DE10030637A1 - Compositions containing gold particles on alkaline earth titanate particle, prepared e.g. by precipitation or vapor deposition, are useful as catalyst for selective partial oxidation of hydrocarbon, e.g. of propene to propene oxide - Google Patents

Compositions containing gold particles on alkaline earth titanate particle, prepared e.g. by precipitation or vapor deposition, are useful as catalyst for selective partial oxidation of hydrocarbon, e.g. of propene to propene oxide

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Abstract

Compositions containing gold particles on an alkaline earth titanate particle are claimed. An Independent claim is also included for the preparation of the composition by applying gold to the catalyst by deposition-precipitation, impregnation in solution, incipient-wetness, a colloid process, sputtering or chemical or physical vapor deposition.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen enthaltend Gold auf einem Erdalkalititanat-Träger, bevorzugt CaTiO3, BaTiO3 und SrTiO3, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysator zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen. Die katalytisch aktiven Zusammensetzungen zeigen hohe Selektivitäten bei mäßigen Produktivitäten.The present invention relates to compositions comprising gold on an alkaline earth metal support, preferably CaTiO 3 , BaTiO 3 and SrTiO 3 , a process for their preparation and their use as a catalyst for the selective oxidation of hydrocarbons. The catalytically active compositions show high selectivities with moderate productivity.

Die Direktoxidation von Ethen zu Ethenoxid durch molekularen Sauerstoff ist gut bekannt und wird kommerziell zur Produktion von Ethenoxid in der Gasphase ange­ wendet. Der typische Katalysator für diese Anwendung enthält metallisches oder ionisches Silber, eventuell noch modifiziert mit verschiedenen Promotoren und Aktivatoren. Die meisten dieser Katalysatoren enthalten einen porösen, inerten Kata­ lysatorträger mit geringen Oberflächen wie z. B. alpha-Aluminiumoxid, auf den Silber und Promotoren aufgebracht wurden. Ein Überblick zur Direktoxidation von Ethen in Gegenwart von geträgerten Silberkatalysatoren wurde von Sachtler et al. in Catalysis Reviews: Science and Engineering, 23 (1&2), 127-149 (1981) zusammen­ gestellt.The direct oxidation of ethene to ethene oxide by molecular oxygen is good is known and is commercially used for the production of ethene oxide in the gas phase applies. The typical catalyst for this application contains metallic or ionic silver, possibly modified with various promoters and Activators. Most of these catalysts contain a porous, inert kata lysator carrier with small surfaces such. B. alpha alumina on the Silver and promoters were applied. An overview of the direct oxidation of Ethene in the presence of supported silver catalysts was developed by Sachtler et al. in Catalysis Reviews: Science and Engineering, 23 (1 & 2), 127-149 (1981) posed.

In US-A-5 623 090 wird eine Gasphasen-Direktoxidation von Propen zu Propenoxid mit relativ kleinen Propenumsätzen (0,5-1% Propenumsatz bez. auf eine 10%ige Propen-Feedkonzentration), aber Propenoxid-Selektivitäten von <90% mit Sauer­ stoff als Oxidationsmittel beschrieben. Es handelt sich hierbei um eine Gold-Titan­ dioxid-katalysierte Gasphasenoxidation mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen von 40-70°C. Als Katalysator wird handelsüb­ liches kristallines Titandioxid mit vorwiegend Anatasmodifikation (P 25, Degussa; 70% Anatas und 30% Rutil) verwendet. Dieses Verfahren hat neben den relativ ge­ ringen Propenumsätzen den großen Nachteil, dass die offenbarten Katalysatoren mit der Zeit stark desaktivieren. Typische Halbwertszeiten bei Normaldruck und 50°C liegen bei 30-150 Minuten. Temperatur- und/oder Druckerhöhung zur Steigerung des Umsatzes verkürzen die Halbwertszeiten weiter.US-A-5 623 090 describes gas phase direct oxidation of propene to propene oxide with relatively small propene sales (0.5-1% propene sales based on a 10% Propene feed concentration), but propene oxide selectivities of <90% with acid Substance described as an oxidizing agent. It is a gold titanium Dioxide-catalyzed gas phase oxidation with molecular oxygen in the presence of hydrogen at temperatures of 40-70 ° C. Commercially available as a catalyst Lich crystalline titanium dioxide with mainly anatase modification (P 25, Degussa; 70% anatase and 30% rutile) are used. In addition to the relatively ge propene sales wrestle the big disadvantage that the disclosed catalysts with strongly deactivate time. Typical half-lives at normal pressure and 50 ° C  are 30-150 minutes. Temperature and / or pressure increase to increase the Sales further shorten the half-lives.

Bekannt sind weiterhin Katalysatoren, bei denen Goldpartikel auf einen Träger, be­ stehend aus dispergierten Titanoxidzentren auf einer rein anorganischen Silizium­ matrix aufgebracht werden (WO-98/00415-A1; WO-98/00414-A1, EP-A1-0 827 779 und WO-99/43431-A1).Catalysts are also known in which gold particles are supported standing from dispersed titanium oxide centers on a purely inorganic silicon matrix applied (WO-98/00415-A1; WO-98/00414-A1, EP-A1-0 827 779 and WO-99/43431-A1).

Es ist also eine Entwicklung von neuen Katalysatoren wünschenswert, die bei exzel­ lenten Selektivitäten hohe Aktivitäten bei technisch interessanten Standzeiten er­ reichen können.It is therefore desirable to develop new catalysts that are available at exzel selectivities, high activities with technically interesting downtimes can be enough.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, neue Katalysatoren für tech­ nische Prozesse mit hohen Aktivitäten ohne Desaktivierung bei gleichzeitig exzellen­ ten Selektivitäten bereitzustellen.An object of the present invention was to develop new catalysts for tech African processes with high activities without deactivation and excellence at the same time provide selectivities.

Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysato­ ren zu entwickeln.Another object was to provide a process for making this catalyst to develop.

Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein technologisch einfaches Gasphasenverfahren zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit einem gasförmigen Oxida­ tionsmittel an diesen Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, welches bei hohen Aktivitäten, sehr hohen Selektivitäten und technisch interessanten Katalysatorstand­ zeiten zu hohen Ausbeuten und geringen Kosten führt.Another task was a technologically simple gas phase process for the selective oxidation of hydrocarbons with a gaseous oxide To provide agents on these catalysts, which at high Activities, very high selectivities and technically interesting catalyst level times leads to high yields and low costs.

Eine weitere Aufgabe bestand darin, einen alternativen Katalysator zur Direktoxida­ tion von Kohlenwasserstoffen bereitzustellen.Another task was to find an alternative catalyst to direct oxides tion of hydrocarbons.

Eine weitere Aufgabe bestand darin, die Nachteile der bekannten Katalysatoren wenigstens teilweise zu beseitigen. Another object was to address the disadvantages of the known catalysts to at least partially eliminate.  

Die Aufgaben werden gelöst durch eine Zusammensetzung enthaltend Goldpartikel auf einem Erdalkalititanat-Partikel (insbesondere CaTiO3, SrTiO3, BaTiO3).The objects are achieved by a composition containing gold particles on an alkaline earth titanate particle (in particular CaTiO 3 , SrTiO 3 , BaTiO 3 ).

Erdalkalititanate sind bekannt und kommerziell erhältlich oder können gemäß Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Aufl., Bd. 41, Verlag Chemie Weinheim 1951, aus den Oxiden (CaO, BaO, SrO) oder Carbonaten (CaCO3, BaCO3) durch Erhitzen mit TiO2 hergestellt werden.Alkaline earth titanates are known and commercially available, or can be obtained from the oxides (CaO, BaO, SrO) or carbonates (CaCO 3 , BaCO 3 ) by heating according to Gmelins Handbuch der inorganic Chemie, 8th edition, vol. 41, Verlag Chemie Weinheim 1951 be made with TiO 2 .

Eine strukturelle Untersuchung (Röntgendiffraktometrie (XRD), EXAFS (Röntgen­ absorptionsspektroskopie), Ramanstreuung) zeigt, dass in dem Produkt keine Anteile von reinem Titandioxid (Rutil, Anatas, Brookit) mehr vorhanden sind.A structural examination (X-ray diffractometry (XRD), EXAFS (X-ray absorption spectroscopy), Raman scattering) shows that there are no shares in the product of pure titanium dioxide (rutile, anatase, brookite) are more present.

Bevorzugt werden Erdalkalititanat-Partikel mit großer spezifischer Oberfläche ver­ wendet. Die spezifische Oberfläche sollte mindestens 1 m2/g, bevorzugt im Bereich von 25-700 m2/g betragen.Alkaline earth titanate particles with a large specific surface area are preferably used. The specific surface area should be at least 1 m 2 / g, preferably in the range of 25-700 m 2 / g.

Die spezifische Oberfläche wird in üblicher Weise bestimmt nach Brunauer, Emmet und Teller, gemäß DIN 66 131.The specific surface is determined in the usual way according to Brunauer, Emmet and plates, according to DIN 66 131.

Bevorzugt werden die Erdalkalititanate CaTiO3, BaTiO3 und SrTiO3 verwendet.The alkaline earth titanates CaTiO 3 , BaTiO 3 and SrTiO 3 are preferably used.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält Gold auf dem Erdalkalititanat- Partikel als Trägermaterial. Im katalytisch aktiven Zustand liegt Gold hauptsächlich als elementares Metall (Analyse durch X-ray absorption spectroscopy) vor. Kleine Goldanteile können auch in einem höheren Oxidationszustand vorliegen. Nach TEM- Aufnahmen zu urteilen, liegt der größte Anteil des vorhandenen Goldes auf der Ober­ fläche des Trägermaterials vor. Es handelt sich um Goldcluster im Nanometermaß­ stab. Bevorzugt besitzen die Goldpartikel einen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 50 nm, bevorzugt 2 bis 15 nm und besonders bevorzugt 2,1 bis 10 nm. The composition according to the invention contains gold on the alkaline earth titanate Particles as a carrier material. Gold is mainly in the catalytically active state as elemental metal (analysis by X-ray absorption spectroscopy). little one Gold components can also be present in a higher oxidation state. According to TEM Judging recordings, most of the gold is on the surface surface of the carrier material. These are gold clusters on a nanometer scale Rod. The gold particles preferably have a diameter in the range from 0.5 to 50 nm, preferably 2 to 15 nm and particularly preferably 2.1 to 10 nm.  

Die Goldkonzentration sollte im Bereich von 0,005 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,005-1,5 Gew.-% Gold betragen.The gold concentration should range from 0.005 to 10% by weight, preferably 0.005 to 2 wt .-% and particularly preferably from 0.005-1.5 wt .-% gold.

Aus ökonomischen Gründen sollte der Edelmetallgehalt die minimal notwendige Menge zur Erlangung höchster Katalysatoraktivität betragen.For economic reasons, the precious metal content should be the minimum necessary Amount to get the highest catalyst activity.

Selbstverständlich ist es auch möglich, Mischungen aus Erdalkalititanat-Partikel und Partikeln auf Basis von Titan- und Siliziumoxid oder Mischoxide aus Erdalkali­ titanat-Titanoxid-Siliziumoxid als Trägerkomponente zu verwenden.Of course it is also possible to use mixtures of alkaline earth titanate particles and Particles based on titanium and silicon oxide or mixed oxides of alkaline earth to use titanate-titanium oxide-silicon oxide as a carrier component.

Die gestellten Aufgaben werden weiterhin gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltend Goldpartikel auf einem Erd­ alkalititanat-Partikel.The tasks are still solved by a manufacturing process the composition according to the invention containing gold particles on an earth alkali titanate particles.

Die Erzeugung der Edelmetallpartikel auf dem Erdalkalititanat-Träger ist nicht auf eine Methode beschränkt. Zur Generierung von Goldpartikeln seien hier einige Bei­ spielverfahren wie Abscheidung-Ausfällung (Deposition-Precipitation) wie in EP-B-0 709 360 auf S. 3, Z. 38 ff. beschrieben, Imprägnierung in Lösung, Incipient- wetness, Kolloid-Verfahren, Sputtern, CVD, PVD und der Sol-Gel-Prozess genannt. Es ist u. U. ebenfalls möglich, Vorläuferverbindungen der Edelmetalle direkt in den Herstell-Prozess zu integrieren. Nach Trocknung und Temperung (Lagerung bei erhöhter Temperatur) der edelmetallhaltigen Gele werden ebenfalls nanoskalige Goldpartikel erhalten. Unter Incipient-wetness wird hierbei die Zugabe einer Lösung enthaltend lösliche Goldverbindungen zum Trägermaterial verstanden, wobei das Volumen der Lösung kleiner oder gleich als das Porenvolumen des Trägers ist. Somit bleibt der Träger makroskopisch trocken.The generation of the precious metal particles on the alkaline earth titanate carrier is not on limited one method. Here are some examples for the generation of gold particles Game processes such as deposition precipitation as in EP-B-0 709 360 on page 3, lines 38 ff., impregnation in solution, incipient called wetness, colloid process, sputtering, CVD, PVD and the sol-gel process. It is u. U. also possible, precursor compounds of the precious metals directly in the Integrate manufacturing process. After drying and tempering (storage at elevated temperature) of the noble metal-containing gels also become nanoscale Obtained gold particles. Incipient wetness is the addition of a solution containing soluble gold compounds understood to the carrier material, which Volume of the solution is less than or equal to the pore volume of the carrier. Consequently the carrier remains macroscopically dry.

Bevorzugt werden die Goldpartikel nach den Methoden Incipient Wetness und Ab­ scheidung-Ausfällung erzeugt. The gold particles are preferred according to the methods Incipient Wetness and Ab divorce precipitate generated.  

Überraschend gelingt die Generierung von nanoskaligen Goldpartikeln aus löslichen Goldverbindungen wie Tetrachlorogoldsäure z. B. nach der Incipient-Wetness- Methode auch in Gegenwart von oligomeren oder polymeren Hilfsstoffen, wie Poly­ vinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polypropylenglykol, Polyacrylsäure usw. oder in Gegenwart von komplexbildenden Komponenten wie Cyaniden, Acetylaceton, Ethyl­ acetoacetat usw. Bevorzugt werden komplexbildende Zusätze wie Cyanide, z. B. Alkali- oder Erdalkalicyanide, eingesetzt.Surprisingly, the generation of nanoscale gold particles from soluble Gold compounds such as tetrachloroauric acid e.g. B. after the incipient wetness Method also in the presence of oligomeric or polymeric auxiliaries, such as poly vinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polypropylene glycol, polyacrylic acid, etc. or in Presence of complexing components such as cyanides, acetylacetone, ethyl acetoacetate, etc. Complex-forming additives such as cyanides, e.g. B. Alkali or alkaline earth cyanides used.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können vorteilhaft vor und/oder nach der Edelmetallbelegung durch thermische Behandlung bei 100-1000°C in verschie­ denen Atmosphären wie Luft, Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlen­ dioxid weiter aktiviert werden. Bevorzugt ist eine thermische Aktivierung bei 150-300°C in sauerstoffhaltigen Gasen wie Luft, oder Sauerstoff-Wasserstoff- bzw. Sauerstoff-Edelgas-Gemischen oder Kombinationen davon oder unter Inertgasen bei 150-1000°C wie Stickstoff und/oder Wasserstoff und/oder Edelgasen oder Kombina­ tionen davon. Besonders bevorzugt erfolgt die Aktivierung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unter Inertgasen im Temperaturbereich von 200-600°C. Es kann aber auch vorteilhaft sein, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei Temperaturen im Bereich von 200-1000°C zu tempern und diese dann anschließend mit Edelmetall zu belegen. Die thermisch aktivierten (getemperten) erfindungsge­ mäßen Zusammensetzungen zeigen häufig eine signifikant höhere katalytische Aktivität im Vergleich zu bekannten Katalysatoren.The compositions according to the invention can advantageously before and / or after the noble metal coating by thermal treatment at 100-1000 ° C in various those atmospheres such as air, nitrogen, hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide can be activated further. Thermal activation is preferred 150-300 ° C in oxygen-containing gases such as air, or oxygen-hydrogen or Oxygen-noble gas mixtures or combinations thereof or under inert gases 150-1000 ° C such as nitrogen and / or hydrogen and / or noble gases or Kombina tions of it. The activation of the invention is particularly preferably carried out Compositions under inert gases in the temperature range of 200-600 ° C. It However, the compositions according to the invention can also be advantageous To temper temperatures in the range of 200-1000 ° C and then this to be covered with precious metal. The thermally activated (tempered) erfindungsge moderate compositions often show a significantly higher catalytic Activity compared to known catalysts.

Weiterhin haben wir gefunden, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sich als Katalysatorsysteme zur katalytischen Oxidation von ungesättigten und ge­ sättigten Kohlenwasserstoffen eignen.Furthermore, we have found that the compositions according to the invention themselves as catalyst systems for the catalytic oxidation of unsaturated and ge saturated hydrocarbons.

Daher stellt die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Oxi­ dation von Kohlenwasserstoffen einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar. Therefore, the use of the compositions according to the invention for oxi dation of hydrocarbons is another object of the invention.  

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann grundsätzlich auf alle Kohlenwasser­ stoffe angewendet werden. Unter dem Begriff Kohlenwasserstoff werden unge­ sättigte oder gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Olefine oder Alkane verstanden, die auch Heteroatome wie N, O, P, S oder Halogene enthalten können. Die zu oxidieren­ de organische Komponente kann azyklisch, monozyklisch, bizyklisch oder poly­ zyklisch und kann monoolefinisch, diolefinisch oder polyolefinisch sein. Bei organi­ schen Komponenten mit zwei oder mehreren Doppelbindungen können die Doppel­ bindungen konjugiert und nichtkonjugiert vorliegen. Bevorzugt werden Kohlenwas­ serstoffe oxidiert, aus denen solche Oxidationsprodukte gebildet werden, deren Partialdruck niedrig genug liegt, um das Produkt ständig vom Katalysator zu ent­ fernen. Bevorzugt sind ungesättigte und gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethen, Ethan, Propen, Propan, Isobutan, Isobutylen, 1-Buten, 2-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten, 1,3- Butadien, Penten, Pentan, 1-Hexen, 1-Hexan, Hexadien, Cyclohexen, Benzol.The composition according to the invention can in principle be applied to all hydrocarbons fabrics are applied. The term hydrocarbon is used Saturated or saturated hydrocarbons such as olefins or alkanes understood that can also contain heteroatoms such as N, O, P, S or halogens. The oxidize de organic component can be acyclic, monocyclic, bicyclic or poly cyclic and can be monoolefinic, diolefinic or polyolefinic. At organi Components with two or more double bonds can double bindings are conjugated and non-conjugated. Coal is preferred oxidized substances from which such oxidation products are formed, the Partial pressure is low enough to constantly remove the product from the catalyst distant. Unsaturated and saturated hydrocarbons with 2 to 20, preferably 2 to 10 carbon atoms, in particular ethene, ethane, propene, Propane, isobutane, isobutylene, 1-butene, 2-butene, cis-2-butene, trans-2-butene, 1,3- Butadiene, pentene, pentane, 1-hexene, 1-hexane, hexadiene, cyclohexene, benzene.

Die geträgerten Zusammensetzungen können hierbei in jeder beliebigen physika­ lischen Form für Oxidationsreaktionen eingesetzt werden, z. B. gemahlene Pulver, spherische Partikel, Pellets, Extrudate, Granulate.The supported compositions can be in any physika be used form for oxidation reactions, for. B. ground powders, spherical particles, pellets, extrudates, granules.

Eine bevorzugte Verwendung ist die Gasphasenreaktion von Sauerstoff mit Wasser­ stoff in Gegenwart der erfindungsgemäßen geträgerten Zusammensetzungen. Hierbei werden selektiv aus Olefinen Epoxide, aus gesättigten sekundären Kohlenwasser­ stoffen Ketone und aus gesättigten tertiären Kohlenwasserstoffen Alkohole erhalten.A preferred use is the gas phase reaction of oxygen with water fabric in the presence of the supported compositions of the invention. in this connection become selectively from olefins epoxides, from saturated secondary hydrocarbons substances ketones and alcohols obtained from saturated tertiary hydrocarbons.

Das relative molare Verhältnis von Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und optional einem Verdünnungsgas ist in weiten Bereichen variierbar.The relative molar ratio of hydrocarbon, oxygen, hydrogen and Optionally, a dilution gas can be varied over a wide range.

Die molare Menge des eingesetzten Kohlenwasserstoffs in Bezug auf die Gesamt­ molzahl aus Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und Verdünnungsgas kann in weiten Bereichen variiert werden. Bevorzugt wird ein Überschuss von Kohlenwas­ serstoff, bezogen auf eingesetzten Sauerstoff (auf molarer Basis) eingesetzt. Der Kohlenwasserstoffgehalt liegt typischerweise größer 1 mol% und kleiner als 80 mol%. Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffgehalte im Bereich von 5-60 mol%, be­ sonders bevorzugt von 10-50 mol% eingesetzt.The molar amount of hydrocarbon used in relation to the total Mole number of hydrocarbon, oxygen, hydrogen and diluent gas can can be varied over a wide range. An excess of coal water is preferred hydrogen, based on the oxygen used (on a molar basis). The  The hydrocarbon content is typically greater than 1 mol% and less than 80 mol%. Hydrocarbon contents in the range of 5-60 mol% are preferred particularly preferably used from 10-50 mol%.

Der Sauerstoff kann in verschiedenster Form eingesetzt werden, z. B. molekularer Sauerstoff, Luft und Stickstoffoxid. Molekularer Sauerstoff wird bevorzugt. Der molare Sauerstoffanteil - in Bezug auf die Gesamtmolzahl aus Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und Verdünnungsgas - kann in weiten Bereichen variiert werden. Bevorzugt wird der Sauerstoff im molaren Unterschuss zum Kohlenwasser­ stoff eingesetzt. Bevorzugt werden im Bereich von 1-30 mol%, besonders bevorzugt 5-25 mol% Sauerstoff eingesetzt.The oxygen can be used in a variety of forms, e.g. B. Molecular Oxygen, air and nitrogen oxide. Molecular oxygen is preferred. The molar proportion of oxygen - in relation to the total number of moles from hydrocarbon, Oxygen, hydrogen and diluent gas - can vary widely become. The oxygen in the molar deficit to the hydrocarbon is preferred fabric used. Preferred are in the range of 1-30 mol%, particularly preferred 5-25 mol% oxygen used.

In Abwesenheit von Wasserstoff zeigen die erfindungsgemäßen geträgerten Zusam­ mensetzungen nur sehr geringe Aktivität und Selektivität. Die Zusammensetzungen sind bei Temperaturen oberhalb 40°C in Gegenwart von Wasserstoff aktiv. Bei Tem­ peraturen größer 200°C werden neben Partialoxidationsprodukten größere Mengen Kohlendioxid gebildet. Es kann jede bekannte Wasserstoffquelle genutzt werden, wie z. B. reiner Wasserstoff, Synthesegas oder Wasserstoff aus Dehydrierung von Koh­ lenwasserstoffen und Alkoholen. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der Wasserstoff auch in einem vorgeschalteten Reaktor in situ erzeugt werden, z. B. durch Dehydrierung von Propan oder Isobutan oder Alkoholen wie z. B. Isobutanol. Der Wasserstoff kann auch als Komplex-gebundene Spezies, z. B. Katalysator-Wasserstoffkomplex, in das Reaktionssystem eingeführt werden. Der molare Wasserstoffanteil - in Bezug auf die Gesamtmolzahl aus Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und Verdünnungsgas - kann in weiten Bereichen variiert werden. Typische Wasserstoffgehalte liegen bei größer als 0,1 mol%, bevorzugt bei 4-80 mol%, besonders bevorzugt bei 5-65 mol%.In the absence of hydrogen, the supported together according to the invention show very little activity and selectivity. The compositions are active at temperatures above 40 ° C in the presence of hydrogen. At tem Temperatures greater than 200 ° C become larger quantities in addition to partial oxidation products Carbon dioxide formed. Any known hydrogen source can be used, such as z. B. pure hydrogen, synthesis gas or hydrogen from dehydrogenation of Koh Hydrogen oils and alcohols. In another embodiment of the invention the hydrogen can also be generated in situ in an upstream reactor, z. B. by dehydrogenation of propane or isobutane or alcohols such. B. Isobutanol. The hydrogen can also be used as a complex-bound species, e.g. B. Catalyst-hydrogen complex to be introduced into the reaction system. The molar proportion of hydrogen - in relation to the total number of moles from hydrocarbon, Oxygen, hydrogen and diluent gas - can vary widely become. Typical hydrogen contents are greater than 0.1 mol%, preferably 4-80 mol%, particularly preferably 5-65 mol%.

Anstelle von Wasserstoff können auch andere Reduziergase, wie z. B. CO verwendet werden. Instead of hydrogen, other reducing gases, such as. B. CO used become.  

Zu den essentiell notwendigen oben beschriebenen Eduktgasen kann optional auch ein Verdünnungsgas, wie Stickstoff, Helium, Argon, Methan, Kohlendioxid oder ähnliche, sich überwiegend inert verhaltende Gase, eingesetzt werden. Auch Mi­ schungen der beschriebenen Inertkomponenten können eingesetzt werden. Der Inert­ komponentenzusatz ist zum Transport der freiwerdenden Wärme dieser exothermen Oxidationsreaktion und aus sicherheitstechnischen Gesichtspunkten günstig. Wird der erfindungsgemäße Prozess in der Gasphase durchgeführt, werden bevorzugt gas­ förmige Verdünnungskomponenten wie z. B. Stickstoff, Helium, Argon, Methan und evtl. Kohlendioxid verwendet.The essential starting gases described above can optionally also be used a diluent gas such as nitrogen, helium, argon, methane, carbon dioxide or Similar, predominantly inert gases are used. Even Wed The inert components described can be used. The inert Component additive is used to transport the exothermic heat released Oxidation reaction and cheap from a safety point of view. Becomes If the process according to the invention is carried out in the gas phase, gas is preferred shaped dilution components such. B. nitrogen, helium, argon, methane and possibly carbon dioxide used.

Bei Ausführung der Erfindung in der Flüssigphase wird zweckmäßigerweise eine oxidationsstabile und thermisch stabile inerte Flüssigkeit gewählt (z. B. Alkohole, Polyalkohole, Polyether, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Silikonöle). Die erfin­ dungsgemäßen geträgerten Zusammensetzungen sind auch in der Flüssigphase zur Oxidation von Kohlenwasserstoffe geeignet. Sowohl in Gegenwart von organischen Hydroperoxiden (R-OOH) werden z. B. Olefine in der Flüssigphase hochselektiv an den beschriebenen Katalysatoren zu Epoxiden umgesetzt, als auch in Gegenwart von Wasserstoffperoxid oder in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserstoff werden Olefine in der Flüssigphase hochselektiv an den beschriebenen Katalysatoren zu Epoxiden umgesetzt.When the invention is carried out in the liquid phase, one is expediently used oxidation-stable and thermally stable inert liquid selected (e.g. alcohols, Polyalcohols, polyethers, halogenated hydrocarbons, silicone oils). The invent Carried compositions according to the invention are also in the liquid phase Suitable for the oxidation of hydrocarbons. Both in the presence of organic Hydroperoxides (R-OOH) are e.g. B. highly selective olefins in the liquid phase the catalysts described to epoxides, as well as in the presence of Hydrogen peroxide or in the presence of oxygen and hydrogen Olefins in the liquid phase are highly selective over the catalysts described Epoxides implemented.

Wir haben gefunden, dass die oben beschriebenen selektive Oxidationsreaktion eine große Katalysator-Struktursensitivität aufweist. Bei Vorliegen von nanodispersen Goldpartikeln in der geträgerten Zusammensetzung wurde eine vorteilhafte Er­ höhung der Produktivität zum selektiven Oxidationsprodukt beobachtet.We have found that the selective oxidation reaction described above is a has high catalyst structure sensitivity. In the presence of nanodisperse Gold particles in the supported composition became an advantageous Er Increased productivity observed for the selective oxidation product.

Die desaktivierten Katalysatoren lassen sich häufig sowohl thermisch als auch durch Waschen mit geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohole, oder mit verdünnten Wasserstoffperoxidlösungen (z. B. 3-10%ige H2O2-Methanol-Lösung) wieder rege­ nerieren. The deactivated catalysts can often be both thermally and by washing with suitable solvents, such as. B. alcohols, or with dilute hydrogen peroxide solutions (z. B. 3-10% H 2 O 2 methanol solution) regenerate again.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich verfahrenstechnisch problemlos und kostengünstig im technischen Maßstab herstellen.The compositions according to the invention can be processed Manufacture easily and inexpensively on a technical scale.

Die charakteristischen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung werden an Hand von Katalysatorpräparationen und katalytischen Testreaktion in den folgenden Bei­ spielen veranschaulicht.The characteristic features of the present invention are evident of catalyst preparations and catalytic test reaction in the following play illustrated.

Es versteht sich von selbst, dass die Erfindung nicht auf die nachfolgenden Beispiele beschränkt ist. It goes without saying that the invention is not limited to the examples below is limited.  

BeispieleExamples Vorschrift zur Herstellung der Katalysatoren (Testvorschrift)Instructions for the preparation of the catalysts (test instructions)

Eine Suspension aus 1,27 mmol HAuCl4 und 50 g kommerziell erhältlichem Strontiumtitanat (z. B. Fa. Aldrich) in 200 ml H2O wird 30 min bei 70°C gerührt. An­ schließend wird bei Raumtemperatur mit einer Lösung enthaltend 2,29 g Magnesiumcitrat, die mit Natriumcarbonat auf pH 8 eingestellt wurde, versetzt und erneut 2 h nachgerührt.A suspension of 1.27 mmol HAuCl 4 and 50 g of commercially available strontium titanate (eg from Aldrich) in 200 ml of H 2 O is stirred at 70 ° C. for 30 min. Finally, a solution containing 2.29 g of magnesium citrate, which was adjusted to pH 8 with sodium carbonate, is added at room temperature and the mixture is stirred again for 2 h.

Der Katalysator wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Trockenschrank ge­ trocknet.The catalyst is filtered off, washed with water and in the drying cabinet dries.

Anschließend wird das Material 2 h bei 250°C und 1 h bei 400°C unter Luft­ atmosphäre kalziniert.The material is then 2 hours at 250 ° C and 1 hour at 400 ° C in air atmosphere calcined.

Vorschrift zum Test der Katalysatoren (Testvorschrift)Instructions for testing the catalysts (test instructions)

Es wurde ein Metallrohrreaktor mit 10 mm Innendurchmesser und 20 cm Länge ein­ gesetzt, welcher mittels eines Ölthermostaten temperiert wurde. Der Reaktor wurde mit einem Satz von vier Massendurchflussreglern (Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff) mit Eduktgasen versorgt. Zur Reaktion wurden 500 mg Katalysator bei 140°C und Normaldruck vorgelegt. Die Eduktgase wurden von oben in den Reaktor eindosiert. Die Standardkatalysatorbelastung lag bei 3 l Gas/(g Kat..h). Als "Standardkohlenwasserstoff" wurde Propen beispielhaft ausgewählt. Zur Durchführung der Oxidationsreaktionen wurde ein mit Stickstoff angereicherter Gasstrom, nachfolgend immer als Standard-Gaszusammensetzung bezeichnet, ausge­ wählt: N2/H2/O2/C3H6 : 14/75/5/6%. Die Reaktionsgase wurden gas­ chromatographisch quantitativ analysiert. Die gaschromatographische Auftrennung der einzelnen Reaktionsprodukte erfolgte durch eine kombinierte FID/WLD- Methode, bei der drei Kapillarsäulen durchlaufen werden:
FID: HP-Innowax, 0,32 mm Innendurchmesser, 60 m lang, 0,25 µm Schichtdicke.
WLD: Hintereinanderschaltung von
HP-Plot Q, 0,32 mm Innendurchmesser, 30 m lang, 20 µm Schichtdicke,
HP-Plot Molsieve 5 A, 0,32 mm Innendurchmesser, 30 m lang, 12 µm Schichtdicke.A metal tube reactor with an inner diameter of 10 mm and a length of 20 cm was inserted, which was tempered by means of an oil thermostat. The reactor was supplied with a set of four mass flow controllers (hydrocarbon, oxygen, hydrogen, nitrogen) with feed gases. 500 mg of catalyst were placed at 140 ° C. and normal pressure for the reaction. The reactant gases were metered into the reactor from above. The standard catalyst load was 3 l gas / (g cat..h). As a "standard hydrocarbon" propene was selected as an example. To carry out the oxidation reactions, a nitrogen-enriched gas stream, hereinafter always referred to as the standard gas composition, was selected: N 2 / H 2 / O 2 / C 3 H 6 : 14/75/5/6%. The reaction gases were analyzed quantitatively by gas chromatography. The gas-chromatographic separation of the individual reaction products was carried out using a combined FID / TCD method in which three capillary columns are run:
FID: HP-Innowax, 0.32 mm inner diameter, 60 m long, 0.25 µm layer thickness.
WLD: series connection of
HP-Plot Q, 0.32 mm inner diameter, 30 m long, 20 µm layer thickness,
HP-Plot Molsieve 5 A, 0.32 mm inner diameter, 30 m long, 12 µm layer thickness.

Beispiel 1example 1

Dieses Beispiel beschreibt die Testung einer Zusammensetzung von 0,5 Gew.-% Gold in Form kleiner Teilchen (3-10 nm) aufgebracht auf CaTiO3 auf katalytische Aktivität hinsichtlich der Umsetzung von Propen nach Propenoxid in einem H2/O2- Gasgemisch gemäß der Testvorschrift.This example describes the testing of a composition of 0.5% by weight of gold in the form of small particles (3-10 nm) applied to CaTiO 3 for catalytic activity with regard to the conversion of propene to propene oxide in a H 2 / O 2 gas mixture in accordance with the test specification.

In einem Test gemäß der Testvorschrift wurde eine konstante PO-Selektivität von <90% erreicht. Die PO-Maximalausbeute betrug <1%.In a test according to the test instructions, a constant PO selectivity of <90% reached. The maximum PO yield was <1%.

Beispiel 2Example 2

Dieses Beispiel beschreibt die Testung einer Zusammensetzung von 0,5 Gew.-% Gold in Form kleiner Teilchen (3-10 nm) aufgebracht auf SrTiO3 auf katalytische Aktivität hinsichtlich der Umsetzung von Propen nach Propenoxid in einem H2/O2- Gasgemisch gemäß der Testvorschrift.This example describes the testing of a composition of 0.5% by weight of gold in the form of small particles (3-10 nm) applied to SrTiO 3 for catalytic activity with regard to the conversion of propene to propene oxide in a H 2 / O 2 gas mixture in accordance with the test specification.

In einem Test gemäß der Testvorschrift wurde eine konstante PO-Selektivität von <90% erreicht. Die PO-Maximalausbeute betrug <1%.In a test according to the test instructions, a constant PO selectivity of <90% reached. The maximum PO yield was <1%.

Claims (8)

1. Zusammensetzungen, enthaltend Goldpartikel auf einem Erdalkalititanat- Partikel.1. Compositions containing gold particles on an alkaline earth titanate Particle. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwi­ schen 0,005 und 10 Gew.-% Gold enthält.2. Composition according to claim 1, characterized in that it between contains 0.005 and 10 wt .-% gold. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Erd­ alkalititanat-Partikel mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 1 m2/g enthält.3. Composition according to claim 1, characterized in that it contains alkaline earth titanate particles with a specific surface area of at least 1 m 2 / g. 4. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung gemäß einem oder mehre­ ren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch Aufbringung von Gold durch nach einer Methode ausgewählt aus der Gruppe Deposition-Precipitation, Imprägnierung in Lösung, Incipient-wetness, Kolloid-Verfahren, Sputtern, CVD, PVD hergestellt wird.4. A method of making the composition according to one or more Ren of claims 1 to 3, characterized in that the catalyst Application of gold by a method selected from the group Deposition Precipitation, Impregnation in Solution, Incipient Wetness, Colloid process, sputtering, CVD, PVD is produced. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch ge­ kennzeichnet, dass die Zusammensetzung in einem Zwischen- oder Endschritt bei Temperaturen im Bereich von 100-1000°C getempert werden.5. The method according to one or more of claims 7 to 9, characterized ge indicates that the composition in an intermediate or final step can be annealed at temperatures in the range of 100-1000 ° C. 6. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der An­ sprüche 1 bis 3 als Katalysator.6. Use of the composition according to one or more of the An say 1 to 3 as a catalyst. 7. Verfahren zur selektiven und partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von molekularem Sauerstoff und einem Reduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 als Katalysator einsetzt. 7. Process for the selective and partial oxidation of hydrocarbons in the presence of molecular oxygen and a reducing agent, characterized in that a composition according to one or uses several of claims 1 to 3 as a catalyst.   8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Propen zu Propenoxid oxidiert wird.8. The method according to claim 7, characterized in that propene Propene oxide is oxidized.
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