IM FESTER FORM KONFEKTIONIERTE FLÜSSIGKEITEN FÜR DEN EINSATZ IN TEILCHENFÖRMIGEN WASCH-UND REINIGUNGSMITTELN
Die Erfindung betrifft granuläre Waschmittel, welche bei Raumtemperatur flüssige Wirk¬ stoffkomponenten in verkapselter Form enthalten, die entsprechend verkapselten flüssige Wirkstoffkomponenten sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Wasch- und Reinigungsmittel enthalten üblicherweise eine Mehrzahl an Inhaltsstoffen, die zur Wirksamkeit der genannten Mittel beitragen und die daher auch als Wirkstoffkompo¬ nenten bezeichnet werden. Darunter sind sowohl solche, welche direkt und objektiv die Wasch- beziehungsweise Reinigungsleistung des Mittels betreffen, wie beispielsweise Tenside, Builder und Enzyme, als auch solche, die eher subjektive ästhetische Aspekte befriedigen, wie beispielsweise Färb- und Duftstoffe, aber auch solche, die neben dem Ergebnis sauberer Wäsche zu weiteren positiven Effekten, wie beispielsweise einem verbesserten Griffverhalten oder höherer Weichheit der mit einem diese enthaltenden Mittel behandelten Wäsche führen. Manche dieser Wirkstoffkomponenten sind fest, so daß ihre Einarbeitung in feste, insbesondere teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel keine Schwierigkeiten aufwirft. Einige Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittelin¬ haltsstoffe liegen jedoch bei Raumtemperatur in flüssiger Form vor. Diese können in feste Mittel nur in solchen Mengen eingebracht werden, daß sie von den übrigen, in fester Form vorliegenden Inhaltstoffen quasi aufgesaugt werden können. Wenn man mehr als der Saugfähigkeit der Feststoffe, die als Trägermaterial für die Flüssigkeiten dienen, entspricht an flüssigen Inhaltstoffen einbringt, quellen diese aus den festen Materialien heraus, verkleben die Feststoffteilchen zu größeren, normalerweise nicht mehr rieselfähigen Aggregaten oder treten sogar, insbesondere bei ungünstigen Lager- beziehungsweise Verpackungsbedingungen, durch das Verpackungsmaterial des Mittels aus oder gehen zumindest in dieses über. Ausserdem können keineswegs sämtliche flüssigen Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittelinhaltsstoffe auf beliebige feste Inhaltstoffe solcher Mittel aufgebracht und damit in fester Form konfektioniert werden; man denke beispielsweise nur an ein H2O2-abgebendes teilchenförmiges Bleichmittel, das mit flüssigem Bleichaktivator beaufschlagt werden soll oder das, weil der flüssige Bleich-
aktivator aus einem anders gearteten Teilchen herausläuft, mit ihm in Kontakt kommt. Dies würde zur Reaktion der beiden Inhaltstoffe miteinander führen, so dass sie unter den Anwendungsbedingungen des Mittels nicht mehr zur Verfügung stünden und zudem andere Inhaltsstoffe des Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittels oxidativ beeinträchti¬ gen könnten. Solche reaktiven beziehungsweise empfindlichen flüssigen Wirkstoffe werden daher normalerweise unter Verwendung inerter Trägermaterialien in fester Form konfektioniert, die allerdings in der Regel selbst weder einen objektiven noch subjektiven Nutzen bei der Anwendung des Mittels haben, sondern die eigentlichen Wirkstoff¬ komponenten lediglich sozusagen verdünnen, so daß man bestrebt ist, ihren Anteil im fertigen Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel möglichst gering zu halten.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, flüssigkeitstragende Feststoffteilchen zu umhüllen, um die Reaktion zwischen den flüssigen und in anderen Teilchen vorliegenden festen Wirkstoffen zu vermeiden. So sind beispielsweise aus der europäischen Patentschrift EP 0 684 984 Bl Zusammensetzungen bekannt, die Mischungen aus wenig wasser¬ löslichem Öl, das sich auf einem anorganischen Trägermaterial befindet, mit einer Substanz, die in einer wasserempfindlichen Matrix verkapselt ist, enthalten. Bei der in der wasserempfindlichen Matrix verkapselten Substanz handelt es sich dabei um ein Parfüm, einen Geschmacksstoff, einen kosmetischen Wirkstoff oder einen organometallischen Komplex. Als Material für die wasserempfindliche Matrix kommen dabei Stärke, Maltodextrin, Cyclodextrin, Gummi, Harze, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylakohol, Celluloseester und deren Gemische in Frage. Die Verkapselung in der wasseremp¬ findlichen Matrix wird dabei im wesentlichen aus Stabilitätsgründen vorgenommen.
Die deutsche Patentanmeldung DE 199 42 581 Al betrifft ein Verfahren zur Herstellung von eingekapselten flüssigen Aromen und/oder Riechstoffen, bei dem festes Trägermaterial enthaltende Aroma- und/oder Riechstoffpartikel mit einem Überzug versehen werden, wobei der Überzug eine modifizierte Cellulose enthält, bei welcher unter Temperatur¬ erhöhung reversibel eine Gelbildung eintritt.
Granuläre Waschmittel mit hohem Schüttgewicht können gemäß dem Verfahren des europäischen Patents EP 0 486 592 hergestellt werden. Dabei handelt es sich um das
strangformige Verpressen eines homogenen Vorgemisches aus Waschmittelinhaltsstoffen, das gegebenenfalls unter Zusatz eines Plastifiziermittels erfolgen kann, über Lochformen, welche vorzugsweise eine Öffnungsweite von 0,5 mm bis 5 mm aufweisen, anschließendes Zerkleinern des Extrudats mittels einer Schneidevorrichtung und nachfolgende Behandlung in einem Rondiergerät, wodurch man weitgehend einheitlich kugelförmige Produkte erhält. Allerdings beobachtet man insbesondere bei tensidreichen Rezepturen manchmal zer¬ klüftete Oberflächen des Extrudatkorns und Längendifferenzen nach Abschlag, was zu ei¬ ner nicht optimalen Schüttgewichtserhöhung durch den Extrusionsschritt, zu erhöhten Fein- und Grobanteilen und generell zu einer Verschlechterung des Produktbildes führt. Falls es sich bei derartigen Tensiden um nichtionische Tenside handelt, die relativ hydrophob sind, beobachtet man zudem in manchen Fällen eine nicht optimale Löslichkeit und verminderte Einspülbarkeit des Mittels. Auch auf anderem Wege, zum Beispiel durch Granulationsverfahren erhältliche Wasch- und Reinigungsmittel können die genannten Probleme aufweisen.
Zur Einarbeitung in feste, insbesondere teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel besteht daher Bedarf an einer festen Zusammensetzung, welche derartige flüssige Inhaltsstoffe enthält, die bei Einarbeitung in flüssiger Form Probleme bereiten können.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei Raumtemperatur flüssige Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln in teilchenförmige derartige Mittel eingearbeitet werden können, wenn man den flüssigen Inhaltsstoff in ein wasserlösliches Material verkapselt. Um die Stabilität der Umhüllungsschicht nicht zu gefährden darf das Hüllmaterial in dem flüssigen Wirkstoff nicht löslich sein und der flüssige Wirkstoff darf, wegen der Wasserlöslichkeit des Hüllmaterials, dementsprechend nur so wenig Wasser enthalten, daß die Hüllschicht auch bei Lagerung nicht durch den Löseprozess aufreißt beziehungsweise sollte wasserfrei vorliegen. Aus Gründen der Herstellbarkeit solcher flüssigkeitsgefüllter Kapseln ist es wünschenswert, wenn das Umhüllungsmaterial zwar bei Raumtemperatur fest ist, aber bei Temperaturen, die zumindest kurzfristig mit dem flüssigen Wirkstoff kompatibel sind, flüssig vorliegt, also geschmolzen werden kann.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Teilchen aus bei Raumtemperatur flüssigem wasserfreiem Waschmittelinhaltsstoff, der in bei Raumtemperatur festes schmelzbares wasserlösliches Umhüllungsmaterial verkapselt ist. Der Begriff des „Waschmittelinhaltsstoffes" soll dabei hier und im folgenden auch den Begriff des „Reinigungsmittelinhaltsstoffes" mitumfassen, falls dies nicht ausdrücklich ausgeschlossen wird. Ein solches teilchenförmiges Verkapselungsprodukt weist vorzugsweise einen Gehalt an flüssigem Waschmittelinhaltsstoff im Bereich von 20 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 85 Gew.-% auf. Unter einem flüssigen Stoff soll dabei sowohl eine Einzelkomponente wie auch eine Mischung mehrerer flüssiger Komponenten, die unmischbar oder miteinander mischbar beziehungsweise ineinander gelöst sein können, und auch eine gelöste Feststoffteilchen enthaltene Flüssigkeit verstanden werden. Die Konsistenz des flüssigen Waschmittelinhaltsstoffes ist nicht von Bedeutung, solange er im Rahmen seiner Verarbeitbarkeit pumpbar ist. Daher können niedrigviskose bis hin zu hochviskosen, beispielsweise pastenförmigen, Flüssigkeiten eingesetzt werden.
Der flüssige Waschmittelinhaltsstoff wird vorzugsweise aus nichtionischen Tensiden, kationischen Tensiden, Duftstoffen, Silikonölen und Mischungen aus diesen ausgewählt.
Der flüssige Waschmittelinhaltsstoff kann gewünschtenfalls auch in diesem ungelöst vorliegenden bei Raumtemperatur festen Waschmittelinhaltsstoff enthalten. Der Gehalt an festem Waschmittelinhaltsstoff, bezogen auf kapseiförmiges Teilchen, beträgt vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%. Das Verkapselungsprodukt weist vorzugsweise einen Gehalt an Umhüllungsmaterial im Bereich von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 7,5 Gew.-% bis 25 Gew.-% auf, wobei diese Mengenangaben das in der Hüllschicht enthaltene Material betreffen. Falls mit Umhüllungsmaterial identische Stoffe auch zusätzlich ungelöst in dem flüssigen Waschmittelinhaltsstoff, das heißt im Inneren der Kapsel, vorliegen, werden diese Mengen zu denjenigen des festen Waschmittelinhaltsstoffes gerechnet. Der hier in Frage kommende feste Waschmittelinhaltsstoff kann aus den weiter unten stehenden festen Waschmittel¬ inhaltstoffen ausgewählt werden und beinhaltet vorzugsweise wenigstens anteilig anorganische Materialien. Zusätzlich kann das zu verkapselnde Material, das heißt die Summe aus flüssigem und - gegebenenfalls fehlendem - festem Waschmittelinhaltsstoff
geringe Mengen, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-% freies Wasser enthalten; vorzugsweise ist es wasserfrei, das heißt ihm wird kein Wasser zugesetzt und es weist nicht mehr Wasser auf als durch die Verarbeitung zum erfmdungsgemäßen Teilchen beispielsweise aus der Luft hineingetragen wird. Das erfindungsgemäße Teilchen weist vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,5 mm bis 2 mm, insbesondere 1 ,2 mm bis 1 ,6 mm auf.
Ein derartiges Verkapselungsprodukt wird vorzugsweise so hergestellt, daß man das bei Raumtemperatur feste schmelzbare wasserlösliche Umhüllungsmaterial über seinen Schmelzpunkt erwärmt, den bei Raumtemperatur flüssigen wasserfreien Waschmittel¬ inhaltsstoff sowie gegebenenfalls den bei Raumtemperatur festen Waschmittelinhaltsstoff einbringt und es vertropft sowie anschließend den Tropfen unter den Erstarrungspunkt des Umhüllungsmaterials abkühlt. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden zur Vertropfung beziehungsweise zum Einbringen und Vertropfen Doppeldüsen eingesetzt, mit deren Hilfe Doppeltropfen erzeugt werden, wobei der Waschmittel¬ inhaltstoff beziehungsweise die Waschmittelinhaltsstoffe im inneren Tropfen und das Umhüllungsmaterial im äußeren Tropfen vorliegen. Vorzugsweise wird der Vertropfungs- schritt unter geringem Druck des zu vertropfenden Systems mit Hilfe vibrierender Düsen ausgeführt. Dadurch werden die aus der Düse austretenden Strahlen in einzelne Segmente eingeschnürt und in gleichmäßige Tropfen zerteilt. Die Oberflächenspannung verleiht diesen Tropfen Kugelgestalt, die durch das Abkühlen unter den Erstarrungspunkt des Umhüllungsmaterials erhalten bleibt. Das Abkühlen kann in einfacher Weise durch das in der Fallstrecke des kugelförmigen Tropfens befindliche Gas, insbesondere Luft, erreicht werden, das unter den Erstarrungspunkt des Umhüllungsmaterials temperiert wird. Aus der weitestgehenden Gleichmäßigkeit der Tropfen resultiert eine monomodale Größenver¬ teilung der entstehenden Kapseln. Besonders bevorzugt setzt man das Mikrokapsel- verfahren ein, wie es beispielsweise von der Firma BRACE GmbH erhältlich ist. Eine gleichmäßige Tropfenbildung beim Vertropfen kann auch mit Hilfe eines JetCutter (erhältlich bei geniaLab® Biotechnologie-Produkte und Dienstleistungen GmbH) erfolgen beziehungsweise erleichtert werden. Dabei wird der fallende Flüssigkeitsstrom durch ein rotierendes Schneidwerkzeug in zylindrische Segmente zerteilt, die ebenfalls durch die Oberflächenspannung Kugelgestalt erreichen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von teilchenformigen Wasch- oder Reinigungsmitteln mit erhöhtem Anteil an bei Raumtemperatur flüssigem Inhaltsstoff, wobei man bei Raumtemperatur flüssigen wasserfreien Waschmittelinhaltsstoff in bei Raumtemperatur festes schmelzbares wasserlösliches Umhüllungsmaterial verkapselt und dieses Verkapselungszwischenprodukt dem oder den übrigen festen und/oder in fester Form konfektionierten Wasch- oder Reini¬ gungsmittelinhaltsstoffen zumischt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln sind im resultierenden Wasch- oder Reinigungsmittel vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% an dem teilchenformigen Verkapselungsprodukt enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden in das Wasch- oder Reinigungsmittel mehrere verschieden zusammengesetzte teilchenförmige Verkapselungsprodukte eingearbeitet, beispielsweise eine tensidgefüllte Kapsel neben einer parfümölgefüllten Kapsel, einer bleichaktivator- gefüllten Kapsel, einer Kapsel mit bleichmittelhaltiger Füllung und/oder einer Kapsel mit enzymhaltiger Füllung.
Bedingt durch die sehr hohe Gleichmäßigkeit der erfindungsgemäßen Verkapselungs¬ produkte werden bei der Anwendung diese enthaltender Mittel die verkapselten Flüssigkeiten und gegebenenfalls die in ihnen enthaltenen Feststoffe normalerweise innerhalb eines sehr kurzen Zeitintervalls freigesetzt, da sich die Umhüllungsschicht aller praktisch identisch umhüllter Kapseln praktisch gleich schnell löst. Durch die Wahl der Art des Umhüllungsmaterials und/oder durch dessen Schichtdicke kann aber auch — bei entsprechend unterschiedlichen Arten und/oder Schichtdicken - eine gleichmäßige Freisetzung des Waschmittelinhaltsstoffes über einen längeren Zeitraum bis hin zur gesamten Anwendungsdauer des Mittels erreicht werden, wenn entsprechend unterschiedlich verkapselte Teilchen in dem Mittel enthalten sind. Durch die gleiche Maßnahme läßt sich gewünschtenfalls aber auch eine gezielte zeitliche Reihenfolge der Freisetzung unterschiedlicher Waschmittelinhaltsstoffe erreichen, beispielsweise Bleichmittel und/oder Bleichaktivator nach Enzym, Avivagewirkstoff nach Bleichmittel und/oder Bleichaktivator, und/oder Duftstoff nach der Freisetzung aller anderen Waschmittelinhaltsstoffe, wenn der früher freizusetzende Wirkstoff entsprechend in einer
rascher zerfallenden Kapsel und/oder einer sich rascher auflösenden sonstigen teilchenförmigen Komponente des Mittels enthalten ist.
Als Umhüllungsmaterial eignen sich handelsübliche wasserlösliche Materialien, insbesondere Polymere, die bei Raumtemperatur fest sind, bei Erwärmung auf eine Temperatur vorzugsweise im Bereich nicht über 100 0C5 insbesondere 30 °C bis 60 0C schmelzen und beim Abkühlen wieder erstarren.
Bevorzugte wasserlösliche Umhüllungsmaterialien werden ausgewählt aus den in der Folge aufgeführten:
a) wasserlöslichen nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der al) Polyvinylpyrrolidone, a2) Vinylpyrrolidori/Vinylester-Copolymere;
b) wasserlöslichen amphoteren Polymeren aus der Gruppe der b 1 ) Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere b2) Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere b3) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere b4) Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere b5) Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere b6) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere b7) Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-
Copolymere b8) Copolymere aus b8i) ungesättigten Carbonsäuren b8ii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und bδiii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren;
c) wasserlöslichen zwitterionischen Polymeren aus der Gruppe der cl) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
c2) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze c3) Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere;
d) wasserlöslichen anionischen Polymeren aus der Gruppe der dl) Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere d2) Vinylpyrrolidoii/Vinylacrylat-Copolymere d3) Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Teφolymere d4) Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit
Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen d5) gepfropften und vernetzten Copolymere aus der Copolymerisation von d5i) mindestens einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ, d5ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ, d5iii) von Polyethylenglycol und d5iv) einem Vernetzter d6) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden
Gruppen erhaltenen Copolymere: d6i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, dόii) ungesättigte Carbonsäuren, dόiii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den
Carbonsäuren der Gruppe dόii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-i8-Alkohols d7) Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester d8) Tetra- und Pentapolymere aus d8i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure d8ii) Vinylacetat oder Vinylpropionat dδiii) verzweigten Allyl- oder Methallylestern d8iv) Vinylethern, Vinylestern oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern d9) Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe
Ethylen, Vinylbenzol, Vinylmethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze
dlO) Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen gegebenenfalls verzweigten Monocarbonsäure;
e) wasserlöslichen kationischen Polymeren aus der Gruppe der el) quaternierten Cellulose-Derivate e2) Polysiloxane mit quaternären Gruppen e3) kationischen Guar-Derivate e4) polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und
Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure e5) Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacry- lats und -methacrylats e6) Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere e7) quaternierter Polyvinylalkohol e8) unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium
18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
Wasserlöslich im Sinne der Erfindung sind solche Materialien die bei Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind.
Bevorzugte Umhüllungsmaterialien umfassen vorzugsweise mindestens anteilsweise eine Substanz aus der Gruppe Wachs, (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid und (gegebenenfalls modifizierte) Gelatine.
"Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur
r>LJ PU PU PU
2 I - 2 I OH OH
die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs
CH2 CH CH — CH2 OH OH
enthalten können.
Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%, enthalten also herstellungsbedingt noch einen Restgehalt an Acyl-, insbesondere Acetyl- Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl beziehungsweise der Lösungsviskosität.
Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht ange¬ griffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind bio¬ logisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbe¬ handlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure oder Borax verringern. Die Beschich- tungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß der Polyvinylalkohol einen Hydrolysegrad von 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% aufweist. In einer bevor¬ zugten Ausfuhrungsform besteht das mindestens ein eigesetztes Hüllmaterial zu min¬ destens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.
Vorzugsweise besteht das gesamte eingesetzte Hüllmaterial zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% ,aus einem Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.Vorzugsweise werden Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, daß das Hüllmaterial einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol"1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol"1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol'1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol"1 liegt. Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500. Erfindungsgemäß bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Verpackung sind dadurch gekennzeichnet, daß das wasser¬ lösliche oder wasserdispergierbare Verpackungsmaterial Polyvinylalkohole und/oder PVAL-Copolymere umfaßt, deren durchschnittlicher Polymerisationsgrad zwischen 80 und 700, vorzugsweise zwischen 150 und 400, besonders bevorzugt zwischen 180 bis 300 liegt und/oder deren Molekulargewichtsverhältnis MG(50%) zu MG(90%) zwischen 0,3 und 1, vorzugsweise zwischen 0,4 und 0,8 und insbesondere zwischen 0,45 und 0,6 liegt.
Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88, Mowiol® 8-88 sowie L648, L734, Mowiflex LPTC 221 ex KSE sowie die Compounds der Firma Texas Polymers wie beispielsweise Vinex 2034.
Weitere gegebenfalls verwendbare Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:
Weitere gegebenenfalls geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL® 51-05, 52-22, 50- 42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gohsenol®NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH- 20, KP-06, N-300, NH-26, NMl IQ, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K.K.). Auch geeignet sind ERKOL®-Typen der Firma Wacker.
Der Wassergehalt bevorzugter in PVAL verkapselter Flüssigkeiten beträgt weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 8 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 6 Gew.% und insbesondere weniger als 4 Gew.-%.
Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Aceta- lisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd beziehungsweise Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert beziehungsweise ketalisiert worden sind. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus PVAL und Stärke.
Weiterhin läßt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen. Folien aus PVAL sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
Beispiele geeigneter wasserlöslicher PVAL-Folien sind die unter Bezeichnung "SOLUBLON®" von der Firma Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. erhältlichen PVAL-Folien. Deren Löslichkeit in Wasser läßt sich Grad-genau einstellen, und es sind Folien dieser Produktreihe erhältlich, die in allen für die Anwendung relevanten Temperaturbereichen in wäßriger Phase löslich sind.
Polyvinylpyrrolidone, auch kurz als PVP bezeichnet, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben:
PVP werden durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon hergestellt. Handelsübliche PVP haben Molmassen im Bereich von ca. 2.500 bis 750.000 g/mol und werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige Lösungen angeboten.
Polyethylenglykole, die auch als Polyethylenoxide oder kurz als PEOX bezeichnet werden, sind Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel
H-[O-CH2-CH2Jn-OH
die technisch durch basisch katalysierte Polyaddition von Ethylenoxid (Oxiran) in meist geringe Mengen Wasser enthaltenden Systemen mit Ethylenglykol als Startmolekül hergestellt werden. Sie haben Molmassen im Bereich von ca. 200 bis 5.000.000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden n von ca. 5 bis >100.000. Polyethylenoxide besitzen
eine äußerst niedrige Konzentration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen nur noch schwache Glykol-Eigenschaften.
Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000 bis >250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet.
Das Umhüllungsmaterial wird vorzugsweise aus den Polyethylenglykolen, Wachsen, gegebenenfalls modifizierten Gelatinen, Polyvinylalkoholen und deren Mischungen ausgewählt.
Unter nichtionischen Tensiden, die im erfindungsgemäßen Verkapselungsprodukt enthalten sein können, werden insbesondere die Alkoxylate, vorzugsweise die Ethoxylate und/oder Propoxylate von Alkoholen, Alkylaminen, vicinalen Diolen und/oder Carbonsäureamiden, die Alkylgruppen mit 8 bis 22 C- Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen, besitzen, verstanden. Der mittlere Alkoxylierungsgrad dieser Verbindungen beträgt dabei in der Regel von 1 bis 25, vorzugsweise 3 bis 18 und besonders bevorzugt 6 bis 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt wer¬ den. Auch Produkte, die durch Alkoxylierung von Fettsäurealkylestern mit 1 bis 4 C-Ato- men im Esterteil nach dem Verfahren der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 herstellbar sind, kommen in Frage. Bevorzugt sind unter den Carbonsäureamidabkömm- lingen die Ethanolamid-Derivate von Alkansäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 16 C-Atomen. Zu den in Frage kommenden Alkoholalkoxylaten gehören die Ethoxylate und/oder Propoxylate von linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere zur Herstellung ver¬ wendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Ethoxylate primärer Alkohole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder
Octadecylresten sowie deren Gemische. Auch der Einsatz entsprechender Alkoxylate von ein- oder mehrfach ungesättigten Fettalkoholen, zu denen beispielsweise Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol, Gadoleylalkohol und Erucaalkohol ge¬ hört, ist möglich. Erfmdungsgemäß zu verkapselnde nichtionische Tenside sind flüssig bei Temperaturen nicht über Raumtemperatur.
Ein Verkapselungsprodukt kann zusätzlich oder alternativ auch kationische Tenside und unter diesen insbesondere solche mit textilweichmachender Avivagewirkung, beispiels¬ weise ein Tetraalkylammoniumsalz, vorzugsweise Halogenid, mit 1 oder 2 langkettigen und 3 oder 2 kurzkettigen Alkylresten, enthalten. Diese sind entweder selbst flüssig oder liegen als Feststoffe gelöst oder ungelöst zusammen mit flüssigen Wirkstoffen vor. Bevorzugt weist es als entsprechend wäscheweichmachenden Wirkstoff ein sogenanntes Esterquat auf, das heißt einen quaternierten Ester aus Carbonsäure und Aminoalkohol. Dabei handelt es sich um bekannte Stoffe, die man nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten kann. In diesem Zusammenhang sei auf die internationale Patentanmeldung WO 91/01295 verwiesen, nach der man Triethanolamin in Gegenwart von unterphosphoriger Säure mit Fettsäuren partiell verestert, Luft durchleitet und anschließend mit Dimethylsulfat oder Ethylenoxid quaterniert. Aus der deutschen Patentschrift DE 43 08 794 ist überdies ein Verfahren zur Herstellung fester Esterquats bekannt, bei dem man die Quatemierung von Triethanolaminestern in Gegenwart von geeigneten Dispergatoren, vorzugsweise Fettalkoholen, durchführt. Übersichten zu diesem Thema sind beispielsweise von R.Puchta et al. in Tens.Surf.Det., 3O5 186 (1993), M.Brock in Tens.Surf.Det. 30, 394 (1993), R.Lagerman et al. in J.Am.Oil.Chem.Soc, 71, 97 (1994) sowie I.Shapiro in Cosm.Toil. 109, 77 (1994) erschienen.
Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze, die der Formel (I) folgen,
R4
[R1 CO-(OCH2CH2)H1OCH2CH2-N+-CH2CH2O-(CH2CH2O)nR2] X" (I)
CH2CH2O(CH2CH2O)PR3
in der R1CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R1CO, R4 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH2CH2O)qH-Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für ein ladungsausgleichendes Anion wie Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Typische Beispiele für Esterquats, die im Sinne der Erfindung Verwendung finden können, sind Produkte auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Iso¬ stearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Druck¬ spaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden technische C12/18- Kokosfettsäuren und insbesondere teilgehärtete C16/18-Talg- beziehungsweise Palm¬ fettsäuren sowie elaidinsäure-reiche C16/18-Fettsäureschnitte eingesetzt. Zur Herstellung der quaternierten Ester können die Fettsäuren und das Triethanolamin in der Regel im molaren Verhältnis von 1,1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden. Im Hinblick auf die anwendungstech¬ nischen Eigenschaften der Esterquats hat sich ein Einsatzverhältnis von 1,2 : 1 bis 2,2 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1,9 : 1 als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevorzugt eingesetzten Esterquats stellen technische Mischungen von Mono-, Di- und Triestern mit einem durchschnittlichen Veresterungsgrad von 1,5 bis 1,9 dar und leiten sich von technischer C16/is- Talg- bzw. Palmfettsäure (Iodzahl 0 bis 40) ab. Quaternierte Fettsäure- triethanolaminestersalze der Formel (I), in der R1CO für einen Acylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 für R1CO, R3 für Wasserstoff, R4 für eine Methylgruppe, m, n und p für 0 und X für Methylsulfat steht, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen.
Neben den quaternierten Carbonsäuretriethanolaminestersalzen kommen als Esterquats auch quaternierte Estersalze von Carbonsäuren mit Diethanolalkylaminen der Formel (II) in Betracht,
R4
[R1 CO-(OCH2CH2VOCH2CH2-N+-CH2CH2O-(CH2CH2O)nR2] X- (II)
R5
in der R1CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder R1CO, R4 und R5 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für ein ladungsausgleichendes Anion wie Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
Als weitere Gruppe geeigneter Esterquats sind schließlich die quaternierten Estersalze von Carbonsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen der Formel (III) zu nennen,
R6 0-(CH2CH2O)111OCR1
[R^N+-CH2CHCH2O-(CH2CH2O)nR2] X" (III)
A' in der R1CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder R1CO, R4, R6 und R7 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen, m und n in Summe für O oder Zahlen von 1 bis 12 und X für ein ladungsausgleichendes Anion wie Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
Hinsichtlich der Auswahl der bevorzugten Fettsäuren und des optimalen Veresterungsgrades gelten die für (I) genannten beispielhaften Angaben sinngemäß auch für die Esterquats der Formeln (II) und (III). Üblicherweise gelangen die Esterquats in Form 50 bis 90 gewichtsprozentiger alkoholischer Lösungen in den Handel, die wie beschrieben verkapselt werden können, wobei Ethanol, Propanol und Isopropanol die üblichen alkoholischen Lösungsmittel sind.
Zu den festen und/oder in fester Form konfektionierten Wasch- oder Reinigungsmittelbe- standteilen, mit denen das Verkapselungsprodukt vermischt werden kann und/oder die gelöst und/oder ungelöst in dem flüssigen Waschmittelinhaltsstoff, das heißt im Inneren der Kapsel, vorliegen könen, gehören neben festen Einzelrohstoffen wie pulverförmige Polycarboxylat-Cobuilder, beispielsweise Alkalicitrat, feste anorganische Builder- materialien, wie Zeolith-A, Zeolith-P, Zeolith-X und kristalline Schichtsilikate, und sonstige anorganische Salze wie Alkalicarbonat, Alkalihydrogencarbonat und Alkalisilikat,
feste Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, beispielsweise Alkaliperborate, die als sogenannte Monohydrate oder Tetrahydrate vorliegen können, oder Alkalipercarbonate, auch pulver- förmig konfektionierte Bleichaktivatoren, beispielsweise ein nach dem Verfahren des euro¬ päischen Patentes EP 0 037 026 hergestelltes Tetraacetylethylendiamin-Granulat, in fester Form konfektionierte, hoch-aktivsubstanzhaltige Aniontensidcompounds, beispielsweise ein nach dem Verfahren der internationalen Patentanmeldung WO 93/04162 hergestelltes Alkylsulfatcompound, in granulärer Form vorliegende Enzyme, beispielsweise ein nach dem Verfahren der internationalen Patentanmeldung WO 92/11347 hergestelltes Enzymextrudat oder ein nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung DE 43 29 463 hergestelltes Mehrenzymgranulat und/oder ein pulverförmig, beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung DE 44 08 360 konfektionierter Soil release-Wirkstoff.
Die Mittel können neben den genannten Tensiden oder an deren Stelle gegebenenfalls weitere Tenside, vorzugsweise synthetische Aniontenside des Sulfat- oder Sulfonat-Typs, wie beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 18 Gew. -%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten, wobei diese Bestandteil einer erfmdungsgemäß verkapselten Flüssigkeit sein können oder auf andere Weise, insbesondere als Bestandteil einer anderen teilchenförmigen Komponente, in das Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeitet werden können. Als für den Einsatz in derartigen Mitteln besonders geeignete synthetische Anion¬ tenside sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalkohole mit insbeson¬ dere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalko- hole. Die Alkyl- und Alkenylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der ent¬ sprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Zu den einsetzbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören auch die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10
Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen α-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C- Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C- Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch formale Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren.
Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe kommen Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkern¬ oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifenge¬ mische bevorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten C12-C18-Fettsäu- reseifen und zu bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vorzugsweise ist Seife in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das Mittel wasserlöslichen und/oder wasserun¬ löslichen Builder, insbesondere ausgewählt aus Alkalialumosilikat, kristallinem Alkali¬ silikat mit Modul über 1, monomerem Polycarboxylat, polymerem Polycarboxylat und deren Mischungen, insbesondere in Mengen im Bereich von 2,5 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
Das Mittel enthält vorzugsweise 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserlöslichen und/oder was¬ serunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen orga¬ nischen Buildersubstanzen gehören insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbon- säuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, sowie der polymeren (Poly-)carbon- säuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxy- late der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110, polymere Acrylsäuren, Methacryl- säuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymeri- sierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allge¬ meinen zwischen 5000 und 200000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vor¬ zugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis
100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstsanzen können auch Terpo- lymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C
3-C
8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C
3-C
4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C
4-Cg-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Ins¬ besondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Car¬ bonsäuren, beispielsweise von
![Figure imgf000021_0001](https://patentimages.storage.***apis.com/46/d0/86/cdc49f0c70a806/imgf000021_0001.png)
mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)- acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleat zwi¬ schen 1 :1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren be¬ zogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C
!-C
4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei bei-
spielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Ter- polymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Patent¬ schrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200000, vor¬ zugsweise zwischen 200 und 50000 und insbesondere zwischen 3000 und 10000 auf. Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt. Derartige organische Buildersubstanzen sind vorzugsweise in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten.
Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.- %, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und insbesondere von 1 Gew.-% bis 35 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Alumosilikate in Waschmittelqualität, insbe¬ sondere Zeolith NaA und gegebenenfalls NaX, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 mm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 mm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumo- silikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1 :1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil® im Handel erhältlich. Solche mit einem molaren Verhältnis Na2O: SiO2 von 1:1,9 bis 1:2,8 können nach dem Verfahren der europäischen
Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Sie werden im Rahmen der Herstellung bevorzugt als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugs¬ weise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+I ' yH2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si2(VyH2O) bevorzugt, wobei ß-Natriumdisili- kat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmel¬ dungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 452 428 beschrieben, können in Mitteln, welche ein erfmdungsgemäßes Polymer enthalten, eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natrium¬ schichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder der europäischen Patentanmeldung EP 0 294 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Aus¬ führungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Deren Gehalt an Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, be¬ zogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt der Gehalt an Alkalisilikat vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, be¬ zogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, beträgt dann vorzugsweise 4:1 bis 10:1.
In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.
Ein erfindungsgemäßes Mittel kann gegebenenfalls Bleichmittel, vorzugsweise auf Persau- erstoffbasis, insbesondere in Mengen im Bereich von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, sowie gegebenenfalls Bleichaktivator, insbesondere in Mengen im Bereich von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Die in Betracht kommenden Bleichmittel sind vorzugsweise die in Wasch¬ mitteln in der Regel verwendeten Persauerstoffverbindungen wie Percarbonsäuren, beispielsweise Dodecandipersüure oder Phthaloylaminoperoxicapronsäure, Alkaliperborat, das als Tetra- oder Monohydrat vorliegen kann, Percarbonat, Perpyrophosphat und Persilikat, die in der Regel als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze, vorliegen. Der¬ artige Bleichmittel sind in erfmdungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, vorhanden, wobei insbesondere Percarbonat zum Einsatz kommt. Die fakultativ vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfaßt die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-isononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Penta- acetylglukose, sowie kationische Nitrilderivate wie Trimethylammoniumacetonitril-Salze. Die Bleichaktivatoren können, falls sie nicht durch eine erfindungsgemäße Verkapselung von diesen getrennt sind, zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Perverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetra¬ acetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, wie es beispielsweise nach dem in der europäischen Patentschrift EP 37 026 beschriebenen Ver¬ fahren hergestellt werden kann, granuliertes l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin, wie es nach dem in der deutschen Patentschrift DD 255 884 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, und/oder nach den in den internationalen Patentanmeldungen
WO 00/50553, WO 00/50556, WO 02/12425, WO 02/12426 oder WO 02/26927 beschriebenen Verfahren in Teilchenform konfektioniertes Trialkylammoniumacetonitril besonders bevorzugt ist. In Waschmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Protea¬ sen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glycosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glycosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche beziehungsweise zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden.
Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch protease- und/oder lipasehaltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und ß- Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-
Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Enzyme können in üblicher Weise teilchenförmig konfektioniert und/oder erfindungs¬ gemäß verkapselt in Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeitet werden, wobei sie im Fall der Verkapselung in Abmischung mit den genannten flüssigen Waschmittelinhaltsstoffen oder gegebenenfalls in einem wasserfreien Lösungsmittel eingesetzt werden können. Als Lösungsmittel, die aber das Enzym zumindest nicht vollständig lösen müssen, sind hierbei beispielsweise Polydiole, Ether, Alkohole, Ketone, Amide und/oder Ester, in Mengen von 0 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 70 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 60 Gew.-% zu nennen. Bevorzugt sind niedermolekulare polare Substanzen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propylencarbonat, Aceton, Acetonylaceton, Diacetonalkohol, Ethylacetat, 2-Propanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Diethylenglykol, Dipropylenglycolmonomethylether und Dimethylformamid und deren Mischungen.
Der Anteil der Enzyme beziehungsweise Enzymmischungen kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 3 Gew.-% betragen.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittel wird vorzugsweise ein Vorgemisch aus 20 Gew.-% bis 70 Gew.-% eines durch Sprühtrocknung hergestellten builder- und tensidhaltigen Waschmittelprodukts, 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% Aniontensid- compound gemäß WO 93/04162 mit einem Gehalt von über 80 Gew.-%, insbesondere über 90 Gew.-% an Alkylsulfat mit Alkylkettenlängen im Bereich von C12 bis Ci8, Rest im wesentlichen anorganische Salze und Wasser, 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% pulverförmigem, separat zugesetztem Alkalicarbonat, 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% pulverförmigem, separat zu¬ gesetztem Polycarboxylat-Cobuilder, beispielsweise Alkalicitrat, 10 Gew.-% bis 20 Gew.- % Peroxobleichmittel, beispielsweise Natriumperborat-Monohydrat, sowie bis zu 20 Gew.- %, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% wäßrige Flüssigkomponenten, beispielsweise Wasser, wäßrige Alkalisilikat- und/oder -polycarboxylatlösungen, erzeugt und extrudiert, dem nach der Extension 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% des erfindungsgemäßen Verkapselungs- produktes und gewünschtenfalls weitere feste oder in fester Form konfektionierte Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittelinhaltsstoffe zugesetzt werden können.
Die Extrusion erfolgt dabei unter im Prinzip bekannten Bedingungen, vorzugsweise unter Verwendung eines Extruders, in den das homogenenes Vorgemisch zugeführt und unter einem Druck im Bereich von vorzugsweise 30 bar bis 180 bar, insbesondere 40 bar bis 80 bar, durch eine Lochplatte mit einem Lochdurchmesser von vorzugsweise 1,2 mm bis 2,0 mm, insbesondere 1,4 mm bis 1,7 mm strangförmig verpresst und auf eine Länge, die nicht wesentlich von der Dicke, das heißt dem Lochdurchmesser abweicht, zerkleinert wird. Anschließend kann das Extrudat, gewünschtenfalls unter Aufbringen pulverförmiger Feststoffe wie insbesondere in der internationalen Patentanmeldung WO 94/01526 beschrieben, in einem üblichen Rondiergerät, beispielsweise einem Spheronizer®, verrundet und entgratet werden. Das diesem zugemischte Verkapselungsprodukt weicht in seinem mittleren Durchmesser vorzugsweise möglichst wenig, insbesondere weniger als 10 %, vom mittleren Durchmesser des extrudierten Bestandteils ab.