DE1005051B

DE1005051B - Verfahren zur Herstellung von Tetra- und Hexachlorbenzol aus Hexachlorcyclohexanen

Info

Publication number: DE1005051B
Application number: DESCH14464A
Authority: DE
Inventors: Dr Joachim Mattner
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1954-01-28
Filing date: 1954-01-28
Publication date: 1957-03-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Tetra- und Hexachlorbenzol aus Hexachlorcyclohexanen In der französischen Patentschrift 1 036 840 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polychlorbenzolen aus Hexachlorcyclohexan beschrieben, bei dem man bei erhöhten Temperaturen in Anwesenheit von Kupferchlorid als Deaconkatalysator und gegebenenfalls Aluminiumoxyd als Chlorierungskatalysator Sauerstoff, zweckmäßig in Form von Luft auf Hexachlorcyclohexan, einwirken läßt. Es ist bekannt, den Deaconkatalysatoren andere Metallverbindungen zuzusetzen. Zum Beispiel werden in »Chemical Engineering Progress«, 46 (1950), S. 483 bis 485, in der USA.-Patentschrift 2 498 546 und den deutschen Patentschriften 539 176 und 575 765, als Zusätze Metallverbindungen der III. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems genannt. In der britischen Patentschrift 591 799 werden auch Metaliverbindungen der I. bis IV. Gruppe des Periodischen Systems, soweit sie höhere Atomgewichte als das Kupfer haben, genannt.
Die für dieses Verfahren angewandten Katalysatoren lassen in ihrer Wirksamkeit im Laufe der Zeit nach, so daß sich das Verhältnis der entstehenden Polychlorbenzole in unerwünschter Weise von den höher chlorierten zu den niedriger chlorierten verschiebt. Dabei hat es sich herausgestellt, daß man diese unerwünschte Veränderung der Katalysatorwirkung durch an sich bekannten Zusatz von Fremdmetallen wesentlich verlangsamen kann. Als wirksam haben sich Gemische von Kobalt-, Nickel- und Manganchlorid und Zusätze von Verbindungen der Erdalkalimetalle erwiesen.
Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung von Tetra- und Hexachlorbenzol aus Hexachlorcyclohexanen durch Einwirkung von Sauerstoff, gegebenenfalls in Form von Luft, in Anwesenheit eines aluminiumoxydhaltigen Deaconkatalysators, der Zusatz von Verbindungen des Calciums als Stabilisatoren zum verwendeten Deaconkatalysator besonders wirksam ist. Dies war sehr überraschend, da gerade der Zusatz von Calciumverbindungen zu Deaconkatalysatoren bisher noch nicht vorgeschlagen worden ist.
Katalysatorenmiscbungen, welche z. B. aus 500 g CuCl2. 2H2O+400g 2 H2 O + 400 g Al C13 6H2O+2l 6 H2 O + 21 Ziegelsplitt als Trägerstoff hergestellt werden, können durch Zusatz von z. B. 90 g Calciumchlorid derart stabilisiert werden, daß nach 50 Stunden Betriebszeit bei einer Temperatur von 390 bis 4300, einem Molverhältnis von Hexachlorcyclohexan zu Sauerstoff - in Form von Luft - wie 1 :2, einer Verweilzeit am Kontakt von etwa 10 Sekunden und einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 10 ccm pro Sekunde noch keine wesentlichen Änderungen zu erkennen sind. Die Menge der zugesetzten Calciumverbindungen darf nicht zu gering sein. Bei Zusatz von weniger als 50 g ist die Stabilisatorwirkung in dem angegebenen Beispiel noch nicht im gewünschten Umfang zu erreichen.
An Stelle von Calciumchlorid können mit gleich gutem Erfolg auch äquivalente Mengen anderer Calciumverbindungen verwendet werden, so z. B.
Calciumbromid und Calciumjodid, wie auch Calciumnitrat, Calciumacetat, Calciumbenzoat oder Calciumalkoholat. Bei den Reaktionsbedingungen kann angenommen werden, daß Calciumchlorid in jedem Fall entsteht, und für die Auswahl der zu verwendenden Verbindung kommt es im wesentlichen nur auf ihre leichte Zugänglichkeit und Eignung zum Tränken der Trägermaterialien an.
Bei Zusatz anderer Metallverbindungen ist die Stabilisierwi rkung geringer. Bereits bei Verwendung anderer Erdalkaliverbindungen, wie Bariumacetat, ist der Zusatz von höheren Mengen notwendig, um ähnliche Effekte zu erreichen.
PATENTANSPRUCEI: Verfahren zur Herstellung von Tetra- und Hexachlorbenzol aus Hexachlorcyclohexanen durch Einwirkung von Sauerstoff, gegebenenfalls in Form von Luft, in Anwesenheit eines aluminiumoxydhaltigen Deaconkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Gegenwart einer Verbindung des Calciums als Stabilisator für den Deaconkatalysator erfolgt.

Claims

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 539 176, 575 765; britische Patentschrift Nr. 591 799; USA.-Patentschrift Nr. 2 498 546; Chemical Engineering Progress, 46, S. 483 bis 485 (1950); Französische Patentschrift Nr. 1 036 840.