-
Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen bzw. deren Metallkomplexverbindungen
Es wurde gefunden, daB man wertvolle Monoazofarbstoffe bzw. deren Metallkomplexverbindungen
erhält, wenn man diazotierte Amine der allgemeinen Formel
mit sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreien Azokomponenten vereinigt, die in o-Stellung
zu einer zur Metallkomplexbildung befähigten Gruppe kuppeln, und die so erhaltenen
Azofarbstoffe gegebenenfalls mit metallabgebenden, vorzugsweise chrom- und kobaltabgebenden
Mitteln behandelt. In der allgemeinen Formel bedeutet einer der beiden Reste X Wasserstoff
und das andere X eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe, die unter den Bedingungen
der Metallisierung in eine Hydroxylgruppe übergeführt wird.
-
Die Kupplung erfolgt zweckmäßigerweise in alkalischem Medium, gegebenenfalls
unter Zusatz kupplungsfördernder Mittel, wie Pyridin oder Formamid.
-
Die in dem Verfahren zur Anwendung kommenden Diazokomponenten können
wie folgt hergestellt werden
Das im Beispiel 4 der deutschen Patentschrift 920 129 beschriebene Amin der Formel
wird in bekannter Weise diazotiert und mit 2-Oxy-naphthalin-3, 6-disulfonsäure gekuppelt.
Der erhaltene Monoazofarbstoff der Zusammensetzung
wird nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 571859 unter Austausch
des Chloratoms gegen eine Hydroxylgruppe in die Kupferkomplexverbindung übergeführt.
Durch Behandlung mit starken Mineralsäuren wird die Metallkomplexverbindung entmetallisiert
und der metallfreie Monoazofarbstoff durch energische Reduktionsmittel, wie Zinn(II)-chlorid,
Titan(III)-chlorid oder Natriumdithionit, an der Azobrücke aufgespalten. Aus dieser
Reduktionslösung läBt sich das cychsche Äthersulfon der oben angegebenen Formel
(1) in Form seiner N-Acetylverbindung (Schmelzpunkt 261', unter Zersetzung)
abscheiden. Der entsprechende Methyläther
schmilzt bei 212°.
Das im Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 920 129 beschriebene Amin wird in
bekannter Weise diazotiert und mit 2-Oxy-naphthalin-3, 6-disulfonsäure gekuppelt.
Der erhaltene Monoazofarbstoff entspricht der Formel:
Diese Verbindung wird dem Verfahren der oxydierenden Kupferung, gemäß der deutschen
Patentschrift 807 289, unterworfen. Wie unter (1) beschrieben, wird nach Entkupferung
reduktiv gespalten und das Aminphenol in Form seiner N-Acetylverbindung isoliert.
F. 262° (unter Zersetzung).
-
Der Mischschmelzpunkt der Acetylverbindungen von (1) und (2)
liegt bei 233°.
-
Als Azokomponenten kommen definitionsgemäß solche Verbindungen in
Betracht, die in Orthostellung zu einer Hydroxylgruppe kuppeln und die von Sulfonsäure-
und Carboxylgruppen frei sind. Es seien beispielsweise genannt cetessigsäurearylamide,
Pyrazolone, Oxynaphthaline, e .in Orthostellung zur Hydroxylgruppe kuppeln, AcylaNnonaphthole
Acyl-alkyl-aminonaphthole, DioxychinoDioxyisochinolin, Naphthydrochinon-methylensulfel
nälher, Oxybenzole, die in Orthostellüng zur OH-e kuppeln. Die Monoazofarbstoffe
sind bereits in vielen Fällen zum Färben von Wolle und Materialien ähnlichen färberischen
Verhaltens nach dem Einbad- oder Nachchromierungsverfahren geeignet. Besonders wertvoll
sind jedoch die in Substanz metallisierten Farbstoffe, besonders die Chrom- und
Kobaltkomplexverbindungen. Bei ihrer Herstellung werden bevorzugt solche Metallisierungsverfahren
angewandt, die vorzugsweise zu sogenannten 1:2-Komplexen führen. Solche Metallisierungsverfahren
sind beispielsweise für die Herstellung der Chromkomplexverbindungen die Umsetzungen
mit Chromaten in Gegenwart reduzierender Kohlehydrate, für die Herstellung der Kobaltkomplexverbindungen
die Umsetzungen mit Komplexen des dreiwertigen oder Salzendes zweiwertigen Kobalts.
-
Der Metallisierung können auch Gemische von zwei Monoazofarbstoffen
der genannten Konstitution unterworfen werden; das Verfahren kann auch so ausgeführt
werden, daß nur ein Farbstoff der genannten Konstitution entspricht, während der
andere aus einer beliebigen Gruppe metallisierbarer Monoazofarbstoffe ausgewählt
wird.
-
Die diesem Verfahren entsprechenden Mischkomplexverbindungen lassen
sich in reiner Form gewinnen, wenn man zuerst 1:1 -Komplexe darstellt und diese
mit einem weiteren Molekül eines anderen Monoazofarbstoffs zur unsymmetrischen 1:2-Mischkomplexverbindung
umsetzt.
-
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Metallkomplexfarbstoffe
sind neu. Sie eignen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken von Wolle, Seide,
Leder und wollähnlichen, synthetischen Fasern aus Polyamiden und Polyurethanen.
In vielen Fällen besitzen die Farbstoffe ein gutes Ziehvermögen aus neutralem Bade;
aus organisch-saurem Bade ziehen sie vollständig auf. Die Färbungen zeichnen sich
durch sehr gute allgemeine Echtheitseigenschaften aus.
-
Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1092 676
bekannten Farbstoffen ähnlicher Zusammensetzung zeichnen sich die gemäß vorliegender
Erfindung erhältlichen Farbstoffe durch bessere Lichtechtheit aus.
-
In den folgenden Beispielen verhalten sich Volumteile zu Gewichtsteilen
wie kg zu 1.
-
Beispiel 1 a) 20,1 Gewichtsteile 6-Oxy-5-amino-benzoxathiol-S-dioxyd
werden in 150 Volumteilen Wasser und 35 Volumteilen Salzsäure (d = 1,15) gelöst
und nach Abkühlung auf 0° durch Zugabe von 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 20
Volumteilen Wasser diazotiert.
-
Die teilweise in gelben Flocken ausgefallene Diazoverbindung wird
unter Rühren bei 0 bis 5° zu einer Lösung von 17,4 Gewichtsteilen 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
in 800 Volumteilen Wasser, 12 Volumteilen Natronlauge (40° Be) und 50 Gewichtsteilen
Soda gegeben. Die Kupplung ist nach wenigen Stunden beendet, und der gebildete Monoazofarbstoff
wird isoliert. Er entspricht der Formel
und färbt Wolle nach dem Einbad- bzw. Nachchromierungsverfahren rotstichigorange.
b)
Der so erhaltene Filterkuchen wird in 2000 Volumteilen Wasser und 20 Volumteilen
Natronlauge (40° B6) bei 70° gelöst und geklärt. Zwischen 90 und 95° läßt man im
Verlaufe von 15 Minuten unter Rühren eine Lösung aus 8 Gewichtsteilen Kaliumbichromat,
15 Gewichtsteilen Traubenzucker und 100 Volumteilen Wasser zutropfen. Man hält das
Reaktionsgemisch noch 45 Minuten auf 95° und scheidet die gebildete Chromkomplexverbindung
bei 60 bis 70° durch Zugabe von 60 Gewichtsteilen Steinsalz ab. Sie stellt getrocknet
ein braunes Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade rotstichigorange
färbt.
-
c) Eine nach Beispiel 1, a) erhaltene Farbstoffpaste wird in 2000
Volumteilen Wasser und 20 Volumteilen Natronlauge (40° B6) bei 70° gelöst und geklärt.
Bei 90° läßt man eine Lösung zutropfen, die wie folgt bereitet wurde: 15 Gewichtsteile
kristallisiertes Kobaltsulfat werden in 250 Volumteilen Wasser kalt gelöst; diese
Lösung wird unter schnellem Rühren 150 Volumteilen einer 25o/oigen Ammoniaklösung
zugesetzt und anschließend mit 5 Volumteilen 30o/oigem Wasserstoffperoxyd versetzt.
-
Die Kobaltierung ist in 5 Minuten beendet. Man versetzt bei 50 bis
60° mit 60 Gewichtsteilen Steinsalz und isoliert die Kobaltkomplexverbindung. Sie
färbt Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade in gelbstichigbraunen Tönen.
-
Man erhält Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man als Azokomponente
1-(2', 5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
oder 1-[3'-(p-Chlorbenzol-sulfonylamino)-phenyl]-3-methyl-5-pyrazolon verwendet.
Beispiel 2 a) 20,1 Gewichtsteile 6-Oxy-5-amino-benzoxathiol-S-dioxyd werden, wie
im Beispiel 1, a) beschrieben, diazotiert. 22,3 Gewichtsteile 2-Oxy-naphthalin-6-sulfonamid
werden in 400 Volumteilen Wasser, 25 Volumteilen Natronlauge (40° B6) und 150 Volumteilen
Pyridin gelöst. In diese Lösung läßt man die Diazoniumsalzlösung bei 0 bis 5° unter
schnellem Rühren und gleichzeitiger Zugabe von 50 Volumteilen Natronlauge (40° Be)
einlaufen. Nach 12 Stunden wird die Mischung durch Zugabe von Wasser auf 6000 Volumteile
verdünnt und der Farbstoff durch Zugabe von 420 Gewichtsteilen Steinsalz abgeschieden.
Er entspricht der Formel
Der Farbstoff färbt Wolle nach dem Einbad- bzw. Nachchromierungsverfahren braunviolett.
-
b) Die so erhaltene Farbstoffpaste wird in 2000 Volumteilen Wasser
und 20 Volumteilen Natronlauge (40° Be) bei 90° gelöst. Zwischen 90 und 95° läßt
man im Verlaufe von 1/4 Stunde unter Rühren eine Lösung aus 8 Gewichtsteilen Kaliumbichromat,
15 Gewichtsteilen Traubenzucker und 100 Volumteilen Wasser zutropfen. Man hält das
Reaktionsgemisch noch 45 Minuten auf 95° und scheidet die gebildete Chromkomplexverbindung
bei 60 bis 70° durch Zugabe von 100 Gewichtsteilen Steinsalz ab. Sie stellt getrocknet
ein dunkelbraunes Pulver dar, das Wolle aus organisch saurem Bade in braunvioletten
Tönen echt und gleichmäßig färbt.
-
c) Eine nach Beispiel 2, a) erhaltene Farbstoffpaste wird in 2000
Volumteilen Wasser und 20 Volumteilen Natronlauge (40° B6) bei 90° gelöst. Bei dieser
Temperatur läßt man eine Lösung zutropfen, die, wie im Beispiel 1, c) beschrieben,
hergestellt ist.
-
Die Kobaltierung ist in wenigen Minuten beendet. Man isoliert die
Kobaltkomplexverbindung bei 40° durch Zugabe von 2000 Gewichtsteilen Steinsalz.
Sie stellt getrocknet ein rotbraunes Pulver dar und färbt Wolle in neutralem bis
schwach saurem Bade echt und gleichmäßig in rotstichigen Bordotönen.
-
Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von 2-Oxynaphthalin-6-sulfonamid
äquivalente Mengen der in Spalte II der folgenden Tabelle aufgeführten Azokomponenten,
so erhält man Chrom- bzw. Kobaltkomplexverbindungen, die Wolle in den in Spalte
III und IV angegebenen Farbtönen färben.
| Färbung auf Wolle |
| Beispiel Azokomponente |
| Chromkomplex- @ Kobaltkomplex- |
| verbindung verbindung |
| 3 2-Oxy-naphthalin ................................. Korinth
Bordorot |
| 4 4'-Oxy-naphtho-(2', 1' : 4, 5)-oxathiol-S-dioxyd
......... Blau Violett |
| 5 Acetessigsäureanilid ............................... Rotstichiggelb
Grünstichiggelb |
| 6 1-Methylsulfonyl-amino-7-oxy-naphthalin .............
Graublau Korinth |
| 7 1-(2'-Chlorbenzoyl)-amino-7-oxy-naphthalin ...........
Grau Korinth |
| 8 1-(Carbomethoxy)-amino-7-oxy-naphthalin ........... Grau |
| Korinth |
| 9 1-(N-Methyl-N-methylsulfonyl)-amino-7-oxynaphthalin . Korinth
Bordorot |
| 10 1, 3-Dioxy-isochinolin ..............................
Blaustichigrot |
Beispiel 11 a) 20,1 Gewichtsteile 4-Oxy-5-amino-benzoxathiol-S-dioxyd werden in
150 Volumteilen Wasser und 35 Volumteilen Salzsäure (d = 1,15) gelöst und nach Abkühlung
auf 0° durch Zugabe von 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 20 Volumteilen Wasser
diazotiert. Die teilweise ausgefallene Diazoverbindung wird unter Rühren bei 0 bis
5° zu einer Lösung von 36,4 Gewichts-:. teilen 1-[3'-(p-Chlorbenzol-sulfonylamino)-phenyl]-3-merthyl-5-pyrazolon
in 400 Volumteilen Wasser, 16 Volupteilen Natronlauge und 50 Gewichtsteilen Soda
gegeben. Die Kupplung ist nach wenigen Stunden beendet, und
der
gebildete Monoazofarbstoff wird isoliert. Er entspricht der Formel
und stellt getrocknet ein gelbes Pulver dar, das Wolle nach dem Einbad- bzw. Nachchromierungsverfahren
orange färbt.
-
b) Der so erhaltene Filterkuchen wird in 2000 Volumteilen Wasser und
30 Volumteilen Natronlauge (40'B6) gelöst und geklärt. Zwischen 90 und 95° läßt
man im Verlaufe von 15 Minuten unter Rühren eine Lösung von 8 Gewichtsteilen Natriumbichromat
und 15 Gewichtsteilen Glucose in 100 Volumteilen Wasser zutropfen. Man hält das
Reaktionsgemisch noch 30 Minuten auf 95° und isoliert die gebildete Chromkömplexverbindung
bei 25° mit 160 Gewichtsteilen Steinsalz. Sie stellt getrocknet ein rotbraunes Pulver
dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade orange färbt.
-
c) Eine nach Beispiel 11, a) erhaltene Farbstoffpaste wird in 2000
Volumteilen Wasser und 30 Volumteilen Natronlauge (40'B6) gelöst und geklärt. Bei
90° läßt man eine Lösung zutropfen; die aus 15 Gewichtsteilen kristallisiertem Kobaltsulfat
nach den Angaben des Beispiels 1, c) bereitet wurde.
-
Die Kobaltierung ist in 5 Minuten beendet. Man scheidet den Kobaltkomplexfarbstoff
bei 50° mit 150 Gewichtsteilen Steinsalz ab. Der Farbstoff stellt getrocknet ein
dunkelbraunes Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade gelb färbt.
-
Man erhält Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man als Azokomponente
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon oder 1-(2',
5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon verwendet. Beispiel 12 a) 20,1 Gewichtsteile
4-Oxy-5-amino-benzoxathiol-S-dioxyd werden in 150 Volumteilen Wasser und 35 Volumteilen
Salzsäure (d = 1,15) gelöst und nach Abkühlung auf 0° durch Zugabe von 6,9 Gewichtsteilen
N atriumnitrit in 20 Volumteilen Wasser diazotiert.
-
Die Diazoverbindung wird unter Rühren bei 15° zu einer Lösung von
23,7 Gewichtsteilen 1-Methylsulfonylamino-7-oxynaphthalin in 400 Volumteilen Wasser,
12 Volumteilen Natronlauge (-10° B6), 50 Volumteilen Pyridin und 50 Gewichtsteilen
Soda gegeben. Nach 12 Stunden ist die Kupplung beendet. Man isoliert den Farbstoff,
der der folgenden Formel entspricht:
Er stellt getrocknet ein schwarzes Pulver dar, das Wolle nach dem Einbad- bzw. Nachchromierungsverfahren
grau färbt.
-
b) Der nach Beispiel 12, a) erhaltene Filterkuchen wird in 2000 Volumteilen
Wasser und 30 Volumteilen Natronlauge (40° B6) heiß gelöst. Zwischen 90 und 95°
läßt man im Verlaufe von 15 Minuten unter Rühren eine Lösung aus 8 Gewichtsteilen
Natriumbichromat, 15 Gewichtsteilen Traubenzucker und 100 Volumteilen Wasser zutropfen.
Man hält das Reaktionsgemisch noch 45 Minuten auf 95° und scheidet die gebildete
Chromkomplexverbindung bei 60° durch Zugabe von 150 Gewichtsteilen Steinsalz ab.
Sie stellt getrocknet ein schwarzes Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach
saurem Bade grau färbt.
-
c) Eine nach Beispiel 12, a) erhaltene Farbstoffpaste wird in 2000
Volumteilen Wasser und 30 Volumteilen Natronlauge (40° Be) heiß gelöst. Bei 90 bis
95° läßt man eine Lösung zutropfen, die aus 15 Gewichtsteilen kristallisiertem Kobaltsulfat
nach den Angaben des Beispiels 1, c) hergestellt wurde.
-
Die Kobaltierung ist in wenigen Minuten beendet; man isoliert den
Farbstoff durch Zugabe von 150 Gewichtsteilen Steinsalz bei 20°.
-
Der Kobaltkomplexfarbstoff stellt getrocknet ein schwarzes Pulver
dar, das Wolle in neutralem bis schwach saurem Bade korinthfarben färbt.
-
Beispiel 13 22,5 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
und 19,3 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
werden in 2000 Volumteilen Wasser mit 8 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd bei 90° gelöst.
Zu dieser Lösung läßt man unter Rühren im Verlaufe von 15 Minuten eine Lösung von
8 Gewichtsteilen Natriumbichromat und 15 Gewichtsteilen Glucose in 100 Volumteilen
Wasser zutropfen. Nach dem Eintropfen beläßt man die Reaktionsmischung noch 1 Stunde
bei 90 bis 95°, kühlt dann auf 60° ab und scheidet die Chrom-Mischkomplexverbindung
durch Zugabe von 200 Gewichtsteilen Steinsalz und
wenig Natriumbicarbonat
ab. Der chromhaltige Farbstoff färbt Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade
echt und gleichmäßig in rotstichigen Brauntönen.
-
Beispiel 14 Verwendet man im Beispiel 13 an Stelle der Chromatlösung
eine Lösung von 15 Gewichtsteilen kristallisiertem Kobaltsulfat, die nach Beispiel
1, c) hergestellt wurde, und verfährt im übrigen in der gleichen Weise, wie dort
angegeben, so erhält man eine Kobalt-Mischkomplexverbindung, die Wolle in neutralem
bis schwach saurem Bade echt und gleichmäßig gelbstichigbraun färbt.
-
Beispiel 15 22,5 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
und 23,3 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
werden in 2000 Volumteilen Wasser mit 8 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd bei 90 bis
95° gelöst. Hierzu läßt man unter Rühren im Verlaufe von 15 Minuten eine Lösung
von 8 Gewichtsteilen Natriumbichromat und 15 Gewichtsteilen Glucose in 100 Volumteilen
Wasser zutropfen. Nach dem Eintropfen beläßt man das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde
bei 90 bis 95-, kühlt dann auf 60° ab und scheidet die Chrom-Mischkomplexverbindung
durch Zugabe von 200 Gewichtsteilen Steinsalz und wenig Natriumbicarbonat ab. Die
Chrom-Mischkomplexverbindung färbt Wolle rotstichigbraun.
-
Beispiel 16 Verwendet man im Beispiel 15 an Stelle der Chromatlösung
eine nach dem Beispiel 1, c) hergestellte Lösung von 15 Gewichtsteilen kristallisiertem
Kobaltsulfat und verfährt im übrigen in der gleichen Weise, wie dort angegeben,
so erhält man eine Kobalt-Mischkomplexverbindung, die Wolle aus schwach saurem bis
neutralem Bade echt und gleichmäßig gelbstichigbraun färbt.