit davon abhängig, wieweit es gelingt, ihre Selbstzerstörung zu verhindern.
Zur Erzeugung des Schaums wird das gasförmige Medium in die tensidhaltige fließfähige Komponente eingeblasen, oder man erreicht die Aufschäumung durch intensives Schlagen, Schütteln, Verspritzen oder Rühren der Flüssigkeit in der betreffenden Gasatmosphäre. Aufgrund der leichteren und besser kontrollier- und durchführbaren Aufschäumung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Schaumerzeugung durch das Einblasen des gasförmigen Mediums (”Begasung”) gegenüber den anderen Varianten deutlich bevorzugt. Die Begasung erfolgt dabei je nach gewünschter Verfahrensvariante kontinuierlich oder diskontinuierlich über Lochplatten, Sinterscheiben, Siebeinsätze, Venturidüsen oder andere übliche Systeme.
Als gasförmiges Medium zum Aufschäumen können beliebige Gase oder Gasgemische eingesetzt werden. Beispiele für in der Technik eingesetzte Gase sind Stickstoff, Sauerstoff, Edelgase und Edelgasgemische wie beispielsweise Helium, Neon, Argon und deren Mischungen, Kohlendioxid usw.. Aus Kostengründen wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise mit Luft als gasförmigem Medium durchgeführt. Wenn die aufzuschläumenden Komponenten oxidationsstabil sind, kann das gasförmige Medium auch ganz oder teilweise aus Ozon bestehen, wodurch oxidativ zerstörbare Verunreinigungen oder Verfärbungen in den aufzuschäumenden tensidhaltigen fließfähigen Komponenten beseitigt oder ein Keimbefall dieser Komponenten verhindert werden können.
Zur Unterstützung der Schaumbildung können der fließfähigen Komponente bestimmte Inhaltsstoffe zugemischt werden. Hier haben sich Tenside, insbesondere nichtionische Tenside, neben natürlichen oder synthetischen Polymeren besonders bewährt. Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind daher dadurch gekennzeichnet, daß die aufzuschäumende Flüssigkomponente zur Unterstützung der Schaumbildung Niotensid(e) und/oder Polymer(e) enthält.
Es hat sich in vielen Anwendungsgebieten als vorteilhaft erwiesen, wenn die Granulierflüssigkeit und damit der später auf das Feststoffbett aufgegebene Schaum Polymer(e) enthält. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die fließfähige Komponente ein oder mehrere natürliche(s) oder synthetisches) Polymer(e) enthält.
Aus der Vielzahl der möglichen einsetzbaren Polymere haben sich insbesondere Wasserlösliche Polymere als besonders vorteilhaft herausgestellt. Wasserlösliche Polymere im Sinne der Erfindung sind solche Polymere, die bei Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind. Besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bestimmte wasserlösliche Polymere eingesetzt. Hier sind insbesondere Verfahren bevorzugt, bei denen das bzw. die wasserlösliche(n) Polymer(e) ausgewählt ist/sind aus:

i) Polyacrylsäuren und deren Salzen
ii) Polymethacrylsäuren und deren Salzen
iii) Polyvinylpyrrolidon,
iv) Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymeren,
v) Cellulose-, Stärke- und Guarethern
vi) Polyvinylacetaten, Polyvinylalkoholen und ihren Copolymeren
vii) Pfropfcopolymeren aus Polyethylenglykolen und Vinylacetat
viii) Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
ix) Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
x) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
xi) Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
xii) Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
xiii) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
xiv) Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymeren und deren Salzen
xv) Copolymeren aus
xv-i) ungesättigten Carbonsäuren und deren Salzen
xv-ii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und deren Sal zen
xvi) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie de ren Alkali- und Ammoniumsalze
xvii) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
xviii) Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
xix) Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere
xx) Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere
xxi) Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglykolen
xxii) gepropften Copolymere aus der Copolymerisation von
xxii-i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
xxii-ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
xxiii) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltenen Copolymere:
xxiii-i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäu ren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättig ter Carbonsäuren,
xxiii-i) ungesättigte Carbonsäuren,
xxiii-iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättig ten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C_8-18- Alkohols.
xxiv) Biopolymeren, insbesondere Xanthan, Carageenan Agar usw.

Die einzelnen vorstehend genannten Polymere werden nachfolgend näher beschrieben:
Poly(meth-)acrylsäuren sowie deren Salze werden weiter unten bei den Cobuildern ausführlich beschrieben.
Polyvinylpyrrolidone iii), werden beispielsweise unter der Bezeichnung Luviskol^® (BASF) vertrieben. Polyvinylpyrrolidone sind bevorzugte Polymere im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Polyvinylpyrrolidone [Poly(1-vinyl-2-pyrrolidinone)], Kurzzeichen PVP, sind Polymere der allgemeinen Formel (I)
die durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lösungs- oder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo-Verbindungen) als Initiatoren hergestellt werden. Die ionische Polymerisation des Monomeren liefert nur Produkte mit niedrigen Molmassen. Handelsübliche Polyvinylpyrrolidone haben Molmassen im Bereich von ca. 2500–750000 g/mol, die über die Angabe der K-Werte charakterisiert werden und – K-Wert-abhängig – Glasübergangstemperaturen von 130–175° besitzen. Sie werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige. Lösungen angeboten. Polyvinylpyrrolidone sind gut löslich in Wasser und einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln (Alkohole, Ketone, Eisessig, Chlorkohlenwasserstoffe, Phenole u. a.).
Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere iV), werden beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviskol^® (BASF) vertrieben. Luviskol^® VA 64 und Luviskol^® VA 73, jeweils Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, sind besonders bevorzugte Polymere. Die Vinylester-Polymere sind aus Vinylestern zugängliche Polymere mit der Gruppierung der Formel (II)
als charakteristischem Grundbaustein der Makromoleküle. Von diesen haben die Vinylacetat-Polymere (R = CH₃) mit Polyvinylacetaten als mit Abstand wichtigsten Vertretern die größte technische Bedeutung.
Die Polymerisation der Vinylester erfolgt radikalisch nach unterschiedlichen Verfahren (Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Substanzpolymerisation.). Copolymere von Vinylacetat mit Vinylpyrrolidon enthalten Monomereinheiten der Formeln (I) und (II).
Als Celluloseether v) kommen insbesondere Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminal^® und Benecel^® (AQUALON) vertrieben werden, in Betracht. Celluloseether lassen sich durch die allgemeine Formel (III) beschreiben,
in R für H oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Alkylarylrest steht. In bevorzugten Produkten steht mindestens ein R in Formel (III) für -CH₂CH₂CH₂-OH oder -CH₂CH₂-OH. Celluloseether werden technisch durch Veretherung von Alkalicellulose (z. B. mit Ethylenoxid) hergestellt. Celluloseether werden charakterisiert über den durchschnittlichen Substitutionsgrad DS bzw. den molaren Substitutionsgrad MS, die angeben, wieviele Hydroxy-Gruppen einer Anhydroglucose-Einheit der Cellulose mit dem Veretherungsreagens reagiert haben bzw. wieviel mol des Veretherungsreagens im Durchschnitt an eine Anhydroglucose-Einheit angelagert wurden. Hydroxyethylcellulosen sind ab einem DS von ca. 0,6 bzw. einem MS von Ca. 1 wasserlöslich. Handelsübliche Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropylcellulosen haben Substitutionsgrade im Bereich von 0,85–1,35 (DS) bzw. 1,5–3 (MS). Hydroxyethyl- und -propylcellulosen werden als gelblich-weiße, geruch- und geschmacklose Pulver in stark unterschiedlichen Polymerisationsgraden vermarktet. Hydroxyethyl- und -propylcellulosen sind in kaltem und heißem Wasser sowie in einigen (wasserhaltigen) organischen Lösungsmitteln löslich, in den meisten (wasserfreien) organischen Lösungsmitteln dagegen unlöslich; ihre wäßrigen Lösungen sind relativ unempfindlich gegenüber Änderungen des pH-Werts oder Elektrolyt-Zusatz.
Weitere besonders bevorzugt einsetzbare wasserlösliche Polymere sind Polyvinylacetale, Polyvinylalkohole und ihre Copolymere. Unter diesen sind Hompolymere von Vinylalkohol, Copolymere von Vinylalkohol mit copolymerisierbaren Monomeren oder Hydrolyseprodukten von Vinylester-Hompolymeren oder Vinylester-Copolymeren mit copolymerisierbaren Monomeren bevorzugt, so daß erfindungsgemäße Schäume, bei denen das bzw. die wasserlösliche(n) Polymer(e) ausgewählt ist/sind aus Hompolymeren von Vinylalkohol, Copolymeren von Vinylalkohol mit copolymerisierbaren Monomeren oder Hydrolyseprodukten von Vinylester-Hompolymeren oder Vinylester-Copolymeren mit copolymerisierbaren Monomeren, bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darstellen. Homo- oder Copolymere von Vinylalkohol können dabei nicht durch Polymerisation von Vinylalkohol (H₂C=CH-OH) erhalten werden, da dessen Konzentration im Tautomeren-Gleichgewicht mit Acetaldehyd (H₃C-CHO) zu gering ist. Diese Polymere werden daher vor allem aus Polyvinylestern, insbesondere Polyvinylacetaten über polymeranaloge Reaktionen wie Hydrolyse, technisch insbesondere aber durch alkalisch katalysierte Umesterung mit Alkoholen (vorzugsweise Methanol) in Lösung hergestellt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polyvinylalkohole als wasserlösliche Polymere besonders bevorzugt. Polyvinylalkohole, kurz als PVAL bezeichnet, sind Polymere der allgemeinen Struktur [-CH₂-CH(OH)-]_n die in geringen Anteilen auch Struktureinheiten des Typs [-CH₂-CH(OH)-CH(OH)-CH₂] enthalten.
Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98–99 bzw. 87–89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.
Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Ester, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Granulierflüssigkeiten und daraus bereitete Schäume sind dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer ein Polyvinylalkohol ist, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% betragt.
Vorzugsweise werden Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäße Granulierflüssigkeiten und daraus bereitete Schäume bevorzugt sind, bei denen das wasserlösliche Polymer ein Polyvinylalkohol ist, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol^–1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol^–1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol^–1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol^–1 liegt.
Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.
Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Erkol^® (Fa. Erkol). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Erkol^® 3-83, Erkol^® 4-88, Erkol^® 5-88 sowie Erkol^® 8-88.
Weiter geeignet als wasserlösliche Polymere sind Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglykolen. Solche gepfropften Polymere von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen auf Polyalkylenglykolen werden durch Polymerisation in der Hitze in homogener Phase dadurch erhalten, daß man die Polyalkylenglykole in die Monomeren der Vinylester, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, in Gegenwart von Radikalbildner einrührt.
Als geeignete Vinylester haben sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also insbesondere Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1-Butanol, 1-Hexanol, erhältlich sind, bewährt.
Als Polyalkylenglykole kommen insbesondere Polyethylenglykole und Polypropylenglykole in Betracht. Polyethylenglykole sind Polymere des Ethylenglykols, die der allgemeinen Formel IV H-(O-CH₂-CH₂)_n-OH (IV) genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglykol) und mehreren tausend annehmen kann. Für Polyethylenglykole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe „PEG”, so daß „PEG 200” ein Polyethylenglykol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel V entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5^th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind beispielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 und PEG-16 einsetzbar. Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglykole beispielsweise unter den Handelnamen Carbowax^® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol^® 200 (ICI Americas), Lipoxol^® 200 MED (HÜLS America), Polyglykol^® E-200 (Dow Chemical), Alkapol^® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol^® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelnamen mit höheren Zahlen.
Polypropylenglykole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglykols, die der allgemeinen Formel V
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglykol) und mehreren tausend annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglykol, d. h. die Vertreter mit n = 2, 3 und 4 in Formel VI.
Insbesondere können die auf Polyethylenglykole gepfropften Vinylacetatcopolymeren und die auf Polyethylenglykole gepfropften Polymeren von Vinylacetat und Crotonsäure eingesetzt werden.

– gepropfte und vernetzte Copolymere aus der Copolymerisation von
i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
iii) von Polyethylenglykol und
iv) einem Vernetzter

Das verwendete Polyethylenglykol weist ein Molekulargewicht zwischen 200 und mehreren Millionen, vorzugsweise zwischen 300 und 30.000, auf.
Die Monomeren können von sehr unterschiedlichem Typ sein und unter diesen sind folgende bevorzugt: Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylpropionat, Allylstearat, Allyllaurat, Diethylmaleat, Allylacetat, Methylmethacrylat, Cetylvinylether, Stearylvinylether und 1-Hexen. Die Monomeren der zweiten Gruppe können gleichermaßen von sehr unterschiedlichen Typen sein, wobei unter diesen besonders bevorzugt Crotonsäure, Allyloxyessigsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure in den Pfropfpolymeren enthalten sind.
Als Vernetzer werden vorzugsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat, ortho-, meta- und para-Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan und Polyallylsaccharosen mit 2 bis 5 Allylgruppen pro Molekül Saccharin.
Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vernetzten Copolymere werden vorzugsweise gebildet aus:

i) 5 bis 85 Gew.-% mindesten eine Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
ii) 3 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ,
iii) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglykol und
iv) 0,1 bis 8 Gew.-% eines Vernetzers, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch das Verhältnis der Gesamtgewichte von i), ii) und iii) ausgebildet ist.

Weitere geeignete wasserlösliche Polymere sind Copolymere von Alkylacrylamid mit Acrylsäure, Alkylacrylamid mit Methacrylsäure, Alkylacrylamid mit Methylmethacrylsäure sowie Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Weitere erfindungsgemäß geeignete Polymere sind wasserlösliche Amphopolymere. Unter dem Oberbegriff Ampho-Polymere sind amphotere Polymere, d. h. Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SO₃H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO^–- oder -SO₃ ^–-Gruppen enthalten, und solche Polymere zusammengefaßt, die -COOH- oder SO₃H-Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer^® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymer aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern darstellt. Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten Carbonsäuren (z. B. Acryl- und Methacrylsäure), kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren (z. B. Acrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid) und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen. Terpolymere von Acrylsäure, Methylacrylat und Methacrylamidopropyltrimoniumchlorid, wie sie unter der Bezeichnung Merquat^® 2001 N im Handel erhältlich sind, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ampho-Polymere. Weitere geeignete amphotere Polymere sind beispielsweise die unter den Bezeichnungen Amphomer^® und Amphomer^® LV-71 (DELFT NATIONAL) erhältlichen Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmeth-acrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere.
Geeignete zwitterionische Polymere sind beispielsweise Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette^® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind.
Erfindungsgemäß geeignete anionische Polymere sind u. a.:

– Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn^® (NATIONAL STARCH), Luviset^® (BASF) und Gafset^® (GAF) im Handel sind. Diese Polymere weisen neben Monomereinheiten der vorstehend genannten Formel (II) auch Monomereinheiten der allgemeinen Formel (VI) auf [-CH(CH₃)-CH(COOH)-]_n (VI)
– Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex^® (BASF). Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeichnung Luviflex^® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymere.
– Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere, die beispielsweise unter der Bezeichnung Ultrahold^® strong (BASF) vertrieben werden.
– Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglykolen

Solche gepfropften Polymere von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen auf Polyalkylenglykolen werden durch Polymerisation in der Hitze in homogener Phase dadurch erhalten, daß man die Polyalkylenglykole in die Monomeren der Vinylester, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, in Gegenwart von Radikalbildner einrührt.
Als geeignete Vinylester haben sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also insbesondere Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1-Butanol, 1-Hexanol, erhältlich sind, bewährt.
Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vernetzten Copolymere werden vorzugsweise gebildet aus:

Auch durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltene Copolymere sind erfindungsgemäß als Inhaltsstoff a) geeignet:

i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren,
ii) ungesättigte Carbonsäuren,
iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C_8-18-Alkohols

Unter kurzkettigen Carbonsäuren bzw. Alkoholen sind dabei solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wobei die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen gegebenenfalls durch zweibindige Heterogruppen wie -O-, -NH-, -S- unterbrochen sein können.
Eine weitere besonders bevorzugte Klasse von Polymeren, die in den Granulierflüssigkeiten im erfindungsgemäßen Verfahren enthalten sein können, sind Polyurethane. Polyurethane sind wasserlöslich im Sinne der Erfindung, wenn sie bei Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind.
Die Polyurethane bestehen aus mindestens zwei verschiedenen Monomertypen,

– einer Verbindung (A) mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und
– einem Di- oder Polyisocyanat (B).

Bei den Verbindungen (A) kann es sich beispielsweise um Diole, Triole, Diamine, Triamine, Polyetherole und Polyesterole handeln. Dabei werden die Verbindungen mit mehr als 2 aktiven Wasserstoffatomen üblicherweise nur in geringen Mengen in Kombination mit einem großen Überschuß an Verbindungen mit 2 aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt.
Beispiele für Verbindungen (A) sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, Butylenglykole, Di-, Tri-, Tetra- und Poly-Ethylen- und -Propylenglykole, Copolymere von niederen Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, Hexamethylendiamin und α,ω-Diamine auf Basis von langkettigen Alkanen oder Polyalkylenoxiden.
Polyurethane, bei denen die Verbindungen (A) Diole, Triole und Polyetherole sind, können erfindungsgemäß bevorzugt sein. Insbesondere Polyethylenglykole und Polypropylenglykole mit Molmassen zwischen 200 und 3000, insbesondere zwischen 1600 und 2500, haben sich in einzelnen Fällen als besonders geeignet erwiesen. Polyesterole werden üblicherweise durch Modifizierung der Verbindung (A) mit Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Adipinsäure erhalten.
Als Verbindungen (B) werden überwiegend Hexamethylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) und insbesondere Isophorondiisocyanat eingesetzt. Diese Verbindungen lassen sich durch die allgemeine Formel VII beschreiben: O=C=N-R¹-N=C=O (VII), in der R¹ für eine verbindende Gruppierung von Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylen- Ethylen- Propylen-, Butylen, Pentylen-, Hexylen usw. -Gruppe steht. In den vorstehend genannten, technisch am meisten eingesetzten Hexamethylendiisocyanat (HMDI) gilt R⁴ = (CH₂)₆, in 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI) steht R⁴ für C₆H₃-CH₃), in 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) (MDI) für C₆H₄-CH₂-C₆H₄) und in Isophorondiisocyanat steht R⁴ für den Isophoronrest (3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexenon).
Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane noch Bausteine wie beispielsweise Diamine als Kettenverlängerer und Hydroxycarbonsäuren enthalten. Dialkylolcarbonsäuren wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure sind besonders geeignete Hydroxycarbonsäuren. Hinsichtlich der weiteren Bausteine besteht keine grundsätzliche Beschränkung dahingehend, ob es sich um nichtionische, anionischen oder kationische Bausteine handelt.
Bezüglich weiterer Informationen über den Aufbau und die Herstellung der Polyurethane wird ausdrücklich auf die Artikel in den einschlägigen Übersichtswerken wie Römpps Chemie-Lexikon und Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie Bezug genommen.
Als in vielen Fallen erfindungsgemäß besonders geeignet haben sich Polyurethane erwiesen, die wie folgt charakterisiert werden können:

– ausschließlich aliphatische Gruppen im Molekül
– keine freien Isocyanatgruppen im Molekül
– Polyether- und Polyesterpolyurethane
– anionische Gruppen im Molekül.

Besonders bevorzugte Polyurethane enthalten mindestens anteilsweise Polyalkylenglykoleinheiten im Molekül. Hier sind erfindungsgemäße Granulierflüssigkeiten und daraus bereitete Schäume besonders bevorzugt, bei denen das bzw. die wasserlöslichen) Polymer(e) ausgewählt ist/sind aus Polyurethanen aus Diisocyanaten (VII) und Diolen (VIII) O=C=N-R¹-N=C=O (VII), H-O-R²-O-H (VIII), wobei die Diole mindestens anteilsweise ausgewählt sind aus Polyethylenglykolen (IV) und/oder Polypropylenglykolen (V)
und R¹ sowie R² unabhängig voneinander für einen substituierten oder unsubstituierten, geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 24 Kohlstenstoffatomen und n jeweils für Zahlen von 5 bis 2000 stehen.
Zusätzlich können die Reaktionsgemische weitere Polyisocyanate enthalten. Auch ein Gehalt der Reaktionsgemische – und damit der Polyurethane – an anderen Diolen, Triolen, Diaminen, Triaminen, Polyetherolen und Polyesterolen ist möglich. Dabei werden die Verbindungen mit mehr als 2 aktiven Wasserstoffatomen üblicherweise nur in geringen Mengen in Kombination mit einem großen Überschuß an Verbindungen mit 2 aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt.
Bei Zusatz weiterer Diole etc. sind bestimmte Mengenverhältnisse zu den im Polyurethan vorliegenden Polyethylen- und/oder Polypropylenglykoleinheiten zu beachten. Hier sind Polyurethane bevorzugt, bei denen mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% uns insbesondere mindestens 75 Gew.-% der in das Polyurethan einreagierten Diole ausgewählt sind aus Polyethylenglykolen (IV) und/oder Polypropylenglykolen (V).
Sowohl im Falle von Verbindungen der Formel (IV) als auch bei Verbindungen der Formel (V) sind solche Vertreter bevorzugte Monomerbausteine, bei denen die Zahl n für eine Zahl zwischen 6 und 1500, vorzugsweise zwischen 7 und 1200, besonders bevorzugt zwischen 8 und 1000, weiter bevorzugt zwischen 9 und 500 und insbesondere zwischen 10 und 200 steht. Für bestimmte Anwendungen können Polyethylen- und Polypropylenglykole der Formeln (IV) und/oder (V) bevorzugt sein, in denen n für eine Zahl zwischen 15 und 150, vorzugsweise zwischen 20 und 100, besonders bevorzugt zwischen 25 und 75 und insbesondere zwischen 30 und 60 steht.
Beispiele für optional weiter in den Reaktionsmischungen zur Herstellung der Polyurethane enthaltene Verbindungen sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, Butylenglykole, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, Hexamethylendiamin und α,ω-Diamine auf Basis von langkettigen Alkanen oder Polyalkylenoxiden. Erfindungsgemäße feste Schäume, bei denen die Polyurethane zusätzliche Diamine, vorzugsweise Hexamethylendiamin und/oder Hydroxycarbonsäuren, vorzugsweise Dimethylolpropionsäure, enthalten, sind bevorzugt.
Diese Aussagen zusammenfassend, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Granulierflüssigkeiten und daraus bereitete Schäume dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer ein Polyurethan aus Diisocyanaten (I) und Diolen (II) ist O=C=N-R¹-N=C=O (VII), H-O-R²-O-H (VIII), wobei R¹ für eine Methylen- Ethylen- Propylen-, Butylen-, Pentylen-Gruppe oder für -(CH₂)₆- oder für 2,4- bzw. 2,6-C₆H₃-CH₃, oder für C₆H₄-CH₂-C₆H₄ oder für einen Isophoronrest (3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexenon) steht und R² ausgewählt ist aus -CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂)_n- oder -CH₂-CH₂-(O-CH(CH₃)-CH₂)_n- mit n = 4 bis 1999.
Je nachdem, welche Reaktionspartner man miteinander zu den Polyurethanen umsetzt, gelangt man zu Polymeren mit unterschiedlichen Struktureinheiten. Hier sind erfindungsgemäße Schäume, bei denen das wasserlösliche Polymer ein Polyurethan ist, welches Struktureinheiten der Formel (IX) aufweist -[O-C(O)-NH-R¹-NH-C(O)-O-R²]_k- (IX), in der R¹ für -(CH₂)₆- oder für 2,4- bzw. 2,6-C₆H₃-CH₃, oder für C₆H₄-CH₂-C₆H₄ steht und R² ausgewählt ist aus -CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂)_n- oder -CH(CH₃)-CH₂-(O-CH(CH₃)-CH₂)_n-, wobei n eine Zahl von 5 bis 199 und k eine Zahl von 1 bis 2000 ist.
Hierbei sind die als bevorzugt beschriebenen Diisocyanate mit allen als bevorzugt beschriebenen Diolen zu Polyurethanen umsetzbar, so daß bevorzugte erfindungsgemäße Granulierflüssigkeiten und daraus bereitete Schäume Polyurethane enthalten, die eine oder mehrere der Struktureinheiten (IXa) bis (IXh) besitzen: -[O-C(O)-NH-(CH₂)₆-NH-C(O)-O-CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂)_n]_k- (IXa), -[O-C(O)-NH-(2,4-C₆H₃-CH₃)-NH-C(O)-O-CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂)_n]_k- (IXb), -[O-C(O)-NH-(2,6-C₆H₃-CH₃)-NH-C(O)-O-CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂)_n]_k- (IXc), -[O-C(O)-NH-(C₆H₄-CH₂-C₆H₄)-NH-C(O)-O-CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂)_n]_k- (IXd), -[O-C(O)-NH-(CH₂)₆-NH-C(O)-O-CH(CH₃)-CH₂-(O-CH(CH₃)-CH₂)_n]_k- (IXe), -[O-C(O)-NH-(2,4-C₆H₃-CH₃)-NH-C(O)-O-CH(CH₃)-CH₂-(O-CH(CH₃)-CH₂)_n]_k- (IXf), -[O-C(O)-NH-(2,6-C₆H₃-CH₃)-NH-C(O)-O-CH(CH₃)-CH₂-(O-CH(CH₃)-CH₂)_n]_k- (IXg), -[O-C(O)-NH-(C₆H₄-CH₂-C₆H₄)-NH-C(O)-O-CH(CH₃)-CH₂-(O-CH(CH₃)-CH₂)_n]_k- (IXh), wobei n eine Zahl von 5 bis 199 und k eine Zahl von 1 bis 2000 ist.
Wie bereits vorstehend erwähnt, können die Reaktionsmischungen neben Diisocyanaten (VII) und Diolen (VII) auch weitere Verbindungen aus der Gruppe der Polyisocyanate (insbesondere Triisocyanate und Tetraisocyanate) sowie aus der Gruppe der Polyole und/oder Di- bzw. Polymaine enthalten. Insbesondere Triole, Tetrole, Pentole und Hexole sowie Di- und Triamine können in den Reaktionsmischungen enthalten sein. Ein Gehalt an Verbindungen mit mehr als zwei „aktiven” H-Atomen (alle vorstehend genannten Stoffklassen mit Ausnahme der Diamine) führt zu einer teilweisen Vernetzung der Polyurethan-Reaktionsprodukte und kann vorteilhafte Eigenschaften wie beispielsweise Verfahrensvorteile bei der Herstellung etc. bewirken. Üblicherweise beträgt der Gehalt solcher Verbindungen mit mehr als zwei „aktiven” H-Atomen an der Reaktionsmischung weniger als 20 Gew.-% der insgesamt eingesetzten Reaktionspartner für die Diisocyanate, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-%.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung besitzen die Polyurethane in den erfindungsgemäßen Granulierflüssigkeiten und daraus bereiteten Schäumen Molmassen von 5000 bis 150.000 gmol^–1, vorzugsweise von 10.000 bis 100.000 gmol^–1 und insbesondere von 20.000 bis 50.000 gmol^–1.
Ein weiteres bevorzugt einzusetzendes Polymer ist Xanthan, ein mikrobielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit β-1,4-gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat, wobei die Anzahl der Pyruvat-Einheiten die Viskosität des Xanthan bestimmt.
Die Mengen, in denen das bzw. die wasserlösliche(n) Polymer(e) in den erfindungsgemäßen Granulierflüssigkeiten und daraus bereiteten Schäumen enthalten sind, können in weiten Grenzen variieren. In bevorzugten Verfahren enthält die fließfähige Komponente, bezogen auf ihr Gewicht 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 1 bis 10 Gew.-% Polymer(e).
Die fließfähige Komponente kann erfindungsgemäß vollständig aus einem oder mehreren Stoffen bestehen. Es ist erfindungsgemäß aber auch möglich, weitere Inhaltsstoffe, welche üblicherweise Bestandteil des Feststoffbetts sind, in die fließfähige Komponente zu inkorporieren. Hier sind insbesondere Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen die fließfähige Komponente 0,01 bis 1 Gew.-%, insbesondere nichtionische(s) Tensid(e), enthält.
Neben Aktiv- und Wirksubstanzen kann die fließfähige Komponente herstellungsbedingt auch Wasser enthalten, wobei dieses Wasser zur Einstellung vorteilhafter Viskositätswerte oder zur Optimierung des Aufschäumvorgangs der fließfähigen Komponente auch zugesetzt werden kann. In bevorzugten Verfahren enthält die fließfähige Komponente allerdings weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% und insbesondere weniger als 10 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf die fließfähige Komponente.
Das Aufschäumen der fließfähigen Komponente kann je nach gewünschten Eigenschaften des Schaums bei Raumtemperatur oder unter Kühlung bzw. Erwärmung erfolgen. Bevorzugte Verfahrensvarianten werden so durchgeführt, daß die aufzuschäumende fließfähige Komponente vor der Aufschäumung Temperaturen von 15 bis 120°C, vorzugsweise von 25 bis 90°C und insbesondere von 50 bis 75°C, aufweist. Durch die Auswahl der Inhaltsstoffe kann die Viskosität der fließfähigen Komponente in breiten Grenzen variiert werden, wobei dünnflüssigere Komponenten in der Regel weniger stabile Schäume liefern.
Wie bereits oben erwähnt, ist es ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß im Gegensatz zu herkömmlichen Granulationsverfahren auch Granulierflüssigkeiten eingesetzt werden können, deren Viskosität hoch ist. So sind im erfindungsgemäßen Verfahren Flüssigkomponenten einsetzbar, deren Viskosität oberhalb von 100 mPas liegt, aber auch Flüssigkomponenten mit Viskositäten über 1000 mPas lassen sich erfindungsgemäß aufschäumen und in Form des ”Granulierschaums” problemlos als Granulationshilfsmittel einsetzen. Interessant ist das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere auch dann, wenn zwei flüssige Komponenten eingesetzt werden sollen, deren Mischung eine zu hohe Viskosität aufweisen würde, oder die bei Mischung Gelphasen ausbilden. Hier kann erfindungsgemäß eine Flüssigkomponente aufgeschäumt werden und dieser Schaum mit dem aus einer weiteren Flüssigkomponente erzeugten Schaum vereinigt werden, der dann als Granulierschaum dient. Dabei ist es nicht zwingend notwendig, daß eine der beiden Flüssigkomponenten oder gar beide tensidhaltig sind, aus Gründen der Schaumstabilität kann dies aber bevorzugt sein. Das Problem einer für die feinporige Aufschäumung zu hohen Viskosität gesamten Mischung wird dadurch elegant umgangen. So sind bevorzugte Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß eine Flüssigkomponente aufgeschäumt wird und der entstandene Schaum mit einem aus einer weiteren Flüssigkomponente erzeugten Schaum vereinigt wird, der dann als Granulierschaum dient.
Die fließfähige Komponente wird durch das gasförmige Medium zu einem Schaum aufgeschäumt, wobei Flüssigkeit und gasförmiges Medium in variierenden Mengen bzw. Verhältnissen zueinander eingesetzt werden können. Aus verfahrenstechnischer Sicht ist es bevorzugt, zur Schaumerzeugung das gasförmige Medium jeweils in Mengen von mindestens 20 Vol.-%, bezogen auf die aufzuschäumende Flüssigkeitsmenge, einzusetzen.
Soll also beispielsweise ein Liter einer fließfähigen Komponente aufgeschäumt werden, werden vorzugsweise mindestens 200 ml gasförmiges Medium zum Aufschäumen verwendet. In bevorzugten Verfahren liegt die Menge an gasförmigem Medium deutlich über diesem Wert, so daß Verfahren bevorzugt sind, bei denen die zur Aufschäumung eingesetzte Gasmenge das ein- bis dreihundertfache. vorzugsweise das fünf- bis zweihundertfache und insbesondere das zehn- bis einhundertfache des Volumens der aufzuschäumenden Flüssigkeitsmenge ausmacht. Wie weiter oben bereits erwähnt, werden als gasförmiges Medium hierbei vorzugsweise Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid eingesetzt. Es ist aber auch möglich, andere Gase oder Gasgemische zur Aufschäumung einzusetzen. Beispielsweise kann es bevorzugt sein, Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft über einen Ozonisator zu leiten, bevor das Gas zum Aufschäumen eingesetzt wird. Auf diese Weise kann man Gasgemische herstellen, die beispielsweise 0,1 bis 4 Gew.-% Ozon enthalten. Der Ozongehalt des Aufschäumgases führt dann zur oxidativen Zerstörung unerwünschter Bestandteile in den aufzuschäumenden Flüssigkeiten.
Zur Aufschäumung des oben beispielhaft zitierten Liters der fließfähigen Komponente werden somit bevorzugt 1 bis 300 Liter, vorzugsweise 5 bis 200 Liter und insbesondere 10 bis 100 Liter Luft eingesetzt.
Über die Temperatur der aufzuschäumenden Flüssigkeit einerseits und die Temperatur des gasförmigen Mediums andererseits kann die Temperatur des entstehenden Schaums gesteuert werden. In bevorzugten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens weist der entstehende Schaum Temperaturen unterhalb 115°C, vorzugsweise zwischen 20 und 80°C und insbesondere zwischen 30 und 70°C, auf.
Der entstehende Schaum, der im nächsten Verfahrensschritt als Granulationshilfsmittel eingesetzt wird, läßt sich durch weitere physikalische Parameter charakterisieren. So ist es beispielsweise bevorzugt, daß der Schaum eine Dichte unterhalb von 0,80 gcm^–3, vorzugsweise von 0,10 bis 0,6 gcm^–3 und insbesondere von 0,30 bis 0,55 gcm^–3, aufweist. Es ist weiterhin bevorzugt, daß der Schaum mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, aufweist.
Die genannten physikalischen Parameter der Temperatur, der Dichte und der mittleren Porengröße charakterisieren den Schaum zum Zeitpunkt seines Entstehens. Vorzugsweise wird die Verfahrensführung allerdings so gewählt, daß der Schaum die genannten Kriterien auch noch bei der Zugabe in den Mischer erfüllt.
Hierbei sind Verfahrensführungen möglich, bei denen der Schaum nur eines oder zwei der genannten Kriterien bei der Zugabe in den Mischer erfüllt, bevorzugt liegen aber sowohl die Temperatur, als auch die Dichte und die Porengröße in den genannten Bereichen, wenn der Schaum in den Mischer gelangt.
Zur Schaumerzeugung und/oder -stabilisierung kann es hilfreich sein, wenn die fließfähige Komponente ein oder mehrere Tensid(e) enthält. In industriellen Bereichen, in denen das fertige Granulat ohnehin tensidhaltig sein soll, ist dies eine bequeme Möglichkeit, Tenside in die Granulate zu inkorporieren.
Die dann tensidhaltige fließfähige Komponente enthält in solchen Fallen grenzflächenaktive Substanzen aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder kationischen Tenside, wobei anionische Tenside aus ökonomischen Gründen und aufgrund ihres Leistungsspektrums deutlich bevorzugt sind. Der Gehalt der fließfähigen tensidhaltigen Komponente an Tensid(en) kann dabei innerhalb breiter Grenzen variieren. Erfindungsgemäß sind Verfahren bevorzugt, bei denen die fließfähige Komponente ein oder mehrere Tenside aus der Gruppe der anionischen und/oder nichtionischen und/oder kationischen und/oder amphoteren Tenside in Mengen von 20 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 95 Gew.-% und insbesondere von 60 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf die tensidhaltige Komponente, enthält. Wie vorstehend erwähnt, sind erfindungsgemäße Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen die tensidhaltige fließfähige Komponente anionische(s) Tensid(e) in Mengen von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 85 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die tensidhaltige Komponente, enthält.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet. Erfindungsgemäß sind Verfahren bevorzugt, bei denen die tensidhaltige fließfähige Komponente Alkalimetallsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren in Mengen von 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 85 Gew.-% und insbesondere von 40 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die tensidhaltige Komponente, enthält.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die eine analoge Umweltverträglichkeit besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß der US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN^® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Bei der Auswahl der anionischen Tenside, die in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern zum Einsatz kommen, stehen der Formulierungsfreiheit keine einzuhaltenden Rahmenbedingungen im Weg. In bevorzugten Verfahrensvarianten weist die tensidhaltige Komponente jedoch einen Gehalt an Seife auf, der 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der entstehenden Granulate, übersteigt. In besonders bevorzugten Verfahren enthält die tensidhaltige fließfähige Komponente zusätzlich Seifen in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die tensidhaltige Komponente.
Bevorzugt einzusetzende anionische Tenside sind generell die Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholsulfate, wobei bevorzugte Tensidgranulate mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 15 Gew.-% und insbesondere mehr als 25 Gew.-% Alkylbenzolsulfonat(e) und/oder Fettalkoholsulfat(e), jeweils bezogen auf das Granulatgewicht, enthalten Neben den anionischen Tensiden sind die nichtionischen Tenside die wichtigsten grenzflächenaktiven Verbindungen. Zusätzlich zu Aniontensiden oder auch an ihrer Stelle kann die tensidhaltige fließfähige Komponente nichtionische(s) Tensid(e) enthalten, wobei Verfahren bevorzugt sind, in denen die tensidhaltige fließfähige Komponente nichtionische(s) Tensid(e) in Mengen von 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 70 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die tensidhaltige Komponente, enthält.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Die Verwendung alkoxylierter Niotenside ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Verfahrensvarianten, bei denen die tensidhaltige fließfähige Komponente alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte nichtionische Tenside in Mengen von 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 85 Gew.-% und insbesondere von 40 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die tensidhaltige Komponente, enthält, weisen dabei Vorteile auf, wobei Verfahren besonders bevorzugt sind, bei denen die tensidhaltige fließfähige Komponente als ethoxylierte nichtionische Tenside die Umsetzungsprodukte von C_8-22-Fettalkoholen, vorzugsweise C_12-20-Fettalkoholen und insbesondere C_14-18-Fettalkoholen mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid, vorzugsweise 2 bis 20 Mol Ethylenoxid und insbesondere 5 bis 10 Mol Ethylenoxid, in Mengen von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die tensidhaltige Komponente, enthält.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)_z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,5.
Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
Die erfindungsgemäßen Tensidgranulate können bevorzugt Alkylpolyglycoside enthalten, wobei Gehalte der Granulate an APG über 0,2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Granulat, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Tensidgranulate enthalten APG in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (X),
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (XI),
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Allylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Der Schaum (unabhängig davon, ob tensidhaltig oder nicht) wird nach seiner Entstehung auf ein in einem Mischer vorgelegtes Feststoffbett gegeben und dient dort als Granulatiorshilfsmittel. Diese Verfahrensstufe kann in den unterschiedlichsten Misch- und Granuliervorrichtungen durchgeführt werden, wie nachstehend beschrieben wird. Das im Mischer vorgelegte Feststoffbett kann dabei die unterschiedlichsten Stoffe enthalten.
Wie bereits erwähnt, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren in einer Vielzahl üblicher Misch- und Granuliervorrichtungen durchführen. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Mischer sind beispielsweise Eirich^®-Mischer der Serien R oder RV (Warenzechen der Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), der Schugi^® Flexomix, die Fukae^® FS-G-Mischer (Warenzeichen der Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), die Lödige^® FM-, KM- und CB-Mischer (Warenzeichen der Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) oder die Drais^®-Serien T oder K-T (Warenzeichen der Drais-Werke GmbH, Mannheim). Einige bevorzugte Ausgestaltungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend beschrieben.
Beispielsweise ist es möglich und bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren in einem niedertourigen Mischer/Granulator bei Umfangsgeschwindigkeiten der Werkzeuge von 2 m/s bis 7 m/s durchzuführen, wobei der Schaum in einer Zeit zwischen 0,5 und 10 Minuten, vorzugsweise zwischen 1 und 7 Minuten und insbesondere zwischen 2 und 5 Minuten, auf das im Mischer vorgelegte Feststoffbett gegeben wird.
Alternativ kann in bevorzugten Verfahrensvarianten der Schaum in einem hochtourigen Mischer/Granulator bei Umfangsgeschwindigkeiten von 8 m/s bis 35 m/s in einer Zeit zwischen 0,1 und 30 Sekunden, vorzugsweise bis 10 Sekunden und insbesondere zwischen 0,5 und 2 Sekunden, auf das im Mischer vorgelegte Feststoffbett gegeben werden.
Während die beiden vorstehend beschriebenen Verfahrensvarianten den Einsatz jeweils eines Mischers beschreiben, ist es erfindungsgemäß auch möglich, zwei Mischer miteinander zu kombinieren. So sind beispielsweise Verfahren bevorzugt, bei denen der Schaum in einem ersten, niedertourigen Mischer/Granulator auf ein bewegtes Feststoffbett gegeben wird, wobei 40 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, der festen und flüssigen Bestandteile vorgranuliert und in einem zweiten, hochtourigen Mischer/Granulator das Vorgranulat aus der ersten Verfahrensstufe gegebenenfalls mit den restlichen festen und/oder flüssigen Bestandteilen vermischt und in ein Granulat überführt wird. Bei dieser Verfahrensvariante wird der Schaum im ersten Mischer/Granulator auf ein Feststoffbett gegeben und die Mischung vorgranuliert. Die Zusammensetzung des Schaums und des im ersten Mischer vorgelegten Feststoffbetts sind dabei so gewählt, daß 40 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-% und insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, der festen und flüssigen Bestandteile, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, sich im „Vorgranulat” befinden. Dieses „Vorgranulat” wird nun im zweiten Mischer mit weiteren Feststoffen vermischt und unter Zugabe weiterer Flüssigkomponenten zum fertigen Granulat aufgranuliert. Hierbei ist es erfindungsgemäß möglich und bevorzugt, daß auch im zweiten Verfahrensschritt die flüssigen Bestandteile nicht als Flüssigkeit aufgedüst werden, sondern in Form eines Schaums als Granulationshilfsmittel („Granulierflüssigkeit”) dienen. Die Zusammensetzung des Schaums, der in den zweiten Mischer gegeben wird, kann dabei von der Zusammensetzung des im ersten Mischer eingesetzten Schaums abweichen, so daß vorstehend beschriebene Verfahren bevorzugt sind, bei denen im zweiten, hochtourigen Mischer/Granulator das Vorgranulat aus der ersten Verfahrensstufe ebenfalls unter Zugabe eines Schaumes, dessen Zusammensetzung von dem in der ersten Verfahrensstufe eingesetzten Schaum abweichen kann, zum fertigen Granulat aufgranuliert wird.
Die genannte Reihenfolge niedertouriger-hochtouriger Mischer kann erfindungsgemäß auch umgekehrt werden, so daß ein erfindungsgemäßes Verfahren resultiert, in dem der Schaum in einem ersten, hochtourigen Mischer/Granulator auf ein bewegtes Feststoffbett gegeben wird, wobei 40 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, der festen und flüssigen Bestandteile vorgranuliert und in einem zweiten, niedertourigen Mischer/Granulator das Vorgranulat aus der ersten Verfahrensstufe gegebenenfalls mit den restlichen festen und/oder flüssigen Bestandteilen vermischt und in ein Granulat überführt wird.
Bei dieser Verfahrensvariante ist das oben Gesagte analog anzuwenden, so das auch hier Verfahren bevorzugt sind, in denen im zweiten, niedertourigen Mischer/Granulator das Vorgranulat aus der ersten Verfahrensstufe ebenfalls unter Zugabe eines Schaumes, dessen Zusammensetzung von dem in der ersten Verfahrensstufe eingesetzten Schaum abweichen kann, zum fertigen Granulat aufgranuliert wird.
Sämtliche vorstehend beschriebenen Ausgestaltungsvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich dabei batchweise oder kontinuierlich durchführen. In den vorstehend beschriebenen Ausgestaltungsvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zum Teil hochtourige Mischer/Granulatoren eingesetzt. Es ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, daß als hochtouriger Mischer ein Mischer verwendet wird, der sowohl eine Misch- als auch eine Zerkleinerungsvorrichtung aufweist, wobei die Mischwelle bei Umlaufgeschwindigkeiten von 50 bis 150 Umdrehungen/Minute, vorzugsweise von 60 bis 80 Umdrehungen/Minute und die Welle der Zerkleinerungsvorrichtung bei Umlaufgeschwindigkeiten von 500 bis 5000 Umdrehungen/Minute, vorzugsweise von 1000 bis 300 Umdrehungen/Minute, betrieben wird.
Das erfindungsgemäße Granulationsverfahren kann so durchgeführt werden, daß Teilchen vorbestimmter Größenverteilung resultieren. Hierbei sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Granulate eine Teilchengrößenverteilung aufweisen, bei der mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% uns insbesondere mindestens 70 Gew.-% der Teilchen Größen im Bereich von 400 bis 1600 μm besitzen. Auch der Restfeuchtegehalt der erfindungsgemäß hergestellten Granulate kann durch die Auswahl der Rohstoffe vorbestimmt werden, so daß auf nachfolgende Trocknungsschritte verzichtet werden kann. In bevorzugten Verfahren weisen die Granulate Restgehalte an freiem Wasser von 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Tensidgranulat, auf. Der Restgehalt an freiem Wasser kann dabei beispielsweise mittels einer modifizierten UX-Methode (Sartorius MA 30, Programm 120°C über 10 Minuten) ermittelt werden.
Wie bereits erwähnt, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Granulation in jedem Industriezweig, in dem die Granulation Anwendung findet. Besonders bevorzugt ist hierbei die Anwendung im Bereich der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln, wo das erfindungsgemäße Verfahren die bislang im Stand der Technik bekannten Schaumgranulationsverfahren weiter optimiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren in diesem Industriezweig wird nachstehend näher erläutert. Völlig analog läßt es sich auf andere Industriezweige wie die Herstellung von Baustoffen, die Befeuchtung mineralischer Stäube, die Herstellung von Spanplatten, die Nahrungsmittelindustrie (Schokolade usw.), die Herstellung von Dünge- und Futtermitteln, die Sprengstoffindustrie usw. anwenden.
Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Hierzu werden nachstehend noch einige Erläuterungen gegeben:
Bei der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln ist es bevorzugt, daß die fließfähige Komponente tensidhaltig ist. Darüberhinaus kann sie noch weitere Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten. Insbesondere sogenannte „Kleinkomponenten” können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft über den als Granulierflüssigkeit dienenden Schaum in die Tensidgranulate eingebracht werden. In solchen bevorzugten Verfahren enthält die tensidhaltige fließfähige Komponente weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere Stoffe aus der Gruppe der Komplexbildner, Polymere, optischen Aufheller, Farb- und Duftstoffe und Alkalien. Diese bevorzugt der tensidhaltigen fließfähigen Komponente zuzusetzenden Kleinkomponenten werden weiter unten beschrieben.
Auf diese Weise können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren fertige Wasch- und Reinigungsmittel hergestellt werden. Üblicherweise werden aber bestimmte Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln nicht mit granuliert, um unerwünschte Reaktionen dieser Bestandteile untereinander unter der mechanischen Einwirkung der Granulierwerkzeuge zu vermeiden. Inhaltsstoffe, die dem entstehenden Tensidgranulat üblicherweise erst nachträglich, d. h. im Anschluß an eine Granulation zugemischt werden, sind beispielsweise Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme und Schauminhibitoren.
Es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Tensidgranulate neben dem Tensid Stoffe enthalten, welche im späteren Wasch- und Reinigungsmittel als Aktivsubstanzen fungieren. In bevorzugten Verfahren enthält das im Mischer vorgelegte Feststoffbett daher einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Gerüststoffe, insbesondere der Alkalimetallcarbonate, -sulfate und -silikate, der Zeolithe und der Polymere.
Neben den waschaktiven Substanzen sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. Im erfindungsgemäßen Verfahren können dabei alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe im Feststoffbett enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und – wenn keine ökologischen Bedenken gegen ihren Einsatz bestehen – auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1·H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoffbedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff ”amorph” auch ”röntgenamorph” verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Große 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP^® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder F. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusts S. p. A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX^® vertrieben wird und durch die Formel nNa₂O·(1 – n)K₂O·Al₂O₃·(2 – 2,5)SiO₂·(3,5 – 5,5)H₂O beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniges als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Giutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Das im Mischer vorgelegte Feststoffbett kann auch compoundierte Rohstoffe enthalten, d. h. Inhaltsstoffe, die selbst Verfahrensendprodukt vorheriger Verfahrensschritte sind. Neben granulierten, kompaktierten oder extrudierten Rohstoffen bieten sich sprühgetrocknete Basispulver als Bestandteil des im Mischer vorgelegten Feststoffbetts an. Diese sprühgetrockneten Basispulver können dabei tensidfrei sein (beispielsweise Polymercompounds), enthalten aber vorzugsweise Tenside. Sollen solche sprühgetrockneten Basispulver eingesetzt werden, so enthält das im Mischer vorgelegte Feststoffbett bezogen auf die im Mischer vorgelegten Feststoffe in bevorzugten Verfahrensvarianten die sprühgetrockneten Basispulver, vorzugsweise die tensidhaltigen sprühgetrockneten Basispulver, in Mengen von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 70 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 60 Gew.-%.
Durch die Zugabe des Schaums und unter der Einwirkung der Mischerwerkzeuge wird ein Tensidgranulat gebildet. Dabei sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen der Tensidschaum im Gewichtsverhältnis Schaum:Feststoff von 1:100 bis 9:1, vorzugsweise von 1:30 bis 2:1 und insbesondere von 1:20 bis 1:1, auf das im Mischer vorgelegte Feststoffbett gegeben wird. Bei den bevorzugten Mengen an Granulierhilfsmittel (Tensidschaum) werden optimale Granulationsergebnisse erzielt.
Es ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, Komponenten für Wasch- und Reinigungsmittel herzustellen, welche erst nach Abmischung mit weiteren Inhaltsstoffen das fertige Wasch- und Reinigungsmittel ergeben. Selbstverständlich können erfindungsgemäß aber auch Tensidgranulate hergestellt werden, welche für sich genommen bereits ein fertiges Wasch- und Reinigungsmittel (beispielsweise ein Textil-Colorwaschmittel) sind.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Tensidgranulate können nachfolgend mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln zum Fertigprodukt abgemischt werden. Diese Inhaltsstoffe können gegebenenfalls aber auch über das Feststoffbett oder über den Tensidschaum direkt in die Tensidgranulate inkorporiert werden und werden nachfolgend beschrieben:
Neben den genannten Bestandteilen Tensid und Gerüststoffen sind insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren von Bedeutung.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäure) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in Zusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICH) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Qxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.
Zusätzlich können auch Komponenten eingesetzt werden, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Die Wasch- und Reinigungsmittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Farb- und Duftstoffe werden Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Weichheitsleistung ein visuell und sensorisch ”typisches und unverwechselbares” Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ester, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, ∝-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelhalzöl.
Üblicherweise liegt der Gehalt von Wasch- und Reinigungsmitteln an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung ausmachen können.
Die Duftstoffe können direkt in die Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden. es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Um den ästhetischen Eindruck von Wasch- und Reinigungsmitteln zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Granulaten, bei dem eine zur Aufschäumung geeignete fließfähige Komponente unter Druck mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt und dadurch aufgeschäumt und der entstehende Schaum nachfolgend auf ein in einem Mischer vorgelegtes Feststoffbett gegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß die fließfähige Komponente bei 20°C eine Viskosität von 5 bis 1500 mPas aufweist und die Schaumerzeugung unter einem Druck erfolgt, der mindestens 0,5 bar oberhalb des Druckes in dem Mischer liegt, wobei sich der Schaum bei Zugabe in den Mischer aufgrund der Druckdifferenz zwischen dem Apparat für die Schaumerzeugung und dem Mischaggregat entspannt und an Volumen zunimmt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck bei der Schaumerzeugung um mindestens 0,85 bar oberhalb des Druckes in dem Mischer liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die fließfähige Komponente bei 20°C eine Viskosität von 10 bis 1000 mPas und insbesondere von 50 bis 800 mPas aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aufzuschäumende Flüssigkomponente zur Unterstützung der Schaumbildung Niotensid(e) und/oder Polymer(e) enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die fließfähige Komponente ein oder mehrere natürliche(s) oder synthetische(s) Polymer(e) enthält.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die wasserlösliche(n) Polymer(e) ausgewählt ist/sind aus: i) Polyacrylsäuren und deren Salzen ii) Polymethacrylsäuren und deren Salzen iii) Polyvinylpyrrolidon, iv) Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymeren, v) Cellulose-, Stärke- und Guarethern vi) Polyvinylacetaten, Polyvinylalkoholen und ihren Copolymeren vii) Pfropfcopolymeren aus Polyethylenglykolen und Vinylacetat viii) Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymeren und deren Salzen ix) Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymeren und deren Salzen x) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymeren und deren Salzen xi) Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymeren und deren Salzen xii) Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymeren und deren Salzen xiii) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymeren und deren Salzen xiv) Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymeren und deren Salzen xv) Copolymeren aus xv-i) ungesättigten Carbonsäuren und deren Salzen xv-ii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und deren Salzen xvi) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze xvii) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze xviii) Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere xix) Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere xx) Acrylsäure/Ethylacrylat(N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere xxi) Pfropfpolymere aus Vinylestern, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglykolen xxii) gepropften Copolymere aus der Copolymerisation von xxii-i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ, xxii-ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ, xxiii) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltenen Copolymere: xxiii-i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, xxiii-i) ungesättigte Carbonsäuren, xxiii-iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C_8-18-Alkohols. xxiv) Biopolymeren, insbesondere Xanthan, Carageenan Agar usw.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die fließfähige Komponente, bezogen auf ihr Gewicht 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 1 bis 10 Gew.-% Polymer(e) enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die fließfähige Komponente 0,01 bis 1 Gew.-%, insbesondere nichtionische(s) Tensid(e), enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die fließfähige Komponente weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% und insbesondere weniger als 10 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf die fließfähige Komponente, enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Aufschäumung eingesetzte Gasmenge das ein- bis dreihundertfache. vorzugsweise das fünf- bis zweihundertfache und insbesondere das zehn- bis einhundertfache des Volumens der aufzuschäumenden Menge der fließfähigen Komponente ausmacht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmiges Medium Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die aufzuschäumende fließfähige Komponente vor der Aufschäumung Temperaturen von 15 bis 120°C, vorzugsweise von 25 bis 90°C und insbesondere von 50 bis 75°C, aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine zur Aufschäumung geeignete Flüssigkomponente aufgeschäumt wird und der entstandene Schaum mit einem aus einer weiteren zur Aufschäumung geeigneten Flüssigkomponente erzeugten Schaum vereinigt wird, der dann als Granulierschaum dient.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum Temperaturen unterhalb von 115°C, vorzugsweise zwischen 20 und 80°C und insbesondere zwischen 30 und 70°C, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum das genannte Kriterium bei Zugabe in den Mischer erfüllt.