DE1963379A1 - Verfahren zur Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen

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DE1963379A1 DE19691963379 DE1963379A DE1963379A1 DE 1963379 A1 DE1963379 A1 DE 1963379A1 DE 19691963379 DE19691963379 DE 19691963379 DE 1963379 A DE1963379 A DE 1963379A DE 1963379 A1 DE1963379 A1 DE 1963379A1
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Description

Verfahren zur Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen .
Die Erfindung betrifft ein. Verfahren zur Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen in.einer einen Kupfer *- katalysator enthaltenden, sich unter Oxychlorierungsbe dingungen befindlichen Reaktionszone, in die ein gasför miges Gemisch aus Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, Chlorwasserstoff, Chlor oder einem Chlor ChIorwasserstoffgemisch als Chlorierungsmittel, einem sauerstoffhaltigen Gas und schwefelhaltigen Verbindungen, die den Katalysator fortschreitend entaktivieren, eingeleitet werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Strom des sauerstoffhaltigen Gases so lange unter bricht, wie zur Reaktivierung des Katalysators erforder lieh ist, während man die den Katalysator enthaltende Zone unter Oxychlorierungsbedingungen hält. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Oxychlorierung wird die Aktivität des Katalysators verlängert.
Die Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen mit einem Chlorierungsmittel und einem sauerstoffhaltigen Gas ist ein in der Technik bekanntes Verfahren. Zur Beaehleuni -
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• · - 2 - ■
gung der Oxychlorierung werden geeignete, bekannte Ka-'. · talysatoren eingesetzt. Zu den gewöhnlich eingesetzten Katalysatoren gehören die Salze» insbesondere die ■Halogenide, von Metallen mit variablen Wertigkeiten, wie beispielsweise Kupferchlorid. Diese Katalysatoren werden bei der Oxychlorierung sowohl in Festbett - als auch in Fließbett-Reaktionszonen eingesetzt.
In'der Technik der Oxychlorierung ist allgemein bekannt, daß ein aktiver Katalysator für eine wirksame Oxychlorierung wesentlich ist. Einer der ETachteile " eines Kupferhalogenid-Katalysators besteht darin, daß sich das Kupfer bei den zur Oxychlorierung erforderlichen Reaktionstemperaturen leicht verflüchtigt. Aufgrund des Verlustes des Kupferhalogenids nimmt daher die Aktivität des Katalysators über einen längeren Zeitraum ab. Wie in der USA-Patentschrift 3 232 889 gezeigt wurde, ist dieser Verlust in der 'feehnik bekannt. Kupfer — haltige. Qxychlori erungskatalysat oren werden bekanntlich durch Verunreinigungen vergiftet, die in die Oxychlorierungszone gelangen und damit den Katalysator entaktivieren. Früher wurden entaktivierte Katalysatoren entweder ersetzt oder durch Verfahren wie eine gesteuerte Oxydation oder Reduktion reaktiviert. Leider ist das Ersetzen des Katalysators teuer und kann eine kostspielige Still legung des Verfahrens notwendig machen; bisher bekannte Reaktivierungsverfahren erfordern eine zusätzliche Verfahrensanlage und kostspielige Handhabungsverfahren.
Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Bereit stellung eines wirtschaftliehen und leistungsfähigen Verfahrens zur Oxychlorierung, insbesondere die zur katalytisehen Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen,
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"bei dem der -hoehaktive Zustand des .u.upf erhaltigen Katalysators über eine längere Betriebsdauer erhalten -.. bleibt, die entaktivierten Katalysatoren, insbesondere kupferhaltige Katalysatoren» die bei der Oxychlorierung von Methan eingesetzt werden, in situ reaktiviert werden können, und bei dem der wirtschaftliche Verlust, der durch die Zeit der Stillegung des Verfahrens beim Ersetzen oder Reaktivieren des Katalysators verursacht wird, verringert wird. .
Die Aufgabe der Erfindung wird nach einer Ausführungsform des erfindungsgeinäßen Verfahrens dadurch gelöst, daß der der Reaktions.zone der Kohlenwasserstoff-Oxychlorierung zugeführte gasförmige Stoff im wesentlichen frei von schwefelhaltigen Verbindungen gehalten wird. In der Praxis erwies sieh, daß der in den der Oxychlorierungszone zugeführten Gasen enthaltene Schwefel die Verflüchtigung des Kupfer-Bestandteils in dem Oxychlorierungskatalysator begünstigt. Folglich wird ein im wesentlichen schwefelfreies gasförmiges Beschickungsgemisch, das aus einem Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder dessen chlorierten Derivaten, einem sauer stoffhaltigen Gas, beispielsweise Luft und Sauerstoff, und einem Chlorierungsmittel wie beispielsweise Chlor wasserstoff, .Chlor und Gemische aus Chlor und Chlorwasserstoff besteht,· in eine einen geeigneten kupferhaltigen Katalysator enthaltende Oxychlorierungszone eingebracht. Zur Oxychlorierung der Beschickung zu dem gewünschten chlorierten Kohlenwasserstoffprodukt wird die Reaktions zone unter OxyclxLorierungsbedingungen gehalten. Man fand, daß, wenn man die gasförmige Beschickung im wesentlichen frei von Schwefel hält, dies zu einer überraschenden und unerwarteten Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators
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führt, wie später noch ausführlich beschrieben wird.
Während die Erhaltung einer im wesentlichen schwefelfreien Beschickung zu einer überraschenden Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators führt, wird es trotzdem zu Schwefelablagerungen auf dem Katalysator kommen, wodurch schließlich eine Entaktivierung des Katalysators verursacht wird. .
Bei einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungs form wird ein Verfahren in-situ-Reaktivierung des kupf erhaltigen Oxychlorierungskatalysators, der durch die Ablagerung von schwefelhaltigen Verbindungen entaktiviert wurde, bereitgestellt. Das Verfahren dieser Ausführungsform ist unabhängig von dem Gehalt der schwefelhaltigen Verunreinigungen in den Beschickungsgasen für die Oxychlorierungszone anwendbar. Sobald der kupferhaltige Katalysator durch die Ablagerung von schwefelhaltigen Verbindungen soweit entaktiviert ist, daß der Betrieb- nicht mehr wirtschaftlich erscheint, wird gemäß dieser Ausführungsform die Sauerstoffbeschickung in die Reaktionszone unterbrochen, während der Strom der übrigen Bestandteile der Beschickung in die Oxychlorierungszone auf rechterhalten wird. Vorzugsweise sollte der weiterfließende Strom der anderen der Oxychloriermgszone zugeführ- # ten Bestandteile so groß sein, daß di-.s Katalysatorbett als Wirbelschicht erhalten bleibt. Die Unterbrechung der sauerstoffhaitigen Beschickung bei gleichzeitiger ' Aufrechterhaltung des Stroms der übrigen Beschickung läßt in der Reaktionszone eine sauerstoff-freie Atmosphäre über dem Katalysatorbett entstehen. Im allgemeinen wird'die in -situ-Reaktivierung in einer Oxychlorierungszone durchgeführt, in der die Temperatur zwischen
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etwa 350 und 5500O und der Druck zwischen "etwä; Hiill· und 14,1 atü gehalten wird. Während in der Reaktiv!erungs- . zeit der Strom von Kohlenstoff und dem Öhlorierüngs mittel in'die Oxychlorierungszone anhält, wird in der Oxychlorierungszone die Betriebstemperatür und der Be triebsdruck beibehalten. Bas Verfahren wird so lange fortgesetzt, bis der abgelagerte schwefelhaltige Stoff entfernt und der Katalysator reaktiviert ist.
Die Bezeichnung Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und dessen chlorierte Derivate umfaßt Alkyl, Alkenyl, Chloralkyl und Chloralkenyl wie bei spielsweise Methan, Äthan, Propan, Butan, Äthylen, Propylen, Äthylendichlorid und Methylehlorid. Die vorliegende Erfindung wird in einer großen Zahl von bekannten Kohlenstoff-Oxychlorierungsverfahren Verwendung finden.
Die gewöhnlich in der der Kohlenwasserstoff Oxychlorierungszone zugeführten Beschickung vorhandenen schwefelhaltigen Verbindungen sind z.B. H2S, SOp , SO, und dergleichen. Die schwefelhaltigen Verbindungen sind in den zugeführten Kohlenwasserstoff-, Chlor- oder Chlorwasserstoff- sowie Sauerstoffströmen vorhanden.
* Zum Entfernen der schwefelhaltigen Verbindungen aus dem Beschickungsgas und zur Herstellung von im wesentlichen schwefelfreien. Gasen können eine Reihe bekannter Verfahren angewendet werden. Diese Verfahren umfassen die Verwendung von Molekularsieben, Absorptions-Abstreifzonen, Kohleabsorption und Tieftemperaturfraktionierung.
Der hier verwendete Ausdruck "im wesentlichen schwefelfreie Verbindungen" bezeichnet im allgemeinen
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• ■ einen -Bescliicknngs strom, der weniger als lÖOO. ppm ,Schwefel enthält^ Vorzugsweise beträgt, der Schwefelgehalt . ' der der Oxychlorierungszone zugeMhrten·" .Beschickung, we- niger als etwa 50 ppm,'insbesondere 10 oder weniger ppm Schwefel. Die "Verflüchtigung des in, dem Oxychlorierungs ~. katalysator ,;enthal.tenen Kupfers; wird bei einem Schwefel- - ·■·. gehalt des Beschickungsgases von etwa'5 ppm auf ein Mini:- „ mum verringert, während die. Dauer der Aktivität des Oxy-.. chlorierungskatalysä-tors auf ein Höchstmaß ansteigt. Dennoch kommt es auch bei die'sem niedrigen Schwefelger halt noch zu einer Ablagerung von schwefelhaltigen Verbindungen auf dem Oxychlorierungskatalysator.' Die zunehmend vergiftende Wirkung der schwefelhaltigen Verbindungen führt schließlich zu einer Entaktivierung des kupf erhaltigen Katalysators, wodurah eine Reaktivierung des Katalysators notwendig wird.
Die Entaktivierung des Katalysators findet dann statt, wenn;die Ablagerung der schwefelhaltigen Verbin- „ ■ düngen-a;uf dem Katalysator einen (Jrad erreicht, bei-dem die Analyse des aus der- Oxychlorierung sz one:· strömenden. Gases eine beträchtliche Reduzierung des Prozentgehalts , des Ghlorierungsmittels, das in der: Oxychlorierungszone verbraucht wird, zeigt; ..-.-. ;, :r:; _c ■-..-..:■ -■.-./■■.-■;■-
Die kontinuierliche Schwefelablagerung verursacht eine rasche Entaktivierung des .Katalysators., wenn der gesamte Schwefel im Katalysatorbett erst einmal einen Mindestgehalt erreicht hat. Dieser Mindestgehalt liegt zwischen etwa 2 und 9-Gew.-96, wobei, der Schwefel gehalt. als Sulfat ausgedrückt wird. Es. erwies ,sich, daß der Schwefelgehalt, bei dem der ,ieweilige Katalysator entaktiviert wird, von Gesamt salzmenge am Katalysator ab -
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hängt.
Die Reaktivierüng des kupferhaluigen Katalysators wird durch einen Vergleich zwischen der Aktivität des nicht verunreinigten Katalysators hei der ersten Ver wendung in der Oxychl'ori erungszone und der Aktivität, die der Katalysator "besitzt, nachdem er. der sauerstofffreien Atmosphäre ausgesetzt wurde, "bestimmt. Wenn die Aktivitätsgrade ungefähr übereinstimmen, wird der kupf erhaltige Katalysator als reaktiviert angesehen.
Die Entaktivierung des Katalysators und dessen nachfolgende Reaktivierung wird durch Analyse des aus der Oxychlorierungszone strömenden Gases "bestimmt. Bei einem Verfahren zur Oxychlorierung von Methan .zeigt die Analyse des ausströmenden Gases, "bei der sich eine geringe prozentuale Umwandlung des Chlorwasserstoffs und eine geringe prozentuale Umwandlung des Methans in chlorierte Methane mit einer hohen prozentualen Oxydation des Methans zeigt, eine Entaktivierung des Katalysators an. Eine ausreichende Reaktivierüng des Katalysators in einer Methan-Oxychlorierungszone liegt vor, wenn die Analyse eine hohe prozentuale Umwandlung des Chlorwasserstoffs und eine hohe prozentuale Umwandlung des Methans zu chlorierten Methanen und eine geringe prozentuale Oxydation des Methans zeigt. Die Bestimmung der Entaktivierung oder Reaktivierung des Katalysators kann auch auf der Grundlage einer Analyse des Schwefelgehalts im Katalysatorbett erfolgen. Pur eine bestimmte Oxychlorierung hängt die Entaktivierung und Reaktivierung des kupferhaltigen Katalysators von Faktoren ab, wie beispielsweise der geringsten prozentualen Umwandlung der Reakti ons teilnehmer zu Produkten, bei der die Oxychlorierung wirtschaftlich durchgeführt werden kann.
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Im allgemeinen sind die OxyChlorierungsbedingungen, die zur Verwendung im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, in der Technik bekannt; so sind beispielsweise die Reaktionsbedingungen für die Oxychlorierung von Äthylen in den USA-Patent schrift en 3 173 962, 3 190 931. und 3 210 431 und Die Reak tionsbedingungen für die Oxychlorierung von 1,2-Dichloräthan in der USA-Patentschrift 3 267 160 beschrieben.
Bei der Durchführung der Erfindung sind die Betriebsbedingungen einer Methan-Oxychlorierungszone von besonderem Interesse. Eine Methan-Oxychlorierungszone wird bei einer Temperatur zwischen etwa 350 und 550 G, vorzugsweise zwischen etwa 425 und 475 C und einem Druck zwischen etwa Hull und etwa 14,1 atü, vorzugsweise zwischen Null und etwa 7,03 atü betrieben.
Im allgemeinen sind kupferhaltige Katalysatoren, die zur Verwendung in Verbindung mit dem erfindungs - . gemäßen Verfahren in der Reaktionszone geeignet sind, in der Technik bekannt, wie beispielsweise die in den USA-Patentschriften 2 636 864, 3 010 913, 3 210 431 und 3 232 889 beschriebenen.
Ein zur Verwendung in einer O^ychlorierungszone besonders geeigneter, kupf erhaltiger Katalysator ent-v hält eine katalytisch wirksame Menge Kupferhalogenid, einen alkali- wie natrium- oder kaliumhaltigen Oxydationsinhibitor, sowie Chloride und Oxide seltener Erden. Die seltenen Erden haben Atomzahlen von 57 bis 71.» die sogenannten Lanthaniden. Im vorliegenden umfaßt der Begriff seltene Erden außer den Lanthaniden noch Didym und yttrium.
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Das erfindungsgemäße Reaktivierungsverfahren erwies sich in Verbindung mit der Methan-Oxychlorierang als vorteilhaft. Wenn demnach festgestellt ist, daß der bei der Methan-Oxychlorierung eingesetzte kupferhaltige Katalysator entaktiviert ist, ermöglicht das vorliegende Reaktivierungsverfahren eine in-situ-Reaktivie rung des Katalysators, ohne daß die Temperatur oder der Druck in der Methan-Oxyehlorierungszone verändert wird. Der Sauerstoff strom in die Methan-Oxyehlorierungszone wird solange unterbrochen, bis der Katalysator reakti viert ist. Die Unterbrechung der Sauerstoffbeschickung läßt in der den entaktivierten Katalysator enthaltenden Oxychlorierungszone eine säuerstoff-freie Atmos phäre entstehen. Während der Reaktivierung wird die Temperatur in der Reaktionszone vorzugsweise zwischen etwa 400 und 525°C und insbesondere zwischen etwa 425 und 475°C und der Druck vorzugsweise zwischen etwa Full und 41,1 atü und insbesondere zwischen etwa Bull und 7,03 atü gehalten. Die üBeschickungsstrÖme aus Chlorwasserstoff und Methan und dessen chlorierte Derivate werden während der Reaktivierungszeit in solchen Mengen fortgesetzt, daß die abgelagerten schwefelhaltigen Verbindungen von dem entaktivierten Katalysator entfernt werden. Die Aktivität des Katalysators ist wieder hergestellt, wenn die abgelagerten schwefelhaltigen Verbindungen, die den Katalysator vergiftet haben, das Katalysatorbett verlassen.
Wenn festgestellt ist, daß der Katalysator für die Erfordernisse der MeLthan-Oxychlori erung ausreichend reaktiviert ist, wird der Reaktionszone wieder Sauerstoff zusammen mit Chlorwasserstoff, Methan und dessen chlorierten Derivaten zugeführt.
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Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel I:
Zur Herstellung des Katalysators wurden 125*1 g CuCl2 · 2 H2O, 54,7 g KCl, 139,2 g Oxide seltener Erden sowie 476 g Wasser gemischt, wobei eine 40 G-ew.-^ige Salzlösung entstand. Das Mischen erfolgte unter Umgebungsbedingungen in einem Gefäß, das groß genug war, um die Bestandteile darin aufzunehmen.
Die lösung wurde anschließend unter mechanischem Mischen langsam in 1504 g Siliciumdioxid-Aluminiumoxid geschüttet, das eine Oberfläche von 1,5 - 4 m /g und eine Porosität von etwa 0,2 bis 0,45 cm /g und eine Teilchengröße von etwa 40 bis 150 Micronen aufwies. ■ Der feuchte Katalysator wurde dann zwanzig (20) Stunden bei<140qC getrocknet.
Der getrocknete Katalysator wurde anschließend in ein aus Pyrexglas bestehendes Reaktionsgefäß gebracht, das aus einem vertikalen, 50,80 cm langen, röhrenförmigen unteren Teil mit einem inneren Durchmesser von 47 Millimetern aus Pyrexglas bestand. Der Katalysator ruhte auf einer besonders groben Sinterscheibe, die am unteren Ende innerhalb des Rohres angebracht war. Der Bo- den des Rohres war bis auf eine Öffnung, durch die die Reaktionsgase in das Rohr unterhalb der Sinterseheibe eingeleitet werden konnten, verschlossen. Die Höhe des Katalysator-Festbettes in dem röhrenförmigen Teil betrug 25,40 cm. An das obere Ende des röhrenförmigen Teiles des Reaktionsgefäßes schloß sich ein kegelförmiger
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- ii - .
Abschnitt an, dessen oberer Teil der breitere war, um die Abtrennung von kleinsten Katalysatorteilchen aus den Reaktionsgasen· zu bewirken. Am oberen Teil des kegelförmigen Abschnitts befand sich eine Öffnung, durch die das Gas aus dem Reaktionsgefäß strömen konnte und durch die ein Rohr mit einem äußeren Durchmesser von 10 mm in das Katalysatorbett bis zu dessen Boden eingeführt werden konnte. Am'unteren Ende des Rohres war eine vierarmige Spinne angebracht. Das Rohr und die vierarmige' Spinne waren drehbar angeordnet. Das Reaktionsgefäß wurde elektrisch erhitzt und mittels'eines Thermoelements und', eines Temperaturreglers automatisch reguliert.
Das Salzgemisch auf dem Katalysator wurde nach 110 stündigem Betrieb bestimmt und enthielt 2,4 $ Kupfer, 1,69ε Kalium, 6,5$ Oxide seltener Erden und 3,3 1° SO.. Während dieser Zeit betrug die Betriebstemperatur 4400C bei einer Strömungsgeschwindigkeit des Chlorwasserstoffs von 2,81 G-rammol pro Stunde, des Methans von 2,81 Grammol pro Stunde und der Luft von 9»95 Grammol pro Stunde. Dies ergab eine Strömungsgeschwindigkeit an der Oberfläche von 15 cm pro Sekunde, wodurch der Katalysator aufgewirbelt wurde. Bei einer Betriebszeitvon 265 Stunden war der Katalysator entaktiviert, wie die Abnahme der Chlorwasserstoffumwandlung, die Abnahme der Methanumwandlung in chlorierte Kohlenwasserstoffe und die Zunahme der Menge an oxydiertem !Methan bewies. Der Katalysator wurde anschließend bei 440 C eine Stunde lang reaktiviert . Während der Reaktivierung wurde der Luftstrom unterbrochen, während die Strömungsgeschwindigkeiten des Chlorwasserstoffs und des Methans sowie die Temperatur und der Druck beibehalten wurden. Am Ende dieser Stunde wurde erneut Luft in das Reaktionsgefäß
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geleitet und die Oxychlorierung des Methans fortge setzt. Tabelle I zeigt die Ergebnisse dieses Verfah rens. Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Werte für die Aktivität des Katalysators bei der Chlor Wasserstoffumwandlung, der Umwandlung des Methans in chlorierte Kohlenwasserstoffe und der Methanoxydation nach der Reaktivierung wieder den Werten entsprachen, die der Katalysator anfangs aufwies. Aus Tabelle I ist ebenfalls ersichtlich, daß sich nach der Reaktivierung wesentlich weniger schwefelhaltige Verbindungen auf dem Katalysator ablagerten.
Beispiel Ht
Eine zweite als Katalysator verwendete SaIzbe Schickung wurde nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt. Das als Katalysator verwendete Salzgemisch wird in Tabelle II wiedergegeben. Dieser Katalysator wurde in einer Methanoxychiorierungszone eingesetzt, die mit Methan, Chlorwasserstoff und sauerstoff hai tigern Gas beschickt wurde. Die Reaktionsbe dingungen waren die gleichen wie die in Beispiel I beschriebenen. Der Katalysator dieses Beispiels wurde entaktiviert und während der MethanoxyChlorierung zweimal auf die in Beispiel I beschriebene Weise reaktiviert. Tabelle II zeigt die Entaktivierungs- und Reaktivierungsbedingungen der aus der Methanoxychlorierungszone strömenden Gase.
Beispiel Uli
Dieses Beispiel erläutert die Wirkung des Schwefelgehalts des Gemische, das der einen kupferhaltigen Ka-
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tälysator enthaltenden Methanoxychlorierungszone zugeführt wurde, auf die Verflüchtigungsgeschwindigkeit des in dem Katalysator enthaltenen Kupfers und auf die Entaktivierungsgeschwindigkeit des Katalysators. Im Fall I hatte das Beschickungsgas einen durchschnittlichen Schwefelgehalt von etwa 1 800 ppm. Im Pall II war der maximale Schwefelgehalt des Besc'hickungs gases etwa 40 ppm. Tabelle III zeigt, daß die hoch schwefelhaltige Beschickung lall I, eine raschere Entaktivierung des Katalysators" und eine größere Ver flüchtigungsgeschwindigk'eit des Kupfers aus dem Katalysator verursachte als die schwachschwefelhaltige Beschickung Fall II. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Dauer der Aktivität eines in einer Methänoxychlorierungszone verwendbaren Katalysators durch die Verwendung von Beschickungsgasen mit einem möglichst ge-r ringen Schwefelgehalt verlängert wird.
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Betriebsdauer (Stunden) ^uale HCl
Umwandlung		 ι Tabelle 1: ^iuale Menge
" an oxydier
tem CH,		 Katalysatorzusammen
setzung auf einem Alumi
ni umoxidträger
(Gewichts fo) 		K RBO+ so,
4 ,
^uale"CH.-Um -
Wandlung in
chlorierte
Methane		 Cu 1,6 6,8 <0,l
0 — -« 2,5 1,6 6,5 3,3
0098 110 90 — 3,5 2,4 1,6 6,3 5,8
PO
cn		 210 90 38 5,5 2,2 1,6 7,2 6,8
PO 265 76++ 38 16++ 2,0 1,6 3,7 0,2
-α Nach der Seaktivierung 90, 35 3,5 2,0
39
HEO = Oxide seltener ijrden.
*"+ wert auf' die Jüntaktivierung hin.
öl CO CD
Tabelle II:
Betriebsdauer (Stunden)
$uale HCl Umwandlung
Umwandlung in chlorierte Methane
.Menge
an oxydiertem CH,
Katalysatorizusainmen setzung auf einem Aluminiumoxidträger (Gewichts f>)
Cu
REO
30,
O
O		 Nach der O —■ — 4
1		 — 2 ,7 1,8 ,7,9' < 0,1 I
H
VJI		 -
982 6. 220
340		 88
54++ .		 37
24		 3 ,0 1
1		 ,7
,2		 1,8
1,8		 7,2 .
6,7		 6,7
8,9 '		 I
">.
NJ		 Nach der inaktivierung 88 39 . 1 VJl
-J 824 52++ 28 3 1++ 0 ,65 1,9 8,1 8,5
inaktivierung 87 38 ,0
+ REO * Oxide seltener Erden.
++ = Weist auf Entaktivierung hin.
Tabelle III:
Fall I
Pall II
Zeit
(Stunden)		 Yersuchs-
b eg inn		 240 340 Entak
tivierung		 1.5QQ Versuchs-
beginn		 240 540 1500
^uale Um
wandlung		 88 88 55 87 87 87 87
$uale CH.
4
Umwandlung
in chlorier»
te Methane		 57 57 24· ■■«■ 59 59 39 41
ffoiale oxi
dierte CH.
Menge ^		 4 17 5,8 5,8 .5,8 5,8 .
Salzanalysen I305 Std.
* Cu 2,5 __ 1,4 — 2,5 2,6 2,5
#K 1,6 -- 1,6 — 1,7 ; 1,8 1,7
96SO4 0,04 —— 8,8 0,04 0,55 0,64
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich nicht nur bei Oxychlorierungen, insbesondere Methanoxy Chlorierungen anwenden, sondern auch bei kupferhaltigen Katalysatoren, die in Verfahren außerhalb des Oxychlorierungsgebiets .eingesetzt werden. Bei der Ammoniak-Synthese stellte man fest, daß der fcupf erhaltige Katalysator von sauerstoff- und schwefelhaltigen Verbin düngen vergiftet wurde. Im G-egensatz zu den Schwefelverbindungen verursachen die Sauerstoffverbindungen nicht den permanenten Verlust der Aktivität. Der permanente Verlust der Aktivität ergibt einen 3-5*-tägigen Produktionsverlust in.der Zeit der Katalysator reaktivierung. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur in-situ-Reaktivierung ist dieser Zeit verlust in hohem Maße verringert.
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Claims (7)

  1. ii/. Verfahren zur Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen in einer einen Kupferkatalysator enthaltenden, sich unter Oxy Chlorierungsbedingungen befindliehen Reaktionszone, in die ein gasförmiges Gemisch aus Kohlen wasserstoff mit. 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlorwasserstoff, Chlor oder einem Chlor - Chlorwasserstoffgemisch als Chlorierungsmittel, einem säuerst off haltigen Gas und schwefelhaltigen Verbindungen, die den Katalysator fortschreitend entaktivieren, eingeleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man den Strom des säuerst of fhaltigen Gases so lange unterbricht, wie zur Reaktivierung des Katalysators erforderlieh ist, während man die den Katalysator enthaltende Zone unter Oxychlorierungsbedingungen hält.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff Methan verwendet.
  3. 3° Verfahren nach Anspruch 2» dadurch gekennzeichnet, daß man einen kupferhaltigen Katalysator verwendet, der eine katalytisch wirksame Menge Kupferhalogenid, einen Kalium oder Natrium enthaltenden Oxydationsinhibitor und Didym, Lanthan oder deren Gemische enthält.
  4. 4. Verfahren nach. Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet«, daß die Oxychlorierung bei einer Temperatur zwischen etwa 350 C und 550 C, vorzugsweise etwa 425 C und
    -19- ' :
    475°C und einem Druck zwisehen etwa UuIl und 14*1 atu, vorzugsweise etwa Null und 7,03 atü durchgeführt wird.
  5. 5. Verfahren zur Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen in einer einen Kupferkatalysator enthaltenden, sich unter Oxychlorierungsbedingungen befindlichen Reaktionszone, in die ein gasförmiges Gemisch aus Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor wasserstoff, Chlor oder einem Chior-ChIor-Chlorwasserstoff gemisch als Chlorierungsmittel und einem sauerstoff haltigen Gas eingeleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Beschickungsgemisch mit einem Schwefelgehalt von weniger als 1000 ppm verwendet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Beschickungsgas mit einem Schwefel gehalt von weniger als 50 ppm verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff Methan verwendet, wobei der Schwefelgehalt des Gemischs weniger als
    10 ppm beträgt.
    Mir: Stauffer Chemical Company
    Rechtsanwalt
    009826/2117
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