DE10061414A1

DE10061414A1 - Acidic oxidation agents, useful in a variety of forms in the rinse cycle of automatic dishwashers

Info

Publication number: DE10061414A1
Application number: DE10061414A
Authority: DE
Inventors: Horst-Dieter Speckmann; Christian Nitsch
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2000-12-09
Filing date: 2000-12-09
Publication date: 2002-06-20

Abstract

Use of acidic oxidation agents (I), in the rinse process in automatic dishwashers, is new. Independent claims are also included for: (1) Use of (I) in automatic dishwasher agents to improve the rinsing properties; (2) Automatic dishwasher rinse aids (II) containing (I); (3) Particulate rinsing aids (III) comprising (by weight.): (a) a carrier (0-65%); (b) a sheath material of melting point above 50 deg C (30-70%), fat (0-65%); (c) further agents or auxiliaries (0-50%); and (d) (I) (0.1-70%); (4) Shaped detergent bodies (IV) for use in automatic dishwashers containing builders and optionally other ingredients together with (I) (0.5-60 (especially 5-30)%); and (5) Multi-phase shaped detergent bodies (V) for use in automatic dishwashers containing builders and optionally other ingredients together with (III).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung saurer Oxidationswirkstoffe in Klarspülmitteln für das maschinelle Geschirrspülen. Saure Oxidationswirkstoffe enthaltende Klarspülmittel für das maschinelle Geschirrspülen sowie Angebotsformen, die Reinigungsmittel und entsprechenden sauren Oxidationswirkstoff enthaltenden Klarspüler in einem Produkt bereitstellen, und Herstellungsverfahren für solche Mittel sind weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung.The present invention relates to the use of acidic oxidizing agents in Rinse aid for automatic dishwashing. Acidic oxidation agents containing rinse aid for automatic dishwashing and forms of offer that Detergent and rinse aid containing acidic oxidizing agent provide in one product, and manufacturing processes for such agents are others Objects of the present invention.

An maschinell gespültes Geschirr werden heute häufig höhere Anforderungen gestellt als an manuell gespültes Geschirr. So wird auch ein von Speiseresten völlig gereinigtes Ge schirr dann als nicht einwandfrei bewertet, wenn es nach dem maschinellen Geschirrspülen noch weißliche, auf Wasserhärte oder anderen mineralischen Salzen beruhende Flecken aufweist, die mangels Netzmittel aus eingetrockneten Wassertropfen stammen.Today, machine-washed dishes are often subject to higher requirements than on manually washed dishes. This is how a Ge is completely cleaned of food residues dishes are not rated as perfect if they are washed by machine still whitish spots due to water hardness or other mineral salts which, due to the lack of wetting agents, comes from dried water drops.

Um glanzklares und fleckenloses Geschirr zu erhalten, setzt man daher heute mit Erfolg Klarspüler ein. Der Zusatz des Klarspülers am Ende des Spülprogramms sorgt dafür, daß das Wasser möglichst vollständig vom Spülgut abläuft, so daß die unterschiedlichen Ober flächen am Ende des Spülprogramms rückstandsfrei und makellos glänzend sind.In order to obtain glossy and spotless crockery, it is therefore used successfully today Rinse aid. The addition of the rinse aid at the end of the wash program ensures that the water runs as completely as possible from the dishes, so that the different waiters surfaces are residue-free and flawlessly shiny at the end of the wash program.

Das maschinelle Reinigen von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen umfaßt üblicherweise einen Vorspülgang, einen Hauptspülgang und einen Klarspülgang, die von Zwischenspülgängen unterbrochen werden. Bei den meisten Maschinen ist der Vorspülgang für stark verschmutztes Geschirr zuschaltbar, wird aber nur in Ausnahmefällen vom Verbraucher gewählt, so daß in den meisten Maschinen ein Hauptspülgang, ein Zwischenspülgang mit reinem Wasser und ein Klarspülgang durchgeführt werden. Die Temperatur des Hauptspülgangs variiert dabei je nach Maschinentyp und Programmstufenwahl zwischen 40°C und 65°C. Im Klarspülgang werden aus einem Dosiertank in der Maschine Klarspülmittel zugegeben, die üblicherweise als Hauptbestandteil nichtionische Tenside enthalten und einen sauren pH-Wert aufweisen. Solche Klarspüler liegen normalerweise in flüssiger Form vor und sind im Stand der Technik breit beschrieben. Ihre Aufgabe besteht vornehmlich darin, Kalkflecken und Beläge auf dem gereinigten Geschirr zu verhindern. Neben Wasser und schwachschäumenden Niotensiden enthalten diese Klarspüler oft auch Hydrotope, pH- Stellmittel wie Citronensäure und/oder belagsinhibierende Polymere.The mechanical cleaning of dishes in household dishwashers includes Usually a pre-wash, a main wash and a rinse cycle that by Intermediate rinse cycles are interrupted. For most machines this is Pre-wash for heavily soiled dishes can be activated, but is only possible in Exceptional cases chosen by the consumer, so that in most machines Main rinse, an intermediate rinse with pure water and a rinse be performed. The temperature of the main wash cycle varies depending on Machine type and program level selection between 40 ° C and 65 ° C. In the rinse aid Rinse aid is added from a dosing tank in the machine, which is usually the case contain non-ionic surfactants as the main component and have an acidic pH. Such rinse aids are usually in liquid form and are in the state of the art Technology broadly described. Your job mainly consists of limescale and To prevent deposits on the cleaned dishes. Besides water and weakly foaming non-ionic surfactants often also contain hydrotopes, pH- Adjusting agents such as citric acid and / or deposit-inhibiting polymers.

Aus der europäischen Patentschrift EP 0 197 434 B1 sind flüssige Klarspüler bekannt, die als nichtionische Tenside Mischether enthalten. In der Geschirrspülmaschine wird eine Vielzahl unterschiedlicher Materialien (Glas, Metall, Silber, Kunststoff, Porzellan) gereinigt. Diese Materialvielfalt muß im Klarspülgang möglichst gut benetzt werden. Klarspülerformulierungen, die als Tensidkomponente ausschließlich Mischether enthalten, erfüllen diese Anforderungen nicht oder nur in geringem Umfang, so daß der Klarspül- bzw. Trocknungseffekt insbesondere bei Kunststoffoberflächen nicht zufriedenstellend ist.Liquid rinse aids are known from European patent EP 0 197 434 B1 Contain mixed ethers as nonionic surfactants. In the dishwasher, one Many different materials (glass, metal, silver, plastic, porcelain) cleaned. This variety of materials must be wetted as well as possible in the rinse cycle. Rinse aid formulations containing only mixed ethers as the surfactant component, do not meet these requirements or only do so to a limited extent, so that the rinse aid or drying effect is unsatisfactory, especially with plastic surfaces.

Der Vorratstank in der Geschirrspülmaschine muß in regelmäßigen Abständen mit Klarspüler aufgefüllt werden, wobei eine Füllung je nach Maschinentyp für 10 bis 50 Spülgänge ausreicht. Wird das Auffüllen des Tanks vergessen, so wird das Spülgut, darunter insbesondere Gläser, durch Kalkflecken und Beläge unansehnlich. Im Stand der Technik existieren daher auch einige Lösungsvorschläge, einen Klarspüler in das Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen zu integrieren.The storage tank in the dishwasher must be with at regular intervals Rinse aid can be filled, with a filling for 10 to 50 depending on the machine type Rinse cycles are sufficient. If you forget to fill the tank, the items to be washed, including glasses in particular, unsightly due to limescale stains and deposits. In the state of the Technology therefore also have some suggested solutions, a rinse aid in that To integrate detergents for automatic dishwashing.

So beschreibt die europäische Patentanmeldung EP 0 851 024 zweischichtige Reini gungsmitteltabletten, deren erste Schicht Peroxy-Bleichmittel, Builder und Enzym enthält, während die zweite Schicht Acidifizierungsmittel und ein kontinuierliches Medium mit einem Schmelzpunkt zwischen 55°C und 70°C sowie Belagsinhibitoren enthält. Durch das hochschmelzende kontinuierliche Medium sollen die Säure(n) und Belagsinhibitor(en) verzögert freigesetzt werden und einen Klarspüleffekt bewirken. Pulverförmige maschinelle Geschirrspülmittel oder bleichmittelhaltige Klarspülsysteme werden in dieser Schrift nicht erwähnt. The European patent application EP 0 851 024 describes two-layer Reini detergent tablets, the first layer of which contains peroxy bleach, builder and enzyme, while using the second layer of acidifying agent and a continuous medium contains a melting point between 55 ° C and 70 ° C and scale inhibitors. By the high-melting continuous medium should the acid (s) and deposit inhibitor (s) are released with a delay and produce a rinse aid effect. powdery machine dishwashing detergents or bleach-containing rinse aid systems are used in this Scripture not mentioned.

Die deutsche Patentanmeldung DE 198 51 426 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei dem ein teilchenförmiges Vorgemisch zu Formkörpern verpreßt wird, welche jeweils eine Mulde aufweisen, die später mit einer separat hergestellten Schmelzsuspension oder -emulsion aus einer Hüllsubstanz und einem oder mehreren in ihr dispergierten oder suspendierten Aktivstoff(en) befüllt wird.German patent application DE 198 51 426 describes a process for the production multiphase detergent tablets, in which a particulate Premix is pressed into moldings, each of which has a trough, the later with a separately prepared melt suspension or emulsion from a Envelope and one or more dispersed or suspended in it Active substance (s) is filled.

Eine Angebotsform, die sowohl separat als vom Verbraucher zu dosierender Klarspüler in fester Form als auch als Zumischkomponente zu pulverförmigen maschinellen Geschirrspülmitteln einsetzbar ist, wird in der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 364 beschrieben.A form of offer that rinse aid to be dosed both separately and by the consumer solid form as well as an admixture component to powdered machine Dishwashing detergents can be used is described in German patent application DE 199 14 364 described.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat darin bestanden, neue Klarspüler bereitzustellen, die bezüglich der anwendungstechnischen Eigenschaften mindestens gleiche Resultate liefern wie marktgängige Klarspüler und die darüber hinaus weitere Leistungsvorteile erbringen. Dabei sollten die neuen Klarspüler sowohl als herkömmliche Klarspülmittel als auch in Form von Kombinationsprodukten einsetzbar sein und unabhängig von der Zubereitungsform ihre vorteilhaften Eigenschaften entfalten. Nicht zuletzt sollte der Einsatz der neuen Klarspülmittel auch in herkömmlichen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen möglich sein, das heißt die Mittel sollten auch als Zusatzkomponente Leistungsvorteile ermöglichen.The object of the present invention was to create new rinse aid to provide at least with regard to the application properties deliver the same results as standard rinse aid and more Provide performance benefits. The new rinse aid should be both conventional and Rinse aid can also be used in the form of combination products and develop their beneficial properties regardless of the form of preparation. Not Finally, the new rinse aid should also be used in conventional ones Detergents for automatic dishwashing may be possible, that is, the agents should also provide performance benefits as an additional component.

Es wurde nun gefunden, daß der Einsatz von sauren Oxidationswirkstoffen in Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen vorteilhafte Klarspüleffekte bewirkt. Besonders vorteilhaft ist es dabei, wenn der saure Oxidationswirkstoff im Klarspülgang zur Anwendung gelangt.It has now been found that the use of acidic oxidants in Detergents for automatic dishwashing brings about advantageous rinse effects. It is particularly advantageous if the acidic oxidizing agent is rinsed in the rinse cycle Application arrives.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher in einer ersten Ausführungsform die Verwendung von sauren Oxidationswirkstoffen in maschinellen Geschirrspülmitteln zur Verbesserung ihrer Klarspüleigenschaften. The present invention is therefore in a first embodiment Use of acidic oxidizing agents in automatic dishwashing detergents Improve your rinse aid properties.

Der Zusatz von sauren Oxidationswirkstoffen zu Reinigungsmitteln bewirkt neben der verbesserten Entfernung bleichbarer Anschmutzungen, daß die mit solchen Mitteln behandelten Geschirrteile eine geringere Trocknungszeit benötigen und bei nachfolgenden Reinigungsvorgängen deutlich sauberer werden als Geschirrteile, die mit herkömmlichen Mitteln gespült wurden, welche frei von sauren Oxidationswirkstoffen sind. Dabei ist der Effekt unabhängig davon, ob die maschinellen Geschirrspülmittel flüssig, pulverförmig oder in Tablettenform vorliegen.The addition of acidic oxidizing agents to detergents causes in addition to improved removal of bleachable stains that with such means treated dishes require a shorter drying time and subsequent ones Cleaning processes become significantly cleaner than tableware with conventional ones Rinsed agents that are free of acidic oxidizing agents. Here is the Effect regardless of whether the automatic dishwashing liquid, powdery or in tablet form.

Unter Trocknungszeit wird im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre im allgemeinen die wortsinngemäße Bedeutung verstanden, also die Zeit, die verstreicht, bis eine in einer Geschirrspülmaschine behandelte Geschirroberfläche getrocknet ist, im besonderen aber die Zeit, die verstreicht, bis 90% einer mit einem Reinigungs- oder Klarspülmittel in konzentrierter oder verdünnter Form behandelten Oberfläche getrocknet ist.The drying time in the context of the teaching according to the invention is generally understood the meaning in the sense of the word, i.e. the time that passes until one in one Dishwasher-treated dish surface has dried, but in particular the time that elapses to 90% in with a detergent or rinse aid concentrated or diluted form treated surface is dried.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn der saure Oxidationswirkstoff im letzten Spülgang, das heißt im Klarspülgang, vorhanden ist. Auf diese Weise wird die vorteilhafte Wirkung nicht durch nachfolgende Spülgänge abgeschwächt. Die Erfindung sieht daher insbesondere die Verwendung von sauren Oxidationswirkstoffen im Klarspülgang beim maschinellen Geschirrspülen vor.It is particularly advantageous if the acidic oxidation agent in the last rinse means in the rinse aid, is present. This way, the beneficial effect is not weakened by subsequent rinse cycles. The invention therefore particularly sees that Use of acidic oxidizing agents in the rinse aid in machine Dishwashing before.

Der erfindungsgemäß verwendete saure Oxidationswirkstoff kann aus einer Kombination einer Säure und einem Oxidationswirkstoff, insbesondere einer Persauerstoffverbindung wie beispielsweise H₂O₂, bestehen. Vorzugsweise handelt es sich jedoch um eine Verbindung, die beide Eigenschaften in einem Molekül aufweist, also um eine organische oder anorganische Peroxysäure und deren Mischungen. Zu den bevorzugten anorganischen Peroxysäuren gehören Peroxypyrophosphorsäure, Peroxomono- und -dischwefelsäure sowie deren Gemische, wobei auch die sauren Alkalisalze, das heißt die Alkalihydrogenperoxomono- und -disulfate und entsprechende -phosphate, von diesem Begriff umfasst werden. Die sauren Alkalisalze können als Reinsubstanzen oder gegebenenfalls in handelsüblicher Form in Abmischung mit den entsprechenden Phosphaten, Mono- und Dihydrogenphosphaten, Sulfaten beziehungsweise Hydrogensulfaten eingesetzt werden. Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz des Tripelsalzes aus Kaliumhydrogenperoxomonosulfat, Kaliumhydrogensulfat und Kaliumsulfat, wie es unter der Bezeichnung Caroat® im Handel ist und das angenähert der Bruttoformel 2 KHSO₅.KHSO₄.K₂SO₄ entspricht.The acidic oxidation active ingredient used according to the invention can consist of a combination of an acid and an oxidation active ingredient, in particular a peroxygen compound such as, for example, H ₂ O ₂ . However, it is preferably a compound which has both properties in one molecule, that is to say an organic or inorganic peroxyacid and mixtures thereof. The preferred inorganic peroxyacids include peroxypyrophosphoric acid, peroxomono- and -disulfuric acid and mixtures thereof, the acidic alkali salts, that is to say the alkali hydrogen peroxomono- and disulfates and corresponding phosphates, also being encompassed by this term. The acidic alkali salts can be used as pure substances or, if appropriate, in commercial form in a mixture with the corresponding phosphates, mono- and dihydrogenphosphates, sulfates or hydrogen sulfates. Particularly preferred is the use of the triple salt of potassium hydrogen peroxomonosulfate, potassium hydrogen sulfate and potassium sulfate, as it is commercially available under the name Caroat® and corresponds approximately to the gross formula 2 KHSO ₅ .KHSO ₄ .K ₂ SO ₄ .

Zu den organischen Peroxysäuren gehören insbesondere die von gegebenenfalls susbtituierten aliphatischen und/oder aromatischen Mono-, Di- und Tri-carbonsäuren mit 2 bis 22 C-Atomen ableitbaren Verbindungen, bei denen mindestens eine Carbonsäurefunktion (-C(O)OH) der zugrundelegbaren Ausgangsverbindung als Percarbonsäurefunktion (-C(O)OOH) vorliegt. Beispiele für aliphatische Peroxysäuren sind Peressigsäure, Perpropionsäure, Perbutansäure, Pernonansäure, Perdecansäure, Perundecansäure, 1,9-Mono- oder Diperoxyadipinsäure, 1,10-Mono- oder Diperoxydecandisäure, 1,12-Mono- oder Diperoxydodecandisäure. Beispiele für aromatische Peroxysäuren sind Perbenzoesäure und ihre substituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, Peroxy-α-Naphtoesäure und die ortho-, meta- oder para-Mono- und Di-Perphthalsäuren sowie Permellithsäure. Zu den bevorzugten sauren Oxidationswirkstoffen gehören auch die Carboxybenzamido- und Phthalimidoperoxyalkansäuren, insbesondere ε-Phthalimidoperoxyhexansäure (PAP), o- Carboxybenzamidoperoxyhexansäure, und die Amid-Derivate der Monoperoxydicarbonsäuren, insbesondere N-Nonanoylamidopemonansäure.The organic peroxyacids include, in particular, those of where appropriate substituted aliphatic and / or aromatic mono-, di- and tri-carboxylic acids with 2 up to 22 carbon atoms derivable compounds in which at least one Carboxylic acid function (-C (O) OH) of the starting compound as a Percarboxylic acid function (-C (O) OOH) is present. Examples of aliphatic peroxyacids are Peracetic acid, perpropionic acid, perbutanoic acid, pernonanoic acid, perdecanoic acid, Perundecanoic acid, 1,9-mono- or diperoxyadipic acid, 1,10-mono- or Diperoxydecanedioic acid, 1,12-mono- or diperoxydodecanedioic acid. examples for aromatic peroxyacids are perbenzoic acid and its substituted derivatives, such as Alkyl peroxybenzoic acids, peroxy-α-naphthoic acid and the ortho-, meta- or para-mono- and di-perphthalic acids and permellitic acid. Among the preferred acidic ones Oxidation agents also include the carboxybenzamido and Phthalimidoperoxyalkanoic acids, especially ε-phthalimidoperoxyhexanoic acid (PAP), o- Carboxybenzamidoperoxyhexanoic acid, and the amide derivatives of Monoperoxydicarboxylic acids, especially N-nonanoylamidopemonanoic acid.

Die erfindungsgemäße Verwendung läßt sich in einfacher Weise dadurch realisieren, daß die genannten Substanzen in flüssige, pulverförmige oder tablettierte Reinigungsmittel oder in Klarspülmittel inkorporiert werden.The use according to the invention can be realized in a simple manner in that the substances mentioned in liquid, powder or tablet detergents or incorporated in rinse aid.

In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelangt der saure Oxidationswirkstoff ausschließlich im Klarspülgang des maschinellen Geschirrspülens zur Anwendung. Bevorzugte weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen daher Klarspülmittel für das maschinelle Geschirrspülen sowie Kombinations- Angebotsformen, die Reinigungs- und Klarspülmittel miteinander verbinden, wobei letztere insbesondere in Pulver- oder Tablettenform angeboten werden. In preferred embodiments of the present invention, the acidic Oxidation agent only in the rinse cycle of automatic dishwashing Application. Preferred further embodiments of the present invention relate to therefore rinse aid for automatic dishwashing and combination Forms of offer that combine detergent and rinse aid, whereby the latter are offered in particular in powder or tablet form.

Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Klarspülmittel für das maschinelle Geschirrspülen, die sauren Oxidationswirkstoff enthalten.Another preferred object of the present invention are rinse aids for automatic dishwashing containing acidic oxidizing agents.

Solche Klarspülmittel können - wie vorstehend beschrieben - vom Verbraucher in den Vorratstank der Geschirrspülmaschine gegeben werden, von wo sie automatisch in den Klarspülgang dosiert werden. Je nach Dosiervolumen und Fassungsvermögen des Tanks reicht eine Tankfüllung üblicherweise für 10 bis 50 Spülzyklen.Such rinse aids can - as described above - by the consumer in the Storage tank of the dishwasher are given, from where they automatically into the Rinse aid can be dosed. Depending on the dosing volume and the capacity of the tank a tank filling is usually sufficient for 10 to 50 rinsing cycles.

Analog zur bevorzugten Verwendung sind auch erfindungsgemäße Klarspülmittel bevorzugt, welche die oben aufgeführten bevorzugten sauren Oxidationswirkstoffe enthalten.Rinse aids according to the invention are also analogous to the preferred use preferred which are the preferred acidic oxidizing agents listed above contain.

Der Gehalt an saurem Oxidationswirkstoff in den erfindungsgemäßen Mitteln kann je nach Anwendungszweck und gewünschter Produktleistung variieren, wobei bevorzugte erfindungsgemäße Klarspülmittel sauren Oxidationswirkstoff in Mengen von 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,15 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Klarspülmittel, enthalten.The content of acidic oxidizing agent in the agents according to the invention can vary Purpose and desired product performance vary, with preferred Rinse aid acidic oxidizing agent according to the invention in amounts of 0.001 to 20% by weight, preferably from 0.01 to 10% by weight, particularly preferably from 0.1 to 5 wt .-% and in particular from 0.15 to 2.5 wt .-%, each based on the Rinse aid included.

Die erfindungsgemäßen Mittel können darüber hinaus als Tensidkomponente anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside enthalten, wobei nichtionische Tenside aufgrund ihres Schaumverhaltens bevorzugt sind.The agents according to the invention can furthermore, as surfactant component, anionic, contain nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants, nonionic Surfactants are preferred because of their foaming behavior.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type. The surfactants of the sulfonate type are preferably C _9-13 -alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as are obtained, for example, from C _12-18 monoolefins having an end or internal double bond by sulfonating with gaseous Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products is considered. Also suitable are alkanesulfonates obtained from C _12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization. Likewise, the esters of α-sulfofatty acids (ester sulfonates), e.g. B. the α-sulfonated methyl ester of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capron säure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.Other suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters. Under Fatty acid glycerol esters are the mono-, di- and triesters as well as their mixtures understand how they are produced by esterification of a monoglycerin with 1 up to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerin be preserved. Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example the Capron acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀- Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂- C₁₆ Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3- Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.Alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C ₁₀ -C ₂₀ oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials. From the washing, the C ₁₂ are - C ₁₆ alkyl sulfates and C ₁₂ -C ₁₅ alkyl sulfates and C ₁₄ -C ₁₅ alkyl sulfates of preferably. 2,3-Alkyl sulfates, which can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN®, are also suitable anionic surfactants.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.The sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C _7-21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C _9-11 alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C _12-18 - Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.Other suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols. Preferred sulfosuccinates contain C _8-18 fatty alcohol residues or mixtures thereof. Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols which, viewed in isolation, are nonionic surfactants (description see below). Again, sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants. Are suitable saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, Stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and in particular from natural Fatty acids, e.g. B. coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.The anionic surfactants including the soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or Triethanolamine. The anionic surfactants are preferably in the form of their Sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge engte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for. B. from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C _12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C _9-11 alcohol with 7 EO, C _13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C _12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C _12-14 alcohol with 3 EO and C _12-18 alcohol with 5 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.In addition, alkyl glycosides of the general formula RO (G) _x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.Another class of preferably used nonionic surfactants, which either as sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are used are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the Alkyl chain.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Also nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N- dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the Fatty acid alkanolamides can be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half of it.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (IV),
Other suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (IV),

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (V),
in which RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R ¹ for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups. The polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride. The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (V)

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C₁₄-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydrox ylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbin dungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.in which R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R ^{1 represents} a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R ^{2 represents} a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C ₁₄ -alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated, derivatives of this rest. [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.

Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten für das maschinellen Geschirrspülen nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugs weise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C- Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15- Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-13-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.Low-foaming nonionic surfactants are used as preferred surfactants. The detergent components according to the invention for machine dishwashing particularly preferably contain nonionic surfactants, in particular nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols. The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols, preferably having 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical is branched linearly or preferably in the 2-position methyl may or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for. B. from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C _12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C _9-11 alcohol with 7 EO, C _13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C. _12-13 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C _12-14 alcohol with 3 EO and C _12-18 alcohol with 5 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.

Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäße Klarspülmittel, die ein nichtionisches Tensid enthalten, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind bevorzugte Klarspülmittel dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, enthalten.Rinse aids according to the invention which are nonionic are particularly preferred Contain surfactant that has a melting point above room temperature. As a result, preferred rinse aids are characterized in that they contain nonionic surfactant (s) with a melting point above 20 ° C, preferably above 25 ° C, particularly preferably between 25 and 60 ° C and in particular between 26.6 and 43.3 ° C, contain.

Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.Suitable nonionic surfactants, the melting or softening points in the above Temperature range are, for example, low-foaming nonionic Surfactants that can be solid or highly viscous at room temperature. Become at Room temperature highly viscous nonionic surfactants used, it is preferred that this one Viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular have above 40 Pas. Also nonionic surfactants, which are waxy at room temperature Have consistency are preferred.

Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.Preferred nonionic surfactants to be used as solid at room temperature originate from the Groups of alkoxylated nonionic surfactants, especially ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally more complex surfactants such as Polyoxypropylene / Polyoxyethylene / Polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants. Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tenside mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C- Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.In a preferred embodiment of the present invention, this is nonionic Surfactants with a melting point above room temperature an ethoxylated nonionic surfactant, that from the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol with 6 to 20 C- Atoms with preferably at least 12 mol, particularly preferably at least 15 mol, in particular at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol emerged.

Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C_16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C₁₈-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.A particularly preferred nonionic surfactant which is solid at room temperature is obtained from a straight-chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C _16-20 alcohol), preferably a C ₁₈ alcohol and at least 12 mol, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 mol, of ethylene oxide , Among these, the so-called "narrow range ethoxylates" (see above) are particularly preferred.

Demnach enthalten besonders bevorzugte erfindungsgemäße Klarspülmittel ethoxylierte(s) Niotensid(e), das/die aus C_6-20-Monohydroxyalkanolen oder C_6-20-Alkylphenolen oder C_16- ₂₀-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).Accordingly, particularly contain (s) the / preferred rinse aid according to the invention ethoxylated (s) nonionic surfactant selected from C _6-20 monohydroxyalkanols or C _6-20 alkylphenols or C _16- ₂₀ fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mole and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol has been obtained.

Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.- %, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Klarspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.The nonionic surfactant which is solid at room temperature preferably has an additional one Propylene oxide units in the molecule. Such PO units preferably make up to 25% by weight, particularly preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molar mass of the nonionic surfactant. Particularly preferred nonionic Surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols that additionally Have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units. The alcohol or Alkylphenol portion of such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight. %, particularly preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such nonionic surfactants. This makes them preferred rinse aids characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants, in which the Propylene oxide units in the molecule up to 25 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15% by weight of the total molecular weight of the nonionic surfactant make up, contain.

Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxy propylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.Other nonionic surfactants to be used with particular preference with melting points above Room temperature contain 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxy propylene block polymer blends containing 75% by weight of an inverted block copolymer of Polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene, initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles Propylene oxide per mole of trimethylol propane.

Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.Nonionic surfactants that can be used with particular preference are for example under the name Poly Tergent® SLF-18 from Olin Chemicals available.

Ein weiter bevorzugtes erfindungsgemäßes Klarspülmittel enthält nichtionische Tenside der Formel
A further preferred rinse aid according to the invention contains nonionic surfactants of the formula

R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(OH)R²],
R ¹ O [CH ₂ CH (CH ₃ ) O] _x [CH ₂ CH ₂ O] _y [CH ₂ CH (OH) R ² ],

in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.in which R ^{1 represents} a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R ² denotes a linear or branched hydrocarbon radical with 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1.5 and y stands for a value of at least 15.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
Further preferred nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula

R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR²
R ¹ O [CH ₂ CH (R ³ ) O] _x [CH ₂ ] _k CH (OH) [CH ₂ ] _j OR ²

in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x³ 2 ist, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.in which R ¹ and R ^{2 represent} linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R ^{3 represents} H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x stands for values between 1 and 30, k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value x ^{3 is} 2, each R ³ in the above formula can be different. R ¹ and R ² are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred. H, -CH ₃ or -CH ₂ CH _{3 are} particularly preferred for the radical R ³ . Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls × 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R³ = H) oder Propylenoxid- (R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.As described above, each R ³ in the above formula can be different if x is 2. This allows the alkylene oxide unit in the square brackets to be varied. For example, if x is 3, the radical R ³ can be selected to form ethylene oxide (R ³ = H) or propylene oxide (R ³ = CH ₃ ) units which can be joined together in any order, for example (EO) ( PO) (EO), (EO) (EO) (PO), (EO) (EO) (EO), (PO) (EO) (PO), (PO) (PO) (EO) and (PO) ( PO) (PO). The value 3 for x has been chosen here by way of example and may well be larger, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,

Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu
Particularly preferred end group-capped poly (oxyalkylated) alcohols of the above formula have values of k = 1 and j = 1, so that the above formula can be used

R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR²
R ¹ O [CH ₂ CH (R ³ ) O] _x CH ₂ CH (OH) CH ₂ OR ²

vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt. simplified. In the last-mentioned formula, R ¹ , R ² and R ^{3 are} as defined above and x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R ¹ and R ^{2 have} 9 to 14 carbon atoms, R ^{3 represents} H and x assumes values from 6 to 15.

Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind erfindungsgemäße Klarspülmittel bevorzugt, die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
If the latter statements are summarized, rinse aids according to the invention are preferred, the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula

enthalten, in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs
contain in which R ¹ and R ^{2 represent} linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R ^{3 represents} H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x stands for values between 1 and 30, k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5, with surfactants of the type

in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.in which x for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18 stands, are particularly preferred.

An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Klarspülmittel bevorzugt, die Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e) und insbesondere nichtionische(s) Tensid(e) aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, und insbesondere von 2 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Klarspülmittel, enthalten.Instead of the surfactants mentioned or in combination with them, cationic ones can also be used and / or amphoteric surfactants are used. In summary, the invention Preferred rinse aid, the surfactant (s), preferably nonionic surfactant (s) and in particular nonionic surfactant (s) from the group of alkoxylated alcohols, in Amounts from 0.1 to 40% by weight, preferably from 0.5 to 30% by weight, particularly preferably from 1 to 20% by weight, and in particular from 2 to 15% by weight, in each case based on the rinse aid.

Nichtwäßrige Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glycolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1- Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel, so daß bevorzugte Klarspülmittel dadurch gekennzeichnet sind, daß sie nichtwäßrige(s) Lösungsmittel, vorzugsweise Ethanol, n- Propanol, i-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Glykol, Propandiool, Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyldiglykol, Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel, enthalten.Non-aqueous solvents which are used in the agents according to the invention can come, for example, from the group of mono- or polyhydric alcohols, Alkanolamines or glycol ethers, provided they are in the specified concentration range Water miscible. The solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, propane or butanediol, glycerin, diglycol, propyl or butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, Ethylene glycol propyl ether, etheylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, Dipropylene glycol methyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxytriglycol, 1- Butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, propylene glycol t-butyl ether and mixtures of these solvents, so that preferred rinse aid are characterized in that they are non-aqueous solvents, preferably ethanol, n- Propanol, i-propanol, 1-butanol, 2-butanol, glycol, propanediol, butanediol, glycerol, Diglycol, propyl diglycol, butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, Ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, etheylene glycol mono-n-butyl ether, Diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol methyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or Butoxytriglycol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, propylene glycol t-butyl ether and mixtures of these solvents.

Die Klarspülmittel der vorliegenden Erfindung können weiterhin Hydrotrope enthalten. Der Zusatz solcher Stoffe bewirkt, daß eine schwerlösliche Substanz in Gegenwart des Hydrotrops, das selbst kein Lösungsmittel ist, wasserlöslich wird. Substanzen, die eine derartige Löslichkeitsverbesserung bewirken, werden als Hydrotrope oder Hydrotropika bezeichnet. Typische Hydrotrope, z. B. bei der Konfektionierung von flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln, sind Xylol- und Cumolsulfonat. Andere Substanzen, z. B. Harnstoff od. N-Methylacetamid, steigern die Löslichkeit durch einen strukturbrechenden Effekt, bei dem die Wasserstruktur in der Umgebung der hydrophoben Gruppe eines schwerlöslichen Stoffes abgebaut wird.The rinse aids of the present invention may further contain hydrotropes. The addition of such substances causes a poorly soluble substance in the presence of the Hydrotrops, which itself is not a solvent, becomes water-soluble. Substances that a cause such solubility improvement are called hydrotropes or hydrotropes designated. Typical hydrotropes, e.g. B. in the assembly of liquid washing or cleaning agents are xylene and cumene sulfonate. Other substances, e.g. B. Urea or N-methylacetamide, increase the solubility through a structure-breaking Effect in which the water structure in the vicinity of the hydrophobic group of a poorly soluble substance is broken down.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Klarspülmittel enthalten Lösungsvermittler, vorzugsweise aromatische Sulfonate der Formel
Rinse aids preferred in the context of the present invention contain solubilizers, preferably aromatic sulfonates of the formula

in der jeder der Reste R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H oder einem C₁₅-Alkyl- oder -Alkenylrest und X für ein Kation steht.in which each of the radicals R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R _{5 is} independently selected from H or a C ₁₅ alkyl or alkenyl radical and X represents a cation.

Bevorzugte Substituenten R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ sind dabei unabhängig voneinander ausgewählt aus H oder einem Methyl-, Ethyl, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl- oder neo-Pentylrest. In der Regel sind mindestens drei der genannten Reste R₁ bis R₅ Wasserstoffatome, wobei aromatische Sulfonate bevorzugt sind, in denen drei bzw. vier Substituenten am aromatischen Ring Wasserstoffatome sind. Der verbleibende bzw. die verbleibenden zwei Reste können dabei jede Stellung zur Sulfonatgruppe und zueinander einnehmen. Bei monosubstituierten Verbindungen der Formel I ist es bevorzugt, wenn der Rest R₃ ein Alkylrest ist, während R₁, R₂, R₄, und R₅ für H stehen (para-Substitution).Preferred substituents R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ are independently selected from H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl or neopentyl radical. As a rule, at least three of the radicals R ₁ to R _{5 mentioned are} hydrogen atoms, preference being given to aromatic sulfonates in which three or four substituents on the aromatic ring are hydrogen atoms. The remaining or the remaining two residues can take any position on the sulfonate group and each other. In the case of monosubstituted compounds of the formula I, it is preferred if the radical R _{3 is} an alkyl radical, while R ₁ , R ₂ , R ₄ and R _{5 are} H (para substitution).

Besonders bevorzugte aromatische Sulfonate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Toluol-, Cumol- oder Xylolsulfonat.Aromatic sulfonates are particularly preferred in the context of the present invention Toluene, cumene or xylene sulfonate.

Von den zwei technisch erhältlichen Toluolsulfonaten (ortho- und para-Toluolsulfonat) ist das para-Isomer im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Auch bei den Cumolsulfonaten stellt das para-Isopropylbenzolsulfonat die bevorzugte Verbindung dar. Da Xylol technisch meist als Isomerengemisch eingesetzt wird, stellt auch das technisch erhältliche Xylolsulfonat ein Gemisch mehrerer Verbindungen dar, die sich aus der Sulfonierung von ortho-, meta- und para-Xylol ergeben. In diesen Isomerengemischen dominieren die Verbindungen, in denen jeweils folgende Reste in der allgemeinen Formel I für Methylgruppen stehen (alle anderen Reste stehen für H): R₁ und R₂, R₁ und R₄, R₁ und R₃ sowie R₁ und R₅. Bei den Xylolsulfonaten steht folglich bevorzugt mindestens eine Methylgruppe in ortho-Stellung zur Sulfonatgruppe.Of the two commercially available toluenesulfonates (ortho- and para-toluenesulfonate), the para-isomer is preferred in the context of the present invention. The para-isopropylbenzenesulfonate is also the preferred compound in the case of the cumene sulfonates. Since xylene is usually used industrially as a mixture of isomers, the commercially available xylene sulfonate is also a mixture of several compounds which result from the sulfonation of ortho-, meta- and para-xylene result. In these isomer mixtures, the compounds dominate in which the following radicals in the general formula I are methyl groups (all other radicals are H): R ₁ and R ₂ , R ₁ and R ₄ , R ₁ and R ₃ and R ₁ and R ₅ . In the case of the xylene sulfonates, at least one methyl group is therefore preferably ortho to the sulfonate group.

X in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel steht für ein Kation, beispielsweise ein Alkalimetallkation wie Natrium oder Kalium. X kann aber auch für den ladungsäquivalenten Anteil eines mehrwerten Kations stehen, beispielsweise für Mg²⁺/2 oder Al³⁺/3, wobei von den genannten Kationen das Natrium bevorzugt ist. X in the general formula given above represents a cation, for example an alkali metal cation such as sodium or potassium. However, X can also represent the charge-equivalent proportion of a polyvalent cation, for example Mg ²⁺ / 2 or Al ³⁺ / 3, of which the sodium is preferred.

Die Sulfonate werden erfindungsgemäß bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Klarspülmittel, eingesetzt.According to the invention, the sulfonates are preferably used in amounts of 0.2 to 10% by weight, preferably from 0.3 to 5% by weight and in particular from 0.5 to 3% by weight, in each case based on the rinse aid.

Die erfindungsgemäßen Klarspülmittel können vorzugsweise zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Soil-release-Polymere, der Farbstoffe und der Duftstoffe enthalten. Diese werden weiter unten ausführlich beschrieben.The rinse aid according to the invention can preferably additionally have one or several substances from the groups of soil release polymers, dyes and Contain fragrances. These are described in detail below.

Die vorstehend beschriebenen Klarspülmittel eignen sich zur Dosierung über den Vorratstank handelsüblicher Geschirrspülmaschinen. Die erfindungsgemäß bevorzugte Verwendung des sauren Oxidationswirkstoffs läßt sich aber auch verwirklichen, indem löseverzögerte Angebotsformen bereitgestellt werden, die vom Verbraucher vor Beginn des Reinigungsgangs in die Geschirrspülmaschine eindosiert werden und zu diesem Zweck vorteilhafterweise Bestandteil des Reinigungsmittels sind, aber die Wirkstoffe erst im Klarspülgang freisetzen. Dies hat den Vorteil, daß der Verbraucher nur noch ein Produkt - statt bisher zwei - dosieren muß.The rinse aids described above are suitable for dosing via the Storage tank of commercially available dishwashers. The preferred according to the invention Use of the acidic oxidizing agent can also be achieved by Delayed offer forms are provided by the consumer before the start of the cleaning cycle into the dishwasher and for this purpose are advantageously part of the cleaning agent, but the active ingredients only in Release rinse aid. This has the advantage that the consumer only has one product - instead of two - must dose.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein teilchenförmiger Klarspüler für das maschinelle Geschirrspülen, der
Another object of the present invention is therefore a particulate rinse aid for machine dishwashing, the

a) 0 bis 65 Gew.-% eines oder mehrerer Trägermaterialien,a) 0 to 65% by weight of one or more carrier materials,
b) 30 bis 70 Gew.-% Hüllsubstanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 50°C,b) 30 to 70% by weight of coating substance (s) with a melting point above 50 ° C,
c) 0 bis 65 Gew.-% Fettstoff(e),c) 0 to 65% by weight of fat (s),
d) 0 bis 50 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe sowied) 0 to 50% by weight of further active substances and / or auxiliaries and
e) 0,1 bis 70 Gew.-% sauren Oxidationswirkstoffe) 0.1 to 70 wt .-% acidic oxidation active ingredient

enthält.contains.

Als Trägerstoffe a) kommen sämtliche bei Raumtemperatur festen Substanzen in Frage. Üblicherweise wird man dabei Stoffe auswählen, die im Reinigungsgang eine zusätzliche Wirkung entfalten, wobei sich Gerüststoffe besonders anbieten. In bevorzugten Trägermaterial-haltigen teilchenförmigen Klarspülern sind als Trägermaterialien Stoffe aus der Gruppe der wasserlöslichen Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, vorzugsweise der Carbonate, Hydrogencarbonate, Sulfate, Phosphate und der bei Raumtemperatur festen organischen Oligocarbonsäuren in Mengen von 35 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 55 Gew.-% und insbesondere von 45 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Teilchengewicht, enthalten.All substances which are solid at room temperature are suitable as carrier substances a). Usually you will select fabrics that add an additional one in the cleaning cycle Developing an effect, with builders being particularly suitable. In preferred Particulate rinse aid containing carrier material are substances made of carrier materials the group of water-soluble detergent and cleaning agent ingredients, preferably the carbonates, hydrogen carbonates, sulfates, phosphates and those solid at room temperature organic oligocarboxylic acids in amounts of 35 to 60% by weight, preferably 40 up to 55 wt .-% and in particular from 45 to 50 wt .-%, each based on the Particle weight included.

Die teilchenförmigen Klarspüler können auch ohne Trägermaterialien formuliert werden und damit lediglich aus den Inhaltsstoffen b) bis e) bestehen. Die Herstellung solcher Komponenten erfolgt in der Regel durch formgebende Verarbeitung einer aufgeschmolzenen Mischung der Inhaltsstoffe b) bis d) mit dem sauren Oxidationswirkstoff e). Trägermaterial-haltige Klarspülerpartikel können beispielsweise durch Aufsprühen, -düsen oder -gießen einer solchen Mischung auf eine Abmischung aus Saurem Oxidationswirkstoff mit den Trägermaterialien erhalten werden.The particulate rinse aid can also be formulated without carrier materials and thus only consist of the ingredients b) to e). The production of such Components are usually made by shaping a melted mixture of ingredients b) to d) with the acidic Oxidation agent e). Rinse aid particles containing carrier material can, for example by spraying, spraying or pouring such a mixture onto a mixture Acid oxidation active ingredient can be obtained with the carrier materials.

Die Herstellungsverfahren werden weiter unten beschrieben; es folgt eine Beschreibung der Inhaltsstoffe b) bis d), wobei die Mengenangaben sich auf Trägermaterial-freie Klarspülerpartikel beziehen. Sollen trägermaterialbasierte Partikel hergestellt werden, beziehen sich die nachstehenden Angaben auf die Zusammensetzung der Schmelze beziehungsweise Mischung, die auf die Träger aufgebracht wird, wobei der Anteil am Partikel sich aus den Anteilen von Mischung und Trägermaterial im Partikel ergibt.The manufacturing processes are described below; there follows a description of the Ingredients b) to d), the quantities given being free of carrier material Obtain rinse aid particles. If carrier-based particles are to be produced, The information below relates to the composition of the melt or mixture which is applied to the carrier, the proportion of Particle results from the proportions of mixture and carrier material in the particle.

An die Hüllsubstanzen, die in den erfindungsgemäßen Klarspülerpartikeln eingesetzt werden, werden verschiedene Anforderungen gestellt, die zum einen das Schmelz- beziehungsweise Erstarrungsverhalten, zum anderen jedoch auch die Materialeigenschaften der Umhüllung im erstarrten Zustand, d. h. im Klarspülerpartikel betreffen. Da die Klarspülerpartikel bei Transport oder Lagerung dauerhaft gegen Umgebungseinflüsse geschützt sein sollen, muß die Hüllsubstanz eine hohe Stabilität gegenüber beispielsweise bei Verpackung oder Transport auftretenden Stoßbelastungen aufweisen. Die Hüllsubstanz sollte also entweder zumindest teilweise elastische oder zumindest plastische Eigenschaften aufweisen, um auf eine auftretende Stoßbelastung durch elastische oder plastische Verformung zu reagieren und nicht zu zerbrechen. Die Hüllsubstanz sollte einen Schmelzbereich (Erstarrungsbereich) in einem solchen Temperaturbereich aufweisen, bei dem die zu umhüllenden Aktivstoffe keiner zu hohen thermischen Belastung ausgesetzt werden. Andererseits muß der Schmelzbereich jedoch ausreichend hoch sein, um bei zumindest leicht erhöhter Temperatur noch einen wirksamen Schutz für die eingeschlossenen Aktivstoffe zu bieten. Erfindungsgemäß weisen die Hüllsubstanzen einen Schmelzpunkt über 30°C auf.To the coating substances which are used in the rinse aid particles according to the invention, there are various requirements, on the one hand the melting or Solidification behavior, but also the material properties of the coating in the solidified state, d. H. in the rinse aid particle. Because the rinse aid particles Transport or storage should be permanently protected against environmental influences Envelope has a high stability compared to, for example, packaging or transport have occurring shock loads. The coating substance should at least either have partially elastic or at least plastic properties to a to react to occurring shock loads through elastic or plastic deformation and not to break. The coating substance should have a melting range (solidification range) have such a temperature range in which the active substances to be coated are none exposed to excessive thermal stress. On the other hand, the melting range however, be sufficiently high to have another at least slightly elevated temperature to provide effective protection for the enclosed active substances. According to the invention the coating substances have a melting point above 30 ° C.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Hüllsubstanz keinen scharf definierten Schmelzpunkt zeigt, wie er üblicherweise bei reinen, kristallinen Substanzen auftritt, sondern einen unter Umständen mehrere Grad Celsius umfassenden Schmelzbereich aufweist.It has proven to be advantageous if the coating substance does not have a sharply defined one Melting point shows how it usually occurs with pure, crystalline substances, but may have a melting range spanning several degrees Celsius.

Die Hüllsubstanz weist vorzugsweise einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 45°C und etwa 75°C liegt. Das heißt im vorliegenden Fall, daß der Schmelzbereich innerhalb des angegebenen Temperaturintervalls auftritt und bezeichnet nicht die Breite des Schmelzbereichs. Vorzugsweise beträgt die Breite des Schmelzbereichs wenigstens 1°C, vor zugsweise etwa 2 bis 3°C.The coating substance preferably has a melting range which is between approximately 45 ° C. and is about 75 ° C. In the present case, this means that the melting range within the specified temperature interval occurs and does not denote the width of the Melting range. The width of the melting range is preferably at least 1 ° C. preferably about 2 to 3 ° C.

Die oben genannten Eigenschaften werden in der Regel von sogenannten Wachsen erfüllt. Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf. Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse, chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse. Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse. Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse. Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglycolwachse verstanden. Als Hüllmaterialien einsetzbar sind auch Verbindungen aus anderen Stoffklassen, die die genannten Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunkts erfüllen. Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimoll® 66 (Bayer AG) erhältlich ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacol® ETLP (Condea) erhältlich ist. Umgekehrt sind auch synthetische oder teilsynthetische Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen einsetzbar. In diese Stoffklasse fällt beispielsweise das Tegin® 90 (Goldschmidt), ein Glycerinmonostearat-palmitat. Auch Schellack, beispielsweise Schellack-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) ist erfindungsgemäß als Hüllmaterial einsetzbar.The properties mentioned above are usually fulfilled by so-called waxes. "Waxing" is understood to mean a number of natural or artificially obtained substances, which usually melt above 40 ° C without decomposition and a little above the Melting point are relatively low viscosity and not stringy. You assign one strongly temperature-dependent consistency and solubility. They are divided according to their origin Wax in three groups, the natural waxes, chemically modified waxes and the synthetic waxes. Natural waxes include, for example, vegetable ones Waxes such as candelilla wax, carnauba wax, japan wax, esparto grass wax, cork wax, Guaruma wax, rice germ oil wax, sugar cane wax, ouricury wax, or montan wax, animal waxes such as beeswax, shellac wax, walrus, lanolin (wool wax), or Bürzelfett, mineral waxes like Ceresin or Ozokerit (Erdwachs), or petrochemical Waxes such as petrolatum, paraffin waxes or micro waxes. To the chemically modified Waxes include hard waxes such as Montanester waxes, Sassol waxes or hydrogenated jojoba waxes. Synthetic waxes are usually used Understand polyalkylene waxes or polyalkylene glycol waxes. Can be used as wrapping materials are also compounds from other classes of substances that meet the requirements mentioned with regard to the softening point. Have suitable synthetic compounds For example, higher esters of phthalic acid, especially dicyclohexyl phthalate is commercially available under the name Unimoll® 66 (Bayer AG). Suitable are also synthetically produced waxes from lower carboxylic acids and fatty alcohols, for example Dimyristyl Tartrate, which is sold under the name Cosmacol® ETLP (Condea) is available. Conversely, synthetic or semi-synthetic esters from lower are also Alcohols with fatty acids from native sources can be used. It falls into this class of substances for example the Tegin® 90 (Goldschmidt), a glycerol monostearate palmitate. Also Shellac, for example shellac-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) is according to the invention can be used as a covering material.

Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die sogenannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder Melissylalkohol. Die Umhüllung der erfindungsgemäß umhüllten Feststoffpartikel kann gegebenenfalls auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Triterpenoid- und Steroidalkohole, beispielsweise Lanolin, versteht, das beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Argowax® (Pamentier & Co) erhältlich ist. Ebenfalls zumindest anteilig als Bestandteil der Umhüllung einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fettsäureglycerinester oder Fettsäurealkanolamide aber gegebenenfalls auch wasserunlösliche oder nur wenig wasserlösliche Polyalkylenglycolverbindungen.The waxes, for example, are also included in the scope of the present invention so-called wax alcohols. Wax alcohols are higher molecular weight, water-insoluble fatty alcohols usually with about 22 to 40 carbon atoms. The Wax alcohols, for example, come in the form of wax esters of higher molecular weight Fatty acids (wax acids) as the main component of many natural waxes. examples for Wax alcohols are lignoceryl alcohol (1-tetracosanol), cetyl alcohol, myristyl alcohol or Melissyl. The coating of the solid particles coated according to the invention can optionally also contain wool wax alcohols, including triterpenoid and Steroidal alcohols, for example lanolin, means that, for example, under the Trade name Argowax® (Pamentier & Co) is available. Also at least in part can be used as part of the envelope within the scope of the present invention Fatty acid glycerol esters or fatty acid alkanolamides, but optionally also water-insoluble ones or only slightly water-soluble polyalkylene glycol compounds.

Bevorzugt enthält die in den erfindungsgemäßen Klarspülerpartikeln enthaltene Hüllsubstanz im überwiegenden Anteil Paraffinwachs. Das heißt, daß wenigstens 50 Gew.-% der insgesamt enthaltenen Hüllsubstanzen, vorzugsweise mehr, aus Paraffinwachs bestehen. Besonders geeignet sind Paraffinwachsgehalte (bezogen auf Gesamt-Hüllsubstanz) von etwa 60 Gew.-%, etwa 70 Gew.-% oder etwa 80 Gew.-%, wobei noch höhere Anteile von beispielsweise mehr als 90 Gew.-% besonders bevorzugt sind. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung besteht die Gesamtmenge der eingesetzten Hüllsubstanz ausschließlich aus Paraffinwachs. The coating substance contained in the rinse aid particles according to the invention preferably contains predominantly paraffin wax. This means that at least 50% by weight of the total contained substances, preferably more, consist of paraffin wax. Paraffin wax contents (based on the total coating substance) of approximately are particularly suitable 60 wt .-%, about 70 wt .-% or about 80 wt .-%, with even higher proportions of for example, more than 90% by weight are particularly preferred. In a special one Embodiment of the invention consists of the total amount of the coating substance used made exclusively from paraffin wax.

Paraffinwachse weisen gegenüber den anderen genannten, natürlichen Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Vorteil auf, daß in einer alkalischen Reinigungsmittelumgebung keine Hydrolyse der Wachse stattfindet (wie sie beispielsweise bei den Wachsestern zu erwarten ist), da Paraffinwachs keine hydrolisierbaren Gruppen enthält.Paraffin waxes have a frame compared to the other natural waxes mentioned The present invention has the advantage that in an alkaline Detergent environment no hydrolysis of the waxes takes place (as for example is to be expected in the wax esters), since paraffin wax has no hydrolyzable groups contains.

Paraffinwachse bestehen hauptsächlich aus Alkanen, sowie niedrigen Anteilen an Iso- und Cycloalkanen. Das erfindungsgemäß einzusetzende Paraffin weist bevorzugt im wesentlichen keine Bestandteile mit einem Schmelzpunkt von mehr als 70°C, besonders bevorzugt von mehr als 60°C auf. Anteile hochschmelzender Alkane im Paraffin können bei Unterschreitung dieser Schmelztemperatur in der Reinigungsmittelflotte nicht erwünschte Wachsrückstände auf den zu reinigenden Oberflächen oder dem zu reinigenden Gut hinterlassen. Solche Wachsrückstände führen in der Regel zu einem unschönen Aussehen der gereinigten Oberfläche und sollten daher vermieden werden.Paraffin waxes consist mainly of alkanes, as well as low levels of iso- and Cycloalkanes. The paraffin to be used according to the invention preferably has essentially no constituents with a melting point of more than 70 ° C., particularly preferably of more than 60 ° C. Shares of high-melting alkanes in the paraffin can Undershoot of this melting temperature in the detergent fleet is not desirable Wax residues on the surfaces to be cleaned or on the goods to be cleaned leave. Such wax residues usually lead to an unsightly appearance cleaned surface and should therefore be avoided.

Bevorzugte teilchenförmige Klarspüler enthalten als Hüllsubstanz mindestens ein Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 50°C bis 60°C.Preferred particulate rinse aids contain at least one as the coating substance Paraffin wax with a melting range from 50 ° C to 60 ° C.

Vorzugsweise ist der Gehalt des eingesetzten Paraffinwachses an bei Umgebungstemperatur (in der Regel etwa 10 bis etwa 30°C) festen Alkanen, Isoalkanen und Cycloalkanen möglichst hoch. Je mehr feste Wachsbestandteile in einem Wachs bei Raumtemperatur vorhanden sind, desto brauchbarer ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Mit zunehmenden Anteil an festen Wachsbestandteilen steigt die Belastbarkeit der Klarspülerpartikel gegenüber Stößen oder Reibung an anderen Oberflächen an, was zu einem länger anhaltenden Schutz der Partikel Aktivstoffe führt. Hohe Anteile an Ölen oder flüssigen Wachsbestandteilen können zu einer Schwächung der Partikel führen, wodurch Poren geöffnet werden und die Aktivstoffe den Eingangs genannten Umgebungseinflüssen ausgesetzt werden.The content of the paraffin wax used is preferably at ambient temperature (usually about 10 to about 30 ° C) solid alkanes, isoalkanes and cycloalkanes as high as possible. The more solid wax components in a wax at room temperature are present, the more useful it is within the scope of the present invention. With The increasing proportion of solid wax components increases the resilience of the Rinse aid particles against bumps or friction on other surfaces, resulting in a longer-lasting protection of particles leads to active substances. High levels of oils or liquids Wax components can weaken the particles, causing pores be opened and the active substances to the environmental influences mentioned at the beginning get abandoned.

Die Hüllsubstanz kann neben Paraffin als Hauptbestandteil noch eine oder mehrere der oben genannten Wachse oder wachsartigen Substanzen enthalten. Grundsätzlich sollte das die Hüllsubstanz bildende Gemisch so beschaffen sein, daß die Klarspülerpartikel wenigstens weitgehend wasserunlöslich sind. Die Löslichkeit in Wasser sollte bei einer Temperatur von etwa 30°C etwa 10 mg/l nicht übersteigen und vorzugsweise unterhalb 5 mg/l liegen.In addition to paraffin as the main constituent, the coating substance can also have one or more of the above mentioned waxes or wax-like substances. Basically, that should be the Envelope forming mixture should be such that the rinse aid particles at least are largely insoluble in water. The solubility in water should be at a temperature of about 30 ° C do not exceed about 10 mg / l and are preferably below 5 mg / l.

In jedem Fall sollte die Umhüllung jedoch eine möglichst geringe Wasserlöslichkeit, auch in Wasser mit erhöhter Temperatur, aufweisen, um eine temperaturunabhängige Freisetzung der Aktivsubstanzen möglichst weitgehend zu vermeiden.In any case, however, the coating should have the lowest possible water solubility, also in Water with elevated temperature, have a temperature-independent release of the Avoid active substances as much as possible.

Das vorstehend beschriebene Prinzip dient der verzögerten Freisetzung von Inhaltsstoffen zu einem bestimmten Zeitpunkt im Reinigungsgang und läßt sich besonders vorteilhaft anwenden, wenn im Hauptspülgang mit niedrigerer Temperatur (beispielsweise 55°C) gespült wird, so daß die Aktivsubstanz aus den Klarspülerpartikeln erst im Klarspülgang bei höheren Temperaturen (ca. 70°C) freigesetzt wird.The principle described above serves to delay the release of ingredients a certain time in the cleaning cycle and can be particularly advantageous use if in the main wash cycle at a lower temperature (e.g. 55 ° C) is rinsed so that the active substance from the rinse aid particles only in the rinse aid higher temperatures (approx. 70 ° C) is released.

Bevorzugte teilchenförmige Klarspüler enthalten als Hüllsubstanz ein oder mehrere Stoffe mit einem Schmelzbereich von 40°C bis 75°C in Mengen von 6 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Teilchengewicht, wobei teilchenförmige bevorzugt sind, die als Inhaltsstoff b) einen oder mehrere Stoffe mit einem Schmelzbereich zwischen 50 und 100°C, vorzugsweise zwischen 52,5 und 80°C und insbesondere zwischen 55 und 75°C, enthalten, wobei Paraffinwachse mit einem Schmelzbereich von 50°C bis 65°C und/oder Stoffe aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) bevorzugte Hüllsubstanzen sind.Preferred particulate rinse aids contain one or more substances as the coating substance with a melting range of 40 ° C to 75 ° C in amounts of 6 to 30% by weight, preferably from 7.5 to 25% by weight and in particular from 10 to 20% by weight, in each case based on the particle weight, with particular preference being given to the Ingredient b) one or more substances with a melting range between 50 and 100 ° C, preferably between 52.5 and 80 ° C and in particular between 55 and 75 ° C, contain, wherein paraffin waxes with a melting range of 50 ° C to 65 ° C and / or Substances from the group of polyethylene glycols (PEG) and / or polypropylene glycols (PPG) preferred coating substances are.

Als dritten Inhaltsstoff, Komponente c), können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel komponenten einen oder mehrere Fettstoffe enthalten, wobei bevorzugte Reinigungsmittelkomponenten dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Inhaltsstoff c) 1 bis 60, vorzugsweise 5 bis 55, besonders bevorzugt 10 bis 50 und insbesondere 20 bis 45 Gew.-% Fettstoff(e) enthalten.The cleaning agents according to the invention can be used as the third ingredient, component c) Components contain one or more fatty substances, preferred Detergent components are characterized in that as ingredient c) 1 up to 60, preferably 5 to 55, particularly preferably 10 to 50 and in particular 20 to 45% by weight Contain fat (s).

Unter Fettstoffen c) werden im Rahmen dieser Anmeldung bei Normaltemperatur (20°C) flüssige bis feste Stoffe aus der Gruppe der Fettalkohole, der Fettsäuren und der Fettsäurederivate, insbesondere der Fettsäureester, verstanden. Umsetzungsprodukte von Fettalkoholen mit Alkylenoxiden sowie die Salze von Fettsäuren zählen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung zu den Tensiden und sind keine Fettstoffe im Sinne der Erfindung. Als Fettstoffe lassen sich erfindungsgemäß bevorzugt Fettalkohole und Fettalkoholgemische, Fettsäuren und Fettsäuregemische, Fettsäureester mit Alkanolen bzw. Diolen bzw. Polyolen, Fettsäureamide, Fettamine usw. einsetzen.Under fatty substances c) in the context of this application at normal temperature (20 ° C) liquid to solid substances from the group of fatty alcohols, fatty acids and Fatty acid derivatives, especially the fatty acid esters, understood. Implementation products from Fatty alcohols with alkylene oxides and the salts of fatty acids count within the scope of present application for the surfactants and are not fatty substances in the sense of Invention. According to the invention, fatty alcohols and Fatty alcohol mixtures, fatty acids and fatty acid mixtures, fatty acid esters with alkanols or Use diols or polyols, fatty acid amides, fatty amines, etc.

Bevorzugte Reinigungsmittelkomponenten enthalten als Inhaltsstoff c) einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Fettalkohole, der Fettsäuren und der Fettsäureester.Preferred detergent components contain one or more as ingredient c) Substances from the groups of fatty alcohols, fatty acids and fatty acid esters.

Als Fettalkohole werden beispielsweise die aus nativen fetten und Ölen zugänglichen Alkohole 1-Hexanol (Capronalkohol), 1-Heptanol (Önanthalkohol), 1-Octanol (Caprylalkohol), 1-Nonanol (Pelargonalkohol), 1-Decanol (Caprinalkohol), 1-Undecanol, 10-Undecen-1-ol, 1-Dodecanol (Laurylalkohol), 1-Tridecanol, 1-Tetradecanol (Myristylalkohol), 1-Pentadecanol, 1-Hexadecanol (Cetylalkohol), 1-Heptadecanol, 1- Octadecanol (Stearylalkohol), 9-cis-Octadecen-1-ol (Oleylalkohol), 9-trans-Octadecen-1-ol (Erucylalkohol), 9-cis-Octadecen-1,12-diol (Ricinolalkohol), all-cis-9,12-Octadecadien-1- ol (Linoleylalkohol), all-cis-9, 12,15-Octadecatrien-1-ol (Linolenylalkohol), 1- Nonadecanol, 1-Eicosanol (Arachidylalkohol), 9-cis-Eicosen-1-ol (Gadoleylalkohol), 5,8,11,14-Eicosatetraen-1-ol, 1-Heneicosanol, 1-Docosanol (Behenylalkohol), 1-3-cis-Docosen-1-ol (Erucylalkohol), 1-3-trans-Docosen-1-ol (Brassidylalkohol) sowie Mischungen dieser Alkohole eingesetzt. Erfindungsgemäß sind auch Guerbetalkohole und Oxoalkohole, beispielsweise C_13-15-Oxoalkohole oder Mischungen aus C_12-18-Alkoholen mit C_12-14-Alkoholen problemlos als Fettstoffe einsetzbar. Selbstverständlich können aber auch Alkoholgemische eingesetzt werden, beispielsweise solche wie die durch Ethylenpolymerisation nach Ziegler hergestellten C_16-18-Alkohole. Spezielle Beispiele für Alkohole, die als Komponente c) eingesetzt werden können, sind die bereits obengenannten Alkohole sowie Laurylalkohol, Palmityl- und Stearylalkohol und Mischungen derselben.Examples of fatty alcohols are the alcohols 1-hexanol (capro alcohol), 1-heptanol (enant alcohol), 1-octanol (capry alcohol), 1-nonanol (pelargon alcohol), 1-decanol (capric alcohol), 1-undecanol , 10-undecen-1-ol, 1-dodecanol (lauryl alcohol), 1-tridecanol, 1-tetradecanol (myristyl alcohol), 1-pentadecanol, 1-hexadecanol (cetyl alcohol), 1-heptadecanol, 1-octadecanol (stearyl alcohol), 9 -cis-octadecen-1-ol (oleyl alcohol), 9-trans-octadecen-1-ol (erucyl alcohol), 9-cis-octadecen-1,12-diol (ricinol alcohol), all-cis-9,12-octadecadiene- 1- ol (linoleyl alcohol), all-cis-9, 12.15-octadecatrien-1-ol (linolenyl alcohol), 1-nonadecanol, 1-eicosanol (arachidyl alcohol), 9-cis-eicosen-1-ol (gadoleyl alcohol), 5,8,11,14-eicosatetraen-1-ol, 1-heneicosanol, 1-docosanol (behenyl alcohol), 1-3-cis-docosen-1-ol (erucyl alcohol), 1-3-trans-docosen-1- ol (brassidyl alcohol) and mixtures of these alcohols. According to the invention, Guerbet alcohols and oxo alcohols, for example C _13-15 oxo alcohols or mixtures of C _12-18 alcohols with C _12-14 alcohols, can also be used without difficulty as fatty substances. However, it is of course also possible to use alcohol mixtures, for example those such as the C _16-18 alcohols prepared by Ziegler ethylene polymerization. Specific examples of alcohols which can be used as component c) are the above-mentioned alcohols and lauryl alcohol, palmityl and stearyl alcohol and mixtures thereof.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittelkomponenten enthalten als Inhaltsstoff c) einen oder mehrere C_11-30-Fettalkohole, vorzugsweise C_12-24-Fettalkohole unter besonderer Bevorzugung von 1-Hexadecanol, 1-Octadecanol, 9-cis-Octadecen-1-ol, all-cis-9,12-Octadecadien-1-ol, all-cis-9,12,15-Octadecatrien-1-ol, 1-Docosanol und deren Mischungen.Particularly preferred detergent components according to the invention contain, as ingredient c), one or more C _11-30 fatty alcohols, preferably C _12-24 fatty alcohols, with particular preference for 1-hexadecanol, 1-octadecanol, 9-cis-octadecen-1-ol, all cis-9,12-octadecadien-1-ol, all-cis-9,12,15-octadecatrien-1-ol, 1-docosanol and mixtures thereof.

Als Inhaltsstoff c) lassen sich auch Fettsäuren einsetzen. Diese werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und Ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchgeführte alkalische Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fettsäuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklaven oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Fettstoff einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure) sowie der ungesättigten Spezies 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t- Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure (Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c, 15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure). Selbstverständlich sind auch Tridecansäure, Pentadecansäure, Margarinsäure, Nonadecansäure, Erucasäure, Elaeostearinsäure und Arachidonsäure einsetzbar. Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C₈, 6 Gew.-% C₁₀, 48 Gew.-% C₁₂, 18 Gew.-% C₁₄, 10 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₈, 8 Gew.-% C_18', 1 Gew.-% C_18''), Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C₈, 5 Gew.-% C₁₀, 50 Gew.-% C₁₂, 15 Gew.-% C₁₄, 7 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₈, 15 Gew.-% C_18', 1 Gew.-% C_18''), Talgfettsäure (ca. 3 Gew.-% C₁₄, 26 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.- % C_16', 2 Gew.-% C₁₇, 17 Gew.-% C₁₈, 44 Gew.-% C_18', 3 Gew.-% C_18'', 1 Gew.-% C_18'''), gehärtete Talgfettsäure (ca. 2 Gew.-% C₁₄, 28 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₇, 63 Gew.-% C₁₈, 1 Gew.-% C_18'), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C₁₂, 3 Gew.-% C₁₄, 5 Gew.-% C₁₆, 6 Gew.-% C_16', 1 Gew.-% C₁₇, 2 Gew.-% C₁₈, 70 Gew.-% C_18', 10 Gew.-% C_18'', 0,5 Gew.-% C_18'''), technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% C₁₂, 2 Gew.-% C₁₄, 45 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₇, 47 Gew.-% C₁₈, 1 Gew.-% C_18') sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% C₁₄, 15 Gew.-% C₁₆, 5 Gew.-% C₁₈, 25 Gew.-% C_18', 45 Gew.-% C_18'', 7 Gew.-% Gew.-% C_18''').Fatty acids can also be used as ingredient c). Technically, most of these are obtained from native fats and oils by hydrolysis. While the alkaline saponification which was carried out in the past century led directly to the alkali salts (soaps), only water is used on an industrial scale to split the fats into glycerol and the free fatty acids. Large-scale processes are, for example, cleavage in an autoclave or continuous high-pressure cleavage. Carboxylic acids which can be used as fatty substances in the context of the present invention are, for example, hexanoic acid (caproic acid), heptanoic acid (enanthic acid), octanoic acid (caprylic acid), nonanoic acid (pelargonic acid), decanoic acid (capric acid), undecanoic acid, etc. The use of is preferred in the context of the present compound Fatty acids such as dodecanoic acid (lauric acid), tetradecanoic acid (myristic acid), hexadecanoic acid (palmitic acid), octadecanoic acid (stearic acid), eicosanoic acid (arachic acid), docosanoic acid (behenic acid), tetracosanoic acid (lignoceric acid), hexacosanoic acid (trisacetic acid) and melotic acid (cerotic acid) 9c-hexadecenoic acid (palmitoleic acid), 6c-octadecenoic acid (petroselinic acid), 6t-octadecenoic acid (petroselaidic acid), 9c-octadecenoic acid (oleic acid), 9t-octadecenoic acid (elaidic acid), 9c, 12c-octadecadienoic acid (linoleic acid), 9t Linolaidic acid) and 9c, 12c, 15c-octadecatreic acid (linolenic acid) , Of course, tridecanoic acid, pentadecanoic acid, margaric acid, nonadecanoic acid, erucic acid, elaeostearic acid and arachidonic acid can also be used. For reasons of cost, it is preferred not to use the pure species, but rather technical mixtures of the individual acids, as are accessible from fat cleavage. Such mixtures are for example, coconut oil fatty acid (about 6 wt .-% C _8, 6 wt .-% C ₁₀ 48 wt .-% C ₁₂ 18 wt .-% _C14, 10 wt .-% C _16, 2 wt .-% _C18, 8 wt .-% _{C18 ',} 1 wt .-% C _18''), palm kernel oil fatty acid (about 4 wt .-% C _8, 5 wt .-% C _10, 50 wt _12% C, 15 wt .-% C _14, 7 wt .-% C _16, 2 wt .-% C ₁₈ 15 wt .-% _{C18 ',} 1 wt .-% C _18''), tallow ( approx. 3% by weight C ₁₄ , 26% by weight C ₁₆ , 2% by weight C _{16 '} , 2% by weight C ₁₇ , 17% by weight C ₁₈ , 44% by weight C _{18 '} , 3% by weight C _18'' , 1% by weight C _18''' ), hardened tallow fatty acid (approx. 2% by weight C ₁₄ , 28% by weight C ₁₆ , 2% by weight C ₁₇ , 63% by weight C ₁₈ , 1% by weight C _{18 '} ), technical oleic acid (approx. 1% by weight C ₁₂ , 3% by weight C ₁₄ , 5% by weight C ₁₆ , 6 wt% C _{16 '} , 1 wt% C ₁₇ , 2 wt% C ₁₈ , 70 wt% C _18' , 10 wt% C _{18 '} , 0.5 wt% % C _{18 '''),} technical palmitic / stearic acid (about 1 wt .-% C _12, 2 wt .-% C ₁₄ 45 wt .-% C _16, 2 wt .-% C _17, 47 wt. % C ₁₈ , 1% by weight C _{18 '} ) and soybean oil fatty acid (approx. 2% by weight C ₁₄ , 15% by weight C ₁₆ , 5% by weight C ₁₈ , 25% by weight C _{18 '} , 45% by weight C _18'' , 7% by weight% C _18''' ).

Als Fettsäureester lassen sich die Ester von Fettsäuren mit Alkanolen, Diolen oder Polyolen einsetzen, wobei Fettsäurepolyolester bevorzugt sind. Als Fettsäurepolyolester kommen Mono- bzw. Diester von Fettsäuren mit bestimmten Polyolen in Betracht. Die Fettsäuren, die mit den Polyolen verestert werden, sind vorzugsweise gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, beispielsweise Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, wobei bevorzugt die technisch anfallenden Gemische der Fettsäuren verwendet werden, beispielsweise die von Kokos-, Palmkern- oder Talgfett abgeleiteten Säuregemische. Insbesondere Säuren oder Gemische von Säuren mit 16 bis 18 C-Atomen wie beispielsweise Talgfettsäure sind zur Veresterung mit den mehrwertigen Alkoholen geeignet. Als Polyole, die mit den vorstehend genannten Fettsäuren verestert werden, kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Sorbitol, Trimethylolpropan, Neopentylglycol, Ethylenglycol, Polyethylenglycole, Glycerin und Polyglycerine in Betracht.The esters of fatty acids with alkanols, diols or Use polyols, with fatty acid polyol esters being preferred. As a fatty acid polyol ester mono- or diesters of fatty acids with certain polyols come into consideration. The Fatty acids that are esterified with the polyols are preferably saturated or unsaturated fatty acids with 12 to 18 carbon atoms, for example lauric acid, Myristic acid, palmitic acid or stearic acid, preferably those obtained technically Mixtures of fatty acids are used, for example those of coconut, palm kernel or tallow-derived acid mixtures. In particular acids or mixtures of acids with 16 to 18 carbon atoms such as tallow fatty acid are for esterification with the suitable polyhydric alcohols. As polyols with the above Fatty acids are esterified, come within the scope of the present invention sorbitol, Trimethylolpropane, neopentyl glycol, ethylene glycol, polyethylene glycols, glycerin and Polyglycerols into consideration.

Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sehen vor, daß als Polyol, das mit Fettsäure(n) verestert wird, Glycerin verwendet wird. Demzufolge sind erfindungsgemäße Reinigungsmittelkomponenten bevorzugt, die als Inhaltsstoff c) einen oder mehrerer Fettstoffe aus der Gruppe der Fettalkohole und Fettsäureglyceride enthalten. Besonders bevorzugte Reinigungsmittelkomponente enthalten als Komponente c) eines Fettstoffs aus der Gruppe der Fettalkohole und Fettsäuremonoglyceride. Beispiele für solche bevorzugt eingesetzten Fettstoffe sind Glycerin-monostearinsäureester bzw. Glycerin-monopalmitinsäureester.Preferred embodiments of the present invention provide that as the polyol, the is esterified with fatty acid (s), glycerin is used. As a result Detergent components according to the invention are preferred which contain one as ingredient c) or contain several fatty substances from the group of fatty alcohols and fatty acid glycerides. Particularly preferred detergent components contain one as component c) Fat from the group of fatty alcohols and fatty acid monoglycerides. examples for such preferred fatty substances are glycerol monostearic acid esters or Glycerol monopalmitinsäureester.

Die erfindungsgemäßen teilchenförmigen Klarspüler können vorzugsweise als Inhaltsstoff d) weitere Wirk- und/oder Hilfsstoffe aus den Gruppen der Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, soil-release-Wirkstoffe, Enzyme, Silberschutzmittel, Komplexbildner, Farbstoffe und Duftstoffe in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 2,5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 30 Gew.- %, enthalten.The particulate rinse aid according to the invention can preferably be used as an ingredient d) further active substances and / or auxiliary substances from the groups of surfactants, bleaches, Bleach activators, soil-release agents, enzymes, silver preservatives, complexing agents, Dyes and fragrances in amounts from 0 to 50% by weight, preferably from 2.5 to 45 % By weight, particularly preferably from 5 to 40% by weight and in particular from 10 to 30% by weight %, contain.

Besonders bevorzugt ist hierbei der Einsatz der weiter oben beschriebenen Tenside, so daß bevorzugte teilchenförmige Klarspüler dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Inhaltsstoff d) zusätzlich Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e), besonders bevorzugt solche aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, in Mengen von 5 bis 47,5 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 42,5 Gew.- % und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf den teilchenförmigen Klarspüler, enthalten.The use of the surfactants described above is particularly preferred, so that preferred particulate rinse aid are characterized in that they are as Ingredient d) additional surfactant (s), preferably nonionic surfactant (s), especially preferably those from the group of the alkoxylated alcohols, in amounts of 5 to 47.5% by weight, preferably from 10 to 45% by weight, particularly preferably from 15 to 42.5% by weight % and in particular from 20 to 40 wt .-%, each based on the particulate Rinse aid included.

Die weiteren Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, die als Komponente d) in die erfindungsgemäßen Klarspüler inkorporiert werden können, werden weiter unten ausführlich beschrieben.The other detergent ingredients that as component d) in the rinse aid according to the invention can be incorporated below described in detail.

Als Inhaltsstoff e) enthalten die erfindungsgemäßen teilchenförmigen Klarspüler Peroxysäure, wobei die oben genannten Ausführungen bezüglich bevorzugter Spezies völlig analog gelten. Bevorzugte teilchenförmige Klarspüler enthalten sauren Oxidationswirkstoff in Mengen von 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 50 Gew.- %, besonders bevorzugt von 2,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf den teilchenförmigen Klarspüler.The particulate rinse aid according to the invention contains as ingredient e) Peroxyacid, the above statements regarding preferred species apply completely analogously. Preferred particulate rinse aids contain acidic Oxidation agent in amounts of 0.5 to 60 wt .-%, preferably from 1 to 50 wt .-% %, particularly preferably from 2.5 to 40% by weight and in particular from 5 to 30% by weight, each based on the particulate rinse aid.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger Reinigungsmittelkomponenten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Schmelze aus
Another object of the present invention is a method for producing particulate detergent components, which is characterized in that a melt from

a) 30 bis 70 Gew.-% Hüllsubstanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 50°C,a) 30 to 70 wt .-% coating substance (s) with a melting point above 50 ° C,
b) 0 bis 65 Gew.-% Fettstoff(en),b) 0 to 65% by weight of fat (s),
c) 0 bis 50 Gew.-% weiteren Wirk- und/oder Hilfsstoffe sowiec) 0 to 50% by weight of further active substances and / or auxiliaries and
d) 0,1 bis 70 Gew.-% sauren Oxidationswirkstoffd) 0.1 to 70 wt .-% acidic oxidizing agent

auf ein oder mehrere Trägermaterialien aufbringt und die Mischung formgebend verarbeitet. applied to one or more carrier materials and the mixture gives shape processed.

Bei dieser Verfahrensvariante wird zunächst eine Schmelze hergestellt, die weitere Wirk- und Hilfsstoffe enthalten kann. Diese wird auf ein Trägermaterial gegeben und in Mischung mit diesem Trägermaterial formgebend verarbeitet. Der Begriff Schmelze bedeutet dabei nicht, daß deren sämtliche Bestandteile in geschmolzener Form vorliegen. Insbesondere der saure Oxidationswirkstoff kann bei den Verarbeitungstemperaturen der Schmelze noch fest sein, so daß eine Mischung aus geschmolzenen Bestandteilen mit saurem Oxidationswirkstoff vorliegt, welche auf das Trägermaterial aufgebracht wird. Fester saurer Oxidationswirkstoff kann in einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens auch als gegebenenfalls alleiniger Bestandteil des Trägermaterials zum Einsatz kommen.In this process variant, a melt is first produced, the further active and may contain auxiliary substances. This is placed on a carrier material and in Mixture processed with this carrier material to give shape. The term melt does not mean that all of its components are in molten form. In particular, the acidic oxidation agent can at the processing temperatures Melt still be solid, so that a mixture of melted ingredients with acidic oxidizing agent is present, which is applied to the carrier material. Solid acidic oxidation active ingredient can be in a preferred embodiment of the method may also be used as the sole component of the carrier material.

Bei dem genannten Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Klarspülerpartikel sind Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen die schmelzbare Substanz 25 bis 85 Gew.- %, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% und insbesondere 40 bis 50 Gew.-% der Schmelze ausmacht.In the production process mentioned for the rinse aid particles according to the invention process variants are preferred in which the meltable substance 25 to 85% by weight %, preferably 30 to 70 wt .-% and in particular 40 to 50 wt .-% of the melt accounts.

Das Aufbringen der Schmelze auf das Trägermaterial kann in sämtlichen üblichen Mischvorrichtungen durchgeführt werden. Der formgebende Verarbeitungsschritt für das Gemisch aus Schmelze und Trägermaterial unterliegt ebenfalls keinen verfahrenstechnischen Beschränkungen, so daß der Fachmann auch hier aus den ihm geläufigen Verfahren auswählen kann. Bei Versuchen der Anmelderin haben sich Verfahren als bevorzugt herausgestellt, bei denen die formgebende Verarbeitung durch Granulieren, Kompaktieren, Pelletieren, Extrudieren oder Tablettieren erfolgt.The application of the melt to the carrier material can be done in all usual ways Mixing devices are carried out. The shaping processing step for the Mixture of melt and carrier material is also not subject to any procedural restrictions, so that the expert here from him can select common procedures. In attempts by the applicant have failed Processes found to be preferred in which the shaping processing by Granulating, compacting, pelleting, extruding or tableting takes place.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das Aufbringen von Schmelzen, welche die Inhaltsstoffe a) bis d) enthalten, auf Trägermaterialien. Prinzipiell können Schmelze und Trägerstoff(e) in variierenden Mengen in den resultierenden Klarspülerpartikeln enthalten sein. Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% und insbesondere 20 bis 35 Gew.-% einer Schmelze mit den Inhaltsstoffen a) bis d) und 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 85 Gew.-% und insbesondere 65 bis 80 Gew.-% Trägermaterial(ien) formgebend verarbeitet wird. The method according to the invention comprises the application of melts, which Contain ingredients a) to d) on carrier materials. In principle, melt and Containing carrier (s) in varying amounts in the resulting rinse aid particles his. Preferred processes are characterized in that a mixture of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 45% by weight, particularly preferably 15 to 40% by weight and in particular 20 to 35% by weight of a melt with the ingredients a) to d) and 50 to 95% by weight, preferably 55 to 90% by weight, particularly preferably 60 to 85% by weight and in particular 65 to 80% by weight of carrier material (s) is shaped.

Bezüglich der Inhaltsstoffe, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt und zu den erfindungsgemäßen Trägermaterial-basierten Reinigungsmittelkomponenten verarbeitet werden, gilt analog das weiter oben Ausgeführte.Regarding the ingredients used in the method according to the invention and the processed carrier material-based detergent components according to the invention the same applies as stated above.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten können auch trägermaterialfrei formuliert werden, so daß sie lediglich aus den Inhaltsstoffen a) bis d) bestehen. Zur Herstellung teilchenförmiger erfindungsgemäßer Reinigungsmittelkomponenten haben sich dabei insbesondere das Verprillen, das Pastillieren und die Verschuppung mittels Kühlwalzen bewährt.The detergent components according to the invention can also be free of carrier material be formulated so that they consist only of the ingredients a) to d). to Manufacture of particulate detergent components according to the invention have been found in particular the prilling, the pastilling and the scaling by means of Chill rolls proven.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung verprillter Reinigungsmittelkomponenten, bei dem man eine Schmelze aus
Another object of the present invention is therefore, in a first embodiment, a process for producing prilled detergent components, in which a melt is made

a) 30 bis 70 Gew.-% Hüllsubstanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 50°C,a) 30 to 70 wt .-% coating substance (s) with a melting point above 50 ° C,
b) 0 bis 65 Gew.-% Fettstoff(en),b) 0 to 65% by weight of fat (s),
c) 0 bis 50 Gew.-% weiteren Wirk- und/oder Hilfsstoffe sowiec) 0 to 50% by weight of further active substances and / or auxiliaries and
d) 0,1 bis 70 Gew.-% saurer Oxidationswirkstoffd) 0.1 to 70 wt .-% acidic oxidizing agent

in einen Kaltgasstrom eindüst.injected into a cold gas stream.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das kurz als Prillen bezeichnet wird, umfaßt die Herstellung körniger Körper aus schmelzbaren Stoffen, wobei die Schmelze mit den Inhaltsstoffen a) bis d) an der Spitze eines Turmes in definierter Tröpfchengröße eingesprüht wird, im freien Fall erstarrt und die Prills am Boden des Turmes als Granulat anfallen.The method according to the invention, which is briefly referred to as prilling, comprises Production of granular bodies from fusible materials, the melt with the Ingredients a) to d) at the top of a tower in a defined droplet size is sprayed, solidifies in free fall and the prills at the bottom of the tower as granules attack.

Als Kaltgasstrom können ganz allgemein sämtliche Gase eingesetzt werden, wobei die Temperatur des Gases unter der Schmelztemperatur der Schmelze liegt. Um lange Fallstrecken zu vermeiden, wird oft mit abgekühlten Gasen gearbeitet, beispielsweise mit tiefgekühlter Luft oder gar mit flüssigem Stickstoff, der in die Sprühtürme eingedüst wird. In general, all gases can be used as the cold gas stream, the Temperature of the gas is below the melting temperature of the melt. Long time To avoid falling stretches, cooled gases are often used, for example with frozen air or even with liquid nitrogen that is injected into the spray towers.

Die Korngröße der entstehenden Prills kann über die Wahl der Tröpfchengröße variiert werden, wobei technisch einfach realisierbare Partikelgrößen im Bereich von 0,5 bis 2 mm, vorzugsweise um 1 mm, liegen.The grain size of the resulting prills can be varied by the choice of droplet size particle sizes in the range from 0.5 to 2 mm, preferably around 1 mm.

Ein Alternativverfahren zur Verprillung besteht in der Pastillierung. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht daher ein Verfahren zur Herstellung pastillierter Reinigungsmittelkomponenten, vor, bei dem man eine Schmelze mit
An alternative method of twisting is pastilling. A further embodiment of the present invention therefore provides a method for producing pelletized detergent components, in which a melt is also used

a) 30 bis 70 Gew.-% Hüllsubstanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 50°C,a) 30 to 70 wt .-% coating substance (s) with a melting point above 50 ° C,
b) 0 bis 65 Gew.-% Fettstoff(en),b) 0 to 65% by weight of fat (s),
c) 0 bis 50 Gew.-% weiteren Wirk- und/oder Hilfsstoffe sowiec) 0 to 50% by weight of further active substances and / or auxiliaries and
d) 0,1 bis 70 Gew.-% saurem Oxidationswirkstoffd) 0.1 to 70 wt .-% acidic oxidizing agent

auf gekühlte Pastillierteller dosiert.dosed on chilled pastilles.

Das Pastillieren, das gelegentlich auch als Pelletieren bezeichnet wird, umfaßt die Dosierung der Schmelze mit den Inhaltsstoffen a) bis d) auf rotierende, geneigte Teller, die eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der geschmolzenen Schmelzenbestandteile aufweisen und vorzugsweise unter Raumtemperatur abgekühlt werden. Auch hier können Verfahrensvarianten durchgeführt werden, bei denen die Pastillierteller tiefgekühlt sind. Hierbei müssen allerdings Maßnahmen gegen das Aufkondensieren von Luftfeuchtigkeit getroffen werden.Pastilling, sometimes referred to as pelleting, includes Dosage of the melt with the ingredients a) to d) on rotating, inclined plates a temperature below the melting temperature of the melted Have melt components and preferably cooled below room temperature become. Process variants can also be carried out here in which the Pastillating plates are frozen. However, measures must be taken against this Condensing moisture can be taken.

Die Pastillierung liefert größere Partikel, die bei technisch üblichen Verfahren Größen zwischen 2 und 10 mm, vorzugsweise zwischen 3 und 6 mm aufweisen.The pastillation provides larger particles, which are the sizes in technically common processes have between 2 and 10 mm, preferably between 3 and 6 mm.

Als noch kostengünstigere Variante zur Herstellung partikelförmiger Reinigungsmittelkomponenten der genannten Zusammensetzung aus Schmelzen bietet sich der Einsatz von Kühlwalzen an. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger Reinigungsmittelkomponenten, bei dem man eine Schmelze mit
The use of cooling rollers is an even more cost-effective variant for producing particulate cleaning agent components of the composition mentioned from melts. Another object of the present invention is therefore a process for the production of particulate detergent components, in which a melt with

a) 30 bis 70 Gew.-% Hüllsubstanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 50°C, a) 30 to 70 wt .-% coating substance (s) with a melting point above 50 ° C,
b) 0 bis 65 Gew.-% Fettstoff(en),b) 0 to 65% by weight of fat (s),
c) 0 bis 50 Gew.-% weiteren Wirk- und/oder Hilfsstoffe sowiec) 0 to 50% by weight of further active substances and / or auxiliaries and
d) 0,1 bis 70 Gew.-% Alkalipercarbonatd) 0.1 to 70 wt .-% alkali percarbonate

auf eine Kühlwalze aufträgt oder aufsprüht, die erstarrte Schmelze abschabt und falls erforderlich zerkleinert.apply or spray on a chill roll, scrape off the solidified melt and if crushed required.

Der Einsatz von Kühlwalzen ermöglicht eine problemlose Einstellung des gewünschten Partikelgrößenbereichs, der bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren auch unterhalb 1 mm, beispielsweise bei 200 bis 700 µm, liegen kann.The use of cooling rollers enables the desired setting to be made easily Particle size range, which in this method according to the invention is also below 1 mm, for example at 200 to 700 microns.

Die erfindungsgemäßen Klarspülerpartikel können dem Verbraucher direkt an die Hand gegeben werden, so daß er sie zusätzlich bedarfsgerecht dem Reinigungsmittel zudosiert. Aufgrund dieses zusätzlichen Dosierschritts würden aber außer der festen Anbietungsform und der Zugabe in das gleiche Dosierfach die Vorteile gegenüber flüssigen Klarspülmitteln minimiert. Bevorzugt ist es deshalb, die erfindungsgemäßen Klarspülerpartikel teilchenförmigen maschinellen Geschirrspülmitteln zuzumischen.The rinse aid particles according to the invention can be directly available to the consumer be given so that he also doses them to the cleaning agent as required. Because of this additional dosing step, however, would be beyond the fixed form of supply and the addition in the same dosing compartment the advantages over liquid rinse aid minimized. It is therefore preferred to use the rinse aid particles according to the invention to add particulate machine dishwashing detergents.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend Gerüststoffe sowie optional weitere Inhaltsstoffe aus den Gruppen der Tenside, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Korrosionsinhibitoren, Polymere, Farb- und Duftstoffe, das einen erfindungsgemäßen teilchenförmigen Klarspüler in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthält.Another object of the present invention is therefore also a particulate automatic dishwashing detergent containing builders and optionally others Ingredients from the groups of surfactants, enzymes, bleaching agents, bleach activators, Corrosion inhibitors, polymers, dyes and fragrances, the one according to the invention particulate rinse aid in amounts of 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 25% by weight and in particular from 5 to 15% by weight, in each case based on the total average, contains.

Die Inhaltsstoffe der maschinellen Geschirrspülmittel werden nachfolgend beschrieben. Zum Teil können diese auch als Aktivsubstanzen oder Trägermaterialien in den erfindungsgemäßen Klarspülerpartikeln enthalten sein.The ingredients of automatic dishwashing detergents are described below. Some of these can also be used as active substances or carrier materials in the Rinse aid particles according to the invention may be included.

Die wichtigsten Inhaltsstoffe von maschinellen Geschirrspülmitteln sind Gerüststoffe In den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen können dabei alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wenn keine ökologischen Bedenken gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate. Die nachstehend genannten Gerüststoffe sind allesamt als Trägermaterialien für die erfindungsgemäßen Klarspülerpartikel geeignet, wie bereits weiter oben ausgeführt wurde.The most important ingredients in automatic dishwashing detergents are builders the cleaning agents according to the invention for machine dishwashing all builders commonly used in detergents and cleaning agents be contained, in particular thus zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and - if there are no ecological concerns about their use - including the phosphates. The builders mentioned below are all used as carrier materials for the Suitable rinse aid particles according to the invention, as has already been explained above.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1.H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt, wobei β-Natrium disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist.Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi _x O _{2x + 1} .H ₂ O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4. Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP 0 164 514. Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicate Na ₂ Si ₂ O ₅ .yH ₂ O are preferred, wherein β-sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO 91/08171.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.Amorphous sodium silicates with a modulus Na ₂ O: SiO ₂ of 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, can also be used are delayed in dissolving and have secondary washing properties. The delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying. In the context of this invention, the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”. This means that the silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle. However, it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Such so-called X-ray amorphous silicates, which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE 44 00 024. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S. p. A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
The finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P. As zeolite P, zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred. However, zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable. Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention, for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), developed by CONDEA Augusta S. p. A. is sold under the brand name VEGOBOND AX® and through the formula

nNa₂O.(1-n)K₂O.Al₂O₃.(2-2,5)SiO₂.(3,5-5,5)H₂O
n Na ₂ O. (1-n) K ₂ O. Al ₂ O _3. (2-2.5) SiO _2. (3.5-5.5) H ₂ O

beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.can be described. Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 µm (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) on and included preferably 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight of bound water.

Auch der Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen ist möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.The use of the generally known phosphates as builder substances is also possible, unless such use should be avoided for ecological reasons. Among the large number of commercially available phosphates Alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or Pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate) in the washing and Detergent industry the most important.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPO ₃ ) _n and orthophosphoric acid H ₃ PO _{4 in} addition to higher molecular weight representatives. The phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts and lime incrustations in tissues and also contribute to cleaning performance.

Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm^-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm^-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na₂H₂P₂O₇), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na₃P₃O₉) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH₂PO₄ reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH₂PO₄, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO₃)_x] und ist leicht löslich in Wasser.Sodium dihydrogen phosphate, NaH ₂ PO ₄ , exists as a dihydrate (density 1.91 gcm ^-3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 gcm ^-3 ). Both salts are white, water-soluble powders, which lose water of crystallization when heated and at 200 ° C into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na ₂ H ₂ P ₂ O ₇ ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na ₃ P ₃ O ₉ ) and Maddrell's salt (see below). NaH ₂ PO _{4 is} acidic; it occurs when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed. Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH ₂ PO ₄ , is a white salt with a density of 2.33 gcm ^-3 , has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO ₃ ) _x ] and is light soluble in water.

Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm^-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm^-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H₂O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm^-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H₂O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na₄P₂O₇ über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K₂HPO₄, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na ₂ HPO ₄ , is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 mol. (Density 2.066 gcm ^-3 , water loss at 95 °), 7 mol. (Density 1.68 gcm ^-3 , melting point 48 ° with loss of 5 H ₂ O) and 12 mol. Water ( Density 1.52 gcm ^-3 , melting point 35 ° with loss of 5 H ₂ O), becomes anhydrous at 100 ° and changes to diphosphate Na ₄ P ₂ O ₇ when heated more strongly. Disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralizing phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator. Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K ₂ HPO ₄ , is an amorphous, white salt that is easily soluble in water.

Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃PO₄, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm^-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P₂O₅) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P₂O₅) eine Dichte von 2,536 gcm^-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K₃PO₄, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 geni 3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na ₃ PO ₄ , are colorless crystals which, as dodecahydrate, have a density of 1.62 gcm ^-3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P ₂ O ₅ ) a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P ₂ O ₅ ) have a density of 2.536 gcm ^-3 . Trisodium phosphate is readily soluble in water with an alkaline reaction and is produced by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH. Tripotassium phosphate (tertiary or triphase potassium phosphate), K ₃ PO ₄ , is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 geni 3, has a melting point of 1340 ° and is easily soluble in water with an alkaline reaction. It arises e.g. B. when heating Thomas slag with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over corresponding sodium compounds in the cleaning agent industry.

Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na₄P₂O₇, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm^-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm^-3 Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na₄P₂O₇ entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf < 200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K₄P₂O₇, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm^-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na ₄ P ₂ O ₇ , exists in anhydrous form (density 2.534 gcm ^-3 , melting point 988 °, also given 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1.836 gcm ^-3 melting point 94 ° with loss of water). Substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction. Na ₄ P ₂ O ₇ is formed by heating disodium phosphate to <200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness formers and therefore reduces the hardness of the water. Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K ₄ P ₂ O ₇ , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 gcm ^-3 , which is soluble in water, the pH value being 1% Solution at 25 ° is 10.4.

Durch Kondensation des NaH₂PO₄ bzw. des KH₂PO₄ entstehen höhermolekulare Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.Condensation of the NaH ₂ PO ₄ or the KH ₂ PO ₄ produces higher molecular weight sodium and potassium phosphates, in which one can distinguish cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium or potassium polyphosphates. A large number of terms are used in particular for the latter: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]_n-Na mit n = 3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 140° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%igen Lösung (< 23% P₂O₅, 25% K₂O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
The technically important pentasodium triphosphate, Na ₅ P ₃ O ₁₀ (sodium tripolyphosphate), is an anhydrous or non-hygroscopic, water-soluble salt of the general formula NaO- [P (O) (ONa) -O] _n that crystallizes with 6 H ₂ O. -Na with n = 3. In 100 g of water about 17 g of the crystal water-free salt dissolve at room temperature, about 20 g at 60 ° and around 32 g at 140 °; After heating the solution at 100 ° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate. In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentapotassium triphosphate, K ₅ P ₃ O ₁₀ (potassium tripolyphosphate), is commercially available, for example, in the form of a 50% strength by weight solution (<23% P ₂ O ₅ , 25% K ₂ O). The potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These occur, for example, when hydrolyzing sodium trimetaphosphate with KOH:

(NaPO₃)₃ + 2 KOH → Na₃K₂P₃O₁₀ + H₂O(NaPO ₃ ) ₃ + 2 KOH → Na ₃ K ₂ P ₃ O ₁₀ + H ₂ O

Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.According to the invention, these are exactly like sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two can be used; also mixtures of Sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of Potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of Sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can be used according to the invention.

Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.As organic cobuilders in the machine according to the invention Dishwashing detergents, in particular polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymers Polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates are used. These classes of substances will described below.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Usable organic builders are, for example, those in the form of their Polycarboxylic acids that can be used are sodium salts, with polycarboxylic acids being such Carboxylic acids are understood that carry more than one acid function. For example these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, Maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and Mixtures of these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as Citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and Mixtures of these.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.The acids themselves can also be used. The acids have besides theirs Builder effect typically also the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value of washing or detergents. In particular, citric acid, succinic acid, To name glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example those Alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_W der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die hier angegebenen Molmassen.For the purposes of this document, the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M _{W of} the respective acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was made against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given here.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of Have 2000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, can this group in turn the short-chain polyacrylates, the molecular weights from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, preferably his.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol. Also suitable are copolymeric polycarboxylates, especially those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. As Copolymers of acrylic acid with maleic acid have proven particularly suitable Contain 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid. Your relative Molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.The (co) polymeric polycarboxylates can be either as a powder or as an aqueous solution be used. The amount of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.To improve water solubility, the polymers can also allylsulfonic acids, such as for example allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer contain.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker- Derivate enthalten.Biodegradable polymers of more than two are also particularly preferred various monomer units, for example those which are salts of the monomers Acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or the as monomeric salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar Derivatives included.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.Further preferred copolymers are those which are preferably acrolein and Have acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.Likewise, further preferred builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, to name their salts or their precursors. Are particularly preferred Polyaspartic acids or their salts and derivatives, in addition to cobuilder properties also have a bleach-stabilizing effect.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.Other suitable builder substances are polyacetals, which are obtained by converting Dialdehydes with polyol carboxylic acids, which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 Have hydroxyl groups can be obtained. Preferred polyacetals are made from Dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and obtained from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.Other suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates obtained by partial hydrolysis of starches can be. The hydrolysis can be carried out according to conventional methods, for example acid or enzyme lysed procedures are carried out. It is preferably hydrolysis pro Products with average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol. There is one Polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, particularly preferred from 2 to 30, DE being a common measure of the reducing effect of a polysaccharide compared to dextrose, which have a DE of 100 owns. Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 can be used and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called Yellow dextrins and white dextrins with higher molar masses in the range from 2000 to 30000 g / mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.The oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function. A product oxidized at C _{6 of} the saccharide ring can be particularly advantageous.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin- N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are also preferred Ethylene diamine disuccinate are other suitable cobuilders. Here, ethylenediamine N, N'-disuccinate (EDDS) preferably in the form of its sodium or magnesium salts used. Glycerol disuccinates are also preferred in this context and glycerol trisuccinates. Suitable amounts are in zeolite and / or formulations containing silicate at 3 to 15% by weight.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.Other useful organic cobuilders are, for example, acetylated Hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which have at least 4 carbon atoms and at least one Contain hydroxy group and a maximum of two acid groups.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa- Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.Another class of substances with cobuilder properties are the phosphonates. These are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates. Among the hydroxyalkane phosphonates is 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt the disodium salt being neutral and the tetrasodium salt being alkaline (pH 9). As Aminoalkane phosphonates preferably come from ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher Homologues in question. They are preferably in the form of neutral reactions Sodium salts, e.g. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as hepta- and octa- DTPMP sodium salt used. As a builder, the class becomes the Phosphonates preferably used HEDP. The aminoalkane phosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, it can, in particular if the agents also contain bleach, aminoalkanephosphonates are preferred, use in particular DTPMP, or mixtures of the phosphonates mentioned use.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.In addition, all compounds that are able to complex with To train alkaline earth ions are used as cobuilders.

Neben den Gerüststoffen sind insbesondere Stoffe aus den Gruppen der Tenside (siehe oben), der Bleichmittel, der Bleichaktivatoren, der Enzyme, der Polymere sowie der Farb- und Duftstoffe wichtige Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln. Wichtige Vertreter aus den genannten Substanzklassen werden nachstehend beschrieben.In addition to the builders, substances from the groups of surfactants (see above), the bleaching agents, the bleach activators, the enzymes, the polymers and the color and fragrances important ingredients of detergents. Important representatives from the substance classes are described below.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat, das Natriumperboratmonohydrat und das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid, und die erfindungsgemäß zu verwendenden Peroxysäuren, wobei diese zum zusätzlichen Einsatz als Bleichmittel so in die Mittel eingearbeitet werden müssen, daß sie auch noch für die erfindungswesentliche Verbesserung der Klarspülwirkung zur Verfügung stehen, beispielsweise durch die beschriebene verzögerte Freisetzung.Among the compounds which serve as bleaching agents and supply H ₂ O ₂ in water, sodium perborate tetrahydrate, sodium perborate monohydrate and sodium percarbonate are of particular importance. Further usable bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide, and the peroxyacids to be used according to the invention, these having to be incorporated into the agents for additional use as bleaching agents in such a way that they are also available for improving the rinse aid effect, for example by the delayed release described.

Als Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.As a bleach in the cleaning agents according to the invention for the machine Dishwashing can also use chlorine or bromine-releasing substances. Suitable chlorine or bromine releasing materials include, for example heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, Tribromo isocyanuric acid, dibromo isocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium. Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.

Bleichaktivatoren, die die Wirkung der Bleichmittel unterstützen, können ebenfalls in den Reinigungsmitteln enthalten sein. Bekannte Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylendiamin TAHD, aber auch Pentaacetylglucose PAG, 1,5-Diacetyl-2,2- dioxohexahydro-1,3,5-triazin DADHT und Isatosäureanhydrid ISA.Bleach activators that support the action of the bleach can also be used in the Detergents may be included. Known bleach activators are compounds that are one or contain more N- or O-acyl groups, such as substances from the class of Anhydrides, the esters, the imides and the acylated imidazoles or oximes. examples are Tetraacetylethylenediamine TAED, Tetraacetylmethylenediamine TAMD and Tetraacetylhexylenediamine TAHD, but also pentaacetylglucose PAG, 1,5-diacetyl-2,2- dioxohexahydro-1,3,5-triazine DADHT and isatoic anhydride ISA.

Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäur 53271 00070 552 001000280000000200012000285915316000040 0002010061414 00004 53152eanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, N-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methosulfat, und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. As bleach activators can be compounds that are under perhydrolysis conditions aliphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms and / or optionally substituted perbenzoic acid are used become. Substances which contain O- and / or N-acyl groups of the C- Bear atomic number and / or optionally substituted benzoyl groups. Are preferred multiple acylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, in particular n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), Carboxylic acid 53271 00070 552 001000280000000200012000285915316000040 0002010061414 00004 53152 anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyvalent Alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran, N-methyl-morpholinium acetonitrile methosulfate, and those from the German Patent applications DE 196 16 693 and DE 196 16 767 known enol esters as well acetylated sorbitol and mannitol or their mixtures (SORMAN), acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose and Octaacetyllactose as well as acetylated, optionally N-alkylated Glucamine and gluconolactone, and / or N-acylated lactams, for example N- Benzoyl. Hydrophilically substituted acylacetals and acyllactams also preferably used. Combinations of conventional bleach activators can be used.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Klarspülerpartikel beziehungsweise die diese enthaltenden Mittel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.In addition to the conventional bleach activators or in their place, too so-called bleach catalysts in the rinse aid particles or the latter containing agents can be incorporated. These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as for example Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes. Also Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can be used as bleaching catalysts.

Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylen diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N- Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril- Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.Bleach activators from the group of multi-acylated alkylene are preferred diamines, especially tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, especially N- Nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, especially n-nonanoyl or Isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), n-methyl-morpholinium-acetonitrile- Methyl sulfate (MMA), preferably in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight up to 8% by weight, particularly 2 to 8% by weight and particularly preferably 2 to 6% by weight based on the total agent used.

Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.Bleach-enhancing transition metal complexes, especially with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably cobalt (ammin) - Complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, of manganese sulfate in usual amounts, preferably in an amount up to 5% by weight, in particular from 0.0025% by weight to 1% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.25% by weight, in each case based on the total Means used.

Als Enzyme kommen in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.Enzymes in particular come from the cleaning agents according to the invention from the classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytic acting enzymes, amylases, glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned in question. All of these hydrolases help to remove stains such as protein, greasy or starchy stains. Oxidoreductases can also be used for bleaching be used. Bacterial strains or fungi such as are particularly well suited Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus and Humicola insolens and those obtained from its genetically modified variants enzymatic agents. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases obtained from Bacillus lentus are used. Are there Enzyme mixtures, for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytically active enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic Enzymes, but especially protease and / or lipase-containing mixtures or Mixtures with lipolytically active enzymes of particular interest. examples for Such lipolytic enzymes are the well-known cutinases. Peroxidases too or oxidases have been found to be suitable in some cases. To the appropriate ones Amylases include in particular alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and Pectinases.

Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-% betragen.The enzymes can be adsorbed on carriers or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition. The proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can, for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to about 4.5% by weight.

Farb- und Duftstoffe können den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.Dyes and fragrances can be used in the dishwasher detergents according to the invention can be added to improve the aesthetic impression of the resulting products and in addition to performance, the consumer is visually and sensorially "typical and to provide a distinctive "product. As perfume oils or fragrances individual fragrance compounds, e.g. B. the synthetic products of the type Esters, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons can be used. Fragrance compounds of the ester type are e.g. B. benzyl acetate, Phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, Dimethylbenzylcarbinylacetate, phenylethyl acetate, linalylbenzoate, benzyl formate, Ethyl methylphenylglycinate, allylcyclohexylpropionate, styrallylpropionate and Benzyl salicylate. The ethers include, for example, benzyl ethyl ether and the aldehydes z. B. the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, Citronellyloxyacetaldehyde, Cyclamenaldehyde, Hydroxycitronellal, Lilial and Bourgeonal, to the ketones e.g. B. the Jonone, α-isomethylionone and methylcedryl ketone to the Alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and Terpineol, the hydrocarbons mainly include terpenes such as limonene and pinene. However, mixtures of different fragrances are preferably used, which together create an appealing fragrance. Such perfume oils can also contain natural fragrance mixtures as they are accessible from plant sources, z. B. pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, Linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.

Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können. Auch eine Inkorporation der Duftstoffe in die erfindungsgemäßen Klarspülerpartikel ist möglich und führt zu einem Dufteindruck beim Öffnen der Maschine.The fragrances can be incorporated directly into the cleaning agents according to the invention be, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers that the Increase the adhesion of the perfume and by a slower fragrance release for long-lasting fragrance. Such carrier materials have, for example Cyclodextrins have proven themselves, with the cyclodextrin-perfume complexes additionally other auxiliaries can be coated. Also an incorporation of the fragrances into the rinse aid particles according to the invention is possible and leads to a scent impression when opening the machine.

Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäß hergestellten Mittel zu verbessern, kann es (oder Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den Mitteln zu behandelnden Substraten wie Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.In order to improve the aesthetic impression of the agents produced according to the invention, it (or parts of it) can be colored with suitable dyes. preferred Dyes, the selection of which is not difficult for the expert, have one high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the Means and against light as well as no pronounced substantivity towards those with the Substrates to be treated such as glass, ceramics or plastic tableware to these not to stain.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können zum Schutze des Spülgutes oder der Ma schine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)- Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.The cleaning agents according to the invention can protect the items to be washed or the Ma schine corrosion inhibitors contain, especially silver protection in the area of automatic dishwashing have a special meaning. They can be used known substances of the prior art. Generally, above all Silver preservatives selected from the group of triazoles, benzotriazoles, Bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes are used. Benzotriazole are particularly preferred and / or alkylaminotriazole. You will also often find it in detergent formulations Agents containing active chlorine, which significantly reduce the corrosion of the silver surface can. Chlorine-free cleaners especially contain oxygen and nitrogenous ones organic redox-active compounds, such as di- and trihydric phenols, e.g. B. Hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds. Also salt and complex inorganic Compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often found Use. The transition metal salts selected from are preferred the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferred the cobalt (ammin) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) - Complexes, chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate. Likewise Zinc compounds can be used to prevent corrosion on the wash ware.

Die erfindungsgemäßen Klarspülerpartikel sind von ihrer Zusammensetzung her so gestaltet, daß sie sich im Hauptspülgang (und auch in optionalen Vorspülgängen) nicht bzw. nur in untergeordnetem Maße auflösen. Hierdurch wird erreicht, daß die Aktivsubstanzen erst im Klarspülgang freigesetzt werden und hier ihre Wirkung entfalten. Neben dieser chemischen Konfektionierung ist je nach Typ der Geschirrspülmaschine eine physikalische Konfektionierung erforderlich, damit die Klarspülerpartikel beim Wasserwechsel in der Maschine nicht abgepumpt werden und damit dem Klarspülgang nicht mehr zur Verfügung stehen. Haushaltsübliche Geschirrspülmaschinen enthalten vor der Laugenpumpe, welche das Wasser bzw. die Reinigungslösung nach den einzelnen Reinigungsgängen aus der Maschine pumpt, einen Siebeinsatz, der ein Verstopfen der Pumpe durch Schmutzreste verhindern soll. Wird vom Verbraucher stark verunreinigtes Geschirr gespült, so muß dieser Siebeinsatz regelmäßig gereinigt werden, was aufgrund der leichten Zugänglichkeit und Herausnehmbarkeit problemlos möglich ist. Die erfindungsgemäßen Klarspülerpartikel sind nun hinsichtlich ihrer Größe und Form vorzugsweise so gestaltet, daß sie den Siebeinsatz der Geschirrspülmaschine auch nach dem Reinigungsgang, d. h. nach Belastung durch Bewegung in der Maschine und der Reinigungslösung, nicht passieren. Auf diese Weise wird sichergestellt, daß sich im Klarspülgang Klarspülerpartikel in der Geschirrspülmaschine befinden, welche unter der Einwirkung des wärmeren Wassers die Aktivsubstanz(en) freisetzen und den gewünschten Klarspüleffekt bringen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß der teilchenförmige Klarspüler Teilchengrößen zwischen 1 und 40 mm, vorzugsweise zwischen 1,5 und 30 mm und insbesondere zwischen 2 und 20 mm aufweist.The composition of the rinse aid particles according to the invention is such designed that they do not in the main wash cycle (and also in optional pre-wash cycles) or only dissolve to a minor extent. This ensures that the Active substances are only released in the rinse cycle and develop their effect here. In addition to this chemical assembly, there is one depending on the type of dishwasher physical packaging required so that the rinse aid particles in the Water changes in the machine cannot be pumped out and thus the rinse cycle are no longer available. Domestic dishwashers contain before the drain pump, which the water or the cleaning solution according to the individual Pumps cleaning cycles out of the machine, a strainer that clogs the Should prevent the pump from dirt residues. Is heavily contaminated by the consumer Wash dishes, this sieve insert must be cleaned regularly, which is due to the easy accessibility and removability is easily possible. The Rinse aid particles according to the invention are now in terms of their size and shape preferably designed in such a way that they also follow the sieve insert of the dishwasher the cleaning cycle, d. H. after exposure to movement in the machine and the Cleaning solution, do not happen. In this way it is ensured that in Rinse aid particles in the dishwasher, which are under the Exposure to the warmer water releases the active substance (s) and the desired one Bring rinse effect. Preferred in the context of the present invention Particulate dishwasher detergents are characterized in that the particulate rinse aid particle sizes between 1 and 40 mm, preferably between 1.5 and 30 mm and in particular between 2 and 20 mm.

In den erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln können die Klarspülerpartikel mit den vorstehend genannten Größen aus der Matrix der anderen teilchenförmigen Inhaltsstoffe herausragen, die anderen Partikel können aber ebenfalls Größen aufweisen, die im genannten Bereich liegen, so daß insgesamt ein Reinigungsmittel formuliert wird, das aus großen Reinigungsmittel- und Klarspülerpartikeln besteht. Insbesondere, wenn die erfindungsgemäßen Klarspülerpartikel eingefärbt werden, beispielsweise also eine rote, blaue, grüne oder gelbe Farbe aufweisen, ist es für das Erscheinungsbild des Produkts, d. h. des gesamten Reinigungsmittels von Vorteil, wenn die Klarspülerpartikel sichtbar größer sind als die Matrix aus den Teilchen der übrigen Inhaltsstoffe des Reinigungsmittels. Hier sind erfindungsgemäße teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die (ohne Berücksichtigung der Klarspülerpartikel) Teilchengrößen zwischen 100 und 3000 µm, vorzugsweise zwischen 300 und 2500 µm und insbesondere zwischen 400 und 2000 µm aufweisen.In the dishwashing detergents according to the invention, the rinse aid particles can be mixed with the the aforementioned sizes from the matrix of the other particulate ingredients protrude, but the other particles can also have sizes that in range mentioned, so that overall a cleaning agent is formulated from large detergent and rinse aid particles. Especially if the Rinse aid particles according to the invention are colored, for example a red, blue, green or yellow color, it is for the appearance of the product, i. H. of the entire detergent is an advantage if the rinse aid particles are visibly larger are as the matrix of the particles of the other ingredients of the detergent. Here particulate machine dishwashing detergents according to the invention are preferred which (without taking into account the rinse aid particles) particle sizes between 100 and 3000 µm, preferably between 300 and 2500 microns and in particular between 400 and 2000 microns exhibit.

Der optische Reiz solcher Zusammensetzungen kann außer der Einfärbung der Klarspülerpartikel auch durch kontrastierende Einfärbung der Pulvermatrix oder durch die Form der Klarspülerpartikel erhöht werden. Da bei der Herstellung der Klarspülerpartikel auf technisch unkomplizierte Verfahren zurückgegriffen werden kann, ist es problemlos möglich, diese in den unterschiedlichsten Formen anzubieten. Neben einer Partikelform, die annähernd Kugelgestalt aufweist, sind beispielsweise zylindrische oder würfelförmige Partikel herstell- und einsetzbar. Auch andere geometrische Formen lassen sich realisieren. Spezielle Produktausgestaltungen können beispielsweise sternchenförmige Klarspülerpartikel enthalten. Auch Scheiben bzw. Formen, die als Grundfläche Pflanzen und Tierkörper, beispielsweise Baum, Blume, Blüte, Schaf, Fisch usw. zeigen, sind problemlos herstellbar. Interessante optische Anreize lassen sich auf diese Weise auch dadurch schaffen, daß man die Klarspülerpartikel in Form eines stilisierten Glases herstellt, um den Klarspüleffekt auch im Produkt optisch zu unterstreichen. Der Phantasie sind hierbei keine Grenzen gesetzt.The optical appeal of such compositions can, in addition to coloring the Rinse aid particles also through contrasting coloring of the powder matrix or through the Form of the rinse aid particles can be increased. Because in the manufacture of rinse aid particles it is easy to use technically uncomplicated procedures possible to offer them in various forms. In addition to a particle shape, which has an approximately spherical shape, are, for example, cylindrical or cube-shaped Particles can be manufactured and used. Other geometric shapes can also be realized. Special product designs can, for example, be asterisk-shaped Rinse aid particles included. Also discs or shapes that plant as a base and show carcasses such as tree, flower, flower, sheep, fish, etc. easy to manufacture. Interesting visual incentives can also be created in this way by creating the rinse aid particles in the form of a stylized glass, to visually underline the rinse aid effect in the product. Are the imagination there are no limits.

Werden die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel als Pulvermischung formuliert, so kann - insbesondere bei stark unterschiedlichen Größen von Klarspülerpartikeln und Reinigungsmittel-Matrix - einerseits bei Rüttelbelastung des Pakets eine teilweise Entmischung eintreten, andererseits kann die Dosierung in zwei aufeinanderfolgenden Reinigungsgängen unterschiedlich sein, da der Verbraucher nicht immer zwingend gleich viel Reinigungsmittel und Klarspülerpartikel dosiert. Sollte gewünscht sein, technisch eine immer gleiche Menge pro Reinigungsgang einzusetzen, kann dies über die dem Fachmann geläufige Verpackung der erfindungsgemäßen Mittel in Beuteln aus wasserlöslicher Folie realisiert werden. Auch teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel, bei denen eine Dosiereinheit in einen Beutel aus wasserlöslicher Folie eingeschweißt vorliegt, sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.If the cleaning agents according to the invention are formulated as a powder mixture, it can - Especially when there are very different sizes of rinse aid particles and Detergent matrix - partly on the one hand when the package is shaken Separation occur, on the other hand the dosage can be given in two successive Cleaning cycles can be different since the consumer is not always the same lots of detergent and rinse aid particles dosed. Should be desired, technically one Always use the same amount per cleaning cycle, this can be done by the specialist Common packaging of the agents according to the invention in bags made of water-soluble film will be realized. Also particulate machine dishwashing detergents, in which one Dosing unit is welded into a bag made of water-soluble film Subject of the present invention.

Hierdurch hat der Verbraucher nur noch einen Beutel, der beispielsweise ein Reinigungsmittel-Pulver und mehrere optisch hervortretende Klarspülerpartikel enthält, in das Dosierfach seiner Geschirrspülmaschine einzulegen. Diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher eine optisch reizvolle Alternative zu herkömmlichen Reinigungsmitteltabletten.As a result, the consumer only has one bag, for example a Contains detergent powder and several optically prominent rinse aid particles insert the dosing compartment of his dishwasher. This embodiment of the The present invention is therefore a visually appealing alternative to conventional ones Detergent tablets.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel lassen sich in an sich bekannter Weise herstellen. Ein Verfahren zur Herstellung pulverförmiger maschineller Geschirrspülmittel mit Klarspüleffekt, bei dem ein an sich bekanntes pulverförmiges maschinelles Geschirrspülmittel mit erfindungsgemäßen Klarspülerpartikeln vermischt wird, ist daher ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.The cleaning agents according to the invention can be used in a manner known per se produce. A process for producing powdered automatic dishwashing detergents with rinse aid effect, in which a powdered machine known per se Dishwashing liquid is mixed with rinse aid particles according to the invention another object of the present invention.

Die weiter oben beschriebene gewünschte Zurückhaltung der Klarspülerpartikel in der Maschine auch bei Wasserwechseln läßt sich außer der oben genannten Vergrößerung der Klarspülerpartikel auch durch eine Verkleinerung der Löcher im Siebeinsatz realisieren. Auf diese Weise kann man maschinelle Geschirrspülmittel formulieren, die eine einheitliche mittlere Teilchengröße aufweisen, welche kleiner als beispielsweise 4 bis 12 mm ist. Hierzu wird dem erfindungsgemäßen Produkt, bei dem auch die Klarspülerpartikel geringere Teilchengrößen aufweisen, ein Siebeinsatz beigegeben, der den in der Maschine befindlichen Einsatz ersetzt bzw. abdeckt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Kit-of-parts, das ein erfindungsgemäßes pulverförmiges maschinelles Geschirrspülmittel und einen Siebeinsatz für Haushaltsgeschirrspülmaschinen umfaßt.The desired retention of the rinse aid particles in the The machine can also be used for water changes in addition to the enlargement mentioned above Realize rinse aid particles by reducing the holes in the sieve insert. In this way you can formulate automatic dishwashing detergents, the one have uniform mean particle size, which is smaller than, for example, 4 to 12 mm is. For this, the product according to the invention, in which also the rinse aid particles have smaller particle sizes, a sieve insert is added to that in the machine existing insert replaced or covers. Another subject of the present Invention is therefore a kit-of-parts, which is a powdered according to the invention automatic dishwashing detergent and a sieve insert for household dishwashers includes.

Wie bereits erwähnt, erlaubt die erfindungsgemäße Kombination von Mittel und Siebeinsatz die Formulierung von Mitteln, in denen auch die Klarspülerpartikel geringere Teilchengrößen aufweisen. Erfindungsgemäße kits-of-parts, bei denen die Partikelgrößen des maschinellen Geschirrspülmittels (unter Berücksichtigung der Klarspülerpartikel) im Bereich von 400 bis 2500 µm, vorzugsweise von 500 bis 1600 µm und insbesondere von 600 bis 1200 µm liegen, sind dabei bevorzugt.As already mentioned, the combination of means and Sieving use the formulation of agents in which the rinse aid particles are also lower Have particle sizes. Kits-of-parts according to the invention, in which the particle sizes of automatic dishwashing detergent (taking into account the rinse aid particles) in the Range from 400 to 2500 microns, preferably from 500 to 1600 microns and especially from 600 to 1200 microns are preferred.

Um Verstopfungen des beigelegten Siebeinsatzes durch Schmutzreste zu verhindern, sollte die Maschenweite bzw. Lochgröße nicht zu klein gewählt werden. Hier sind erfindungsgemäße kits-of-parts bevorzugt, bei denen die Maschenweite bzw. Lochgröße des Siebeinsatzes 1 bis 4 mm beträgt und die Klarspülerpartikel größer sind als diese Maschenweite bzw. Lochgröße des Siebeinsatzes.In order to prevent clogging of the enclosed sieve insert due to dirt residues the mesh size or hole size should not be chosen too small. Here are kits-of-parts according to the invention are preferred, in which the mesh size or hole size of the sieve insert is 1 to 4 mm and the rinse aid particles are larger than this Mesh size or hole size of the sieve insert.

Das erfindungsgemäße Kit-of-parts ist nicht auf die bestimmte Form des Siebeinsatzes beschränkt, bei dem dieser den in der Maschine befindlichen Einsatz ersetzt bzw. abdeckt. Es ist erfindungsgemäß auch möglich und bevorzugt, dem Kit-of-parts einen Siebeinsatz beizulegen, der die Form eines Körbchens aufweist, das in bekannter Weise in die Geschirrspülmaschine - beispielsweise an den Besteckkorb - eingehängt werden kann. Auf diese Weise ersetzt ein solchermaßen ausgestalteter Siebeinsatz die Dosierkammer, d. h. der Verbraucher dosiert das erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel direkt in diesen Siebeinsatz, der im Reinigungs- und Klarspülgang in der vorstehend beschriebenen Weise wirkt. The kit of parts according to the invention is not based on the specific shape of the sieve insert limited, in which this replaces or covers the insert in the machine. According to the invention, it is also possible and preferred for the kit of parts to have a sieve insert enclose, which has the shape of a basket, which in a known manner in the Dishwasher - for example on the cutlery basket - can be hung. On in this way a sieve insert designed in this way replaces the dosing chamber, d. H. the Consumers meter the machine dishwashing detergent according to the invention directly into this Sieve insert in the cleaning and rinse cycle in the manner described above acts.

Die erfindungsgemäßen Vorteile können auch bei der Angebotsform des kompakten Formkörpers genutzt werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen, enthaltend Gerüststoffe sowie optional weitere Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln, der sauren Oxidationswirkstoff in Mengen von 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 50 Gew.- %, besonders bevorzugt von 2,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthält.The advantages according to the invention can also be offered in the compact form Shaped body can be used. Another object of the present invention is therefore containing a detergent tablet for automatic dishwashing Builders and optionally other ingredients of cleaning agents, the acidic Oxidation agent in amounts of 0.5 to 60 wt .-%, preferably from 1 to 50 wt .-% %, particularly preferably from 2.5 to 40% by weight and in particular from 5 to 30% by weight, each based on the weight of the molded body.

Auch hier kann bezüglich bevorzugter Ausführungsformen auf die vorstehenden Angaben verwiesen werden. Wie bereits erwähnt, ist das Einbringen des sauren Oxidationswirkstoffs in den Klarspülgang besonders bevorzugt, so daß bevorzugte Reinigungsmittelformkörper dadurch gekennzeichnet sind, daß sie sauren Oxidationswirkstoff in löseverzögerter Form enthalten.Here too, reference can be made to the above information with regard to preferred embodiments to get expelled. As already mentioned, the introduction of the acidic oxidizing agent particularly preferred in the rinse cycle, so that preferred detergent tablets are characterized in that they have an acidic oxidizing agent in a solution-delayed form contain.

Besonders bevorzugt ist hierbei nicht nur eine Löseverzögerung, sondern ein kontrollierte Freisetzung, die nicht auf langsamerer Löslichkeit, sondern auf durch äußere Umstände gesteuerter Freisetzung beruht. Die vorstehend beschriebenen Klarspülerpartikel können auch als Formkörperphase formuliert werden und bieten auch in Formkörpern die Möglichkeit der temperaturkontrollierten Freisetzung des sauren Oxidationswirkstoffs.Not only is a release delay particularly preferred, but a controlled one Release that is not due to slower solubility but due to external circumstances controlled release. The rinse aid particles described above can can also be formulated as a molding phase and also offer the molding Possibility of temperature-controlled release of the acidic oxidizing agent.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher mehrphasige Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen, enthaltend Gerüststoffe sowie optional weitere Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, bei denen mindestens eine Phase aus
The present invention therefore furthermore relates to multiphase detergent tablets for machine dishwashing, containing builders and optionally further detergent ingredients in which at least one phase consists of

besteht. consists.

Völlig analog zu den vorstehenden Ausführungen zu den teilchenförmigen Klarspülern sind dieselben Ausführungsformen (Menge, Art und Konfektionierung der Inhaltsstoffe usw.) auch bei den erfindungsgemäßen Formkörpern bevorzugt.Completely analogous to the above explanations regarding the particulate rinse aid are the same embodiments (amount, type and packaging of the ingredients etc.) is also preferred for the moldings according to the invention.

Die einzelnen Phasen des Formkörpers können im Rahmen der vorliegenden Erfindung unterschiedliche Raumformen aufweisen. Die einfachste Realisierungsmöglichkeit liegt dabei in zwei- oder mehrschichtigen Tabletten, wobei jede Schicht des Formkörpers eine Phase darstellt. Es ist aber erfindungsgemäß auch möglich, mehrphasige Formkörper herzustellen, in denen einzelne Phasen die Form von Einlagerungen in (eine) andere Phase(n) aufweisen. Neben sogenannten "Ring-Kern-Tabletten" sind dabei beispielsweise Manteltabletten oder Kombinationen der genannten Ausführungsformen möglich. Beispiele für mehrphasige Formkörper finden sich in den Abbildungen der europäischen Patentanmeldung EP 0 055 100, die Toilettenreinigungsblöcke beschreibt. Eine verbreitete Raumform mehrphasiger Formkörper ist die Zwei- oder Mehrschichttablette. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es daher bevorzugt, daß die Phasen des Formkörpers die Form von Schichten aufweisen und der Formkörper 2-, 3- oder 4-phasig ist.The individual phases of the shaped body can be within the scope of the present invention have different spatial shapes. The simplest possible implementation is in two or multi-layer tablets, each layer of the shaped body one Represents phase. However, according to the invention it is also possible to use multiphase molded articles in which individual phases take the form of inclusions in (one) other Show phase (s). In addition to so-called "ring-core tablets", for example Coated tablets or combinations of the above-mentioned embodiments are possible. Examples of multi-phase moldings can be found in the European illustrations Patent application EP 0 055 100, which describes toilet cleaning blocks. A common one The spatial shape of multi-phase tablets is the two- or multi-layer tablet. As part of of the present invention, it is therefore preferred that the phases of the molded body Have the shape of layers and the molded body is 2-, 3- or 4-phase.

Die erfindungsgemäßen Formkörper können jedwede geometrische Form annehmen, wobei insbesondere konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombohedrische Formen bevorzugt sind. Auch völlig irreguläre Grundflächen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Weisen die erfindungsgemäßen Formkörper Ecken und Kanten auf, so sind diese vorzugsweise abgerundet. Als zusätzliche optische Differenzierung ist eine Ausführungsform mit abgerundeten Ecken und abgeschrägten ("angefasten") Kanten bevorzugt.The moldings according to the invention can take on any geometric shape, wherein in particular concave, convex, biconcave, biconvex, cubic, tetragonal, orthorhombic, cylindrical, spherical, cylindrical segment-like, disc-shaped, tetrahedral, dodecahedral, octahedral, conical, pyramidal, ellipsoid, five-, seven- and octagonal-prismatic and rhombohedral shapes are preferred. Completely too irregular base areas such as arrow or animal shapes, trees, clouds etc. can be realized become. If the shaped bodies according to the invention have corners and edges, they are preferably rounded. As an additional optical differentiation is a Embodiment with rounded corners and bevelled ("chamfered") edges prefers.

Anstelle des Schichtaufbaus lassen sich auch Formkörper herstellen, die die erfindungsgemäße Reinigungsmittelkomponente in Form anderer Phasen beinhalten. Hier hat es sich bewährt, Basisformkörper herzustellen, welche eine oder mehrere Kavität(en) aufweisen und eine oben angesprochene Schmelze mit den Inhaltsstoffen a) bis d) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponente in die Kavität(en) einzufüllen und dort erstarren zu lassen. Durch dieses Herstellungsverfahren ergeben sich bevorzugte mehrphasige Reinigungsmittelformkörper, die aus einem Basisformkörper, welcher eine Kavität aufweist, und einem mindestens teilweise in der Kavität enthaltenen Teil bestehen.Instead of the layer structure, it is also possible to produce moldings which include detergent component according to the invention in the form of other phases. Here it has been proven to produce base moldings which have one or more cavities have and a melt mentioned above with the ingredients a) to d) of fill detergent component according to the invention in the cavity (s) and there to freeze. This manufacturing process results in preferred ones multiphase detergent tablets, which consist of a base tablet, which a Has cavity, and exist at least partially in the cavity part.

Die Kavität im verpreßten Teil solcher erfindungsgemäßen Formkörper kann dabei jedwede Form aufweisen. Sie kann den Formkörper durchteilen, d. h. eine Öffnung an verschiedenen Seiten, beispielsweise an Ober- und Unterseite des Formkörpers aufweisen, sie kann aber auch eine nicht durch den gesamten Formkörper gehende Kavität sein, deren Öffnung nur an einer Formkörperseite sichtbar ist. Auch die Form der Kavität kann in weiten Grenzen frei gewählt werden. Aus Gründen der Verfahrensökonomie haben sich durchgehende Löcher, deren Öffnungen an einander gegenüberliegenden Flächen der Formkörper liegen, und Mulden mit einer Öffnung an einer Formkörperseite bewährt. In bevorzugten Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern weist die Kavität die Form eines durchgehenden Loches auf, dessen Öffnungen sich an zwei gegenüberliegenden Formkörperflächen befinden. Die Form eines solchen durchgehenden Lochs kann frei gewählt werden, wobei Formkörper bevorzugt sind, in denen das durchgehende Loch kreisrunde, ellipsenförmige, dreieckige, rechteckige, quadratische, fünfeckige, sechseckige, siebeneckige oder achteckige Horizontalschnitte aufweist. Auch völlig irreguläre Lochformen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Wie auch bei den Formkörpern sind im Falle von eckigen Löchern solche mit abgerundeten Ecken und Kanten oder mit abgerundeten Ecken und angefasten Kanten bevorzugt.The cavity in the pressed part of such shaped bodies according to the invention can thereby have any shape. You can cut through the molded body, d. H. an opening have different sides, for example on the top and bottom of the molded body, but it can also be a cavity that does not go through the entire molded body Opening is only visible on one side of the molding. The shape of the cavity can also be in wide limits can be freely chosen. For reasons of procedural economy through holes, the openings of which on opposite surfaces of the Shaped bodies lie, and troughs with an opening on one side of the shaped body have proven successful. In preferred detergent tablets, the cavity has the shape of a through hole, the openings of which are located at two opposite Molded surfaces are located. The shape of such a through hole can be freely can be selected, with molded bodies being preferred in which the through hole circular, elliptical, triangular, rectangular, square, pentagonal, hexagonal, has heptagonal or octagonal horizontal sections. Completely irregular too Hole shapes such as arrow or animal shapes, trees, clouds, etc. can be realized. As with the shaped bodies, in the case of angular holes, such are also included rounded corners and edges or with rounded corners and chamfered edges prefers.

Die vorstehend genannten geometrischen Realisierungsformen lassen sich beliebig miteinander kombinieren. So können Formkörper mit rechteckiger oder quadratischer Grundfläche und kreisrunden Löchern ebenso hergestellt werden wie runde Formkörper mit achteckigen Löchern, wobei der Vielfalt der Kombinationsmöglichkeiten keine Grenzen gesetzt sind. Aus Gründen der Verfahrensökonomie und des ästhetischen Verbraucherempfindens sind Formkörper mit Loch besonders bevorzugt, bei denen die Formkörpergrundfläche und der Lochquerschnitt die gleiche geometrische Form haben, beispielsweise Formkörper mit quadratischer Grundfläche und zentral eingearbeitetem quadratischem Loch. Besonders bevorzugt sind hierbei Ringformkörper, d. h. kreisrunde Formkörper mit kreisrundem Loch.The geometric implementation forms mentioned above can be used as desired combine with each other. So molded articles with rectangular or square Base area and circular holes are manufactured as well as round shaped bodies with octagonal holes, the variety of possible combinations none There are limits. For reasons of process economy and aesthetics Shaped articles with a hole, in which the Shaped body base area and the hole cross-section have the same geometric shape, For example, molded bodies with a square base and a centrally integrated one square hole. Ring moldings are particularly preferred, i. H. circular Shaped body with a circular hole.

Wenn das o. g. Prinzip des an zwei gegenüberliegenden Formkörperseiten offenen Lochs auf eine Öffnung reduziert wird, gelangt man zu Muldenformkörpern. Erfindungsgemäße Reinigungsmittelformkörper, bei denen die Kavität die Form einer Mulde aufweist, sind ebenfalls bevorzugt. Wie bei den "Lochformkörpern" können die erfindungsgemäßen Formkörper auch bei dieser Ausführungsform jedwede geometrische Form annehmen, wobei insbesondere konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombohedrische Formen bevorzugt sind. Auch völlig irreguläre Grundflächen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Weist der Formkörper Ecken und Kanten auf, so sind diese vorzugsweise abgerundet. Als zusätzliche optische Differenzierung ist eine Ausführungsform mit abgerundeten Ecken und abgeschrägten ("angefasten") Kanten bevorzugt.If the above Principle of the hole open on two opposite sides of the molded body is reduced to an opening, mold bodies are obtained. invention Detergent tablets in which the cavity has the shape of a trough also preferred. As with the "hole moldings", the inventive Shaped bodies also assume any geometric shape in this embodiment, whereby in particular concave, convex, biconcave, biconvex, cubic, tetragonal, orthorhombic, cylindrical, spherical, cylindrical segment-like, disc-shaped, tetrahedral, dodecahedral, octahedral, conical, pyramidal, ellipsoid, five-, seven- and octagonal-prismatic and rhombohedral shapes are preferred. Completely too irregular base areas such as arrow or animal shapes, trees, clouds etc. can be realized become. If the molded body has corners and edges, these are preferred rounded. As an additional optical differentiation, an embodiment with rounded corners and chamfered ("chamfered") edges preferred.

Auch die Form der Mulde kann frei gewählt werden, wobei Formkörper bevorzugt sind, in denen mindestens eine Mulde eine konkave, konvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombohedrische Form annehmen kann. Auch völlig irreguläre Muldenformen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Wie auch bei den Formkörpern sind Mulden mit abgerundeten Ecken und Kanten oder mit abgerundeten Ecken und angefasten Kanten bevorzugt.The shape of the trough can also be chosen freely, with molded bodies being preferred which have at least one trough a concave, convex, cubic, tetragonal, orthorhombic, cylindrical, spherical, cylindrical segment-like, disc-shaped, tetrahedral, dodecahedral, octahedral, conical, pyramidal, ellipsoid, five-, seven- and can take octagonal-prismatic and rhombohedral shape. Completely too irregular trough shapes such as arrow or animal shapes, trees, clouds, etc. will be realized. As with the molded bodies, troughs are with rounded corners and Edges or with rounded corners and chamfered edges preferred.

Im vorstehend geschilderten Fall besteht der mindestens anteilsweise in der Kavität enthaltene Teil allein aus den Inhaltsstoffen a) bis d) der Reinigungsmittelkomponenten. Es ist aber auch möglich, trägermaterialbasierte Reinigungsmittelkomponenten in die Kavität(en) einzubringen. Aus Gründen der Verfahrensökonomie sind allerdings mehrphasige Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen der in der Kavität enthaltene Teil aus
In the case described above, the part at least partially contained in the cavity consists solely of the ingredients a) to d) of the detergent components. However, it is also possible to introduce detergent components based on carrier material into the cavity (s). For reasons of process economy, however, multi-phase detergent tablets are preferred, in which the part contained in the cavity is made of

a) bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 7,5 und insbesondere 0 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Trägermaterialien,a) up to 10% by weight, preferably 0 to 7.5 and in particular 0 to 5% by weight of one or several carrier materials,
b) bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 65 Gew.-% und insbesondere 40 bis 60 Gew.-% Hüllsubstanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 50°C,b) up to 70% by weight, preferably 35 to 65% by weight and in particular 40 to 60% by weight Envelope (s) with a melting point above 50 ° C,
c) bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% Fettstoff(e),c) up to 65% by weight, preferably 10 to 60% by weight and in particular 20 to 50% by weight Lipid (s),
d) bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-% und insbesondere 10 bis 40 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe sowied) up to 50% by weight, preferably 5 to 45% by weight and in particular 10 to 40% by weight further active substances and / or auxiliary substances as well
e) bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 bis 40 Gew. -% saurem Oxidationswirkstoffe) up to 70% by weight, preferably 1 to 50% by weight and in particular 5 to 40% by weight acidic oxidizing agent

besteht.consists.

Die Größe der Mulde oder des durchgehenden Loches im Vergleich zum gesamten Formkörper richtet sich nach dem gewünschten Verwendungszweck der Formkörper. Je nachdem, mit wieviel weiterer Aktivsubstanz das verbleibende Hohlvolumen befüllt werden soll und ob eine geringere oder größere Menge an Reinigungsmittelkomponente enthalten sein soll, kann die Größe der Kavität variieren. Unabhängig vom Verwendungszweck sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen das Volumenverhältnis von verpreßtem Teil ("Basisformkörper") zur Reinigungsmittelkomponente 2 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 3 : 1 bis 80 : 1, besonders bevorzugt 4 : 1 bis 50 : 1 und insbesondere 5 : 1 bis 30 : 1, beträgt.The size of the trough or through hole compared to the total Shaped body depends on the intended use of the shaped body. ever after how much more active substance filled the remaining void volume and whether a smaller or larger amount of detergent component the size of the cavity may vary. Independent of Shaped and detergent tablets are preferred for use the volume ratio of the pressed part ("base molding") to Detergent component 2: 1 to 100: 1, preferably 3: 1 to 80: 1, particularly preferably 4: 1 to 50: 1 and in particular 5: 1 to 30: 1.

Neben dem genannten Volumenverhältnis kann auch ein Massenverhältnis der beiden Teile angegeben werden, wobei die beiden Werte über die Dichten des Basisformkörpers bzw. der Reinigungsmittelkomponente miteinander korrelieren. Unabhängig von der Dichte der einzelnen Teile sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen das Gewichtsverhältnis von Basisformkörper zu Reinigungsmittelkomponente 1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 80 : 1, besonders bevorzugt 3 : 1 bis 50 : 1 und insbesondere 4 : 1 bis 30 : 1 beträgt.In addition to the volume ratio mentioned, a mass ratio of the two parts can also are specified, the two values relating to the densities of the base molding or correlate the detergent component. Regardless of the density of the individual parts are detergent tablets according to the invention preferred, in which the weight ratio of the base molding to Detergent component 1: 1 to 100: 1, preferably 2: 1 to 80: 1, particularly is preferably 3: 1 to 50: 1 and in particular 4: 1 to 30: 1.

Analoge Angaben lassen sich auch für die Oberflächen machen, die jeweils vom Basisformkörper bzw. von der Reinigungsmittelkomponente sichtbar sind. Hier sind Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen die nach außen sichtbare Oberfläche der Reinigungsmittelkomponente 1 bis 25%, vorzugsweise 2 bis 20%, besonders bevorzugt 3 bis 15% und insbesondere 4 bis 10% der Gesamtoberfläche des Formkörpers ausmacht.Analogous information can also be given for the surfaces, each of which Base moldings or from the detergent component are visible. Here are Detergent tablets are preferred, in which the externally visible Surface of the detergent component 1 to 25%, preferably 2 to 20%, particularly preferably 3 to 15% and in particular 4 to 10% of the total surface of the Molded body.

Die Reinigungsmittelkomponente und der Basisformkörper sind vorzugsweise optisch unterscheidbar eingefärbt. Auch eine Inkorporation von Parfüm ist problemlos möglich; durch dessen verzögerte Freisetzung kann bei Geschirrspülmaschinen der oft auftretende "Laugengeruch" beim Öffnen der Maschine beseitigt werden.The detergent component and the base molding are preferably optical distinctively colored. Incorporation of perfume is also possible without any problems; due to its delayed release, the frequently occurring one in dishwashers "Lye smell" can be eliminated when opening the machine.

Der Basisformkörper besitzt in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ein hohes spezifisches Gewicht. Reinigungsmittelformkörper, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Basisformkörper eine Dichte oberhalb von 1000 kgdm^-3, vorzugsweise oberhalb von 1025 kgdm^-3, besonders bevorzugt oberhalb von 1050 kgdm^-3 und insbesondere oberhalb von 1100 kgdm^-3 aufweist, sind erfindungsgemäß bevorzugt.In preferred embodiments of the present invention, the base molding has a high specific weight. Detergent tablets, which are characterized in that the base tablet has a density above 1000 kgdm ^-3 , preferably above 1025 kgdm ^-3 , particularly preferably above 1050 kgdm ^-3 and in particular above 1100 kgdm ^-3 , are preferred according to the invention.

Um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.In order to facilitate the disintegration of highly compressed moldings, it is possible to Disintegration aids, so-called tablet disintegrants, to be incorporated into them in order to to shorten the disintegration times. Under tablet disintegrants or disintegrators according to Römpp (9th edition, vol. 6, p. 4440) and Voigt "Textbook of pharmaceutical technology "(6th edition, 1987, pp. 182-184) understood auxiliary substances that for the rapid disintegration of tablets in water or gastric juice and for the release of the Provide pharmaceuticals in an absorbable form.

Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.These substances, which are also known as "explosives" due to their effectiveness, increase their volume when water enters, and on the one hand increases their own volume (Swelling), on the other hand, a pressure can be generated via the release of gases which can break the tablet into smaller particles. Well-known Disintegration aids are, for example, carbonate / citric acid systems, wherein other organic acids can also be used. overflowing Disintegration aids are, for example, synthetic polymers such as Polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified natural substances such as Cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.

Bevorzugte Reinigungsmittelformkörper enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht. Enthält nur der Basisformkörper Desintegrationshilfsmittel, so beziehen sich die genannten Angaben nur auf das Gewicht des Basisformkörpers. Bei der Inkorporation von Desintegrationshilfsmitteln in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten zählen jene als Inhaltsstoff d).Preferred detergent tablets contain 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 to 6% by weight of one or more Disintegration aid, each based on the weight of the molded body. Contains only the Basic moldings disintegration aids, so the stated information refer only on the weight of the base molding. When incorporating Disintegration aids in the detergent components according to the invention count those as ingredient d).

Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Reinigungsmittelformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C₆H₁₀O₅)_n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.Disintegrants based on cellulose are used as preferred disintegrants in the context of the present invention, so that preferred detergent tablets such a disintegrant based on cellulose in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 to 6% by weight .-% contain. Pure cellulose has the formal gross composition (C ₆ H ₁₀ O ₅ ) _n and, formally speaking, is a β-1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose. Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000. Cellulose-based disintegrants which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions. Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. However, celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives. The group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses. The cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as a cellulose-based disintegrant, but are used in a mixture with cellulose. The content of cellulose derivatives in these mixtures is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrant. Pure cellulose which is free of cellulose derivatives is particularly preferably used as the cellulose-based disintegrant.

Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Sprengmittel in granularer oder gegebenenfalls cogranulierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 und DE 197 10 254 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 98/40463 beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Herstellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 µm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 µm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 µm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.The cellulose used as disintegration aid is preferably not in finely divided form used, but before mixing to the to be pressed Premixes are converted into a coarser form, for example granulated or compacted. Detergent tablets, the explosives in granular or optionally contain cogranulated form, are in the German Patent applications DE 197 09 991 and DE 197 10 254 and international Patent application WO 98/40463 described. These writings are also details for the production of granulated, compacted or cogranulated cellulose disintegrants remove. The particle sizes of such disintegrants are usually above 200 μm, preferably at least 90% by weight between 300 and 1600 µm and in particular at least 90% by weight between 400 and 1200 µm. The above and in the coarser disintegration aids described in more detail in the cited documents Cellulose based are preferred in the context of the present invention as Use disintegration aids and in the trade, for example, under the Description Arbocel® TF-30-HG available from Rettenmaier.

Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm kompaktierbar sind.As a further disintegrant based on cellulose or as part of it Component can be used microcrystalline cellulose. This microcrystalline Cellulose is made by partial hydrolysis of celluloses under such conditions get that only the amorphous areas (about 30% of the total cellulose mass) of the Attack and completely dissolve celluloses, but the crystalline areas (approx. 70%) leave undamaged. A subsequent disaggregation by hydrolysis emerging micro-fine cellulosic supplies the microcrystalline celluloses that Have primary particle sizes of about 5 microns and, for example, to granules with a average particle size of 200 microns are compactible.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelformkörper enthalten zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht.Contain preferred detergent tablets within the scope of the present invention additionally a disintegration aid, preferably a disintegration aid Cellulose base, preferably in granular, cogranulated or compacted form, in Amounts from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 up to 6 wt .-%, each based on the weight of the molded body.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörper können darüber hinaus sowohl im Basisformkörper als auch in der Reinigungsmittelkomponente ein gasentwickelndes Brausesystem enthalten. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfeisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörpern eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid freizusetzen. Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. - hydrogencarbonaten sind die Natrium- und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate aus reinigungstechnischem Interesse bevorzugt sein.The detergent tablets according to the invention can moreover both in Basic molded body as well as a gas-developing in the detergent component Shower system included. The gas-developing shower system can be made from a single Substance exist that releases a gas on contact with water. Under these Compounds should be mentioned in particular the magnesium peroxide, which in contact with Water releases oxygen. Usually there is the gas-releasing bubble system however, in turn, from at least two constituents, which together form gas react. While here a multitude of systems is conceivable and executable, the release nitrogen, oxygen or hydrogen, for example Bubble system used according to the detergent tablets according to the invention let you choose based on both economic and ecological considerations. Preferred shower systems consist of alkali metal carbonate and / or bicarbonate and an acidifying agent which is suitable from the alkali metal salts in aqueous Solution to release carbon dioxide. In the case of alkali metal carbonates or - Hydrogen carbonates are the sodium and potassium salts for reasons of cost compared to other salts clearly preferred. Of course, the relevant ones do not have to be pure Alkali metal carbonates or bicarbonates are used; rather can Mixtures of different carbonates and hydrogen carbonates from cleaning technology Interest be preferred.

In bevorzugten Reinigungsmittelformkörpern werden als Brausesystem 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% eines Alkalimetallcarbonats oder -hydrogencarbonats sowie 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% eines Acidifizierungsmittels, jeweils bezogen auf den gesamten Formkörper, eingesetzt.In preferred shaped detergent bodies, 2 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight and in particular 5 to 10% by weight of one Alkali metal carbonate or bicarbonate and 1 to 15% by weight, preferably 2 to 12 and in particular 3 to 10% by weight of an acidifying agent, in each case based on the entire molded body, used.

Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%). Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Reingungsmittelformkörper, bei denen als Acidifizierungsmittel im Brausesystem ein Stoff aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische aus diesen eingesetzt werden.As an acidifying agent, made from the alkali salts in aqueous carbon dioxide release are, for example, boric acid and alkali metal bisulfates, Alkali metal dihydrogen phosphates and other inorganic salts can be used. Prefers however, organic acidifiers are used, the citric acid being a is a particularly preferred acidifying agent. But they can also be used in particular the other solid mono-, oligo- and polycarboxylic acids. From this group again tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid are preferred, Fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid. Organic sulfonic acids such as Amidosulfonic acid can also be used. Commercially available and as Acidifying agents are also preferred in the context of the present invention Sokalan® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid, can be used (max. 31% by weight), glutaric acid (max. 50% by weight) and adipic acid (max. 33% by weight). In the context of the present invention, preference is given to detergent tablets a substance from the group of organic as an acidifying agent in the shower system Di-, tri- and oligocarboxylic acids or mixtures of these can be used.

Die erfindungsgemäßen teilchenförmigen Reinigungsmittel oder Reinigungsmittelformkörper können - wie auch die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten an sich - nach der Herstellung verpackt werden, wobei sich der Einsatz bestimmter Verpackungssysteme besonders bewährt hat. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Kombination aus einem erfindungsgemäßen teilchenförmigen Reinigungsmittel(n) und/oder (einem) erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörper(n) und einem das Reinigungsmittel und/oder den oder die Reinigungsmittelformkörper enthaltenden Verpackungssystem, wobei das Verpackungssystem bei der Lagerung bei 23°C und einer relativen Gleichge wichtsfeuchtigkeit von 85% eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,1 g/m²/Tag bis weniger als 20 g/m²/Tag aufweist. Die genannten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen sind die Prüfbedingungen, die in der DIN-Norm 53122 genannt werden, wobei laut DIN 53122 minimale Abweichungen zulässig sind (23 ± 1°C, 85 ± 2% rel. Feuchte). Die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate eines gegebenen Verpackungssystems bzw. Materials läßt sich nach weiteren Standardmethoden bestimmen und ist beispielsweise auch im ASTM-Standard E-96-53T ("Test for measuring Water Vapor transmission of Materials in Sheet form") und im TAPPI Standard T464 m-45 ("Water Vapor Permeability of Sheet Materials at high temperature and Humidity") beschrieben. Das Meßprinzip gängiger Verfahren beruht dabei auf der Wasseraufnahme von wasserfreiem Calciumchlorid, welches in einem Behälter in der entsprechenden Atmosphäre gelagert wird, wobei der Behälter an der Oberseite mit dem zu testenden Material verschlossen ist. Aus der Oberfläche des Behälters, die mit dem zu testenden Material verschlossen ist (Permeationsfläche), der Gewichtszunahme des Calciumchlorids und der Expositionszeit läßt sich die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate nach
The particulate detergents or detergent tablets according to the invention - like the detergent components according to the invention per se - can be packaged after production, the use of certain packaging systems having proven particularly useful. Another aspect of the present invention is a combination of a particulate detergent according to the invention and / or (a) detergent tablet (s) according to the invention and a packaging system containing the detergent and / or the detergent tablet (s), the packaging system being stored at 23 ° C and a relative equilibrium moisture content of 85% has a moisture vapor transmission rate of 0.1 g / m ² / day to less than 20 g / m ² / day. The specified temperature and humidity conditions are the test conditions that are mentioned in DIN standard 53122, whereby according to DIN 53122 minimal deviations are permissible (23 ± 1 ° C, 85 ± 2% relative humidity). The moisture vapor permeability rate of a given packaging system or material can be determined according to further standard methods and is, for example, also in the ASTM standard E-96-53T ("Test for measuring Water Vapor transmission of Materials in Sheet form") and in the TAPPI standard T464 m-45 ("Water Vapor Permeability of Sheet Materials at high temperature and Humidity"). The measuring principle of current methods is based on the water absorption of anhydrous calcium chloride, which is stored in a container in the appropriate atmosphere, the container being closed at the top with the material to be tested. The moisture vapor permeability rate can be determined from the surface of the container which is closed with the material to be tested (permeation surface), the weight gain of the calcium chloride and the exposure time

berechnen, wobei A die Fläche des zu testenden Materials in cm², x die Gewichtszunahme des Calciumchlorids in g und y die Expositionszeit in h bedeutet.calculate, where A is the area of the material to be tested in cm ² , x is the weight gain of calcium chloride in g and y is the exposure time in h.

Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit, oft als "relative Luftfeuchtigkeit" bezeichnet, beträgt bei der Messung der Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate im Rahmen der vorliegenden Erfindung 85% bei 23°C. Die Aufnahmefähigkeit von Luft für Wasserdampf steigt mit der Temperatur bis zu einem jeweiligen Höchstgehalt, dem sogenannten Sättigungsgehalt, an und wird in g/m³ angegeben. So ist beispielsweise 1 m³ Luft von 17° mit 14,4 g Wasserdampf gesättigt, bei einer Temperatur von 11° liegt eine Sättigung schon mit 10 g Wasserdampf vor. Die relative Luftfeuchtigkeit ist das in Prozent ausgedrückte Verhältnis des tatsächlich vorhandenen Wasserdampf-Gehalts zu dem der herrschenden Temperatur entsprechenden Sättigungs-Gehalt. Enthält beispielsweise Luft von 17° 12 g/m³ Wasserdampf, dann ist die relative Luftfeuchtigkeit = (12/14,4).100 = 83%. Kühlt man diese Luft ab, dann wird die Sättigung (100% r. L.) beim sogenannten Taupunkt (im Beispiel: 14°) erreicht, d. h., bei weiterem Abkühlen bildet sich ein Niederschlag in Form von Nebel (Tau). Zur quantitativen Bestimmung der Feuchtigkeit benutzt man Hygrometer und Psychrometer.The relative equilibrium humidity, often referred to as "relative humidity", is 85% at 23 ° C. when measuring the moisture vapor transmission rate in the context of the present invention. The absorption capacity of air for water vapor increases with the temperature up to a respective maximum content, the so-called saturation content, and is given in g / m ³ . For example, 1 m ^{3 of} air at 17 ° is saturated with 14.4 g of water vapor; at a temperature of 11 ° there is already saturation with 10 g of water vapor. The relative humidity is the ratio of the actual water vapor content to the saturation content corresponding to the prevailing temperature. For example, if air contains 17 ° 12 g / m ³ water vapor, then the relative humidity = (12 / 14.4) .100 = 83%. If you cool this air, then the saturation (100% r.L.) is reached at the so-called dew point (in the example: 14 °), ie, if it cools further, a precipitate is formed in the form of fog (dew). Hygrometers and psychrometers are used for the quantitative determination of moisture.

Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% bei 23°C läßt sich beispielsweise in Laborkammern mit Feuchtigkeitskontrolle je nach Gerätetyp auf +/-2% r. L. genau einstellen. Auch über gesättigten Lösungen bestimmter Salze bilden sich in geschlossenen Systemen bei gegebener Temperatur konstante und wohldefinierte relative Luftfeuchtigkeiten aus, die auf dem Phasen-Gleichgewicht zwischen Partialdruck des Wassers, gesättigter Lösung und Bodenkörper beruhen.The relative equilibrium humidity of 85% at 23 ° C can be found, for example, in Laboratory chambers with humidity control to +/- 2% r. Depending on the device type. L. exactly to adjust. Even over saturated solutions of certain salts form in closed Systems at a given temperature constant and well-defined relative Humidities based on the phase balance between the partial pressure of the Water, saturated solution and soil body are based.

Die erfindungsgemäßen Kombinationen können selbstverständlich ihrerseits in Sekundärverpackungen, beispielsweise Kartonagen oder Trays, verpackt werden, wobei an die Sekundärverpackung keine weiteren Anforderungen gestellt werden müssen. Die Sekundärverpackung ist demnach möglich, aber nicht notwendig.The combinations according to the invention can of course in turn Secondary packaging, for example cardboard boxes or trays, are packed, whereby the secondary packaging has no further requirements. The Secondary packaging is therefore possible, but not necessary.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verpackungssysteme weisen eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,5 g/m²/Tag bis weniger als 15 g/m²/Tag auf.Packaging systems preferred in the context of the present invention have a moisture vapor permeability rate of 0.5 g / m ² / day to less than 15 g / m ² / day.

Das Verpackungssystem der erfindungsgemäßen Kombination umschließt je nach Ausführungsform der Erfindung eine bestimmte Menge an erfindungsgemäßer Reinigungsmittelkomponente, eine bestimmte Menge einer teilchenförmigen Reinigungsmittelzusammensetzung oder einen oder mehrere Reinigungsmittelformkörper. Es ist dabei erfindungsgemäß bevorzugt, entweder einen Formkörper derart zu gestalten, daß er eine Anwendungseinheit des Reinigungsmittels umfaßt, und diesen Formkörper einzeln zu verpacken, oder die Zahl an Formkörpern in eine Verpackungseinheit einzupacken, die in Summe eine Anwendungseinheit umfaßt. Bei einer Solldosierung von beispielsweise 80 g Reinigungsmittel ist es also erfindungsgemäß möglich, einen 80 g schweren Reinigungsmittelformkörper herzustellen und einzeln zu verpacken, es ist erfindungsgemäß aber auch möglich, zwei je 40 g schwere Reinigungsmittelformkörper in eine Verpackung einzupacken, um zu einer erfindungsgemäßen Kombination zu gelangen. Dieses Prinzip läßt sich selbstverständlich erweitern, so daß erfindungsgemäß Kombinationen auch drei, vier, fünf oder noch mehr Reinigungsmittelformkörper in einer Verpackungseinheit enthalten können. Dabei können zwei oder mehr Formkörper in einer Verpackung unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen. Auf diese Weise ist es möglich, bestimmte Komponenten räumlich voneinander zu trennen, um beispielsweise Stabilitätsprobleme zu vermeiden.The packaging system of the combination according to the invention encloses depending on Embodiment of the invention a certain amount of inventive Detergent component, a certain amount of a particulate Detergent composition or one or more detergent tablets. It is preferred according to the invention to either design a shaped body in such a way that that it comprises an application unit of the cleaning agent, and this molded body to be packed individually, or the number of moldings in one packaging unit to pack, which in total comprises an application unit. With a target dosage of For example, 80 g of cleaning agent is possible according to the invention, an 80 g to manufacture heavy detergent tablets and to pack them individually, it is but also possible according to the invention, two shaped tablets weighing 40 g each to pack a packaging in order to arrive at a combination according to the invention. This principle can of course be extended so that the invention Combinations also three, four, five or even more detergent tablets in one Packaging unit can contain. Two or more moldings can be in one Packaging have different compositions. That way it is possible to spatially separate certain components, for example To avoid stability problems.

Das Verpackungssystem der erfindungsgemäßen Kombination kann aus den unterschiedlichsten Materialien bestehen und beliebige äußere Formen annehmen. Aus ökonomischen Gründen und aus Gründen der leichteren Verarbeitbarkeit sind allerdings Verpackungssysteme bevorzugt, bei denen das Verpackungsmaterial ein geringes Gewicht hat, leicht zu verarbeiten und kostengünstig ist. In erfindungsgemäß bevorzugten Kombinationen besteht das Verpackungssystem aus einem Sack oder Beutel aus einschichtigem oder laminiertem Papier und/oder Kunststoffolie.The packaging system of the combination according to the invention can be from the different materials exist and take any external forms. Out economic reasons and for reasons of easier processability, however Packaging systems preferred in which the packaging material is light in weight has, easy to process and is inexpensive. In preferred according to the invention Combinations, the packaging system consists of a sack or pouch single-layer or laminated paper and / or plastic film.

Dabei können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper unsortiert, d. h. als lose Schüttung, in einen Beutel aus den genannten Materialien gefüllt werden. Es ist aber aus ästhetischen Gründen und zur Sortierung der Kombinationen in Sekundärverpackungen bevorzugt, die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper einzeln oder zu mehreren sortiert in Säcke oder Beutel zu füllen. Für einzelne Anwendungseinheiten der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die sich in einem Sack oder Beutel befinden, hat sich in der Technik der Begriff "flow pack" eingebürgert. Solche "flow packs" können dann - wiederum vorzugsweise sortiert - optional in Umverpackungen verpackt werden, was die kompakte Angebotsform des Formkörpers unterstreicht.The detergent tablets can be unsorted, i. H. as loose Fill, be filled into a bag from the materials mentioned. But it's over aesthetic reasons and for sorting the combinations in secondary packaging preferably, the detergent tablets are sorted individually or in groups to fill in sacks or bags. For individual application units of washing and Detergent tablets, which are in a sack or bag, has in the Technique known as "flow pack". Such "flow packs" can then - again preferably sorted - optionally packaged in outer packaging, what the compact offer form of the molded body underlines.

Die bevorzugt als Verpackungssystem einzusetzenden Säcke bzw. Beutel aus einschichtigem oder laminiertem Papier bzw. Kunststoffolie können auf die unterschiedlichste Art und Weise gestaltet werden, beispielsweise als aufgeblähte Beutel ohne Mittelnaht oder als Beutel mit Mittelnaht, welche durch Hitze (Heißverschmelzen), Klebstoffe oder Klebebänder verschlossen werden. Einschichtige Beutel- bzw. Sackmaterialien sind die bekannten Papiere, die gegebenenfalls imprägniert sein können, sowie Kunststoffolien, welche gegebenenfalls coextrudiert sein können. Kunststoffolien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Verpackungssystem eingesetzt werden können, sind beispielsweise in Hans Domininghaus "Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften", 3. Auflage, VDI Verlag Düsseldorf, 1988, Seite 193, angegeben. Die dort gezeigte Abb. 111 gibt gleichzeitig Anhaltspunkte zur Wasserdampfdurchlässigkeit der genannten Materialien.The sacks or bags made of single-layer or laminated paper or plastic film, which are preferably used as a packaging system, can be designed in a wide variety of ways, for example as a blown-up bag without a central seam or as a bag with a central seam, which is sealed by heat (hot fusion), adhesives or adhesive tapes become. Single-layer bag or sack materials are the known papers, which can optionally be impregnated, and plastic films, which can optionally be co-extruded. Plastic films that can be used as a packaging system in the context of the present invention are specified, for example, in Hans Domininghaus "The plastics and their properties", 3rd edition, VDI Verlag Düsseldorf, 1988, page 193. Fig. 111 shown there also provides information on the water vapor permeability of the materials mentioned.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Kombinationen enthalten als Verpackungssystem einen Sack oder Beutel aus einschichtiger oder laminierter Kunststoffolie mit einer Dicke von 10 bis 200 µm, vorzugsweise von 20 bis 100 µm und insbesondere von 25 bis 50 µm.Combinations particularly preferred within the scope of the present invention as a packaging system, a sack or bag made of single-layer or laminated Plastic film with a thickness of 10 to 200 microns, preferably from 20 to 100 microns and in particular from 25 to 50 µm.

Obwohl es möglich ist, neben den genannten Folien bzw. Papieren auch wachsbeschichtete Papiere in Form von Kartonagen als Verpackungssystem für die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper einzusetzen, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn das Verpackungssystem keine Kartons aus wachsbeschichtetem Papier umfaßt. Der Begriff Verpackungssystem kennzeichnet dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung immer die Primärverpackung der Reinigungsmittelkomponente, Reinigungsmittelzusammensetzung oder Formkörper, d. h. die Verpackung, die an ihrer Innenseite direkt mit der Reinigungsmittelkomponente, Reinigungsmittelzusammensetzung oder Formkörperoberfläche in Kontakt ist. An eine optionale Sekundärverpackung werden keinerlei Anforderungen gestellt, so daß hier alle üblichen Materialien und Systeme eingesetzt werden können.Although it is possible, wax-coated in addition to the films or papers mentioned Papers in the form of cardboard packaging systems for washing and To use detergent tablets, it is within the scope of the present invention preferred if the packaging system does not have boxes made of wax-coated paper includes. The term packaging system is used in this context Invention always the primary packaging of the detergent component, Detergent composition or molded article, d. H. the packaging on your Inside directly with the detergent component, detergent composition or molded body surface is in contact. An optional secondary packaging no requirements, so here all the usual materials and systems can be used.

Wie bereits weiter oben erwähnt, enthalten die Reinigungsmittelkomponenten, Reinigungsmittelzusammensetzungen oder Reinigungsmittelformkörper der erfindungsgemäßen Kombination je nach ihrem Verwendungszweck weitere Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln in variierenden Mengen. Unabhängig vom Verwendungszweck der Mittel bzw. Formkörper ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß das Mittel bzw. der Reinigungsmittelformkörper eine relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von weniger als 30% bei 35°C aufweist.As already mentioned above, the detergent components contain Detergent compositions or detergent tablets of Combination according to the invention further ingredients depending on their intended use of cleaning agents in varying amounts. Regardless of the purpose of the According to the invention, it is preferred that the agent or the shaped body Detergent tablets have a relative equilibrium moisture content of less than 30% at 35 ° C.

Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit der Mittel beziehungsweise der Reinigungsmittelformkörper kann dabei nach gängigen Methoden bestimmt werden, wobei im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen folgende Vorgehensweise gewählt wurde: Ein wasserundurchlässiges 1-Liter-Gefäß mit einem Deckel, welcher eine verschließbare Öffnung für das Einbringen von Proben aufweist, wurde mit insgesamt 300 g Reinigungsmittelformkörpern befüllt und 24 h bei konstant 23°C gehalten, um eine gleichmäßige Temperatur von Gefäß und Substanz zu gewährleisten. Der Wasserdampfdruck im Raum über den Formkörpern kann dann mit einem Hygrometer (Hygrotest 6100, Testoterm Ltd., England) bestimmt werden. Der Wasserdampfdruck wird nun alle 10 Minuten gemessen, bis zwei aufeinanderfolgende Werte keine Abweichung zeigen (Gleichgewichtsfeuchtigkeit). Das o. g. Hygrometer erlaubt eine direkte Anzeige der aufgenommenen Werte in % relativer Feuchtigkeit.The relative equilibrium moisture content of the agent or Detergent tablets can be determined using standard methods, whereby The following procedure was chosen in the context of the present investigations: A watertight 1 liter jar with a lid, which is a closable Has opening for the introduction of samples was with a total of 300 g Detergent tablets filled and kept at a constant 23 ° C for 24 h to ensure uniform temperature of the vessel and substance. The Water vapor pressure in the room above the molded body can then be measured with a hygrometer (Hygrotest 6100, Testoterm Ltd., England). The water vapor pressure will now measured every 10 minutes, until two successive values no deviation show (equilibrium moisture). The above Hygrometer allows a direct display of the values in% relative humidity.

Ebenfalls bevorzugt sind Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Kombination, bei denen das Verpackungssystem wiederverschließbar ausgeführt ist. Auch Kombinationen, bei denen das Verpackungssystem eine Microperforation aufweist, lassen sich erfindungsgemäß mit Vorzug realisieren.Embodiments of the combination according to the invention are also preferred which the packaging system is designed to be resealable. Also combinations, where the packaging system has a microperforation according to the invention with preference.

Wie weiter oben erwähnt, lassen sich Reinigungsmittelkomponenten, Reinigungsmittelzusammensetzungen oder Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen nach den erfindungsgemäßen Verfahren herstellen. Dementsprechend ist ein Reinigungsverfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere erfindungsgemäße(s) teilchenförmige(s) Reinigungsmittel und/oder einen oder mehrere erfindungsgemäße(n) Reinigungsmittelformkörper die Dosierkammer der Spülmaschine einlegt und ein Spülprogramm ablaufen läßt, in dessen Verlauf sich die Dosierkammer öffnet und das bzw. die Reinigungsmittel und/oder der bzw. die Formkörper aufgelöst werden, ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.As mentioned above, detergent components, Detergent compositions or detergent tablets for the produce automatic dishwashing according to the inventive method. Accordingly, a cleaning process for cleaning dishes in one Dishwasher, characterized in that one or more Particulate detergent according to the invention and / or one or more detergent tablets according to the invention the dosing chamber of the dishwasher inserted and a rinsing program can run, in the course of which the dosing chamber opens and the detergent or detergents and / or the molded body or the dissolved are another object of the present invention.

Beim erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren kann man auch auf die Dosierkammer verzichten und die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten bzw. Reinigungsmittelzusammensetzungen oder den bzw. die erfindungsgemäßen Formkörper beispielsweise in den Besteckkorb einlegen. Selbstverständlich ist aber auch hier der Einsatz einer Dosierhilfe, beispielsweise eines Körbchens, das im Spülraum angebracht wird, problemlos möglich. Dementsprechend ist ein Reinigungsverfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere erfindungsgemäße(s) teilchenförmige(s) Reinigungsmittel und/oder einen oder mehrere erfindungsgemäße(n) Reinigungsmittelformkörper mit oder ohne Dosierhilfe in den Spülraum der Spülmaschine einlegt und ein Spülprogramm ablaufen läßt, in dessen Verlauf das bzw. die Reinigungsmittel und/oder der bzw. die Formkörper aufgelöst werden, ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung. In the cleaning process according to the invention, one can also use the metering chamber dispense with and the detergent components or Detergent compositions or the shaped article (s) according to the invention place in the cutlery basket, for example. Of course, here too Use of a dosing aid, for example a basket, which is installed in the wash cabinet is easily possible. Accordingly, a cleaning process is for cleaning of dishes in a dishwasher, characterized in that one or several particulate cleaning agents according to the invention and / or one or several shaped detergent tablets according to the invention with or without metering aid in puts the dishwasher in the dishwasher and runs a washing program in which Course the or the cleaning agent and / or the or the molded body dissolved are another object of the present invention.

BeispieleExamples

Zur Herstellung standardisierter Teebeläge wurden Teetassen in eine 70°C warme Teelösung 25 mal eingetaucht. Anschließend wurde jeweils etwas der Teelösung in jede Teetasse gegeben und die Tasse im Trockenschrank getrocknet. Mit diesen Teeanschmutzungen versehene Tassen wurden ohne Verwendung von Maschinengeschirrspülmittel in einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine (Miele G 590, Universalprogramm, die Wasserhärte betrug 16°d) gespült. 55 Minuten nach Programmstart wurden 3 Gramm eines handelsüblichen flüssigen Klarspülers (Vergleichsbeispiel V) manuell zugegeben, wohingegen im erfindungsgemäßen Beispiel (E) 3 Gramm Caroat® in den Klarspülgang eingebracht wurden.To produce standardized tea coverings, teacups were placed in a 70 ° C warm Tea solution immersed 25 times. Then some of the tea solution was put into each Given tea cup and the cup dried in the drying cabinet. With these Cups provided with tea stains were used without using Dishwasher detergent in a standard dishwasher (Miele G 590, Universal program, the water hardness was 16 ° d) rinsed. 55 minutes after The program started with 3 grams of a commercially available liquid rinse aid (Comparative example V) added manually, whereas in the example according to the invention (E) 3 grams of Caroat® were placed in the rinse aid.

Nach dem Ende des jeweiligen Spülgangs wurde die Reinigungsleistung auf einer Skala von 0 (unverändert starker Belag) bis 10 (völlig rückstandfrei sauberes Geschirr) bewertet. Die Ergebnisse dieser Bewertung (Mittelwerte aus Doppelbestimmungen) sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.After the end of each wash cycle, the cleaning performance was on a scale rated from 0 (unchanged thick topping) to 10 (completely residue-free clean dishes). The results of this evaluation (mean values from duplicate determinations) are in the the table below.

Die Tabelle zeigt deutlich, daß durch die erfindungsgemäße Verwendung eine Verbesserung des Reinigungsergebnisses erzielt wird. Eine vergleichbare Verbesserung um mindestens eine Note ergab sich bei Verwendung von ε-Phthalimidoperoxyhexansäure.The table clearly shows that by using the invention Improvement of the cleaning result is achieved. A comparable improvement around at least one grade was obtained using ε-phthalimidoperoxyhexanoic acid.

Claims

1. Verwendung von saurem Oxidationswirkstoff im Klarspülgang beim maschinellen Geschirrspülen.1. Use of acidic oxidizing agent in the rinse aid in the machine Wash the dishes.

2. Verwendung von saurem Oxidationswirkstoff in maschinellen Geschirrspülmitteln zur Verbesserung ihrer Klarspüleigenschaften.2. Use of acidic oxidizing agent in automatic dishwashing detergents Improve your rinse aid properties.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Oxidationswirkstoff ausgewählt wird aus den organischen oder anorganischen Peroxysaäuren und deren Mischungen.3. Use according to claim 1 or 2, characterized in that the acid Oxidation agent is selected from the organic or inorganic Peroxyacids and their mixtures.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Oxidationswirkstoff ausgewählt wird aus Peroxypyrophosphorsäure, Peroxomono- und -dischwefelsäure sowie deren Gemischen.4. Use according to one of claims 1 to 3, characterized in that the acid Oxidation agent is selected from peroxypyrophosphoric acid, peroxomono and -disulfuric acid and mixtures thereof.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Oxidationswirkstoff ausgewählt wird aus den von gegebenenfalls susbtituierten alipha tischen und/oder aromatischen Mono-, Di- und Tri-carbonsäuren mit 2 bis 22 C- Atomen ableitbaren Verbindungen, bei denen mindestens eine Carbonsäurefunktion (- C(O)OH) der zugrundelegbaren Ausgangsverbindung als Percarbonsäurefunktion (- C(O)OOH) vorliegt.5. Use according to one of claims 1 to 3, characterized in that the acid Oxidation agent is selected from the alipha which may be substituted table and / or aromatic mono-, di- and tri-carboxylic acids with 2 to 22 C- Atom-derivable compounds in which at least one carboxylic acid function (- C (O) OH) of the starting compound as a percarboxylic acid function (- C (O) OOH) is present.

6. Klarspülmittel für das maschinelle Geschirrspülen, enthaltend sauren Oxidationswirkstoff.6. Rinse aid for automatic dishwashing, containing acid Oxidizing agent.

7. Klarspülmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,001 bis 20 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 10 Gew.-% sauren Oxidationswirkstoff enthält.7. rinse aid according to claim 6, characterized in that it is 0.001 to 20 wt .-% and in particular contains 0.01 to 10 wt .-% acidic oxidizing agent.

8. Klarspülmittel nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,15 bis 2,5 Gew.-% sauren Oxidationswirkstoff enthält. 8. rinse aid according to claim 6 or 7, characterized in that it is 0.1 to Contains 5 wt .-% and in particular 0.15 to 2.5 wt .-% acidic oxidizing agent.

9. Klarspülmittel nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e) und insbesondere nichtionische(s) Tensid(e) aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, und insbesondere von 2 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Klarspülmittel, enthält.9. rinse aid according to one of claims 6 to 8, characterized in that it Surfactant (s), preferably non-ionic surfactant (s) and in particular non-ionic (s) Surfactant (s) from the group of alkoxylated alcohols, in amounts from 0.1 to 40% by weight, preferably from 0.5 to 30% by weight, particularly preferably from 1 to 20 wt .-%, and in particular from 2 to 15 wt .-%, each based on the Contains rinse aid.

10. Klarspülmittel nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es nichtwäßrige(s) Lösungsmittel, vorzugsweise Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1- Butanol, 2-Butanol, Glykol, Propandiool, Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyldiglykol, Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, - ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3- methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel, enthält.10. rinse aid according to one of claims 6 to 9, characterized in that it non-aqueous solvent (s), preferably ethanol, n-propanol, i-propanol, 1- Butanol, 2-butanol, glycol, propanediol, butanediol, glycerin, diglycol, Propyl diglycol, butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, Ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, etheylene glycol mono-n-butyl ether, Diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, - ethyl or propyl ether, dipropylene glycol methyl or ethyl ether, methoxy, Ethoxy or butoxy triglycol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3- methoxybutanol, propylene glycol t-butyl ether and mixtures of these solvents, contains.

11. Klarspülmittel nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es Lösungsvermittler, insbesondere in Form aromatischer Sulfonate der Formel
enthält, in der jeder der Reste R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H oder einem C_1-5-Alkyl- oder -Alkenylrest und X für ein Kation steht.11. Rinse aid according to one of claims 6 to 10, characterized in that it contains solubilizers, in particular in the form of aromatic sulfonates of the formula
contains, in which each of the radicals R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R _{5 is} independently selected from H or a C _1-5 alkyl or alkenyl radical and X is a cation.

12. Teilchenförmiger Klarspüler für das maschinelle Geschirrspülen, dadurch gekennzeichnet, daß er a) 0 bis 65 Gew.-% eines oder mehrerer Trägermaterialien, b) 30 bis 70 Gew.-% Hüllsubstanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 50°C, c) 0 bis 65 Gew.-% Fettstoff(e), d) 0 bis 50 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe sowie e) 0,1 bis 70 Gew.-% sauren Oxidationswirkstoff enthält.12. Particulate rinse aid for machine dishwashing, thereby characterized in that it a) 0 to 65% by weight of one or more carrier materials, b) 30 to 70% by weight of coating substance (s) with a melting point above 50 ° C., c) 0 up to 65% by weight of fat (e), d) 0 to 50% by weight of further active ingredients and / or auxiliaries and e) contains 0.1 to 70% by weight of acidic oxidation active ingredient.

13. Teilchenförmiger Klarspüler nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß er sauren Oxidationswirkstoff in Mengen von 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf den teilchenförmigen Klarspüler, enthält.13. Particulate rinse aid according to claim 12, characterized in that it is acidic Oxidation agent in amounts of 0.5 to 60 wt .-%, preferably from 1 to 50 wt .-%, particularly preferably from 2.5 to 40% by weight and in particular from 5 to 30% by weight, each based on the particulate rinse aid.

14. Teilchenförmiger Klarspüler nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß er als Inhaltsstoff b) einen oder mehrere Stoffe mit einem Schmelzbereich zwischen 50 und 100°C, vorzugsweise zwischen 52,5 und 80°C und insbesondere zwischen 55 und 75°C, enthält, wobei Paraffinwachse mit einem Schmelzbereich von 50°C bis 65°C und/oder Stoffe aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) bevorzugte Hüllsubstanzen sind.14. Particulate rinse aid according to claim 12 or 13, characterized in that as ingredient b) one or more substances with a melting range between 50 and 100 ° C, preferably between 52.5 and 80 ° C and in particular between 55 and 75 ° C, contains paraffin waxes with a melting range of 50 ° C to 65 ° C and / or substances from the group of polyethylene glycols (PEG) and / or Polypropylene glycols (PPG) are preferred coating substances.

15. Teilchenförmiger Klarspüler nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß er als Inhaltsstoff d) zusätzlich Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e), besonders bevorzugt solche aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, in Mengen von 5 bis 47,5 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 42,5 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf den teilchenförmigen Klarspüler, enthält.15. Particulate rinse aid according to one of claims 12 to 14, characterized characterized in that it additionally contains surfactant (e), preferably as ingredient d) nonionic surfactant (s), particularly preferably from the group of alkoxylated alcohols, in amounts from 5 to 47.5% by weight, preferably from 10 to 45% by weight, particularly preferably from 15 to 42.5% by weight and in particular from 20 to 40 wt .-%, each based on the particulate rinse aid contains.

16. Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen, enthaltend Gerüststoffe sowie optional weitere Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß er sauren Oxidationswirkstoff in Mengen von 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthält.16. Detergent tablets for machine dishwashing, containing Builders as well as optionally other ingredients of cleaning agents characterized in that it contains acidic oxidizing agents in amounts of 0.5 to 60% by weight, preferably from 1 to 50% by weight, particularly preferably from 2.5 to 40% by weight and in particular from 5 to 30% by weight, based in each case on the molding weight, contains.

17. Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß er sauren Oxidationswirkstoff in löseverzögerter Form enthält. 17. Detergent tablet according to claim 16, characterized in that it is acidic Contains oxidizing agent in a delayed release form.

18. Mehrphasiger Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen, enthaltend Gerüststoffe sowie optional weitere Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Phase aus a) 0 bis 65 Gew.-% eines oder mehrerer Trägermaterialien, b) 30 bis 70 Gew.-% Hüllsubstanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 50°C, c) 0 bis 65 Gew.-% Fettstoff(e), d) 0 bis 50 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe sowie e) 0,1 bis 70 Gew.-% saurem Oxidationswirkstoff besteht.18. Multi-phase detergent tablets for automatic dishwashing, containing builders and optionally other detergent ingredients characterized in that at least one phase from a) 0 to 65 wt .-% of one or more Carrier materials, b) 30 to 70% by weight of coating substance (s) with a melting point above 50 ° C., c) 0 to 65% by weight of fat (e), d) 0 to 50% by weight of further active ingredient and / or auxiliaries and e) 0.1 to 70 wt .-% acidic oxidizing agent.

19. Mehrphasiger Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasen die Form von Schichten aufweisen und der Formkörper 2-, 3- oder 4-phasig ist.19. Multi-phase detergent tablet according to claim 18, characterized characterized in that the phases have the form of layers and the molded body Is 2-, 3- or 4-phase.

20. Mehrphasiger Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Basisformkörper, welcher eine Kavität aufweist, und einem mindestens teilweise in der Kavität enthaltenen Teil besteht.20. Multi-phase detergent tablet according to claim 19, characterized characterized in that it consists of a base molding which has a cavity, and an at least partially contained in the cavity.

21. Mehrphasiger Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Kavität enthaltene Teil aus a) 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 7, 5 und insbesondere 0 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Trägermaterialien, b) 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 65 Gew.-% und insbesondere 40 bis 60 Gew.-% Hüllsubstanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 50°C, c) 0 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% Fettstoff(e), d) 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-% und insbesondere 10 bis 40 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe sowie e) 0,1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 bis 40 Gew.-% saurem Oxidationswirkstoff besteht.21. Multi-phase detergent tablet according to claim 20, characterized characterized in that the part contained in the cavity from a) 0 to 10 wt .-%, preferably 0 to 7, 5 and in particular 0 to 5% by weight of one or more Support materials, b) 30 to 70 wt .-%, preferably 35 to 65 wt .-% and in particular 40 to 60% by weight of coating substance (s) with a melting point above from 50 ° C., c) 0 to 65% by weight, preferably 10 to 60% by weight and in particular 20 up to 50% by weight of fat (e), d) 0 to 50% by weight, preferably 5 to 45% by weight and in particular 10 to 40% by weight of further active ingredients and / or auxiliaries and e) 0.1 to 70% by weight, preferably 1 to 50% by weight and in particular 5 to 40% by weight acidic Oxidation agent exists.