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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Regenerierung von Katalysatorteilchen nach Patentanspruch 1. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Regenerieren eines Katalysators, der zur Kohlenwasserstoffumwandlung verwendet wird, und betrifft insbesondere ein Verfahren zur kontinuierlichen Regenerierung von Katalysatorteilchen.
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Das katalytische Reformieren ist ein bedeutsames Verfahren zur Herstellung von Benzin mit hoher Oktanzahl und von Aromaten und auch von Wasserstoff als Nebenprodukt, wobei die ablaufenden Reaktionen insbesondere die folgenden Verfahrensschritte bzw. Reaktionen umfassen: Dehydrierung bzw. Wasserstoffabspaltung, Dehydrozyklisierung, Isomerisation, Kracken und Kracken auf Koks (Coking) bzw. Verwendung von Koks als Katalysator usw. Der Koks, der sich auf Grund des Krackens auf Koks (Coking) bildet, lagert sich auf der Oberfläche des Katalysators ab und bewirkt dessen Inaktivierung, so dass ein Bedürfnis besteht, den Katalysator zu regenerieren und dessen Aktivität durch Regenerieren wieder herzustellen. Die Regenerierung umfasst für gewöhnlich das Abbrennen von Koks (Coke-Burning), Oxychlorierung, Kalzinierung bzw. Glühen und Reduktion. Das Coke-Burning besteht darin, den Koks, der sich auf dem Katalysator abgelagert hat, abzubrennen und die bei der Verbrennung erzeugte Wärme mit einem sauerstoffhaltigen Gas abzuführen. Aufgabe der Oxychlorierung ist es, den Chlorbestandteil, der von dem Katalysator verloren gegangen ist, zu ergänzen bzw. zu vervollständigen und die aktiven Metallbestandteile zu oxidieren und diese gleichmäßig auf der Oberfläche des Katalysatorträgers zu verteilen. Aufgabe der Kalzinierung ist es, in dem Katalysator enthaltenes Wasser zu beseitigen. Aufgabe der Reduktion ist es, aktive Metallbestandteile in oxidierten Zuständen in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre zu reduzieren.
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Gegenwärtig wird in der Industrie ein radiales Bett (radial bed) für die Auslegung des Hauptkörpers der Koksabbrenn-Zone eines kontinuierlich arbeitenden Reformierungsregenerators verwendet, worin die Katalysatorteilchen sich auf Grund der Schwerkraft langsam in dem ringförmigen Bett nach unten bewegen und ein sauerstoffhaltiges Regenerierungsgas das Katalysatorbett entlang der Radialrichtung durchströmt, um so das kontinuierliche Koksabbrenn-Verfahren (Coke-Burning) zu realisieren.
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Die Lebensdauer des Reformierungskatalysators hängt hauptsächlich von der Abnahme seines spezifischen Oberflächeninhalts ab und die wesentlichen Faktoren, die die Abnahme des spezifischen Oberflächeninhalts beeinflussen, sind die Feuchte des Regenerierungsgases, die Regenerierungstemperatur und die Verweildauer des Katalysators in der Hochtemperaturzone. Von O. Clause et al. wurde in ”Continuing Innovation in Cat Reforming” (1998 NPRA, AM-98-39) darauf hingewiesen, dass die Abnahme des spezifischen Oberflächeninhalts des Katalysators sich reduziert mit einer Abnahme des Wassergehalts in dem Regenerierungsgas. Der Spurenanteil von Öldampf, der aus dem Reaktionssystem von dem kohlenstoffhaltigen, inaktivierten Katalysator adsorbiert wird, und der Koks, der sich auf dem Katalysator abgelagert hat, werden während der Verbrennungsreaktion bzw. des Abbrennen eine große Menge an Dampf hervorrufen, was zu einem vergleichsweise hohen Wassergehalt in dem Regenerierungsgas führen wird. Außerdem wird eine Umgebung mit hoher Temperatur und hohem Feuchtegehalt einen nachteiligen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften des Katalysators ausüben, weil das Coke-Burning bzw. Koksabbrennen bei einer hohen Temperatur erfolgt, was zu einem Verlust an spezifischem Oberflächeninhalt des Katalysators und zu einer Klumpenbildung bzw. Agglomerierung von Platinteilchen führen wird und die Aktivität des Katalysators nachteilig beeinflusst. Im Übrigen wird das Vorhandensein einer großen Menge an Dampf den Verlust des als Säure wirkenden Chlorbestandteils von dem Katalysator beschleunigen.
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Für ein radiales Koksabbrenn-Bett wird an dem Einlass des Betts dann, wenn der Katalysator mit hohem Kohlenstoffgehalt das sauerstoffhaltige Regenerierungsgas, das das Katalysatorbett transversal durchströmt, berührt, eine große Wärmemenge von der Koksverbrennung bzw. dem Coke-Burning freigesetzt. Eine solche Wärme reichert sich allmählich immer mehr in Richtung der inneren Abschirmung bzw. des inneren Siebs an und bewirkt, dass die Temperatur bei dem oberen Teil des Betts ansteigt, während die Temperatur bei dem unteren Teil des Betts geringfügig ansteigt, weil der Kohlenstoffgehalt in dem Katalysator gering ist und weniger Wärme freigegeben wird. Deshalb hat das radiale Bett den Nachteil, dass die Temperaturverteilung über das gesamte Bett hinweg unvernünftig ist. Die Hochtemperaturzone in dem oberen Teil des Betts wird einen nachteiligen Einfluss auf die Leistungsfähigkeit des Katalysators haben, während die Temperatur bei dem unteren Teil vergleichsweise niedrig ist und deshalb die Möglichkeit besteht, dass die Kapazität des Koksabbrennens weiter erhöht wird. Folglich wird eine geeignete Einstellüng der Temperaturverteilung innerhalb des Betts einen positiven Einfluss haben, um die Leistungsfähigkeit des Katalysators zu gewährleisten und dessen Lebensdauer zu verlängern.
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Ursprünglich war die Form der Koksabbrennzone eines kontinuierlichen Reformierungsregenerators streifenförmig. Beispielsweise bewegen sich bei den Verfahren, die in den US-Patenten
US 3 692 496 A ,
US 3 725 249 A ,
US 3 761 390 A und
US 3 838 038 A offenbart sind, die Katalysatorteilchen auf Grund der Schwerkraft langsam innerhalb eines streifenförmigen Raums nach unten und wird das Regenerierungsgas von einer Seite eingeführt und von der anderen Seite wieder abgeführt bzw. abgesaugt. Nach Durchlaufen einer alkalischen Gaswascheinheit und eines Regenerierungsgasgebläses kehrt das Regenerierungsgas wieder zum erneuten Gebrauch in die Koksabbrennzone des Regenerators zurück. Sauerstoff, der für das Koksabbrennverfahren bzw. Coke-Burning-Verfahren benötigt wird, wird partiell mittels des sauerstoffhaltigen Gases von der Oxychlorierungszone zugeführt. Weil es bei den vorgenannten Patenten kein Trocknungssystem in der Recyclingschleife des Regenerierungsgases gibt, ist der Wassergehalt in dem Regenerierungsgas vergleichsweise hoch, was die Lebensdauer des Katalysators beeinträchtigt.
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Bei dem in
US 4 578 370 A offenbarten thermischen Regenerierungsverfahren ist die Koksabbrennzone in dem Regenerator ein Abschnitt von der Gestalt eines radialen Betts und bewegen sich die Katalysatorteilchen auf Grund der Schwerkraft langsam in einem ringförmigen Raum nach unten. Der Gasraum zwischen dem äußeren Sieb der Koksabbrennzone und der inneren Wandung des Regenerators ist zweigeteilt. Nach Sammlung in dem zentralen Rohr wird das Regenerierungsgas von dem Regenerator abgezogen bzw. abgeleitet, wobei ein kleiner Teil abgelassen bzw. entlüftet wird und der verbleibende Teil ein Regenerierungsgasgebläse durchströmt und in zwei Teile geteilt wird. Ein Teil gelangt über einen Luftkühler und eine Heizvorrichtung in den oberen Koksabbrennabschnitt und der andere Teil gelangt direkt in den unteren Koksabbrennabschnitt. Weil in der Recyclingschleife des Regenerierungsgases kein Trocknungssystem vorgesehen ist, wird der Wassergehalt in dem Regenerierungsgas durch Zuführen von Luft und durch Ablassen von Regenerierungsgas eingestellt, bis dieser einen ausgewogenen Wert erreicht. Der Wassergehalt in dem Regenerierungsgas wird stets auf einem vergleichsweise hohen Wert gehalten und übt somit einen nachteiligen Einfluss auf die Leistungsfähigkeit des Katalysators aus.
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Bei dem in den
US 4 859 643 A und
US 5 277 880 A offenbarten Regenerierungsverfahren hat die Koksabbrennzone des Regenerators eine konische Form. Das Bett hat an verschiedenen axialen Positionen unterschiedliche Dicken. Dies kann die Gasverteilung entlang der axialen Positionen verbessern. Der obere Teil des Betts ist dünner und die verteilte Gasmenge ist größer, während der untere Teil des Betts dicker ist und die verteilte Gasmenge kleiner ist, so dass das Erfordernis von Sauerstoff an verschiedenen axialen Positionen besser erfüllt ist und die Verweildauer des Katalysators in der Hochtemperaturzone in dem oberen Teil des Betts verringert wird. Weil jedoch in der Recycling- bzw. Rückführschleife des Regenerierungsgases kein Trocknungssystem vorgesehen ist, ist der Wassergehalt in dem Regenerierungsgas vergleichsweise hoch.
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Bei dem in den
US 4 880 604 A und
US 4 977 119 A offenbarten thermischen Regenerierungsverfahren hat die Koksabbrennzone des Regenerators eine streifenförmige Gestalt. Die Katalysatorteilchen bewegen sich auf Grund der Schwerkraft innerhalb des streifenförmigen Raums langsam nach unten. Der obere Teil und der untere Teil des äußeren Siebs hat verschiedene Maschenweiten, was deshalb unterschiedliche Verteilungen des Regenerierungsgases entlang der axialen Richtung ermöglicht, so dass eine gröbere Menge an Gas in dem oberen Teil verteilt wird, während eine kleinere Menge an Gas in dem unteren Teil verteilt wird, so dass dies vorteilhaft ist, um die Bedürfnisse nach Sauerstoff in den unterschiedlichen axialen Positionen zu befriedigen. Weil jedoch in der Recycling- bzw. Rückführschleife des Regenerierungsgases kein Trocknungssystem vorgesehen ist, ist der Wassergehalt in dem Regenerierungsgas vergleichsweise hoch.
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Bei den meisten in den vorgenannten Patenten offenbarten Verfahren ist der Wassergehalt in dem wieder aufbereiteten bzw. rückgeführten Regenerierungsgas stets vergleichsweise hoch und wird das Koksabbrennverfahren bzw. Coke-Burning-Verfahren zur Regenerierung der Katalysatorteilchen in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hohem Wassergehalt ausgeführt. Eine solche Umgebung führt leicht zu einer Verringerung des spezifischen Oberflächeninhalts des Katalysators, was dessen Lebensdauer verkürzt. Außerdem besteht für gewöhnlich das Problem, dass nahe des inneren Siebs des oberen Teils des radialen Betts hohe Temperaturen vorliegen. Obwohl US-Patente
US 4 859 643 A ,
US 5 277 880 A ,
US 4 880 604 A und
US 4 977 119 A eine Konfiguration des Betts (bed) mit einer konischen Form und verschiedene Maschenweiten vorschlagen und deshalb die Menge an Sauerstoff, der in dem oberen Teil des Betts benötigt wird, erhöht wird, wird folglich die Temperatur nahe des inneren Siebs in dem oberen Teil des Betts erhöht. Deshalb wurde das Problem einer unvernünftigen Temperaturverteilung in dem radialen Bett bisher nicht gelöst.
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Bei dem in dem
US 5 034 177 A offenbarten trockenen Regenerierungsverfahren ist das Katalysatorbett in der Koksabbrennzone in zwei Abschnitte unterteilt, die dieselbe Konfiguration haben und auch dieselbe Größe, die jedoch etwas unterschiedliche Bedingungen an den Einlässen aufweisen, nämlich dahingehend, dass die Einlasstemperatur des Regenerierungsgases in dem zweiten Abschnitt des Betts höher ist als die in dem ersten Abschnitt des Betts und dass Luft über den Raum zwischen den beiden Abschnitten zugeführt wird, um den Sauerstoffgehalt auf einem solchen Wert aufrechtzuerhalten, wie er in dem jeweiligen Abschnitt erforderlich ist. Nach dem sequenziellen Durchströmen des ersten und zweiten Koksabbrennabschnitts wird das Regenerierungsgas aus dem Regenerator abgeführt bzw. abgesaugt und mit dem Auslassgas von der Oxychlorierungszone gemischt. Dieses Regenerierungsgas wird dann in das Gaswasch- und -trocknungssystem eingeführt und über den Recyclingkompressor zurück in den ersten Koksabbrennabschnitt des Regenerators geschickt. Obwohl der Wassergehalt in dem wieder aufbereiteten bzw. rückgeführten Regenerierungsgas, das in den Regenerator gelangt, vergleichsweise niedrig ist, weil in der Recyclingschleife für das Regenerierungsgas das Trocknungssystem vorgesehen ist, ist der Katalysator dennoch einer Umgebung mit hoher Temperatur und hohem Wassergehalt ausgesetzt, weil dann, wenn das Regenerierungsgas direkt von dem ersten Koksabbrennabschnitt in den zweiten Koksabbrennabschnitt gelangt, der Dampf, der in dem ersten Koksabbrennabschnitt in dem oberen Teil auf Grund der Verbrennungsreaktion der vergleichsweise geringen. Menge an Kohlenwasserstoff und Sauerstoff in dem Koks, der von dem inaktivierten Katalysator getragen wird, erzeugt wird, ebenfalls in den zweiten Koksabbrennabschnitt gelangt. Eine solche Umgebung kann zu einer beschleunigten Abnahme des spezifischen Oberflächeninhalts des Katalysators führen und dessen Lebensdauer beeinträchtigen.
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Zusammenfassend gibt es somit im Wesentlichen zwei Arten von Koksabbrennzonen in den Regeneratoren gemäß dem Stand der Technik. Bei einer Art ist das radiale Bett in zwei Abschnitte unterteilt, mit einem Trocknungssystem, das in dem Kreislauf für das wieder aufbereitete bzw. rückgeführte Regenerierungsgas vorgesehen ist, und bei der anderen Art hat das radial Bett nur einen Abschnitt, ohne ein Trocknungssystem in dem Kreislauf für das rückgefführte Regenerierungsgas. Bei der erstgenannten Art gelangt der Dampf, der auf Grund des Koksabbrennens in dem oberen Teil des Betts erzeugt wird, vollständig, in den unteren Koksabbrennabschnitt, was dazu führt, dass die endgültige Koksverbrennung in einer Umgebung mit einem hohen Wassergehalt abgeschlossen wird. In der letztgenannten Umgebung ist der Wassergehalt in dem Regenerierungsgas sogar noch höher und ist die Temperatur nahe des inneren Siebs in dem oberen Teil des Betts vergleichsweise hoch, so dass die Koksverbrennung in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hohem Wassergehalt abgeschlossen wird. Folglich haben beide vorgenannten Arten der Koksverbrennung das Problem, dass der Katalysator sich in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hohem Wassergehalt befindet, was die Lebensdauer des Katalysators beeinträchtigt.
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US 3 652 231 A offenbart ein System zum Erneuern von Katalysatorpartikeln, die zum Reformieren eines Kohlenwasserstoffstroms verwendet werden, das einen geschlossenen, vertikal gestreckten Raum nur Verfügung stellt, in dem die Partikel in einer abwärts gerichteten Säule zwischen Sieben aus perforierten Platten abwärts durch eine Kohlenstoffabrennzone und eine Halogenierungszone fließen. Eine bevorzugte Ausführung stellt eine ringförmige Partikelsäule mit lateralen Gasflüssen, die von Außen nach Innen durch die Säule führen, zur Verfügung und enthält zusätzlich eine Trocknungszone im unteren Teil der Säule.
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DE 40 01 779 A1 betrifft ein Verfahren und eine entsprechende Vorrichtung zur Regeneration eines Katalysators der Reformierung, ein Verfahren, in welchem der verwendete Katalysator aaufeinanderfolgend eine erste Verbrennungszone mit mobilem und radialem Bett trifft, eine zweite Verbrennungszone mit mobilem und radialem Bett, eine Zone der Chlorierung oder Oxychlorierung mit mobilem axialem Bett und eine Calcinierungszone mit mobilem axialem Bett, und ein Verfahren, in dem in den Verbrennungszonen der Katalysator behandelt wird unter einem Druck der im wesentlichen gleich ist demjenigen, der im genannten ersten Reaktor herrscht, mittels eines Verbrennungsgases, die Abbrenngase abgezogen werden von der zweiten Abrennzone und aufgeteilt werden in zwei Teile, wobei ein erster Teil gemischt wird mit Gasen abgezogen von der Oxychlorierungszone, wobei die so erhaltene Mischung in eine Waschschleife geschickt wird, und in einer Trocknungszone ein zweiter Teil gemischt wird einerseits mit einem Inertgas enthaltend Sauerstoff und andererseits mit wenigstens einer chlorierten Verbindung, zwecks Zuführung in die Oxychlorierungszone.
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US 5 824 619 A offenbart ein Regenerierungsverfahren, das thermisches Channeling in einem Bett der Kühlzone eliminiert oder weitgehend reduziert. Das Verfahren umfasst die Kontrolle der Flussrate des Kühlgases, unabhängig von den Erfordernissen betreffend das Regenerierungsverfahren zur Verbrennung von Coke und zur Halogenierung oder dem Trocknen des Katalysators. In einer Ausführungsform wird ein Teil des Kühlstroms um die Kühlzone herumgeleitet und anschließend in eine Trocknungszone eingeleitet. In einer weiteren Ausführungsform wird ein Teil des Kühlstroms aus einer Kühlzone ausgeblasen und ein weiterer Teil des Stroms wird in eine Trocknungszone eingeleitet.
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US 5 376 607 A offenbart die Verbesserung eines semi-kontinuierlichen Verfahrens zur Verbrennung von Coke auf Katalysatorpartikeln in einem Festbett, durch das Ableiten eines Abgasstromes mit hohem Feuchtigkeitsgehalt aus dem Verbrennungsverfahren, der bei der Verbrennung eines relativ großen Anteils des Wasserstoffs im Coke, der während einer frühen Phase der Verbrennung in die Verbrennungszone kommt entsteht. Indem die frühe Phase der Verbrennung bei Bedingungen durchgeführt wird, die die Verbrennungsrate des Wasserstoffs im Coke relativ zu der des Kohlenstoffs im Coke erhöhen, wird das mittlere Gleichgewichtsverhältnis zwischen Wasser im Abgas/wieder verwendetes Gas, das durch das Verfahren durchzirkuliert wird, erniedrigt. Der Abgasstrom mit hohem Feuchtigkeitsgehalt aus der frühen Phase der Verbrennung wird getrennt von dem Verfahren abgeleitet. Eine Untereinteilung des Bettes und eine Abtrennung der Abgasströme kann in einem vertikal angebrachten Katalysatorpartikelbett in einfacher Weise durchgeführt werden, indem Leichtbleche in dem Verteilungsraum des wieder verwendeten Gases angebracht werden, die den Verteilungsraum in getrennte Räume einteilen und indem Leitbleche in dem Abgasstrom-Sammelraum angebracht werden, die den Abgasstrom Sammelraum in getrennte Räume aufteilen. Die Menge an Abgasstrom mit hohem Feuchtigkeitsgehalt, die aus dem Verfahren abgezogen wird, kann der Menge an Make-up-Gasströmen, die in die Schleife aus Abgas/wieder verwendetem Gas eingeleitet werden, entsprechen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur kontinuierlichen Regenerierung von Katalysatorteilchen in einer Umgebung mit niedrigerer Temperatur und niedrigerem Wassergehalt im Vergleich zum Stand der Technik bereitzustellen. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren nach Patentanspruch 1. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der rückbezogenen Unteransprüche.
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Insbesondere umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Schritte: kohlenstoffhaltige, inaktivierte Katalysatorteilchen von Bewegtbettreaktoren durchlaufen der Reihe nach und von oben nach unten die erste Koksabbrennzone, die zweite Koksabbrennzone, die Oxychlorierungszone und die Kalzinierungszone in dem Regenerator, wobei die inaktivierten Katalysatorteilchen in der ersten Koksabbrennzone mit dem Regenerierungsgas von der zweiten Koksabbrennzone mit dem zugeführten Trockengas und einem inerten Gas in Berührung gelangen; nach dem Koksabbrennen in der ersten Koksabbrennzone wird das Regenerierungsgas über die erste Koksabbrennzone aus dem Regenerator abgeleitet bzw. abgesaugt; und nach dem Regenerierungssystem wird dieses zurück zu der zweiten Koksabbrennzone geschickt, wo es mit den Katalysatorteilchen von der ersten Koksabbrennzone in Berührung gelangt. Das Regenerierungssystem umfasst einen Trocknungsschritt.
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Ein bevorzugtes Verfahren zur kontinuierlichen Regenerierung von Katalysatorteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Schritte: inaktivierte Katalysatorteilchen von Bewegtbettreaktoren durchlaufen der Reihe nach und von oben nach unten die erste Koksabbrennzone, eine zweite Koksabbrennzone, eine Oxychlorierungszone und eine Kalzinierungszone in dem Reaktor, und zwar auf Grund der Schwerkraft; über den Boden der zweiten Koksabbrennzone und bei einer Einlasstemperatur von 480°C bis 520°C wird ein sauerstoffhaltiges Regenerierungstrockengas eingeführt, das das Katalysatorbett der zweiten Koksabbrennzone entlang der Radialrichtung zentrifugal bzw. radial nach außen oder zentripetal bzw. radial zur Mitte hin durchströmt, um die geringe Menge an Koks, die auf den Katalysatorteilchen verbleibt, wegzubrennen; durch Hinzufügen von trockener Luft zur Bereitstellung von Sauerstoff und eines trockenen inerten Gases wird das Regenerierungsgas von dem Katalysatorbett der zweiten Koksabbrennzone bis auf 410°C bis 480°C gekühlt; und anschließend wird das Regenerierungsgas in die erste Koksabbrennzone eingeführt und durchströmt das Katalysatorbett der ersten Koksabbrennzone entlang der radialen Richtung in zentrifugaler oder zentripetaler Weise, um den größten Teil des Koks auf den Katalysatorteilchen wegzubrennen; das Regenerierungsgas wird von dem Regenerator abgeleitet bzw. abgesaugt, es wird mit dem Auslassgas von der Oxychlorierungszone vermischt und wird dann in das Regenerierungssystem einschließlich eines Trocknungsschritts und dann in den Kompressor geleitet; das komprimierte Regenerierungstrockengas wird bis auf eine Temperatur von etwa 480°C bis 520°C erwärmt und zurück in die zweite Koksabbrennzone geschickt, um so eine Recyclingkreislauf auszubilden, wobei der Sauerstoffgehalt des Regenerierungsgases an dem Einlass von jeder Koksabbrennzone 0,2 bis 1,0 Vol.-% beträgt; der Wassergehalt des Regenerierungsgases, das in die zweite Koksabbrennzone eintritt, 10–3 bis 2·10–2 Vol.-% (10 bis 200 Vol.-ppm (ppmv)) beträgt; und der Betriebsdruck in dem Regenerator etwa 0,3 bis 0,9 MPa (absolut) beträgt.
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Nachfolgend werden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beispielhaft Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. In den Figuren zeigen:
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1 bis 4 schematische Flussdiagramme der ersten bis vierten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens;
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5 und 6 schematische Flussdiagramme, wenn das erfindungsgemäße Verfahren in einem Regenerator mit einer ersten Koksabbrennzone mit variierender Dicke des Katalysatorbetts ausgeführt wird;
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7 eine Kurve, die die Abhängigkeit des spezifischen Oberflächeninhalts des Katalysators als Funktion der Zeit darstellt;
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8 ein Diagramm, das den statischen Druck des Regenerierungsgases in einem Strömungsmuster von zentripetaler Z-Art nahe des inneren Siebs und nahe des äußeren Siebs als Funktion der axialen Position zeigt; und
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9 ein Diagramm, das die statischen Drücke des Regenerierungsgases bei einem Strömungsmuster von zentrifugaler Z-Art in der Nähe des inneren Siebs und des äußeren Siebs als Funktion der axialen Position darstellt.
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In den Figuren bezeichnen identische Bezugszeichen identische oder gleichwirkende Elemente bzw. Verfahrensschritte.
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Der Regenerator umfasst von oben nach unten eine erste Coke-Burning-Zone (nachfolgend Koksabbrennzone), eine zweite Koksabbrennzone, eine Oxychlorierungszone und eine Kalzinierungszone.
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Inaktivierte Katalysatorteilchen von Bewegtbettreaktoren (moving-bed reactors) gelangen in den Regenerator und bewegen sich auf Grund der Schwerkraft innerhalb des ringförmigen Raums der ersten Koksabbrennzone langsam nach unten, wo sie mit dem Regenerierungsgas von der zweiten Koksabbrennzone, der zugeführten trockenen Luft und einem inerten Gas in Berührung gelangen, und anschließend gelangen die inaktivierten Katalysatorteilchen, von denen der größte Teil des Koks weggebrannt wurde, in die zweite Koksabbrennzone und kommen in Berührung mit dem trockenen Regenerierungsgas und dann durchlaufen die Katalysatorteilchen, von denen ein kleiner Teil des verbleibenden Koks weggebrannt wurde, der Reihe nach die Oxychlorierungszone zum Verteilen bzw. Dispergieren der metallischen Bestandteile und zur Ergänzung mit Chlor und die Kalzinierungszone zum Trocknen des Katalysators und verlassen anschließend den Regenerator, wobei das Regenerierungssystem (recovery system) einen Trocknungsschritt beinhaltet.
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Ein trockenes, sauerstoffhaltiges Regenerierungsgas wird über den Boden der zweiten Koksabbrennzone bei einer Einlasstemperatur im Bereich von 480 bis 520°C eingeführt und durchströmt das Katalysatorbett bzw. die Katalysatorschicht der zweiten Koksabbrennzone entlang der Radialrichtung, und zwar in zentrifugaler oder zentripetaler Weise, um die geringe Menge an verbleibendem Koks auf den Katalysatorteilchen wegzubrennen. Das Regenerierungsgas von dem Katalysatorbett der zweiten Koksabbrennzone wird durch Hinzufügen von trockener Luft zum Bereitstellen von Sauerstoff und durch Hinzufügen eines trockenen inerten Gases bis auf eine Temperatur von 410 bis 480°C abgekühlt und wird dann in die erste Koksabbrennzone eingeführt und durchströmt das Katalysatorbett der ersten Koksabbrennzone entlang der radialen Richtung in zentrifugaler oder zentripetaler Art und Weise, um den größten Teil des Kokses auf den Katalysatorteilchen wegzubrennen. Dieses Regenerierungsgas wird dann aus dem Regenerator abgeleitet bzw. abgesaugt, mit dem Auslassgas von der Oxychlorierungszone vermischt, durchströmt dann ein Regenerierungssystem, das einen Trocknungsschritt beinhaltet, und gelangt in einen Kompressor und anschließend wird das komprimierte trockene Regenerierungsgas bis auf eine Temperatur von 480 bis 520°C erwärmt und wird dann zurück in die zweite Koksabbrennzone geschickt, so dass ein Recyclingkreislauf ausgebildet wird, worin der Sauerstoffgehalt des Regenerierungsgases bei dem Einlass von jeder Koksabbrennzone 0,2 bis 1,0 Vol.-% beträgt; der Wassergehalt des Regenerierungsgases, das in die zweite Koksabbrennzone gelangt, etwa 10 bis 200 Vol.-ppm beträgt; und der Arbeitsdruck in dem Regenerator 0,3 bis 0,9 MPa (absolut) beträgt.
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Das innere Sieb in der ersten Koksabbrennzone kann eine zylinderförmige Form haben, entweder mit einheitlichem Durchmesser oder mit variierendem Durchmesser. Wenn das innere Sieb in der ersten Koksabbrennzone ein Zylinder mit variablen Durchmessern ist, ändert sich der Durchmesser des äußeren Siebs nicht mit der Höhe, während der Durchmesser des inneren Siebs konisch und linear von oben nach unten abnimmt, wobei der minimale Durchmesser 60 bis 90% des maximalen Durchmessers beträgt; der Durchmesser des inneres Siebs kann auch plötzlich an einer Position auf 40 bis 60% der Höhe der ersten Koksabbrennzone von oben nach unten abnehmen, wobei der untere Durchmesser 60 bis 90% des oberen Durchmessers beträgt. Das innere Sieb der zweiten Koksabbrennzone ist ein Zylinder mit konstantem Durchmesser. Die Dicke des Betts in der ersten Koksabbrennzone ändert sich entlang der axialen Position, so dass mehr Gas das obere Bett durchströmt als das untere Bett, so dass in vorteilhafter Weise das Erfordernis erfüllt wird, dass der Katalysator in dem oberen Bett für den Sauerstoff einen hohen Kohlenstoffgehalt aufweist.
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Die trockene Luft kommt von einem separaten Luftkompressorsystem und das trockene inerte Gas kann entweder von äußeren Quellen oder von dem Kreislauf des Regenerierungsgases kommen.
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Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren können von jedem zur Kohlenstoffumwandlung geeigneten Katalysatortyp sein und können insbesondere solche Katalysatoren sein, die zur kontinuierlichen katalytischen Reformierung geeignet sind, oder können Bi-(oder Multi-)Metallkatalysatoren sein, die Aktivatoren bzw. Promotoren enthalten.
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Der Koksabbrennprozess bzw. Coke-Burning-Prozess der inaktivierten Katalysatorteilchen kann entweder in der ersten ringförmigen Koksabbrennzone und in der zweiten ringförmigen Koksabbrennzone ausgeführt werden oder in der ersten ringförmigen Koksabbrennzone mit variierender Bettdicke und in der zweiten ringförmigen Koksabbrennzone. Jeder Fall beinhaltet mindestens vier verschiedene Ausführungsformen.
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Der Koksabbrennprozess der inaktiveren Katalysatorteilchen in der ersten ringförmigen Koksabbrennzone und in der zweiten ringförmigen Koksabbrennzone wird als ein Beispiel herangezogen, um speziell jede Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung zu erläutern. Dies geschieht nachfolgend für jede Ausführungsform gesondert.
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Ausführungsform 1:
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Inaktivierte Katalysatorteilchen von dem Reaktor gelangen von oben her und nach unten gerichtet in die erste Koksabbrennzone des Regenerators und kommen mit dem sauerstoffhaltigen Regenerierungsgas von der zweiten Koksabbrennzone sowie mit der zugeführten trockenen Luft und einem inerten Gas in Berührung; die inaktivierten Katalysatorteilchen, von denen der größte Teil des Kokses weggebrannt wurde, gelangen in die zweite Koksabbrennzone und kommen mit dem trockenen, sauerstoffhaltigen Gas von dem Recyclingkreislauf in Berührung; die inaktivierten Katalysatorteilchen, von denen eine geringe Menge an verbleibendem Koks weggebrannt wurde, durchlaufen der Reihe nach die Oxychlorierungszone zum Verteilen der metallischen Bestandteile und zur Ergänzung mit Chlor sowie die Kalzinierungszone zum Trocknen des Katalysators und verlassen dann den Regenerator. Die Strömungsrichtung des Regenerierungsgases in den Koksabbrennzonen ist wie folgt: Das rückgeführte bzw. wieder aufbereitete Regenerierungsgas tritt vom Boden her in den Raum ein, der durch das innere Sieb der zweiten Koksabbrennzone gebildet wird; es durchströmt der Reihe nach das innere Sieb, das radiale Bett und das äußere Sieb der zweiten Koksabbrennzone, das Regenerierungsgas gelangt in den Raum, der durch das innere Sieb der ersten Koksabbrennzone ausgebildet wird; nach sequenziellem Durchströmen des inneren Siebs, des radialen Betts und des äußeren Siebs der ersten Koksabbrennzone verlässt das Regenerierungsgas den Regenerator; und anschließend wird das trockene und komprimierte Regenerierungsgas wieder aufbereitet und zurück zum Boden der zweiten Koksabbrennzone geschickt.
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Ausführungsform 2:
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Inaktivierte Katalysatorteilchen gelangen von oben her und nach unten gerichtet in die erste Koksabbrennzone des Regenerators und kommen mit dem sauerstoffhaltigen Regenerierungsgas von der zweiten Koksabbrennzone sowie mit der zugeführten trockenen Luft und einem inerten Gas in Berührung; die inaktivierten Katalysatorteilchen, von denen der größte Teil des Kokses weggebrannt wurde, gelangen in die zweite Koksabbrennzone und kommen mit dem trockenen, sauerstoffhaltigen Regenerierungsgas von dem Rückführkreislauf in Berührung; die inaktivierten Katalysatorteilchen, von denen eine geringe Menge an verbleibendem Koks weggebrannt wurde, durchlaufen der Reihe nach die Oxychlorierungszone zur Ergänzung mit Chlor und die Kalzinierungszone zum Trocknen des Katalysators und verlassen dann den Regenerator. Die Strömungsrichtung des Regenerierungsgases in den Koksabbrennzonen ist wie folgt: Das rückgeführte bzw. wieder aufbereitete Regenerierungsgas durchströmt über den Boden der zweiten Koksabbrennzone der Reihe nach das äußere Sieb, das radiale Bett und das innere Sieb und gelangt in den Raum, der durch das innere Sieb der zweiten Koksabbrennzone gebildet wird, und gelangt dann in den Raum, der durch das innere Sieb der ersten Koksabbrennzone gebildet wird; nach sequenziellem Durchströmen des inneren Siebs, des radialen Betts und des äußeren Siebs der ersten Koksabbrennzone verlässt das Regenerierungsgas den Regenerator; und anschließend wird das trockene und komprimierte Regenerierungsgas zurückgeführt bzw. wieder aufbereitet und zurück zum Boden der zweiten Koksabbrennzone geschickt.
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Ausführungsform 3:
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Inaktivierte Katalysatorteilchen gelangen von oben her und nach unten gerichtet in die erste Koksabbrennzone des Regenerators und kommen mit dem sauerstoffhaltigen Regenerierungsgas von der zweiten Koksabbrennzone, mit der zugeführten trockenen Luft und einem inerten Gas in Berührung; die inaktivierten Katalysatorteilchen, von denen der größte Teil des Kokses weggebrannt wurde, gelangen in die zweite Koksabbrennzone und kommen mit dem trockenen, sauerstoffhaltigen Regenerierungsgas von dem Rückführkreislauf in Berührung; die inaktivierten Katalysatorteilchen, von denen eine geringe Menge an verbleibendem Koks weggebrannt wurde, durchlaufen sequenziell die Oxychlorierungszone zur Ergänzung mit Chlor und die Kalzinierungszone zum Trocknen des Katalysators und verlassen dann den Regenerator. Die Strömungsrichtung des Regenerierungsgases in den Koksabbrennzonen ist wie folgt: Das rückgeführte Regenerierungsgas durchströmt über den Boden der zweiten Koksabbrennzone der Reihe nach das äußere Sieb, das radiale Bett und das innere Sieb und gelangt in den Raum, der von dem inneren Sieb der zweiten Koksabbrennzone ausgebildet wird; und dann gelangt das Regenerierungsgas in den ringförmigen Raum, der zwischen dem äußeren Sieb der ersten Koksabbrennzone und der inneren Wand des Regenerators gebildet wird, durchströmt der Reihe nach das äußere Sieb, das radiale Bett und das innere Sieb der ersten Koksabbrennzone und verlässt den Regenerator; und anschließend wird das trockene und komprimierte Regenerierungsgas zurückgeführt bzw. recycelt und zurück zum Boden der zweiten Koksabbrennzone geschickt.
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Ausführungsform 4:
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Inaktivierte Katalysatorteilchen gelangen von der Oberseite her und nach unten gerichtet in die erste Koksabbrennzone des Regenerators und kommen mit dem sauerstoffhaltigen Regenerierungsgas von der zweiten Koksabbrennzone, mit der zugeführten trockenen Luft und einem inerten Gas in Berührung; die inaktivierten Katalysatorteilchen, von denen der größte Teil des Kokses weggebrannt wurde, gelangen in die zweite Koksabbrennzone und kommen mit dem trockenen, sauerstoffhaltigen Regenerierungsgas von dem Rückführkreislauf in Berührung; die inaktivierten Katalysatorteilchen, von denen ein kleiner Teil des verbleibenden Kokses weggebrannt wurde, durchlaufen der Reihe nach die Oxychlorierungszone zur Ergänzung mit Chlor sowie die Kalzinierungszone zum Trockenen des Katalysators und verlassen dann den Regenerator. Die Strömungsrichtung des Regenerierungsgases in den Koksabbrennzonen ist wie folgt: Das zurückgeführte Regenerierungsgas gelangt über den Boden der zweiten Koksabbrennzone in den Raum, der von seinem inneren Sieb gebildet wird, durchströmt der Reihe nach das innere Sieb, das radiale Bett und das darin vorgesehene äußere Sieb und gelangt in den ringförmigen Raum, der zwischen dem äußeren Sieb der ersten Koksabbrennzone und der inneren Wand des Regenerators ausgebildet wird; dann durchströmt das Regenerierungsgas der Reihe nach das äußere Sieb, das radiale Bett und das innere Sieb der ersten Koksabbrennzone und verlässt den Regenerator; und anschließend wird das trockene und komprimierte Regenerierungsgas zurückgeführt bzw. wieder aufbereitet und zum Boden der zweiten Koksabbrennzone zurückgeschickt.
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Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren speziell unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren beschrieben werden. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die nachfolgenden Ausführungsbeispiele beschränkt ist. Auch die Form und die Größe der Vorrichtung und der Rohre wird nicht durch die beigefügten Figuren beschränkt, sondern können an die speziellen Gegebenheiten jederzeit angepasst werden.
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Die 1 bis 4 zeigen jeweils schematische Flussdiagramme von ersten bis vierten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei jeweils gezeigt ist, dass der Koksabbrennprozess bzw. Coke-Burning-Prozess in einer ringförmigen ersten Koksabbrennzone und in einer ringförmigen zweiten Koksabbrennzone ausgeführt wird; und die 5 und 6 sind schematische Flussdiagramme des erfindungsgemäßen Verfahrens, die zeigen, dass der Koksabbrennprozess in einem Regenerator ausgeführt wird, der eine erste Koksabbrennzone mit variierender Bettdicke aufweist.
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Der Koksabbrennprozess der inaktivierten Katalysatorteilchen kann in der ringförmigen ersten Koksabbrennzone und in der zweiten Koksabbrennzone ausgeführt werden.
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Nachfolgend wird das in 1 gezeigte Flussdiagramm der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben:
Inaktivierte Katalysatorteilchen gelangen über die Leitung 1 in den Regenerator 2 und gelangen dann über eine Anzahl von eintauchenden Steigrohren (diplegs) 3 in das Bett bzw. die Schicht 4a der ringförmigen ersten Koksabbrennzone 4 und kommen in Berührung mit dem Regenerierungsgas von der zweiten Koksabbrennzone 7, mit der trockenen Luft aus der Leitung 6 und mit einem trockenen inerten Gas aus Leitung 20. Nachdem der größte Teil des auf den Teilchen abgelagerten Kokses weggebrannt wurde, bewegen sich die Katalysatorteilchen langsam auf Grund der Schwerkraft nach unten, gelangen in das Bett bzw. die Schicht 7a der zweiten Koksabbrennzone über die eintauchenden Steigrohre 5 und kommen in Berührung mit dem zurückgeführten bzw. wieder aufbereiteten Regenerierungsgas aus Leitung 19. Nachdem der verbleibende, auf den Teilchen abgelagerte Koks abgebrannt wurde, gelangen die Katalysatorteilchen in die Oxychlorierungszone 9 (das chlorhaltige Gas ist in der Figur nicht dargestellt) über die Eintauchenden Steigrohre 8. Nach der Oxychlorierung gelangen die Katalysatorteilchen über die Eintauchenden Steigrohre 10 in die Kalzinierungszone 11 zum Trocknen des Katalysators (das sauerstoffhaltige Gas ist in der Figur nicht dargestellt). Dann verlassen die regenerierten Katalysatorteilchen den Regenerator 2 über die Leitung 12.
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Das zurückgeführte bzw. wieder aufbereitete Regenerierungsgas gelangt in den Raum, der von dem inneren Sieb 7c der zweiten Koksabbrennzone 7 ausgebildet wird, über die Leitung 19 vom Boden her, durchströmt dann das innere Sieb 7c und gelangt in das radiale Katalysatorbett bzw. die radiale Katalysatorschicht 7a, um mit den Katalysatorteilchen in Berührung zu gelangen, die eine geringe Menge an Koks mit sich führen. Das Regenerierungsgas durchströmt das äußere Sieb 7b und gelangt dann in den Raum, der von dem inneren Sieb 4c der ersten Koksabbrennzone 4 ausgebildet wird. Dann durchströmt das Regenerierungsgas das innere Sieb 4c und gelangt in das radiale Katalysatorbett 4a, um mit den inaktivierten Katalysatorteilchen in Berührung zu gelangen. Das Regenerierungsgas durchströmt dann das äußere Sieb 4b, verlässt den Regenerator 2 und gelangt über die Leitung 13 in das Regenerierungssystem 14. Anschließend gelangt das trockene Gas über die Leitung 15 in den Kompressor 16 und wird das komprimierte Gas, nachdem es mit Hilfe der Heizvorrichtung 18 erwärmt wurde, über die Leitung 19 zum Boden der zweiten Koksabbrennzone 7 zurückgeschickt bzw. wieder aufbereitet.
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Anhand der 2 wird die zweite erfindungsgemäße Ausführungsform beschrieben werden:
Inaktivierte Katalysatorteilchen gelangen über die Leitung 1 in den Regenerator 2 und gelangen über eine Anzahl von Eintauchenden Steigrohre 3 in das Bett bzw. die Schicht 4a der ringförmigen ersten Koksabbrennzone 4 und kommen mit dem Regenerierungsgas von der zweiten Koksabbrennzone 7, der trockenen Luft aus der Leitung 6 und einem trockenen inerten Gas aus Leitung 20 in Berührung. Nachdem der größte Teil des auf den Teilchen abgelagerten Kokses weggebrannt wurde, bewegen sich die Katalysatorteilchen langsam auf Grund der Schwerkraft nach unten, gelangen über die Eintauchenden Steigrohre 5 in das Bett 7a der zweiten Koksabbrennzone und kommen mit dem zurückgeführten Regenerierungsgas aus Leitung 19 in Berührung. Nachdem der verbleibende, auf den Teilchen abgelagerte Koks verbrannt wurde, gelangen die Katalysatorteilchen über die Eintauchenden Steigrohre 8 in die Oxychlorierungszone 9 (das chlorhaltige Gas ist in der Figur nicht angedeutet). Nach der Oxychlorierung gelangen die Katalysatorteilchen über die Eintauchenden Steigrohre 10 in die Kalzinierungszone 11 zum Trocknen des Katalysators (in der Figur ist das sauerstoffhaltige Gas nicht dargestellt). Dann verlassen die regenerierten Katalysatorteilchen den Regenerator 2 über die Leitung 12.
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Das zurückgeführte Regenerierungsgas gelangt vom Boden der zweiten Koksabbrennzone 7 über die Leitung 19 in den Regenerator 2, durchströmt dann das äußere Sieb 7b und gelangt in das radiale Bett 7a und kommt mit den Katalysatorteilchen in Berührung, die eine geringe Menge an Koks mit sich führen. Das Regenerierungsgas durchströmt dann das innere Sieb 7c und gelangt in den Raum, der von dem inneren Sieb 7c der zweiten Koksabbrennzone 7 ausgebildet wird, und gelangt dann in den Raum, der von dem inneren Sieb 4c der ersten Koksabbrennzone 4 ausgebildet wird. Dann durchströmt es das innere Sieb 4c der ersten Koksabbrennzone 4 und gelangt in das radiale Katalysatorbett 4a und kommt mit den inaktivierten Katalysatorteilchen in Berührung. Das Regenerierungsgas durchströmt dann das äußere Sieb 4b und verlässt den Regenerator 2 und gelangt dann über die Leitung 13 in das Rückführungssystem 14. Das trockene Gas gelangt über die Leitung 15 in den Kompressor 16. Das komprimierte Gas wird, nachdem es mittels der Heizvorrichtung 18 erwärmt wurde, zum Boden der zweiten Koksabbrennzone 7 über die Leitung 19 zurückgeführt.
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Anhand von 3 wird eine dritte erfindungsgemäße Ausführungsform beschrieben:
Inaktivierte Katalysatorteilchen gelangen über die Leitung 1 in den Regenerator 2 und gelangen dann über eine Anzahl von Eintauchenden Steigrohre 3 in das Bett 4a der ringförmigen ersten Koksabbrennzone 4 und kommen mit dem Regenerierungsgas von der zweiten Koksabbrennzone 7, mit der trockenen Luft aus der Leitung 6 und einem trockenen inerten Gas aus Leitung 20 in Berührung. Nachdem der größte Teil des auf den Teilchen abgelagerten Kokses weggebrannt wurde, bewegen sich die Katalysatorteilchen langsam auf Grund der Schwerkraft nach unten, gelangen über die Eintauchenden Steigrohre 5 in das Bett 7a der zweiten Koksabbrennzone 7 und kommen mit dem zurückgeführten Regenerierungsgas aus Leitung 19 in Berührung. Nachdem der verbleibende Koks auf den Teilchen weggebrannt wurde, gelangen die Katalysatorteilchen in die Oxychlorierungszone 9 (das chlorhaltige Gas ist in der Figur nicht dargestellt), und zwar über die Eintauchenden Steigrohre 8. Nach der Oxychlorierung gelangen die Katalysatorteilchen über Eintauchenden Steigrohre 10 in die Kalzinierungszone 11 (in der Figur ist das sauerstoffhaltige Gas nicht dargestellt). Die regenerierten Katalysatorteilchen verlassen den Regenerator 2 über die Leitung 12.
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Das zurückgeführte Regenerierungsgas gelangt vom Baden der zweiten Koksabbrennzone 7 über die Leitung 19 in den Regenerator 2, durchströmt dann das äußere Sieb 7b und gelangt in das radiale Katalysatorbett 7a und kommt mit den Katalysatorteilchen in Berührung, die eine geringe Menge an Koks mit sich führen. Das Regenerierungsgas durchströmt dann das innere Sieb 7c und gelangt der Reihe nach in den Raum, der von dem inneren Sieb 7c der zweiten Koksabbrennzone 7 ausgebildet wird, und gelangt dann in den ringförmigen Raum, der von dem äußeren Sieb 4b der ersten Koksabbrennzone 4 und der inneren Wand des Regenerators ausgebildet wird. Das Regenerierungsgas durchströmt dann das äußere Sieb 4b der ersten Koksabbrennzone 4 und gelangt in das radiale Katalysatorbett 4a und kommt mit den inaktivierten Katalysatorteilchen in Berührung. Das Regenerierungsgas durchströmt dann das innere Sieb 4c und verlässt den Regenerator 2 von dem Raum aus, der von dem inneren Sieb 4c der ersten Koksabbrennzone 4 ausgebildet wird, und gelangt dann über die Leitung 13 in das Rückführungssystem 14. Das trockene Gas gelangt über die Leitung 15 in den Kompressor 16. Das komprimierte Gas, nachdem es mittels der Heizvorrichtung 18 erwärmt wurde, wird zum Boden der zweiten Koksabbrennzone 7 über die Leitung 19 zurückgeführt.
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Anhand von 4 wird nachfolgend eine vierte Ausführungsform der Erfindung beschrieben werden:
Inaktivierte Katalysatorteilchen gelangen über die Leitung 1 in den Regenerator 2 und gelangen dann über eine Anzahl von Eintauchenden Steigrohre 3 in das Bett 4a der ringförmigen ersten Koksabbrennzone 4 und kommen mit dem Regenerierungsgas von der zweiten Koksabbrennzone 7, mit der trockenen Luft aus der Leitung 6 und mit dem trockenen inerten Gas aus Leitung 20 in Berührung. Nachdem der größte Teil des auf den Teilchen abgelagerten Kokses weggebrannt wurde, bewegen sich die Katalysatorteilchen langsam auf Grund der Schwerkraft nach unten, gelangen über die Eintauchenden Steigrohre 5 in das Bett 7a der zweiten Koksabbrennzone 7 und kommen mit dem zurückgeführten Regenerierungsgas aus Leitung 19 in Berührung. Nachdem der verbleibende Koks auf den Teilchen weggebrannt wurde, gelangen die Katalysatorteilchen in die Oxychlorierungszone 9 (das chlorhaltige Gas ist in der Figur nicht dargestellt), und zwar über die Eintauchenden Steigrohre 8. Nach der Oxychlorierung gelangen die Katalysatorteilchen über die Eintauchenden Steigrohre 10 in die Kalzinierungszone 11 zum Trocknen des Katalysators (in der Figur ist das sauerstoffhaltige Gas nicht dargestellt). Die regenerierten Katalysatorteilchen verlassen den Regenerator 2 über die Leitung 12.
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Das zurückgeführte Regenerierungsgas gelangt in den Raum, der von dem inneren Sieb 7c der zweiten Koksabbrennzone 7 ausgebildet wird, vom Boden der zweiten Koksabbrennzone 7 über die Leitung 19, durchströmt dann das innere Sieb 7c und gelangt in das radiale Bett 7a und kommt mit den Katalysatorteilchen in Berührung, die eine geringe Menge an Koks mit sich führen. Das Regenerierungsgas durchströmt dann das äußere Sieb 7b und gelangt in den ringförmigen Raum, der zwischen dem äußeren Sieb 4b der ersten Koksabbrennzone 4 und der inneren Wand des Regenerators ausgebildet wird. Das Regenerierungsgas durchströmt dann das äußere Sieb 4b der ersten Koksabbrennzone und gelangt in das radiale Katalysatorbett 4a und kommt mit den inaktivierten Katalysatorteilchen in Berührung. Dann durchströmt das Regenerierungsgas das innere Sieb 4c und verlässt den Regenerator 2 von dem Raum aus, der von dem inneren Sieb 4c der ersten Koksabbrennzone 4 ausgebildet wird, und gelangt über die Leitung 13 in das Rückführungssystem 14. Das trockene Gas gelangt über die Leitung 15 in den Kompressor 16. Nachdem es mittels der Heizvorrichtung 18 erwärmt wurde, wird das komprimierte Gas über die Leitung 19 zum Boden der zweiten Koksabbrennzone 7 zurückgeführt.
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Der Durchmesser des inneren Siebs der ersten Koksabbrennzone, die in 5 gezeigt ist, nimmt linear von oben nach unten ab. Der Durchmesser des inneren Siebs der ersten Koksabbrennzone, die in 6 gezeigt ist, nimmt von oben nach unten von einer Position auf 40 bis 60% der Höhe der ersten Koksabbrennzone ab. Genauso wie der Koksabbrennprozess in der ringförmigen ersten Koksabbrennzone mit konstantem Durchmesser haben auch diese zwei Konfigurationsarten jeweils vier Ausführungsformen, von denen das grundlegende Flussdiagramm wie folgt aussieht:
Inaktivierte Katalysatorteilchen gelangen über die Leitung 1 in den Regenerator 2 und gelangen dann über eine Anzahl von Eintauchenden Steigrohre 3 in das Bett 4a der ringförmigen erste Koksabbrennzone 4 mit variierender Schicht- bzw. Bettdicke und kommen mit dem Regenerierungsgas von der zweiten Koksabbrennzone 7, mit der trocknen Luft aus der Leitung 6 und mit einem inerten Gas aus der Leitung 20 in Berührung. Nachdem der größte Teil des auf den Teilchen abgelagerten Kokses weggebrannt wurde, bewegen sich die Katalysatorteilchen auf Grund der Schwerkraft langsam nach unten, gelangen über die Eintauchenden Steigrohre 5 in das Bett 7a der zweiten Koksabbrennzone 7 und kommen mit dem rückgeführten Regenerierungsgas aus Leitung 19 in Berührung. Nachdem der auf den Teilchen verbleibende Koks weggebrannt wurde, gelangen die Katalysatorteilchen über die Eintauchenden Steigrohre 8 in die Oxychlorierungszone 9 (das chlorhaltige Gas ist in der Figur nicht dargestellt). Nach der Oxychlorierung gelangen die Katalysatorteilchen über die Eintauchenden Steigrohre 10 in die Kalzinierungszone 11 zum Trocknen des Katalysators (das sauerstoffhaltige Gas ist in der Figur nicht dargestellt). Die regenerierten Katalysatorteilchen verlassen den Regenerator 2 über die Leitung 12. Das zurückgeführte Regenerierungsgas gelangt in das radiale Katalysatorbett vom Boden der zweiten Koksabbrennzone 7 her über die Leitung 19 und kommen mit den Katalysatorteilchen in Berührung, die eine geringe Menge an Koks mit sich führen. Dann gelangt das Regenerierungsgas in das radiale Katalysatorbett der ersten Koksabbrennzone und verlässt den Regenerator 2, nachdem es mit den inaktivierten Katalysatorteilchen in Berührung gekommen ist, und gelangt dann über die Leitung 13 in das Rückführungssystem 14. Das trockene Gas gelangt über die Leitung 15 in den Kompressor 16. Nachdem es mittels der Heizvorrichtung 18 erwärmt wurde, wird das komprimierte Gas zurück zum Boden der zweiten Koksabbrennzone 7 über die Leitung 19 zurückgeführt.
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Die Vorteile der vorliegenden Erfindung können insbesondere wie folgt zusammengefasst werden:
- 1. Weil in der ersten Koksabbrennzone eine vergleichsweise niedrige Einlasstemperatur des Regenerierungsgases realisiert wird und in der zweiten Koksabbrennzone eine vergleichsweise hohe Einlasstemperatur des Regenerierungsgases realisiert werden kann, ist die Schicht- bzw. Betttemperatur nahe des inneren Siebs der oberen Schicht bzw. des oberen Betts der Koksabbrennzone vergleichsweise niedrig. Dies ist von Vorteil, um die Abnahme des spezifischen Oberflächeninhalts des Katalysators zu reduzieren, so dass die Lebensdauer des Katalysators im Vergleich zu den herkömmlichen trockenen Regenerierungsprozessen um über 20% verlängert wird. Weil auch die geringe Menge an Koks, der auf dem Katalysator abgelagert ist, verbrannt wird, dient die zweite Koksabbrennzone gleichzeitig dazu, den Katalysator zu erwärmen, so dass der Katalysator mit höherer Temperatur in die Oxychlorierungszone gelangen kann.
- 2. Weil das trockene Regenerierungsgas zuerst die zweite Koksabbrennzone durchströmt und anschließend die erste Koksabbrennzone, wird die große Menge an Dampf, der in der ersten Koksabbrennzone erzeugt wird, von dem Regenerierungsgas aus dem Regenerator abgeführt, ohne dass dieser in die zweite Koksabbrennzone gelangt. Somit wird der Koksabbrennprozess in der zweiten Koksabbrennzone in einer Umgebung mit niedrigem Wassergehalt abgeschlossen, was verhindert, dass das Regenerierungsgas mit hohem Wassergehalt die Katalysatorteilchen mit hoher Temperatur während des Koksabbrennens bei dem Verfahren zur kontinuierlichen Regenerierung eines Katalysators berührt. Dies hat gleichzeitig den Effekt, dass die Leistungsfähigkeit des Katalysators gewährleistet wird und dessen Lebensdauer verlängert wird und auch der Verlust an Chlorbestandteilen reduziert wird. Als Folge wird einerseits der Verbrauch an chlorhaltigen Verbindungen als Nachschub für Chlor verringert und andererseits die Korrosion des Rückführungssystems auf Grund des Regenerierungsgases gemindert.
- 3. Die Entchlorungs- und Trocknungssysteme für das Regenerierungsgas, die in dem Recycling- bzw. Rückführkreislauf vorgesehen sind, reduzieren die Anforderungen an die Materialqualität der Leitungen und der gesamten Vorrichtung. Die Realisierung eines Strömungsmusters für das Regenerierungsgas in der Koksabbrennzone entlang der radialen Richtung in zentrifugaler Art und Weise trägt dazu bei, die Verteilung des Regenerierungsgases zu verbessern und die Neigung zur Verklumpung des Katalysators in der radialen Schicht zu mindern, so dass eine vergleichsweise hohe Strömungsgeschwindigkeit des Regenerierungsgases möglich ist und die Koksabbrennkapazität des Regenerators erhöht werden kann.
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Die 1 bis 4 zeigen schematische Flussdiagramme von ersten bis vierten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens und die 5 und 6 stellen Flussdiagramme des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, wenn dieses in einem Regenerator ausgeführt wird, der eine erste Koksabbrennzone mit einer variablen Dicke des Betts aufweist. Die Bezugszeichen in den Figuren haben die folgenden Bedeutungen: 2 bezeichnet den Regenerator, wobei 4 die erste Koksabbrennzone bezeichnet, 7 die zweite Koksabbrennzone bezeichnet, 9 die Oxychlorierungszone bezeichnet, 11 die Kalzinierungszone bezeichnet; 4a, 4b, 4c bezeichnen das Katalysatorbett, das äußere Sieb und das innere Sieb der ersten Koksabbrennzone; 7a, 7b und 7c bezeichnen jeweils das Katalysatorbett, das äußere Sieb und das innere Sieb der zweiten Koksabbrennzone; 3 bezeichnet die Eintauchenden Steigrohre; 5, 8, 10 bezeichnen die Eintauchenden Steigrohre; 14 bezeichnet das Rückführungssystem; 16 bezeichnet einen Kompressor; 18 bezeichnet eine Heizvorrichtung; 21 bezeichnet ein Trennblech; und 1, 6, 12, 13, 15, 17 und 19 bezeichnen jeweils Rohrleitungen.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen einer zusätzlichen Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens und sind in keinster Weise beschränkend auszulegen.
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Beispiel 1
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Die Leistungsfähigkeit des Katalysators hängt in starker Maße ab von seinem spezifischen Oberflächeninhalt. Um den Einfluss des Wassergehalts in dem Regenerierungsgas auf den spezifischen Oberflächeninhalt des Katalysators zu untersuchen, wurden Alterungsexperimente an einem kugelförmigen Industriekatalysator 3961 (hergestellt von der Katalysatorfabrik der Raffinerie Nr. 3 von China National Petroleumgas Corporation) in Atmosphären mit verschiedenen Wassergehalten vorgenommen. Die Bedingungen, unter denen die Experimente ausgeführt wurden, sind wie folgt: die Gasphase war Stickstoff; die Temperatur betrug 650°C; die Wassergehalte in der Gasphase betrugen 10–2 Vol.-%, 3·10–1 Vol.-% bzw. 3,5 Vol.-% (100 Vol.-ppm, 3000 Vol.-ppm bzw. 35000 Vol.-ppm (ppmv)).
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Die Variation des spezifischen Oberflächeninhaltss des Katalysators als Funktion der Zeit ist in 7 gezeigt. Man kann in 7 erkennen, dass der spezifische Oberflächeninhalt des Katalysators mit zunehmender Behandlungsdauer abnimmt. Wenn der Wassergehalt in der Gasphase gleich dem des in dem erfindungsgemäßen Verfahren involvierten Regenerierungsgases ist, das heilst 10–2 Vol.-% (100 Vol. -ppm), war die Geschwindigkeit der Abnahme des spezifischen Oberflächeninhalts sehr klein. Wenn aber der Wassergehalt in der Gasphase gleich dem des Regenerierungsgases war, das bei dem herkömmlichen Verfahren mit Trockenregenerierung verwendet wird, das heißt 3·10–1 Vol.-% (3000 Vol.-ppm), nahm der spezifische Oberflächeninhalt schneller ab. Wenn der Wassergehalt in der Gasphase gleich dem des Regenerierungsgases war, das in einem, herkömmlichen Verfahren mit thermischer Regenerierung verwendet wird, das heilst 3,5 Vol.-% (35000 Vol.-ppm), nahm der spezifische Oberflächeninhalt offensichtlich noch schneller ab.
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Falls die vorgenannten experimentellen Ergebnisse mit der Lebensdauer des Katalysators korrelieren, kann man daraus schließen, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Regenerierung von Katalysatorteilchen die Lebensdauer des Katalysators um über 20% im Vergleich zu dem herkömmlichen Verfahren mit Trockenregenerierung verlängert werden kann und um 100% im Vergleich zu dem herkömmlichen Verfahren mit thermischer Regenerierung.
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Beispiel 2
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Die Koksabbrennzone in dem Regenerator gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine radiale Schicht bzw. ein Radialbett. Wenn das Regenerierungsgas durch das Katalysatorbett entlang der Radialrichtung strömt, hat die Verteilung des Regenerierungsgases entlang der axialen Position einen gewissen Einfluss auf die Effizienz des Koksabbrennprozesses in dem Regenerator. Deshalb wurden Experimente durchgeführt, um zu untersuchen, wie die Verteilung des Gases entlang der axialen Position von der Art und Weise abhängt, wie das Gas in die Koksabbrennzone gelangt.
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Die Vorrichtung und die Bedingungen, die für die Kühlmodellexperimente übernommen wurden, können wie folgt zusammengefasst werden: der Durchmesser des äußeren Siebs der radialen Schicht betrug 400 mm; der Durchmesser des inneren Siebs betrug 130 mm; die Höhe der perforierten Zone des Betts betrug 1307 mm; der Katalysator war ein γ-Al2O3-Träger ohne jegliche aktive Komponenten darauf; der mittlere Durchmesser des Trägers betrug 1,8 mm; das Gas, das in den Experimenten verwendet wurde, war Luft mit einem Durchsatz von 200 bis 800 m3/h.
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Das Strömungsmuster des Gases wird als Z-förmig definiert und strömt in der Art und Weise, dass es von der Oberseite her eintritt und vom Boden austritt oder umgekehrt; eine Strömung von außen nach innen längs der radialen Richtung wird als zentripetal definiert und eine Strömung von innen nach außen wird als zentrifugal bezeichnet. Die zwei Z-förmigen Strömungsmuster, nämlich die zentripetale Strömung und die zentrifugale Strömung, in denen das Gas einströmt und ausströmt, wurden jeweils untersucht; der verwendete Gasdurchsatz betrug 800 m3/h. Die Verteilungsprofile des statischen Drucks bei dem inneren Sieb und dem äußeren Sieb für die beiden vorgenannten Fälle sind in den 8 bzw. 9 jeweils dargestellt. Die treibende Kraft, damit das Gas durch das radiale Bett gelangen kann, kommt von der Differenz zwischen den statischen Drücken bei dem inneren Sieb und dem äußeren Sieb. Falls solche Differenzen bei verschiedenen axialen Positionen der Schicht identisch sind, ist die Gasverteilung entlang der Axialrichtung gleichmäßig. Man kann in den 8 und 9 erkennen, dass die Differenz zwischen den statischen Drücken bei dem inneren Sieb und dem äußeren Sieb bei einem radialen Bett vom zentripetalen Z-Typ mit verschiedenen axialen Positionen variiert. Die statische Druckdifferenz am Einlass ist kleiner, während sie am Auslass größer ist, so dass die treibende Kraft am Auslass, damit das Gas das Bett durchströmt, größer ist als am Einlass und so dass die Strömungsgeschwindigkeit des Gases vom Einlass zum Auslass entlang der axialen Richtung allmählich zunimmt. Die Differenz zwischen den statischen Drücken bei dem inneren Sieb und dem äußeren Sieb bei einer radialen Schicht vom zentrifugalen Z-Typ variiert sehr wenig entlang den verschiedenen axialen Positionen, so dass die Verteilung des Gases nahezu gleichförmig längs der axialen Richtung ist.
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Bei dem herkömmlichen Trockenregenerierungsverfahren wird das Strömungsmuster von oben nach unten und vom zentripetalen Z-Typ des Regenerierungsgases in der Koksabbrennzone des Regenerators verwendet, so dass mehr Gas zu der unteren Schicht bzw. dem unteren Bett verteilt wird als zu der oberen Schicht bzw. dem oberen Bett. Die Menge an Koks auf dem Katalysator verringert sich jedoch allmählich von oben nach unten; das heißt, dass der Katalysator in der oberen Schicht mehr Koks enthält und mehr Sauerstoff zur Koksverbrennung benötigt. Deshalb hat diese Art von Strömungsmuster gewisse Nachteile, was den Koksabbrennprozess anbelangt. Das Strömungsmuster für das Regenerierungsgas von unten nach oben wird in der Koksabbrennzone gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet, so dass mehr Gas in den oberen Teil der Schicht bzw. des Betts verteilt wird als in den unteren Teil, wenn ein zentripetales Strömungsmuster vom Z-Typ verwendet wird, was zur Erhöhung der Effizienz des Koksabbrennprozesses des Katalysators vorteilhaft ist. Für das zentrifugale Strömungsmuster vom Z-Typ des Gases ist die Gasströmungsverteilung vergleichsweise gleichmäßig entlang der Axialrichtung und hat auch gewisse Vorteile im Vergleich zu dem von oben nach unten gerichteten, zentripetalen Strömungsmuster vom Z-Typ. Egal, ob ein zentripetales oder ein zentrifugales Gasströmungsmuster vom Z-Typ für die Koksabbrennzone des erfindungsgemäßen Regenerators realisiert wird, ist dieses Strömungsmuster demjenigen eines zentripetalen radialen Betts vom Z-Typ gemäß dem herkömmlichen Trockenverfahren überlegen.
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Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Regenerierung von Katalysatorteilchen, bei dem inaktivierte Katalysatorteilchen von oben nach unten und der Reihe nach eine erste Koksabbrennzone (4), eine zweite Koksabbrennzone (7), eine Oxychlorierungszone (9) und eine Kalzinierungszone (11) in einem Regenerator (2) durchlaufen, wobei die Katalysatorteilchen in der ersten Koksabbrennzone (4) mit dem Regenerierungsgas von der zweiten Koksabbrennzone (7), mit zugeführter trockener Luft und einem inerten Gas in Berührung kommen; bei dem ein sauerstoffhaltiges Regenerierungsgas von der zweiten Koksabbrennzone in den Regenerator (2) eingeführt wird, wobei das Gas mit den Katalysatorteilchen aus der ersten Koksabbrennzone in Berührung gelangt; bei dem das Regenerierungsgas von dem Regenerator (2) über die erste Koksabbrennzone (4) abgesaugt wird und nach dem Rückführungssystem der zweiten Koksabbrennzone (7) erneut zugeführt wird. Das Regenerierungsgas kann das Katalysatorbett (4a, 7a) entweder zentrifugal oder zentripetal durchströmen. Dieses Verfahren verhindert, dass Regenerierungsgas mit einem hohen Wassergehalt mit dem Katalysator bei hoher Temperatur in Berührung gelangt, wie dies bei herkömmlichen, kontinuierlichen Koksabbrennprozessen zur Regenerierung von Katalysatorteilchen der Fall ist, so dass der spezifische Oberflächeninhalt des Katalysators langsamer abnimmt und dessen Lebensdauer erhöht werden kann.
