DE10122266A1 - Verfahren zur Entfärbung verfärbter Alkali- und Erdalkalicyanid-Lösungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfärbung von Alkali- und Erdalkalicyanid-Lösungen zwecks Abtrennung polymerer Blausäure. Die Entfärbung erfolgt durch Kontaktieren der Lösung mit einer Aktivkohle. Beladene Aktivkohle wird durch Waschen und eine thermische Behandlung bei 250 DEG C bis 500 DEG C in Gegenwart von Luft oder einem oxidierenden Gas regeneriert.

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur mindestens teilweisen Entfärbung von Alkali- und Erdalkalicyanid- Lösungen, nachfolgend zusammenfassend als Caynid-Lösungen bezeichnet, wobei farbgebende polymere Blausäure zumindest teilweise aus den Lösungen entfernt werden. Die Erfindung richtet sich insbesondere auf ein Verfahren zur Entfärbung von Alkalicyanidlösungen bzw. ein Verfahren zur Abtrennung polymerer Blausäure aus Alkalicyanidlösungen.

Es ist bekannt, dass sich Cyanidlösungen bei der Lagerung im Falle eines zu niedrigen pH-Wertes verfärben. Diese Verfärbung wird auf eine partielle Polymerisation freier Blausäure zurückgeführt. Derartig verfärbte Cyanidlösungen sind in der Regel nicht verkäuflich, da es bei der Anwendung solcher Lösungen zu Problemen kommen kann. Eine verfärbte Cyanidlösung kann in der Regel auch nicht oder nur sehr bedingt in den Herstellungsprozess zurückgeführt werden. Bisher ist kein Verfahren zur Entfärbung verfärbter Cyanidlösungen deren Cyanidgehalt von niedrigen Konzentrationen bis zur Sättigungskonzentration reichen kann, bekannt. Demgemäß müssen derartige verfärbte Cyanidlösungen, deren Entstehung im Bereich eines Herstellers als auch Verwenders bei der Lagerung nicht immer ausgeschlossen werden kann, kostspielig entgiftet und entsorgt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren aufzuzeigen, das mittels einfacher Mittel eine Abtrennung polymerer Blausäure und damit eine zumindest teilweise Entfärbung verfärbter Cyanidlösungen, insbesondere Alkalicyanidlösungen, und Verwertung der so erhaltenen Lösungen gestattet. Gemäß einer weiteren Aufgabe der Erfindung sollten die zur Entfärbung eingesetzten Hilfsmittel in wirtschaftlicher Weise direkt regeneriert werden können.

Diese und weitere Aufgaben, wie sie sich aus der folgenden Beschreibung ergeben, werden durch das erfindungsgemäße Verfahren, wie es in den Ansprüchen definiert ist, gelöst.

Erfindungswesentliches Merkmal ist, dass die zu entfärbende Alkali- oder Erkalkalicaynid-Lösung mit einer Aktivkohle kontaktiert wird, und die so erhaltene Lösung nach dem Kontaktieren von der Aktivkohle abgetrennt wird. Die hierbei enthaltende Lösung weist eine niedrigere Farbzahl auf als die eingesetzte Lösung und ist im wesentlichen frei von polymerer Blausäure. Das Verfahren kann batchweise durch Kontaktieren der Lösung mit pulverförmiger oder geformter Aktivkohle in einem Rührreaktor oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in kontinuierlicher Weise durchgeführt. Hierbei wird die zu entfärbende Lösung über ein Aktivkohle-Bett, das in einem Reaktor angeordnet ist, in Rieselbett- oder in Blasenfahrweise geleitet und dabei mit der Aktivkohle kontaktiert. Bei geeigneter Auswahl der Aktivkohle sowie ausreichender Kontaktzeit wird auch eine stark gefärbte Cyanidlösung, beispielsweise eine solche mit einer APHA- Zahl über 5000, im wesentlichen vollständig entfärbt, so dass entfärbte Lösungen mit einer APHA-Zahl uni/unter 100 erhältlich sind.

Die Entfärbungskapazität einer Aktivkohle hängt in starkem Umfang von den physikalisch-chemischen Eigenschaften der Aktivkohle ab. Der Fachmann wird durch orientierende Versuche eine für seine Zwecke geeignete Aktivkohle aus den im Handel erhältlichen unterschiedlichsten Aktivkohlen auswählen. Mit zunehmender Beladung der Aktivkohle mit den farbgebenden Bestandteilen der Cyanidlösungen nimmt die Aktivität der Aktivkohle ab und gleichzeitig nimmt die Farbzahl der behandelten Lösung zu. Sobald eine zunächst festgelegte Ziel-Farbzahl der behandelten Cyanidlösung überschritten wird, wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Aktivkohle regeneriert und nach der Regenerierung erneut zur Entfärbung verwendet.

Zum Regenerieren wird die Aktivkohle zunächst ausgewaschen, um das in der Lösung enthaltene Cyanid zu entfernen. Dieses Auswaschen kann mit Wasser, das vorzugsweise stark alkalisch gestellt wird, erfolgen. Um die Aktivkohle zu regenerieren wird im Anschluss hieran eine thermische Behandlung der Aktivkohle in Gegenwart von Sauerstoff und/oder einem anderen oxidierenden Gas bei einer Temperatur im Bereich von 250°C bis 500°C durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die thermische Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 300°C bis 450°C, besonders bevorzugt 350°C bis etwa 400°C. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die thermische Behandlung in Gegenwart von Luft durchgeführt indem entsprechend erhitzte Luft durch das Aktivkohlebett geleitet wird. Es wurde gefunden, dass eine ein- bis dreistündige Behandlung des Aktivkohlebetts mit einer auf etwa 400°C erhitzten Luft zu einer vollständigen Regenerierung der Aktivität der Aktivkohle führt. Bei höherer Temperatur kann die Regenerierungszeit entsprechend verkürzt werden, bei niedriger Temperatur muss sie gegebenenfalls verlängert werden. Durch den oxidativen Wärmebehandlungsprozess geht ein Teil der Aktivkohlemasse verloren, die verbleibende Masse weist aber die gleiche Entfärbungskapazität auf wie die ursprünglich eingesetzte Aktivkohle. Die Masse der durch den Wärmebehandlungsprozess verloren gegangenen Aktivkohle hängt verständlicherweise in starkem Maße von den Behandlungsbedingungen ab. Bei der beispielhaften Ausführungsform - 2 Stunden bei 400°C unter Luft - betrug der Aktivkohleverlust etwa 20%. Dieser Verlust lässt sich durch Optimierung deutlich reduzieren.

Durch das bevorzugte Verfahren, wobei sich an die Entfärbungsstufe eine Waschstufe und eine thermische Regenerierstufe anschließen und die regenerierte Aktivkohle erneut in der Entfärbungsstufe verwendet wird, können stark oder mäßig verfärbte Cyanidlösungen in wirtschaftlicher Weise entfärbt und von polymerer Blausäure befreit werden, ohne dass gebrauchte Aktivkohle entsorgt werden muss. Es war nicht vorhersehbar, dass durch partielle Polymerisation von HCN verfärbte Cyanidlösungen mit Aktivkohle problemlos entfärbt werden können und die erschöpfte Aktivkohle in einfacher Weise regeneriert werden kann. Überraschenderweise kommt es während Regenerierung der Aktivkohle zu keiner Ausgasung von HCN - offensichtlich wird polymere Blausäure unmittelbar auf der Aktivkohleoberfläche zu unkritischen Oxidationsprodukten oxidiert. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in besonderer Weise zur Entfärbung solcher Lösungen, welche bei zu niedrigem pH-Wert beispielsweise pH 10-11,5 gelagert wurden. Durch Behandlung derartiger Lösungen mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die erhaltenen Lösungen wieder vermarktungsfähig oder für unterschiedlichste Gebiete einsatzfähig.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

• 1. 1.1 Eine stark verfärbte Natriumcyanidlösung (5 g) (braun) dessen pH-Wert auf 12,5 eingestellt wurde, wurde nach einer Filtration über ein Blaubandfilter in einem Rührbehälter mit 1 g granulierter Aktivkohle (Kokusnussschalenkohle; Typ GRC 22 der Firma Chemivron Carbon) versetzt; nach einer Stunde wurde abfiltriert und die Farbe der Lösung bestimmt. Nach 1 h war die Lösung völlig farblos.
• 2. 1.2 Der Versuch 1.1 wurde wiederholt, jedoch wurde die Aktivkohle zuvor gemörsert und auf eine Fraktion von < 125 µm abgesiebt. Mit 0,05 g dieser gemörserten Aktivkohle pro 5 g NaCN-Lauge wurde wieder eine vollständige Entfärbung erzielt.
• 3. 1.3 In einem 3. Batchversuch wurde eine Aktivkohle für die Wasserbehandlung (F400 der Firma Chemivron Carbon) eingesetzt. Die Aktivität dieser Kohle war höher als jene der in den Beispielen 1.1 und 1.2 eingesetzte Kohle. Die Einsatzmenge konnte auch in granulierter Form reduziert werden.

Beispiel 2

Die Behandlung der gefärbten NaCN-Lauge (30 Gew.-%) mit Apha < 5000 erfolgte durch Überleiten der Lösung über ein in einer Säule (Höhe 41 cm, ∅ 2,0 cm) angeordnetes Aktivkohlebett. Eingesetzt wurde die Aktivkohle Filtrasorb ®400 der Firma Chemviron Carbon, eine aus bituminösen Kohlensorten hergestellte und mit Wasserdampf aktivierte Aktivkohle - BET-Oberfläche 1100 m²/g, Bettdichte 425 g/l; Partikeldurchmesser 1 mm. Die Kontaktierung erfolgte mit einer Dosierleistung von 50 ml/h, entsprechend einer 2-stündigen Kontaktzeit. Über einen Zeitraum von etwa 50 h wurde eine Entfärbung der Lösung auf eine Apha-Zahl von unter 100 erhalten. Der zeitabhängige Verlauf der Apha-Zahl der aus dem Bett austretenden Lösung folgt aus Fig. 1. Pro m³ NaCN-Lauge betrug der Aktivkohleeinsatz bei einer Apha-Zahl der entfärbten Lösung um/unter 100 ohne Regenerierung etwa 10 kg.

Beispiel 3

Das gebrauchte Katalysatorbett des Beispiels 2 wurde nach 100 Betriebsstunden regeneriert. Zunächst wurde das Bett mit verdünnter Natronlauge gewaschen und die Lauge abgesaugt. Anschließend wurde auf 400°C erhitzte Luft 2 h durch das Bett geleitet. Der Aktivkohleverlust betrug etwa 20%, 80% standen für Entfärbungszwecke wieder zu Verfügung. Die Aktivität und Kapazität der regnerierten Aktivkohle entsprachen, wie Fig. 2 zeigt, den Werten der unbehandelten Aktivkohlen; die Entfärbungsbehandlung erfolgte wie in Beispiel 2.

Claims (7)

1. Verfahren zur Entfärbung verfärbter Alkali- und Erdalkalicyanid-Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die verfärbte Lösung mit einer Aktivkohle kontaktiert und danach die erhaltene Lösung mit einer reduzierten Farbzahl von der Aktivkohle abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kontaktieren und die Abtrennung durchführt, indem die verfärbte Lösung über ein Aktivkohle-Bett geleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aktivkohle nach Überschreiten einer festgelegten Farbzahl der behandelten und zumindest teilweise entfärben Cyanid-Lösung regeneriert und anschließend wieder zur Entfärbung verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aktivkohle durch Waschen von anhaftender Cyanid-Lösung befreit und danach durch eine thermische Behandlung in Gegenwart von Luft oder/und einem anderen oxidierend wirkendem Gas bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 500°C, insbesondere 350°C bis 450°C regeneriert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichent, dass man die Aktivkohle in einem Festbettreaktor anordnet und in diesem Reaktor hintereinander die Kontaktierung mit der zu entfärbenden Cynid-Lösung, die Wäsche der zu regenerierenden Aktivkohle sowie die thermische Behandlung in Gegenwart eines oxidierend wirkenden Gases, insbesondere Luft, durchführt.

6. Verfahren zur Abtrennung polymerer Blausäure aus Alkali- und Erdalkalicyanid-Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung mit einer Aktivkohle kontaktiert und danach die erhaltende Lösung von der Aktivkohle abtrennt.

7. verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine Regenerierung der Aktivkohle umfasst, wobei man die Aktivkohle durch Waschen von anhaftender Cyanid-Lösung befreit und danach durch eine thermische Behandlung in Gegenwart von Luft oder/und einem anderen oxidierend wirkendem Gas bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 500°C, insbesondere 350°C bis 450°C regeneriert