DE10030637A1 - Katalysatoren auf Basis Erdalkalititanat als Träger für metallisches Gold zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Katalysatoren auf Basis Erdalkalititanat als Träger für metallisches Gold zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, enthaltend Gold auf einem Erdalkalititanat-Träger, bevorzugt CaTiO¶3¶, BaTiO¶3¶ und SrTiO¶3¶ Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysator zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen. Die katalytisch aktiven Zusammensetzungen zeigen hohe Selektivitäten bei mäßigen Produktivitäten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen enthaltend Gold auf einem Erdalkalititanat-Träger, bevorzugt CaTiO3, BaTiO3 und SrTiO3, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysator zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen. Die katalytisch aktiven Zusammensetzungen zeigen hohe Selektivitäten bei mäßigen Produktivitäten.
Die Direktoxidation von Ethen zu Ethenoxid durch molekularen Sauerstoff ist gut bekannt und wird kommerziell zur Produktion von Ethenoxid in der Gasphase ange­ wendet. Der typische Katalysator für diese Anwendung enthält metallisches oder ionisches Silber, eventuell noch modifiziert mit verschiedenen Promotoren und Aktivatoren. Die meisten dieser Katalysatoren enthalten einen porösen, inerten Kata­ lysatorträger mit geringen Oberflächen wie z. B. alpha-Aluminiumoxid, auf den Silber und Promotoren aufgebracht wurden. Ein Überblick zur Direktoxidation von Ethen in Gegenwart von geträgerten Silberkatalysatoren wurde von Sachtler et al. in Catalysis Reviews: Science and Engineering, 23 (1&2), 127-149 (1981) zusammen­ gestellt.
In US-A-5 623 090 wird eine Gasphasen-Direktoxidation von Propen zu Propenoxid mit relativ kleinen Propenumsätzen (0,5-1% Propenumsatz bez. auf eine 10%ige Propen-Feedkonzentration), aber Propenoxid-Selektivitäten von <90% mit Sauer­ stoff als Oxidationsmittel beschrieben. Es handelt sich hierbei um eine Gold-Titan­ dioxid-katalysierte Gasphasenoxidation mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen von 40-70°C. Als Katalysator wird handelsüb­ liches kristallines Titandioxid mit vorwiegend Anatasmodifikation (P 25, Degussa; 70% Anatas und 30% Rutil) verwendet. Dieses Verfahren hat neben den relativ ge­ ringen Propenumsätzen den großen Nachteil, dass die offenbarten Katalysatoren mit der Zeit stark desaktivieren. Typische Halbwertszeiten bei Normaldruck und 50°C liegen bei 30-150 Minuten. Temperatur- und/oder Druckerhöhung zur Steigerung des Umsatzes verkürzen die Halbwertszeiten weiter.
Bekannt sind weiterhin Katalysatoren, bei denen Goldpartikel auf einen Träger, be­ stehend aus dispergierten Titanoxidzentren auf einer rein anorganischen Silizium­ matrix aufgebracht werden (WO-98/00415-A1; WO-98/00414-A1, EP-A1-0 827 779 und WO-99/43431-A1).
Es ist also eine Entwicklung von neuen Katalysatoren wünschenswert, die bei exzel­ lenten Selektivitäten hohe Aktivitäten bei technisch interessanten Standzeiten er­ reichen können.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, neue Katalysatoren für tech­ nische Prozesse mit hohen Aktivitäten ohne Desaktivierung bei gleichzeitig exzellen­ ten Selektivitäten bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysato­ ren zu entwickeln.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein technologisch einfaches Gasphasenverfahren zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit einem gasförmigen Oxida­ tionsmittel an diesen Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, welches bei hohen Aktivitäten, sehr hohen Selektivitäten und technisch interessanten Katalysatorstand­ zeiten zu hohen Ausbeuten und geringen Kosten führt.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, einen alternativen Katalysator zur Direktoxida­ tion von Kohlenwasserstoffen bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, die Nachteile der bekannten Katalysatoren wenigstens teilweise zu beseitigen.
Die Aufgaben werden gelöst durch eine Zusammensetzung enthaltend Goldpartikel auf einem Erdalkalititanat-Partikel (insbesondere CaTiO3, SrTiO3, BaTiO3).
Erdalkalititanate sind bekannt und kommerziell erhältlich oder können gemäß Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Aufl., Bd. 41, Verlag Chemie Weinheim 1951, aus den Oxiden (CaO, BaO, SrO) oder Carbonaten (CaCO3, BaCO3) durch Erhitzen mit TiO2 hergestellt werden.
Eine strukturelle Untersuchung (Röntgendiffraktometrie (XRD), EXAFS (Röntgen­ absorptionsspektroskopie), Ramanstreuung) zeigt, dass in dem Produkt keine Anteile von reinem Titandioxid (Rutil, Anatas, Brookit) mehr vorhanden sind.
Bevorzugt werden Erdalkalititanat-Partikel mit großer spezifischer Oberfläche ver­ wendet. Die spezifische Oberfläche sollte mindestens 1 m2/g, bevorzugt im Bereich von 25-700 m2/g betragen.
Die spezifische Oberfläche wird in üblicher Weise bestimmt nach Brunauer, Emmet und Teller, gemäß DIN 66 131.
Bevorzugt werden die Erdalkalititanate CaTiO3, BaTiO3 und SrTiO3 verwendet.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält Gold auf dem Erdalkalititanat- Partikel als Trägermaterial. Im katalytisch aktiven Zustand liegt Gold hauptsächlich als elementares Metall (Analyse durch X-ray absorption spectroscopy) vor. Kleine Goldanteile können auch in einem höheren Oxidationszustand vorliegen. Nach TEM- Aufnahmen zu urteilen, liegt der größte Anteil des vorhandenen Goldes auf der Ober­ fläche des Trägermaterials vor. Es handelt sich um Goldcluster im Nanometermaß­ stab. Bevorzugt besitzen die Goldpartikel einen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 50 nm, bevorzugt 2 bis 15 nm und besonders bevorzugt 2,1 bis 10 nm.
Die Goldkonzentration sollte im Bereich von 0,005 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,005-1,5 Gew.-% Gold betragen.
Aus ökonomischen Gründen sollte der Edelmetallgehalt die minimal notwendige Menge zur Erlangung höchster Katalysatoraktivität betragen.
Selbstverständlich ist es auch möglich, Mischungen aus Erdalkalititanat-Partikel und Partikeln auf Basis von Titan- und Siliziumoxid oder Mischoxide aus Erdalkali­ titanat-Titanoxid-Siliziumoxid als Trägerkomponente zu verwenden.
Die gestellten Aufgaben werden weiterhin gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltend Goldpartikel auf einem Erd­ alkalititanat-Partikel.
Die Erzeugung der Edelmetallpartikel auf dem Erdalkalititanat-Träger ist nicht auf eine Methode beschränkt. Zur Generierung von Goldpartikeln seien hier einige Bei­ spielverfahren wie Abscheidung-Ausfällung (Deposition-Precipitation) wie in EP-B-0 709 360 auf S. 3, Z. 38 ff. beschrieben, Imprägnierung in Lösung, Incipient- wetness, Kolloid-Verfahren, Sputtern, CVD, PVD und der Sol-Gel-Prozess genannt. Es ist u. U. ebenfalls möglich, Vorläuferverbindungen der Edelmetalle direkt in den Herstell-Prozess zu integrieren. Nach Trocknung und Temperung (Lagerung bei erhöhter Temperatur) der edelmetallhaltigen Gele werden ebenfalls nanoskalige Goldpartikel erhalten. Unter Incipient-wetness wird hierbei die Zugabe einer Lösung enthaltend lösliche Goldverbindungen zum Trägermaterial verstanden, wobei das Volumen der Lösung kleiner oder gleich als das Porenvolumen des Trägers ist. Somit bleibt der Träger makroskopisch trocken.
Bevorzugt werden die Goldpartikel nach den Methoden Incipient Wetness und Ab­ scheidung-Ausfällung erzeugt.
Überraschend gelingt die Generierung von nanoskaligen Goldpartikeln aus löslichen Goldverbindungen wie Tetrachlorogoldsäure z. B. nach der Incipient-Wetness- Methode auch in Gegenwart von oligomeren oder polymeren Hilfsstoffen, wie Poly­ vinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polypropylenglykol, Polyacrylsäure usw. oder in Gegenwart von komplexbildenden Komponenten wie Cyaniden, Acetylaceton, Ethyl­ acetoacetat usw. Bevorzugt werden komplexbildende Zusätze wie Cyanide, z. B. Alkali- oder Erdalkalicyanide, eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können vorteilhaft vor und/oder nach der Edelmetallbelegung durch thermische Behandlung bei 100-1000°C in verschie­ denen Atmosphären wie Luft, Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlen­ dioxid weiter aktiviert werden. Bevorzugt ist eine thermische Aktivierung bei 150-300°C in sauerstoffhaltigen Gasen wie Luft, oder Sauerstoff-Wasserstoff- bzw. Sauerstoff-Edelgas-Gemischen oder Kombinationen davon oder unter Inertgasen bei 150-1000°C wie Stickstoff und/oder Wasserstoff und/oder Edelgasen oder Kombina­ tionen davon. Besonders bevorzugt erfolgt die Aktivierung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unter Inertgasen im Temperaturbereich von 200-600°C. Es kann aber auch vorteilhaft sein, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei Temperaturen im Bereich von 200-1000°C zu tempern und diese dann anschließend mit Edelmetall zu belegen. Die thermisch aktivierten (getemperten) erfindungsge­ mäßen Zusammensetzungen zeigen häufig eine signifikant höhere katalytische Aktivität im Vergleich zu bekannten Katalysatoren.
Weiterhin haben wir gefunden, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sich als Katalysatorsysteme zur katalytischen Oxidation von ungesättigten und ge­ sättigten Kohlenwasserstoffen eignen.
Daher stellt die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Oxi­ dation von Kohlenwasserstoffen einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann grundsätzlich auf alle Kohlenwasser­ stoffe angewendet werden. Unter dem Begriff Kohlenwasserstoff werden unge­ sättigte oder gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Olefine oder Alkane verstanden, die auch Heteroatome wie N, O, P, S oder Halogene enthalten können. Die zu oxidieren­ de organische Komponente kann azyklisch, monozyklisch, bizyklisch oder poly­ zyklisch und kann monoolefinisch, diolefinisch oder polyolefinisch sein. Bei organi­ schen Komponenten mit zwei oder mehreren Doppelbindungen können die Doppel­ bindungen konjugiert und nichtkonjugiert vorliegen. Bevorzugt werden Kohlenwas­ serstoffe oxidiert, aus denen solche Oxidationsprodukte gebildet werden, deren Partialdruck niedrig genug liegt, um das Produkt ständig vom Katalysator zu ent­ fernen. Bevorzugt sind ungesättigte und gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethen, Ethan, Propen, Propan, Isobutan, Isobutylen, 1-Buten, 2-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten, 1,3- Butadien, Penten, Pentan, 1-Hexen, 1-Hexan, Hexadien, Cyclohexen, Benzol.
Die geträgerten Zusammensetzungen können hierbei in jeder beliebigen physika­ lischen Form für Oxidationsreaktionen eingesetzt werden, z. B. gemahlene Pulver, spherische Partikel, Pellets, Extrudate, Granulate.
Eine bevorzugte Verwendung ist die Gasphasenreaktion von Sauerstoff mit Wasser­ stoff in Gegenwart der erfindungsgemäßen geträgerten Zusammensetzungen. Hierbei werden selektiv aus Olefinen Epoxide, aus gesättigten sekundären Kohlenwasser­ stoffen Ketone und aus gesättigten tertiären Kohlenwasserstoffen Alkohole erhalten.
Das relative molare Verhältnis von Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und optional einem Verdünnungsgas ist in weiten Bereichen variierbar.
Die molare Menge des eingesetzten Kohlenwasserstoffs in Bezug auf die Gesamt­ molzahl aus Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und Verdünnungsgas kann in weiten Bereichen variiert werden. Bevorzugt wird ein Überschuss von Kohlenwas­ serstoff, bezogen auf eingesetzten Sauerstoff (auf molarer Basis) eingesetzt. Der Kohlenwasserstoffgehalt liegt typischerweise größer 1 mol% und kleiner als 80 mol%. Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffgehalte im Bereich von 5-60 mol%, be­ sonders bevorzugt von 10-50 mol% eingesetzt.
Der Sauerstoff kann in verschiedenster Form eingesetzt werden, z. B. molekularer Sauerstoff, Luft und Stickstoffoxid. Molekularer Sauerstoff wird bevorzugt. Der molare Sauerstoffanteil - in Bezug auf die Gesamtmolzahl aus Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und Verdünnungsgas - kann in weiten Bereichen variiert werden. Bevorzugt wird der Sauerstoff im molaren Unterschuss zum Kohlenwasser­ stoff eingesetzt. Bevorzugt werden im Bereich von 1-30 mol%, besonders bevorzugt 5-25 mol% Sauerstoff eingesetzt.
In Abwesenheit von Wasserstoff zeigen die erfindungsgemäßen geträgerten Zusam­ mensetzungen nur sehr geringe Aktivität und Selektivität. Die Zusammensetzungen sind bei Temperaturen oberhalb 40°C in Gegenwart von Wasserstoff aktiv. Bei Tem­ peraturen größer 200°C werden neben Partialoxidationsprodukten größere Mengen Kohlendioxid gebildet. Es kann jede bekannte Wasserstoffquelle genutzt werden, wie z. B. reiner Wasserstoff, Synthesegas oder Wasserstoff aus Dehydrierung von Koh­ lenwasserstoffen und Alkoholen. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der Wasserstoff auch in einem vorgeschalteten Reaktor in situ erzeugt werden, z. B. durch Dehydrierung von Propan oder Isobutan oder Alkoholen wie z. B. Isobutanol. Der Wasserstoff kann auch als Komplex-gebundene Spezies, z. B. Katalysator-Wasserstoffkomplex, in das Reaktionssystem eingeführt werden. Der molare Wasserstoffanteil - in Bezug auf die Gesamtmolzahl aus Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und Verdünnungsgas - kann in weiten Bereichen variiert werden. Typische Wasserstoffgehalte liegen bei größer als 0,1 mol%, bevorzugt bei 4-80 mol%, besonders bevorzugt bei 5-65 mol%.
Anstelle von Wasserstoff können auch andere Reduziergase, wie z. B. CO verwendet werden.
Zu den essentiell notwendigen oben beschriebenen Eduktgasen kann optional auch ein Verdünnungsgas, wie Stickstoff, Helium, Argon, Methan, Kohlendioxid oder ähnliche, sich überwiegend inert verhaltende Gase, eingesetzt werden. Auch Mi­ schungen der beschriebenen Inertkomponenten können eingesetzt werden. Der Inert­ komponentenzusatz ist zum Transport der freiwerdenden Wärme dieser exothermen Oxidationsreaktion und aus sicherheitstechnischen Gesichtspunkten günstig. Wird der erfindungsgemäße Prozess in der Gasphase durchgeführt, werden bevorzugt gas­ förmige Verdünnungskomponenten wie z. B. Stickstoff, Helium, Argon, Methan und evtl. Kohlendioxid verwendet.
Bei Ausführung der Erfindung in der Flüssigphase wird zweckmäßigerweise eine oxidationsstabile und thermisch stabile inerte Flüssigkeit gewählt (z. B. Alkohole, Polyalkohole, Polyether, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Silikonöle). Die erfin­ dungsgemäßen geträgerten Zusammensetzungen sind auch in der Flüssigphase zur Oxidation von Kohlenwasserstoffe geeignet. Sowohl in Gegenwart von organischen Hydroperoxiden (R-OOH) werden z. B. Olefine in der Flüssigphase hochselektiv an den beschriebenen Katalysatoren zu Epoxiden umgesetzt, als auch in Gegenwart von Wasserstoffperoxid oder in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserstoff werden Olefine in der Flüssigphase hochselektiv an den beschriebenen Katalysatoren zu Epoxiden umgesetzt.
Wir haben gefunden, dass die oben beschriebenen selektive Oxidationsreaktion eine große Katalysator-Struktursensitivität aufweist. Bei Vorliegen von nanodispersen Goldpartikeln in der geträgerten Zusammensetzung wurde eine vorteilhafte Er­ höhung der Produktivität zum selektiven Oxidationsprodukt beobachtet.
Die desaktivierten Katalysatoren lassen sich häufig sowohl thermisch als auch durch Waschen mit geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohole, oder mit verdünnten Wasserstoffperoxidlösungen (z. B. 3-10%ige H2O2-Methanol-Lösung) wieder rege­ nerieren.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich verfahrenstechnisch problemlos und kostengünstig im technischen Maßstab herstellen.
Die charakteristischen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung werden an Hand von Katalysatorpräparationen und katalytischen Testreaktion in den folgenden Bei­ spielen veranschaulicht.
Es versteht sich von selbst, dass die Erfindung nicht auf die nachfolgenden Beispiele beschränkt ist.
Beispiele Vorschrift zur Herstellung der Katalysatoren (Testvorschrift)
Eine Suspension aus 1,27 mmol HAuCl4 und 50 g kommerziell erhältlichem Strontiumtitanat (z. B. Fa. Aldrich) in 200 ml H2O wird 30 min bei 70°C gerührt. An­ schließend wird bei Raumtemperatur mit einer Lösung enthaltend 2,29 g Magnesiumcitrat, die mit Natriumcarbonat auf pH 8 eingestellt wurde, versetzt und erneut 2 h nachgerührt.
Der Katalysator wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Trockenschrank ge­ trocknet.
Anschließend wird das Material 2 h bei 250°C und 1 h bei 400°C unter Luft­ atmosphäre kalziniert.
Vorschrift zum Test der Katalysatoren (Testvorschrift)
Es wurde ein Metallrohrreaktor mit 10 mm Innendurchmesser und 20 cm Länge ein­ gesetzt, welcher mittels eines Ölthermostaten temperiert wurde. Der Reaktor wurde mit einem Satz von vier Massendurchflussreglern (Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff) mit Eduktgasen versorgt. Zur Reaktion wurden 500 mg Katalysator bei 140°C und Normaldruck vorgelegt. Die Eduktgase wurden von oben in den Reaktor eindosiert. Die Standardkatalysatorbelastung lag bei 3 l Gas/(g Kat..h). Als "Standardkohlenwasserstoff" wurde Propen beispielhaft ausgewählt. Zur Durchführung der Oxidationsreaktionen wurde ein mit Stickstoff angereicherter Gasstrom, nachfolgend immer als Standard-Gaszusammensetzung bezeichnet, ausge­ wählt: N2/H2/O2/C3H6 : 14/75/5/6%. Die Reaktionsgase wurden gas­ chromatographisch quantitativ analysiert. Die gaschromatographische Auftrennung der einzelnen Reaktionsprodukte erfolgte durch eine kombinierte FID/WLD- Methode, bei der drei Kapillarsäulen durchlaufen werden:
FID: HP-Innowax, 0,32 mm Innendurchmesser, 60 m lang, 0,25 µm Schichtdicke.
WLD: Hintereinanderschaltung von
HP-Plot Q, 0,32 mm Innendurchmesser, 30 m lang, 20 µm Schichtdicke,
HP-Plot Molsieve 5 A, 0,32 mm Innendurchmesser, 30 m lang, 12 µm Schichtdicke.
Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt die Testung einer Zusammensetzung von 0,5 Gew.-% Gold in Form kleiner Teilchen (3-10 nm) aufgebracht auf CaTiO3 auf katalytische Aktivität hinsichtlich der Umsetzung von Propen nach Propenoxid in einem H2/O2- Gasgemisch gemäß der Testvorschrift.
In einem Test gemäß der Testvorschrift wurde eine konstante PO-Selektivität von <90% erreicht. Die PO-Maximalausbeute betrug <1%.
Beispiel 2
Dieses Beispiel beschreibt die Testung einer Zusammensetzung von 0,5 Gew.-% Gold in Form kleiner Teilchen (3-10 nm) aufgebracht auf SrTiO3 auf katalytische Aktivität hinsichtlich der Umsetzung von Propen nach Propenoxid in einem H2/O2- Gasgemisch gemäß der Testvorschrift.
In einem Test gemäß der Testvorschrift wurde eine konstante PO-Selektivität von <90% erreicht. Die PO-Maximalausbeute betrug <1%.

Claims (8)

1. Zusammensetzungen, enthaltend Goldpartikel auf einem Erdalkalititanat- Partikel.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwi­ schen 0,005 und 10 Gew.-% Gold enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Erd­ alkalititanat-Partikel mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 1 m2/g enthält.
4. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung gemäß einem oder mehre­ ren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch Aufbringung von Gold durch nach einer Methode ausgewählt aus der Gruppe Deposition-Precipitation, Imprägnierung in Lösung, Incipient-wetness, Kolloid-Verfahren, Sputtern, CVD, PVD hergestellt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch ge­ kennzeichnet, dass die Zusammensetzung in einem Zwischen- oder Endschritt bei Temperaturen im Bereich von 100-1000°C getempert werden.
6. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der An­ sprüche 1 bis 3 als Katalysator.
7. Verfahren zur selektiven und partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von molekularem Sauerstoff und einem Reduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 als Katalysator einsetzt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Propen zu Propenoxid oxidiert wird.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005030382A2 (en) * 2003-09-26 2005-04-07 3M Innovative Properties Company Nanoscale gold catalysts, activating agents, support media, and related methodologies useful for making such catalyst systems especially when the gold is deposited onto the support media using physical vapor deposition
US7211135B2 (en) 2004-03-16 2007-05-01 Nanogate Coating Systems Gmbh Writable and printable colloidal gold solution
US8058202B2 (en) 2005-01-04 2011-11-15 3M Innovative Properties Company Heterogeneous, composite, carbonaceous catalyst system and methods that use catalytically active gold
US8137750B2 (en) 2006-02-15 2012-03-20 3M Innovative Properties Company Catalytically active gold supported on thermally treated nanoporous supports

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8314048B2 (en) 2003-09-26 2012-11-20 3M Innovative Properties Company Catalysts, activating agents, support media, and related methodologies useful for making catalyst systems especially when the catalyst is deposited onto the support media using physical vapor deposition
EP2316567A1 (de) 2003-09-26 2011-05-04 3M Innovative Properties Co. Nanoskalige Goldkatalysatoren, Aktivierungsmittel, Trägermedien und entsprechende Verfahren zur Herstellung von Katalysatorsystemen, im Besonderen beim Auftragen des Katalysators auf das Trägermedium mittels physikalischer Gasphasenabscheidung
US7989384B2 (en) 2003-09-26 2011-08-02 3M Innovative Properties Company Catalysts, activating agents, support media, and related methodologies useful for making catalyst systems especially when the catalyst is deposited onto the support media using physical vapor deposition
EP1977816A2 (de) 2003-09-26 2008-10-08 3M Innovative Properties Company Nanoskalige Goldkatalysatoren, Aktivierungsmittel, Trägermedien und entsprechende Verfahren zur Herstellung von Katalysatorsystemen, im Besonderen beim Auftragen des Katalysators auf das Trägermedium mittels physikalischer Gasphasenabscheidung
US8664148B2 (en) 2003-09-26 2014-03-04 3M Innovative Properties Company Catalysts, activating agents, support media, and related methodologies useful for making catalyst systems especially when the catalyst is deposited onto the support media using physical vapor deposition
EP1977816A3 (de) * 2003-09-26 2009-12-09 3M Innovative Properties Company Nanoskalige Goldkatalysatoren, Aktivierungsmittel, Trägermedien und entsprechende Verfahren zur Herstellung von Katalysatorsystemen, im Besonderen beim Auftragen des Katalysators auf das Trägermedium mittels physikalischer Gasphasenabscheidung
US7727931B2 (en) 2003-09-26 2010-06-01 3M Innovative Properties Company Catalysts, activating agents, support media, and related methodologies useful for making catalyst systems especially when the catalyst is deposited onto the support media using physical vapor deposition
US8618020B2 (en) 2003-09-26 2013-12-31 3M Innovative Properties Company Catalysts, activating agents, support media, and related methodologies useful for making catalyst systems especially when the catalyst is deposited onto the support media using physical vapor deposition
WO2005030382A2 (en) * 2003-09-26 2005-04-07 3M Innovative Properties Company Nanoscale gold catalysts, activating agents, support media, and related methodologies useful for making such catalyst systems especially when the gold is deposited onto the support media using physical vapor deposition
WO2005030382A3 (en) * 2003-09-26 2005-11-17 3M Innovative Properties Co Nanoscale gold catalysts, activating agents, support media, and related methodologies useful for making such catalyst systems especially when the gold is deposited onto the support media using physical vapor deposition
US7579074B2 (en) 2004-03-16 2009-08-25 Nanogate Ag Writable and printable colloidal gold solution
US7211135B2 (en) 2004-03-16 2007-05-01 Nanogate Coating Systems Gmbh Writable and printable colloidal gold solution
US8314046B2 (en) 2005-01-04 2012-11-20 3M Innovative Properties Company Heterogeneous, composite, carbonaceous catalyst system and methods that use catalytically active gold
US8518854B2 (en) 2005-01-04 2013-08-27 3M Innovative Properties Company Heterogeneous, composite, carbonaceous catalyst system and methods that use catalytically active gold
US8058202B2 (en) 2005-01-04 2011-11-15 3M Innovative Properties Company Heterogeneous, composite, carbonaceous catalyst system and methods that use catalytically active gold
US8664149B2 (en) 2005-01-04 2014-03-04 3M Innovative Properties Company Heterogeneous, composite, carbonaceous catalyst system and methods that use catalytically active gold
US8137750B2 (en) 2006-02-15 2012-03-20 3M Innovative Properties Company Catalytically active gold supported on thermally treated nanoporous supports

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