DE10066096B4

DE10066096B4 - Verfahren zur Herstellung von Gelatine-Propfpolymeren und deren Verwendung zur Herstellung von Streichmassen zur Herstellung bedruckbarer Papiere

Info

Publication number: DE10066096B4
Application number: DE10066096A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. Baumeister
Original assignee: CTP GmbH
Current assignee: CTP GMBH, 86830 SCHWABMUENCHEN, DE
Priority date: 1999-08-03
Filing date: 2000-08-01
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2020-08-02

Abstract

Beschrieben wird eine mit Amidgruppen-haltigen und/oder Aminogruppen-haltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren gepfropfte Gelatine, die sich zur Herstellung von Streichmassen für bedruckbare Papiere eignet.

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft die Herstellung ausgewählter Polymere, die sich als Komponenten zur Herstellung von Streichmassen eignen.
Das aus Einzelfasern zusammengesetzte Papier hat Oberflächenrauhigkeiten in der Größenordnung der Faserdimensionen. Diese Rauhigkeit macht sich beim Bedrucken der Papiere störend bemerkbar. Um diese Rauhigkeiten zu beseitigen werden Papiere gestrichen, d.h. es wird ein- oder beidseitig eine Streichmasse aufgebracht, meist in Form einer wässerigen Dispersion aus Pigmenten, überwiegend Weißpigmenten, wie Kaolin oder Calciumcarbonat, und aus Latexbindern, Dispergierhilfsmitteln und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zuschlagstoffen. Der Auftrag der Streichmasse kann auch in mehreren Stufen, zum Beispiel als Vorstrich und Deckstrich erfolgen.
Die Streichmasse bedeckt dabei im Idealfall vollständig und gleichmäßig die Oberfläche des Papiers und dringt kaum in die Poren des Rohpapiers ein. Diese Streichmasse wird beispielsweise durch Auftragwalzen auf die bis zu 1800 m/min schnell laufende Papierbahn aufgebracht und dann der Überschuss z.B. mittels eines Rakels abgestrichen. Anschließend erfolgt eine Trocknung der Papierbahn nach bekannten Techniken. Dieser Prozess kann in den Papierbildungsprozess integriert sein oder als getrennter Arbeitsgang erfolgen.
Die Verarbeitungseigenschaften der Streichmasse werden wesentlich vom Feststoffgehalt der Dispersion bestimmt, der Feststoffgehalt bestimmt überwiegend die Viskosität und das Streichverhalten. Ein hoher Feststoffgehalt spart Trockenenergie, zu hohe Viskositäten führen aber zu Problemen beim Auftrag durch die Walzen und es baut sich ein zu hoher Druck am Rakel/-Dosierelement auf. Diese Probleme würden dann geringere Auftragsgeschwindigkeiten bedingen. Eine zu geringe Konzentration führt nicht nur zu einem zu niedrigen Auftragsgewicht sondern auch zu einer zu starken Durchfeuchtung der Papierbahn und damit zu höherem Trocknungsaufwand und im Extremfall sogar zu Abrissen. Die Streichmasse muss darüber hinaus zeitlich stabil sein und darf keine Viskositätsschwankungen aufweisen
Diese Kombination aus möglichst hohem Feststoffgehalt und einer gut verarbeitbaren und stabilen Viskosität der Streichmasse soll durch den Einsatz des Dispergierhilfsmittels und der anderen Hilfsstoffe erreicht werden.
Aus dem Stand der Technik sind Dispergierhilfsmittel aus natürlichen Rohstoffen bekannt, beispielsweise Carboxymethylcellulose.
Besonders für Streichmassen auf Basis Calciumcarbonat, z.B. ultrafein gemahlenes Calciumcarbonat, wird aber auch Gelatine, beschrieben, z.B. in der Patentschrift DE-C-195 29 661. Ebenso wurden auch Dispergierhilfsmittel auf synthetischer Basis beschrieben, in oben zitierter Patentschrift z.B. Polyvinylpyrrolidon.
DE-A-40 16 002 beschreibt wasserlösliche oder wasserdispergierbare gepfropfte Proteine als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln. Neben anderen Proteinen wird Gelatine als Pfropfgrundlage beschrieben. Diese kann mit unterschiedlichsten monoethylenisch ungesättigten Monomeren, so auch mit Carbonsäureamiden gepfropft werden.
DE-A-40 29 348 beschreibt die Verwendung von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren gepfropften Proteinen als Schlichtmittel für Faser- und Filamentgarne. Auch hier wird Gelatine als eine mögliche Pfropfgrundlage erwähnt. Diese kann mit unterschiedlichsten monoethylenisch ungesättigten Monomeren, so auch mit Carbonsäureamiden gepfropft werden.
Ausgehend von diesem Stand der Technik war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem von Gelatine abgeleitete Propfpolymere mit keiner oder nur geringer Vernetzung erhalten werden, so daß das erhaltene Polymer ausreichend löslich bleibt.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäß hergestellte gepfropfte Gelatine ausreichend löslich bleibt, um als Schutzkolloid für Pigmentteilchen dienen zu können. Die erfindungsgemäß hergestellte Gelatine eignet sich hervorragend als Komponente für die Formulierung von Streichfarben.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren eignen sich als Komponenten in Streichmassen, die sowohl eine Qualitätsverbesserung des Papiers, besonders in Bezug auf Weißgrad und Glanz, bewirken als auch eine weitere Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften, d.h. weniger Störungen des Prozesses und eine geringere Durchnässung der Papierbahn. Die Streichmasse soll sich besonders für Calciumcarbonat, insbesondere für ultrafein gemahlenes Calciumcarbonat, eignen, das immer mehr Bedeutung gegenüber Kaolin erlangt. CaCO₃ ist preiswerter als Kaolin und führt zu weisseren Papieren, kann aber durch einen hohen Anteil an Feinstteilchen zu Verarbeitungsschwierigkeiten führen.
Bei der Formulierung von Streichfarben werden Pigment bzw. Pigment mischungen, Bindemittel und lösliche Polymere miteinander vermischt. Damit kommt es zu Veränderungen in der Stabilität der dispersen Phase bzw. Fraktionen der dispersen Phase und damit der Nasspackung. Beim Mischen von z.B. zwei Pigmentanschlämmungen mit unterschiedlichem optimalen Dispergiermittelgehalt kommt es bei einem Teil der Mischung zur Unter- im anderen Fall zur Überdispergierung. Als Ergebnis werden Agglomeratstrukturen erhalten, die z.B. das Wasserabgabevermögen der Streichfarbe massiv erhöhen können. Überdispergiereffekte, also Pigmentagglomerationen, können auch durch den überwiegend aus anionischen Polyelektrolyten bestehenden Serumteil eines Kunststoffbinders ausgelöst werden.
Es wurde nun gefunden, dass im Gegensatz zu der vor allem bei der Pigmentdispergierung eingesetzten elektrostatischen Stabilisierung eine sterische Stabilisierung der Dispersion weitgehend unabhängig vom Festkörpergehalt als auch von Veränderungen des anionischen Polyelektrolyt- und Gesamtelektrolytgehalts der wässrigen Phase der Streichfarbe ist. Bei der sterischen Stabilisierung von Streichfarben treten hohe Strukturviskositäten auf (d.h. die Streichfarbe ist hochviskos bei niedrigen und niederviskos bei hohen Scherraten) und die Pigmentteilchen werden mit Polymeren umhüllt, die eine Agglomeration und/oder Koagulation der Pigmentteilchen verhindern.
Ferner wurde gefunden, dass beim Einsatz der erfindungsgemäßen Polymeren Streichfarben formuliert werden können, bei denen beim Auftragen auf das Papier ein schneller Strukturaufbau erfolgt, Feinteilchen des Pigments zurückgehalten werden und nicht nennenswert in Grobporen des Papiers eindringen. Das hat eine geringe Dickenvarianz der Grenzschicht zur Folge, eine geringe Schuppigkeit und als Folge eine leichte Glättbarkeit und einen erhöhten Glanz. Im Gegensatz dazu erfolgt bei vorbekannten Streichfarben ein langsamerer Strukturaufbau, so daß Feinteilchen beim Entwässerungsimpuls beim Auftrag in die Rohpapierporen gedrückt werden. Es resultiert eine erhöhte Dickenvarianz der Grenzschicht, sowie erhöhte Schuppigkeit und schlechtere Glättbarkeit sowie ein geringerer Glanz.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gelatine die mit Amidgruppen-haltigen und/oder Aminogruppen-haltigen ethylenisch ungesättigen Monomeren gepfropft ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Pfropfreaktion in wässriger Phase in Gegenwart eines Löslichkeitsvermittlers, der Gelatine, des/der zu pfropfenden Monomeren und unter Verwendung an sich bekannter Initiatoren durchgeführt.
Dabei beträgt das Gewichtsverhältnis von amidgruppenhaltigem ethylenisch ungesättigem Monomeren zu Gelatine bis zu 1 : 1, vorzugsweise 0,1-1 : 1.
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung dieser so hergestellten Polymeren zur Herstellung von Streichfarben für die Herstellung bedruckbarer Papiere.
Beispiele für erfindungsgemäß hergestellte Polymere sind Gelatinen, die mit Acrylsäureamiden bzw. Methacrylsäureamiden oder mit Acrylsäureaminoalkylestern bzw. Methacrylsäureaminoalkylestern oder mit Gemischen dieser Monomeren gepfropft worden sind.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren können Aminogruppen aufweisen; dabei kann es sich um primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen handeln.
Weitere Beispiele für bevorzugte erfindungsgemäß hergestellte Polymere sind Gelatinen, die mit Lactamen enthaltend ethylenisch ungesättigte Gruppen, wie N-Vinylcaprolactam oder N-Vinylpyrrolidon oder mit Gemischen dieser Monomeren gepfropft worden sind.
Neben den A-Typen (Säure-Typen) der Gelatine werden vorzugsweise B- Typen (Base-Typen) als Pfropfgrundlage eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Gelatine-Typen mit einem Bloom-Wert von 80-240, insbesondere 100 – 160, eingesetzt.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte amidgruppenhaltige Monomere zum Propfen der Gelatine sind Amide der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure, N-Vinylamide, wie N-Vinylpyrrolidon, oder N-Vinyllactame, wie N-Vinylcaprolactam.
Die Pfropfreaktion wird in wässriger Phase und unter Verwendung an sich bekannter Initiatoren durchgeführt, beispielsweise des Redoxpaares Peroxodisulfat/Natriumdithionit. Bei der Reaktionsführung ist darauf zu achten, daß Propfpolymere mit keiner oder nur geringer Vernetzung erhalten werden, so daß das erhaltene Polymer ausreichend löslich bleibt, um als Schutzkolloid für die Pigmentteilchen dienen zu können. Sehr gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Pfropfung in Gegenwart von Harnstoff oder einer ähnlich wirkenden Substanz, wie z.B. Guanidinsalz, Dicyandiamid oder Melamin durchgeführt wird. Dabei wird einerseits die Gelatine gelöst, aber auch die gewünschte, gut lösliche gepfropfte Gelatine erhalten. Der Löslichkeitsvermittler, wie der Harnstoff kann dabei im Gewichtsverhältnis 1 : 1 zur Gelatine oder in leichtem Überschuss zugegeben werden.
Der Feststoffanteil der oben definierten Pfropfpolymeren beträgt üblicherweise 0,1 bis 1,0 Gewichts-Prozent bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gewichts-%.
Besonders bevorzugt hergestellt werden gepfropfte Gelatinen mit N-Vinyllactamen, besonders mit N-Vinylpyrrolidon und ganz besonders bevorzugt mit N-Vinylcaprolactam.
Beispiel
Das folgende Beispiel beschreibt die erfindungsgemäße Herstellung einer gepfropften Gelatine:
Es wurden 70 Teile einer durch sauere Hydrolyse hergestellten Gelatine mit einem Bloom-Wert von 240 sowie 30 Teile N-Vinylcaprolactam und 100 Teile Harnstoff in 290 Teilen Wasser vorgelegt und unter Rühren erwärmt bis sich die Gelatine gelöst hatte. Anschließend wurden 0,2 Teile Ammoniumpersulfat, gelöst in 10 Teilen Wasser zugesetzt und diese Mischung auf 75°C erwärmt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Man erhielt ein leicht gelbliches Produkt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Gelatine die mit Amidgruppen-haltigen und/oder Aminogruppen-haltigen ethylenisch ungesättigen Monomeren gepfropft ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfreaktion in wässriger Phase in Gegenwart eines Löslichkeitsvermittlers, der Gelatine, des/der zu pfropfenden Monomeren und unter Verwendung an sich bekannter Initiatoren durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, die als Aminogruppen-haltige ethylenisch ungesättige Monomeren primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen-haltige ethylenisch ungesättige Monomere eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das als Amidgruppen-haltige ethylenisch ungesättige Monomere Lactame enthaltend ethylenisch ungesättigte Gruppen eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lactam enthaltend ethylenisch ungesättige Gruppen ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Amidgruppen-haltige oder Aminogruppen-haltige ethylenisch ungesättige Monomere ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Methacrylsäureamiden, Acrylsäure-aminoalkylestern, Methacrylsäureaminoalkyl-estern oder Gemischen dieser Monomeren.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Pfropfgrundlage A-Typen (Säure-Typen) oder B-Typen (Base-Typen) der Gelatine eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Pfropfgrundlage Gelatine-Typen mit einem Bloom-Wert von 80-240 eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Pfropfgrundlage Gelatine-Typen mit einem Bloom-Wert von 100 – 160 eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Löslichkeitsvermittler Harnstoff, Guanidinsalz, Dicyandiamid oder Melamin eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Löslichkeitsvermittler Harnstoff eingesetzt wird.
Verwendung der nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellten gepfropften Gelatine zur Herstellung von Streichmasse für bedruckbare Papierbahnen.