DE1963379A1 - Verfahren zur Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Oxychlorierung von KohlenwasserstoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein. Verfahren zur Oxychlorierung
von Kohlenwasserstoffen in.einer einen Kupfer *-
katalysator enthaltenden, sich unter Oxychlorierungsbe dingungen
befindlichen Reaktionszone, in die ein gasför miges
Gemisch aus Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen,
Chlorwasserstoff, Chlor oder einem Chlor ChIorwasserstoffgemisch
als Chlorierungsmittel, einem sauerstoffhaltigen Gas und schwefelhaltigen Verbindungen,
die den Katalysator fortschreitend entaktivieren, eingeleitet werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
den Strom des sauerstoffhaltigen Gases so lange unter bricht, wie zur Reaktivierung des Katalysators erforder lieh
ist, während man die den Katalysator enthaltende Zone unter Oxychlorierungsbedingungen hält. Mit Hilfe
der erfindungsgemäßen Oxychlorierung wird die Aktivität
des Katalysators verlängert.
Die Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen mit einem
Chlorierungsmittel und einem sauerstoffhaltigen Gas ist ein in der Technik bekanntes Verfahren. Zur Beaehleuni -
00SI2fi/2tt7
• · - 2 - ■
gung der Oxychlorierung werden geeignete, bekannte Ka-'.
· talysatoren eingesetzt. Zu den gewöhnlich eingesetzten Katalysatoren gehören die Salze» insbesondere die
■Halogenide, von Metallen mit variablen Wertigkeiten, wie beispielsweise Kupferchlorid. Diese Katalysatoren
werden bei der Oxychlorierung sowohl in Festbett - als auch in Fließbett-Reaktionszonen eingesetzt.
In'der Technik der Oxychlorierung ist allgemein
bekannt, daß ein aktiver Katalysator für eine wirksame Oxychlorierung wesentlich ist. Einer der ETachteile
" eines Kupferhalogenid-Katalysators besteht darin, daß sich das Kupfer bei den zur Oxychlorierung erforderlichen
Reaktionstemperaturen leicht verflüchtigt. Aufgrund
des Verlustes des Kupferhalogenids nimmt daher die Aktivität des Katalysators über einen längeren Zeitraum
ab. Wie in der USA-Patentschrift 3 232 889 gezeigt wurde, ist dieser Verlust in der 'feehnik bekannt. Kupfer —
haltige. Qxychlori erungskatalysat oren werden bekanntlich durch Verunreinigungen vergiftet, die in die Oxychlorierungszone
gelangen und damit den Katalysator entaktivieren. Früher wurden entaktivierte Katalysatoren entweder
ersetzt oder durch Verfahren wie eine gesteuerte Oxydation oder Reduktion reaktiviert. Leider ist das Ersetzen
des Katalysators teuer und kann eine kostspielige Still legung des Verfahrens notwendig machen; bisher bekannte
Reaktivierungsverfahren erfordern eine zusätzliche Verfahrensanlage
und kostspielige Handhabungsverfahren.
Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Bereit stellung eines wirtschaftliehen und leistungsfähigen
Verfahrens zur Oxychlorierung, insbesondere die zur katalytisehen Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen,
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"bei dem der -hoehaktive Zustand des .u.upf erhaltigen Katalysators
über eine längere Betriebsdauer erhalten -..
bleibt, die entaktivierten Katalysatoren, insbesondere
kupferhaltige Katalysatoren» die bei der Oxychlorierung
von Methan eingesetzt werden, in situ reaktiviert werden können, und bei dem der wirtschaftliche Verlust,
der durch die Zeit der Stillegung des Verfahrens beim Ersetzen oder Reaktivieren des Katalysators verursacht
wird, verringert wird. .
Die Aufgabe der Erfindung wird nach einer Ausführungsform des erfindungsgeinäßen Verfahrens dadurch gelöst,
daß der der Reaktions.zone der Kohlenwasserstoff-Oxychlorierung zugeführte gasförmige Stoff im wesentlichen frei
von schwefelhaltigen Verbindungen gehalten wird. In der Praxis erwies sieh, daß der in den der Oxychlorierungszone
zugeführten Gasen enthaltene Schwefel die Verflüchtigung
des Kupfer-Bestandteils in dem Oxychlorierungskatalysator
begünstigt. Folglich wird ein im wesentlichen schwefelfreies gasförmiges Beschickungsgemisch,
das aus einem Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder dessen chlorierten Derivaten, einem sauer stoffhaltigen
Gas, beispielsweise Luft und Sauerstoff, und einem Chlorierungsmittel wie beispielsweise Chlor wasserstoff,
.Chlor und Gemische aus Chlor und Chlorwasserstoff besteht,· in eine einen geeigneten kupferhaltigen
Katalysator enthaltende Oxychlorierungszone eingebracht.
Zur Oxychlorierung der Beschickung zu dem gewünschten chlorierten Kohlenwasserstoffprodukt wird die Reaktions zone
unter OxyclxLorierungsbedingungen gehalten. Man fand,
daß, wenn man die gasförmige Beschickung im wesentlichen frei von Schwefel hält, dies zu einer überraschenden und
unerwarteten Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators
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führt, wie später noch ausführlich beschrieben wird.
Während die Erhaltung einer im wesentlichen schwefelfreien
Beschickung zu einer überraschenden Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators führt, wird es trotzdem
zu Schwefelablagerungen auf dem Katalysator kommen, wodurch schließlich eine Entaktivierung des Katalysators
verursacht wird. .
Bei einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungs form
wird ein Verfahren in-situ-Reaktivierung des kupf erhaltigen Oxychlorierungskatalysators, der durch die Ablagerung
von schwefelhaltigen Verbindungen entaktiviert wurde, bereitgestellt. Das Verfahren dieser Ausführungsform ist unabhängig von dem Gehalt der schwefelhaltigen
Verunreinigungen in den Beschickungsgasen für die Oxychlorierungszone
anwendbar. Sobald der kupferhaltige Katalysator
durch die Ablagerung von schwefelhaltigen Verbindungen
soweit entaktiviert ist, daß der Betrieb- nicht
mehr wirtschaftlich erscheint, wird gemäß dieser Ausführungsform
die Sauerstoffbeschickung in die Reaktionszone unterbrochen, während der Strom der übrigen Bestandteile
der Beschickung in die Oxychlorierungszone auf rechterhalten wird. Vorzugsweise sollte der weiterfließende
Strom der anderen der Oxychloriermgszone zugeführ- #
ten Bestandteile so groß sein, daß di-.s Katalysatorbett
als Wirbelschicht erhalten bleibt. Die Unterbrechung der sauerstoffhaitigen Beschickung bei gleichzeitiger '
Aufrechterhaltung des Stroms der übrigen Beschickung läßt in der Reaktionszone eine sauerstoff-freie Atmosphäre
über dem Katalysatorbett entstehen. Im allgemeinen wird'die in -situ-Reaktivierung in einer Oxychlorierungszone
durchgeführt, in der die Temperatur zwischen
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.1983379
etwa 350 und 5500O und der Druck zwischen "etwä; Hiill· und
14,1 atü gehalten wird. Während in der Reaktiv!erungs- .
zeit der Strom von Kohlenstoff und dem Öhlorierüngs mittel
in'die Oxychlorierungszone anhält, wird in der
Oxychlorierungszone die Betriebstemperatür und der Be triebsdruck
beibehalten. Bas Verfahren wird so lange fortgesetzt,
bis der abgelagerte schwefelhaltige Stoff entfernt und der Katalysator reaktiviert ist.
Die Bezeichnung Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und dessen chlorierte Derivate umfaßt Alkyl, Alkenyl, Chloralkyl und Chloralkenyl wie bei spielsweise
Methan, Äthan, Propan, Butan, Äthylen, Propylen, Äthylendichlorid und Methylehlorid. Die vorliegende
Erfindung wird in einer großen Zahl von bekannten Kohlenstoff-Oxychlorierungsverfahren Verwendung finden.
Die gewöhnlich in der der Kohlenwasserstoff Oxychlorierungszone
zugeführten Beschickung vorhandenen schwefelhaltigen Verbindungen sind z.B. H2S, SOp ,
SO, und dergleichen. Die schwefelhaltigen Verbindungen sind in den zugeführten Kohlenwasserstoff-, Chlor- oder
Chlorwasserstoff- sowie Sauerstoffströmen vorhanden.
* Zum Entfernen der schwefelhaltigen Verbindungen aus dem Beschickungsgas und zur Herstellung von im wesentlichen
schwefelfreien. Gasen können eine Reihe bekannter Verfahren angewendet werden. Diese Verfahren umfassen
die Verwendung von Molekularsieben, Absorptions-Abstreifzonen, Kohleabsorption und Tieftemperaturfraktionierung.
Der hier verwendete Ausdruck "im wesentlichen schwefelfreie Verbindungen" bezeichnet im allgemeinen
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• ■ einen -Bescliicknngs strom, der weniger als lÖOO. ppm ,Schwefel
enthält^ Vorzugsweise beträgt, der Schwefelgehalt .
' der der Oxychlorierungszone zugeMhrten·" .Beschickung, we- niger
als etwa 50 ppm,'insbesondere 10 oder weniger ppm Schwefel. Die "Verflüchtigung des in, dem Oxychlorierungs ~.
katalysator ,;enthal.tenen Kupfers; wird bei einem Schwefel- - ·■·.
gehalt des Beschickungsgases von etwa'5 ppm auf ein Mini:- „
mum verringert, während die. Dauer der Aktivität des Oxy-..
chlorierungskatalysä-tors auf ein Höchstmaß ansteigt.
Dennoch kommt es auch bei die'sem niedrigen Schwefelger
halt noch zu einer Ablagerung von schwefelhaltigen Verbindungen auf dem Oxychlorierungskatalysator.' Die zunehmend
vergiftende Wirkung der schwefelhaltigen Verbindungen
führt schließlich zu einer Entaktivierung des kupf erhaltigen Katalysators, wodurah eine Reaktivierung
des Katalysators notwendig wird.
Die Entaktivierung des Katalysators findet dann statt, wenn;die Ablagerung der schwefelhaltigen Verbin- „ ■
düngen-a;uf dem Katalysator einen (Jrad erreicht, bei-dem
die Analyse des aus der- Oxychlorierung sz one:· strömenden.
Gases eine beträchtliche Reduzierung des Prozentgehalts ,
des Ghlorierungsmittels, das in der: Oxychlorierungszone
verbraucht wird, zeigt; ..-.-. ;, :r:; _c ■-..-..:■ -■.-./■■.-■;■-
Die kontinuierliche Schwefelablagerung verursacht eine rasche Entaktivierung des .Katalysators., wenn
der gesamte Schwefel im Katalysatorbett erst einmal einen
Mindestgehalt erreicht hat. Dieser Mindestgehalt liegt zwischen etwa 2 und 9-Gew.-96, wobei, der Schwefel gehalt. als
Sulfat ausgedrückt wird. Es. erwies ,sich, daß der
Schwefelgehalt, bei dem der ,ieweilige Katalysator entaktiviert wird, von Gesamt salzmenge am Katalysator ab -
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hängt.
Die Reaktivierüng des kupferhaluigen Katalysators
wird durch einen Vergleich zwischen der Aktivität des nicht verunreinigten Katalysators hei der ersten Ver wendung
in der Oxychl'ori erungszone und der Aktivität, die der Katalysator "besitzt, nachdem er. der sauerstofffreien Atmosphäre ausgesetzt wurde, "bestimmt. Wenn die
Aktivitätsgrade ungefähr übereinstimmen, wird der kupf erhaltige Katalysator als reaktiviert angesehen.
Die Entaktivierung des Katalysators und dessen nachfolgende
Reaktivierung wird durch Analyse des aus der Oxychlorierungszone strömenden Gases "bestimmt. Bei einem
Verfahren zur Oxychlorierung von Methan .zeigt die Analyse
des ausströmenden Gases, "bei der sich eine geringe prozentuale Umwandlung des Chlorwasserstoffs und eine
geringe prozentuale Umwandlung des Methans in chlorierte Methane mit einer hohen prozentualen Oxydation des Methans
zeigt, eine Entaktivierung des Katalysators an. Eine ausreichende Reaktivierüng des Katalysators in einer Methan-Oxychlorierungszone
liegt vor, wenn die Analyse eine hohe prozentuale Umwandlung des Chlorwasserstoffs und eine
hohe prozentuale Umwandlung des Methans zu chlorierten Methanen und eine geringe prozentuale Oxydation des
Methans zeigt. Die Bestimmung der Entaktivierung oder Reaktivierung
des Katalysators kann auch auf der Grundlage einer Analyse des Schwefelgehalts im Katalysatorbett erfolgen.
Pur eine bestimmte Oxychlorierung hängt die Entaktivierung
und Reaktivierung des kupferhaltigen Katalysators
von Faktoren ab, wie beispielsweise der geringsten prozentualen Umwandlung der Reakti ons teilnehmer zu Produkten,
bei der die Oxychlorierung wirtschaftlich durchgeführt
werden kann.
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Im allgemeinen sind die OxyChlorierungsbedingungen,
die zur Verwendung im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, in der Technik bekannt;
so sind beispielsweise die Reaktionsbedingungen für die
Oxychlorierung von Äthylen in den USA-Patent schrift en 3 173 962, 3 190 931. und 3 210 431 und Die Reak tionsbedingungen
für die Oxychlorierung von 1,2-Dichloräthan
in der USA-Patentschrift 3 267 160 beschrieben.
Bei der Durchführung der Erfindung sind die Betriebsbedingungen einer Methan-Oxychlorierungszone von
besonderem Interesse. Eine Methan-Oxychlorierungszone
wird bei einer Temperatur zwischen etwa 350 und 550 G,
vorzugsweise zwischen etwa 425 und 475 C und einem Druck zwischen etwa Hull und etwa 14,1 atü, vorzugsweise zwischen Null und etwa 7,03 atü betrieben.
Im allgemeinen sind kupferhaltige Katalysatoren,
die zur Verwendung in Verbindung mit dem erfindungs - .
gemäßen Verfahren in der Reaktionszone geeignet sind,
in der Technik bekannt, wie beispielsweise die in den
USA-Patentschriften 2 636 864, 3 010 913, 3 210 431 und 3 232 889 beschriebenen.
Ein zur Verwendung in einer O^ychlorierungszone
besonders geeigneter, kupf erhaltiger Katalysator ent-v
hält eine katalytisch wirksame Menge Kupferhalogenid,
einen alkali- wie natrium- oder kaliumhaltigen Oxydationsinhibitor, sowie Chloride und Oxide seltener Erden.
Die seltenen Erden haben Atomzahlen von 57 bis 71.» die sogenannten Lanthaniden. Im vorliegenden umfaßt der
Begriff seltene Erden außer den Lanthaniden noch Didym
und yttrium.
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Das erfindungsgemäße Reaktivierungsverfahren erwies sich in Verbindung mit der Methan-Oxychlorierang
als vorteilhaft. Wenn demnach festgestellt ist, daß der bei der Methan-Oxychlorierung eingesetzte kupferhaltige
Katalysator entaktiviert ist, ermöglicht das vorliegende Reaktivierungsverfahren eine in-situ-Reaktivie rung
des Katalysators, ohne daß die Temperatur oder der Druck in der Methan-Oxyehlorierungszone verändert wird.
Der Sauerstoff strom in die Methan-Oxyehlorierungszone wird solange unterbrochen, bis der Katalysator reakti viert
ist. Die Unterbrechung der Sauerstoffbeschickung
läßt in der den entaktivierten Katalysator enthaltenden
Oxychlorierungszone eine säuerstoff-freie Atmos phäre
entstehen. Während der Reaktivierung wird die Temperatur in der Reaktionszone vorzugsweise zwischen
etwa 400 und 525°C und insbesondere zwischen etwa 425 und 475°C und der Druck vorzugsweise zwischen etwa
Full und 41,1 atü und insbesondere zwischen etwa Bull
und 7,03 atü gehalten. Die üBeschickungsstrÖme aus
Chlorwasserstoff und Methan und dessen chlorierte Derivate werden während der Reaktivierungszeit in solchen
Mengen fortgesetzt, daß die abgelagerten schwefelhaltigen
Verbindungen von dem entaktivierten Katalysator entfernt
werden. Die Aktivität des Katalysators ist wieder hergestellt, wenn die abgelagerten schwefelhaltigen
Verbindungen, die den Katalysator vergiftet haben, das Katalysatorbett verlassen.
Wenn festgestellt ist, daß der Katalysator für
die Erfordernisse der MeLthan-Oxychlori erung ausreichend
reaktiviert ist, wird der Reaktionszone wieder Sauerstoff zusammen mit Chlorwasserstoff, Methan und dessen
chlorierten Derivaten zugeführt.
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Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Zur Herstellung des Katalysators wurden 125*1 g
CuCl2 · 2 H2O, 54,7 g KCl, 139,2 g Oxide seltener
Erden sowie 476 g Wasser gemischt, wobei eine 40 G-ew.-^ige Salzlösung entstand. Das Mischen erfolgte
unter Umgebungsbedingungen in einem Gefäß, das groß genug war, um die Bestandteile darin aufzunehmen.
Die lösung wurde anschließend unter mechanischem
Mischen langsam in 1504 g Siliciumdioxid-Aluminiumoxid geschüttet, das eine Oberfläche von 1,5 - 4 m /g und
eine Porosität von etwa 0,2 bis 0,45 cm /g und eine
Teilchengröße von etwa 40 bis 150 Micronen aufwies. ■
Der feuchte Katalysator wurde dann zwanzig (20) Stunden bei<140qC getrocknet.
Der getrocknete Katalysator wurde anschließend in ein aus Pyrexglas bestehendes Reaktionsgefäß gebracht,
das aus einem vertikalen, 50,80 cm langen, röhrenförmigen
unteren Teil mit einem inneren Durchmesser von 47 Millimetern aus Pyrexglas bestand. Der Katalysator ruhte
auf einer besonders groben Sinterscheibe, die am unteren
Ende innerhalb des Rohres angebracht war. Der Bo- den
des Rohres war bis auf eine Öffnung, durch die die Reaktionsgase in das Rohr unterhalb der Sinterseheibe
eingeleitet werden konnten, verschlossen. Die Höhe des Katalysator-Festbettes in dem röhrenförmigen Teil betrug
25,40 cm. An das obere Ende des röhrenförmigen Teiles
des Reaktionsgefäßes schloß sich ein kegelförmiger
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- ii - .
Abschnitt an, dessen oberer Teil der breitere war, um die Abtrennung von kleinsten Katalysatorteilchen aus
den Reaktionsgasen· zu bewirken. Am oberen Teil des kegelförmigen Abschnitts befand sich eine Öffnung, durch
die das Gas aus dem Reaktionsgefäß strömen konnte und durch die ein Rohr mit einem äußeren Durchmesser von
10 mm in das Katalysatorbett bis zu dessen Boden eingeführt werden konnte. Am'unteren Ende des Rohres war eine
vierarmige Spinne angebracht. Das Rohr und die vierarmige'
Spinne waren drehbar angeordnet. Das Reaktionsgefäß wurde elektrisch erhitzt und mittels'eines Thermoelements
und', eines Temperaturreglers automatisch reguliert.
Das Salzgemisch auf dem Katalysator wurde nach 110 stündigem Betrieb bestimmt und enthielt 2,4 $ Kupfer,
1,69ε Kalium, 6,5$ Oxide seltener Erden und 3,3 1° SO..
Während dieser Zeit betrug die Betriebstemperatur 4400C
bei einer Strömungsgeschwindigkeit des Chlorwasserstoffs
von 2,81 G-rammol pro Stunde, des Methans von 2,81 Grammol pro Stunde und der Luft von 9»95 Grammol pro
Stunde. Dies ergab eine Strömungsgeschwindigkeit an der Oberfläche von 15 cm pro Sekunde, wodurch der Katalysator aufgewirbelt wurde. Bei einer Betriebszeitvon 265
Stunden war der Katalysator entaktiviert, wie die Abnahme der Chlorwasserstoffumwandlung, die Abnahme der
Methanumwandlung in chlorierte Kohlenwasserstoffe und die Zunahme der Menge an oxydiertem !Methan bewies. Der
Katalysator wurde anschließend bei 440 C eine Stunde lang reaktiviert . Während der Reaktivierung wurde der
Luftstrom unterbrochen, während die Strömungsgeschwindigkeiten
des Chlorwasserstoffs und des Methans sowie die Temperatur und der Druck beibehalten wurden. Am Ende
dieser Stunde wurde erneut Luft in das Reaktionsgefäß
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geleitet und die Oxychlorierung des Methans fortge setzt. Tabelle I zeigt die Ergebnisse dieses Verfah rens.
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Werte für die Aktivität des Katalysators bei der Chlor Wasserstoffumwandlung,
der Umwandlung des Methans in chlorierte Kohlenwasserstoffe und der Methanoxydation
nach der Reaktivierung wieder den Werten entsprachen,
die der Katalysator anfangs aufwies. Aus Tabelle I ist
ebenfalls ersichtlich, daß sich nach der Reaktivierung
wesentlich weniger schwefelhaltige Verbindungen auf dem Katalysator ablagerten.
Eine zweite als Katalysator verwendete SaIzbe Schickung
wurde nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt. Das als Katalysator verwendete
Salzgemisch wird in Tabelle II wiedergegeben. Dieser Katalysator wurde in einer Methanoxychiorierungszone
eingesetzt, die mit Methan, Chlorwasserstoff und sauerstoff hai tigern Gas beschickt wurde. Die Reaktionsbe dingungen
waren die gleichen wie die in Beispiel I beschriebenen. Der Katalysator dieses Beispiels wurde
entaktiviert und während der MethanoxyChlorierung zweimal auf die in Beispiel I beschriebene Weise reaktiviert.
Tabelle II zeigt die Entaktivierungs- und Reaktivierungsbedingungen
der aus der Methanoxychlorierungszone strömenden Gase.
Dieses Beispiel erläutert die Wirkung des Schwefelgehalts
des Gemische, das der einen kupferhaltigen Ka-
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963379
tälysator enthaltenden Methanoxychlorierungszone zugeführt
wurde, auf die Verflüchtigungsgeschwindigkeit des in dem Katalysator enthaltenen Kupfers und auf die
Entaktivierungsgeschwindigkeit des Katalysators. Im Fall I hatte das Beschickungsgas einen durchschnittlichen
Schwefelgehalt von etwa 1 800 ppm. Im Pall II
war der maximale Schwefelgehalt des Besc'hickungs gases etwa 40 ppm. Tabelle III zeigt, daß die hoch schwefelhaltige
Beschickung lall I, eine raschere Entaktivierung des Katalysators" und eine größere Ver flüchtigungsgeschwindigk'eit
des Kupfers aus dem Katalysator verursachte als die schwachschwefelhaltige Beschickung
Fall II. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Dauer der Aktivität eines in einer Methänoxychlorierungszone
verwendbaren Katalysators durch die Verwendung von Beschickungsgasen mit einem möglichst ge-r
ringen Schwefelgehalt verlängert wird.
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Betriebsdauer (Stunden) | ^uale HCl Umwandlung |
ι Tabelle 1: | ^iuale Menge " an oxydier tem CH, |
Katalysatorzusammen setzung auf einem Alumi ni umoxidträger (Gewichts fo) |
K | RBO+ | so, 4 , |
|
^uale"CH.-Um - Wandlung in chlorierte Methane |
Cu | 1,6 | 6,8 | <0,l | ||||
0 | — | -« | 2,5 | 1,6 | 6,5 | 3,3 | ||
0098 | 110 | 90 | — | 3,5 | 2,4 | 1,6 | 6,3 | 5,8 |
PO cn |
210 | 90 | 38 | 5,5 | 2,2 | 1,6 | 7,2 | 6,8 |
PO | 265 | 76++ | 38 | 16++ | 2,0 | 1,6 | 3,7 | 0,2 |
-α | Nach der Seaktivierung | 90, | 35 | 3,5 | 2,0 | |||
39 | ||||||||
HEO = Oxide seltener ijrden.
*"+ wert auf' die Jüntaktivierung hin.
*"+ wert auf' die Jüntaktivierung hin.
öl CO CD
Betriebsdauer (Stunden)
$uale HCl Umwandlung
Umwandlung in chlorierte Methane
.Menge
an oxydiertem CH,
an oxydiertem CH,
Katalysatorizusainmen setzung
auf einem Aluminiumoxidträger (Gewichts f>)
Cu
REO
30,
O O |
Nach | der | O | —■ | — | 4 1 |
— | 2 | ,7 | 1,8 | ,7,9' | < 0,1 | I H VJI |
- |
982 6. | 220 340 |
88 54++ . |
37 24 |
3 | ,0 | 1 1 |
,7 ,2 |
1,8 1,8 |
7,2 . 6,7 |
6,7 8,9 ' |
I | |||
">. NJ |
Nach | der | inaktivierung | 88 | 39 . | 1 | VJl | |||||||
-J | 824 | 52++ | 28 | 3 | 1++ | 0 | ,65 | 1,9 | 8,1 | 8,5 | ||||
inaktivierung | 87 | 38 | ,0 | |||||||||||
+ REO * Oxide seltener Erden.
++ = Weist auf Entaktivierung hin.
++ = Weist auf Entaktivierung hin.
Fall I
Pall II
Zeit (Stunden) |
Yersuchs- b eg inn |
240 | 340 Entak tivierung |
1.5QQ | Versuchs- beginn |
240 | 540 | 1500 |
^uale Um wandlung |
88 | 88 | 55 | 87 | 87 | 87 | 87 | |
$uale CH. 4 |
||||||||
Umwandlung in chlorier» te Methane |
57 | 57 | 24· | ■■«■ | 59 | 59 | 39 | 41 |
ffoiale oxi dierte CH. Menge ^ |
4 | 17 | 5,8 | 5,8 | .5,8 | 5,8 . | ||
Salzanalysen | I305 Std. | |||||||
* Cu | 2,5 | __ | 1,4 | — | 2,5 | 2,6 | 2,5 | |
#K | 1,6 | -- | 1,6 | — | 1,7 | ; 1,8 | 1,7 | |
96SO4 | 0,04 | —— | 8,8 | 0,04 | 0,55 | 0,64 |
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich nicht
nur bei Oxychlorierungen, insbesondere Methanoxy Chlorierungen
anwenden, sondern auch bei kupferhaltigen
Katalysatoren, die in Verfahren außerhalb des Oxychlorierungsgebiets
.eingesetzt werden. Bei der Ammoniak-Synthese stellte man fest, daß der fcupf erhaltige Katalysator
von sauerstoff- und schwefelhaltigen Verbin düngen vergiftet wurde. Im G-egensatz zu den Schwefelverbindungen
verursachen die Sauerstoffverbindungen
nicht den permanenten Verlust der Aktivität. Der permanente
Verlust der Aktivität ergibt einen 3-5*-tägigen
Produktionsverlust in.der Zeit der Katalysator reaktivierung. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur in-situ-Reaktivierung ist dieser Zeit verlust
in hohem Maße verringert.
/211?
Claims (7)
- ii/. Verfahren zur Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen in einer einen Kupferkatalysator enthaltenden, sich unter Oxy Chlorierungsbedingungen befindliehen Reaktionszone, in die ein gasförmiges Gemisch aus Kohlen wasserstoff mit. 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlorwasserstoff, Chlor oder einem Chlor - Chlorwasserstoffgemisch als Chlorierungsmittel, einem säuerst off haltigen Gas und schwefelhaltigen Verbindungen, die den Katalysator fortschreitend entaktivieren, eingeleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man den Strom des säuerst of fhaltigen Gases so lange unterbricht, wie zur Reaktivierung des Katalysators erforderlieh ist, während man die den Katalysator enthaltende Zone unter Oxychlorierungsbedingungen hält.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff Methan verwendet.
- 3° Verfahren nach Anspruch 2» dadurch gekennzeichnet, daß man einen kupferhaltigen Katalysator verwendet, der eine katalytisch wirksame Menge Kupferhalogenid, einen Kalium oder Natrium enthaltenden Oxydationsinhibitor und Didym, Lanthan oder deren Gemische enthält.
- 4. Verfahren nach. Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet«, daß die Oxychlorierung bei einer Temperatur zwischen etwa 350 C und 550 C, vorzugsweise etwa 425 C und-19- ' :475°C und einem Druck zwisehen etwa UuIl und 14*1 atu, vorzugsweise etwa Null und 7,03 atü durchgeführt wird.
- 5. Verfahren zur Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen in einer einen Kupferkatalysator enthaltenden, sich unter Oxychlorierungsbedingungen befindlichen Reaktionszone, in die ein gasförmiges Gemisch aus Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor wasserstoff, Chlor oder einem Chior-ChIor-Chlorwasserstoff gemisch als Chlorierungsmittel und einem sauerstoff haltigen Gas eingeleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Beschickungsgemisch mit einem Schwefelgehalt von weniger als 1000 ppm verwendet.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Beschickungsgas mit einem Schwefel gehalt von weniger als 50 ppm verwendet.
- 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff Methan verwendet, wobei der Schwefelgehalt des Gemischs weniger als10 ppm beträgt.Mir: Stauffer Chemical CompanyRechtsanwalt009826/2117
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