DE10025465A1 - Borosilicate glass contains used in the production of one component well plates and vials contains oxides of silicon, boron, aluminum, lithium and zirconium - Google Patents

Borosilicate glass contains used in the production of one component well plates and vials contains oxides of silicon, boron, aluminum, lithium and zirconium

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Abstract

Borosilicate glass composition contains (in wt.%): SiO2 (67.0-77.0); B2O3 (5.0-10.0); Al2O3 (3.0-10.0); Li2O (0.2 to less than 0.5); ZrO2 (0-3.0); Na2O (0-15.0); K2O (0-15.0); MgO (0-10.0); CaO (0-10.0); SrO (0-10.0); BaO (0-10.0); SnO2 (0-10.0); ZnO (0-10.0); PbO (0-10.0); WO3 (0-10.0); TiO2 (0-10.0); Nb2O5 (0-10.0); Ta2O5 (0-10.0); fluorides (0-3.0); and refining agent (0-2.0).

Description

Gegenstand der Erfindung sind gläserne Einkomponentenwellplates, tiefschmelzendes lithiumoxidarmes Borosilicatglas mit hoher chemischer Beständigkeit, geringer Verarbei­ tungstemperatur, einstellbarer Verarbeitbarkeitslänge und verringertem Angriff auf das Feuer­ festmaterial sowie seine Verwendung.The invention relates to glass one-component well plates, low-melting ones Low-lithium borosilicate glass with high chemical resistance, low processing processing temperature, adjustable workability length and reduced attack on the fire solid material, as well as its use.

Das Borosilicatglas ist vorrangig zur Verwendung als Einkomponentenwellplates, Vials für Wellplates, pharmazeutisches Primärverpackungsmaterial, z. B. als Ampullenglas oder Fläschchenglas, geeignet. Außerdem kann es für den Chemieanlagenbau, als Geräteglas, Hauswirtschaftsglas, Einschmelzglas, Brandschutzsicherheitsglas und für andere technische Zwecke wie z. B. als Substratglas für Beschichtungen verwendet werden.The borosilicate glass is primarily for use as one-component well plates, vials for Well plates, pharmaceutical primary packaging material, e.g. B. as ampoule glass or Vial glass, suitable. It can also be used for chemical plant construction, as a device glass, Utility glass, sealing glass, fire safety glass and for other technical Purposes such as B. can be used as substrate glass for coatings.

In der Analytik und Forschung werden häufig Automaten verwendet, die zur Zuführung wässriger Proben mit sogenannten Wellplates arbeiten, die aus zwei Teilen bestehen; aus einer Kunststoffplatte mit vielen Vertiefungen (Racks) und aus kleinen Fläschchen (Vials), die in die Vertiefungen eingesetzt werden. Die Vials bestehen aus Kunststoffen oder - wenn diese Materialien mit den zu untersuchenden Lösungen reagieren - aus Glas hoher Wasser­ beständigkeit. Diese Anforderung an die Wasserbeständigkeit erfüllen hochschmelzende Borosilicatgläser der hydrolytischen Klass 1, die in vollelektrisch betriebenen Glas­ schmelzwannen produziert werden. Derartige Gläser können jedoch nicht bei wesentlich geringeren Temperaturen in fossil beheizten Schmelzaggregaten hergestellt werden. Niedrig­ schmelzende Gläser mit hoher Wasserbeständigkeit, geringer Verarbeitungstemperatur und zusätzlich einstellbarer Verarbeitbarkeitslänge und verringertem Angriff auf das Feuerfest­ material sind nicht bekannt.In analysis and research, machines are often used for feeding of aqueous samples work with so-called well plates, which consist of two parts; from a Plastic plate with many wells (racks) and small bottles (vials) that are inserted into the Depressions are used. The vials are made of plastics or - if these Materials react with the solutions to be examined - from glass to high water resistance. High-melting points meet this requirement for water resistance Borosilicate glasses of hydrolytic class 1, which are in fully electrically operated glass melting tanks are produced. However, such glasses can not be used at significantly lower temperatures in fossil-heated melting units. Low melting glasses with high water resistance, low processing temperature and additionally adjustable workability length and reduced attack on the refractory material are not known.

Zur Beschreibung der Wasserbeständigkeit wird nach DIN ISO 719 die hydrolytische Klasse bestimmt. Anzustreben ist die Klasse 1. Zur Charakterisierung der Verarbeitbarkeit des Glases wird die Verarbeitungstemperatur bei der die Viskosität des Glases 104 dPas (Verarbeitungspunkt (VA), working point,) beträgt verwendet. Diese Temperatur soll mög­ lichst gering sein. Zur Beurteilung der Verarbeitbarkeitslänge dient die Temperaturspanne zwischen dem Verarbeitungs- und Erweichungspunkt. Dem Erweichungspunkt (softening point) ist die Temperatur zugeordnet, bei der die Viskosität des Glases 107,6 dPs beträgt. Diese Temperaturspanne soll für maschinell zu verarbeitende Gläser möglichst gering ("kurze Gläser") und für manuell zu verarbeitende Gläser möglichst groß ("lange Gläser") sein.To describe the water resistance, the hydrolytic class is determined according to DIN ISO 719. The aim is class 1. To characterize the processability of the glass, the processing temperature at which the viscosity of the glass is 10 4 dPas (processing point (V A ), working point) is used. This temperature should be as low as possible. The temperature range between the processing point and the softening point is used to assess the workability length. The softening point is assigned the temperature at which the viscosity of the glass is 10 7.6 dPs. This temperature range should be as small as possible for glasses to be processed by machine ("short glasses") and as large as possible ("long glasses") for glasses to be processed manually.

Alle bekannten Gläser weisen für die o. g. Anwendungen und Herstellungsbedingungen Nachteile auf und erfüllen nicht den gesamten Anforderungskatalog.All known glasses have for the o. G. Applications and manufacturing conditions Disadvantages and do not meet the entire catalog of requirements.

Gemäß dem Stand ist ebenfalls nicht bekannt, daß gläserne Wellplates aus nur einer Kompo­ nente, das heißt, aus nur einer Glasplatte mit Vertiefungen (nachfolgend gläserne Einkompo­ nentenwellplates genannt) hergestellt werden.According to the prior art, it is also not known that glass well plates are made from only one component nent, that is, made of just one glass plate with recesses (hereinafter referred to as a glass component called nentenwellplates).

Eine wichtige Forderung der Pharmaindustrie besteht in der Bereitstellung von Glas als Phar­ maprimärpackmittel mit hoher chemischer Beständigkeit, die durch die hydrolytische Bestän­ digkeit (H), die Säuren- und Laugenbeständigkeit (S, L) und die Wasserbeständigkeit der Innenoberfläche von Behältnissen gegen heißes Wasser beschrieben wird. Gleichzeitig soll aus der Sicht des Glasherstellers dieses Glas aus Qualitäts- und Kostengründen im Schmelz-, Verarbeitungs- und Kühlbereich geringe den Viskositäten zugeordnete Temperaturen besitzen und das Feuerfestmaterial von der Glasschmelze möglichst wenig angegriffen werden. An important requirement of the pharmaceutical industry is the provision of glass as a phar primary packaging material with high chemical resistance due to its hydrolytic resistance resistance (H), the acid and alkali resistance (S, L) and the water resistance of the Inside surface of containers against hot water is described. At the same time should be off from the point of view of the glass manufacturer this glass for quality and cost reasons in the melting, Processing and cooling areas have low temperatures associated with the viscosities and the refractory material is attacked as little as possible by the glass melt.

Gläser, die dieses komplexe Anforderungsprofil erfüllen, sind nicht bekannt. Die folgende Übersicht zeigt einige handelsübliche Gläser, die diese Feststellung belegen:
Glasses that meet this complex requirement profile are not known. The following overview shows some commercially available glasses that confirm this statement:

In der Patentschrift DE 195 36 708 werden Ampullengläser beschrieben, die mit H = 1, S = 1 und L = 1 sehr gute chemische Beständigkeiten und mit VA = 1180°C bis 1220°C wün­ schenswert geringe Verarbeitungstemperaturen besitzen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Am­ pullen, die aus diesen Gläsern gefertigt worden sind, eine zu geringe Wasserbeständigkeit der Innenoberfläche besitzen und daß beim Schmelzen das Feuerfestmaterial stark aufgelöst wird. Die in der Patentschrift DE 196 43 870 verbal geäußerte Meinung, daß die Alkalioxide im Glas die chemische Beständigkeit herabsetzen, ist nicht zutreffend, da Zusätze von Na2O und K2O z. B. die Säurebeständigkeit des Glases verbessern. Außerdem kann nicht bestätigt werden, daß Li2O generell die Entmischungs- und Keimbildungsneigung des Glases erhöht. Man kann auch mit relativ hohen Li2O- bzw. Na2O- und K2O-Gehalten sehr gute hydrolytische, -Säure- und Laugenbeständigkeiten realisieren und trübungsfreie Gläser erschmelzen, wenn die Glas­ zusammensetzungen optimiert worden sind.In the patent DE 195 36 708 ampoule jars are described which with H = 1, S = 1 and L = 1 have very good chemical resistance and with V A = 1180 ° C to 1220 ° C desirably low processing temperatures. It has been shown, however, that Am pulls, which have been made from these glasses, have too little water resistance of the inner surface and that the refractory material is strongly dissolved when melting. The opinion expressed verbally in the patent DE 196 43 870 that the alkali metal oxides in the glass reduce the chemical resistance is not applicable, since additions of Na 2 O and K 2 O z. B. improve the acid resistance of the glass. In addition, it cannot be confirmed that Li 2 O generally increases the tendency of the glass to segregate and nucleate. With relatively high Li 2 O or Na 2 O and K 2 O contents, very good hydrolytic, acid and alkali resistances can be achieved and cloud-free glasses can be melted if the glass compositions have been optimized.

Die chemische Widerstandsfähigkeit der Innenoberflächen von Behältnissen aus Glas gegen heißes Wasser wird nach den Vorschriften der DIN 52 339, Teil 1 und Teil 2, gemessen. Die Wasserbeständigkeit nach dieser Norm ist die chemische Widerstandsfähigkeit der Innen­ oberfläche von Behältnissen aus Glas gegen Wasser von 121°C. Als Maß für die Wasser­ beständigkeit dient dabei die Menge der Basen, die aus Glas-Behältnissen gleicher Herstellungsbedingungen bei 121°C nach einer Stunde in der Lösung gefunden werden. Die Menge dieser Basen wird durch die zu ihrer Titration notwendige Menge 0,01 mol/l Salzsäure (DIN 52 339, Teil 1) oder durch die flammenphotometrische Bestimmung der Alkalimetall­ ionen (berechnet als Na2O in µg/ml) ermittelt (DIN 52 339, Teil 2). Die Wasserbeständigkeit ist um so größer, je kleiner diese Werte sind.The chemical resistance of the inner surfaces of containers made of glass to hot water is measured in accordance with the regulations of DIN 52 339, Part 1 and Part 2. The water resistance according to this standard is the chemical resistance of the inner surface of glass containers to water at 121 ° C. The measure of water resistance is the amount of bases that are found in the solution from glass containers under the same manufacturing conditions at 121 ° C. after one hour. The amount of these bases is determined by the amount of 0.01 mol / l hydrochloric acid required for their titration (DIN 52 339, Part 1) or by flame photometric determination of the alkali metal ions (calculated as Na 2 O in µg / ml) (DIN 52 339, part 2). The lower these values are, the greater the water resistance.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung von gläsernen Einkomponenten Wellplates und der Entwicklung von tiefschmelzendem lithiumoxidarmen Borosilicatglas mit hoher chemischer Beständigkeit, geringer Verarbeitungstemperatur, einstellbarer Verarbeit­ barkeitslänge und verringertem Angriff auf das Feuerfestmaterial sowie seine Verwendung.The object of the invention is to provide one-component glass components Wellplates and the development of low-melting, low-lithium borosilicate glass high chemical resistance, low processing temperature, adjustable processing longevity and reduced attack on the refractory material as well as its use.

Bei Verwendung des Glases als Einkomponentenwellplates oder Vials für Wellplates sollen die hydrolytische Beständigkeit nach DIN ISO 719 Klasse eins, die Schmelztemperaturen 1450°C bis 1550°C und die Verarbeitungstemperaturen maximal 1120°C betragen. Die Verarbeitbarkeitslänge soll je nach der Verarbeitungstechnologie auf ein kurzes oder langes Glas eingestellt und der Angriff auf das Feuerfestmaterial verringert werden. When using the glass as single-component well plates or vials for well plates, the hydrolytic resistance according to DIN ISO 719 class one, the melting temperature 1450 ° C up to 1550 ° C and the processing temperatures are a maximum of 1120 ° C. the Processable length should be short or long depending on the processing technology Glass adjusted and the attack on the refractory material can be reduced.

Bei Verwendung des Glases als Pharmaprimärpackmittel sollen die hydrolytische Beständigkeit nach DIN ISO 719 Klasse eins, die Säurebeständigkeit nach DIN 12116 Klasse eins, die Laugenbeständigkeit nach DIN ISO 659 Klasse eins, die Wasserbeständigkeit der Innenober­ fläche von Behältnissen nach DIN 52 339 Behältnisklasse eins bis zwei, die Schmelztempera­ turen 1550°C bis 1600°C und die Verarbeitungstemperaturen maximal 1220°C betragen. Die Verarbeitbarkeitslänge muß entsprechend der maschinellen Verarbeitungstechnologie auf ein kurzes Glas eingestellt werden.If the glass is used as primary pharmaceutical packaging, the hydrolytic resistance should be according to DIN ISO 719 class one, the acid resistance according to DIN 12116 class one, the Alkali resistance according to DIN ISO 659 class one, the water resistance of the inner surface area of containers according to DIN 52 339 container class one to two, the melting temperature tures 1550 ° C to 1600 ° C and the processing temperatures are a maximum of 1220 ° C. the Workable length must be on one according to the machine processing technology short glass can be set.

Außerdem sollen die neuen Gläser einen verminderten Angriff auf das Feuerfestmaterial ver­ ursachen.In addition, the new glasses should reduce the attack on the refractory material causes.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch das in den Patentansprüchen 1 bis 9 und 10 bis 13 beschriebene Glas gelöst.According to the invention, the object is achieved by what is described in claims 1 to 9 and 10 to 13 described glass dissolved.

Es wurde gefunden, daß man lithiumoxidarme Borosilicatgläser herstellen kann, die die komplexe Aufgabenstellung der Erfindung erfüllen, wenn die Gläser folgende Zusammen­ setzung in Gew.-% aufweisen:
Für die Verwendung als Einkomponentenwellplates und Vials:
SiO2 67,0-77,0; B2O3 5,0-10,0; Al2O3 3,0-10,0; Li2O 0,2-< 0,5; mit Zusätzen von
It has been found that low-lithium borosilicate glasses can be produced which meet the complex object of the invention if the glasses have the following composition in% by weight:
For use as single-component well plates and vials:
SiO 2 67.0-77.0; B 2 O 3 5.0-10.0; Al 2 O 3 3.0-10.0; Li 2 O 0.2- <0.5; with additions of

ZrO2 ZrO 2 0,0-3,00.0-3.0 Na2ONa 2 O 0,0-15,00.0-15.0 K2OK 2 O 0,0-15,00.0-15.0 SnO2 SnO 2 0,0-10,00.0-10.0 CaOCaO 0,0-10,00.0-10.0 MgOMgO 0,0-10,00.0-10.0 BaOBaO 0,0-10,00.0-10.0 SrOSrO 0,0-10,00.0-10.0 ZnOZnO 0,0-10,00.0-10.0 PbOPbO 0,0-10,00.0-10.0 WO3 WHERE 3 0,0-10,00.0-10.0 TiO2 TiO 2 0,0-10,00.0-10.0 Nb2O5 Nb 2 O 5 0,0-10,00.0-10.0 Ta2O5 Ta 2 O 5 0,0-10,00.0-10.0 FluorideFluoride 0,0-3,00.0-3.0 LäutermittelRefining agents 0,0-2,00.0-2.0

Es wurde gefunden, daß das Grundglas der Zusammensetzung SiO2 67,0-77,0; B2O3 5,0-­ 10,0; Al2O3 3,0-10,0; Li2O 0,2-< 0,5 für die Herstellung von Einkomponentenwellplates und Vials besonders geeignet ist, weil außer der hydrolytischen Klasse 1 geringe Verar­ beitungstemperaturen von kleiner 1120°C realisiert werden, die Schmelztemperaturen drastisch gesenkt werden können und sich der Angriff auf das Feuerfestmaterial wesentlich verringert.It was found that the base glass of the composition SiO 2 67.0-77.0; B 2 O 3 5.0-10.0; Al 2 O 3 3.0-10.0; Li 2 O 0.2- <0.5 is particularly suitable for the production of one-component well plates and vials because, in addition to hydrolytic class 1, low processing temperatures of less than 1120 ° C can be realized, the melting temperatures can be drastically reduced and the attack can occur the refractory material is significantly reduced.

Ausgehend von dem Zusammensetzungsbereich des Grundglases: SiO2 67,0-77,0; B2O3 5,0-­ 10,0; Al2O3 3,0-10,0; Li2O 0,2-< 0,5 - können durch die o. g. Zusätze weitere gewünschte spezielle Glaseigenschaften eingestellt werden. Das heißt, das man das Schmelz- und Preßverhalten, die Kristallisationsbeständigkeit, optische Eigenschaften, die Nieder- und Hochtemperaturviskositäten, die Längenausdehnung, die Zug- Druck- und Biegefestigkeit, den Elastizitäts- und Torsionsmodul, die Schleif und Ritzhärte, die Dichte, die Haarrißbildung, die elektrische Leitfähigkeit und spezielle Verarbeitungseigenschaften beinflussen kann.Based on the composition range of the base glass: SiO 2 67.0-77.0; B 2 O 3 5.0-10.0; Al 2 O 3 3.0-10.0; Li 2 O 0.2- <0.5 - further desired special glass properties can be set with the above additives. That is, the melting and pressing behavior, the crystallization resistance, optical properties, the low and high temperature viscosities, the linear expansion, the tensile, compressive and flexural strength, the modulus of elasticity and torsion, the abrasion and scratch hardness, the density, the crazing that can influence electrical conductivity and special processing properties.

Bevorzugte Zusatzkomponenten sind dabei CaO, ZrO2, MgO und Nb2O5 zur Verbesserung der chemischen Beständigkeit, des Schmelzverhaltens und der Verarbeitungseigenschaften.Preferred additional components are CaO, ZrO 2 , MgO and Nb 2 O 5 to improve chemical resistance, melting behavior and processing properties.

Besonders bevorzugt für die Herstellung von Einkomponentenwellplates und Vials ist der Zusammensetzungsbereich:
The composition range is particularly preferred for the production of one-component wellplates and vials:

SiO2 SiO 2 72,0-77,072.0-77.0 B2O3 B 2 O 3 5,0-10,05.0-10.0 Al2O3 Al 2 O 3 3,0-7,03.0-7.0 Li2OLi 2 O 0,2-< 0,50.2- <0.5 CaOCaO 0,3-10,00.3-10.0 ZrO2 ZrO 2 0,0-3,00.0-3.0 Na2ONa 2 O 0,0-15,00.0-15.0 K2OK 2 O 0,0-15,00.0-15.0 BaOBaO 0,0-10,00.0-10.0 MgOMgO 0,0-10,00.0-10.0 Nb2O5 Nb 2 O 5 0,0-10,00.0-10.0 FluorideFluoride 0,0-3,00.0-3.0 LäutermittelRefining agents 0,0-2,00.0-2.0

Besonders bevorzugt für die Herstellung von pharmazeutischen Verpackungsmaterialien ist folgender Zusammensetzungsbereich:
SiO2 72,0-75,5; B2O3 8,0-9,5; M2O3 4,5-6,5; ZrO2 1,0-2,5; Li2O 0,05-0,4; Na2O 3,0-­ 8,0; K2O 2,0-8,0; CaO 0,3-2,0 und SnO2 0-2,0, wenn bestimmte zusätzliche Zusammen­ setzungsbedingungen eingehalten werden. Dem Gemenge können außerdem Fluoride und/ oder Läutermittel zugesetzt werden.The following composition range is particularly preferred for the production of pharmaceutical packaging materials:
SiO 2 72.0-75.5; B 2 O 3 8.0-9.5; M 2 O 3 4.5-6.5; ZrO 2 1.0-2.5; Li 2 O 0.05-0.4; Na 2 O 3.0-8.0; K 2 O 2.0-8.0; CaO 0.3-2.0 and SnO 2 0-2.0, if certain additional composition conditions are met. Fluorides and / or refining agents can also be added to the mixture.

Die erfindungsgemäßen Gläser besitzen noch weitere vorteilhafte Eigenschaften, die zu ihrer fehlerfreien und kostengünstigen Massenproduktion unbedingt erforderlich sind. D. h., daß die erfindungsgemäßen Gläser die notwendigen Bedingungen, die an das Schmelzverhalten, die Kristallisations- und Entmischungsstabilität, die elektrische Leitfähigkeit, die Läutereigen­ schaften und die Verarbeitbarkeit (Ziehen, Pressen, Maschinengängigkeit usw.) gestellt wer­ den, erfüllen. Das Ampullenglas kann außerdem zur Abreicherung der Alkaliionen an der Oberfläche mit entsprechenden Gasen behandelt werden.The glasses according to the invention have other advantageous properties that contribute to their flawless and inexpensive mass production are essential. That means that the glasses according to the invention the necessary conditions that affect the melting behavior, the Crystallization and segregation stability, electrical conductivity, the purification properties properties and processability (drawing, pressing, machinability, etc.) who to meet. The ampoule glass can also be used to deplete the alkali ions at the Surface can be treated with appropriate gases.

Ausgehend von den Beispielen der erfindungsgemäßen Gläser der Patentschrift DE 195 36 708 mit einem Zusammensetzungsbereich von (in Gew.-% auf Oxidbasis)
Based on the examples of the glasses according to the invention from patent DE 195 36 708 with a composition range of (in% by weight based on oxide)

SiO2 SiO 2 74,2-74,374.2-74.3 B2O3 B 2 O 3 8,8-9,38.8-9.3 Al2O3 Al 2 O 3 5,5-5,85.5-5.8 ZrO2 ZrO 2 1,81.8 Li2OLi 2 O 1,01.0 Na2ONa 2 O 2,0-4,02.0-4.0 K2OK 2 O 3,0-6,13.0-6.1

wurden Entwicklungsarbeiten an der Glaszusammensetzung durchgeführt, die die wesentlichen neuen Erkenntnisse brachten,
Development work was carried out on the glass composition, which brought the essential new findings,

  • - daß die guten chemischen Beständigkeiten H = 1, S = 1, L = 1 und geringe Viskositäten von VA < 1220°C auch mit wesentlich geringerem Li2O-Gehalt als 1,0 Gew.-% und gleichzeitig geringen Mengen von CaO erreicht werden können, wenn die Gehalte von Na2O und K2O entsprechend darauf abgestimmt sind,- That the good chemical resistance H = 1, S = 1, L = 1 and low viscosities of V A <1220 ° C even with a significantly lower Li 2 O content than 1.0 wt .-% and at the same time small amounts of CaO can be achieved if the contents of Na 2 O and K 2 O are adjusted accordingly,
  • - daß zusätzlich die Wasserbeständigkeit der Innenoberfläche von pharmazeutischen Verpackungsmaterialien gegen heißes Wasser verbessert wird und- That in addition the water resistance of the inner surface of pharmaceutical Packaging materials against hot water is improved and
  • - daß bei geringen CaO- und Li2O-Gehalten und Einsatz relativ hoher Na2O- und K2O-Anteile der Angriff der Glasschmelze auf das Feuerfestmaterial reduziert wird.- That with low CaO and Li 2 O contents and the use of relatively high Na 2 O and K 2 O proportions, the attack of the glass melt on the refractory material is reduced.

Es wurde gefunden, daß bei einer geringfügigen Variation der Komponenten SiO2, B2O3, Al2O3 ZrO und CaO die Alkalioxide bevorzugt in den Grenzen
It has been found that with a slight variation of the components SiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 ZrO and CaO, the alkali oxides are preferably within the limits

Li2OLi 2 O 0,1-0,40.1-0.4 Na2ONa 2 O 3,0-8,03.0-8.0 K2OK 2 O 3,0-8,03.0-8.0

unter den Bedingungen
under the conditions

Na2O : K2ONa 2 O: K 2 O ≧ 0,75≧ 0.75 SiO2 : B2O3 SiO 2 : B 2 O 3 ≧ 7,5≧ 7.5 Σ SiO2 + SnO2 + Al2O3 + ZrO2 Σ SiO 2 + SnO 2 + Al 2 O 3 + ZrO 2 80.0-83,080.0-83.0

in das Glas eingebracht werden müssen, um die erfindungsgemäßen Glaseigenschaften für die Herstellung von Pharmaprimärpackmitteln zu realisieren.must be introduced into the glass in order to achieve the properties of the glass according to the invention for the Realize the production of pharmaceutical primary packaging.

Es ist überraschend, daß in dem o. g. Glassystem schon sehr geringe Mengen von CaO und Li2O die Schmelztemperaturen und Hochtemperaturviskositäten so stark verringern, daß ein kostengünstiges fehlerfreies Erschmelzen der Gläser möglich ist. Das liegt daran, daß die Veränderung der Eigenschaften in Abhängigkeit vom CaO und Li2O-Gehalt nicht linear ver­ läuft. Das gleiche gilt für die Verringerung des Angriffes auf das Feuerfestmaterial in Abhängigkeit vom CaO- und Li2O-Gehalt. Es war weiterhin nicht zu erwarten, daß die vorteilhafte Wirkung von CaO und Li2O auf die Erniedrigung der Schmelztemperaturen und Hochtemperaturviskositäten durch den Zusatz geringer Mengen ZrO2, das bekannterweise die gegenteilige Wirkung hat, nicht kompensiert wird.It is surprising that in the above-mentioned glass system even very small amounts of CaO and Li 2 O reduce the melting temperatures and high-temperature viscosities to such an extent that the glasses can be melted inexpensively and without defects. This is because the change in properties as a function of the CaO and Li 2 O content is not linear. The same applies to the reduction in the attack on the refractory material depending on the CaO and Li 2 O content. Furthermore, it was not to be expected that the advantageous effect of CaO and Li 2 O on the lowering of the melting temperatures and high-temperature viscosities would not be compensated by the addition of small amounts of ZrO 2 , which is known to have the opposite effect.

Es wurde weiterhin ermittelt, daß die erfindungsgemäßen Gläser durch den Zusatz bekannter Farbstoffe - wie z. B. Übergangsmetallionen - entsprechend dem Verwendungszweck einge­ färbt werden können. It has also been determined that the glasses according to the invention are better known through the addition Dyes - such as B. Transition metal ions - according to the intended use can be colored.

Ausführungsbeispiele erfindungsgemäßer Gläser für Einkomponentenwellplates und Vials Exemplary embodiments of glasses according to the invention for single-component well plates and vials

Glaszusammensetzung in Gew.-% Glass composition in% by weight

Eigenschaften von Beispiel 6Properties of example 6

Schmelztemperatur: 1500°C
Hydrolytische Klasse: H = 1
Verarbeitungstemperatur: VA Melting temperature: 1500 ° C
Hydrolytic class: H = 1
Processing temperature: V A

= 1095°C= 1095 ° C

Glaszusammensetzungen in Gew.-% Glass compositions in% by weight

Ausführungsbeispiele erfindungsgemäßer Gläser für Ampullenglas Exemplary embodiments of glasses according to the invention for ampoule glass

Glaszusammensetzung in Gew.-% Glass composition in% by weight

Die Wasserbeständigkeit der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2, ermittelt mittels flammenphotometrischer Bestimmung der Alkalimetallionen, verbessert sich gegenüber dem Vergleichsglas um ca. 50%.The water resistance of Examples 1 and 2 according to the invention, determined by means of flame photometric determination of the alkali metal ions, improves compared to the Comparison glass by approx. 50%.

Der verringerte Angriff der Glasschmelze auf das keramische Feuerfestmaterial wird an den Tiegeln und der Glasqualität sichtbar, weil die erfindungsgemäßen Gläser das keramische Feuerfestmaterial deutlich weniger korrodieren. Dadurch wird die Schlierigkeit verringert bzw. die Homogenität des Glases verbessert.The reduced attack of the glass melt on the ceramic refractory material is due to the Crucibles and the glass quality visible because the glasses according to the invention are ceramic Refractory material corrodes significantly less. This reduces the streakiness or improves the homogeneity of the glass.

Die Gläser wurden in herkömmlicher Weise im elektrisch beheizten Laborofen bei ca. 1450 bis 1550°C bzw. 1550 bis 1600°C im Zeitraum von ca. vier Stunden erschmolzen, anschließend gegossen und spannungsfrei gekühlt. Als Rohstoffe wurden herkömmliche Materialien wie SiO2, H3BO3, Al(OH)3, Alkali- und Erdalkalikarbonate/nitrate und die zusätzlichen Komponenten als Oxide eingesetzt.The glasses were melted in a conventional manner in an electrically heated laboratory furnace at approx. 1450 to 1550 ° C or 1550 to 1600 ° C for approx. Four hours, then poured and cooled without tension. Conventional materials such as SiO 2 , H 3 BO 3 , Al (OH) 3 , alkali and alkaline earth carbonates / nitrates and the additional components as oxides were used as raw materials.

Claims (13)

1. Lithiumoxidarmes Borosilicatglas für die Herstellung von Einkomponentenwellplates und Vials, das folgende Zusammensetzung in Gew.-% auf Oxidbasis aufweist:
SiO2 67,0-77,0 B2O3 5,0-10,0 Al2O3 3,0-10,0 Li2O 0,2-< 0,5 ZrO2 0,0-3,0 Na2O 0,0-15,0 K2O 0,0-15,0 MgO 0,0-10,0 CaO 0,0-10,0 SrO 0,0-10,0 BaO 0,0-10,0 SnO2 0,0-10,0 ZnO 0,0-10,0 PbO 0,0-10,0 WO3 0,0-10,0 TiO2 0,0-10,0 Nb2O5 0,0-10,0 Ta2O5 0,0-10,0 Fluoride 0,0-3,0 Läutermittel 0,0-2,0
1. Low-lithium borosilicate glass for the production of one-component well plates and vials, which has the following composition in% by weight on an oxide basis:
SiO 2 67.0-77.0 B 2 O 3 5.0-10.0 Al 2 O 3 3.0-10.0 Li 2 O 0.2- <0.5 ZrO 2 0.0-3.0 Na 2 O 0.0-15.0 K 2 O 0.0-15.0 MgO 0.0-10.0 CaO 0.0-10.0 SrO 0.0-10.0 BaO 0.0-10.0 SnO 2 0.0-10.0 ZnO 0.0-10.0 PbO 0.0-10.0 WHERE 3 0.0-10.0 TiO 2 0.0-10.0 Nb 2 O 5 0.0-10.0 Ta 2 O 5 0.0-10.0 Fluoride 0.0-3.0 Refining agents 0.0-2.0
2. Borosilicatglas nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß es 0,3-10,0% CaO enthält.2. Borosilicate glass according to claim 1, characterized in that it contains 0.3-10.0% CaO. 3. Borosilicatglas nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1-3,0% ZrO2 enthält.3. Borosilicate glass according to claim 1 or 2, characterized in that it contains 0.1-3.0% ZrO 2 . 4. Borosilicatglas nach wenigstens einem der Ansprüch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5-10,0% MgO enthält.4. borosilicate glass according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that it contains 0.5-10.0% MgO. 5. Borosilicatglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1-10,0% Nb2O5 enthält.5. Borosilicate glass according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that it contains 0.1-10.0% Nb 2 O 5 . 6. Tiefschmelzendes Borosilicatglas der hydrolytischen Klasse eins, einer maximalen Verar­ beitungstemperatur von 1120°C, einstellbarer Verarbeitbarkeitslänge und verringertem Angriff auf das Feuerfestmaterial nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekenn­ zeichnet, daß es folgende Zusammensetzung aufweist:
SiO2 72,0-77,0 B2O3 5,0-10,0 Al2O3 3,0-7,0 Li2O 0,2-< 0,5 CaO 0,3-10,0 ZrO2 0,0-3,0 Na2O 0,0-15,0 K2O 0,0-15,0 BaO 0,0-10,0 MgO 0,0-10,0 Nb2O5 0,0-10,0
6. Deep-melting borosilicate glass of hydrolytic class one, a maximum processing temperature of 1120 ° C, adjustable processing length and reduced attack on the refractory material according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that it has the following composition:
SiO 2 72.0-77.0 B 2 O 3 5.0-10.0 Al 2 O 3 3.0-7.0 Li 2 O 0.2- <0.5 CaO 0.3-10.0 ZrO 2 0.0-3.0 Na 2 O 0.0-15.0 K 2 O 0.0-15.0 BaO 0.0-10.0 MgO 0.0-10.0 Nb 2 O 5 0.0-10.0
7. Gefärbtes lithiumoxidarmes Borosilicatglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß der Glaszusammensetzung Farbstoffe zugesetzt werden.7. Colored, low-lithium borosilicate glass according to at least one of claims 1 to 6 characterized in that dyes are added to the glass composition. 8. Verwendung des Borosilicatglases nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7 als Glas für Einkomponentenwellplates oder Vials.8. Use of the borosilicate glass according to at least one of claims 1 to 7 as a glass for One-component well plates or vials. 9. Verwendung einer Glasplatte mit Vertiefungen als Einkomponentenwellplate.9. Use of a glass plate with indentations as a one-component well plate. 10. Lithiumoxidarmes Borosilicatglas für die Herstellung von Pharmaprimärpackmitteln, das folgende Zusammensetzung in Gew.-% auf Oxidbasis aufweist:
SiO2 72,0-77,0 B2O3 5,0-10,0 Al2O3 3,0-7,0 ZrO2 0,1-3,0 Li2O 0,05-< 0,5 Na2O 0,0-10,0 K2O 0,0-10,0 MgO 0,0-5,0 CaO 0,0-5,0 SrO 0,0-5,0 BaO 0,0-5,0 SnO2 0,0-3,0 ZnO 0,0-8,0 PbO 0,0-4,0 WO3 0,0-4,0 TiO2 0,0-4,0 Fluoride 0,0-3,0 Läutermittel 0,0-2,0
unter den Bedingungen:
Na2O : K2O ≧ 0,75 SiO2 : B2O3 ≧ 7,5 ΣSiO2 + SnO2 + Al2O3 + ZrO 80.0-83,0
10. Low-lithium borosilicate glass for the production of primary pharmaceutical packaging, which has the following composition in% by weight on an oxide basis:
SiO 2 72.0-77.0 B 2 O 3 5.0-10.0 Al 2 O 3 3.0-7.0 ZrO 2 0.1-3.0 Li 2 O 0.05- <0.5 Na 2 O 0.0-10.0 K 2 O 0.0-10.0 MgO 0.0-5.0 CaO 0.0-5.0 SrO 0.0-5.0 BaO 0.0-5.0 SnO 2 0.0-3.0 ZnO 0.0-8.0 PbO 0.0-4.0 WHERE 3 0.0-4.0 TiO 2 0.0-4.0 Fluoride 0.0-3.0 Refining agents 0.0-2.0
under the conditions:
Na 2 O: K 2 O ≧ 0.75 SiO 2 : B 2 O 3 ≧ 7.5 ΣSiO 2 + SnO 2 + Al 2 O 3 + ZrO 80.0-83.0
11. Tiefschmelzendes Borosilicatglas der hydrolytischen Klasse eins, der Säureklasse eins, der Laugenbeständigkeitsklasse eins, mit erhöhter Widerstandsfähigkeit der Innenoberflächen von Behältnissen gegen heißes Wasser, einer maximalen Verarbeitungstemperatur von 1220°C und verringertem Angriff auf das Feuerfestmaterial nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Zusammensetzung aufweist:
SiO2 72,0-75,5 B2O3 8,0-9,5 Al2O3 4,5-6,5 ZrO2 1,0-2,5 Li2O 0,1-0,4 CaO 0,2-2,0 Na2O 3,0-8,0 K2O 2,0-8,0 SnO2 0,0-2,0 Fluoride 0,0-3,0 Läutermittel 0,0-2,0
unter den Bedingungen: Na2O : K2O ≧ 0,75 SiO2 : B2O3 ≧ 7,5 ΣSiO2 + SnO2 + Al2O3 + ZrO 80.0-83,0
11. Deep-melting borosilicate glass of hydrolytic class one, acid class one, alkali resistance class one, with increased resistance of the inner surfaces of containers to hot water, a maximum processing temperature of 1220 ° C and reduced attack on the refractory material according to claim 10, characterized in that it has the following Composition has:
SiO 2 72.0-75.5 B 2 O 3 8.0-9.5 Al 2 O 3 4.5-6.5 ZrO 2 1.0-2.5 Li 2 O 0.1-0.4 CaO 0.2-2.0 Na 2 O 3.0-8.0 K 2 O 2.0-8.0 SnO 2 0.0-2.0 Fluoride 0.0-3.0 Refining agents 0.0-2.0
under the conditions: Na 2 O: K 2 O ≧ 0.75 SiO 2 : B 2 O 3 ≧ 7.5 ΣSiO 2 + SnO 2 + Al 2 O 3 + ZrO 80.0-83.0
12. Verwendung des Borosilicatglases nach Anspruch 10 oder 11 als Pharmaprimärpackmittel.12. Use of the borosilicate glass according to claim 10 or 11 as primary pharmaceutical packaging. 13. Verwendung des Borosilicatglases nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7 oder 10 bis 12 als Geräteglas, Glas für den Chemieanlagenbau, Hauswirtschaftsglas, Einschmelz- und Brandschutzsicherheitsglas und als Glas für andere technische Zwecke.13. Use of the borosilicate glass according to at least one of claims 1 to 7 or 10 up to 12 as device glass, glass for chemical plant construction, housekeeping glass, melting and Fire protection safety glass and as glass for other technical purposes.
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