DE1011881B - Verfahren zur Herstellung von 8-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden]-2, 6-dimethyloctadien-(2, 6)-in-(4)-al-(1) und 8-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden]-2, 6-dimethyloctatrien-(2, 4, 6)-al-(1) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 8-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden]-2, 6-dimethyloctadien-(2, 6)-in-(4)-al-(1) und 8-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden]-2, 6-dimethyloctatrien-(2, 4, 6)-al-(1)

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DE1011881B
DE1011881B DEH24180A DEH0024180A DE1011881B DE 1011881 B DE1011881 B DE 1011881B DE H24180 A DEH24180 A DE H24180A DE H0024180 A DEH0024180 A DE H0024180A DE 1011881 B DE1011881 B DE 1011881B
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Dr Otto Isler
Dr Paul Zeller
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F Hoffmann La Roche AG
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von 8-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden]-2, 6-dimethyloctadien- (2, 6)-in- (4)-al- (1) und 8- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden]-2, 6-dimethyloctatrien-(2, 4, 6)-al- (1) Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 8- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (2')-yliden]-2, 6-dimethyloctadien- (2, 6)-in- (4)-al- (1) und 8- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (2')-yliden]-2, 6-dimethyloctatrien- (2, 4, 6)-al- im folgenden Retrodehydro-Cl9-acetylenaldehyd bzw. Retrodehydro-Cl9-aldehyd genannt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man 5- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (l')-yl]-3-methyl-3-oxy-penten- (4)-in- (l)-im folgenden ß-Cl5-Acetylencarbinol genannt-in an sich bekannter Weise mittels einer metallorganischen Reaktion mit einem verätherten oder veresterten 2-Methyl-3-oxypropen- (2)-al- (l) kondensiert, das erhalten in 1-Stellung verätherte oder veresterte 8- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(l')-yl]-2, 6-dimethyl-1, 3, 6-trioxyoctadien- (1, 7)-in- (4)-im folgenden Cla-Dioxyenolester bzw.-ather genannt-mit einem sauren Mittel behandelt, wobei unter Allylumlagerung, Wasserabspaltung und Hydrolyse der Retrodehydro-Cl9-acetylenaldehyd gebildet wird, und letzteren gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise an der Dreifachbindung selektiv hydriert.
  • Die für die einzelnen Stufen des vorliegenden Verfahrens verwendeten Methoden sind zum Teil an sich bekannt.
  • So wurde die Wasserabspaltung mittels Schwefelsäure in einem organischen Lösungsmittel z. B. in J. Am. Chem.
  • Soc., Bd. 74, 1952, S. 295 und 3807 ff., sowie Bd. 71, 1949, S. 2062 ff., beschrieben. Dagegen folgt das beanspruchte Verfahren einem originellen und neuen Aufbauprinzip. Bemerkenswert ist die bei Verwendung des genannten Propenderivates erhältliche hohe Ausbeute.
  • Die Ausgangsmaterialien des neuen Verfahrens werden wie folgt hergestellt : ß-Cl5-Acetylencarbinol vom Schmelzpunkt 20, 5°C, Kp. 0, 5 = 84°C, nD° = 1, 5024 entsteht aus ß-Jonon durch Kondensation mit Lithiumacetylid inflüssigemAmmoniak.
  • 2-Methyl-3-acyloxypropen-(2)-al-(1) entsteht durchUmsetzung des Natriumsalzes von Methylmalondialdehyd mit einem Säurechlorid in einem inerten, wasserfreien Lösungsmittel. Das 2-Methyl-3-benzoxypropen- (2)-al- (l) vom Schmelzpunkt 81 bis 82° C erhält man beispielsweise durch Zutropfen von Benzoylchlorid zu einer Suspension des feingepulverten Natriumsalzes in Methylenchlorid, wobei man das Gemisch einige Zeit unter Rückfluß kocht, darauf das ausgeschiedene Kochsalz abfiltriert, das Filtrat einengt und das dabei auskristallisierende 2-Methyl-3-benzoxypropen- (2)-al- (l) aus einem Gemisch von Methylenchlorid und Petroläther umkristallisiert. Das 2-Methyl-3-acetoxypropen- (2)-al- (1) vom Kp. lo = 75 bis 77°C und n20 = 1, 4690 entsteht in analoger Weise. Es wird durch Destillation gereinigt und erstarrt beim Kühlen.
  • 2-Methyl-3-alkyloxypropen-(2)-al-(1) entsteht durch Umsetzung von Methylmalondialdehyd mit einem Alkohol bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines sauren Katalysators. So gewinnt man z. B. 2-Methyl-3-isopropoxypropen- (2)-al- (1) durch Erhitzen einer Mischung von Methylmalondialdehyd, Isopropanol, Benzol und einer Spur p-Toluolsulfonsäure, wobei das entstehende Wasser azeotrop abdestilliert und in einem Wasserabscheider abgetrennt wird. Wenn die Reaktion beendet ist, neutralisiert man den Katalysator und reinigt das Reaktionsprodukt durch Destillation ; Kp. l3 = 83° nid = 1, 4745. 2-Methyl-3-äthoxypropen- (2)-al- (l) entsteht in analoger Weise. Kp. l3 = 78 bis 80° ; nD4 = 1, 4755.
  • Das benötigte Natriumsalz des Methylmalondialdehyds erhält man zweckmäßig durch Kondensation von Propenyläther mit Orthoameisensäureäthylester mittels Bortrifluoridätherat, nachfolgende Verseifung des erhaltenen Tetraäthylacetals des Methylmalondialdehyds zum Methylmalondialdehyd und Neutralisation mit wässeriger Natronlauge. Zur Isolierung des Natriumsalzes wird die wässerige Lösung eingedampft und der Rückstand aus Alkohol umkristallisiert.
  • In der ersten Stufe des Verfahrens werden ß-Cl5-Acetylencarbinol und das verätherte oder veresterte 2-Methyl-3-oxypropen- (2)-al- (l) mittels einer metallorganischen Reaktion zum C19-Dioxyenolester bzw.-äther kondensiert. In der bevorzugten Ausführungsform wird ß-Cl5-Acetylencarbinol mit zwei Äquivalenten Alkylmagnesiumhalogenid (z. B. Athylmagnesiumbromid) umgesetzt ; die entstandene Magnesiumverbindung wird nun mit 2-Methyl-3-benzoxypropen- (2)-al- (1) bzw. 2-Methyl-3-äthoxypropen-(2)-al (1) in an sich bekannter Weise kondensiert. Die Umsetzung gelingt in den üblichen Lösungsmitteln, beispielsweise in Athyläther. Zur völligen Umsetzung der Reaktionspartner wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise einige Zeit erwärmt ; anschließend hydrolysiert man es. Hierzu eignet sich das Behandeln mit wässeriger Ammoniumacetatlösung bei 0 bis 10'C.
  • Man erhält auf diese Weise Cl9-Dioxyenolester bzw.-äther als zähes (51, das durch die Zerewitinoffbestimmung (zwei aktive Wasserstoffatome) und das UV-Absorptionsmaximum bei 236 mp (Reiner Alkohol) charakterisiert wird.
  • Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man den Cl9-Dioxyenolester bzw.
  • -äther mit einem sauren Mittel, wie Schwefelsäure in wässerigem Aceton, behandelt. Dabei wird die tertiäre Hydroxylgruppe unter Allylumlagerung abgespalten, wobei sich die Retro-Konfiguration ausbildet. Gleichzeitig wird der Enolester bzw.-äther hydrolysiert, wodurch der Retrodehydro-C19-acetylenaldehyd gebildet wird. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man den rohen Cl9-Dioxyenolester bzw.-äther in wässerigem Aceton mit Schwefelsäure einige Zeit unter Rückfluß kocht. Es ist vorteilhaft, diese Reaktion in homogener Lösung und unter Luftausschluß durchzuführen, um den entstehenden, empfindlichen Retrodehydro-C19-acetylenaldehyd nicht zu zerstören. Der in üblicher Weise isolierte rohe Aldehyd wird zweckmäßigerweise bei tiefer Temperatur durch Kristallisation aus Petroläther oder Methanol gereinigt.
  • Der reine Aldehyd bildet gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 60 bis 62°C mit Maxima im Ultraviolettspektrum in Petroläther bei 270 und 374 mF, a = 13 540 und 30 000.
  • Dinitrophenylhydrazon, F. =219bis220°C (aus Aceton) ; Phenylhydrazon, F. = 105 bis 106° C (aus Alkohol) ; Phenylsemicarbazon, F. = 173bis 174°C (ausMethanol) ; Azin, F. = 142 bis 144° C (aus Methanol).
  • Gewünschtenfalls wird in einer dritten Stufe der Retrodehydro-Cl9-acetylenaldehyd in an sich bekannter Weise an der Dreifachbindung selektiv zum Retrodehydro-Cls-aldehyd reduziert. Eine vorteilhafte Ausführungsform dieser Reaktion besteht darin, daß man den kristallinen Retrodehydro-Cl9 acetylenaldehyd in Petroläther, nach Zugabe einer Spur Chinolin und einem mit Blei vergifteten Palladiumkatalysator unter Normalbedingungen hydriert. Das in schonender Weise isolierte Hydrierungsprodukt ist eine cis-Form des Retrodehydro-Cl9-aldehyds ; dieser zeigt im Ultraviolettspektrum das für solche Polyenverbindungen typische cis-Maximum bei 270 mll.
  • Durch Erhitzen sowie durch Behandeln mit einer Spur Jod wird das Hydrierungsprodukt in ein Gemisch einer öligen und einer festen Raumform umgelagert ; letztere schmilzt bei 105 bis 107° C, UV-Maxima bei 303, 383 und 403 mp ; e = 30 000, 28 800 bzw. 23 500 (in Petroläther). Phenylsemicarbazon, F. = 187 bis 189°C.
  • Die verfahrensgemäß erhaltenen Polyenaldehyde sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Carotinoiden, beispielsweise von Bis-dehydro-ß-carotin und 4, 4'-Dioxy-B-carotin.
  • Beispiel 1 Clfl-Dioxyenolester Zu einer Grignardlösung-hergestellt durch Umsetzen von 11 Gewichtsteilen Magnesium mit 39 Raumteilen Äthylbromid in 200 Raumteilen Ather-läßt man eine Lösung von 43 Gewichtsteilen 5- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl]-3-methyl-3-oxypenten-(4)-in-(1)in 100 Raumteilen Äther so rasch zutropfen, daß die Mischung im Sieden bleibt. Nachdem alles zugetropft ist, kocht man das Gemisch noch 2 Stunden weiter und kuhlt es dann ab. Unter sehr kräftigemRührenläßtmannun' eine Lösung von 36 Gewichtsteilen 2-Methyl-3-benzoyloxypropen- (2)-al- (1) in 550 Raumteilen Äther innerhalb von 10 Minuten zulaufen, dann kocht man die Mischung noch 1 Stunde unter Rüchfluß. Nachdem das Reaktionsgemisch mit Eiswasser gekühlt worden ist, läßt man eine Lösung von 60 Gewichtsteilen Ammoniumacetat in : 350 Raumteilen Wasser langsam zutropfen. Nach Beendigung der Zugabe trennt man die hellgelbe Ätherschicht vom Wasser ab, wächt sie einmal mit Bicarbonatlösung und trocknet sie mit Natriumsulfat, Nachdem Abfiltrieren des Trocknungsmittels und Verdampfen des Äthers im Vakuum verbleiben 80, 5 Gewichtsteile des 8- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl]-2,6-dimethyl-3,6-dioxy-1-benzoyloxyoctadien-(1,7)-in-(4) als zähes, honiggelbes Öl, das bei der Zerewitinoffbestimmung 2 aktive Wasserstoffatome zeigt und im Ultraviolettabsorptionsspektram bei 236 mµ # = 20 000 (Reiner Alkohol) ein Maxima. aufweist.
  • Retrodehydro-Cig-acetvienaldehyd', 80,5 Gewichtsteile 8-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl]-2,6-dimethyl-3,6-dioxy-1-benzoyloxyoctadien-(1,7)-in-(4) werden in einer Mischung von 300 Raumteilen Aceton und 10 Raumteilen 20%iger Schwefelsäure gelöst, mit einer Spur Hydrochinon versetzt und unter t Stickstoff 2 Stunden auf dem Dampfbad gekocht. Das. : dunkel gewordene Reaktionsprodukt wird auf Eiswasser ì, gegossen, in Äther aufgenommen und durch Schuttelu v mit Bicarbonatlösung von Benzoesäure befreit. Die getrocknete und filtrierte Ätherlôösung hinterläßt beim Einengen 50 bis 55 Gewichtsteile eines zähen Öls, das in etwa 100 Raumteilen tiefsiedendem Petroläther aufgenommen wird. Durch äußeres Kühlen mit fester Kohlensäure in Aceton wird ein Teil des 8- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden]-2, 6-dimethyloctadien- (2, 6)-in- (4)-al kristallin ausgeschieden. Man saugt dieses Produkt ab, @ wäscht es mit kaltem Petroläther und trocknet es im Vakuum bei 30 bis 40° C ; es sind etwa 22 Gewichtsteile,. i Schmelzpunkt 55 bis 58°C. Durch Umkristallisieren aus Petroläther oder Methanol steigt der Schmelzpunkt auf 60 bis 62°C. UV-Maxima-(Petroläther) bei 270 mµ, # = 13 540, 374 mµ, # = 30 000. Der Aldehyd kann im Hochvakuum destilliert werden. Kp. 0,02 = 155°C. In der Kristallisationsmutterlauge ist noch eine beträchtliche Menge des Aldehyds vorhanden. ; Retrodehydro-C,,,-aldehyd 24 Gewichtsteile 8- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-:! yliden]-2, 6-dimethyloctadien-(2,6)-in-(4)-al-(l)werden) in 150 Raumteilen tiefsiedendem Petroläther gelöst und l nach Zugabe von 0, 5 Raumteilen Chinolinund5 Gewichts-. i, teilen 5 °/Oigem Palladiumkatalysator unter Normaledingungen hydriert. Nachdem die berechnete S : eñgH Wasserstoff aufgenommen ist, unterbricht man die Hy-,i drierung, filtriert vom Katalysator ab und engt im. Var i ! kuum bei tiefer Temperatur ein. Der Rückstand 8- [2', 6' 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden]-2, 6-dimethylocta-b trien- (2, 4, 6)-alhatimfolgendenUV-Absorptionsmaxuna.:.t 270, 381 und 402 mCu, E = 18 600, 34750 und 28400f (Petrolather).' Durch Destillation im Hochvakuum erhält man em tiefsiedende Fraktion (Kp.0,015 = 120 bis 130°C), die aus Petroläther kristallisiert, f. = 105 bis 107°C, und eine höhersiedende Fraktion (Kp. 0, 01= 150 bis 155°C), die im Ultraviolettabsorptionsspektrum Maxima bei 273, 381 und 401 m ; u besitzt. Ausbeute 60°/o.
  • Beispiel 2 Clo-Dioxyenoläther Zu einer Grignardlösung-hergestellt durch Umsetzen von 11 Gewichtsteilen Magnesium mit 39 Raumteilen Äthylbromid in 200 Raumteilen Ather-läßt man eine Lösung von 43 Gewichtsteilen 5- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (1')-yl]-3-methyl-3-oxypenten- (4)-in- (1) in 100 Raumteilen Äther so rasch zutropfen, daß die Mischung im Sieden bleibt. Nachdem alles zugetropft ist, kocht man das Gemisch noch 2 Stunden weiter und kühlt es dann ab.
  • Dann läßt man eine Lösung von 24, 5 Gewichtsteilen 2-Methyl-3-äthoxypropen-(2)-al-(1) in 100 Raumteilen Äther innerhalb von 10 Minuten zulaufen und kocht die Mischung dann noch 1 Stunde unter Rückfluß. Nachdem das Reaktionsgemisch mit Eiswasser gekühlt worden ist, läßt man eine Lösung von 60 Gewichtsteilen Ammoniumacetat in 350 Raumteilen Wasser langsam zutropfen.
  • Nach Beendigung der Zugabe trennt man die hellgelbe Ätherschicht vom Wasser ab, wäscht sie einmal mit Bicarbonatlösung und trocknet sie mit Natriumsulfat. Nach dem Abfiltrieren des Trocknungsmittels und Verdampfen des Äthers im Vakuum verbleiben etwa 65 Gewichtsteile des 8- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (1')-yl]-2, 6-dimethyl-3, 6-dioxy-1-äthoxyoctadien- (1, 7)-in- (4) als zähes, honiggelbes Ö1, das bei der Zerewitinoffbestimmung 2 aktive Wasserstoffatome zeigt und im Ultraviolettabsorptionsspektrum bei 236 m ; u E = 20 000 (Reiner Alkohol) ein Maximum aufweist. Dieses Produkt wird wie im Bei- spiel 1 zum Retrodehydro-Ci9-acetylenaldehyd hydrolysiert und umgelagert.

Claims (1)

  1. PATENTANSPROCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von 8- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (2')-yliden]-2, 6-dimethyloctadien-(2, 6)-in- (4)-al- (1) und 8- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (2')-yliden]-2, 6-dimethyloctatrien- (2, 4, 6)-al-(1), dadurch gekennzeichnet, daß man 5- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (1')-yl]-3-methyl-3-oxypenten- (4)-in- (1) in an sich bekannter Weise mittels einer metallorganischen Reaktion mit einem verätherten oder veresterten 2-Methyl-3-oxypropen- (2)-al kondensiert, das erhaltene in 1-Stellung verätherte oder veresterte 8- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (l')-yl]-2, 6-dimethyl-1, 3, 6-trioxyoctadien-(1,7)-in-(4) mit einem sauren Mittel, wie Schwefelsäure in wässrigem Aceton, behandelt, wobei unter Allylumlagerung, Wasserabspaltung und Hydrolyse 8- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (2')-yliden]-2, 6-dimethyloctadien-(2, 6)-in- (4)-al- (l) gebildet wird, und diesen Aldehyd gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise an der Dreifachbindung selektiv hydriert.' 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 5- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl]-3-methyl-3-oxypenten- (4)-in- (1) mittels einer Grignardreaktion mit einem 2-Methyl-3-alkoxypropen-(2)-al kondensiert wird.
    In Betracht gezogene Druckschriften : J. Am. Chem. Soc., Bd. 74, 1952, S. 295 und 3807 ff. ; Bd. 71, 1949, S. 2062 ff.
DEH24180A 1954-07-16 1955-06-18 Verfahren zur Herstellung von 8-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden]-2, 6-dimethyloctadien-(2, 6)-in-(4)-al-(1) und 8-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden]-2, 6-dimethyloctatrien-(2, 4, 6)-al-(1) Pending DE1011881B (de)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE1092466B (de) * 1957-10-18 1960-11-10 Hoffmann La Roche Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden
DE1807568A1 (de) * 1967-11-09 1969-06-19 Firmenich & Cie Ungesaettigte cycloaliphatische Ketone

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