DE10015289A1 - Teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel mit Klarspüleffekt - Google Patents
Teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel mit KlarspüleffektInfo
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Abstract
Teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel, deren Gehalt an nichtionischen Tensiden 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, beträgt, lassen sich in Geschirreinigungsverfahren einsetzen, in denen kein weiteres Klarspülmittel zugesetzt werden muß. Diese Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine unter Verwendung teilchenförmiger maschineller Geschirrspülmittel, umfassen die Schritte des Kontaktierens des verschmutzten Spülguts mit einer wäßrigen Reinigungsflotte aus Wasser und dem teilchenförmigen maschinellen Geschirrspülmittel, wobei das teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel 5 bis 25 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) enthält, dem Abpumpen der Reinigungsflotte und Kontaktieren des Spülguts mit einem Klarspülgang.
Description
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der maschinellen Geschirrspülmittel für
haushaltsübliche Geschirrspülmaschinen. Sie betrifft insbesondere teilchenförmige ma
schinelle Geschirrspülmittel (MGSM), die einen Klarspüleffekt bewirken.
Das maschinelle Reinigen von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen umfaßt übli
cherweise einen Vorspülgang, einen Hauptspülgang und einen Klarspülgang, die von Zwi
schenspülgängen unterbrochen werden. Bei den meisten Maschinen ist der Vorspülgang
für stark verschmutztes Geschirr zuschaltbar, wird aber nur in Ausnahmefällen vom Ver
braucher gewählt, so daß in den meisten Maschinen ein Hauptspülgang, ein Zwischenspül
gang mit reinem Wasser und ein Klarspülgang durchgeführt werden. Die Temperatur des
Hauptspülgangs variiert dabei je nach Maschinentyp und Programmstufenwahl zwischen
40 und 65°C. Im Klarspülgang werden aus einem Dosiertank in der Maschine Klarspül
mittel zugegeben, die üblicherweise als Hauptbestandteil nichtionische Tenside enthalten.
Solche Klarspüler liegen in flüssiger Form vor und sind im Stand der Technik breit be
schrieben. Ihre Aufgabe besteht vornehmlich darin, Kalkflecken und Beläge auf dem ge
reinigten Geschirr zu verhindern. Neben Wasser und schwachschäumenden Niotensiden
enthalten diese Klarspüler oft auch Hydrotrope, pH-Stellmittel wie Citronensäure oder
belagsinhibierende Polymere.
Der Vorratstank in der Geschirrspülmaschine muß in regelmäßigen Abständen mit Klar
spüler aufgefüllt werden, wobei eine Füllung je nach Maschinentyp für 10 bis 50 Spülgän
ge ausreicht. Wird das Auffüllen des Tanks vergessen, so werden insbesondere Gläser
durch Kalkflecken und Beläge unansehnlich. Im Stand der Technik existieren daher einige
Lösungsvorschläge, einen Klarspüler in das Reinigungsmittel für das maschinelle Ge
schirrspülen zu integrieren. Diese Lösungsvorschläge sind an die Angebotsform des kom
pakten Formkörpers gebunden.
So beschreibt die europäische Patentanmeldung EP-A-0 851 024 (Unilever) zweischichti
ge Reinigungsmitteltabletten, deren erste Schicht Peroxy-Bleichmittel, Builder und Enzym
enthält, während die zweite Schicht Acidifizierungsmittel und ein kontinuierliches Medium
mit einem Schmelzpunkt zwischen 55 und 70°C sowie Belagsinhibitoren enthält. Durch
das hochschmelzende kontinuierliche Medium sollen die Säure(n) und Belagsinhibitor(en)
verzögert freigesetzt werden und einen Klarspüleffekt bewirken. Pulverförmige maschi
nelle Geschirrspülmittel oder tensidhaltige Klarspülsysteme werden in dieser Schrift nicht
erwähnt.
Die ältere deutsche Patentanmeldung DE 198 51 426.3 (Henkel KGaA) beschreibt ein Ver
fahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei dem ein
teilchenförmiges Vorgemisch zu Formkörpern verpreßt wird, welche eine Mulde aufwei
sen, die später mit einer separat hergestellten Schmelzsuspension oder -emulsion aus einer
Hüllsubstanz und einem oder mehreren in ihr dispergierten oder suspendierten Aktiv
stoff(en) befüllt wird. Auch die Lehre dieser Schrift ist an die Angebotsform "Tablette"
gebunden. Pulverförmige Reiniger, die eine "zweite Phase" enthalten, welche durch kon
trollierte Freisetzung von Inhaltsstoffen bestimmte Effekte erzielen, werden nicht offen
bart.
Geschirreinigungssysteme für gewerbliche Geschirrspülmaschinen, die ohne den
absichtlichen Zusatz von Klarspüler einen Klarspüleffekt bewirken, werden in der
internationalen Anmeldung WO 98/32823 (Ecolab) beschrieben. Die dort beschriebene
Reinigungsmethode umfaßt den Einsatz eines hochtensidhaltigen Mittels, durch dessen
Gebrauch genügend Niotensid am Spülgut und den Geschirrkörben der Maschine festgehalten
wird, um in den Klarspülgang zu gelangen und dort für einen Klarspüleffekt zu sorgen. Das
System zeichnet sich aber durch den Nachteil extrem hoher Niotensidgehalte (< 30 Gew.-%)
aus und funktioniert nur in gewerblichen Maschinen ohne Zwischenspülgang.
Maschinelle Geschirrspülmittel, welche Klarspülerpartikel enthalten, werden in den älteren
deutschen Patentanmeldungen DE 199 14 364.1 und DE 199 14 363.1 (Henkel KGaA)
beschrieben. Die dort offenbarten teilchenförmiges maschinellen Geschirrspülmittel
enthalten Gerüststoffe sowie optional weitere Inhaltsstoffe aus den Gruppen der Tenside,
Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Korrosionsinhibitoren, Polymere, Farb- und
Duftstoffe sowie zusätzlich einen teilchenförmigen Klarspüler bestimmter
Zusammensetzung. Für das Funktionieren der Erfindung ist allerdings eine Partikelgröße
des Klarspülers vonnöten, die ein Abpumpen der Klarspülerpartikel im Zwischenspülgang
verhindert. Durch die unterschiedliche Größe von Pulvermatrix und Klarspülerpartikel
kann es zur Entmischung kommen, wodurch die Vorteile bei der Dosierung von
pulverförmigen Reinigungsmitteln aufgehoben werden, da nicht immer gleichbleibende
Mengen Reinigungsmittel und Klarspüler dosiert werden.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Vorteile der kontrollierten Frei
setzung von Inhaltsstoffen, insbesondere einen Klarspüleffekt, auch für pulverförmige
Reinigungsmittel nutzbar zu machen, ohne dabei zusätzliche Probleme wie Entmischung
usw. zu generieren. Auch der Einsatz von Niotensiden in hohen Mengen sollte vermieden
werden. Zusätzlich sollte auf aufwendige Verfahrensschritte wie Beschichtung oder Mehr
fachcoating verzichtet werden können.
Es wurde nun gefunden, daß der Einsatz von Niotensiden und insbesondere Niotensidge
mischen in bestimmten Mengenbereichen pulverförmigen maschinellen Geschirrspülmit
teln einen Klarspüleffekt verleiht, der ohne den zusätzlichen Einsatz von Klarspülmitteln
im Klarspülgang auftritt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein teilchenförmiges maschinelles Geschirr
spülmittel, dessen Gehalt an nichtionischen Tensiden 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen
auf das gesamte Mittel, beträgt.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel trotz des mehrfa
chen Wasserwechsels in der haushaltsüblichen Maschine und trotz geringerer Mengen an
Niotensiden Klarspülergebnisse, die die Leistung der herkömmlichen Kombination "Pulver
+ Klarspüler" erreichen.
Die nach dem Hauptspülgang und den Zwischenspülgängen in der Maschine verbleibende
Mengen an Tensiden bewirkt ein adäquates Ablaufverhalten im Klarspülgang, so daß das
vom Spülgut ablaufende Wasser beim Trocknen keine Flecken hinterläßt. Der Klarspül
gang braucht bei Einsatz der erfindungsgemäßen Mittel nicht mit zusätzlichen absichtlich
hinzugefügten Klarspülmitteln beschickt zu werden.
Als Tenside werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise lediglich
schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Vertreter aus den Gruppen der
anionischen, kationischen oder amphoteren Tenside haben dagegen eine geringere Bedeutung.
Die nichtionischen Tenside, die erfindungsgemäß in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% in den
Mitteln enthalten sind, werden nachfolgend beschrieben.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält das er
findungsgemäße Reinigungsmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten
Alkohole. Als solche nichtionischen Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf
terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen
und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen
der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. linea
re und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in
Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Re
sten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-,
Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt.
Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO
oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO,
C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen
aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy
lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze
oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge
engte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen
nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden.
Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen
Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver
zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22,
vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose
einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungs
grad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine belie
bige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei
niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden
eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro
poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl
kette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-
dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka
nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vor
zugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als
die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Was
serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für
einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und
3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um
bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuc
kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie
rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten
werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen
stoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl
rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen
Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkykest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Poly
hydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substitu
iert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses
Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten,
beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die
N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung
mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten
Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Es ist bei den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen
besonders bevorzugt, daß sie ein nichtionisches Tensid enthalten, das einen Schmelzpunkt
oberhalb Raumtemperatur aufweist. Hier sind teilchenförmige maschinelle Geschirrspül
mittel bevorzugt, die nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von
20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und
insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, in Mengen von 5,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise
von 6,0 bis 17,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 6,5 bis 15 und insbesondere von 7,0 bis
12,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten
Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Ten
side, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtempe
raturhochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität ober
halb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas
aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen,
sind bevorzugt.
Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Grup
pen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und
Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Po
lyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche
(PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische
Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das
aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-
Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol,
insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervor
gegangen ist. Entsprechende teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel, die dadurch
gekennzeichnet sind, daß das/die Niotensid(e) ethoxylierte(s) Niotensid(e) ist/sind, das/die
aus C6-20-Monohydroxyalkanolen oder C6-20-Alkylphenolen oder C16-20-Fettalkoholen und
mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethy
lenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n), sind demnach bevorzugt.
Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus
einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol), vor
zugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol
und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die soge
nannten "narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxidein
heiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, beson
ders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Mol
masse des nichtionischen Tensids aus. Teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel,
die ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxidein
heiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu
15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, sind bevor
zugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Besonders bevorzugte nichtioni
sche Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich
Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw.
Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%,
besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der
gesamten Molmasse solcher Niotenside aus.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb
Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropy
len/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umge
kehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethy
lenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Po
lyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol
Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind bei
spielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals er
hältlich.
Ein weiter bevorzugtes Tensid läßt sich durch die Formel
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2]
beschreiben, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasser
stoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen
oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen
hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von minde
stens 15 steht. Teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel, die dadurch gekennzeich
net sind, daß sie nichtionische Tenside der Formel
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2]
enthalten, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasser
stoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen
oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen
hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von minde
stens 15 steht, sind daher bevorzugt.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Po
ly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder
aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder
einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest
steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise
zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≧ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden
Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesät
tigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den
Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte
für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich
sein, falls x ≧ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert
werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylen
oxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Rei
henfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO),
(EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist
hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variations
breite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-
Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umge
kehrt.
Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der
obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende
Formel zu
R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2
vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht
für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18. Beson
ders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen,
R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Zusammenfassend sind teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die
endgruppenverschlossene Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
enthalten, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, ali
phatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen,
R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-
Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und
12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs
R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2
in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis
18 steht, besonders bevorzugt sind.
Mit besonderem Vorzug werden Mischungen unterschiedlicher Niotenside in den erfin
dungsgemäßen teilchenförmigen Geschirrspülmitteln eingesetzt. Besonders bevorzugt sind
hierbei teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel, die einen Gehalt von
- a) 1,0 bis 4,0 Gew.-% nichtionischer Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alko hole,
- b) 4,0 bis 24,0 Gew.-% nichtionischer Tenside aus der Gruppe der hydroxylgruppen haltigen alkoxylierten Alkohole ("Hydroxymischether").
aufweisen.
Die nichtionischen Tenside aus der Gruppe a) wurden bereits weiter oben ausführlich be
schrieben, wobei sich für die maschinellen Geschirrspülmittel, welche die vorstehend ge
nannten Mischungen enthalten, besonders C12-14-Fettalkohole mit 5 EO und 4 PO und C12-18-
Fettalkohole mit durchschnittlich 9 EO als herausragend erwiesen haben. Mit ähnlichem
Vorzug sind auch endgruppenverschlossene Niotenside, insbesondere C12-18-Fettalkohol-9
EO-Butylether, einsetzbar.
Tenside aus der Gruppe b) zeigen herausragende Klarspüleffekte und mindern die Span
nungsrißkorrosion an Kunststoffen. Weiterhin besitzen sie die Vorteilhafte Eigenschaft,
daß ihr Netzverhalten über den gesamten üblichen Temperaturbereich hinweg konstant ist.
Besonders bevorzugt sind die Tenside aus der Gruppe b) hydroxylgruppenhaltige alkoxy
lierte Alkohole, wie sie in der EP 300 305 beschrieben sind, deren Offenbarung hier aus
drücklich aufgenommen wird. Sämtliche dort offenbarten Hydroxymischether sind aus
nahmslos mit Vorzug als Tensid aus der Gruppe b) in den erfindungsgemäß bevorzugten
Geschirrspülmitteln enthalten.
Die Mengen, in denen die Tenside aus den Gruppen a) und b) in erfindungsgemäß bevor
zugten Geschirrspülmitteln enthalten sein können, variieren je nach gewünschtem Produkt
und liegen vorzugsweise innerhalb engerer Bereiche. Besonders bevorzugte teilchenförmi
ge maschinelle Geschirrspülmittel enthalten
- a) 1,5 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise 1,75 bis 3,0 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 2,5 Gew.-% nichtionischer Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole,
- b) 4,5 bis 20,0 Gew.-%, vorzugsweise 5,0 bis 15,0 Gew.-% und insbesondere 7,0 bis 10,0 Gew.-% nichtionischer Tenside aus der Gruppe der hydroxylgruppenhaltigen alkoxylierten Alkohole ("Hydroxymischether").
Die Einbringung des/der nichtionischen Tensid(s/e) in die erfindungsgemäßen Mittel kann
auf unterschiedliche Art erfolgen. Die Tenside können beispielsweise in geschmolzenem
Zustand auf das ansonsten fertig konfektionierte Mittel aufgesprüht werden oder dem Mit
tel in Form von Compounds oder Tensid-Zubereitungsformen zugegeben werden. Beson
ders bevorzugt ist es, teilchenförmigen Geschirreinigern hochtensidhaltige Partikel, soge
nannte "Klarspülerpartikel" zuzugeben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein teilchenförmiges ma
schinelles Geschirrspülmittel, enthaltend Gerüststoffe sowie optional weitere Inhaltsstoffe
aus den Gruppen der Tenside, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Korrosionsinhibi
toren, Polymere, Farb- und Duftstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen teil
chenförmigen Klarspüler enthält, der bezogen auf sein Gewicht
- a) 20 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Trägermaterialien aus der Gruppe der Ge rüststoffe,
- b) 10 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside sowie
- c) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Wirk- und Hilfsstoffe,
enthält.
Besonders bevorzugte teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel sind dabei dadurch
gekennzeichnet, daß der teilchenförmige Klarspüler als Trägerstoff(e) a) ein oder mehrere
Stoffe aus den Gruppen der Phosphate, Carbonate, Hydrogencarbonate und/oder Silikate in
Mengen von 25 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise von 35 bis 82,5 Gew.-% und insbesondere
von 45 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des teilchenförmigen Klarspülers,
enthält. Diese Stoffe werden nachstehend beschrieben.
Unter den Phosphaten sind wiederum die Alkalimetallphosphate als Trägermaterialien für
die Klarspülerpartikel besonders bevorzugt. Alkalimetallphosphate ist dabei die summari
sche Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der
verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Ortho
phosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phos
phate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern
Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies
zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm-3,
Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3). Beide Salze sind weiße, in
Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei
200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei
höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe
unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natron
lauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihy
drogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP),
KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zerset
zung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x] und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses,
sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte
2,066 gcm-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm-3, Schmelzpunkt 48° unter
Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm-3, Schmelzpunkt 35° unter
Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das
Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von
Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator her
gestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat),
K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als
Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zerset
zung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in
wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm-3 aufweisen.
Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch
Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH herge
stellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein wei
ßes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt von
1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Er
hitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden
in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliump
hosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form
(Dichte 2,534 gcm-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat
(Dichte 1,815-1,836 gcm-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind
farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Er
hitzen von Dinatriumphosphat auf < 200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im
stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das
Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die
Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form
des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm-3
dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und
Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphos
phate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden
kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch:
Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz.
Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phos
phate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist
ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasser
lösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n = 3. In 100 g Was
ser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des
kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen
durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von
Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im
stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen ent
wässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphos
phat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphos
phat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-
igen Lösung (< 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in
der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch
Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung
einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit
KOH hydrolysiert:
(NaPO3)3 + 2 KOH → Na3K2P3O10 + H2O
Diese Phosphate sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripoly
phosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtri
polyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripoly
phosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat
und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß ein
setzbar.
Weitere Inhaltsstoffe, die anstelle von oder zusätzlich zu Phosphaten als Trägermaterialien
eingesetzt werden können, sind Carbonate und/oder Hydrogencarbonate, wobei die Alka
limetallsalze und darunter besonders die Kalium- und/oder Natriumsalze bevorzugt sind.
Bevorzugte teilchenförmige Reinigungsmittel enthalten Carbonat(e) und/oder Hydrogen
carbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonate, besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in
Mengen von 25 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere
von 35 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse der in ihnen enthaltenen Klarspüler
partikel.
Weitere Inhaltsstoffe, die anstelle von oder zusätzlich zu den genannten Phosphaten
und/oder Carbonaten/Hydrogencarbonaten in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln
enthalten sein können, sind Silikate, wobei die Alkalimetallsilikate und darunter besonders
die amorphen und/oder kristallinen Kalium- und/oder Natriumdisilikate bevorzugt sind.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel
NaMSixO2x+1.H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4
und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2,3 oder 4 sind. Bevorzugte
kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium
steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-
Natriumdisilikate Na2Si2O5.y H2O bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis
1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche lösever
zögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber
herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispiels
weise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder
durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter
dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei
Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalli
ne Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten
Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels auf
weisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen,
wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar
scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokri
stalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm
und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind ver
dichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrock
nete röntgenamorphe Silikate.
Die erfindungsgemäßen teilchenförmigen Reinigungsmittel können als Trägermaterialien
oder in der übrigen Feststoffmatrix auch Zeolithe enthalten, wobei bevorzugte Mittel kei
nen Zeolith als Trägermaterial in den Klarspülerpartikeln und besonders bevorzugte Mittel
gar keinen Zeolith enthalten.
Zeolithe weisen die allgemeine Formel
M2/nO.Al2O3.x SiO2.y H2O
auf, in der M ein Kation der Wertigkeit n ist, x für Werte steht, die größer oder gleich 2
sind und y Werte zwischen 0 und 20 annehmen kann. Die Zeolithstrukturen bilden sich
durch Verknüpfung von AlO4-Tetraedern mit SiO4-Tetraedern, wobei dieses Netzwerk von
Kationen und Wassermolekülen besetzt ist. Die Kationen in diesen Strukturen sind relativ
mobil und können in unterschiedlichen Graden durch andere Kationen ausgetauscht sein.
Das interkristalline "zeolithische" Wasser kann je nach Zeolithtyp kontinuierlich und re
versibel abgegeben werden, während bei einigen Zeolithtypen auch strukturelle Änderun
gen mit der Wasserabgabe bzw. -aufnahme einhergehen.
In den strukturellen Untereinheiten bilden die "primären Bindungseinheiten" (AlO4-
Tetraeder und SiO4-Tetraeder) sogenannte "sekundäre Bindungseinheiten", die die Form
ein- oder mehrfacher Ringe besitzen. So treten in verschiedenen Zeolithen beispielsweise
4-, 6- und 8-gliedrige Ringe auf (als S4R, S6R und S8R bezeichnet), andere Typen werden
über vier- und sechsgliedrige Doppelringprismen verbunden (häufigste Typen: D4R als
viereckiges bzw. D6R als sechseckiges Prisma). Diese "sekundären Untereinheiten" ver
binden unterschiedliche Polyhedra, die mit griechischen Buchstaben bezeichnet werden.
Am verbreitetsten ist hierbei ein Vielflächner, der aus sechs Quadraten und acht gleichsei
tigen Sechsecken aufgebaut ist und der als "β" bezeichnet wird. Mit diesen Baueinheiten
lassen sich mannigfaltige unterschiedliche Zeolithe realisieren. Bislang sind 34 natürliche
Zeolith-Mineralien sowie ungefähr 100 synthetische Zeolithe bekannt.
Der bekannteste Zeolith, Zeolith 4A, stellt eine kubische Zusammenstelling von β-
Käfigen dar, die durch D4R-Untereinheiten verknüpft sind. Er gehört der Zeolith-
Strukturgruppe 3 an und sein dreidimensionales Netzwerk weist Poren von 2.2 Å und 4,2 Å
Größe auf, die Formeleinheit in der Elementarzelle läßt sich mit Na12[(AlO2)12(SiO2)12].
27 H2O beschreiben.
Wenn Zeolithe eingesetzt werden, werden bevorzugt Zeolithe vom Faujasit-Typ eingesetzt.
Zusammen mit den Zeolithen X und Y gehört das Mineral Faujasit zu den Faujasit-Typen
innerhalb der Zeolith-Strukturgruppe 4, die durch die Doppelsechsring-Untereinheit D6R
gekennzeichnet ist (Vergleiche Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wi
ley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Zur Zeolith-
Strukturgruppe 4 zählen neben den genannten Faujasit-Typen noch die Mineralien Chaba
zit und Gmelinit sowie die synthetischen Zeolithe R (Chabazit-Typ), S (Gmelinit-Typ), L
und ZK-5. Die beiden letztgenannten synthetischen Zeolithe haben keine mineralischen
Analoga.
Zeolithe vom Faujasit-Typ sind aus β-Käfigen aufgebaut, die tetrahedral über D6R-
Untereinheiten verknüpft sind, wobei die β-Käfige ähnlich den Kohlenstoffatomen im
Diamanten angeordnet sind. Das dreidimensionale Netzwerk der im erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzten Zeolithe vom Faujasit-Typ weist Poren von 2,2 und 7,4 Å auf, die
Elementarzelle enthält darüber hinaus 8 Kavitäten mit ca. 13 Å Durchmesser und läßt sich
durch die Formel Na86[(AlO2)86(SiO2)106].264 H2O beschreiben. Das Netzwerk des Zeo
lith X enthält dabei ein Hohlraumvolumen von ungefähr 50%, bezogen auf den dehydrati
sierten Kristall, was den größten Leerraum aller bekannten Zeolithe darstellt (Zeolith Y:
ca. 48% Hohlraumvolumen, Faujasit: ca. 47% Hohlraumvolumen). (Alle Daten aus: Do
nald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Syd
ney, Toronto, 1974, Seiten 145, 176, 177).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit-
Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden.
Neben dem Zeolith X sind erfindungsgemäß also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen
dieser Verbindungen erfindungsgemäß einsetzbar, wobei der reine Zeolith X
bevorzugt ist.
Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeo
lithen, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind erfin
dungsgemäß einsetzbar, wobei die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders
deutlich zu Tage treten, wenn mindestens 50 Gew.-% des Abpuderungsmittels aus einem
Zeolithen vom Faujasit-Typ bestehen. Denkbar ist beispielsweise auch, daß man die mini
male Menge eines Zeoliths vom Faujasit-Typ (0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
entstehenden Formkörpers) einsetzt und als restliches Abpuderungsmittel herkömmlichen
Zeolith A verwendet. Bevorzugt ist aber in jedem Fall, daß das Abpuderungsmittel aus
schließlich aus einem oder mehreren Zeolithen vom Faujasit-Typ besteht, wobei Zeolith X
wiederum bevorzugt ist.
Die Aluminiumsilikate, die in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln eingesetzt wer
den, sind kommerziell erhältlich, und die Methoden zu ihrer Darstellung sind in Standard
monographien beschrieben.
Beispiele für kommerziell erhältliche Zeolithe vom X-Typ können durch die folgenden
Formeln beschrieben werden:
Na86[(AlO2)86(SiO2)106].x H2O,
K86[(AlO2)86(SiO2)106].x H2O,
Ca40Na6[(AlO2)86(SiO2)106].x H2O,
Sr21Ba22[(AlO2)86(SiO2)106].x H2O,
in denen x Werte zwischen 0 und 276 annehmen kann und die Porengrößen von 8,0 bis 8,4 Å
aufweisen.
Kommerziell erhältlich und im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt
einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-%
Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S. p. A. unter dem Markennamen
VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
n Na20.(1-n) K2O.Al2O3.(2-2,5) SiO2.(3,5-5,5) H2O
beschrieben werden kann.
Auch Zeolithe vom Y-Typ sind kommerziell erhältlich uns lassen sich beispielsweise
durch die Formeln
Na56[(AlO2)56(SiO2)136].x H2O,
K56[(AlO2)56(SiO2)136].x H2O,
in denen x für Zahlen zwischen 0 und 276 steht und die Porengrößen von 8,0 Å aufweisen,
beschreiben.
Die vorstehend genannten Buildersubstanzen können als Trägermaterialien in den Klar
spülerpartikeln enthalten sein, sie können aber auch zusätzlich oder nur ausschließlich Be
standteil des "übrigen" teilchenförmigen Reinigungsmittels sein.
Als zweiten Bestandteil der Klarspülerpartikel enthalten die erfindungsgemäßen Reini
gungsmittel nichtionische(s) Tensid(e), die bereits weiter oben ausführlich beschrieben
wurden. Auch für den Fall, daß die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel das/die Nioten
sid(e) in Form separater Klarspülerpartikel enthalten, sind teilchenförmige maschinelle
Geschirrspülmittel bevorzugt, bei denen der teilchenförmige Klarspüler als nichtionische
Tenside b) Mischungen von alkoxylierten Alkoholen und Hydroxymischethern in Mengen
von 10 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise von 10,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 11 bis
20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des teilchenförmigen Klarspülers, enthält.
Die erfindungsgemäßen teilchenförmigen Reinigungsmittel können weitere Inhaltsstoffe
enthalten, die entweder als Wirk- oder Hilfsstoffe in den Klarspülerpartikeln lokalisiert
oder auf andere Weise in die Mittel eingearbeitet sind. Diese Stoffe werden nachstehend
beschrieben und können jeweils als weitere Wirk- oder Hilfsstoffe in den Klarspülerparti
keln enthalten sein, sie können aber auch zusätzlich oder nur ausschließlich Bestandteil des
"übrigen" teilchenförmigen Reinigungsmittels sein.
Bei Einsatz von Klarspülerpartikeln sind erfindungsgemäße teilchenförmige maschinelle
Geschirrspülmittel bevorzugt, bei denen der teilchenförmige Klarspüler als weitere Wirk-
und/oder Hilfsstoffe c) ein oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Farbstoffe, Duftstoffe,
Entschäumer, Polymere, Belagsinhibitoren, Silberschutzmittel, Enzyme und/oder Mi
schungen hieraus in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 50 Gew.-%
und insbesondere von 15 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des teilchen
förmigen Klarspülers, enthält.
Neben den vorstehend genannten Stoffen sind auch Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Co
builder, Chealt- und Komplexbildner, wasserenthärtende Substanzen, Acidifizierungs-
und/oder Alkalisierungsmittel sowie Stell-, Trenn- und Antiklumpmittel als Bestandteile
der erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt. Im Falle der drei erstgenannten Substanzen ist es
von Vorteil, diese nicht in die Klarspülerpartikel zu inkorporieren.
Zusammenfassend sind teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die
dadurch gekennzeichnet sind, daß sie weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus den Grup
pen der Tenside, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Korrosionsinhibitoren, Belags
inhibitoren, Cobuilder Farb- und/oder Duftstoffe in Mengen von 25 bis 70 Gew.-%, vor
zugsweise von 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere von 40 bis 50 Gew.-%, jeweils bezo
gen auf das Gewicht des gesamten Mittels, enthalten.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen hat das
Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Dabei ist "Natriumpercarbonat" eine in unspe
zifischer Weise verwendete Bezeichnung für Natriumcarbonat-Peroxohydrate, welche
streng genommen keine "Percarbonate" (also Salze der Perkohlensäure) sondern Wasserstoffperoxid-Addukte
an Natriumcarbonat sind. Die Handelsware hat die durchschnittliche
Zusammensetzung 2 Na2CO3 .3 H2O2 und ist damit kein Peroxycarbonat. Natriumpercar
bonat bildet ein weißes, wasserlösliches Pulver der Dichte 2,14 gcm-3, das leicht in Natri
umcarbonat und bleichend bzw. oxidierend wirkenden Sauerstoff zerfällt.
Natriumcarbonatperoxohydrat wurde erstmals 1899 durch Fällung mit Ethanol aus einer
Lösung von Natriumcarbonat in Wasserstoffperoxid erhalten, aber irrtümlich als Peroxy
carbonat angesehen. Erst 1909 wurde die Verbindung als Wasserstoffperoxid-
Anlagerungsverbindung erkannt, dennoch hat die historische Bezeichnung "Natriumper
carbonat" sich in der Praxis durchgesetzt. Das Schüttgewicht des Fertigprodukts kann je
nach Herstellungsprozeß zwischen 800 und 1200 g/l schwanken. In der Regel wird das
Percarbonat durch ein zusätzliches Coating stabilisiert. Coatingverfahren und Stoffe, die
zur Beschichtung eingesetzt werden, sind in der Patentliteratur breit beschrieben. Grund
sätzlich können erfindungsgemäß alle handelsüblichen Percarbonattypen eingesetzt wer
den, wie sie beispielsweise von den Firmen Solvay Interox, Degussa, Kemira oder Akzo
angeboten werden.
Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumperborattetrahydrat und Na
triumperboratmonohydrat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde
persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure,
Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Auch beim Einsatz der Bleichmittel ist
es möglich, auf den Einsatz von Tensiden und/oder Gerüststoffen zu verzichten, so daß
reine Bleichmitteltabletten herstellbar sind. Sollen solche Bleichmitteltabletten zur Textil
wäsche eingesetzt werden, ist eine Kombination von Natriumpercarbonat mit Natriumses
quicarbonat bevorzugt, unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in den Mitteln
enthalten sind. In den erfindungsgemäßen Mitteln können auch Bleichmittel aus der Grup
pe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind
die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel
sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Aryl
peroxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und
ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-
Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert
aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-
Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-
Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-
nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren,
wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diper
oxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-
Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden.
Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise
heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure,
Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA)
und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht.
Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbes
serte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren eingearbeitet werden. Bleich
aktivatoren, die die Wirkung der Bleichmittel unterstützen, sind beispielsweise Verbindun
gen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der
Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Bei
spiele sind Tetraacetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylmethylendiamin (TAMD) und
Tetraacetylhexylendiamin (TAHD), aber auch Pentaacetylglucose (PAG), 1,5-Diacetyl-
2,2-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) und Isatosäureanhydrid (ISA).
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen
aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis
4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt
werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-
Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind
mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED),
acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin
(DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-
Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate,
insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS),
Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige
Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran,
n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und Enolester sowie
acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN),
acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose,
Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes
Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-
Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden
ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren
können eingesetzt werden.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch
sogenannte Bleichkatalysatoren eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich
um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie bei
spielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch
Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie
Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylen
diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-
Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder
Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-
Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-%
bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezo
gen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn,
Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan
und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-
Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride
des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise
in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders
bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte
Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt wer
den.
Weiter bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Silberschutz
mittel aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Ami
notriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe, beson
ders bevorzugt Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol, in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%,
vorzugsweise von 0,05 bis 4 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, jeweils
bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Die genannten Korrosionsinhibitoren können zum Schutze des Spülgutes oder der Ma
schine ebenfalls in die zu verarbeitenden Massen eingearbeitet werden, wobei im Bereich
des maschinellen Geschirrspülens Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben.
Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor
allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der
Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsal
ze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotria
zol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus
häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermin
dern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige
organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydro
chinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw.
Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbin
dungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung.
Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der
Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der
Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-
Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls kön
nen Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Protea
sen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen
und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfer
nung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur
Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus
Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus
griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifi
zierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen
vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden,
eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder
Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und
Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wir
kenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw.
Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für
derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen
oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten
Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektina
sen.
Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um
sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen
oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis
etwa 4,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, betragen.
Weitere Inhaltsstoffe, die Bestandteil der erfindungsgemäßen Mittel sein können, sind bei
spielsweise Cobuilder, Farbstoffe, Duftstoffe, soil-release-Verbindungen, soil-repellents,
Antioxidantien, Fluoreszenzmittel, Schauminhibitoren, Silikon- und/oder Paraffinöle usw.
Diese Stoffe werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natrium
salze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren
verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citro
nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein
derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen
aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adi
pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus die
sen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil
derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen
somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder
Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die
Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche
mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne
dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen MW der jeweiligen Säureform, die grund
sätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-
Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäu
re-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Poly
meren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den
Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden.
Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher
als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von
2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus die
ser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis
10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt
sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure
mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als beson
ders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis
90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Mole
külmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vor
zugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung
eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vor
zugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie
beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthal
ten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei ver
schiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acryl
säure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als
Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate
enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein
und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren,
deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyas
paraginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch
eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial
dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxyl
gruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden
wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus
Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere
bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten
werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata
lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro
dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Poly
saccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere
von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung
eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist.
Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglu
cosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und
Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungs
produkte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion
des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C6 des Saccharidrings
oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendia
mindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-
disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet.
Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Gly
cerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathalti
gen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon
säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und
welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maxi
mal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Da
bei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter
den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von
besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt,
wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als
Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat
(EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Ho
mologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze,
z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP,
eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP ver
wendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbin
devermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche ent
halten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder
Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkali
ionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie
ganz oder teilweise (z. B. nur die Klarspülerpartikel) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt
werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit
bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen
Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegen
über den behandelten Substraten wie beispielsweise Geschirrteilen, um diese nicht anzu
färben.
Bei der Wahl des Färbemittels muß beachtet werden, daß die Färbemittel keine zu starke
Affinität gegenüber den Oberflächen aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeig
neter Färbemittel zu berücksichtigen, daß Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegen
über der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, daß wasserunlösliche Färbemittel ge
gen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit
und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels
in den Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z. B. Basacid®
Grün oder Sandolan® Blau, werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Be
reich von einigen 10-2 bis 10-3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbe
sondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z. B. den
Pigmosol®-Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder
Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10-3 bis 10-4 Gew.-%.
Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt, um den ästhetischen Ein
druck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung des Produkts
ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu
stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die
synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Koh
lenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B.
Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dime
thylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethyl
phenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den
Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alka
nale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd,
Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, ∝-
Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol,
Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehö
ren hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mi
schungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende
Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthal
ten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Pat
chouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Ka
millenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl,
Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol,
Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel an Duftstoffen bis
zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung. Die Duftstoffe können direkt in die erfindungs
gemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf
Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfums auf der Wäsche verstärken und durch
eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche
Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodex
trin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden kön
nen.
Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können,
kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls
auf Trägermaterialien aufgebracht sein können.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die erfindungsgemäßen Mittel antimikro
bielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum
und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungiostatika und
Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkonium
chloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei auch gänz
lich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte
Veränderungen an den Mitteln zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten.
Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone,
Brenzcatechnine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocar
bamate, Phosphite und Phosphonate.
Ein erhöhter Nutzungskomfort für die behandelten Oberflächen kann aus der zusätzlichen
Verwendung von Antistatika resultieren, die den erfindungsgemäß hergestellten Mitteln
zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und er
möglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind
in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben
auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven
Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Am
moniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkyl
sulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen.
Bei allen vorstehend genannten Inhaltsstoffen können vorteilhafte Eigenschaften daraus
resultieren, sie von anderen Inhaltsstoffen zu trennen bzw. sie mit bestimmten anderen
Inhaltsstoffen gemeinsam zu konfektionieren.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die Klarspülerpartikel in jedweder
Größe gefertigt werden können und keine Rücksicht auf die Siebweite des Laugensumpf
siebs genommen werden muß, da die Partikel nicht am Abpumpen gehindert werden müs
sen. Entmischungsprobleme aufgrund großer Partikel in einer Matrix kleinerer Partikel
oder Dosierprobleme aufgrund insgesamt vergrößerter Teilchen sind damit umgehbar.
Bevorzugte teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet,
daß der teilchenförmige Klarspüler Teilchengrößen zwischen 400 und 2000 µm, vorzugs
weise zwischen 600 und 1800 µm und insbesondere zwischen 800 und 1600 µm aufweist.
Die Partikelgröße des gesamten Mittels (inklusive der Klarspülerpartikel, sofern diese vor
handen sind), liegt ebenfalls in dieser Größenordnung. Bevorzugte teilchenförmige ma
schinelle Geschirrspülmittel sind hierbei dadurch gekennzeichnet, daß es Teilchengrößen
zwischen 200 und 3000 µm, vorzugsweise zwischen 300 und 2500 µm und insbesondere
zwischen 400 und 2000 µm aufweist.
Die vorstehenden Angaben zu Partikelgrößen beziehen sich die absoluten Bereiche, inner
halb derer sich mindestens 95 Gew.-% aller Teilchen befinden. Geringe Mengen an Fein-
oder Überkornanteilen beeinflussen die Partikelgröße des Mittels im rahmen dieser Defini
tion nicht.
Werden die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel als Pulvermischung mit variierenden
Partikelgrößen formuliert, obwohl dies nicht bevorzugt ist, so kann - insbesondere bei
stark unterschiedlichen Größen von Klarspülerpartikeln und Reinigungsmittel-Matrix -
einerseits bei Rüttelbelastung des Pakets eine teilweise Entmischung eintreten, andererseits
kann die Dosierung in zwei aufeinanderfolgenden Reinigungsgängen unterschiedlich sein,
da der Verbraucher nicht immer zwingend gleich viel Reinigungsmittel und Klarspülerpar
tikel dosiert. Sollte gewünscht sein, technisch eine immer gleiche Menge pro Reinigungs
gang einzusetzen, kann dies über die dem Fachmann geläufige Verpackung der erfin
dungsgemäßen Mittel in Beuteln aus wasserlöslicher Folie realisiert werden. Auch teil
chenförmige maschinelle Geschirrspülmittel, bei denen eine Dosiereinheit in einen Beutel
aus wasserlöslicher Folie eingeschweißt vorliegt, sind Gegenstand der vorliegenden Erfin
dung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
pulverförmiger maschineller Geschirrspülmittel mit Klarspüleffekt, bei dem ein an sich
bekanntes pulverförmiges maschinelles Geschirrspülmittel mit Klarspülerpartikeln aus
- a) 20 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Trägermaterialien aus der Gruppe der Ge rüststoffe,
- b) 10 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside sowie
- c) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Wirk- und Hilfsstoffe,
jeweils bezogen auf das Gewicht des teilchenförmigen Klarspülers, vermischt wird.
Bezüglich der bevorzugten Mengen der Inhaltsstoffe des teilchenförmigen Geschirreini
gungsmittels und der Klarspülerpartikel sowie bezüglich bevorzugter Vertreter aus den
einzelnen Substanzklassen wird auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen, die mutatis
mutandis auch für das erfindungsgemäße Verfahren gelten.
Die Herstellung der Klarspülerpartikel kann beispielsweise durch übliche Granulierverfah
ren erfolgen. Dazu werden die Inhaltsstoffe a) in einem Mischer vorgelegt und mit den
Inhaltsstoffen b) vermischt/aufgranuliert, wobei im falle mehrerer eingesetzter Tenside
diese entweder gemeinsam oder nacheinander zugegeben werden können. Wird anschlie
ßen noch feinteiliges Material zugegeben ("abgepudert"), lassen sich die Pulvereigen
schaften der Klarspülerpartikel nochmals deutlich verbessern. Als Abpuderungsmittel können
die bekannten Substanzen des Standes der Technik eingesetzt werden, im Rahmen der
vorliegenden Erfindung haben sich insbesondere Disilikate als besonders vorteilhaft erwie
sen.
Geeignet sind aber auch andere feinteilige Stoffe, wie solche aus der Gruppe a) wie Soda
oder Phosphat, oder übertrocknete Wassergläser, gemahlene Inhaltsstoffe von Reini
gungsmitteln usw.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in allen haushaltsüblichen Geschirr
spülmaschinen eingesetzt werden, wobei hinsichtlich der Programmwahl keine Limitatio
nen bestehen. Die vorteilhaften Effekte werden sowohl in Niedrigtemperaturprogrammen
wie 45°C-Programmen oder Gläserprogrammen als auch bei 50/55°C- oder 60/65°C-
Programmen erzielt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Methode zur Reinigung
von Geschirr in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine, bei der ein erfindungsgemäßes teil
chenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel in den Hauptreinigungsgang der Maschine
eingebracht wird.
Das Einbringen in den Hauptreinigungsgang kann dabei durch Befüllen der Dosierkammer
mit dem Pulver erfolgen, wobei durch Öffnen der Dosierkammer nach einem eventuellen
Vorreinigungsgang das Pulver in die Maschine freigesetzt wird. Es ist alternativ auch
möglich, das Pulver direkt in die Maschine einzubringen und auf diese Weise bereits in
einem optionalen Vorreinigungsgang Aktivsubstanz freizusetzen. Alternativ kann auch auf
einen Vorreinigungsgang verzichtet werden. Durch die erfindungsgemäßen Mittel braucht
im Klarspülgang kein zusätzlicher Klarspüler dosiert zu werden. erfindungsgemäße Me
thoden, bei denen der Klarspülgang der Maschine ohne den absichtlichen Zusatz weiteren
Klarspülers durchgeführt wird, sind daher bevorzugt.
Die Bezeichnung "weiterer Klarspüler" umfaßt dabei flüssige handelsübliche Klarspül
mittel, die vom Verbraucher im Abstand mehrerer Spülzyklen in einen Vorratsbehälter der
Maschine gegeben werden müssen und programmgesteuert von dort freigesetzt werden.
Dieser absichtliche Zusatz eines Klarspülers und der hierzu erforderliche zweite Dosierschritt
im Abstand einiger Spülzyklen sind durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Mit
tel nicht erforderlich.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von
Geschirr in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine unter Verwendung teilchenförmige ma
schineller Geschirrspülmittel, umfassend die Schritte
- a) Kontaktieren des verschmutzten Spülguts mit einer wäßrigen Reinigungsflotte aus Wasser und dem teilchenförmigen maschinellen Geschirrspülmittel, wobei das teil chenförmige maschinelle Geschirrspülmittel 5 bis 25 Gew.-% nichtionische(s) Ten sid(e) enthält,
- b) Abpumpen der Reinigungsflotte und Kontaktieren des Spülguts mit einem Klar spülgang.
Wie bereits erwähnt, werden die Vorteile der vorliegenden Erfindung auch dann erzielt,
wenn der Hauptreinigungsgang und der Klarspülgang durch Zwischenspülgänge unterbro
chen werden. Bevorzugte Verfahren sind daher dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den
Schritten a) und b) einer oder mehrere Zwischenspülgänge erfolgen.
Auch hier ist die zusätzliche absichtliche Dosierung handelsüblicher Klarspülmittel nicht
erforderlich, so daß Verfahren bevorzugt sind, bei denen in Schritt b) kein weiterer Klar
spüler absichtlich zugesetzt wird.
Durch Granulation in einem 130-Liter-Pflugscharmischer der Firma Lödige wurden Klar
spülerpartikel der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung hergestellt.
Die Klarspülerpartikel wurden durch Entfernen von Grobanteilen auf ein Kornspektrum
von 800-1600 µm gebracht und danach einem pulverförmigen Geschirreinigungsmittel
zugemischt. Die Zusammensetzung des Fertigprodukts zeigt Tabelle 2.
Zur Bewertung des Klarspüleffekts und des Trocknungsverhaltens wurde ein handelsübli
ches pulverförmiges Reinigungsmittel für maschinelles Geschirrspülen in einem Universal-
Reinigungsprogramm eingesetzt. Dabei wurde das Programm jeweils unter gleichen Be
dingungen einmal ohne handelsüblichen Klarspüler (Vorratstank der Geschirrspülmaschine
entleert), mit handelsüblichem Klarspüler (Dosierung von 3 ml handelsüblichem Klarspü
ler aus dem Vorratstank im Klarspülgang) und einmal mit den erfindungsgemäßen Mitteln,
die Klarspülerpartikel enthalten (20 g Mittel, Dosierung vor dem Hauptspülgang) durchge
führt. Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel war der Vorratstank für den
handelsüblichen Klarspüler selbstverständlich leer, d. h. die Klarspülleistung ist nur auf die
in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Klarspülerpartikel zurückzuführen.
Spülmaschine: Miele G 676
Reinigungsmittel: 20 g, im Hauptspülgang dosiert
Wasserhärte: 3° dH
Programm: Universal 65°C (Klarspültemperatur 70°C)
Schmutzbelastung: 50 g Flüssigschmutz, im Hauptspülgang dosiert.
Reinigungsmittel: 20 g, im Hauptspülgang dosiert
Wasserhärte: 3° dH
Programm: Universal 65°C (Klarspültemperatur 70°C)
Schmutzbelastung: 50 g Flüssigschmutz, im Hauptspülgang dosiert.
30% Protein/Eiweiß
30% Stärke
30% Fett
10% Wasser/Emulgator.
30% Stärke
30% Fett
10% Wasser/Emulgator.
Die Bewertung des Klarspüleffektes (KSE) erfolgte durch visuelle Betrachtung der Ob
jekte in einem Kasten, dessen Wände mit schwarzem Samt ausgekleidet sind, wobei die
Noten 0 bis 8 vergeben wurden; die Bestnote 8 verweist auf Belag- und Wassertropfenfreie
Oberflächen. Ist die Note ≦ 4, sind die Beläge und Tropfen auch außerhalb des Kastens
deutlich zu erkennen, d. h. sie werden vom Verbraucher als störend wahrgenommen.
Die Bewertung der Trocknung (T) erfolgte durch Abzählen der einzelnen Wassertropfen
auf dem Spülgut in o. g. Kasten. Die Bestnote 0 zeigt keine Tropfen an, andere Werte ge
ben an, wieviele Tropfen auf dem Spülgut sichtbar sind. Die in der folgenden Tabelle angegebenen
Daten sind dabei die Mittelwerte aus jeweils 10 Geschirrteilen, die in der be
treffenden Maschinenbeladung enthalten waren.
Die Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäßen Mittel durch den Einsatz der Klarspülerpar
tikel die Klarspülleistung der herkömmlichen Kombination aus Reinigungsmittel und sepa
rat zu dosierendem Klarspüler erreichen bzw. sogar übertreffen, obwohl die erfindungsge
mäßen Partikel im Hauptspülgang bereits in der Maschine sind, also physikalisch und
chemisch belastet werden.
Claims (22)
1. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, daß der
Gehalt des Mittels an nichtionischen Tensiden 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf
das gesamte Mittel, beträgt.
2. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß es nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von
20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C
und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, in Mengen von 5,5 bis 20 Gew.-%, vor
zugsweise von 6,0 bis 17,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 6,5 bis 15 und insbeson
dere von 7,0 bis 12,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
3. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß das/die Niotensid(e) ethoxylierte(s) Niotensid(e) ist/sind,
das/die aus C6-20-Monohydroxyalkanolen oder C6-20-Alkylphenolen oder C16-20-
Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere
mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).
4. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß es ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthält, bei
denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%
und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtioni
schen Tensids ausmachen.
5. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß es nichtionische Tenside der Formel
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2]
enthält, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasser stoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2]
enthält, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasser stoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
6. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß es endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Nio
tenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
enthält, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, ali phatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ste hen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs
R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2
in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
enthält, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, ali phatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ste hen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs
R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2
in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
7. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
gekennzeichnet durch einen Gehalt von
- a) 1,0 bis 4,0 Gew.-% nichtionischer Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alko hole,
- b) 4,0 bis 24,0 Gew.-% nichtionischer Tenside aus der Gruppe der hydroxylgruppen haltigen alkoxylierten Alkohole ("Hydroxymischether").
8. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 8, enthaltend
- a) 1,5 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise 1,75 bis 3,0 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 2,5 Gew.-% nichtionischer Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole,
- b) 4,5 bis 20,0 Gew.-%, vorzugsweise 5,0 bis 15,0 Gew.-% und insbesondere 7,0 bis 10,0 Gew.-% nichtionischer Tenside aus der Gruppe der hydroxylgruppenhaltigen alkoxylierten Alkohole ("Hydroxymischether").
9. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend Gerüststoffe sowie op
tional weitere Inhaltsstoffe aus den Gruppen der Tenside, Enzyme, Bleichmittel,
Bleichaktivatoren, Korrosionsinhibitoren, Polymere, Farb- und Duftstoffe, dadurch
gekennzeichnet, daß es einen teilchenförmigen Klarspüler enthält, der bezogen auf
sein Gewicht
- a) 20 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Trägermaterialien aus der Gruppe der Ge rüststoffe,
- b) 10 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside sowie
- c) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Wirk- und Hilfsstoffe,
10. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß der teilchenförmige Klarspüler als Trägerstoff(e) a) ein oder mehrere
Stoffe aus den Gruppen der Phosphate, Carbonate, Hydrogencarbonate und/oder Sili
kate in Mengen von 25 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise von 35 bis 82,5 Gew.-% und ins
besondere von 45 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des teilchenförmi
gen Klarspülers, enthält.
11. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß der teilchenförmige Klarspüler als nichtionische Tenside b) Mischungen
von alkoxylierten Alkoholen und Hydroxymischethern in Mengen von 10 bis 35 Gew.-%,
vorzugsweise von 10,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 11 bis 20 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gewicht des teilchenförmigen Klarspülers, enthält.
12. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß der teilchenförmige Klarspüler als weitere Wirk- und/oder Hilfsstoffe c)
ein oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Farbstoffe, Duftstoffe, Entschäumer, Po
lymere, Belagsinhibitoren, Silberschutzmittel, Enzyme und/oder Mischungen hieraus in
Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere
von 15 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des teilchenförmigen Klar
spülers, enthält.
13. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 9 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, daß der teilchenförmige Klarspüler Teilchengrößen zwischen
400 und 2000 µm, vorzugsweise zwischen 600 und 1800 µm und insbesondere zwi
schen 800 und 1600 µm aufweist.
14. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13,
dadurch gekennzeichnet, daß es Teilchengrößen zwischen 200 und 3000 µm, vorzugs
weise zwischen 300 und 2500 µm und insbesondere zwischen 400 und 2000 µm auf
weist.
15. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14,
dadurch gekennzeichnet, daß eine Dosiereinheit in einen Beutel aus wasserlöslicher
Folie eingeschweißt vorliegt.
16. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15,
dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen
der Tenside, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Korrosionsinhibitoren, Belags
inhibitoren, Cobuilder Farb- und/oder Duftstoffe in Mengen von 25 bis 70 Gew.-%,
vorzugsweise von 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere von 40 bis 50 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das Gewicht des gesamten Mittels, enthält.
17. Verfahren zur Herstellung pulverförmiger maschineller Geschirrspülmittel mit Klar
spüleffekt, dadurch gekennzeichnet, daß ein an sich bekanntes pulverförmiges ma
schinelles Geschirrspülmittel mit Klarspülerpartikeln aus
- a) 20 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Trägermaterialien aus der Gruppe der Ge rüststoffe,
- b) 10 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside sowie
- c) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Wirk- und Hilfsstoffe,
18. Methode zur Reinigung von Geschirr in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine, dadurch
gekennzeichnet, daß ein teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel nach einem
der Ansprüche 1 bis 16 in den Hauptreinigungsgang der Maschine eingebracht wird.
19. Methode nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Klarspülgang der Ma
schine ohne den absichtlichen Zusatz weiteren Klarspülers durchgeführt wird.
20. Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine unter
Verwendung teilchenförmiger maschineller Geschirrspülmittel, umfassend die Schritte
- a) Kontaktieren des verschmutzten Spülguts mit einer wäßrigen Reinigungsflotte aus Wasser und dem teilchenförmigen maschinellen Geschirrspülmittel, wobei das teil chenförmige maschinelle Geschirrspülmittel 5 bis 25 Gew.-% nichtionische(s) Ten sid(e) enthält,
- b) Abpumpen der Reinigungsflotte und Kontaktieren des Spülguts mit einem Klar spülgang.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Schritten a)
und b) einer oder mehrere Zwischenspülgänge erfolgen.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß in
Schritt b) kein weiterer Klarspüler absichtlich zugesetzt wird.
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102004015392A1 (de) * | 2004-03-26 | 2005-10-20 | Henkel Kgaa | Maschinelles Geschirrspülmittel |
DE102005025332A1 (de) * | 2005-05-31 | 2006-12-07 | Henkel Kgaa | Tensidcompound |
EP1870447A1 (de) * | 2006-06-24 | 2007-12-26 | Cognis IP Management GmbH | Feste Tenside in granularer Form |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2432757A1 (de) * | 1974-07-08 | 1976-01-29 | Henkel & Cie Gmbh | Als schauminhibitoren geeignete, hydroxylgruppen enthaltende polyaethylenglykol-diaether |
DE2552506A1 (de) * | 1975-11-22 | 1977-05-26 | Henkel & Cie Gmbh | Maschinell anwendbares kombiniertes geschirreinigungs- und klarspuelmittel und verfahren zum gleichzeitigen reinigen und klarspuelen von geschirr in geschirrspuelmaschinen |
DE4400632C1 (de) * | 1994-01-12 | 1995-03-23 | Henkel Kgaa | Tensidgemische und diese enthaltende Mittel |
US5597789A (en) * | 1993-04-27 | 1997-01-28 | The Procter & Gamble Company | Liquid or granular automatic dishwashing detergent compositions containing silicate and low molecular weight modified polyacrylate coploymers |
DE19914364A1 (de) * | 1999-03-30 | 2000-10-05 | Henkel Kgaa | Teilchenförmiger Klarspüler und maschinelle Geschirrspülmittel |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1407997A (en) * | 1972-08-01 | 1975-10-01 | Procter & Gamble | Controlled sudsing detergent compositions |
GB1500177A (en) * | 1974-06-17 | 1978-02-08 | Procter & Gamble | Automatic dishwashing detergent composition |
US5453216A (en) * | 1994-04-28 | 1995-09-26 | Creative Products Resource, Inc. | Delayed-release encapsulated warewashing composition and process of use |
DE19509752A1 (de) * | 1995-03-17 | 1996-09-19 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Waschmittels |
DE19603760A1 (de) * | 1996-02-02 | 1997-08-07 | Henkel Kgaa | Feste Reinigungsmittelzubereitungen |
DE19631787C2 (de) * | 1996-08-07 | 2000-06-29 | Henkel Kgaa | Benzotriazolhaltige, granulare Komponente für den Einsatz in Maschinengeschirrspülmitteln (MGSM) und Verfahren zu dessen Herstellung |
DE19738866A1 (de) * | 1997-09-05 | 1999-03-11 | Henkel Kgaa | Schaumarme Tensidmischungen mit Hydroxymischethern |
DE19914363A1 (de) * | 1999-03-30 | 2000-10-05 | Henkel Kgaa | Maschinelle Geschirrspülmittel mit teilchenförmigem Klarspüler |
DE19957262A1 (de) * | 1999-11-27 | 2001-05-31 | Henkel Kgaa | Teilchenförmiger Klarspüler und maschinelle Geschirrspülmittel |
-
2000
- 2000-03-28 DE DE2000115289 patent/DE10015289A1/de not_active Ceased
-
2001
- 2001-03-17 AU AU2001262106A patent/AU2001262106A1/en not_active Abandoned
- 2001-03-17 WO PCT/EP2001/003084 patent/WO2001072949A1/de active Application Filing
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2432757A1 (de) * | 1974-07-08 | 1976-01-29 | Henkel & Cie Gmbh | Als schauminhibitoren geeignete, hydroxylgruppen enthaltende polyaethylenglykol-diaether |
DE2552506A1 (de) * | 1975-11-22 | 1977-05-26 | Henkel & Cie Gmbh | Maschinell anwendbares kombiniertes geschirreinigungs- und klarspuelmittel und verfahren zum gleichzeitigen reinigen und klarspuelen von geschirr in geschirrspuelmaschinen |
US5597789A (en) * | 1993-04-27 | 1997-01-28 | The Procter & Gamble Company | Liquid or granular automatic dishwashing detergent compositions containing silicate and low molecular weight modified polyacrylate coploymers |
DE4400632C1 (de) * | 1994-01-12 | 1995-03-23 | Henkel Kgaa | Tensidgemische und diese enthaltende Mittel |
DE19914364A1 (de) * | 1999-03-30 | 2000-10-05 | Henkel Kgaa | Teilchenförmiger Klarspüler und maschinelle Geschirrspülmittel |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102004015392A1 (de) * | 2004-03-26 | 2005-10-20 | Henkel Kgaa | Maschinelles Geschirrspülmittel |
DE102005025332A1 (de) * | 2005-05-31 | 2006-12-07 | Henkel Kgaa | Tensidcompound |
EP1870447A1 (de) * | 2006-06-24 | 2007-12-26 | Cognis IP Management GmbH | Feste Tenside in granularer Form |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2001072949A1 (de) | 2001-10-04 |
AU2001262106A1 (en) | 2001-10-08 |
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