DE4427507C1

DE4427507C1 - Verfahren zur Wärmebehandlung, insbesondere Aufkohlung, metallischer Werkstücke

Info

Publication number: DE4427507C1
Application number: DE19944427507
Authority: DE
Inventors: Alexander Dipl Ing Jurmann
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1994-08-03
Filing date: 1994-08-03
Publication date: 1995-06-01
Anticipated expiration: 2014-08-04
Also published as: CZ197695A3; EP0695807A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wärmebehandlung, insbesondere Aufkohlung, metallischer Werkstücke in einem Ofen in einer Behandlungsatmosphäre unter hohen Temperaturen, bei dem die Atmosphäre durch Umsetzung von zumindest einer, Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltenden Verbindung sowie eines weiteren, elementaren Sauerstoff enthaltenden Mediums (z. B. Luft) erzeugt wird.

Bei einem bereits klassischen Standardverfahren, dem sogenannten Generator-Endo gasverfahren, zum Aufkohlen, kohlungsneutralen und in bestimmten Fällen auch ent kohlenden Wärmebehandeln von Gut wird das benötigte Behandlungsgas durch z. B. unterstöchiometrische Verbrennung von Erdgas, Methan oder Propan mit Luft bei Temperaturen von etwa 1000°C mit großen Mengen an Hilfsenergie erzeugt. Bei anderen gängigen Verfahren wird ein identisches Behandlungsgas durch eine im Wärmebehandlungsofen angeordnete Katalysatorretorte und durch Zuleitung der gleichen Ausgangsstoffe hergestellt (siehe hierzu z. B. Fachartikel "Grundsätzliche Voraussetzungen für die Verringerung des Gasverbrauchs bei der geregelten Gasauf kohlung" aus HTM 35/1980 Nr. , Seiten 230 bis 237, insbesondere Punkt 1.1 und z. B. DE 36 32 577). Bei höheren Verfahrenstemperaturen ist es auch bekannt, die besagten Medien direkt in den Ofen einzuleiten, wo sie wiederum in ein entsprechendes Behandlungsgas umgesetzt werden.

Wieder andere Verfahren gehen von abweichenden Ausgangsstoffen, nämlich insbesondere sauerstofftragenden Kohlenwasserstoffverbindungen wie beispielsweise Alkoholen, aus und kommen dann dadurch zu einer Wärmebehandlungsatmosphäre, daß diese sauerstofftragenden Verbindungen unmittelbar in aufgeheizte Wärmebe handlungsöfen eingebracht werden und diese sich dort - aufgrund der herrschenden, hohen Temperaturen (T < 800°C) - in die gewünschten Behandlungsgase umsetzen. Häufig wird bei diesen Verfahren zusätzlich Stickstoff als Atmosphärenbestandteil vorgesehen, was zu zusätzlichen verfahrenstechnischen Vorteilen, wie der Möglichkeit der Verdüsung der häufig flüssigen, sauerstofftragenden Kohlenwasserstoffverbin dungen führt und außerdem die generelle Verfügbarkeit eines inerten Zumisch- und Spülmediums mit sich bringt (siehe hierzu wiederum Fachartikel "Grundsätzliche Voraussetzungen für die Verringerung des Gasverbrauchs bei der geregelten Gasaufkohlung" aus HTM 3511980 Nr. 5, Seiten 230 bis 237, insbesondere Punkt 1.3 und 1.4).

Betrachtet man die oben beschriebenen Verfahrenskategorien, unter die weitgehend alle, in der Praxis verbreiteten Verfahren fallen und analysiert sie insbesondere hinsichtlich der jeweiligen Atmosphärenbildungsreaktion, also anhand der Gleichungen

CH₄ + 0,5 O₂ + 2 N₂ → CO + 2 H₂ + 2 N₂ und
CH₃OH + 2 N₂ → CO + 2 H₂ + 2 N₂,

so ist festzustellen, daß diese Atmosphären ein CO-zu-H₂-Anteilsverhältnis von 1 zu 2 aufweisen. Hierbei sei darauf hingewiesen, daß für Aufkohlungsprozesse insbesondere Atmosphären mit einem CO-zu-H₂-Verhältnis von etwa 1 zu 1 besonders vorteilhaft sind (siehe nochmals obiges Zitat, Seite 231), denn diese Atmosphären weisen eine extremal hohe Kohlenstoffübergangszahl auf. Atmosphären mit dem genannten CO-zu-H₂-Verhältnis auf einfache und für die Praxis geeignete Weise und auf der Basis günstig verfügbarer Ausgangsstoffe auszubilden ist jedoch eine bislang nicht befriedigend gelöste Aufgabe (siehe z. B. DE 41 10 361 A1).

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine hinsichtlich der Kosten an nehmbare und einfach realisierbare Möglichkeit anzugeben, mit der ein Behandlungs gas mit einem CO-zu-H₂-Verhältnis von annähernd 1 zu 1 hergestellt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Ausgangsstoff für die Atmosphärenbildung gasförmige Alkene (d. h. Kohlenwasserstoffgase mit einer Dop pelbindung) eingesetzt werden und diese mit entsprechenden, sauerstoffenthaltenden Medien gemäß

C_nH_2n + n O → n CO + n H₂ (n = 2,3,4)

zu einer wie beschrieben vorteilhaften Atmosphäre umgesetzt (CO: H₂ = 1 : 1) werden. Diese Atmosphäre kann optionsweise durch ein Inertgas - in aller Regel Stickstoff - verdünnt werden, wobei dies insbesondere bei Aufkohlungen im an fänglichen Behandlungsteil bevorzugt nicht oder nur in geringem Umfang geschieht. Als sauerstoffenthaltendes Medium kommt bevorzugt reiner Sauerstoff zum Einsatz, jedoch kommen auch sauerstoffhaltige Gase, insbesondere Luft oder O₂-angerei cherte Luft, oder auch sauerstoffhaltige, gasförmige Verbindungen in Frage. Er findungsgemäß ist dabei vor allem an Kohlengase (CO₂,CO), Stickstoffdioxid (NO₂) oder Distickstoffoxid (N₂O) gedacht. Propylen oder Ethylen sind die erfindungswesent lichsten Alkene.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels unter Zuhilfe nahme der Figur näher erläutert:

Die Figur zeigt einen Kammerofen 1 in dem sich eine aufzukohlende Charge 2 aus Stahlteilen befindet. Im Kammerofen 1 ist ferner ein im wesentlichen aus zwei konzentrischen Rohren bestehender Doppelmantelkonverter K angeordnet, der in seinen äußeren Abmessungen einem üblichen Heizstrahlrohr entspricht. Der Konverter K ist mit seiner innenliegenden Röhre 3 an Zuleitungen 4 und 5 angeschlossen, die der Zufuhr der Ausgangsmedien zur Atmosphärenbildung dienen, wobei die im wesentlichen in der Innenröhre gebildete Atmosphäre schließlich über einen Stutzen 7 in den Ofeninnenraum einfließt. Der zwischen Außen- und Innenrohr des Konverters K bestehende Freiraum 6 ist mit einer Zuleitung 8 verbunden, mit der gegebenenfalls ein Heizmedium zur Beheizung der Innenrohrs 3 zugeführt werden kann. Des weiteren ist der Ofen mit - allerdings nicht dargestellten - Strahlrohren für seine Beheizung ausgestattet sowie mit einem Ventilator 10, der zur Umwälzung des Behandlungsgases dient. Ferner steht mit dem Ofeninnenraum ein Gasanalysator 11, hier insbesondere eine sogenannte C-Strom-Sonde, in Verbindung, die über die zugehörige Signalverarbeitungseinheit 12 die Sauerstoffzufuhrmenge über ein in der Sauerstoffzuleitung 4b angeordnetes Einstellglied 14 regelt. Ebenso ist in der Zuleitung 4a, die der Propylenzufuhr zur Leitung 4 dient, eine Mengenregeleinheit 13 angeordnet. Deren Einstellung bleibt jedoch im laufenden Prozeß weitgehend konstant.

Erfindungsgemäß wird nunmehr in dem beschriebenen Kammerofen eine Wärmebe handlung wie folgt durchgeführt: Werkstücke aus 16Mn5Cr-Stahl mit einem Gehalt an Kohlenstoff von etwa 0,16 Gew.-% sollen auf einen Randkohlenstoffgehalt von etwa 0,9% C aufgekohlt werden, wobei eine Einhärtetiefe von 0,5 mm (C-Gehalt dort = 0,35%) erreicht werden soll. Dazu wird die Werkstückcharge 2 - wie in der Figur gezeigt - im Kammerofen 1 plaziert und die Aufheizung der Charge unter über die Zuleitung 5 und den Konverter K ausgeführter Stickstoffzufuhr zum Ofen begonnen. Bei Erreichen einer Temperatur von etwa 500°C - die Endtemperatur für die letzlich zu bewerkstelligende Aufkohlungsbehandlung liegt bei ca. 900 bis 950°C - wird die Stickstoffzufuhr beendet und mit der Zufuhr eines stöchiometrisch abgestimmten Propylen-Oxygen-Gemisches zum Doppelmantelkonverter K über die Zuleitung 4 begonnen und damit die Bildung einer Behandlungsgasatmosphäre gemäß

C₃H₆ + 3/2 O₂ → 3 CO + 3H₂

eingeleitet. Die Starttemperatur für diese Reaktion liegt bei etwa 450°C, so daß die Reaktion oberhalb 500°C und insbesondere bei üblichen Aufkohlungstemperaturen problemlos abläuft. Die Konverterheizung erfolgt vom Ofeninnenraum her und wird dadurch unterstützt, daß von den Heizstrahlrohren stammende, heiße Verbrennungsabgase über Leitung 8 in den Freiraum 6 zwischen Innen- und Außen rohr des Konverters eingeleitet werden. Die im Konverter K und dessen Innenrohr 3 ablaufende Umsetzung liefert gemäß der gezeigten Reaktionsgleichung ein etwa zu 50% aus CO und zu 50% H₂ bestehendes Behandlungsgas, also ein Behandlungsgas, dessen CO-zu-H₂-Verhältnis exakt bei "1" liegt.

Dies ist - wie eingangs besprochen - das für eine Aufkohlung optimale CO-zu-H₂- Verhältnis, weil damit die größtmögliche Kohlenstoffübergangszahl ß von etwa 310_*10^-7 cm/s vorhanden ist (vgl. eingangs angesprochener Artikel, Seite 231).

Diese Kohlenstoffübergangszahl β einer Atmosphäre ist für einen Aufkohlungsprozeß und vor allem dessen Initialisierungsphase von großer Bedeutung, da in dieser anfänglichen Phase die jeweiligen Werkstücke noch relativ niedrige C-Anteile in den Oberflächenschichten aufweisen und daher die C-Aufnahme dieser Werkstücke in dieser Phase sehr wesentlich von der C-Anlieferung abhängt, für die wiederum die besagte C-Übergangszahl ein Maß ist. In zeitlich später liegenden Abschnitten einer Aufkohlung - im Regelfall spätestens nach Ablauf von ca. 70% der Behandlungsdauer - tritt die Bedeutung dieser C-Anlieferung allerdings zunehmend in den Hintergrund, da dann die Randschichten der aufzukohlenden Werkstücke einen abgesättigten Kohlenstoffgehalt erreicht haben und die Aufkohlungsgeschwindigkeit dann im wesentlichen von der Abdiffusion des Kohlenstoffs von der Oberfläche ins Werkstückinnere dominiert wird. Daher ist in späteren Phasen einer Aufkohlung die C- Übergangszahl β einer Atmosphäre für die Aufkohlungsgeschwindigkeit nicht mehr von so durchgreifender Bedeutung, und es kann, wie auch erfindungsgemäß teilweise vorgesehen, dann auf eine Atmosphäre mit niedrigerer β-Zahl umgestellt werden. Dies wird beispielsweise durch eine zeitlich entsprechend angeordnete Absenkung der erfindungsgemäßen Propylen- und Sauerstoff-Zufuhr unter gleichzeitigem Beginn einer angepaßten Stickstoffzuleitung bewerkstelligt. Dabei ist es günstig, Stickstoffanteile von mehr als 20% bis hin zu 50% in der resultierenden Atmosphäre vorzusehen, wobei darauf zu achten ist, daß mit dieser Endphasenatmosphäre keine unzulässige Entkohlung der Werkstücke eintritt. Dazu ist deren C-Pegel - wie auch der C-Pegel der Initialatmosphäre - geeignet einzustellen. Mit einer durchgängig auf einen C-Pegel von etwa 1,0% eingestellten Atmosphäre gemäß der Erfindung wird insbesondere im vorliegenden Beispielfall in einer etwa 90minütigen Behandlungsdauer ein Randkohlenstoffgehalt von etwa 0,9% erzielt (bei dem hier näher betrachteten Beispielfall mit einer relativ geringen Einhärtetiefe von 0,5 mm und relativ kurzer Behandlungsdauer ist grundsätzlich auch die Aufrechterhaltung der reinen Propylen- Oxygen-Atmosphäre über die gesamte Behandlungsdauer ohne Stickstoffverdünnung in der Endphase vertretbar).

Zum Vergleich: In einer Aufkohlung mit einer aus Erdgas erzeugten Endogas-Atmo sphäre (Zusammensetzung: etwa 20% CO, 40% H₂, 40% N₂) war für ein entsprechendes Aufkohlungsergebnis nach Erfahrungen der Anmelderin eine Behandlungszeit von etwa 110 Minuten erforderlich.

Im übrigen kann die C-Pegeleinstellung der erfindungsgemäßen Atmosphäre in üblicher Weise durch eine eigenständige und geregelte Zufuhr eines Anreicherungs gases, z. B. von Erdgas oder auch Acetylen erfolgen, wobei als indizierende Größe für den C-Pegel wie üblich z. B. der Taupunkt oder der CO₂-Gehalt der Atmosphäre anwendbar sind.

Acetylen hat hierbei den Vorteil, daß das CO-zu-H₂-Verhältnis der Atmosphäre nicht "verstimmt" wird. Ferner besteht die Möglichkeit, den C-Pegel über die Propylen- und/oder Sauerstoffzugabe über die Leitungen 4a und 4b mit den Einstellgliedern 12 und 14 zu regeln. Bei einem von "eins" abweichenden Zugabeverhältnis von Propylen und Sauerstoff kann über den O₂-Partialdruck der Atmosphäre der C-Pegel eingestellt werden. Die Höhe des O₂-Überschusses bestimmt hierbei den C-Pegel.

Wird nämlich eine vom stöchiometrischen Verhältnis abweichende und einen Propylenüberschuß aufweisende Mischung aus Propylen und Sauerstoff in den Konverter 3 eingeleitet, so trägt der überschüssige Propylenanteil nicht unmittelbar zur Bildung von CO-H₂-Trägergas bei, sondern führt zu einer Erhöhung des Kohlenstoffpegels der entstehenden Atmosphäre. Zur Regelung dieses Vorgangs dient der in der Figur mit 11 bezeichnete Gasanalysator, der z. B. das O₂-Potential der Atmosphäre, also alle in den Atmosphärenbestandteilen CO, CO₂ und H₂O enthaltenen O-Ionen, feststellt und auf dieser Basis zusammen mit der Verarbeitungs einheit 12 die jeweils passende Sauerstoffmenge ermittelt und diese mittels des Mengenreglers 14 einstellt.

Abschließend soll eine Erfindungsvariante auf der Basis von NO näher beschrieben werden: Die atmosphärenbildende Reaktion ist hierbei mit

C₂H₄ + 2 NO → 2 CO + 2 H₂ + N₂

gegeben. Es wird also wiederum eine Behandlungsatmosphäre erhalten, die ein vorteilhaftes CO-zu-H₂-Verhältnis von ca. 1 : 1 aufweist. Mit dieser Atmosphäre sind unter geeigneter Anreicherung beliebige Aufkohlungen nach obigem Muster durchführbar.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß mit den hier beschriebenen Verfahren neuartige und effektive Aufkohlungen gegeben sind, die auf der Basis bislang nicht angewandter Ausgangsstoffe - Ethylen, Propylen, Butylen arbeiten. Diese Verfahren sind nicht auf den oben beschriebenen, diskontinuierlichen Kammerofen beschränkt, sondern können auch bei anderen Öfen, beispielsweise auch bei Durchlauf- und Durchstoßöfen, zum Einsatz kommen.

Claims

1. Verfahren zur Wärmebehandlung, insbesondere Aufkohlung, metallischer Werk stücke in einem Ofen in einer Behandlungsatmosphäre unter hohen Temperaturen, bei dem die Atmosphäre durch Umsetzung von einer zumindest Kohlenstoff und Wasser stoff enthaltenden Verbindung mit einem Sauerstoff enthaltenden Medium (z. B. Luft) erzeugt wird,
wobei die Umsetzung gegebenenfalls, unterstützt durch eine Generator- oder Katalysatoreinrichtung, beim oder im Ofen durchgeführt wird
und wobei gegebenenfalls der Atmosphäre zusätzlich ein Anreicherungsmittel zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß als kohlenstoff- und wasserstoffhaltige Verbindungen gasförmige Alkene eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoffenthaltendes Medium ein sauerstoffhaltiges Gas oder eine sauerstoffhaltige, gasförmige Verbindung zugeführt wird, wobei diese Sauerstoffmedien mit den Alkenen gemäß C_nH_2n + n O → n CO + n H₂ (n = 2,3,4)zur Reaktion gebracht werden und so die Basis der Behandlungs-Atmosphäre gebildet wird, wobei diese optionsweise mit einem Inertgas, insbesondere Stickstoff, verdünnt werden kann.

3. Verfahren nach den Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoff enthaltendes Medium reines Sauerstoffgas eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als C- und H-haltige Verbindung Propylen oder Ethylen eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle einer Aufkohlungsbehandlung nach Ablauf einer anfänglichen, ca. 10 bis 70% der Gesamtbehandlungsdauer umfassenden Zeitperiode mit hohem CO- und H2-Gehalt eine mit Inertgas verdünnte bzw.- falls bereits verdünnt - weiter verdünnte Atmosphäre ausgebildet und mit dieser die Aufkohlungsbehandlung vervollständigt wird.