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Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden
Die Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden, insbesondere von höheren Aldehyden mit 25 bis 40 Kohlenstoffatomen.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man ein Acetal der allgemeinen Formel
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worin m eine ganze Zahl von 1 bis 7 und R', beginnend mit der Methylgruppe abwechslungsweise die Methylgruppe oder Wasserstoff und R"Alkyl bedeuten, an der Dreifachbindung selektiv reduziert, anschliessend verseift und gewünschtenfalls isomerisiert.
In der obigen Formel (I) bedeutet R'abwechslungsweise die Methylgruppe und Wasser- stoff, wobei das der Dreifachbindung nächststehende R'immer Methyl sein muss. Beispielsweise bei m gleich 3 ist R'im ersten und im dritten Klammerausdruck die Methylgruppe und im dazwischenliegenden, zweiten Klammerausdruck Wasserstoff. Das heisst, dem betreffenden Acetal kommt Formel (II a) zu.
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Bedeutet aber m beispielsweise die Zahl 6, so handelt es sich um das Acetal der Formel :
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usw.
Nach einer Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein Aldehyd der allgemeinen Formel :
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worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R beginnend mit Wasserstoff abwechslungsweise Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten, an der Dreifachbindung selektiv reduziert und gewünschtenfalls isomerisiert. Die als Ausgangsmaterial dienenden Acetale
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6', 6'- Trimethyl-cyc1ohexen- (I') -yl]-Aldehyd, beginnend mit der Vinylätherkondensation, abwechslungsweise einer Vinyläther- und einer Propenylätherkondensation unterworfen, bis die gewünschte Kettenlänge erreicht ist. Jede dieser Kondensationen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Acetalisierung des Aldehydes, Kondensation mit einem Vinyl- bzw.
Propenylalkyläther und anschliessende Säurebehandlung des erhaltenen Ätheracetales, worauf die gewonnenen Aldehyde erneut acetalisiert werden können.
Das durch je einmalige Vinyl- und Propenylalkylätherkondensation erhältliche Diäthylacetal
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gangsmaterial, da es zu einem besonders wertvollen Aldehyd führt.
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beispielsweise durch Kondensation von Orthoameisensäureäthylester mit Propenyl-äthyl-äther in Gegenwart von Bortrifluoridätherat zu 1, 1, 3, 3- Tetraäthoxy-2-methyl-propan (Siedepunkt 93 / 10 mm, nif 0 = 1, 4132), saure Hydrolyse des letzteren zum freien Methylmalondialdehyd in wässeriger Lösung und Veräthern durch azeotrope Destillation mit Benzol und Isopropylalkohol in Gegenwart von p-Toluolsulfosäure als Katalysator.
Die selektive Hydrierung der Dreifachbindung zur Doppelbindung erfolgt zweckmässig mit Wasserstoff in Gegenwart von Metallkatalysatoren in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Petrol- äther. Ein geeigneter Katalysator ist ein durch Zugabe von Blei und Chinolin desaktivierter Palladiumcalciumcarbonatkatalysator.
Die Isomerisierung der zuerst anfallenden cis-Verbindungen zu den entsprechenden alltrans-Aldehyden findet schon unter milden Bedingungen, z. B. durch Wärme-oder Lichteinfluss, statt.
Die selektive Hydrierung einer Dreifachbindung neben einer Carbonylgruppe bietet in der organischen Chemie besondere Schwierigkeiten. Dies trifft auch für die hier in Rede stehenden Verbindungen zu. Umso überraschender ist die Feststellung, dass die selektive Hydrierung der oben beschriebenen Ausgangsaldehyde mit sehr guten Ausbeuten erfolgt. Dies ist besonders dann der Fall, wenn sehr reine Ausgangsaldehyde oder Acetale dieser Ausgangsaldehyde reduziert werden.
Besonders gute Ausbeuten an partialhydriertem Aldehyd werden erhalten, wenn man nicht nur gerade mit der äquimolaren Menge Wasserstoff, sondern mit etwa 1, 3 bis 1, 6 Mol Wasserstoff pro Mol Ausgangsaldehyd, vorzugsweise bis zum selbständig erfolgenden Stillstand der Reaktion, hydriert.
Falls man von Acetalen der Formel (I) ausgeht, können die reduzierten Verbindungen vor der Isomerisierung, z. B. durch Behandlung mit Säure, wie verdünnter Schwefelsäure, in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie z. B.
Aceton, zweckmässig bei einer Temperatur unterhalb 300 C zu den entsprechenden Aldehyden verseift werden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Aldehyde sind orange-, rot- oder violettgefärbte, teilweise ölige, im allgemeinen aber kristalline Verbindungen mit typischen Maxima im Absorptionsspektrum. Sie stellen eine fein abgestufte Farbskala dar und eignen sich deshalb, sowie infolge ihrer Vitamin-A-Wirksamkeit, zur Färbung von Lebensmitteln.
Die Aldehyde mit 25 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sind besonders auch als Geflügelfutterzusatz zur Eidotter-, Läufe-, Schnäbel-, Haut-, Fett- und Fleischpigmentierung wertvoll.
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: 19- (2', 6', 6'- Trimethyl-cyclo-12, 14, 16, 18) -in- (10) -al- (1) werden in 350 ml Toluol gelöst und nach Zugabe von 3 g mit Blei vergiftetem Palladium-Calciumcarbonat-Katalysa- tor und 0, 3 ml Chinolin in einer Wasserstoffatmosphäre bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme geschüttelt. Man filtriert vom Kataly-
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Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser.
Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat dampft man die filtrierte Lösung im Vakuum bei 30 C ein. Den erhaltenen Rückstand nimmt man in J 300 ml hochsiedendem Petroläther auf und erhitzt in einer Stickstoffatmosphäre 4 Stunden zum Sieden. Man dampft das Lösungsmittel im
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Kristalle von Metallglanz ; Schmelzpunkt 133 bis 1340 C, Absorptionsmaximum bei 473 m (J.
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lauge können durch Nachhydrieren weitere Mengen an Substanz erhalten werden.
Beispiel 2 : 21- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclo-
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300 ml Toluol gelöst und nach Zugabe von 4 g mit Blei vergiftetem Palladium-Calciumcarbonat- 1 : Katalysator und 0, 4 ml Chinolin in einer Wasserstoffatmosphäre bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme geschüttelt. Im folgenden wurde,
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Beispiel 3 : 25- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclo- hexen- (l')-yl]-2, 6, 10, 14, 19, 23-hexamethyl-penta- cosadodecaen- (2,4,6,8,10,14,16,18,20,22,24)-al (1) :
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den in 350 ml Toluol gelöst und nach Zugabe von 3 g mit Blei vergiftetem Palladium-Calciumcarbonat-Katalysator und 0, 3 ml Chinolin in einer Wasserstoffatmosphäre bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme geschüttelt. Man filtriert vom Katalysator ab, wäscht das Filtrat zweimal mit 100 ml 0, 5n-Schwefelsäure, 5%iger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser.
Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Filtrieren dampft man im Vakuum bei 30 C
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hochsiedendem Petroläther und erhitzt in einer Stickstoffatmosphäre 4 Stunden zum Sieden.
Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man das rohe all-trans-25- [2', 6', 6'- Trimethyl-cyclohexen- (1') -yl]-2, 6, 10, 14, 19, 23- he-
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glänzenden violetten Blättchen kristallisiert ; Schmelzpunkt 170-172 C C, Absorptionsmaximum bei 508-509 ma in Petroläther.
Beispiel 4 : i3-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen- (1')-yl]-2,7,11-trimethyl-tridecahexaen-(2,- 4, 6, 8, 10, 12)-al- (l) :
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dem Petroläther gelöst und nach Zugabe von 3 g mit Blei vergiftetem Palladium-CalciumcarbonatKatalysator und 0, 2 ml Chinolin in einer Wasserstoffatmosphäre bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme geschüttelt. Man filtriert den
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man in 170 ml Aceton, setzt 18 ml 3n-Schwefelsäure zu und lässt 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Dann verdünnt man die Lösung mit Wasser, extrahiert mit Äther, wäscht den Ätherextrakt mit 5% figer Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser, trocknet mit Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel im Vakuum be 200 C ab.
Das erhaltene rohe cis-13- [2', 6', 6' Trimethyl-cyclohexen- (l')-yl]-2, 7, 11-trimethyl-
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(2, 4, 6, 8, 10, 12) -al- ( 1) ("cis" -peaJmethyl-tridecahexaen- (2, 4, 6, 8, 10, 12)-al- (l) in gelben Blöcken ; Schmelzpunkt 88-890 C, Ab- sorptionsmaximum bei 414 mfL (Ef ; ; ;, = 2160} ir Petroläther. Das aus Äthanol in orangen Blättcher kristallisierende Oxim dieser Verbindung ha1 einen Schmelzpunkt von 170 C und zeigt
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bei 228-2300 C ; Absorptionsmaxima bei 415 und 438 mp. (El, 2600, 2420) in Feinsprit.
Beispiel 5 : 15- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclo- hexen- -yl]-4, 9, 13-trimethyl-pentadecaheptaen- (2, 4, 6, 8, 10, 12, 14) -al- (1) :
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siedendem Petroläther gelöst und nach Zugabe von 2g mit Blei vergiftetem Palladium-Calciumcarbonat-Katalysator und 0, 1 ml Chinolin in einer Wasserstoffatmosphäre bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme geschüttelt. Man filtriert vom Katalysator ab und dampft das Lösungsmittel im Vakuum bei 20 C ab. Das erhaltene
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200 ml Aceton und lässt nach Zusatz von 20 ml 3n-Schwefelsäure 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Man verdünnt mit Wasser, extrahiert mit Äther, wäscht den Ätherextrakt mit 5% niger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser und trocknet mit Natriumsulfat.
Beim Abdampfen
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man in 300 ml hochsiedendem Petroläther und erhitzt in einer Stickstoffatmosphäre zum Sieden.
Nach 8 Stunden dampft man das Lösungsmittel im Vakuum ab. Das erhaltene rohe all-trans-15-
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wird durch Chromatographie am Aluminiumoxyd der Aktivität III gereinigt. Hierzu gibt man das in Petroläther gelöste Rohprodukt auf eine aus 500 g Aluminiumoxyd bereitete Säule und entfernt durch Petroläther/Benzolgemisch allfällige Verunreinigungen. Durch 10% Ätherzusatz zum Petroläther kann man das gereinigte all-trans-15-
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eluieren. Nach dem Abdampfen der Lösungsmittel im Vakuum erhält man 11, 5 g eines roten Öls, dessen Spektrum ein Absorptionsmaximum bei 435-436 m [ (E = 2190) in Petroläther zeigt.
Das rote, kristalline Semicarbazon dieser Verbindung schmilzt bei 208-210 C; Absorptionsmaxima bei 432 und 455 mt
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carbonat-Katalysator und 0, 2 ml Chinolin in einer Wasserstoffatmosphäre bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme geschüttelt. Man filtriert vom Katalysator ab, dampft das Lösungsmittel im Vakuum bei 30 C ab und löst das erhaltene
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n-Schwefelsäure. Man lässt die Lösung 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen, verdünnt mit Wasser, extrahiert mit Methylenchlorid und wäscht den Methylenchloridextrakt mit 5%iger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser. Man trocknet die Lösung mit Natriumsulfat, filtriert und dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab.
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300 ml hochsiedendem Petroläther, in einer Stickstoffatmosphäre 4 Stunden zum Sieden und dampft dann das Lösungsmittel im Vakuum ab.
Darauf gibt man 200 ml tiefsiedenden Petrol- äther zum Rückstand, schüttelt 1 Stunde bei Raumtemperatur und saugt von den abgeschiedenen Kristallen ab (8, 5 g). Das erhaltene all-
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in Petroläther.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden der allgemeinen Formel :
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worin m eine ganze Zahl von 1 bis 7 und R' beginnend mit der Methylgruppe abwechslungsweise die Methylgruppe oder Wasserstoff be- worin m und R'die obige Bedeutung haben und R" Alkyl bedeutet, an der Dreifachbindung selektiv reduziert, anschliessend verseift und gewünschtenfalls isomerisiert. worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R beginnend mit Wasserstoff abwechslungsweise Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten, deuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Acetal der allgemeinen Formel :
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