DE10064636A1 - Flüssiges Wasch-und/oder Reinigungsmittel - Google Patents

Abstract

Es wird die Verwendung einer wässrigen Lösung und/oder Suspension einer oder mehrerer Verbindungen mit den folgenden Formeln Ia oder Ib DOLLAR F1 worin bedeuten DOLLAR A R·1·, R·2· und R·3·, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, C¶1¶-C¶24¶-Alkyl, C¶2¶-C¶24¶-Alkenyl, Aryl, C¶1¶-C¶4¶-Alkylaryl, C¶1¶-C¶4¶-Alkoxy-C¶1¶-C¶4¶-Alkyl, C¶1¶-C¶6¶-Hydroxyalkyl, C¶1¶-C¶4¶-Acyl, wobei 2 von R·1·, R·2· und R·3· gemeinsam mit dem N-Atom und/oder unter Abspaltung eines H-Atoms von der Gruppe (CH¶2¶)¶n¶ einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden können, der auch Heteroatome und/oder Carbonylgruppen enthalten kann und gegebenenfalls substituiert sein kann durch C¶1¶-C¶6¶-Alkyl, C¶1¶-C¶6¶-Alkoxy, C¶1¶-C¶5¶-Alkanoyl, Vinyl, Amino, Ammonium, Cyano, Cyanamino, Chlor oder Brom, und einer von R·1·, R·2· und R·3· in Formel Ib für O·-· stehen kann, wobei X·-· wegfällt, DOLLAR A X·-· ein Säureanion, DOLLAR A n eine Zahl von 0 bis 6, DOLLAR A wobei die Lösung einen pH-Wert 5 aufweist, DOLLAR A als Bleichaktivator in Wasch- und Reinigungsmitteln und in der Papier- und Textilbleiche, beschrieben. Die Bleichaktivatoren können in flüssige Wasch- und/oder Reinigungsmittel auf wässriger Basis eingearbeitet werden, welche über einen ausreichend langen Zeitraum gelagert werden können, ohne dass die enthaltenen Bleichaktivatoren und ggf. enthaltende Peroxoverbindungen ihre Aktivität verlieren.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Bleichaktivatoren mit der unten dargestellten Formel Ia oder Ib in wässerigen Wasch- und/oder Reinigungsmitteln und in der Papier- und Textilbleiche sowie ein Wasch- und/oder Reinigungsmittel, enthaltend Tenside, Bleichmittel und Bleichaktivatoren in wässeriger Lösung und/oder Suspension.

Aus dem Stand der Technik sind flüssige Wasch- und/oder Reinigungsmittel mit einem Gehalt an Bleichaktivatoren, die mit anwesenden Peroxoverbindungen unter Bildung von Persäure reagieren und somit die Bleichwirkung bei niedrigen Waschtemperaturen verstärken, bekannt. Wegen der Hydrolyseempfindlichkeit der in der Regel für diesen Zweck eingesetzten Verbindungen, bei denen es sich in der Regel um O-Acyl- oder N- Acylverbindungen oder um Cyanamide handelt, werden die Bleichaktivatoren üblicherweise nur in festen pulverförmigen Mitteln oder in wasserfreien flüssigen Mitteln eingesetzt und bevorratet. Sollen sie im Waschprozess eingesetzt werden, so werden sie in dem Fall, dass flüssige Waschmittel verwendet werden, der Waschlauge erst unmittelbar vor dem Waschprozess zugesetzt.

Da selbst Feuchtigkeitsspuren, wie sie üblicherweise auch in pulverförmigen Mitteln vorliegen, bei längerer Lagerung zu einer Zersetzung der Bleichaktivatoren führen können, wurde vielfach vorgeschlagen, den Bleichaktivator mit einer Hüllsubstanz zu versehen, um Wechselwirkung mit den übrigen, teilweise oxidationsempfindlichen Bestandteilen zu vermeiden.

Neben den vielfach eingesetzten O-Acylverbindungen, wie Tetraacetylethylendiamin (TAED), können auch die in der DE 196 29 159 A1 offenbarten Nitril-Betaine als Bleichaktivatoren verwendet werden. Aus der DE 196 29 162 A1 sind Salze von Cyanamiden als Bleichaktivatoren bekannt. Eine weitere Gruppe von Bleichaktivatoren stellen die in der EP 0 909 810 A1 offenbarten Aminonitril-N-Oxide dar. In der US- 5,478,356 A werden N-Cyanoimide von aromatischen Säuren als Bleichaktivatoren eingesetzt.

Den im genannten Stand der Technik offenbarten Bleichaktivatoren ist gemeinsam, dass aus Gründen der Stabilität und Handhabbarkeit vorgeschlagen wird, diese in Form von Granulaten und in wasserfreien oder pulverförmigen Mitteln einzusetzen.

Die Verwendung von bestimmten organischen Nitrilen als Bleichaktivatoren in wässerigen Lösungen ist aus dem Stand der Technik nicht bekannt.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein lagerbeständiges Bleichaktivator-haltiges flüssiges Wasch- und/oder Reinigungsmittel auf wässeriger Basis zur Verfügung zu stellen, das über einen ausreichend langen Zeitraum gelagert werden kann, ohne dass die enthaltenen Bleichaktivatoren und ggf. enthaltende Peroxoverbindungen ihre Aktivität verlieren.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer wässerigen Lösung und/oder Suspension einer oder mehrerer Verbindungen mit den folgenden Formeln Ia oder Ib

worin bedeuten
R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, C₁-C₂₄-Alkyl, C₂-C₂₄- Alkenyl, Aryl, C₁-C₄-Alkyl-aryl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₆-Hydroxyalkyl, C₁-C₄-Acyl, wobei 2 von R¹, R² und R³ gemeinsam mit dem N-Atom und/oder unter Abspaltung eines H-Atoms von der Gruppe (CH₂)_n einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden können, der auch Heteroatome und/oder Carbonylgruppen enthalten kann und gegebenenfalls substituiert sein kann durch C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₅-Alkanoyl, Vinyl, Amino, Ammonium, Cyano, Cyanamino, Chlor oder Brom, und einer von R¹, R² und R³ in Formel Ib für O^- stehen kann, wobei X^- wegfällt,
X^- ein Säureanion,
n eine Zahl von 0 bis 6,
wobei die Lösung einen pH-Wert ≦ 5 aufweist,
als Bleichaktivator in Wasch- und Reinigungsmitteln und in der Papier- und Textilbleiche.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass sich die in der Formel Ia oder Ib dargestellten Nitrilverbindungen hervorragend als Bleichaktivatoren eignen und in wässerigen Lösungen bei einem deutlich sauren pH-Wert, vorzugsweise bei einem pH- Wert ≦ 5, über einen langen Zeitraum stabilisieren lassen. Es können wässerige Wasch- und/oder Reinigungsmittel hergestellt werden, die über mehrere Monate ihre Reinigungsaktivität und Bleichmittelaktivität erhalten.

Wie bereits voranstehend beschrieben, sollte der pH-Wert der wässerigen Lösung deutlich sauer sein, insbesondere ≦ 5 sein. Eine besonders gute Stabilität der eingesetzten Verbindungen mit der Formel Ia oder Ib wird erreicht, wenn der pH-Wert zwischen 1 und 2,5 liegt.

Die Verbindungen mit der Formel Ia oder Ib sind aus dem Stand der Technik bekannt und im Handel erhältlich oder nach üblichen dem Fachmann bekannten Synthesemethoden herstellbar. Es werden bevorzugt solche Verbindungen eingesetzt, in den in der Formel Ia bzw. Ib n für eine Zahl zwischen 1 und 4 steht und ganz besonders bevorzugt 1 ist.

Verbindungen, in denen n = 0 ist und 2 von R¹, R² und R³ gemeinsam mit dem N-Atom oder unter Abspaltung eines H-Atoms von der Gruppe (CH₂)_n einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, werden in den US-Patentschriften 4,194,987 und 5,478,356 offenbart. Aus der EP-A-0 909 810 sind Aminonitril-N-oxide bekannt, d. h. Verbindungen, in denen in der Formel Ib einer von R¹, R² und R³ O- bedeutet und X_- wegfällt.

Bei pH-Werten ≦ 5 liegen die Verbindungen in der Regel als Salz vor, d. h. in der in Formel Ib dargestellten Form. Vorzugsweise ist X^- ausgewählt aus Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Mono- und Dihydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Nitrat, Methosulfat, Dodecylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, Tosylat, Phosphonat, Methylphosphonat, Methandisulfonat, Methylsulfonat, Methansulfonat und beliebigen Gemischen der voranstehenden.

Als besonders bevorzugt eingesetzte Verbindungen haben sich N-Methyl-morpholino­ acetonitril (MMA) und Trimethyl-N-ethylnitril und deren quartäre Ammoniumverbindungen erwiesen.

Die Bleichaktivatoren mit der Formel Ia oder Ib können auch in Gegenwart von üblichen als Bleichmittel bekannten Peroxoverbindungen eingesetzt werden, ohne ihre Aktivität zu verlieren. Vorzugsweise werden sie in Kombination mit üblichen Waschmittelinhaltsstoffen, insbesondere Peroxoverbindungen, Tensiden und Gerüststoffen, eingesetzt, wobei die Verwendung der Bleichaktivatoren mit der Formel Ia oder Ib in flüssigen, wässerigen Wasch- und/oder Reinigungsmitteln besonders bevorzugt ist.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß Wasch- und/oder Reinigungsmittel, die übliche Waschmittelinhaltsstoffe und Bleichaktivatoren in wässeriger Lösung und/oder Suspension enthalten, und als Bleichaktivator mindestens eine Verbindung mit der Formel Ia oder Ib

worin bedeuten
R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, C₁-C₂₄-Alkyl, C₂-C₂₄- Alkenyl, Aryl, C₁-C₄-Alkylaryl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₆-Hydroxyalkyl, C₁-C₄-Acyl, wobei 2 von R¹, R² und R³ gemeinsam mit dem N-Atom und/oder unter Abspaltung eines H-Atoms von der Gruppe (CH₂)_n einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden können, der auch Heteroatome und/oder Carbonylgruppen enthalten kann und gegebenenfalls substituiert sein kann durch C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₅-Alkanoyl, Vinyl, Amino, Ammonium, Cyano, Cyanamino, Chlor oder Brom, und einer von R¹, R² und R³ in Formel Ib für O^- stehen kann, wobei X^- wegfällt,
X^- ein Säureanion,
n eine Zahl von 0 bis 6,
wobei die Lösung einen pH-Wert ≦ 5 aufweist,
enthalten.

Der Gehalt der Mittel an Bleichaktivatoren liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 20 Gew.- %, bezogen auf das gesamte Mittel.

Wie bereits oben beschrieben, ist die Stabilisierung der erfindungsgemäß eingesetzten Bleichaktivatoren besonders gut, wenn der pH-Wert der Mittel zwischen 1 und 2,5 liegt.

Als übliche Waschmittelinhaltsstoffe enthalten die erfindungsgemäßen Mittel insbesondere Bleichmittel, Tenside und Gerüststoffe. Sofern die weiteren Inhaltsstoffe sich bei den vorliegenden pH-Werten als nicht stabil erweisen, so können sie ggf. durch Verkapseln, Coaten usw. geschützt werden.

Neben den Bleichaktivatoren mit der Formel Ia oder Ib können die erfindungsgemäßen Mittel Peroxoverbindungen enthalten. Bevorzugte Peroxoverbindungen sind H₂O₂ und in Wasser H₂O₂ liefernde Verbindungen, wie Natriumperborattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat, Natriumpercarbonat oder entsprechende Percarbonatsalze, Persilikat, Peroxypyrophosphate, Persulfate, wie Monopersulfat, Harnstoff-Peroxyhydrat, Citratperhydrate, organische Peroxide sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperoxyazelainsäure, Phthaloiminopersäuren oder Diperoxydodecandisäure. H₂O₂ wird besonders bevorzugt eingesetzt.

Die Peroxoverbindungen können in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge von 0,1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-% enthalten sein.

Neben den Bleichaktivatoren mit der Formel Ia oder Ib können die erfindungsgemäßen Mittel weitere aus dem Stand der Technik bekannte Bleichaktivatoren enthalten. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glycolurile, insbesondere 1,3,4,6-Tetraacetylglycoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), acylierte Hydroxycarbonsäuren, wie Triethyl-O-acetylcitrat (TEAC), Carbonsäureanhydride und deren Derivate, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Isatosäureanhydrid und/oder Bernsteinsäureanhydrid, Carbon­ säureamide, wie N-Methyldiacetamid, Glycolid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglycoldiacetat, Isopropenylacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5- dihydrofuran und die Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglucose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin bzw. Gluconolacton, Triazol bzw. Triazolderivate und/oder teilchenförmige Caprolactame und/oder Caprolactamderivate, bevorzugt N-acylierte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam und N-Acetylcaprolactam. Auch können hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame eingesetzt werden. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Natrium-4-(octanoyloxy)-benzolsulfonat, Undecenoyloxybenzolsulfonat (UDOBS), Natriumdodecanoyloxybenzolsulfonat (DOBS) und/oder Decanoyloxybenzoesäure (DOBA, OBC 10). Als weitere geeignete Bleichaktivatoren können auch die in der deutschen Patentanmeldung 198 01 049 offenbarten Formanidinium-Salze genannt werden. Es kann auch ein Gemisch aus mehreren Bleichaktivatoren eingesestzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP-A-0 446 982 und EP-A- 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE A-196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE A-196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der euro­ päischen Patentanmeldung EP-A-0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP-A-0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP-A-0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 458 397, EP-A-0 458 398, EP-A- 0 549 271, EP-A-0 549 272, EP-A-0 544 490 und EP-A-0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall- Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE-A- 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.

Als weitere Bestandteile können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Tenside, ausgewählt aus anionischen, nichtionischen, kationischen und amphoteren Tensiden, sowie deren Gemischen enthalten, die ggf. wie oben beschrieben vor saurer Hydrolyse geschützt werden können. Als Tenside sind nichtionische und anionische Tenside bevorzugt. Die Tenside liegen in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, vor.

Liegen die Tenside in flüssiger Form vor, so können sie gleichzeitig auch als weiteres Lösungsmittel neben Wasser dienen.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO bis 7 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-­ ₁₄-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO-Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte Niotenside einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver­ zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-di­ methylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, der Fettsäurealkanolamide und der Fettaminalkoxylate können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel II,

in der R⁴CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁵ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel III,

in der R⁶ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R⁷ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁸ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydrox­ ylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt, wobei zu beachten ist, daß die anionischen Tenside im sauren Bereich, der erfindungsgemäß eingestellt wird, in ihrer Säureform vorliegen. Als Tenside vom Sulfonat- Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13-rAlkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie bei­ spielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulf­ oxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methyl­ ester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt eingesetzt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäuregly­ cerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Tensidzusammensetzungen bzw. Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside dar­ stellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettal­ kohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzu­ setzen.

Eine weitere Gruppe von Inhaltsstoffen sind die Gerüststoffe. In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln können dabei alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und/oder Phosphate.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x + 1H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/­ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate weisen eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel

nNa₂O.(1-n)K₂O.Al₂O₃.(2-2,5)SiO₂.(3,5-5,5)H₂O

beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm^-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm^-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na₂H₂P₂O₇), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na₃P₃O₉) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH₂PO₄ reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO₃)_x] und ist leicht löslich in Wasser.

Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm^-3 Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm^-3 Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5H₂O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm^-3 Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5H₂O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na₄P₂O₇ über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K₂HPO₄, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.

Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃PO₄, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm^-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P₂O₅) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P₂O₅) eine Dichte von 2,536 gcm^-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K₃PO₄, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.

Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na₄P₂O₇, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm^-3 Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm^-3 Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na₄P₂O₇ entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf < 200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K₄P₂O₇, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm^-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt. Durch Kondensation des NaH₂PO₄ bzw. des KH₂PO₄ entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]_n-Na mit n = 3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%igen Lösung (< 23% P₂O₅, 25% K₂O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:

(NaPo₃)₃ + 2 KOH → Na₃K₂P₃O₁₀ + H₂O

Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Weitere geeignete Gerüstsubstanzen sind modifizierte Polyacrylate, insbesondere sulfonierte Polyacrylate, wie sie beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Sokalan^(R) ES 95011 und Sokalan^(R) ES 95012 (Hersteller: BASF AG, Ludwigshafen) im Handel erhältlich sind.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_W der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei ver­ schiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als monomere Salze der Acryl­ säure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid, wobei ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin- N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar, die auch dazu in der Lage sind Schwermetallionen zu komplexieren. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkan­ phosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa- Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften der Zusammensetzung weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können bevorzugte Zusammensetzungen zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der rheologischen Additive, Komplexbildner, Enzyme, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Soil-release- Verbindungen, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV- Absorber enthalten.

Das erfindungsgemäße Wasch- und/oder Reinigungsmittel liegt erfindungsgemäß vor­ zugsweise in flüssiger bis gelförmiger Form vor, wobei Wasser ein wesentliches Lö­ sungsmittel ist. Als weitere Lösungsmittel können organische Lösungsmittel eingesetzt werden, die beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole oder Glycolether stammen können, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl-, oder - ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl- 3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Lösungsmittel können in den erfindungsgemäßen flüssigen bis gelförmigen Waschmitteln in Mengen zwischen 0,01 und 20 Gew.-%, bevorzugt aber unter 15 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 10 Gew.-% eingesetzt werden.

Zur Einstellung der Viskosität können der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein oder mehrere rheologische Additive zugesetzt werden. Die Viskosität der erfindungs­ gemäßen Zusammensetzungen kann mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise Brookfield-Viskosimeter RVD-VII bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) gemessen werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 5000 mPas. Bevorzugte Zusammensetzungen haben Viskositäten von 50 bis 4000 mPas, wobei Werte zwischen 200 und 2000 mPas besonders bevorzugt sind.

Geeignete rheologische Additive sind anorganische oder polymere organische Verbin­ dungen. Es können auch Gemische aus mehreren Additiven eingesetzt werden.

Zu den anorganischen rheologischen Additiven zählen beispielsweise Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe, Kieselsäuern und Bentonite.

Die organischen rheologischen Additive stammen aus den Gruppen der natürlichen Polymere, der abgewandelten natürlichen Polymere und der vollsynthetischen Polymere.

Aus der Natur stammende Polymere, die als rheologische Additive Verwendung finden, sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein.

Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt.

Eine große Gruppe von rheologischen Additiven, die breite Verwendung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane.

Die rheologischen Additive können in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die fertige Zusammensetzung, enthalten sein.

Rheologische Additive aus den genannten Substanzklassen sind kommerziell erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol®-820 (Methacrylsäure(stearyl­ alkohol-20-EO)ester Acrylsäure-Copolymer, 30%ig in Wasser, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), Deuterol®-Polymer-11 (Dicarbonsäure-Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (anionisches Heteropolysaccharid auf Basis von β-D-Glucose, D-Manose, D-Glucuronsäure, Schöner GmbH), Deuteron®-XN (nichtionogenes Polysaccharid, Schöner GmbH), Dicrylan®-Verdicker-O (Ethylenoxid-Addukt, 50%ig in Wasser/Isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 und EMA®-91 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Monsanto), Verdicker-QR-1001 (Polyurethan-Emulsion, 19-21%ig in Wasser/Diglykolether, Rohm & Haas), Mirox®-AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer-Dispersion, 25%ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo Delden), Shellflo®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell), Shellflo®-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell), Kelzan und Keltrol (Kelco) angeboten.

Ein weiteres bevorzugt einzusetzendes polymeres rheologisches Additiv ist Xanthan sowie dessen Derivate, ein mikrobielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit β-1,4-gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat, Pyruvat und Derivate von diesen Gruppen, wobei die Anzahl der Pyruvat-Einheiten die Viskosität des Xanthan bestimmt.

Beispiele für weitere bevorzugt eingesetzte synthetische rheologische Additive sind Polyurethane und modifizierte (Meth)acrylate.

Polyurethane (PUR) werden durch Polyaddition aus zwei- und höherwertigen Alkoholen und Isocyanaten hergestellt.

Technisch wichtige PUR werden aus Polyester- und/oder Polyetherdiolen und Isocyanaten wie beispielsweise 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'-Methylen­ di(phenylisocyanat) oder Hexamethylendiisocyanat hergestellt.

Handelsübliche rheologische Additive auf Polyurethan-Basis sind beispielsweise unter den Namen Acrysol®PM 12 V (Gemisch aus 3-5% modifizierter Stärke und 14-16% PUR- Harz in Wasser, Rohm), Borchigel® L75-N (nichtionogene PUR-Dispersion, 50%ig in Wasser, Borchers), Coatex® BR-100-P (PUR-Dispersion, 50%ig in Wasser/Butylglycol, Dimed), Nopco® DSX-1514 (PUR-Dispersion, 40%ig in Wasser/Butyltrigylcol, Henkel- Nopco), Verdicker QR 1001 (20%ige PUR-Emulsion in Wasser/Digylcolether, Rohm) und Rilanit® VPW-3116 (PUR-Dispersion, 43%ig in Wasser, Henkel) erhältlich.

Modifizierte Polyacrylate, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, leiten sich beispielsweise von der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure ab. Allgemein sind solche modifizierten Polyacrylate Ester oder Amide von Acrylsäure bzw. einer α-substituierten Acrylsäure. Bei den Polyacrylamiden sind sowohl einfach als auch zweifach N-substituierte Amidstrukturen möglich, wobei die beiden Kohlen­ wasserstoffreste, die an das N-Atom gebunden sind, unabhängig voneinander aus gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten C_8-22-Alk(en)ylresten ausgewählt werden können. Unter den Polyacrylestern sind solche bevorzugt, in denen der Alkohol aus natürlichen oder synthetischen Fetten bzw. Ölen gewonnen wurde und zusätzlich alkoxyliert, vorzugsweise ethoxliert ist. Bevorzugte Alkoxlierungsgrade liegen zwischen 2 und 30, wobei Alkoxylierungsgrade zwischen 10 und 15 besonders bevorzugt sind.

In Kombination mit den voranstehend genannten rheologischen Additiven können zur Stabilisierung der Viskosität zusätzlich Komplexbildner eingesetzt werden. Beispiele für Komplexbildner werden unten beschrieben.

Eine weitere Erhöhung der Viskosität läßt sich auch durch Zugabe von Elektrolyten (Neutralsalzen) erreichen. Beispiele für derartige Salze sind die Alkalihalogenide, insbesondere Chloride, Alkalisulfate und Alkaliphosphate, wobei Natriumchlorid und Natriumsulfat besonders bevorzugt sind.

In Kombination mit den voranstehend genannten Verdickern können zur Stabilisierung der Viskosität zusätzlich Komplexbildner eingesetzt werden. Beispiele für Komplexbildner sind niedermolekulare Hydroxycarbonsäuren wie Citronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, oder Gluconsäure bzw. deren Salze, wobei Citronensäure oder Natriumcitrat besonders bevorzugt sind. Die Komplexbildner können in einer Menge bis zu 12 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 3,0 bis 6,0 Gew.-%, bezogen auf die fertige Zusammensetzung, enthalten sein.

Die weiteren möglichen Inhaltsstoffe wie Enzyme, Duftstoffe, Schauminhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Knitterschutzmittel, Antioxidantien, Antistatika, Bügelhilfsmittel, UV-Absorber, optische Aufheller, können je nach Art ihrer chemischen Zusammensetzung der stark sauren, Bleichaktivator-haltigen oder der weiteren Komponente zugesetzt werden, wobei auch diese Inhaltsstoffe in an sich bekannter Weise durch Verkapselung, Coating usw. gegen Hydrolyse geschützt werden können.

Als Enzyme kommen Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Betracht. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxireduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.

Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Zusammensetzungen und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.

Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht.

Geeignete Soil-release-Verbindungen, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.- %, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.

Optische Aufheller (sogenannte "Weißtöner") können den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'- Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3-Diarylpyrazoline, Naph­ thalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate. Die optischen Aufheller werden üblicherweise in Mengen zwischen 0,01 und 0,3 Gew.-%, bezogen auf die fertige Zusammensetzung, eingesetzt.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze (co-)polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mi­ schungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifiziertem Phosphorsäureester.

Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungemäßen Zusammensetzungen auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.

Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Externe Antistatika sind beispielsweise in den Patentanmeldungen FR 1,156,513, GB 873 214 und GB 839 407 beschrieben. Die hier offenbarten Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.

Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten Textilien können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100.000 mPas, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung eingesetzt werden können.

Schließlich können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern und/oder die Lichtbeständigkeit des sonstiger Rezepturbestandteile verbessern. Unter UV-Absorber sind organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z. B. Wärme wieder abzugeben. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, wie beispielsweise das wasserlösliche Benzolsulfonsäure-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4- hydroxy-5-(methylpropyl)-mononatriumsalz (Cibafast® H), in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2- Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. Besondere Bedeutung haben Biphenyl- und vor allem Stilbenderivate wie sie beispielsweise in der EP 0728749 A beschrieben werden und kommerziell als Tinosorb® FD oder Tinosorb® FR ex Ciba erhältlich sind. Als UV-B- Absorber sind zu nennen 3-Benzylidencampher bzw. 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z. B. 3-(4-Methylbenzyliden)campher, wie in der EP 0693471 B1 beschrieben; 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4- (Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2- octylester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepropylester, 4- Methoxyzimtsäureisoamylester, 2-Cyano-3,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene); Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropylbenzylester, Salicylsäurehomomenthylester; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy- 4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester; Triazinderivate, wie z. B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1,3,5-triazin und Octyl Triazon, wie in der EP 0818450 A1 beschrieben oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb® HEB); Propan-1,3-dione, wie z. B. 1-(4-tert.Butylphenyl)-3- (4'methoxyphenyl)propan-1,3-dion; Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Derivate, wie in der EP 0694521 B1 beschrieben. Weiterhin geeignet sind 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze; Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2- Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze; Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzol-sulfonsäure und 2- Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.

Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1,3-dion, 4-tert.- Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan (Parsol 1789), 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan- 1,3-dion sowie Enaminverbindungen, wie beschrieben in der DE 197 12 033 A1 (BASF). Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse, vorzugsweise nanoisierte Metal­ loxide bzw. Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente bereits für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, d. h. hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind gecoatete Titandioxide, wie z. B. Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex® T2000 (Merck). Als hydrophobe Coatingmittel kommen dabei vor allem Silicone und dabei speziell Trialkoxyoctylsilane oder Simethicone in Frage. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet. Weitere geeignete UV-Lichtschutzfilter sind der Übersicht von P. Finkel in SÖFW Joumal 122, 543 (1996) zu entnehmen.

Die UV-Absorber werden üblicherweise in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,03 Gew.-% bis 1 Gew.-%, eingesetzt.

Um die durch Schwermetalle katalysierte Zersetzung bestimmter Waschmittel- Inhaltsstoffe zu vermeiden, können Stoffe eingesetzt werden, die Schwermetalle komplexieren. Geeignete Schwermetallkomplexbildner sind beispielsweise die Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Nitrilotriessigsäure (NTA) in Form der freien Säuren oder als Alkalimetallsalze und Derivate davon sowie die Alkalisalze von anionischen Polyelektrolyten, wie Polymaleaten und Polysulfonaten.

Eine bevorzugte Klasse von Komplexbildnern sind die Phosphonate, die in bevorzugten Zusammensetzungen in Mengen von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Gew.-% und insbesondere von 0,1 bis 1,0 Gew.-% enthalten sind. Zu diesen bevorzugten Verbindungen zählen insbesondere Organophosphonate wie beispielsweise 1- Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP), Diethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure) (DTPMP bzw. DETPMP) sowie 2- Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBS-AM), die zumeist in Form ihrer Ammonium- oder Alkalimetallsalze eingesetzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt kontinuierlich oder batchweise durch einfaches Vermischen der Bestandteile, wobei Wasser, Lösungsmittel und Tensid(e) zweckmäßigerweise vorgelegt werden und die weiteren Bestandteile portionsweise hinzugefügt werden. Ein gesondertes Erwärmen bei der Herstellung ist nicht erforderlich, wenn es gewünscht ist, sollte die Temperatur der Mischung 80°C nicht übersteigen.

Um die Stabilität sämtlicher Inhaltsstoffe zu gewährleisten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, einzelne Inhaltsstoffe, deren Stabilität bei niedrigen pH-Werten beeinträchtigt werden kann, von den erfindungsgemäß stabilisierten Bleichaktivatoren zu trennen in separaten Vorratsbehältern zu lagern und die Inhaltsstoffe der Mittel erst kurz vor der Anwendung zusammenzugeben.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Mittel in Vorratsbehältern gelagert, die mindestens zwei Kammern aufweisen. Die Inhaltsstoffe, die bei niedrigen pH-Werten stabil sind werden in die erste Kammer, Inhaltsstoffe, die bei derartigen pH-Werten eine geringere Stabilität aufweisen, in die zweite Kammer gefüllt. Diese Vorratsbehälter können aus beliebigen Materialien bestehen, wobei auch die Materialdicke über einen weiten Bereich variieren kann. Es können beispielsweise Materialien eingesetzt werden, die eine Steifigkeit aufweisen, daß sich das Material selbst trägt, z. B. Flaschen, oder auch Folien, vorzugsweise Kunststofffolien. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist der Vorratsbehälter eine Mischvorrichtung für die Inhaltsstoffe in der ersten und in der zweite Kammer auf, wenn diese entnommen werden sollen. Ein Beispiel für einen geeigneten Vorratsbehälter ist eine in der EP 0 733 097 B1 dargestellte sogenannte 2-Kammerflasche.

In dem erfindungsgemäß bevorzugten Mehrkammer-System können die bevorzugt eingesetzten Inhaltsstoffe beispielsweise wie in der folgenden Tabelle dargestellt, auf die einzelnen Kammern verteilt sein, wobei es für den Fachmann offensichtlich ist, daß die Einstellung des pH-Werts nur in der Kammer notwendig ist, in welche die Bleichaktivatoren mit der Formel Ia oder Ib gegeben werden.

Die weiteren Inhaltsstoffe können je nach Stabilität bei niedrigen pH-Werten in eine der beiden Kammer oder in eine weitere Kammer gegeben werden. Die meisten Gerüststoffe und ggf. vorhandene Enzyme werden vorzugsweise getrennt vom Bleichaktivator mit der Formel Ia oder Ib gelagert, wobei saure Cobuilder, wie Citrat etc., auch bei sehr niedrigen pH-Werten stabil sind und gemeinsam mit dem Bleichaktivator mit der Formel Ia oder Ib gelagert werden können. Auch wurde festgestellt, daß sich die Tenside bei sehr niedrigen pH-Werten Zersetzen können, so daß, wenn der pH-Wert unter 2,5 liegt, diese vorzugsweise getrennt von den Bleichaktivatoren mit der Formel Ia oder Ib gelagert werden.

Claims (16)

1. Verwendung einer wässerigen Lösung und/oder Suspension einer oder mehrerer Verbindungen mit den folgenden Formeln Ia oder Ib
worin bedeuten
R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, C₁-C₂₄-Alkyl, C₂-C₂₄-Alkenyl, Aryl, C₁-C₄-Alkylaryl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₆-Hydroxyalkyl, C- ₁-C₄-Acyl, wobei 2 von R¹, R² und R³ gemeinsam mit dem N-Atom und/oder unter Abspaltung eines H-Atoms von der Gruppe (CH₂)_n einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden können, der auch Heteroatome und/oder Carbonylgruppen enthalten kann und gegebenenfalls substituiert sein kann durch C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆- Alkoxy, C₁-C₅-Alkanoyl, Vinyl, Amino, Ammonium, Cyano, Cyanamino, Chlor oder Brom, und einer von R¹, R² und R³ in Formel Ib für O^- stehen kann, wobei X^- wegfällt,
X^- ein Säureanion,
n eine Zahl von 0 bis 6,
wobei die Lösung einen pH-Wert ≦ 5 aufweist, als Bleichaktivator in Wasch- und Reinigungsmitteln und in der Papier- und Textilbleiche.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X^- ausgewählt ist aus Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Mono- und Dihydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Nitrat, Methosulfat, Dodecylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, Tosylat, Phosphonat, Methylphosphonat, Methandisulfonat, Methylsulfonat, Methansulfonat und beliebigen Gemischen der voranstehenden.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit der Formel Ia oder Ib ausgewählt sind aus N-Methyl-morpholino­ acetonitril und Trimethyl-N-ethylnitril und deren quartären Ammoniumverbindungen.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen mit der Formel Ia bzw. Ib in Kombination mit üblichen Waschmittelinhaltsstoffen, insbesondere Peroxoverbindungen, Tensiden und Gerüststoffen, eingesetzt werden.

5. Wasch- und/oder Reinigungsmittel, enthaltend übliche Waschmittelinhaltsstoffe und Bleichaktivatoren in wässeriger Lösung und/oder Suspension, dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichaktivator eine Verbindung mit der allgemeinen Formel Ia oder Ib ist,
worin bedeuten
R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, C₁-C₂₄-Alkyl, C₂-C₂₄-Alkenyl, Aryl, C₁-C₄-Alkylaryl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₆-Hydroxyalkyl, C- ₁-C₄-Acyl, wobei 2 von R¹, R² und R³ gemeinsam mit dem N-Atom und/oder unter Abspaltung eines H-Atoms von der Gruppe (CH₂)_n einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden können, der auch Heteroatome und/oder Carbonylgruppen enthalten kann und gegebenenfalls substituiert sein kann durch C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆- Alkoxy, C₁-C₅-Alkanoyl, Vinyl, Amino, Ammonium, Cyano, Cyanamino, Chlor oder Brom, und einer von R¹, R² und R³ in Formel Ib für O^- stehen kann, wobei X^- wegfällt,
X^- ein Säureanion,
n eine Zahl von 0 bis 6,
wobei die Lösung einen pH-Wert ≦ 5 aufweist.

6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert zwischen 1 und 2,5 liegt.

7. Mittei nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass als übliche Waschmittelinhaltsstoffe Bleichmittel, Tenside und/oder Gerüststoffe enthalten sind.

8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel ausgewählt ist aus H₂O₂ und in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen, wie Natriumperborattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat, Natriumpercarbonat oder entsprechende Percarbonatsalze, Persilikat, Peroxypyrophosphate, Persulfate, wie Monopersulfat, Harnstoff-Peroxyhydrat, Citratperhydrate, organische Peroxide sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperoxyazelainsäure, Phthaloiminopersäuren oder Diperoxydodecandisäure.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Tenside ausgewählt sind aus nichtionischen und anionischen Tensiden.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Inhaltsstoffe rheologische Additive, Komplexbildner, Enzyme, Elektrolyte, pH- Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Soil-release-Verbindungen, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber enthalten sind.

11. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittei aus zwei Komponenten besteht, wobei in der Komponente 1 Inhaltsstoffe enthalten sind, die bei einem pH-Wert ≦ 5 stabil sind und Komponente 2 im wesentlichen die im sauren Bereich instabilen Inhaltsstoffe aufweist.

12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel in eine Verpackung, enthaltend mindestens 2 Kammern abgefüllt beziehungsweise in einer solchen Packung angeboten wird.

13. Mittel nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass das in der ersten Kammer Tensid(e) und Peroxoverbindung(en) und in der zweiten Kammer Bleichaktivator(en) mit der Formel Ia oder Ib und Tensid(e) enthalten sind.

14. Mittel nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass das in der ersten Kammer Peroxoverbindung(en) und in der zweiten Kammer Bleichaktivator(en) mit der Formel Ia oder Ib und Tensid(e) enthalten sind.

15. Mittel nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass das in der ersten Kammer Tensid(e) und Peroxoverbindung(en) und in der zweiten Kammer Bleichaktivator(en) mit der Formel Ia oder Ib und Tensid(e) enthalten sind.

16. Mittel nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass das in der ersten Kammer Peroxoverbindung(en) Bleichaktivator(en) mit der Formel Ia oder Ib und in der zweiten Kammer Tensid(e) enthalten sind.