DE10065138C2

DE10065138C2 - Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxid-Werksückes mit definierter Porenstruktur im Niedertemperaturbereich sowie dessen Verwendungen

Info

Publication number: DE10065138C2
Application number: DE2000165138
Authority: DE
Inventors: Martina Kuehn; Tim Schmedders; Georg Grathwohl
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2000-12-23
Filing date: 2000-12-23
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2020-12-24
Also published as: DE10065138A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden, harten und porösen Aluminiumoxid-Werkstückes mit einer entsprechend geforderten gerichteten Porenstruktur, welche sich nicht nur ausschließlich aus dem Herstellungsprozess ergeben kann gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, sowie Verwendungen des Werkstückes gemäß der Patentansprüche 9-12.

Die Herstellung von porösen Festkörpern im Niedertemperaturbereich durch ein Sol- Gel-Verfahren mit den Maßnahmen wie in den Ansprüchen unter a), b), d) und ggf. e), ist aus den Publikationen DE 196 27 924 A1, DE 198 25 419 A1, DE 44 30 669 A1, EP 029 78 27 A2 und JP 051 94 055 A bekannt. Es konnte gezeigt werden, daß für das Sol anstelle von Kieselsäure und Natriumsilikat wie z. B. in DE 196 27 924 A1, Anspruch 1 gezeigt, auch für die Sol-Gel-Technik geeignete Aluminiumverbindungen, wie Oxide oder Alkoxide von Al - vgl. DE 198 25 419 A1, DE 44 30 669 A1, EP 029 78 27 A2 - oder Natriumaluminat - vgl. JP 051 94 055 A - verwendet werden:
vgl. in DE 198 25 419 A1, Ansprüche 1 und 2 iVm Spalte 3, Zeile 23 bis Spalte 4 Zeile 3; vgl. in EP 029 78 27 A2, Anspruch 1 iVm Spalte 1 Zeilen 4 bis 23 sowie Spalte 4 Zeilen 29 bis 31 und 33; vgl. in. JP 051 94 055 A gesamtes Dokument.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist also die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Aluminiumoxidwerkstückes mit definierter Porenstruktur im Niedertemperaturbereich.

In Anlehnung an eine silikatische Werkstoffsynthese ergibt sich erfindungsgemäß ein vergleichbarer, sogenannter zellulärstrukturierter Aluminatwerkstoff mit den für Aluminiumoxid eigenen und typischen Eigenschaften. Verglichen mit Silicarodherstellungsverfahren, welche wesentlich umfangreicher sind, wird durch die Erfindung ein keramischer Aluminiumoxidwerkstoff und ein Herstellungsverfahren zur Erlangung eines Aluminiumoxidwerkstoffes mit definierter poröser Zielstruktur beschrieben.

Wie der Stand der Technik weiter darlegt, ist Maßnahme e) dann üblich, wenn alkalihaltige Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, wie in DE 196 27 924 A1 oder JP 051 94 055 A gezeigt ist.

Insofern wird beim beanspruchten Verfahren mit den Maßnahmen a), b), d) und e) zunächst der gleiche Herstellungsweg wie in DE 196 27 924 A1 beschritten. Der Einsatz von Natriumaluminat anstelle von Natriumsilikat bzw. Wasserglas, Aluminiumoxidfasern anstelle von Mikroglasfasern und Al(OH)₃ bzw. AlOOH anstelle von pyrogener Kieselsäure (vgl DE 196 27 924 A1, Spalte 4, Zeilen 34 bis 37) liegt nur im Bereich fachmännischer Überlegungen.

Allerdings unterscheidet sich das beanspruchte Verfahren von DE 196 27 924 A1 und dem weiteren Stand der Technik in der Maßnahme c), ein Einfrieren des Gels zur Ausbildung von Eiskristallen, um nach dem Trocknen trichterförmige, gerichtete Porenkanäle zu erhalten. Dies wurde bislang nicht beschrieben.

Die Keramik enthält ohne die Kopplung mit einem anderen Verfahren Meso-, Mikro- und Makroporen, welche in unregelmäßiger Verteilung aus dem verfahrensgemäßen Syntheseprozess, dem Sol-Gel-Prozess, welcher bei der Synthese durchlaufen wird, entstehen.

Zum Zweck der Realisierung betrifft die Erfindung des weiteren angemessene Quantitäten vorteilhafter Rohstoffe für den porösen Werkstoff, um beispielsweise eine Gelierung herbeizuführen, ohne die dieses Verfahren in der Form nicht durchführbar ist.

Die Anwendung eines Gefriertrocknungsverfahrens ist Gegenstand eines exemplarischen Fallbeispiels und kann offensichtlich hilfreich sein, um die erfindungsgemäße Zielstruktur zu erlangen.

Als bereits bekannte Verfahren zum Formen von porösen Werkstoffen mit einer bestimmten Zellstruktur können Gläser oder metallische Werkstoffe durch unterschiedliche Methoden wie z. B. Pressformen, Schlicker- und Spritzgießen oder gewöhnliches Trockenbefüllen einer Negativform gebildet werden. Die so hergestellten Körper unterscheiden sich von dem der Erfindung zugrunde liegenden Werkstoffes in ihrer Eigenschaftsausprägung am deutlichsten in ihrem spezifischen Gewicht, das wesentlich größer ist.

Als praktischer Zweck zur anwendungsbezogenen Nutzung wird die Herstellung eines Membranwerkstoffs als Kapillarrohr beschrieben, durch den, in Abhängigkeit der Porengröße, osmotische und Filtrationseffekte hervorgerufen werden und ein Langzeitgebrauch der keramischen Membran auch in aggressiven Medien erzeugt werden kann.

Neben der prädestinierten Anwendung des Endprodukts in der Trenntechnik soll auch die Anwendung des Werkstoffs in der Energietechnik anhand eines Fallbeispiels erläutert werden. Der sonst durch die Abhängigkeit zur Laufstrecke erzeugte Gegendruck einer mobilen Phase wird durch die Form der erzeugten Porenstruktur minimiert, weil der effektiv wirksame kleinste Porendurchmesser erst an der äußeren Oberfläche zum tragen kommt. Ein Vorteil der Erfindung liegt in dem angestrebten Niedertemperaturprozess zur Werkstoffsynthese, da der Formkörper zur Verfestigung nicht zwingend einen notwendigen Brenn-, Sinter- und Pyrolyseprozess durchläuft. Deshalb kann durch die zur Anwendung kommende mildere Konsolidierungstemperatur die Dotierung mit Zusätzen, die selbst keine hohen thermischen Beständigkeiten aufweisen, gelingen.

Das Endprodukt des Werkstoffs kann z. B. der Produkttrennung von flüssigen oder gasförmigen Stoffen dienen, weil grundsätzlich der Formkörper für diese Produkte durchlässig ist und die einzelnen Komponenten eines Gemisch nicht nur aufgrund ihrer sterischen Größe voneinander getrennt werden können, sondern auch unterschiedlich stark von dem erfindungsgemäßen Werkstoff oberflächlich adsorbiert werden können. Diese Effekte können aufgrund der thermischen Beständigkeit des Werkstoffendprodukts reversibel und beliebig oft wiederholt werden. Grundsätzlich kann der Werkstoff von mobilen Phasen verschiedenster Aggregatzustände durch- und umströmt werden. Gegenüber der oberflächlichen Umströmung einer Pulverschüttung ergeben sich daraus auch in Bezug auf den erzielten Gegendruck Vorteile. Trotz kleiner Volumina von Formkörpern aus dem Werkstoff steht eine große innere Oberfläche zur Reaktion zur Verfügung, welche gerade auch in Hinblick auf katalytische Reaktionen günstig ist.

Der Werkstoff kann z. B. im Verbund mit anderen niedertemperaturbeständigen Werkstoffen den elektrischen Plus- und Minuspol (Kathode und Anode) ausbilden, wenn eine elektrische Leitfähigkeit des grundsätzlichen Isolatorskeletts des erfindungsgemäßen Werkstoffes durch beispielsweise eine Kohlenstoffdotierung erzeugt wird, welche in einem nachgeschalteten Brennprozess nicht pyrolytisch aus der Werkstoffmatrix abgetrennt wird. Insgesamt wird die in der Summe neutral verlaufende Synthesereaktion geteilt.

Nach dem homogenen Vermengen der Rohstoffe starten zeitgleich drei unterschiedlich schnell ablaufende jeweils aluminiumoxidbildende Reaktionen, die aus dem bedingt fließfähigen Sol ein gummiartiges Gel erzeugen. Durch den folgenden Gefrierprozess wird das von außen nach innen gerichtete Porenwachstum so gesteuert, dass sich zur äußeren Bauteiloberfläche hin kleinere Poren ergeben.

An diesen Verfahrensschritt schließt sich nun ein Prozess an, durch den es gelingt, selbst im anschließenden Auslaug- oder Brennprozeß die skelettartige Gerüst- oder Zellstruktur des erfindungsgemäßen Werkstoffes vollständig oder teilweise beizubehalten.

Um den Niedertemperaturbereich bei der erfindungsgemäßen Werkstoffsynthese nicht zu verlassen, wird der eigentliche Konsolidierungsschritt durch den eines chemischen Auslaugprozesses substituiert. Der erzeugte Gelkörper wird dabei nicht gebrannt, sondern die erzeugte Struktur bei Raumtemperatur durch eine chemische Behandlung stabilisiert und nicht der thermischen Behandlung unterzogen, welche sich je nach Zielorientierung auf die erzeugten Festigkeitseigenschaften im Endprodukt auswirken kann.

Wie schon in DE 196 27 924 A1 mit einem Silikatgerüst beschrieben, findet im vorliegenden Patent die Synthese des erfindungsgemäßen keramischen Werkstoffes zu einem Aluminatgerüst Anwendung, so dass praktisch keine glasartige sondern eine keramische Zellstruktur als großvolumige Phase ausgebildet wird.

Das Alumination ist wie die analog zusammengesetzte, isostere Orthokieselsäure, aus der sich das in DE 196 27 924 A1 hergestellte CBS (Continuous Bed Silica) herleitet, nicht beständig, sondern kondensiert unter Wasseraustritt zu höhermolekularen Oxoverbindungen, welche dann die keramische Gerüststruktur ausbilden können. Trotz der geringeren Wertigkeit des Aluminiums gegenüber dem Silizium lassen sich parallele chemische Verhaltensweisen entsprechend molekularer Verbindungen in Versuchen bestätigend ermitteln.

Vereinfacht kann der dotierte erfindungsgemäße Werkstoff als eine Art Verbundwerkstoff betrachtet werden, wobei die skelettartige Keramik Partikel mit besonderen Eigenschaften derart in ihrer zellartigen Struktur einbindet, dass diese trotz ihrer geringen Partikelgröße durch diese Struktur fest umschlossen und für durchströmende Medien zugänglich sind, ohne dass diese Teilchen aus der festen keramischen Phase herausgelöst werden können.

Der sich ergebende poröse Werkstoff entspricht in angemessener Dicke der geforderten mechanischen Stabilität mit einer angemessenen Reserve und kann deshalb im Einsatz universell und variabel sein, weil keine merkliche Abhängigkeit von chemischen und thermischen Wechselwirkungen besteht. Der erfindungsgemäße Werkstoff kann aus mehreren Schichten im Stapel gebildet sein und sich z. B. aus einem stabilen Träger und einer Membran oder aus unterschiedlichen Membranwerkstoffen als Kompositmembranen oder auch in einem Stapel zusammensetzen, wie z. B. für eine Brennstoffzelle im Anwendungsbeispiel der Fig. 4 dargestellt.

Vorzugsweise sind Versteifungen innerhalb des Werkstoffs aus verschiedenen Werkstoffmaterialien wie z. B. Glas, Metall, Keramik, Kohlefaser u. ä. denkbar und können die mechanische Stabilität oder Leitfähigkeit der Fritte vorteilhaft beeinflussen. Eine Darstellungsvariante erklärt sich bildlich z. B. aus dem Gitter eines Bleiakkumulators.

Versteifungen können in der Ausführung deshalb natürlich auch einer Fuge um die jeweilige poröse Keramik z. B. als Fritte entsprechen. Es können beispielsweise aber auch Verstrebungen aufgeklebt, aufgedruckt oder z. B. im Spritzgußverfahren hergestellt vorliegen.

In dem Herstellungsprozess wird die lokale Phasengrenze und die Änderung des Aggregatzustandes der Komponenten durch die Temperatur beeinflusst, so dass sich neben einer möglichen Phasentrennung das Kristallwachstum des ehemals flüssigen Lösungsmittels beim Gefrieren ergibt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Ausprägung der Eiskristalle allein durch den Einfrier- und Auftauverlauf der erfindungsgemäßen Verfahrensmethode dargestellt, so dass sie die kanalförmige, gerichtete Porenstruktur erzeugt. Überlagert ist dieser Prozessschritt von dem in dem Lösungsmittel erzeugten Gel, das aus dem Sol der Rohstoffkomponenten gebildet wird. In nachfolgenden Prozessschritten, die auch Gegenstand der Erfindung sind, kann das eingefrorene Lösungsmittel direkt, vorzugsweise durch Auftauen und Trocknen, in den gasförmigen Zustand überführt oder durch Sublimation dem System entzogen werden.

Eine vorteilhafte Ausführung ist zur Verdeutlichung des Prinzips in der Fig. 4 dargestellt. Es wird eine Brennstoffmonozelle gezeigt, die sich aus einer elektrisch leitfähigen Anode 7 und Kathode 8 (jeweils dotierter Werkstoff) zusammensetzt, zwischen denen elektrisch nichtleitfähige Phosphorsäure 10 in einem nichtleitfähigen hochporösen Material 9 aus dem erfindungsgemäßen Werkstoff eingeschlossen ist, um keinen Kurzschluß zwischen Anode und Kathode zu verursachen.

Weitere vorteilhafte Ausführungen der nachgeschalteten Prozessschritte des Verfahren und der Methode sind sehr variabel und prinzipiell auf einen Vorgang zur Stabilisierung der gewonnenen erfindungsgemäßen Keramik beschränkt und sollen deshalb nicht speziell beschrieben werden. Generell wird durch die verwendeten Komponenten vor dem Einfrieren aus dem Sol ein Gel mit sehr kleiner und zufällig verteilter Porenstruktur erzeugt. Dieses gummiartige Gel wird durch die Gefrierbehandlung mit einer den Körper über das gesamte Volumen bezogenen gerichteten, kanalförmigen Porenstruktur versehen, welche durch den nachfolgenden Lösungsmittel- und Natriumionenentzug stabilisiert wird. Die im Gelkörper kleinen und gleichmäßig chaotisch verteilten Poren werden durch große kanalförmige gerichtete Poren 4 in Fig. 2 z. T. ersetzt. Durch diesen Prozess entstehen sehr kleinporige Wandungen, welche die Festigkeitseigenschaften der erzielten Formkörper vorteilhaft beeinflussen können.

Die Skelettstruktur der eigentlichen Keramik wird als keramische Zellstruktur bezeichnet, die aus einem Aluminiumoxid oder Hydroxid bzw. deren Mischung oder Anteilen mit einem Silikat oder deren Gemisch auch mit Dotierungen erzeugt werden kann. Die skelettartige Struktur kann als monolithisch bezeichnet werden, selbst wenn ein Verbund mit einem Dotierungsmittel vorliegen würde.

Im Verbund mit dem gleichen Werkstoff, der nicht dem Gefrierprozess unterzogen wurde, ergibt sich ein Kompositwerkstoff aus kleinen unregelmäßig verteilten Poren und gerichteten Poren. Die Deckschicht wird als Verbund in einem zweiten Prozessschritt aufgetragen und hat aufgrund der Dicke keinen mechanischen Festigkeitsbeitrag zu erzielen. Diese zweite Schicht kann als dünner Überzug mit Membraneigenschaften betrachtet werden.

Während des Einfriervorganges wird die Gesamtreaktion in die Teilreaktionen einer Phasentrennung und dem Kristallwachstum des Lösungsmittels aufgeteilt.

Eine anorganische Filterplatte mit einer dem Herstellungsverfahren entsprechenden Porengröße zeichnet sich durch eine hohe chemische und physikalische Beständigkeit aus und lässt sich praktisch aus einem Stapel von Filtermembranen ableiten. Aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen kann sie auch als PTFE freie Gasdiffusionsmembran z. B. in einer beispielsweise sauren Brennstoffzelle sinnvolle Anwendung finden.

Der vorliegenden Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Niedertemperaturkeramik bereitzustellen.

Aufeinanderfolgende Kombinationen mehrerer verschiedener poröser Werkstoffe z. B. als Sandwich sind möglich und können interessante und z. T. spezialisierte Anwendungen ergeben. Siehe Fig. 4.

Zur Materialmodifizierung ist auch der Einschluss anderer katalytisch aktiver Teilchen in der zellulären Struktur der Keramik denkbar. Dafür kommen z. B. verschiedene Stoffkomponenten in Betracht. Das sind z. B. elektrisch leitende, metallorganische Verbindungen, Oxide, Karbide, Metalle, Gläser oder aber andere Verbindungen bzw. Stoffe geringer Teilchengröße. Damit kann beispielsweise Einfluss auf die elektrische, thermische und optische Leitfähigkeit genommen werden.

Die zur Anwendung kommende erfindungsgemäße Verfahrenstechnik zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Werkstoffes der Fig. 2, 3 ergibt aufgrund der angestrebten Porenstruktur einen spezialisierten Materialwerkstoff zum universellen Nutzen, z. B. in der Trenn- und Umwandlungstechnik. Vorteilhafte Modifizierungen zur Anwendungsvielfalt können z. B. zum Zweck der Produktion umgesetzt werden. Denkbar sind z. B. Filter, Katalysatoren, Speicher, Kapillarrohre u. a. Bauteile, die z. B. aus vielen und komplexen Bauteilen irreversibel im Verbund aufgebaut sein können.

In der Regel sind beliebige Systeme für den jeweiligen Anwendungsfall vorstellbar, die aber alle auf dieselbe Art, die Methode und das Verfahren hergestellt werden.

Bevorzugte Weiterbildungen für den jeweiligen Anwendungsfall sind gerade auch in Bezug auf den jeweiligen Maßstab gegeben.

Nachfolgend werden bevorzugt vorstellbare Ausgestaltungen von Produkten, die sich aus der Erfindung ergeben können, in der schematischen Darstellung eines Gebrauchsmusters in den Fig. 3, 4 näher erörtert.

In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 Schematische Darstellung einer Dampf und Rauchgasabscheidung,

Fig. 2 ein nach Beispiel 1 hergestellter Werkstoff als Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme

Fig. 3 Dargestellt ist die schematische Zeichnung für den prinzipiellen Einfrierprozess

Fig. 4 Darstellung des prinzipiellen Aufbaus eines möglichen Gebrauchsmusters als Brennstoffzellenmembran

Bevor anhand der Figuren die bevorzugte Verwendung detaillierter erörtert wird, soll vorab das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines stellvertretenden Fallbeispiels für den Werkstoff genau beschrieben werden. Zur Anwendung kommen zur Herstellung eines säurebeständigen Niedertemperaturwerkstoffes:
50 Gew.-Teile Natriumaluminatpulver, das in 10 Gew.-Teilen 50%iger Natronlauge unter einer Temperatur von 80°C gelöst wird. Alsdann wird die Lösung mit 40 Gew.- Teilen Wasser versetzt und ist als laugenüberschüssige Lösung entsprechend dem Wasserglas stabil und lagerfähig. Der Natriumsilikatlösung (Wasserglas) wird in Anlehnung eine Natriumaluminatlösung verfügbar gemacht und eingesetzt. Zu dieser Lösung werden 25 Gew.-Teile einer Mischung (40/60%) aus Aluminiumoxidfasern und gefälltem Aluminiumhydroxid als Pulver zugegeben, wobei das Hydroxid vergleichbar mit der pyrogenen Kieselsäure (Aerosil® 200) hergeleitet werden kann und als Fällungsprodukt eine mittlere Teilchengröße von 40 nm aufweist. Das Pulver wird aus Aluminiumoxidfasern und Aluminiumhydroxid in getrocknetem und zerkleinertem Zustand mit der Natriumaluminatlösung vermengt. Ohne Zugabe von Wasser entsteht daraus eine bedingt fließfähige Suspension, die als Sol bezeichnet werden kann. Das Sol wird in die Negativform des Endprodukts gegeben und sodann fest verschlossen, so dass auch bei höherer Reaktionstemperatur das Lösungsmittel Wasser nicht verdunsten kann. Durch ein Austrocknen des Formkörpers während des Gelierungsprozesses steigt die Rissbildungsneigung des Endprodukts, weil dadurch Mikrorisse und Vorspannungen im Endprodukt erzeugt werden. Aus den zusammengemengten Edukten starten gleichzeitig unterschiedlich schnell verlaufende und verschiedene jeweils Aluminiumoxidprodukte bildende Polykondensationsreaktionen mit einem Überschuss an Natriumionen, welche am Aufbau der skelettartigen Struktur des Gelkörpers durch Netzwerkbildung beteiligt sind. Während der Gelierung wird ein dreidimensional ausgebildetes Raumnetzwerk mit keramischer Gerüststruktur und sehr geringer Porengröße ausgestaltet. Die Größe der Poren ist im Umfang gleich der Summe der jeweiligen Vernetzungslängen zwischen den einzelnen Knotenpunkten des Raumnetzes. Der Reaktionsvorgang zur Bildung des gummiartigen Gelkörpers geschieht temperaturabhängig, beschleunigt bei 60°C aus dem Sol. Es bildet sich zeit- und temperaturabhängig aus dem Sol ein gummiartiges und formstabiles Zwischenprodukt, das Gel. Wird dieses Produkt nun dem Gefrierprozess unterzogen, wachsen Lösungsmittelkristalle gerichtet von außen nach innen und verleihen dem ansonst regellosen Porensystem eine orientierte Richtung mit Porenkanälen, die von außen nach innen gerichtet sind und die z. T. trichterförmige Geometrien aufzeigen. Wird das Produkt so zwischenbehandelt, dann kann dem System anschießend das Lösungsmittel z. B. durch Gefriertrocknung entzogen werden, damit die Porenstruktur in dem Formkörper erhalten bleibt und nicht durch Diffusion und Neuordnung der Raumnetzstruktur ineinander zerfließen und dadurch aufgelöst werden. Das Zwischenprodukt kann aber im Gelzustand auch weiterbehandelt werden, wenn ein regelloses Raumnetz angestrebt wird. Zu diesem Zweck werden dem Gel alle Natriumionen durch Auslaugen entzogen. In unserem Fallbeispiel wird dies durch eine ca. 10%ige Mineralsäure gestaltet. Dazu wird der Gelformkörper so mit 2 Liter Säure in Kontakt gebracht, indem er eingetaucht wird.

Nur die Unterseite des Gelkörpers taucht an seiner Oberfläche über den gesamten Umfang ca. 1 mm in die Mineralsäure ein. Der Prozess des Auslaugens gestaltet sich durch Osmose- und Diffusionsprozesse als zeitabhängig.

Die Zeitdauer des Auslaugprozesses ist umgekehrt zur Schichtdicke des Formkörpers proportional, und der überstehende Gelkörper darf während der gesamten Prozessdauer nicht austrocknen. Das Endprodukt kann nach dem Auslaugen mit reinem Lösungsmittel neutral gespült werden.

Da Aluminiumhydroxidgele wie auch Kieselgele die Erscheinung des Alterns und der Adsorptionsfähigkeit zeigen, wird das Hydroxid als frisch gefälltes Produkt bereitgestellt und nur gelinde bei minimaler Temperatur getrocknet, um zu vermeiden, dass bereits Alterungsprozesse die Synthese des Werkstoffs vereiteln. Das Produkt sollte deshalb auch nicht über einen längeren Zeitraum gelagert werden.

Anwendungsbeispiel 1 zur Herstellung einer gefrierstrukturierten Keramik Herstellung eines Natriumaluminatsols

- Natrium-Aluminatlösung (46%ige Lösung in überschüssiger Natronlauge) mit 760 Gew.-Teilen
- Aluminiumoxidfasern gemahlen 40 Gew.-Teile, vermengt mit frisch erzeugtem Aluminiumhydroxid 60 Gew.-Teile

Das so erzeugte Sol wird bei 60°C für mehrere Stunden getempert, so dass sich aus dem Sol ein Gelkörper ergibt. Das nun vorliegende Gelprodukt wird einem Gefrierprozess und nachfolgendem Trocknungsprozess unterzogen. Dem durch Trocknen stabilisierten, porösen Körper werden in dem nun folgenden Auslaugungsprozess mit 9%iger, durch Rühren bewegter Mineralsäure die verbliebenen Natriumionen entzogen, damit bei höheren Temperaturen später keine Glasphase entstehen kann. Der so hergestellte Formkörper ist stabil und kann auch weiter in einem keramischen Brennprozess zu einer Sinterkeramik verarbeitet werden. Ohne diesen Prozessschritt kann das Produkt auch beispielsweise mit bis zu 40% Kohlenstoff in Form von Ruß oder Graphit dauerhaft dotiert sein, ohne wahrnehmbare Festigkeitseinbußen festzustellen.

Anwendungsbeispiel 2 zur Herstellung einer gefrierstrukturierten Komposite-Keramik Herstellung eines Natriumaluminatsols

- Natrium-Aluminatlösung (46%ige Lösung in überschüssiger Natronlauge) mit 760 Gew.-Teilen
- Aluminiumoxidfasern gemahlen, 40 Gew.-Teile, vermengt mit frisch erzeugtem Aluminiumhydroxid, 60 Gew.-Teile

Das nun vorliegende gummiartige Gelprodukt kann als Komposit auf eine gefrierstrukturierte, oberflächlich angetaute Keramik (Anwendungsbeispiel 1) als Dünnschicht aufgebracht werden, um in einem folgenden chemischen Verfestigungsprozess einen stabilen Verbund zu erzeugen. Diese chemische Konsolidierung findet beschleunigt bei 60°C über mehrere Stunden in einem verschlossenen Gefäß statt, so dass kein Lösungsmittel während der gesamten Prozessdauer verdunsten kann.

Die Vorgänge der jeweiligen Teilreaktionen verlaufen separat und sind in der Summe abzuleiten aus der Herleitung des Sol-Gel Prozesses und des Gefrierprozesses. Die strenge Abfolge der einzelnen Prozeduren ist dabei nur eine unabdingliche Folge zur Erzielung des jeweils gewünschten Endproduktes mit speziellen Eigenschaften. Dabei sind aus der gleichen Rezeptur, jeweils über das komplexe erfindungsgemäße Verfahren, unterschiedliche Methoden in den Fallbeispielen abgeleitet worden, die aber alle poröse Werkstoffe einer hochbeständigen Keramik beinhalten, wodurch sich aber den jeweiligen Endprodukten unterschiedliche Anwendungen erschließen.

Der gallertartige Niederschlag des rhombisch kristallinen Metahydroxides γ-AlO(OH) (Böhmit, D. 3,01) kann als Kondensationsprodukt des Hydroxids z. B. dieses auch substituieren, da bei der Synthese des erfindungsgemäßen Werkstoffes diese Stufe in einem Zwischenschritt offensichtlich durchlaufen wird. Das monokline γ-Al(OH)₃ kann z. B. aus Lösungen mit CO₂ oder Ammoniak ausgefällt werden, z. B. nach CO₂ + 2Na[Al(OH)₄] zu 2Al(OH)₃ + Na₂CO₃+H₂O, so wie auch in den Fallbeispielen beschrieben.

Bevorzugte Anwendungen des erfindungsgemäßen Verfahren werden anhand der Fallbeispiele weiter in den Fig. 1-4 näher erörtert. Zur Anwendung kommt in der Fig. 3 das Anwendungsbeispiel 1, in dem in schematisch bildlicher Darstellung das Ergebnis des Gefrierprozesses erläutert wird. Dargestellt ist ein Hohlzylinder, der dem Prozess des Gefrierens im Anschluss an die Gelmatrixbildung ausgesetzt wurde. Während des Gefrierens ist der Innenraum 1 des Formkörpers mit einem zylindrischen Kunststoffkern geringer Wärmeleitfähigkeit ausgefüllt und dadurch verschlossen. Der Temperaturverlauf des vorher auf Raumtemperatur gehaltenen Formkörpers ist in einem Gradienten von außen nach innen ansteigend, so dass durch die Herabsetzung der äußeren Umgebungs- bzw. Oberflächentemperatur 5 unterhalb des Gefrierpunktes sich senkrecht zur ausbildenden Gefrierfront stehende Eiskristalle aus dem Lösungsmittel kristallisieren, die gerichtet von außen zum Innenraum 1 hin wachsen und dem Temperaturverlauf folgend nach innen hin größer werden. Die Eiskristalle hinterlassen kanalförmige, gerichtete Poren 4 in der Hohlzylinderwand 3,2. In den sich anschließenden Prozessen wird das entstandene Gerüst stabilisiert und für eine Gebrauchsanwendung dauerhaft fixiert.

In einem zweiten Prozessschritt wird das so erzielte Endprodukt des Anwendungsbeispiels 1 weiterverarbeitet und ergibt das Anwendungsbeispiel 2. Dazu wird die Gelmatrix auf das Rohr im Innen- oder/und Außenraum aufgebracht und so fixiert, indem kein Gefrierprozess mehr durchlaufen wird. Dadurch ergibt sich eine kleine, unregelmäßig verteilte Porenstruktur in einer zweiten dünnen Oberflächenschicht. Diese Schicht hat aufgrund der erzielten Porengröße und Durchlässigkeit für mobile Phasen den Charakter einer permeablen Membran und kann in der Dicke einer einzelnen Membran oder eines Membranenstapels hergestellt werden. Aus diesem Kompositprodukt kann ein erweitertes Anwendungsfeld innerhalb der Trenntechnik erschlossen werden.

In der Fig. 4 wird eine Kompositmembran einer phosphorsauren Keramik- Brennstoffzelle dargestellt. Diese besteht aus einer Anode 7, einer Kathode 8 und einem mit Phosphorsäure getränkten Zwischenraum 10 gefüllt mit einer hochporösen Keramik 9 als nichtleitendem Abstandshalter zwischen den Elektroden. Im unteren Teil 12 wird die Brennstoffzelle mit dem Brenngas H₂ 13 gefüllt, welches in ionischer Form, nachdem es an der Anode 7 seine Elektronen abgestreift hat, die dann über einen Verbraucher zur Kathode 8 laufen, durch die Phosphorsäure 10 zur zweiten Elektrode 8 wandern und an der Kathode 8 mit dem Oxidationsgas, vorzugsweise Luft 14, zu Wasser reagieren. Der Reaktionsprozess ist exotherm, weshalb das Oxidationsprodukt das System in der Gasphase als Wasserdampf verlässt.

Entsprechend der Fig. 1 lassen sich auch Substanzen auf der Oberfläche des Werkstoffmaterials 16 adsorbieren, so dass über einen angemessenen Temperaturgradienten auch Wasserdampf aus Luft (entsprechend einem System aus CBS dotiert mit Kohlenstoff) adsorbiert werden kann. Die Adsorptionseigenschaften des undotierten erfindungsgemäßen Werkstoffmaterials lassen sich über ein geeignetes Dotierungsmaterial maßschneidern, so dass es ebenso möglich ist, verglichen mit der FAP Dieseltechnologie von Peugeot, einen entsprechenden Rußfilter zu konstruieren, der unverbrannte Komponenten praktisch in einem Nachbrenner so oxidiert, dass diese den Verbrennungsraum als CO₂ und Wasser verlassen oder aber einen Rauchgasfilter maßzuschneidern, der Rauchgasmoleküle der Verbrennungsluft durch Absorption bindet. Denkbar sind auch Systeme, die als dotierter Thermokollektor, ergänzt durch eine Spannungsquelle, elektrolytisch Wasser spalten, dem schon Energie in Form von Wärme zugeführt wurde.

Bezugszeichenliste für die Beschreibung, das Fallbeispiel und die Zeichnungen

1

Hohlzylinder Innenraum

2

Poröse Hohlzylinderwandfront

3

Poröse Hohlzylinderwand

4

Porenkanal mit trichterförmiger Geometrie

5

Gerichtete Kältefronteinwirkung

6

Brennstoffzellenmembran als Komposit

7

Anode

8

Kathode

9

Hochporöse Keramik

10

Phosphorsäure

11

Filterplatte

12

Brenngaskammer

13

Wasserstoff

14

Luft

15

Gasmaus

16

Granulatfüllung

17

Fritte, durchlässig für mobile Phasen

18

Zuleitung des Dampfs/Gases

19

Fließrichtung der bewegten Phase

20

Pore

21

Skelettstruktur als undotierter Basiswerkstoff

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxid-Werkstückes mit definierter Porenstruktur im Niedertemperaturbereich mit folgenden Schritten:

a) Herstellen eines Sols aus einer Mischung von Aluminiumhydroxid oder AlOOH, Aluminiumoxidfasern und wässriger, laugenüberschüssiger Natrium aluminatlösung,
b) Überführen des homogenen Sols in ein Gel,
c) Einfrieren des Gels zur Ausbildung von Eiskristallen aus dem Lösungsmittel,
d) Entzug des Lösungsmittels durch Auftauen und Trocknen, um trichterförmige Porenkanäle, die sich zur Werstückaußenfläche hin verjüngen, zu erzielen,
e) Entzug der Natriumionen durch Auslaugung mit Mineralsäure,
f) ggf. Durchführung eines Brenn- und Sinterprozesses

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Sol aus
760 Gew.- Teilen Natriumaluminatlösung (46%ige wässrige Lösung in überschüssiger Natronlauge)
40 Gew.-Teilen gemahlenen Aluminiumoxidfasern
60 Gew.-Teilen frisch gefällten Aluminiumhydroxid
verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Modifizierung des Werkstückes in das Sol Werkstoffmaterialien aus Glas, Metall, Keramik, Kohlenstoff oder elektrisch leitende metallorganische Materialien zugegeben werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Modifizierung der Trägergerüststruktur des Werkstückes dem Sol Siloxane oder Silikate zugegeben werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück einer Oberflächenbehandlung, bevorzugt einer mechanischen Bearbeitung oder einer Beschichtung, unterzogen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Porengröße des Werkstückes durch einen Überzug verkleinert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück als Verbundwerkstoff mit demselben Material einer anderen Morphologie hergestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der anderen Morphologie ohne Ausfrieren des gummiartigen Gels erhalten wird.

9. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten Werkstückes als für Gase und Flüssigkeiten permeable Membran innerhalb der Trenntechnik, insbesondere als Kapillarrohr.

10. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten Werkstückes als Gasdiffusionsmembran in einer Brennstoffzelle.

11. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten Werkstückes als Filter, insbesondere als Ruß-, Rauchgas- oder Adsorptionsfilter.

12. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten Werkstückes als Katalysator.