DE10083498B4

DE10083498B4 - Verfahren zur Herstellung einer dünnen polykristallinen Schicht und eines supraleitenden Oxidelements

Info

Publication number: DE10083498B4
Application number: DE10083498T
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Iijima; Mariko Kimura; Takashi Saito
Original assignee: Fujikura Ltd; International Superconductivity Technology Center
Current assignee: Fujikura Ltd; International Superconductivity Technology Center
Priority date: 1999-10-18
Filing date: 2000-10-18
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2020-10-19
Also published as: US6716796B1; WO2001029293A1; JP2001114594A; DE10083498T1; JP4131771B2

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung einer dünnen polykristallinen Schicht bestehend aus Oxidkristallkörnern, deren Kristallstruktur ein seltenes Erdoxidtyp (C) ist, das mit einer der nachstehenden Formeln beschrieben wird: Y₂O₃, Sc₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Yb₂O₃ und Lu₂O₃, die auf der schichtbildenden Oberfläche eines polykristallinen Substrats aufgebracht werden, wobei die Neigungswinkel der Korngrenze zwischen entsprechenden Kristallachsen verschiedener Kristallkörner entlang der parallel zur schichtbildenden Oberfläche des polykristallinen Substrats verlaufenden Ebene in einem Winkel von 30° gehalten werden, wobei das polykristalline Substrat auf eine Temperatur im Bereich von 250 bis 350°C gebracht wird, und ein Ionenstrahl aus Kr⁺ oder Xe⁺ Ionen oder ein aus diesen Ionen kombinierter Strahl von einer Ionenquelle erzeugt wird, wobei die Energie des Ionenstrahls in einem Bereich von zwischen 125 eV und 175 eV eingestellt wurde, während der Einfallswinkel des die schichtbildende Oberfläche des polykristallinen Substrats bestrahlenden Ionenstrahls zwischen 50 und 60 Grad zur normalen Richtung der...

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer dünnen polykristallinen Schicht mit einer Kristallstruktur eines seltenen Erdoxidtyps (C) mit einer gut ausgerichteten Kristallorientierung und ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Oxidelements, welches hervorragende supraleitende Eigenschaften aufweist und eine, auf der zuvor genannten dünnen polykristallinen Schicht gebildete, supraleitende Oxidschicht umfasst.
STAND DER TECHNIK
Die supraleitenden Oxidstoffe, die in den letzten Jahren entdeckt wurden, sind gute supraleitende Stoffe, deren kritische Temperatur über der Temperatur von flüssigem Stickstoff liegt. Es bleiben jedoch viele Probleme zu lösen, bevor supraleitende Oxidstoffe als Supraleiter in der Praxis angewendet werden können. Eins der Probleme ist die niedrige kritische Stromdichte der supraleitenden Oxidstoffe.
Das Problem der niedrigen kritischen Stromdichte des supraleitenden Oxidstoffes kommt hauptsächlich von der elektrischen Anisotropie, die den Kristallen des supraleitenden Oxidstoffes eigen ist. Es ist bekannt, dass die elektrische Leitfähigkeit der supraleitenden Oxidstoffe in den Richtungen der a-Achse und der b-Achse des Kristalls hoch, jedoch in der Richtung der c-Achse niedrig ist. Zur Verwendung einer auf einem Substrat gebildeten supraleitenden Oxidschicht als supraleitendes Element ist es daher erforderlich, auf einem Substrat eine supraleitende Oxidschicht mit einer guten Kristallorientierung zu bilden und die a-Achse oder die b-Achse des Kristalls des supraleitenden Oxidstoffs mit der beabsichtigten Richtung des Stromflusses auf eine Linie zu bringen, während die c-Achse des supraleitenden Oxidstoffs mit der anderen Richtung auf eine Linie gebracht wird.
So wurde bisher eine Vorgehensweise verwendet, in der eine Zwischenschicht mit einer guten Kristallorientierung bestehend aus MgO, SrTiO₃ oder ähnlichem auf einem Substrat, wie z.B. einem Metallband, mittels eines Zerstäubers gebildet wird und eine supraleitende Oxidschicht auf die Zwischenschicht aufgebracht wird. Die supraleitende Oxidschicht, die auf einer derartigen Zwischenschicht mittels eines Zerstäubers gebildet wird, hat jedoch eine kritische Stromdichte (typischerweise etwa 1.000 bis 10.000 A/cm²), die sehr viel geringer ist, als die einer auf einem aus einem solchen Stoff bestehenden Einkristallsubstrat gebildeten supraleitenden Oxidschicht (typischerweise mehrere hunderttausend A/cm²). Es wird angenommen, dass der Grund für dieses Problem der Folgende ist.
14 ist ein Schnittbild eines supraleitenden Oxidelements, das so hergestellt wurde, dass zunächst eine Zwischenschicht 2 auf ein aus einem polykristallinen Stoff bestehendes, in Form eines Metallbands oder von etwas ähnlichem vorliegendes Substrat 1 mittels eines Zerstäubers gebildet wird, und dann eine supraleitende Oxidschicht 3 auf die Zwischenschicht 2 mit dem Zerstäuber aufgebracht wird. In der in 14 gezeigten Struktur befindet sich die supraleitende Oxidschicht 3 in einem polykristallinen Zustand, in dem eine Vielzahl von Kristallkörnern 4 willkürlich aneinandergelagert sind. Jedes dieser Kristallkörner 4 zeigt, dass die c-Achse eines jeden Kristalls rechtwinklig zur Oberfläche des Substrats ausgerichtet ist, die a-Achse und die b-Achse jedoch eine willkürliche Ausrichtung haben.
Wenn die a-Achsen und die b-Achsen in den Kristallkörnern der supraleitenden Oxidschicht willkürlich ausgerichtet sind, verschlechtern sich die supraleitenden Eigenschaften, insbesondere die kritische Stromdichte, da die Quantenkopplung des supraleitenden Zustands in den Korngrenzen, in denen die Kristallorientierung gestört ist, verloren geht.
Es wird angenommen, dass der Grund dafür, dass das supraleitende Oxidelement in einen polykristallinen Zustand gerät, in dem die a-Achsen und die b-Achsen willkürlich ausgerichtet sind, der folgende ist: da die unterhalb des supraleitenden Oxidelements gebildete Zwischenschicht 2 eine polykristalline Struktur mit willkürlich ausgerichteten a-Achsen und b-Achsen aufweist, würde die supraleitende Oxidschicht 3 so gebildet werden, dass sie der Kristallstruktur der Zwischenschicht 2 entspricht.
Für die Erfinder der vorliegenden Erfindung hat sich herausgestellt, dass ein supraleitendes Oxidelement mit einer ausreichenden kritischen Stromdichte dadurch hergestellt werden kann, dass auf einem polykristallinen Substrat mittels eines speziellen Verfahrens eine YSZ (yttriumstabilisiertes Zirkonoxid) Zwischenschicht gebildet wird, die gut ausgerichtete a- und b-Achsen aufweist und dass eine supraleitende Oxidschicht auf die Zwischenschicht aufgebracht wird. In Bezug auf diese Technologie haben die Erfinder verschiedene Anmeldungen eingereicht, nämlich die japanische ungeprüfte Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Nr. Hei 4-293464, die japanische Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Nr. Hei 8-214806, die japanische ungeprüfte Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Nr. Hei 8-272606 und die japanische ungeprüfte Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Nr. Hei 8-272607.
Die in diesen Patentanmeldungen vorgeschlagene Lehre ermöglicht es, bei der Bildung einer dünnen Schicht auf einem polykristallinen Substrat unter Verwendung eines aus YSZ bestehenden Targets, YSZ-Kristalle mit einer ungünstigen Kristallorientierung mittels eines ionenstrahlunterstützten Verfahrens selektiv zu entfernen, wobei in diesem Verfahren die schichtbildende Oberfläche des polykristallinen Substrats schräg mit einem Ionenstrahl wie z.B. Ar⁺ bestrahlt wird, wodurch YSZ-Kristalle mit einer guten Kristallorientierung selektiv abgeschieden werden, was zur Bildung einer Zwischenschicht aus YSZ-Kristallen mit einer guten Kristallorientierung führt.
Nach der in den vorangegangenen Anmeldungen der Erfinder vorgeschlagenen Lehre kann eine dünne polykristalline Schicht aus YSZ mit günstig ausgerichteten a- und b-Achsen hergestellt werden. Es wurde auch sichergestellt, dass der auf der dünnen polykristallinen Schicht gebildete supraleitende Oxidstoff eine ausreichende kritische Stromdichte aufweist, und die Erfinder fingen an, nach einer Weiterentwicklung dieser Lehre zur Verbesserung von dünnen polykristallinen Schichten bestehend aus anderen Stoffen zu forschen.
15 zeigt ein Schnittbild eines Beispiels eines supraleitenden Oxidelements, das die Erfinder seit kurzem verwenden. Ein nach diesem Beispiel ausgeführtes supraleitendes Oxidelement D weist eine Vierschichtenstruktur auf, die dadurch entsteht, dass mittels der eingangs beschriebenen Lehre, zunächst eine aus YSZ oder MgO bestehende Zwischenschicht 6 zur Orientierungskontrolle auf ein die Form eines Metallbands aufweisendes Substrat 5 gebildet wird, dann eine aus Y2O₃ bestehende Zwischenschicht 7 zum Stoppen der Reaktion darauf aufgebracht wird, und darauf wiederum eine supraleitende Oxidschicht 8 gebildet wird.
Der Grund, weshalb die Vierschichtenstruktur verwendet wird, ist, dass, um eine supraleitende Oxidschicht der Zusammensetzung Y₁Ba₂Cu₇ _-x zu erzielen, es notwendig ist, nach Bildung der supraleitenden Oxidschicht mit der gewünschten Zusammensetzung durch Zerstäubung oder ein anderes schichtbildendes Verfahren, eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mehreren hundert Grad Celsius vorzunehmen, wobei jedoch die Elemente zwischen den supraleitenden Oxidschichten mit den Zusammensetzungen YSZ und Y₁Ba₂Cu₃O_7-x aufgrund der bei der Wärmebehandlung auftretenden Wärme diffundieren können; die Diffusion kann die supraleitenden Eigenschaften verschlechtern und muss verhindert werden. Die YSZ-Kristalle, die die Zwischenschicht 6 zur Orientierungskontrolle bilden, haben eine kubische Kristallstruktur, und die supraleitende Oxidschicht der Zusammensetzung Y₁Ba₂Cu₃O_7-x hat eine Perowskit genannte Kristallstruktur. Beide Kristallstrukturen gehören einer Klasse von kubisch-flächenzentrierten Kristallen an und weisen ähnliche Kristallgitter auf, wobei ein Unterschied von etwa 5% zwischen den Gittergrößen der beiden Strukturen besteht. Der Abstand zwischen den nächstgelegenen Atomen zum Beispiel, nämlich der Abstand zwischen einem an einer Ecke des kubischen Gitters befindlichen Atom und einem im Zentrum der kubischen Gitterfläche befindlichen Atom beträgt 3,63 Å (0,363 nm) für YSZ, 3,75 Å (0,375 nm) für Y₂O₃ und 3,81 Å (0,381 nm) für eine supraleitende Oxidschicht der Zusammensetzung Y₁Ba₂Cu₃O_7-x. Somit weist Y₂O₃ einen Wert auf, der zwischen denen von YSZ und von Y₁Ba₂Cu₃O_7-x liegt, ist hilfreich zur Überbrückung des Unterschieds in der Gittergröße und kann vorteilhafterweise aufgrund der Ähnlichkeit in den Zusammensetzungen als reaktionsstoppende Schicht eingesetzt werden.
Mit der in 15 gezeigten Vierschichtenstruktur erhöht sich jedoch die Anzahl an benötigten Schichten, wodurch das Problem entsteht, dass die Anzahl der Herstellungsverfahren erhöht werden muss.
Zum Bilden einer reaktionsstoppenden Zwischenschicht 7 bestehend aus günstig ausgerichteten Y₂O₃ Kristallen direkt auf das als Metallband ausgebildete Substrat 5 versuchten die Erfinder, die reaktionsstoppende Zwischenschicht 7 auf das Substrat 5 aufzubringen, indem sie dazu das in einer vorangegangenen Anmeldung eingereichte ionenstrahlunterstützte Verfahren anwendeten. Die reaktionsstoppende Zwischenschicht 7 bestehend aus günstig ausgerichteten Y₂O₃ Kristallen konnte jedoch unter den schichtenbildenden Bedingungen eines herkömmlichen ionenstrahlunterstützten Verfahrens nicht gebildet werden.
In der Zwischenzeit wurden Techniken zum Bilden von verschiedenen, gut orientierten Schichten auf polykristalline Substrate auf anderen Gebieten als bei der Anwendung von supraleitenden Oxidstoffen, wie z.B. in dünnen optischen Schichten, magnetooptischen Scheiben, Schaltplatten, Hochfrequenzleiterwellen, Hochfrequenzfilter und Hohlraumresonatoren. Auf jedem dieser Gebiete ist es weiterhin eine Herausforderung, eine günstig orientierte dünne polykristalline Schicht mit einer beständigen Schichtqualität auf einem Substrat zu bilden. Eine dünne polykristalline Schicht mit einer zufriedenstellenden Kristallorientierung würde es ermöglichen, die Qualität von darauf aufzubringenden optischen dünnen Schichten, magnetischen Schichten oder dünnen Schichten für Schaltungen zu verbessern. Die Möglichkeit, dünne optische Schichten, dünne magnetische Schichten oder dünne Schichten für Schaltungen direkt auf dem Substrat mit einer zufriedenstellenden Kristallorientierung bilden zu können, wird stark bevorzugt werden.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung soll die eingangs beschriebenen Probleme lösen und wurde vollendet, nachdem die Erfinder die in einer früheren Patentanmeldung offenbarten Verfahren zur Bildung auf einem Substrat, unter Anwendung der ionenstrahlunterstützten Technologie, einer polykristallinen Schicht aus einem seltenen Erdoxidtyp (C), wie z.B. Y₂O₃ mit einer günstigen Kristallorientierung intensiv studiert hatten. Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer dünnen polykristallinen Schicht mit Kristallkörnern aus einem seltenen Erdoxidtyp (C), wie z.B. Y₂O₃, mit einer günstigen Kristallorientierung anzugeben, die es ermöglicht, die c-Achsen der Oxid-Kristallkörner des seltenen Erdoxidtyps (C) rechtwinklig zur Substratoberfläche, auf die die dünne Schicht gebildet werden soll, auszurichten und die a- und b-Achsen der Kristallkörner des seltenen Erdoxidtyps (C) auf einer parallel zur schichtbildenden Oberfläche des Substrats verlaufenden Ebene auszurichten. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Oxidelements anzugeben, das ein polykristallines Substrat und eine dünne, auf der schichtbildenden Oberfläche des polykristallinen Subtrats gebildete, polykristalline Schicht, sowie eine auf der oben genannten dünnen polykristallinen Schicht gebildete supraleitende Oxidschicht umfasst.
Die Lösung der eingangs beschriebenen Probleme besteht darin, dass die dünne polykristalline Schicht der vorliegenden Erfindung im wesentlichen aus Oxidkristallkörnern besteht, die eine Kristallstruktur eines seltenen Erdoxidtyps (C) aufweisen, welches durch eine der nachstehenden Formeln dargestellt wird: Y₂O₃, Sc₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Yb₂O₃ und Lu₂O₃ und auf die schichtbildende Oberfläche eines polykristallinen Substrats aufgebracht wird, wobei die Neigungswinkel der Korngrenze (der Versetzungswinkel der Korngrenze) zwischen den gleichen Kristallachsen der verschiedenen Kristallkörner in der dünnen polykristallinen Schicht entlang der parallel zu der schichtbildenden Oberfläche des polykristallinen Substrats verlaufenden Ebene in einem Winkel von 30° gehalten werden, wobei das polykristalline Substrat auf eine Temperatur im Bereich von 250–350° C gebracht wird, und ein Ionenstrahl aus Kr⁺- oder Xe⁺-Ionen oder ein aus diesen Ionen kombinierter Strahl von einer Ionenquelle erzeugt wird, wobei die Energie des Ionenstrahls in einem Bereich zwischen 125 eV und 175 eV eingestellt wurde, während der Einfallswinkel des die Schicht bildende Oberfläche des polykristallinen Substrats bestrahlenden Ionenstrahls zwischen 50 und 60 Grad zur normalen Richtung der schichtbildenden Oberfläche des polykristallinen Substrats liegt, wenn die vom aus denselben Elementen wie die dünne polykristalline Schicht bestehenden Target erzeugten Partikel auf das polykristalline Substrat abgeschieden werden.
Das zuvor genannte polykristalline Substrat kann aus einem hitzebeständigen Metallband aus einer Ni-Legierung, die oben erwähnte dünne polykristalline Schicht kann aus Y₂O₃ bestehen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Oxidelements anzugeben, das ein polykristallines Substrat umfasst, welches nach dem zuvor genannten Verfahren hergestellt ist. Des weiteren umfasst das erfindungsgemäße Verfahren eine dünne, auf der schichtbildenden Oberfläche des polykristallinen Substrats gebildete, polykristalline Schicht und eine auf der dünnen polykristallinen Schicht gebildete supraleitende Oxidschicht, wobei diese nach dem Abscheiden der dünnen polykristallinen Schicht gebildet wird.
Die auf dem polykristallinen Substrat gebildete dünne polykristalline Schicht aus einem seltenen Erdoxidtyp (C), wie z.B. Y₂O₃, ist in vielerlei Hinsicht vorteilhafter als die herkömmliche dünne Schicht aus YSZ, wenn eine supraleitende Schicht bestehend aus einem Oxid darauf aufgebracht wird.
Zunächst ist die Gitterkonstante von ZrO₂, das der Hauptbestandteil des YSZ Kristalls ist, 5,14 Å (0,514 nm) und wenn angenommen wird, dass der Abstand zwischen einem im Zentrum der Fläche der Elementarzelle befindlichen Atom und einem in der Ecke der Elementarzelle befindlichen Atom (der Abstand zwischen den nächstliegenden Atomen) in dem flächenzentrierten kubischen Gitter von ZrO₂ 3,63 Å (0,363 nm) beträgt, dann ist die Gitterkonstante des Y₂O₃ Kristalls 5,3 Å (0,53 nm) und die Entfernung zwischen den nächstgelegenen Atomen 3,75 Å (0,375 nm). Berücksichtigt man, dass der Abstand zwischen den nächstgelegenen Atomen eines supraleitenden Oxidstoffs der Zusammensetzung Y₁Ba₂Cu₃O_7-x 3,9 Å (0,39 nm) beträgt, und dass die Gitterkonstante zwischen 5,4 und 5,5 Å (0,54 bis 0,55 nm) liegt, was 2 ^½ (die Quadratwurzel aus 2) mal die Größe von 3,9 Å (0,39 nm) ist, so erscheint die dünne polykristalline Schicht aus Y₂O₃ mit Bezug auf die Kristallentsprechung vorteilhafter als die dünne polykristalline Schicht aus YSZ. Das heißt, dass, beim Abscheiden der Atome der dünnen polykristallinen Schicht mit dem ionenstrahlunterstützten Verfahren, eine normale Abscheidung der Atome unter Verwendung eines Materials, das einen geringeren Abstandswert zwischen den nächstgelegenen Atome aufweist, einfacher erreicht werden könnte. Außerdem, da Y₂O₃ eine Kristallstruktur des seltenen Erdoxidtyps (C) aufweist, kann ein Stoff mit einer Kristallstruktur des seltenen Erdoxidtyps (C) und mit einer der nachstehenden Zusammensetzungen Sc₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Yb₂O₃ und Lu₂O₃ verwendet werden.
Die von den Erfindern durchgeführten Untersuchungen haben ergeben, dass BaZrO₃ wahrscheinlich durch Thermodiffusion aufgrund der während des Herstellungsprozesses erzeugten Wärme oder aufgrund einer Wärmebehandlung an der Grenzfläche zwischen der dünnen polykristallinen YSZ Schicht und der supraleitenden Oxidschicht aus Y₁Ba₂Cu₃O_7-x erzeugt werden kann, während die Grenzfläche zwischen der dünnen polykristallinen Y₂O₃ Schicht und der supraleitenden Oxidschicht aus Y₁Ba₂Cu₃O_7-x unter Wärmebedingungen bei Temperaturen zwischen etwa 700 bis 800°C stabil ist, wodurch eine dünne polykristalline Y₂O₃ Schicht auch in dieser Hinsicht vielversprechend ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die dünne, Kristallkörner eines seltenen Erdoxidtyps (C) wie z.B. Y₂O₃ umfassende polykristalline Schicht, die eine günstige Kristallorientierung aufweist und auf dem polykristallinen Substrat mit 30 Grad einschließenden Neigungswinkeln der Korngrenze (dem Versetzungswinkel der Korngrenze) gebildet ist, vorzugsweise als Basis zur Bildung von verschiedenen dünnen Schichten auf dieser Schicht dienen, und ermöglicht den Erhalt von guten supraleitenden Eigenschaften für den Fall, dass die dünne zu bildende Schicht eine supraleitende Schicht ist, den Erhalt von guten optischen Eigenschaften für den Fall, dass die dünne zu bildende Schicht eine optische Schicht ist, den Erhalt von guten magnetischen Eigenschaften für den Fall, dass die dünne zu bildende Schicht eine magnetische Schicht ist, und den Erhalt einer dünnen Schicht mit einem geringeren Schaltwiderstand und weniger Fehlern für den Fall, dass die dünne zu bildende Schicht für Schaltplatten verwendet wird.
Das in der dünnen polykristallinen Schicht verwendete Oxid des seltenen Erdoxidtyps (C) kann ein Oxid aus einer der folgenden Zusammensetzungen sein: Y₂O₃, Sc₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Yb₂O₃ und Lu₂O₃.
Ein wärmebeständiges Metallband aus einer Ni-Legierung kann als polykristallines Substrat verwendet werden, und es kann ein Metallband gefertigt werden, das die dünne, Kristallkörner eines seltenen Erdoxidtyps (C), wie z.B. Y₂O₃, umfassende polykristalline Schicht trägt.
Da bei der Abscheidung der durch das Y₂O₃ Target erzeugten Partikel auf das polykristalline Substrat das Substrat in einem Temperaturbereich zwischen 250 bis 350°C gehalten wird, die Energie des Ionenstrahls zwischen 125 eV und 175 eV eingestellt ist, und der Einfallswinkel des das Substrat bestrahlenden Ionenstrahls zwischen 50 und 60 Grad zur normalen Richtung der schichtbildenden Oberfläche beträgt, kann die dünne polykristalline Y₂O₃ Schicht direkt mit einer guten Kristallorientierung auf dem polykristallinen Substrat gebildet werden, was nach dem bisherigen Stand der Technik unmöglich war.
Da die dünne polykristalline Y₂O₃ Schicht direkt auf dem polykristallinen Substrat gebildet werden kann, ist die weitere Beschichtung mit einer dünnen polykristallinen YSZ Schicht nicht notwendig, und die Anzahl der für die Bildung einer zufriedenstellenden Schicht mit einer guten Kristallorientierung auf einem polykristallinen Substrat benötigten Schichten wird reduziert, was zur Vereinfachung des Herstellungsverfahrens beiträgt.
Wenn die supraleitende Oxidschicht auf der dünnen, mit einer wie oben beschrieben guten Kristallorientierung versehenen polykristallinen Y₂O₃ Schicht gebildet ist, kann eine supraleitende Oxidschicht mit einer guten Kristallorientierung gebildet werden, wodurch eine supraleitende Oxidschicht mit einer hohen kritischen Stromdichte und einem hohen kritischen Strom hergestellt werden kann. Der Grund hierfür sind die besseren Kristallanpassungseigenschaften an die supraleitende Oxidschicht der dünnen polykristallinen Y₂O₃ Schicht im Vergleich zur dünnen polykristallinen YSZ Schicht, wodurch es möglich wird, eine supraleitende Oxidschicht mit einer besseren Kristallorientierung zu fertigen als dies unter Verwendung einer dünnen polykristallinen YSZ Schicht möglich ist.
Außerdem, da die dünne polykristallinen Y₂O₃ Schicht direkt auf dem polykristallinen Substrat gebildet werden kann, kann die Anzahl der Schichten, aus denen das supraleitende Oxidelement besteht, verringert werden, was zu einer Vereinfachung des Herstellungsverfahrens im Vergleich zum Stand der Technik führt, in dem, unter Berücksichtigung der nach der Bildung der supraleitenden Oxidschicht vorgenommenen Wärmebehandlung, eine Doppelschicht aus YSZ und Y₂O₃ verwendet wird.
Nachdem es sich bei den von den Erfindern durchgeführten Untersuchungen herausgestellt hat, dass BaZrO₃ wahrscheinlich in der Grenzfläche zwischen der dünnen polykristallinen YSZ Schicht und der supraleitenden Oxidschicht aus Y₁Ba₂Cu₃O_7-x durch Thermodiffusion aufgrund einer Wärmebehandlung oder von ähnlichem erzeugt wird, wobei jedoch die Grenzfläche zwischen der dünnen polykristallinen Y₂O₃ Schicht und der supraleitenden Oxidschicht Y₁Ba₂Cu₃O₇ _-x unter den Wärmebedingungen bei einer Temperatur zwischen 700 und 800°C stabil ist, ist die dünne polykristallinen Y₂O₃ Schicht auch in dieser Hinsicht vorteilhaft und ermöglicht es, ein supraleitendes Oxidelement zu schaffen, das, selbst wenn es nach Bildung der supraleitenden Oxidschicht einer Wärmebehandlung unterzogen wird, weniger einer Verschlechterung der supraleitenden Eigenschaften ausgesetzt ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine teilweise Schnittperspektive eines Beispiels für eine dünne, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete polykristalline Schicht.
2 ist ein vergrößerter Grundriss, der die Kristallkörner der dünnen polykristallinen Schicht aus 1, die Orientierung ihrer Kristallachsen und den Neigungswinkel der Korngrenze (der Versetzungswinkel der Korngrenze) zeigt.
3 ist eine schematische Darstellung des Kristallgitters einer dünnen polykristallinen Y₂O₃ Schicht.
4 ist eine schematische Darstellung eines Beispiels für ein Verfahren zum Herstellen der dünnen polykristallinen Schicht.
5A ist eine schematische Darstellung eines Beispiels für eine Ionenquelle für die Vorrichtung aus 4.
5B ist eine schematische Darstellung des Einfallswinkels des Ionenstrahls.
6 ist eine schematische Darstellung einer auf der dünnen polykristallinen Schicht aus 1 gebildeten supraleitenden Oxidschicht.
7 ist ein vergrößerter Grundriss der Kristallkörner der supraleitenden Oxidschicht aus 6, der Orientierung ihrer Kristallachsen und des Neigungswinkels der Korngrenze (des Versetzungswinkels der Korngrenze).
8 ist eine schematische Darstellung eines Beispiels einer Vorrichtung zur Bildung einer supraleitenden Oxidschicht auf die dünne polykristalline Schicht aus 1.
9 ist ein Polardiagramm einer in dem Ausführungsbeispiel produzierten dünnen polykristallinen Y₂O₃ Schicht.
10 zeigt das Verhältnis zwischen der Substrattemperatur und der Y₂O₃ (400) Spitze in der dünnen in dem Ausführungsbeispiel produzierten polykristallinen Y₂O₃ Schicht.
11 zeigt das Verhältnis zwischen der Energie des Ionenstrahls und der Y₂O₃ (400) Spitze in der dünnen in dem Ausführungsbeispiel produzierten polykristallinen Y₂O₃ Schicht.
12 ist ein Röntgenspektrograph, der die (400) Spitze in der in dem Ausführungsbeispiel erzielten polykristallinen Y₂O₃ Schicht zeigt.
13 zeigt das Verhältnis zwischen dem Einfallswinkel der Ionenstrahls und der Kristallorientierung während der Erzeugung der in dem Ausführungsbeispiel produzierten polykristallinen Y₂O₃ Schicht.
14 ist eine schematische Darstellung einer dünnen polykristallinen Schicht, die mit einer Vorrichtung nach dem Stand der Technik hergestellt wurde.
15 zeigt in einer Schnittdarstellung ein Beispiel eines vorbekannten supraleitenden Oxidelements.
AUSFÜHRUNGSBEISPIELE DER ERFINDUNG
Anhand der beigefügten Zeichnungen wird eine bevorzugte Ausführung der vorliegenden Erfindung nachstehend beschrieben.
1 zeigt ein Ausführungsbeispiel, in welchem eine dünne, polykristalline Schicht nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren auf einem Substrat gebildet worden ist, in dem A ein bandförmiges polykristallines Substrat bezeichnet, und B eine dünne, auf der Oberfläche des polykristallinen Substrats A gebildete polykristalline Schicht anzeigt.
Das polykristalline Substrat A kann verschiedene Formen aufweisen, wie beispielsweise die eines Blatts, eines Drahtes oder eines Bands. Das polykristalline Substrat A besteht aus einem Metall oder aus einer Legierung wie z.B. Silber, Platin, Edelstahl, Kupfer, Hastelloy oder einer anderen Ni-Legierung, oder einem nicht-metallischen Material wie z.B. Glas oder Keramik.
Die dünne polykristalline Schicht B dieses Ausführungsbeispiels ist aus zahlreichen, aus Y₂O₃ mit einer Kristallstruktur eines seltenen Erdoxidtyps (C) eines isometrischen Systems bestehenden feinen Kristallkörnern 20 gebildet, die an den Korngrenzen aneinander gelagert sind, wobei die c-Achse eines jeden Kristallkorns 20 senkrecht zur Oberfläche des Substrats A (der Oberfläche, auf der die Schicht gebildet werden soll) ausgerichtet ist, während die a-Achsen, sowie die b-Achsen der individuellen Kristallkörner 20 die gleiche Richtung aufweisen und in der Substratoberfläche ausgerichtet sind. Die c-Achse eines jeden Kristallkorns 20 ist auch senkrecht zur Oberfläche des polykristallinen Substrats A ausgerichtet, auf welcher die Schicht gebildet werden soll (oberste Fläche). Die Körner sind derart angelagert, dass der Winkel (in 2 dargestellter Neigungswinkel K der Korngrenze) zwischen den a-Achsen (b-Achsen) verschiedener Kristallkörner 20 auf 30 Grad begrenzt ist, beispielsweise im einem Bereich von 25 bis 30 Grad liegt.
Als Oxid zur Herstellung der Kristallkörner 20 können Oxide eines seltenen Erdoxidtyps (C) verwendet werden, wie z.B. Sc₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Yb₂O₃ und Lu₂O₃.
Während das Kristallgitter von Y₂O₃ einem seltenen Erdoxidtyp (C) angehört, ist das seltene Erdoxidtyp (C) aus einer Fluoritstruktur eines kubischen Kristallsystems abgeleitet und hat eine Struktur derart, dass, wenn acht Elementarzellen einer flächenzentrierten kubischen Struktur, wie sie in 3 dargestellt ist, in länglicher und seitlicher Richtung aufeinander liegen, nur eins der Sauerstoffatome, welche die Zwischengitterplätze zwischen den aus den Y-Atomen bestehenden Gittern eingenommen haben, entfernt wird. Deshalb wird ein Block von acht aufeinander gestapelten Y₂O₃ Gittern in der Röntgenanalyse als eine Elementarzelle betrachtet und darum beträgt die Gitterkonstante der Elementarzelle 10,6 Å (1,06 nm) die Breite der Elementarzelle, 5,3 Å (0,53 nm) und der Abstand zwischen den nächstgelegenen Atomen, 3,75 Å (0,375 nm).
Wenn mit einem ionenstrahlunterstützten Verfahren Y₂O₃ Kristalle unter Bedingungen abgeschieden werden, die später noch beschrieben werden, ist ein wichtiger Faktor der Abstand zwischen den nächstgelegenen Atomen, nämlich 3,75 Å (0,375 nm) und liegt vorzugsweise näher an dem Abstand zwischen den nächstgelegenen Atomen, der 3,81 Å (0,381 nm) in der Gitterkonstante 3,81 Å beträgt, und dem Abstand zwischen den nächstgelegenen Atomen, der 3,81 Å (0,381 nm) beträgt, in der supraleitenden Oxidschicht der Zusammensetzung Y₁Ba₂Cu₃O_7-x. Der Unterschied zwischen dem Abstand zwischen den nächstgelegenen Atomen und dem der supraleitenden Schicht mit der Zusammensetzung Y₁Ba₂Cu₃O_7-x ist 1,5% für Y₂O₃, beträgt aber 4,5% für YSZ, dessen Abstand zwischen den nächstgelegenen Atomen 3,63 Å (0,363 nm) beträgt.
Andere, ebenfalls verwendbare Oxide des seltenen Erdoxidtyps (C) sind:, Sc₂O₃, dessen Gitterkonstante 9,84 Å ist, und bei dem der Abstand zwischen den nächstgelegenen Atomen 3,48 Å (0,348 nm) beträgt; Nd₂O₃, dessen Gitterkonstante 11,08 Å ist, und bei dem der Abstand zwischen den nächstgelegenen Atomen 3,92 Å (0,392 nm) beträgt; Sm₂O₃, dessen Gitterkonstante 10,972 Å ist, und bei dem der Abstand zwischen den nächstgelegenen Atomen 3,86 Å (0,386 nm) beträgt;, Eu₂O₃, dessen Gitterkonstante 10,868 Å ist, und bei dem der Abstand zwischen den nächstgelegenen Atomen 3,84 Å (0,384 nm) beträgt; Gd₂O₃, dessen Gitterkonstante 10,813 Å ist, und bei dem der Abstand zwischen den nächstgelegenen Atomen 3,82 Å (0,382 nm) beträgt; Tb₂O₃, dessen Gitterkonstante 10,73 Å ist, und bei dem der Abstand zwischen den nächstgelegenen Atomen 3,79 Å (0,379 nm) beträgt; Dy₂O₃, dessen Gitterkonstante 10,665 Å ist, und bei dem der Abstand zwischen den nächstgelegenen Atomen 3,77 Å (0,377 nm) beträgt; Ho₂O₃, dessen Gitterkonstante 10,606 ist Å, und bei dem der Abstand zwischen den nächstgelegenen Atomen 3,75 Å (0,375 nm) beträgt; Er₂O₃, dessen Gitterkonstante 10,548 Å ist, und bei dem der Abstand zwischen den nächstgelegenen Atomen 3,73 Å (0,373 nm) beträgt; Yb₂O₃, dessen Gitterkonstante 10,4347 Å ist, und bei dem der Abstand zwischen den nächstgelegenen Atomen 3,69 Å (0,369 nm) beträgt; und Lu₂O₃, dessen Gitterkonstante 10,39 Å ist, und bei dem der Abstand zwischen den nächstgelegenen Atomen 3,67 Å (0,367 nm) beträgt.
Eine Vorrichtung zur Herstellung der dünnen polykristallinen Schicht B und ein Verfahren zur Herstellung derselben werden nachstehend beschrieben.
4 zeigt ein Beispiel der Vorrichtung zur Herstellung der dünnen polykristallinen Schicht B, deren Aufbau dergestalt ist, dass eine Ionenquelle für den ionenstrahlunterstützten Betrieb an einem Zerstäuber vorgesehen ist.
In diesem Beispiel umfasst die Vorrichtung: einen Abscheidebehälter 40, in den ein Vakuum gepumpt werden kann und der eine Substrathaltevorrichtung 23, die das bandförmige polykristalline Substrat A hält und es währenddessen auf die gewünschte Temperatur bringen kann; eine Substrat spendende Rolle 24 zum Hinführen des polykristallinen Substrats A an die Substrathaltevorrichtung 23; eine Substrataufnahmerolle 25 zum Aufwickeln des polykristallinen Substrats A darauf, wo die dünne polykristalline Schicht gebildet wurde; ein plattenförmiges Target 36, das schräg oberhalb und gegenüber der Substrathaltevorrichtung 23 im Abstand gehalten ist; eine Vorrichtung zum Erzeugen eines Zerstäuberstrahls 38, die schräg oberhalb des Targets 36 und diesem zugewandt angeordnet ist; und eine Ionenquelle 39, die seitlich gegenüber der Substrathaltevorrichtung 23 im Abstand gehalten ist, und auch vom Target 36 beabstandet ist, enthält.
In der Substrathaltevorrichtung 23 ist ein Heizgerät zum Aufheizen des der Substrathaltevorrichtung 23 in der Form eines Bands zugeführten polykristallinen Substrats A auf die gewünschte Temperatur vorgesehen. Die Substrathaltevorrichtung 23 ist mittels eines Stifts oder etwas ähnlichem auf eine Trägerbasis 23a montiert, so dass sie frei schwenkbar ist, wodurch ihr Neigungswinkel eingestellt werden kann. Die Substrathaltevorrichtung 23 ist in einem optimalen Strahlungsbereich des von der Ionenquelle 39 innerhalb des Abscheidebehälters 40 erzeugten Ionenstrahls angeordnet.
In dieser Vorrichtung zur Herstellung der dünnen polykristallinen Schicht, führt die Substrat spendende Rolle 24 kontinuierlich das bandförmige polykristalline Substrat A der Substrathaltevorrichtung 23 zu, und die Substrataufnahmerolle 25 wickelt das polykristalline Substrat A da auf, wo die dünne polykristalline Schicht in dem optimalen Strahlungsbereich gebildet worden ist, wobei die dünne polykristalline Schicht kontinuierlich auf dem polykristallinen Substrat A gebildet wird. Die Substrataufnahmerolle 25 ist außerhalb des optimalen Strahlungsbereichs angeordnet.
Das Target 36 ist zur Bildung der gewünschten dünnen polykristallinen Schicht vorgesehen und besteht aus einem Material der selben oder einer ähnlichen Zusammensetzung wie die der dünnen polykristallinen Schicht. Insbesondere besteht das Target 36 aus CeO₂. Das Target 36 wird auf einen Targethalter 36a montiert, der sich mittels eines Stifts oder etwas ähnlichem frei schwenkbar dreht, während dessen Neigungswinkel eingestellt werden kann.
Die einen Strahl erzeugende Zerstäubervorrichtung (Zerstäubermittel) 38 ist derart aufgebaut, dass eine Verdampfungsquelle in einem Behälter untergebracht ist, und dass ein Gitter zum Anlegen einer Spannung in der Nähe der Verdampfungsquelle montiert ist, so dass das Target 36 mit einem Ionenstrahl bestrahlt wird, der Partikel von dem Target 36 abträgt und diese zum polykristallinen Substrat A lenkt.
Die Ionenquelle 39 ist im Wesentlichen ähnlich ausgeführt wie die einen Strahl erzeugende Zerstäubervorrichtung 38, wobei eine beliebige Verdampfungsquelle in einem Behälter untergebracht ist, und ein Gitter zum Anlegen einer Spannung in der Nähe der Verdampfungsquelle montiert ist. Ein Teil der in der Verdampfungsquelle verdampften Atome und Moleküle werden ionisiert, und die ionisierten Partikel werden durch das durch das Gitter erzeugte elektrische Feld gesteuert und zu einem Ionenstrahl gebündelt. Die Partikel können mittels verschiedener Verfahren ionisiert werden, wie z.B. mittels direkter Stromentladung, Hochfrequenzerregung, Glühfadenerhitzung und eines Clusterionenstrahlverfahrens. Das Glühfadenerhitzungsverfahren erzeugt durch die durch das Fließen eines elektrischen Stroms durch einen Wolframglühfaden entstandene Wärme thermische Elektronen und bringt diese dazu, auf die unter hohem Vakuum verdampften Partikel zu treffen, wodurch diese Partikel ionisiert werden. Mit dem Clusterionenstrahlverfahren wird ein Molekülcluster, das von einer Düse, die in einer Öffnung eines eine Verdampfungsquelle enthaltenden Schmelztiegels vorgesehen ist, in ein Vakuum eingespritzt wird, von thermischen Elektronen gestoßen, wodurch es ionisiert und bestrahlt wird.
In der eingangs beschriebenen Vorrichtung zum Erzeugen der dünnen polykristallinen Schicht wird die Ionenquelle 39 verwendet, die innen so ausgeführt ist, wie in 5A gezeigt. Die Ionenquelle 39 umfasst eine zylindrische Ionisationskammer 45, die ein Gitter 46, einen Glühfaden 47, und ein Einlassrohr 48 zum Einbringen von Gas wie Kr oder Xe enthält, und kann Ionen in einem im Wesentlichen parallelen Strahl aus einer am entfernten Ende der Ionisationskammer vorgesehenen Strahlöffnung 49 aussenden.
Wie in 4 dargestellt ist die Ionenquelle 39 derart angeordnet, dass ihre Mittellinie S in einem Einfallswinkel 8 (den Winkel zwischen der normalen Richtung der schichtbildenden Oberfläche des polykristallinen Substrats A und der Mittellinie S) geneigt ist. Der Einfallswinkel θ beträgt zwischen 50 und 60 Grad, in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 55 und 60 Grad und in der bevorzugtesten Variante etwa 55 Grad. Somit ist die Ionenquelle 39 so angeordnet, dass sie die schichtbildende Oberfläche des polykristallinen Substrats A mit dem Ionenstrahl in einem Einfallswinkel 8 zur normalen Richtung H bestrahlt. Die Erfinder haben eine frühere Patentanmeldung eingereicht, die sich mit dem Einfallswinkel des Ionenstrahls befasst.
Für den von der Ionenquelle 39 auf das polykristalline Substrat A gerichteten Ionenstrahl kann Kr-Gas oder Xe-Gas oder eine Mischung aus verwendet werden.
Der Abscheidebehälter 40 ist mit einer Rotationspumpe 51 und einer Kryopumpe 52, mit denen das Innere des Behälters 40 in einen Vakuumzustand versetzt wird, sowie mit einer daran angeschlossenen Quelle atmosphärischen Gases wie z.B. einer Gasflasche versehen, so dass der entleerte Innenraum des Abscheidebehälters 40 mit einem Edelgas wie zum Beispiel Argon gefüllt werden kann.
Der Abscheidebehälter 40 ist ferner mit einem Stromdichtemessgerät zur Messung der Stromdichte des Ionenstrahls in dem Behälter 40 und mit einem Druckmesser 55 zur Messung des im Behälter 40 herrschenden Drucks ausgestattet.
Während die die dünne polykristalline Schicht erzeugende Vorrichtung dieses Beispiels so aufgebaut ist, dass die Substrathaltevorrichtung 23 frei schwenkbar auf der Trägerbasis 23a mittels eines Stifts oder ähnlichem montiert ist, und dass ihr Neigungswinkel eingestellt werden kann, kann der Einfallswinkel des Ionenstrahls auch eingestellt werden, indem ein Winkeleinstellungsmechanismus auf die Trägerbasis der Ionenquelle 39 installiert wird, der den Neigungswinkel der Ionenquelle 39 einstellt. Es versteht sich, dass der Winkeleinstellungsmechanismus nicht eingeschränkt ist und dass verschiedene Ausführungen verwendet werden können.
Nachstehend wird ein Arbeitsvorgang beschrieben für den Fall, in dem die dünne polykristalline Y₂O₃ Schicht B auf dem polykristallinen Substrat A unter Verwendung der Vorrichtung in der oben beschriebenen Ausführung gebildet wird.
Zum Bilden der dünnen polykristallinen Schicht auf dem bandförmigen polykristallinen Substrat A wird ein aus Y₂O₃ bestehendes Target 36 verwendet; während der Innenraum des Abscheidebehälters 40, in dem das polykristalline Substrat A untergebracht ist, zur Erzeugung eines tiefen Drucks abgepumpt wird, wird das polykristalline Substrat A mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit von der Substrat spendenden Rolle 24 auf die Substrathaltevorrichtung 23 geführt, und die Ionenquelle 39 und die einen Strahl erzeugende Zerstäubervorrichtung 38 werden betrieben.
Wenn das Target 36 mit dem von der einen Strahl erzeugenden Zerstäubervorrichtung 38 erzeugten Strahl bestrahlt wird, werden Partikel von dem Target 36 abgetragen und treffen auf das polykristalline Substrat A auf. Dann werden die vom Target 36 abgetragenen Partikel auf das auf die Substrathaltevorrichtung 23 gebrachte polykristalline Substrat A abgeschieden und gleichzeitig mit einem Ionenstrahl aus beispielsweise von der Ionenquelle 39 erzeugten Kr⁺ und Xe⁺ Ionen oder aus einer Kombination von Kr⁺ und Xe⁺ Ionen bestrahlt, wodurch eine dünne polykristalline Schicht einer gewünschten Dicke entsteht, während das bandförmige polykristalline Substrat A, das die dünne Schicht trägt, auf die Substrataufnahmerolle 25 gewickelt wird.
Der Einfallswinkel θ der Ionenstrahlbestrahlung liegt zwischen 50 bis 60 Grad, in einer bevorzugten Ausführung zwischen 55 und 60 Grad, und in der bevorzugtesten Ausführung bei etwa 55 Grad. Wenn θ 90 Grad beträgt, kann die c-Achse der dünnen polykristallinen Schicht nicht orientiert werden. Wenn θ 30 Grad beträgt, kann die Orientierung der c-Achse der dünnen polykristallinen Schicht nicht erzielt werden. Wenn der Ionenstrahl in einem im oben beschriebenen Bereich liegenden Einfallswinkel auftrifft, ist die c-Achse der dünnen polykristallinen Y₂O₃ Schicht in vertikaler Richtung ausgerichtet. Wenn die Zerstäubung mit Ionenstrahlbestrahlung in solch einem Einfallswinkel durchgeführt wird, werden die a-Achsen der verschiedenen Körner der auf dem polykristallinen Substrat A gebildeten dünnen polykristallinen Y₂O₃ Schicht in die gleiche Richtung und in einer Ebene ausgerichtet, die parallel zur Oberfläche (schichtbildenden Fläche) des polykristallinen Substrats A verläuft; dasselbe gilt für die b-Achsen.
Bei der Bildung der dünnen polykristallinen Schicht B aus einem seltenen Erdoxidtyp (C) wie z.B. Y₂O₃, ist es notwendig, zusätzlich zur Kontrolle des Einfallswinkels des unterstützenden Ionenstrahls, die Temperatur des polykristallinen Substrats A und die Energie des unterstützenden Ionenstrahls in entsprechenden Bereichen zu halten.
Die Temperatur des polykristallinen Substrats A liegt in einer besonders bevorzugten Ausführungsform zwischen 250 und 350°C und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform bei 300°C.
Die Energie des Ionenstrahls liegt zwischen 125 und 175 eV und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform bei 150 eV.
Die dünne polykristalline Schicht B aus einem seltenen Erdoxidtyp (C) wie z.B. Y₂O₃, kann nur dann mit einer guten Orientierung gebildet werden, wenn sie mittels eines ionenstrahlunterstützten Verfahrens mit einer in diesen Bereichen sich bewegenden Temperatur und Ionenstrahlenergie auf dem polykristallinen Substrat A gebildet wird.
Die 1 und 2 zeigen das polykristalline Substrat A, auf dem die dünne polykristalline Y₂O₃ Schicht B mit dem oben beschriebenen Verfahren gebildet wurde. Obwohl 1 einen Fall zeigt, in dem eine einzige Schicht Kristallkörner 20 gebildet wird, können die Kristallkörner 20 auch in vielen Schichten abgeschieden werden.
Die Erfinder nehmen an, dass der Grund dafür, dass die Kristallorientierung der dünnen polykristallinen Schicht B ausgerichtet ist, im folgenden liegt: Das Kristallgitter der dünnen polykristallinen Y₂O₃ Schicht B hat eine Struktur eines seltenen Erdoxidtyps (C) eines kubisch-flächenzentrierten Systems einer isometrischen Kristallstruktur wie in 5B dargestellt, wobei die normale Richtung des Substrats auf der <100> Achse liegt, wobei die verbleibenden <010> Achse und <001> Achse so ausgerichtet sind, wie es aus 5B zu ersehen ist. Beim Studieren des Einfalls des Ionenstrahls in einem Winkel zur normalen Richtung des Substrats mit Bezug auf diese Richtungen stellt sich heraus, dass der Einfallswinkel 54,7 Grad beträgt, wenn der Strahl in diagonaler Richtung des Elementargitters durch den Ursprungspunkt O in 5B, d.h. entlang der Achse <111> geführt wird. Der Grund dafür, dass eine gute Kristallorientierung erzielt wird, wenn wie oben beschrieben der Einfallswinkel zwischen 50 und 60 Grad liegt, liegt möglicherweise darin, dass, wenn der Ionenstrahl in einem Winkel von etwa 54,7 Grad einfällt, die Ionen äußerst wirksam kanalisiert werden, so dass nur solche Atome dazu geeignet sind zu bleiben, die in einer diesem Winkel auf der oberen Oberfläche des polykristallinen Substrats A entsprechenden Anordnung stabilisiert sind, während die anderen instabilen Atome, die sich in einer gestörten Atomanordnung befinden, durch den Ionenstrahl zerstäubt und entfernt werden. Daraus ergibt sich, dass nur solche Kristalle zur Abscheidung übrigbleiben, die aus gut orientierten Atomen bestehen. Zu bemerken ist jedoch, dass die die Kanalisierung des Ionenstrahls begleitende Zerstäuberwirkung des Ionenstrahls mit einem Ionenstrahl aus Kr⁺ Ionen oder Xe⁺ Ionen oder aus einem aus Xe⁺ und Kr⁺ Ionen bestehenden Ionenstrahl für die dünne polykristalline Y₂O₃ Schicht wirksam erzielt werden kann.
Selbst wenn die dünne polykristalline Y₂O₃ Schicht B unter den oben beschriebenen Bedingungen gebildet wurde, kann eine zufriedenstellende kanalisierende Wirkung des Ionenstrahls nur dann erreicht werden, wenn die Temperatur des polykristallinen Substrats A während der Schichtbildung und die Energie des Ionenstrahls während des ionenstrahlunterstützten Verfahrens in den oben beschriebenen Bereichen liegen. Deshalb ist es bei der Bildung der Schicht erforderlich, alle drei Parameter, als da sind der Einfallswinkel des Ionenstrahls, die Temperatur des polykristallinen Substrats A und die Energie des Ionenstrahls, in den angemessenen Bereichen zu halten.
Nun wird auf die 6 und 7 Bezug genommen, die ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäß hergestellten supraleitenden Oxidelements 22 zeigen. Das Verfahren zur Herstellung des supraleitenden Oxidelements 22 dieses Ausführungsbeispiels umfasst ein die Form eines Blattes aufweisendes polykristallines Substrat A, eine auf der Oberfläche des polykristallinen Substrats A gebildete dünne polykristalline Schicht B, und eine auf der Oberfläche der dünnen polykristallinen Schicht B gebildete supraleitende Oxidschicht C.
Das polykristalline Substrat A und die dünne polykristalline Schicht B bestehen aus denselben Materialien wie die in dem vorangegangenen Beispiel beschriebenen, und Kristallkörner 20 der dünnen polykristallinen Schicht B sind so ausgerichtet, dass die Neigungswinkel der Korngrenze nicht größer sind als 30 Grad, und vorzugsweise zwischen 25 und 30 Grad liegen, wie dies in den 1 und 2 zu ersehen ist.
Die gebildete supraleitende Oxidschicht C bedeckt die Oberfläche der dünnen polykristallinen Y₂O₃ Schicht B, wobei die c-Achsen der Kristallkörner 21 senkrecht zur Oberfläche der dünnen polykristallinen Schicht B ausgerichtet sind, während die a-Achsen und die b-Achsen der Kristallkörner 21 in einer zur Oberfläche des Substrats parallel verlaufenden Ebene in einer ähnlichen Weise wie in dem Fall der zuvor beschriebenen dünnen polykristallinen Schicht B ausgerichtet sind, und die Neigungswinkel K' der Korngrenze zwischen den Kristallkörnern 21 in einem Winkel von 30 Grad gehalten werden.
Das supraleitende Oxidmaterial, aus dem die supraleitende Oxidschicht besteht, ist ein supraleitendes Oxidmaterial mit einer hohen kritischen Temperatur und einer der nachfolgenden Zusammensetzungen Y₁Ba₂Cu₃O_7-x, Y₂Ba₄Cu₈O_x oder Y₃Ba₃Cu₆O_x, (Bi, Pb)₂Ca₂Sr₂Cu₃O_x oder (Bi, Pb)₂Ca₂Sr₃Cu₄O_x oder TI₂Ba₂Ca₂Cu₃O_x, TI₁Ba₂Ca₂Cu₃O_x oder TI₁Ba₂Ca₃Cu₄O_x, aber es kann auch ein Supraleiter aus einem anderen Oxid verwendet werden.
Die supraleitende Oxidschicht C wird auf der dünnen polykristallinen Schicht B mit einem schichtbildenden Verfahren wie Zerstäubung oder Laserabscheidung gebildet, wobei die auf der dünnen polykristallinen Schicht B gebildete supraleitende Oxidschicht auch eine Kristallorientierung aufweist, die der Orientierung der dünnen polykristallinen Schicht B aus einem seltenen Erdoxidtyp (C) wie z.B. Y₂O₃ entspricht. Daraus ergibt sich, dass, da die auf der dünnen polykristallinen Schicht B gebildete supraleitende Oxidschicht hervorragende Quantenkopplung in den Korngrenzen leistet und ihre supraleitenden Eigenschaften in den Korngrenzen sich kaum verschlechtern, hat das polykristalline Substrat A eine hohe Stromleitfähigkeit in Längsrichtung und erzeugt eine ausreichend hohe kritische Stromdichte, die mit der einer supraleitenden Oxidschicht, wie sie auf einem Einkristallsubstrat wie z.B. MgO erzielt wird, vergleichbar ist.
Zum Herstellen der dünnen polykristallinen Schicht B ist Y₂O₃ besser als YSZ, und das supraleitende Oxidelement, das durch Bildung der supraleitenden Oxidschicht auf der dünnen polykristallinen Y₂O₃ Schicht entsteht, hält hohen Temperaturen (700 bis 800°C) bei der Wärmebehandlung besser stand als die auf der dünnen polykristallinen YSZ Schicht gebildete supraleitende Oxidschicht und weist eine zufriedenstellende kritische Stromdichte auf, die derjenigen der auf der dünnen polykristallinen YSZ Schicht gebildeten supraleitenden Oxidschicht ähnlich ist. Insbesondere wenn die Schichtdicke zunimmt, verringert sich die kritische Stromdichte selbst nach einer Wärmebehandlung oder ähnlichem weniger, so dass die Herstellung eines Supraleiters mit einem hohen kritischen Strom möglich wird.
Es wird angenommen, dass der Grund für das oben genannte der Folgende ist: Erstens ist die dünne polykristalline Y₂O₃ Schicht, bei der der Abstand zwischen den nächstgelegenen Atomen zur supraleitenden Oxidschicht näher ist als bei der dünnen polykristallinen YSZ Schicht, im Hinblick auf die Kristallentsprechung vorteilhafter.
Zweitens hat die von den Erfindern durchgeführte Untersuchung ergeben, dass BaZrO₃ dazu geeignet ist, in der Grenzfläche zwischen der dünnen polykristallinen YSZ Schicht und der supraleitenden Oxidschicht Y₁Ba₂Cu₃O_7-xdurch thermische Diffusion aufgrund einer Wärmebehandlung oder ähnlichem erzeugt zu werden, trotzdem ist die Grenzfläche zwischen der dünnen polykristallinen Y₂O₃ Schicht und der supraleitenden Oxidschicht Y₁Ba₂Cu₃O_7-x unter Erhitzungsbedingungen auf eine Temperatur von etwa 700 bis 800°C stabil, und eine Diffusion der Elemente an dieser Grenzfläche erfolgt kaum. Somit ist die dünne polykristalline Y₂O₃ Schicht auch im Hinblick darauf vorteilhaft.
Außerdem macht YSZ abhängig von der Temperatur eine Phasenumwandlung von einem kubischen System in ein orthorhombisches System durch, während Y₂O₃ keine Phasenumwandlung erfährt und dadurch im Vorteil ist. Betrachtet man die Bindungskraft an ein Sauerstoffatom, so tendiert Y₂O₃ stärker dazu, sich mit Sauerstoff zu verbinden als YSZ, was dazu führt, dass die Schicht in zufriedenstellender Weise unter einem geringeren Sauerstoff-Partialdruck gebildet werden kann, wodurch die Vorrichtung weniger belastet wird, was vielversprechender ist.
Die Vorrichtung zur Bildung der supraleitenden Oxidschicht C wird nachstehend beschrieben.
8 dient zum Darstellen eines Beispiels für eine Vorrichtung zur Bildung der supraleitenden Oxidschicht und zeigt eine Laserabscheidegerät.
Das Laserabscheidegerät 60 dieses Beispiels weist einen Behandlungsbehälter 61 auf, in dem ein bandförmiges polykristallines Substrat A und ein Target 63 in einer im Behandlungsbehälter 61 vorgesehenen Abscheidekammer 62 installiert werden können. Insbesondere wird eine Basis 64 auf den Boden der Abscheidekammer 62 gelegt, so dass das polykristalline Substrat A horizontal auf die Oberfläche der Basis 64 gelegt werden kann, und das durch einen Halter 66 getragene Target 63 in geneigtem Zustand schräg oberhalb der Basis 64 angeordnet wird. Das polykristalline Substrat A wird von einem trommelförmigen Bandspender 65a zur Basis 64 geführt und wird von einer trommelförmigen Bandaufnahmevorrichtung 65a aufgewickelt.
Der Behandlungsbehälter 61 ist über eine Ausströmöffnung 67a an einer Vakuumpumpanlage 67 angeschlossen, so dass der Innendruck auf einen vorbestimmten Pegel abgesenkt werden kann.
Das Target 63 ist ein Blatt, das aus einem gesinterten zusammengesetzten Oxid oder aus einem die selbe oder eine ähnliche Zusammensetzung wie die zu bildende supraleitende Oxidschicht C aufweisenden supraleitenden Oxidmaterial besteht, oder enthält eine höhere Konzentration eines Bestandteils, der während der Schichtbildung entflieht.
Die Basis 64 beinhaltet eine Heizung zum Erwärmen des polykristallinen Substrats A auf eine gewünschte Temperatur.
Seitlich der Behandlungskammer 61 befinden sich eine Laservorrichtung 68, ein erster Reflektor 69, eine Kondensatorlinse 70, und ein zweiter Reflektor 71, so dass ein von der Laservorrichtung 68 erzeugter Laserstrahl über ein in einer Seitenwand des Behandlungsbehälters 61 vorgesehenes durchsichtiges Fenster 72 auf das Target 63 gerichtet werden kann und darauf auftrifft. Als Laservorrichtung 68 können alle Arten von Lasern eingesetzt werden, einschließlich ein YAG-Laser, ein CO₂-Laser und ein Excimerenlaser, sofern sie Partikel von dem Target 63 abtragen können.
Als nächstes wird ein Arbeitsvorgang zur Bildung der supraleitenden Oxidschicht C auf der dünnen polykristallinen Schicht B beschrieben.
Nach der Bildung der dünnen polykristallinen Y₂O₃ Schicht B auf dem polykristallinen Substrat A wird die supraleitende Oxidschicht auf der dünnen polykristallinen Schicht B gebildet. In dieser Ausführungsform wird zur Bildung der supraleitenden Oxidschicht auf der dünnen polykristallinen Schicht B das in 8 gezeigte Laserabscheidegerät 60 verwendet.
Das polykristalline Substrat A mit der darauf gebildeten dünnen polykristallinen Schicht B wird auf die Basis 64 des in 8 gezeigten Laserabscheidegeräts 60 gelegt, und die Abscheidekammer 62 wird mittels einer Vakuumpumpe entleert. Hier kann zur Schaffung einer Sauerstoffatmosphäre in der Abscheidekammer 62 Sauerstoff in die Abscheidekammer 62 eingeführt werden. Die in der Basis 64 eingebaute Heizung wird angetrieben, damit sie das polykristalline Substrat A auf die gewünschte Temperatur aufheizt.
Daraufhin wird das Target 63 in der Abscheidekammer 62 mit dem von der Laservorrichtung 68 erzeugten Laserstrahl bestrahlt. Dadurch wird das Material, aus dem das Target besteht, von dem Target 63 abgetragen oder es wird verdampft und auf die dünne polykristalline Schicht B abgeschieden. Da die dünne polykristalline Y₂O₃ Schicht B, auf der die Partikel abgeschieden wurden, sich in einem Zustand befindet, in dem die c-Achsenorientierung erfolgt ist, während die a- und b-Achsen ebenfalls orientiert sind, wird eine Epitaxie der Kristalle erreicht, bei der die c-Achsen, a-Achsen und b-Achsen der Kristalle der auf der dünnen polykristallinen Schicht B gebildeten supraleitenden Oxidschicht C der dünnen polykristallinen Schicht B entsprechen. So kann eine supraleitende Oxidschicht C mit einer zufriedenstellenden Kristallorientierung erzielt werden.
Die auf der dünnen polykristallinen Schicht B gebildete supraleitende Oxidschicht C ist polykristallin, obwohl in den einzelnen Kristallkörnern der supraleitenden Oxidschicht C die c-Achse, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist, in der Richtung der Dicke des polykristallinen Substrats A ausgerichtet ist, und die a- oder b-Achsen verschiedener Körner in Längsrichtung des polykristallinen Substrats A orientiert sind. Da die so gebildete supraleitende Oxidschicht gute Quantenkopplungseigenschaften in den Korngrenzen aufweist, und sich ihre supraleitenden Eigenschaften in den Korngrenzen weniger verschlechtern, sind die elektrische Leitfähigkeit in der Richtungsebene des polykristallinen Substrats A und die kritische Stromdichte hoch. Zur Stabilisierung der Kristallorientierung und der Schichtqualität der supraleitenden Oxidschicht C, wird vorzugsweise eine Wärmebehandlung auf eine Temperatur von 700 bis 800°C in der erforderlichen Zeitspanne vorgenommen und dann gekühlt. (Ausführungsformen)
Mit der Vorrichtung zur Bildung einer dünnen polykristallinen Schicht in der Ausführungsform nach 4 wurde der Abscheidebehälter mittels einer Rotationspumpe und einer Kryopumpe auf einen Druck von 3,0 × 10^–4 Torr (399,9 × 10^–4 Pa) entleert. Als Substrat wurde ein 10 mm breites, 0,5 mm dickes und 100 cm langes, auf Hochglanz poliertes Hastelloy Band C276 verwendet. Das Target bestand aus Y₂O₃. Die Zerstäuberbedingungen wurden wie folgt eingestellt: eine Zerstäuberspannung von 1000 V, ein Zerstäuberstrom von 100 mA, wobei der Einfallswinkel des von der Ionenquelle erzeugten Kr⁺ Ionenstrahls zur normalen Richtung der schichtbildenden Substratoberfläche 55 Grad, der Weg des Ionenstrahls 40 cm, eine Ionenquelle-Hilfsspannung 150 eV, eine Stromdichte der Ionenquelle 100 μA/cm², die Temperatur des Substratsbands 300°C und die Sauerstoffabgabe an die Luft 1 × 10^–4 Torr (133,3 × 10^–4 Pa) betragen; dabei wurden. die Targetpartikel auf das Substrat abgeschieden und gleichzeitig die dünne polykristalline Y₂O₃ Schicht durch Bestrahlung mit dem Ionenstrahl in einer Dicke von 1,0 μm gebildet.
Aufgrund einer Röntgenbeugungsanalyse der dünnen polykristallinen Y₂O₃ Schicht, die mit einem θ – 2θ Verfahren unter Verwendung der CuK''-Linie erzielt wurde, wurde wie in 9 gezeigt, ein Polardiagramm mit Bezug auf die <200> Richtung von Y₂O₃ gezeichnet. Aus dem in 9 gezeigten Polardiagramm wird ersichtlich, dass die dünne polykristalline Y₂O₃ Schicht B eine zufriedenstellende Kristallorientierung hat. Aus dem in 9 gezeigten Polardiagramm wurde ein Neigungswinkel der Korngrenze von 27 Grad für die dünne polykristalline Y₂O₃ Schicht bestimmt.
Dann wurden die schichtbildenden Bedingungen für die dünne polykristalline Y₂O₃ Schicht geprüft, indem die Orientierung der erhaltenen dünnen polykristallinen Y₂O₃ Schicht durch Änderung der Energie des Ar⁺ Ionenstrahls und der Substrattemperatur getestet wurde. Die Ergebnisse werden nachstehend beschrieben.
Die Abmessungen der Höhe der (400) Spitze der dünnen polykristallinen Y₂O₃ Schicht bei verschiedenen Substrattemperaturen werden in 10 gezeigt.
Eine höhere Höhe der (400) Spitze bedeutet eine bessere Orientierung der c-Achse, nämlich der Vertikalachse der dünnen polykristallinen Y₂O₃ Schicht. Daraus wird ersichtlich, dass die Substrattemperatur zwischen 250 und 350°C und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform bei 300°C liegen muss, damit die Vertikalachsenorientierung der dünnen polykristallinen Y₂O₃ Schicht gewährleistet ist.
Die Abmessungen der Höhe der (400) Spitze der dünnen polykristallinen Y₂O₃ Schicht bei verschiedenen Energiewerten des Ionenstrahls sind aus 11 ersichtlich.
11 zeigt, dass die Vertikalachsenorientierung der dünnen polykristallinen Y₂O₃ Schicht dadurch gesichert werden kann, dass die Energie des Ionenstrahls zwischen 100 und 300 eV, vorzugsweise zwischen 125 und 175 eV, und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform auf 150 eV eingestellt wird. Wie 12 zeigt, wurde das Diagramm der in 11 gezeigten (400) Spitze aus den an verschiedenen Y₂O₃ Proben gemessenen (400) Spitzenwerten erstellt.
Es wurden Polardiagramme von verschiedenen, unter unterschiedlichen Bedingungen bezüglich der Energie des Ionenstrahls und der Substrattemperatur gebildeten dünnen polykristallinen Y₂O₃ Schichtproben erstellt. Tabelle 1 zeigt die aus den Polardiagrammen der verschiedenen schichtbildenden Bedingungen bestimmten Neigungswinkel der Korngrenze. Tabelle 1
In Tabelle 1 zeigt das Zeichen x an, dass das Muster des Polardiagramms wie in 9 gezeigt sich eher verteilte, als dass es zusammenlief, und der Neigungswinkel der Korngrenze konnte nicht gemessen werden. Die in der Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse ergaben, dass, zum Erzielen der dünnen polykristallinen Y₂O₃ Schicht mit einem Neigungswinkel der Korngrenze unterhalb 30 Grad, es erforderlich ist, die Energie des Ionenstrahls zwischen 135 eV und 175 eV und die Substrattemperatur zwischen 250 und 350°C einzustellen.
13 zeigt das Verhältnis zwischen dem Einfallswinkel der Ionenstrahls und der Kristallorientierung der dünnen polykristallinen Schicht, wenn die dünne polykristalline Y₂O₃ Schicht unter Änderung des Einfallswinkels des Ionenstrahls hergestellt wird, während alle anderen Bedingungen dieselben bleiben wie oben beschrieben.
Es ist klar, dass eine bessere Kristallorientierung dann erzielt werden kann, wenn der Einfallswinkel des Ionenstrahls zwischen 50 und 60 Grad beträgt. In Proben, die unter Bedingungen außerhalb dieses Bereichs hergestellt wurden, konnte kein Bereich gefunden werden, in dem das Muster des Polardiagramms zusammenläuft, und die volle Breite konnte bei der Hälfte des Maximum nicht gemessen werden.
Als nächstes wurde die supraleitende Oxidschicht auf der dünnen polykristallinen Y₂O₃ Schicht unter Verwendung eines Laserabscheidegeräts in der Ausführung, wie sie in 8 gezeigt wird, gebildet. Es wurde ein Target aus einem supraleitenden Oxidmaterial der Zusammensetzung Y₁Ba₂Cu₃O_7-x verwendet. Die Abscheidekammer wurde auf einen Innendruck von 1 × 10^–6 Torr (133,3 × 10^–6Pa) entleert und es wurde eine Laserabscheidung bei Raumtemperatur durchgeführt. Ein mit einer Wellenlänge von 193 nm schwingender ArF Laser wurde zum Verdampfen des Targets verwendet. Dann wurde 60 Minuten lang in einer Sauerstoffatmosphäre eine Wärmebehandlung bei 400°C durchgeführt. Es wurde ein 1,0 cm breites und 100 cm langes supraleitendes Oxidelement erzielt.

Schichtdicke (μm) 1

Jc (A/cm2) 4,0 × 10⁵

Ic (A) 40

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung einer dünnen polykristallinen Schicht bestehend aus Oxidkristallkörnern, deren Kristallstruktur ein seltenes Erdoxidtyp (C) ist, das mit einer der nachstehenden Formeln beschrieben wird: Y₂O₃, Sc₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Yb₂O₃ und Lu₂O₃, die auf der schichtbildenden Oberfläche eines polykristallinen Substrats aufgebracht werden, wobei die Neigungswinkel der Korngrenze zwischen entsprechenden Kristallachsen verschiedener Kristallkörner entlang der parallel zur schichtbildenden Oberfläche des polykristallinen Substrats verlaufenden Ebene in einem Winkel von 30° gehalten werden, wobei das polykristalline Substrat auf eine Temperatur im Bereich von 250 bis 350°C gebracht wird, und ein Ionenstrahl aus Kr⁺ oder Xe⁺ Ionen oder ein aus diesen Ionen kombinierter Strahl von einer Ionenquelle erzeugt wird, wobei die Energie des Ionenstrahls in einem Bereich von zwischen 125 eV und 175 eV eingestellt wurde, während der Einfallswinkel des die schichtbildende Oberfläche des polykristallinen Substrats bestrahlenden Ionenstrahls zwischen 50 und 60 Grad zur normalen Richtung der schichtbildenden Oberfläche des polykristallinen Substrats liegt, wenn die vom aus denselben Elementen wie die dünne polykristalline Schicht bestehenden Target erzeugten Partikel auf das polykristalline Substrat abgeschieden werden.
Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Oxidelements, das ein polykristallines Substrat, eine dünne auf der schichtbildenden Oberfläche des polykristallinen Substrats gebildete polykristalline Schicht und eine auf der dünnen polykristallinen Schicht gebildete supraleitende Oxidschicht umfasst, wobei die dünne polykristalline Schicht gemäß dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellt wird und die supraleitende Oxidschicht nach dem Abscheiden der dünnen polykristallinen Schicht gebildet wird.