DE19914812A1 - Ein- oder mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit speziellen Bleichaktivatoren - Google Patents
Ein- oder mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit speziellen BleichaktivatorenInfo
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Abstract
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit hoher Bleichleistung auch nach langen Lagerungszeiten und kurzen Zerfallzeiten auch bei hohen Härten enthalten als Bleichaktivator kationische Nitrile der Formel (I) DOLLAR F1 in der R·1· für -H, -CH¶3¶, einen C¶2-24¶-Alkyl- oder Alkenylrest, einen substituierten C¶2-24¶-Alkyl- oder Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH¶2¶, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C¶1-24¶-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C¶1-24¶-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R·2· und R·3· unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH¶2¶-CN, -CH¶3¶, -CH¶2¶CH¶3¶, -CH¶2¶-CH¶2¶-CH¶3¶, -CH(CH¶3¶)-CH¶3¶, -CH¶2¶-OH, -CH¶2¶-CH¶2¶-OH, -CH(OH)-CH¶3¶, -CH¶2¶-CH¶2¶-CH¶2¶-OH, -CH¶2¶-CH(OH)-CH¶3¶, -CH(OH)-CH¶2¶-CH¶3¶, -(CH¶2¶CH¶2¶-O)¶n¶H mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist, wobei der pH-Wert der 1 Gew.-%igen wäßrigen Lösung des Formkörpers bzw. der Phase, die das Nitrilquat enthält, kleiner 10 ist.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die als
Bleichaktivatoren sogenannte Nitrilquats enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung
solche Formkörper wie Waschmitteltabletten, Reinigungsmitteltabletten, insbesondere
Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen, Bleichtabletten oder Wasser
enthärtertabletten mit den genannten Bleichaktivatoren.
Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen in Form von Formkörpern, insbesonde
re Tabletten, sind im Stand der Technik lange bekannt und breit beschrieben, obwohl diese
Angebotsform auf dem Markt bislang keine herausragende Bedeutung hat. Dies hat seine
Ursache darin, daß die Angebotsform des Formkörpers neben einer Reihe von Vorteilen
auch Nachteile hat, die sowohl die Herstellung und Verwendung als auch die Verbrau
cherakzeptanz beeinträchtigen. Die wesentlichen Vorteile von Formkörpern wie der Weg
fall des Abmessens der benötigten Produktmenge durch den Verbraucher, die höhere
Dichte und damit der verringerte Verpackungs- und Lageraufwand und ein nicht zu unter
schätzender ästhetischer Aspekt werden dabei durch Nachteile wie die Dichotomie zwi
schen akzeptabler Härte und genügend schneller Desintegration und Auflösung der Form
körper sowie zahlreiche technologische Schwierigkeiten bei der Herstellung und Verpackung
relativiert.
Insbesondere die Dichotomie zwischen einem genügen harten Formkörper und einer hin
reichend schnellen Zerfallszeit ist dabei ein zentrales Problem. Da hinreichend stabile, d. h.
form- und bruchbeständige Formkörper nur durch verhältnismäßig hohe Preßdrücke herge
stellt werden können, kommt es zu einer starken Verdichtung der Formkörperbestandteile
und zu einer daraus folgenden verzögerten Desintegration des Formkörpers in der wäßri
gen Flotte und damit zu einer zu langsamen Freisetzung der Aktivsubstanzen im Wasch-
bzw. Reinigungsvorgang. Die verzögerte Desintegration der Formkörper hat weiterhin den
Nachteil, daß sich übliche Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nicht über die Ein
spülkammer von Haushaltswaschmaschinen einspülen lassen, da die Tabletten nicht in
hinreichend schneller Zeit in Sekundärpartikel zerfallen, die klein genug sind, um aus der
Einspülkammer in die Waschtrommel eingespült zu werden.
Zur Überwindung der Dichotomie zwischen Härte, d. h. Transport- und Handhabungsstabi
lität, und leichtem Zerfall der Formkörper sind im Stand der Technik viele Lösungsansätze
entwickelt worden. Ein insbesondere aus der Pharmazie bekannter und auf das Gebiet der
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper ausgedehnter Ansatz ist die Inkorporation be
stimmter Desintegrationshilfsmittel, die den Zutritt von Wasser erleichtern oder bei Zutritt
von Wasser quellen bzw. gasentwickelnd oder in anderer Form desintegrierend wirken.
Andere Lösungsvorschläge aus der Patentliteratur beschreiben die Verpressung von Vor
gemischen bestimmter Teilchengrößen, die Trennung einzelner Inhaltsstoffe von be
stimmten anderen Inhaltsstoffen sowie die Beschichtung einzelner Inhaltsstoffe oder des
gesamten Formkörpers mit Bindemitteln.
Bleichmittelzusammensetzungen, welche Bleichaktivatoren vom Nitrilquat-Typ enthalten,
sind im Stand der Technik beschrieben. So offenbart die europäische Patentanmeldung EP
303 520 (Kao Corp.) Bleichmittelzusammensetzungen, welche ein Peroxid und eine Per
säure-Vorstufe enthalten, die mindestens eine Gruppe N+-CH2-CN oder eine N+(CH2CN)2
enthalten. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper werden in dieser Schrift nicht erwähnt.
Die europäische Patentanmeldung EP 458 396 (Unilever) beschreibt ebenfalls Bleichmit
telzusammensetzungen, welche ein Peroxy-Bleichmittel und einen Persäurevorläufer mit
mindestens einer Gruppe N+-CH2-CN oder N+(CH2CN)2 enthalten. Auch in dieser Schrift
werden weder ein- noch mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper erwähnt.
Kationische Nitrile der allgemeinen Formel R1R11R111N+CR1R2-CN und ihr Einsatz als
Bleichaktivator werden in der europäischen Patentanmeldung EP 464 880 (Unilever) be
schrieben. Auch in dieser Schrift fehlt jegliche Angabe zu Wasch- und Reinigungsmittel
formkörpern.
Waschmitteltabletten, in denen einzelne Inhaltsstoffe getrennt von anderen vorliegen, wer
den beispielsweise in der EP-A-0 481 793 (Unilever) beschrieben. Die in dieser Schrift
offenbarten Waschmitteltabletten enthaltend Natriumpercarbonat, das von allen anderen
Komponenten, die seine Stabilität beeinflussen könnten (beispielsweise Bleichaktivatoren),
räumlich getrennt vorliegt. Bleichaktivatoren des Nitrilquat-Typs werden in dieser Schrift
nicht erwähnt. Angaben zu pH-Werten der Lösung einzelner Schichten bzw. des gesamten
Formkörpers sind in dieser Schrift ebenfalls nicht zu finden.
In keinem der genannten Dokumente des Standes der Technik, die sich mit Wasch- und
Reinigungsmittelformkörpern beschäftigen, werden Wasch- und Reinigungsmittelform
körper beschrieben, die Bleichaktivatoren auf "Nitrilquat"-Basis enthalten. Nirgendwo
wird ein wohl definierter pH-Bereich für Formkörper oder Bereiche von Formkörpern an
gegeben, welche Bleichaktivatoren auf "Nitrilquat"-Basis enthalten. Keines der genannten
Dokumente beschäftigt sich mit der Verbesserung der Stabilität von Wasch- und Reini
gungsmitteltabletten durch gezielten Einsatz dieser speziellen Bleichaktivatoren in Berei
chen mit definiertem pH-Wert.
Der vorliegenden Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, Wasch- und Reini
gungsmittelformkörper bereitzustellen, welche als Bleichaktivatoren sogenannte Nitril
quats enthalten und eine hohe Härte aufweisen sowie über hervorragende Zerfallseigen
schaften verfügen. Diese Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sollen dabei auch über
die Einspülkammer dosiert werden können, ohne daß dem Verbraucher hierdurch Nach
teile durch Rückstände in der Einspülkammer und zu wenig Waschmittel in der Waschlau
ge erwachsen. Neben diesen Formkörper-spezifischen Eigenschaften sollen auch die
Wasch- und Reinigungsleistungen der erfindungsgemäßen Formkörper vorbildlich sein.
Insbesondere die Lagerstabilität der Formkörper und der Erhalt der Bleichleistung auch bei
langer Lagerung sollen dabei gewährleistet werden.
Es wurde nun gefunden, daß die Stabilität von Bleichaktivatoren auf "Nitrilquat"-Basis in
Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern erhöht werden kann, indem diese Bleichaktiva
toren in Formkörpern oder Formkörperbereichen eingesetzt werden, welche nach Auflö
sung in Wasser einen pH-Wert unter 10 aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind ein- oder mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittelform
körper aus verdichtetem teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, umfassend
Bleichmittel, Bleichaktivator(en) sowie gegebenenfalls weitere Wasch- und Reinigungs
mittelbestandteile, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Formkörper bzw. mindestens
eine Phase derselben als Bleichaktivator ein kationisches Nitril der Formel (I)
enthalten/enthält, in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen sub
stituierten C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der
Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-
Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-
Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2
und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-
CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH,
-CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und
X ein Anion ist, wobei der pH-Wert der 1gew.-%igen wäßrigen Lösung des Formkörpers
bzw. der Phase, die das Nitrilquat enthält, kleiner 10 ist.
Erfindungsgemäße Formkörper können ein- oder mehrphasig ausgestaltet sein. Die einzel
nen Phasen des Formkörpers können im Rahmen der vorliegenden Erfindung unterschied
liche Raumformen aufweisen. Die einfachste Realisierungsmöglichkeit liegt dabei in zwei-
oder mehrschichtigen Tabletten, wobei jede Schicht des Formkörpers eine Phase darstellt.
Es ist aber erfindungsgemäß auch möglich, mehrphasige Formkörper herzustellen, in de
nen einzelne Phasen die Form von Einlagerungen in (eine) andere Phase(n) aufweisen.
Neben sogenannten "Ring-Kern-Tabletten" sind dabei beispielsweise Manteltabletten oder
Kombinationen der genannten Ausführungsformen möglich. Beispiele für mehrphasige
Formkörper finden sich in den Abbildungen der EP-A-0 055 100 (Jeyes), die Toilettenrei
nigungsblöcke beschreibt. Die technisch derzeit verbreitetste Raumform mehrphasiger
Formkörper ist die Zwei- oder Mehrschichttablette. Im Rahmen der vorliegenden Erfin
dung ist es daher bevorzugt, daß die Phasen des Formkörpers die Form von Schichten auf
weisen. Zwei- Drei- und Vierschichttabletten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung
bevorzugt.
Der pH-Wert einer 1gew.-%igen wäßrigen Lösung kann im Rahmen der vorliegenden
Erfindung durch Bereiten einer Lösung des Formkörpers bzw. der Phase, die das kationi
sche Nitril der Formel (I) enthält, in entmineralisiertem Wasser ermittelt werden. Hierzu
wird die entsprechende Menge des Formkörpers bzw. der Phase in Wasser gelöst bzw.
suspendiert und der pH-Wert mittels bekannter Methoden wie Indikatorpapieren oder Ein
stabmeßketten bestimmt. Da bestimmte Methoden der pH-Wert-Bestimmung tempera
turabhängig sind, gelten die im Rahmen der vorliegenden Erfindung genannten Werte für
eine Temperatur der Lösung bzw. Suspension von 20°C.
In bevorzugten ein- oder mehrphasigen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern beträgt
der pH-Wert der 1gew.-%igen wäßrigen Lösung des Formkörpers bzw. der Phase, die das
Nitrilquat enthält, weniger als 9, vorzugsweise weniger als 8, besonders bevorzugt weniger
als 7 und insbesondere weniger 6.
Innerhalb des genannten pH-Bereichs sind ein- oder mehrphasige Wasch- und Reini
gungsmittelformkörpern bevorzugt, bei denen der pH-Wert der 1gew.-%igen wäßrigen
Lösung des Formkörpers bzw. der Phase, die das Nitrilquat enthält, weniger als 6,5, vor
zugsweise weniger als 6,0, besonders bevorzugt weniger als 5,5 und insbesondere weniger
5 beträgt.
Die erfindungsgemäßen Formkörper können die kationischen Nitrile der allgemeinen For
mel (I) in variierenden Mengen enthalten, wobei die Menge vom Einsatzzweck der Form
körper abhängt. So enthalten Waschmitteltabletten und Reinigungsmitteltabletten für das
maschinelle Geschirrspülen üblicherweise weniger Bleichaktivator als beispielsweise
Bleichmitteltabletten, die zu großen Teilen aus Bleichmittel und Bleichaktivator bestehen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelform
körper sind dadurch gekennzeichnet, daß sie das kationische Nitril der Formel (I) in Men
gen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 15 Gew.-% und insbesondere von
0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthalten.
Besonders bevorzugt ist es, wenn die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel
formkörper das kationische Nitril der Formel (I) in gröberer Form enthalten. In bevorzug
ten Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern weisen mindestens 90 Gew.-% der Teilchen
des kationischen Nitrils der Formel (I) eine Teilchengröße oberhalb 0,2 mm auf.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die Teilchen des kationi
schen Nitrils nicht nur zu mehr als 90 Gew.-% Teilchen mit Größen oberhalb 0,2 mm auf
weisen, sondern zu einem hohen Anteil noch gröbere Teilchen enthalten. Bevorzugte
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß minde
stens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% und insbesondere mindestens 60
Gew.-%, der Teilchen des kationischen Nitrils der Formel (I) eine Teilchengröße oberhalb
0,4 mm aufweisen.
Der Anteil an Teilchen mit Größen oberhalb 200 µm soll vorzugsweise mehr als 90 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtheit der Teilchen des kationischen Nitrils, betragen. Um eine
vorteilhafte homogene Teilchengrößenverteilung zu besitzen, sollten die eingesetzten
Bleichaktivatoren insbesondere frei von zu feinen bzw. Staub-Anteilen sein, also besonders
bevorzugt gar keine Teilchen unter 0,2 mm Durchmesser enthalten. In besonders bevor
zugten Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern sind die kationischen Nitrile substantiell
frei von Teilchen mit Größen unterhalb 0,2 mm. Unter "substantiell frei" werden im Rah
men der vorliegenden Erfindung Gehalte unter 2 Gew.-%, vorzugsweise unter 1 Gew.-%
und insbesondere unter 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Teilchen, ver
standen.
In besonders bevorzugten Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern weist das kationische
Nitril der Formel (I) eine mittlere Teilchengröße oberhalb von 400 µm, vorzugsweise
oberhalb von 500 µm, besonders bevorzugt oberhalb von 600 µm und insbesondere ober
halb von 700 µm auf.
Unter die allgemeine Formel (I) fällt eine Vielzahl von kationischen Nitrilen, die im Rah
men der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Mit besonderem Vorteil enthalten die
erfndungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper dabei kationische Nitrile, in
denen R1 für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder einen n-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-
Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecylrest steht. R2 und R3 sind
vorzugsweise ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Hydroxyethyl, wobei
einer oder beide Reste vorteilhaft auch noch ein Cyanomethylenrest sein kann. In der fol
genden Tabelle sind erfindungsgemäß bevorzugte kationische Nitrile der Formel (I) durch
ihre Reste R1, R2 und R3 charakterisiert:
Aus Gründen der leichteren Synthese sind Verbindungen bevorzugt, in denen die Reste R1
bis R3 identisch sind, beispielsweise (CH3)3N(+)CH2-CN X-, (CH3CH2)3N(+)CH2-CN X-,
(CH3CH2CH2)3N(+)CH2-CN X-, (CH3CH(CH3))3N(+)CH2-CN X-, oder (HO-CH2-
CH2)3N(+)CH2-CN X-. Ein- oder mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper,
die als kationisches Nitril der Formel (I) ein kationisches Nitril der Formel (Ia)
enthalten, in der R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH3, -CH2-
CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, wobei R4 zusätzlich auch -H sein kann und X ein
Anion ist, wobei vorzugsweise R5 = R6 = -CH3 und insbesondere R4 = R5 = R6 = -CH3 gilt,
sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die als kationisches Nitril (CH3)3N(+)CH2-CN X-
enthalten, wobei X- für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Hy
drogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist,
sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten ein System für
die "aktivierte Bleiche", d. h. sowohl Bleichmittel als auch Bleichaktivator, wobei als letz
terer erfindungsgemäß kationische Nitrile eingesetzt werden, um vorteilhafte Formkör
pereigenschaften zu erhalten. Zusätzlich zu den kationischen Nitrilen können die erfin
dungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper noch weitere Bleichaktivatoren
enthalten, die ebenfalls nachstehend beschrieben werden. Vorzugsweise enthalten die er
findungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aber die kationischen Nitrile
der allgemeinen Formel (I) als alleinigen oder als Haupt-Bleichaktivator, d. h. mindestens
50 Gew.-% der insgesamt in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelform
körpern enthaltenen Bleichaktivatoren sind kationische Nitrile der Formel (I). Bleichakti
vatoren werden Bleichmittel-haltigen Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt, um beim
Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu
erreichen. Als zusätzlich zum kationischen Nitril einzusetzende Bleichaktivatoren können
im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingun
gen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2
bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt
werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-
Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind
mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acy
lierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin
(DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-
Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbe
sondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäu
reanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbe
sondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können im Rah
men der vorliegenden Erfindung neben den kationischen Nitrilen der Formel (I) auch so
genannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen
handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkom
plexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder
-carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-
haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleich
katalysatoren verwendbar. Auch bleichverstärkende Wirkstoffkombinationen, die durch
inniges Vermischen eines wasserlöslichen Salzes eines zweiwertigen Übergangsmetalles,
ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium sowie deren Mischungen, eines was
serlöslichen Ammoniumsalzes und gegebenenfalls eines Oxidationsmittels auf Persauer
stoffbasis sowie inerten Trägermaterials erhältlich sind, lassen sich im Rahmen der vorlie
genden Erfindung als Bleichkatalysatoren einsetzen. Werden im Rahmen der vorliegenden
Erfindung Bleichkatalysatoren eingesetzt, so gelten für sie ebenfalls die oben genannten
Teilchengrößenrestriktionen.
Ein besonders bevorzugt zusätzlich zum kationischen Nitril der Formel (I) verwendeter
Bleichaktivator ist das N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin, das in Wasch- und Reini
gungsmitteln breite Verwendung findet. Dementsprechend sind bevorzugte Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bleichaktivatoren ein
kationisches Nitril der Formel (I) und Tetraacetylethylendiamin (TAED) enthalten.
In solchen "Nitrilquat"-TAED-Kombinationen liegen die Gewichtsverhältnisse von "Ni
trilquat" zu TAED vorzugsweise im Bereich von 1 : 2 bis 10 : 1. Besonders bevorzugt sind in
solchen Kombinationen 1/3 bis 2/3 der Gesamtmenge an Bleichaktivator kationisches Ni
tril der Formel (I).
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten den/die
Bleichaktivator(en) in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 20 Gew.-%
und insbesondere von 2 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den gesamten Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper, wobei auf die vorstehenden Mengenangaben für das kationi
sche Nitril verwiesen wird.
Je nach Verwendungszweck der hergestellten Formkörper können die Gesamtmengen an
Bleichaktivatoren variieren. So sind in typischen Universalwaschmitteltabletten Bleichak
tivator-Gehalte zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-% und
insbesondere zwischen 4 und 7 Gew.-% üblich, während Bleichmitteltabletten durchaus
höhere Gehalte, beispielsweise zwischen 5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 7,5
und 25 Gew.-% und insbesondere zwischen 10 und 20 Gew.-% aufweisen können. Der
Fachmann ist dabei in seiner Formulierungsfreiheit nicht eingeschränkt und kann auf diese
Weise stärker oder schwächer bleichende Waschmitteltabletten, Reinigungsmitteltabletten
oder Bleichmitteltabletten herstellen, indem er die Gehalte an Bleichaktivator und Bleich
mittel variiert.
Der/die Bleichaktivator(en) dienen in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungs
mittelformkörpern dazu, das oder die Bleichmittel bei niedrigeren Wasch- oder Reinigung
stemperaturen zu aktivieren und so für eine hohe Bleichleistung auch bei niedrigen Tempe
raturen zu sorgen. Als Bleichmittel haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natri
umperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei
spielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 lie
fernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäu
re, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Auch beim Einsatz der Bleichmittel
ist es möglich, auf den Einsatz von Tensiden und/oder Gerüststoffen zu verzichten, so daß
reine Bleichmitteltabletten herstellbar sind. Sollen solche Bleichmitteltabletten zur Textil
wäsche eingesetzt werden, ist eine Kombination von Natriumpercarbonat mit Natriumses
quicarbonat bevorzugt, unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in den Formkör
pern enthalten sind. Werden Reinigungs- oder Bleichmitteltabletten für das maschinelle
Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen
Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide,
wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäu
ren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren ge
nannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstitu
ierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und
Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxy
säuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure
[Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-
nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und
araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-
Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthal
säuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäure)
können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in Formkörpern für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder
Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom
freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-
Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure,
Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit
Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-
dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
In Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern für die Textilwäsche, die kurz als Wasch
mitteltabletten bezeichnet werden, aber auch für Reinigungsmitteltabletten für das maschi
nelle Geschirrspülen, ist Natriumpercarbonat das bevorzugt einzusetzende Bleichmittel.
Dabei ist "Natriumpercarbonat" eine in unspezifischer Weise verwendete Bezeichnung für
Natriumcarbonat-Peroxohydrate, welche streng genommen keine "Percarbonate" (also
Salze der Perkohlensäure) sondern Wasserstoffperoxid-Addukte an Natriumcarbonat sind.
Die Handelsware hat die durchschnittliche Zusammensetzung 2 Na2CO3.3 H2O2 und ist
damit kein Peroxycarbonat. Natriumpercarbonat bildet ein weißes, wasserlösliches Pulver
der Dichte 2,14 gcm-3, das leicht in Natriumcarbonat und bleichend bzw. oxidierend wir
kenden Sauerstoff zerfällt.
Natriumcarbonatperoxohydrat wurde erstmals 1899 durch Fällung mit Ethanol aus einer
Lösung von Natriumcarbonat in Wasserstoffperoxid erhalten, aber irrtümlich als Peroxy
carbonat angesehen. Erst 1909 wurde die Verbindung als Wasserstoffperoxid-
Anlagerungsverbindung erkannt, dennoch hat die historische Bezeichnung "Natriumper
carbonat" sich in der Praxis durchgesetzt.
Die industrielle Herstellung von Natriumpercarbonat wird überwiegend durch Fällung aus
wäßriger Lösung (sogenanntes Naßverfahren) hergestellt. Hierbei werden wäßrige Lösun
gen von Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid vereinigt und das Natriumpercarbonat
durch Aussalzmittel (überwiegend Natriumchlorid), Kristallisierhilfsmittel (beispielsweise
Polyphosphate, Polyacrylate) und Stabilisatoren (beispielsweise Mg2+-Ionen) gefällt. Das
ausgefällte Salz, das noch 5 bis 12 Gew.-% Mutterlauge enthält, wird anschließend abzen
trifuigiert und in Fließbett-Trocknern bei 90°C getrocknet. Das Schüttgewicht des Fertig
produkts kann je nach Herstellungsprozeß zwischen 800 und 1200 g/l schwanken. In der
Regel wird das Percarbonat durch ein zusätzliches Coating stabilisiert. Coatingverfahren
und Stoffe, die zur Beschichtung eingesetzt werden, sind in der Patentliteratur breit be
schrieben. Grundsätzlich können erfindungsgemäß alle handelsüblichen Percarbonattypen
eingesetzt werden, wie sie beispielsweise von den Firmen Solvay Interox, Degussa, Kemi
ra oder Akzo angeboten werden.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper können einphasig sein,
d. h. aus einem Vorgemisch zu einem homogenen Formkörper verpreßt worden sein. Es ist
erfindungsgemäß aber auch möglich und bevorzugt, mehrphasige Formkörper bereitzu
stellen, wobei Wirkstoffe in räumlich abgegrenzte Bereiche aufgeteilt werden können, wo
dies sinnvoll erscheint. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind zwei- oder mehrpha
sige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen eine Phase das kationi
sche Nitril der Formel (I) in Mengen von 2,5 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% und
insbesondere von 7,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Phase, enthält, wäh
rend die andere(n) Phase(n) vorzugsweise frei vom kationischen Nitril der Formel (I) und
insbesondere frei von sämtlichen Bleichaktivatoren ist/sind.
Durch die Aufteilung der Gesamtmasse eines Formkörpers in unterschiedliche Phasen
kann in einer einzelnen Phase ein erhöhter Gehalt an bestimmten Inhaltsstoffen, insbeson
dere Bleichaktivatoren, erreicht werden, wenn der Gehalt dieses Inhaltsstoffs in der/den
anderen Phase(n) entsprechend verringert wird, ohne daß dabei der Gesamtgehalt des
Formkörpers an diesem Aktivstoff variiert. Wie aus den oben genannten Mengen an
Bleichaktivator(en) im Gesamt-Formkörper und aus den vorstehend genannten Mengen an
Bleichaktivator(en) in einer Einzelphase hervorgeht, ist es erfindungsgemäß bevorzugt,
den/die Bleichaktivator(en) in einer Phase des Formkörpers zu konzentrieren, so daß die
entsprechende Phase hohe Bleichaktivator-Gehalte aufweist.
Mehrphasige Formkörper haben gegenüber einphasigen Formkörpern den Vorteil, daß sich
das erfindungsgemäße pH-Kriterium in einer Phase leichter und universeller realisieren
läßt als für den gesamten Formkörper. Bedingt durch den niedrigen pH-Wert, den die Pha
se nach Auflösung in Wasser aufweisen soll, ist ein Einsatz von höher alkalischen Rohstof
fen nicht in unbegrenzter Menge möglich, bzw. erfindungsgemäß zu vermeiden. Gegebe
nenfalls ist ein Zusatz von Acidifizierungsmitteln erforderlich, um die kationischen Nitrile
der Formel (I) in dem erfindungsgemäß gewünschten schwach alkalischen bis leicht sauren
Milieu vorliegen zu haben. Sollen aber alkalische Rohstoffe, auf die nicht verzichtet wer
den kann, in die Mittel inkorporiert werden, so wäre bei einer einphasigen Tablette ein
Einsatz hoher Mengen an Acidifizierungsmitteln erforderlich. Durch einen Phasensplit läßt
sich sowohl die erfindungsgemäß vorteilhafte Stabilisierung der kationischen Nitrils als
auch der Einsatz alkalischer Rohstoffe verwirklichen, indem die alkalischen Rohstoffe wie
Carbonate, Phosphate, Silikate usw. in der/den Phase(n) vorliegen, die frei vom kationi
schen Nitril der Formel (I) sind.
Es ist erfindungsgemäß auch möglich, das System der aktivierten Bleiche verzögert oder
beschleunigt freizusetzen, um weitere Vorteile bei der Wasch- oder Reinigungsleistung zu
erzielen. Eine verzögerte Freisetzung kann beispielsweise durch Beschichtung von Parti
keln oder der gesamten Phase erreicht werden, während eine beschleunigte Freisetzung
beispielsweise durch Zugabe von Desintegrationshilfsmitteln zu einer Phase erreicht wer
den kann. Mit solchen Maßnahmen ist es beispielsweise möglich, das kationische Nitril der
Formel (I) zu Beginn des Wasch- oder Reinigungsgangs freizusetzen, wobei die Wasch-
bzw. Reinigungsflotte einen schwach alkalischen oder neutralen bis leicht sauren pH-Wert
aufweist, wenn sich nur die Phase auflöst, die das Nitril enthält. Nach Auflösung der ande
ren Phase(n) kann dann der pH-Wert je nach Zusammensetzung der Phase(n) durchaus
drastisch erhöht werden. Umgekehrt ist auch die verspätete Freisetzung des kationischen
Nitrils der Formel (I) realisierbar. Soll hierbei die gegenüber der nitrilhaltigen Phase be
schleunigte Auflösung der anderen Phase(n) einen hohen pH-Wert liefern, ist dies durch
Acidifizierungsmittel in der nitrilhaltigen Phase zu kompensieren, wenn gewünscht ist, daß
das Nitril im neutralen bis leicht sauren Milieu freigesetzt werden soll.
Die Auftrennung des Formkörpers in zwei oder mehrere Phasen kann auch zur Trennung
inkompatibler Inhaltsstoffe genutzt werden. Zwei- oder mehrphasige Wasch- und Reini
gungsmittelformkörper, bei denen eine Phase das kationische Nitril der Formel (I) enthält,
während eine andere Phase die Gesamtmenge der in den Formkörpern enthaltenen Bleich
mittel enthält, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Wenn neben Bleichmitteln und dem kationischen Nitril der Formel (I) weitere Inhaltsstof
fe eingesetzt werden, ist es ebenfalls bevorzugt, bestimmte Inhaltsstoffe voneinander zu
trennen. Im Falle von Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen und
von Waschmitteltabletten für die Textilwäsche sind zwei- oder mehrphasige Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die das kationische Nitril der Formel (I), Bleich
mittel und Enzyme enthalten, wobei die Enzyme nicht in einer Phase zusammen mit dem
Bleichmittel und dem kationischen Nitril enthalten sind.
Desweiteren sind im Falle von Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirr
spülen zwei- oder mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die
das kationische Nitril der Formel (I), Bleichmittel und Silberschutzmittel enthalten, wobei
das Silberschutzmittel nicht in einer Phase zusammen mit dem Bleichmittel und dem ka
tionischen Nitril enthalten ist.
Die genannten Inhaltsstoffe werden weiter unten ausführlich beschrieben. Neben den ge
nannten Inhaltsstoffen Bleichaktivator und Bleichmittel können die erfindungsgemäßen
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper weitere Inhaltsstoffe enthalten, deren Mengen
sich nach dem Verwendungszweck der Formkörper richten. So sind insbesondere Stoffe
aus den Gruppen der Tenside, der Gerüststoffe und der Polymere für den Einsatz in den
erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper geeignet. Dem Fachmann
wird es auch hier keine Schwierigkeiten bereiten, die einzelnen Komponenten und ihre
Mengengehalte auszuwählen. So wird eine Universalwaschmitteltablette höhere Mengen
an Tensid(en) enthalten, während bei einer Bleichmitteltabletten auf deren Einsatz eventu
ell sogar ganz verzichtet werden kann. Auch die Menge an Gerüststoff(en), die eingesetzt
werden, variiert je nach beabsichtigtem Verwendungszweck.
In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern können alle übli
cherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, ins
besondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologi
schen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel
NaMSixO2x+1.H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4
und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige
kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-
A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel
sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere
sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5.yH2O bevorzugt, wobei β-Natrium
disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internatio
nalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis
1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche lösever
zögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber
herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispiels
weise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder
durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter
dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei
Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalli
ne Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten
Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels auf
weisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen,
wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar
scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokri
stalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50
nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamor
phe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Was
sergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 00 024
beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Sili
kate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist
vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt
der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mi
schungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X
und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A.
unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O.(1-n)K2O.Al2O3.(2-2,5)SiO2.(3,5-5,5)H2O
beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granula
ren Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" der gesamten zu verpres
senden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation
des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere
Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Coun
ter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an
gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub
stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden
werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alka
limetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtri
phosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-
Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung ihr die Alkalimetall- (ins
besondere Natrium- und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen
man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekula
ren Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich:
Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkru
stationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm-3,
Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3). Beide Salze sind weiße, in
Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei
200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei
höherer Temperatur in Natriumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe
unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natron
lauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihy
drogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP),
KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zerset
zung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x] und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses,
sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte
2,066 gcm-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm-3, Schmelzpunkt 48° unter
Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm-3, Schmelzpunkt 35° unter
Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das
Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von
Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator her
gestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat),
K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als
Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zerset
zung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in
wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm-3 aufweisen.
Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch
Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH herge
stellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein wei
ßes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt von
1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Er
hitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden
in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliump
hosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form
(Dichte 2,534 gcm-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat
(Dichte 1,815-1,836 gcm-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind
farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Er
hitzen von Dinatriumphosphat auf <200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im
stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das
Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die
Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form
des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm-3
dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und
Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphos
phate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden
kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch:
Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz.
Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phos
phate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist
ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasser
lösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n = 3. In 100 g Was
ser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des
kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen
durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von
Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im
stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen ent
wässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphos
phat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphos
phat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50gew.-
%igen Lösung (< 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden
in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch
Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung
einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit
KOH hydrolysiert:
(NaPO3)3 + 2 KOH → Na3K2P3O10 + H2O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat
oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphos
phat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und
Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtri
polyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmit
telformkörpern insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxy
late, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten)
sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrie
ben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natrium
salze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren
verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citro
nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein
derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen
aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adi
pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus die
sen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil
derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen
somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder
Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die
Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche
mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne
dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grund
sätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-
Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäu
re-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Poly
meren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den
Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden.
Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher
als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von
2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus die
ser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis
10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt
sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure
mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als beson
ders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis
90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Mole
külmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vor
zugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung
eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vor
zugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie
beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthal
ten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei ver
schiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acryl
säure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als
Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate
enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-
A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise
Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren,
deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyas
paraginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmel
dung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine
bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial
dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxyl
gruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialde
hyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus
Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere
bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten
werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata
lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro
dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Poly
saccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere
von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung
eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist.
Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglu
cosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und
Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungs
produkte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion
des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und
Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen
EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den inter
nationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110,
WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls ge
eignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-
196 00 018. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft
sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendia
mindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-
disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet.
Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinäte und Gly
cerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathalti
gen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon
säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und
welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maxi
mal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der inter
nationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Da
bei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter
den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von
besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt,
wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als
Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat
(EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Ho
mologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze,
z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP,
eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP ver
wendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbin
devermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche ent
halten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder
Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkali
ionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Die Menge an Gerüststoff beträgt üblicherweise zwischen 10 und 70 Gew.-%, vorzugs
weise zwischen 15 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 50 Gew.-%. Wie
derum ist die Menge an eingesetzten Buildern abhängig vom Verwendungszweck, so daß
Bleichmitteltabletten höhere Mengen an Gerüststoffen aufweisen können (beispielsweise
zwischen 20 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 65 Gew.-% und insbesonde
re zwischen 30 und 55 Gew.-%), als beispielsweise Waschmitteltabletten (üblicherweise
10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 12,5 bis 45 Gew.-% uns insbesondere zwischen 17,5 und
37,5 Gew.-%).
Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten weiterhin ein oder mehrere
Tensid(e). In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern können
anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside beziehungsweise Mi
schungen aus diesen eingesetzt werden. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht
Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der
Formkörper liegt bei 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Formkörpergewicht, wobei im
Falle von Waschmitteltabletten Tensidgehalte über 15 Gew.-% bevorzugt sind und Reini
gungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen üblicherweise weniger als 3 Gew.-
% Tensid enthalten.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate
eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-
Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul
fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end-
oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid
und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in
Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch
Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation
gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B.
die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren ge
eignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce
rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei
der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder
bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevor
zugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fett
säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Ca
prinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel
säurehalbester der C12-C16-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettal
kohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und
diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin be
vorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf
petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges
Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemi
schen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-
Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche
beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden
und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden
können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten gerad
kettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im
Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge
eignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in
relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch
als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester
und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und
insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten
C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul
fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ab
leitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten).
Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fet
talkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist
es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in
der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind
gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen
Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium-
oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder
Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer
Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy
lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch
schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko
holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und
methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko
holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus
Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett-
oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den
bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO
oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-
Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus
C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy
lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze
oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge
engte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen
nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden.
Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen
Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver
zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22,
vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose
einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungs
grad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine belie
bige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei
niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden
eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro
poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl
kette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Pa
tentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der in
ternationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt wer
den.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-
dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka
nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vor
zugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als
die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II),
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Was
serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für
einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und
3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um
bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers
mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie
rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten
werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (III),
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen
stoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl
rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen
Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Poly
hydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substitu
iert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses
Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten,
beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die
N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach
der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäu
remethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhy
droxyfettsäureamide überführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
bevorzugt, die anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e) enthalten und Gesamt-
Tensidgehalte oberhalb von 2,5 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 5 Gew.-% und insbe
sondere oberhalb von 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, aufweisen.
Hierbei können anwendungstechnische Vorteile aus bestimmten Mengenverhältnissen, in
denen die einzelnen Tensidklassen eingesetzt werden, resultieren.
So sind beispielsweise Wasch- und Reinigungsmittelformkörper besonders bevorzugt, bei
denen das Verhältnis von Aniontensid(en) zu Niotensid(en) zwischen 10 : 1 und 1 : 10, vor
zugsweise zwischen 7,5 : 1 und 1 : 5 und insbesondere zwischen 5 : 1 und 1 : 2 beträgt.
Es kann aus anwendungstechnischer Sicht Vorteile haben, wenn bestimmte Tensidklassen
in einigen Phasen der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper oder im gesamten Form
körper, d. h. in allen Phasen; nicht enthalten sind. Eine weitere wichtige Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung sieht daher vor, daß mindestens eine Phase der Formkörper
frei von nichtionischen Tensiden ist.
Umgekehrt kann aber auch durch den Gehalt einzelner Phasen oder des gesamten Form
körpers, d. h. aller Phasen, an bestimmten Tensiden ein positiver Effekt erzielt werden. Das
Einbringen der oben beschriebenen Alkylpolyglycoside hat sich dabei als vorteilhaft er
wiesen, so daß Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt sind, in denen minde
stens eine Phase der Formkörper Alkylpolyglycoside enthält.
Ähnlich wie bei den nichtionischen Tensiden können auch aus dem Weglassen von anioni
schen Tensiden aus einzelnen oder allen Phasen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
resultieren, die sich für bestimmte Anwendungsgebiete besser eignen. Es sind daher im
Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper denk
bar, bei denen mindestens eine Phase der Formkörper frei von anionischen Tensiden ist.
Um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrati
onshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfalls
zeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden
gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen
Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen
Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in
resorbierbarer Form sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, ver
größern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert
(Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden
kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfs
mittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische
Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise
synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. mo
difizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-
Derivate.
Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vor
zugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desinte
grationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung
Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reini
gungsmittelformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen
von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%
enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und
stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei
Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis
5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000
bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der
vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen
aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei
beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-
Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-
Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind,
ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-
Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Cellulo
seester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vor
zugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in
Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten
beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%,
bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als
Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulose
derivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feintei
liger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen
in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper, die Sprengmittel in granularer oder gegebenenfalls cogranu
lierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Ste
fan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationalen Patentanmeldung
PCT/EP 98/1203 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur
Herstellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu ent
nehmen. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200
µm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 µm und insbesondere
zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 µm. Die vorstehend genannten und in
den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellu
losebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfs
mittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-
HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Kompo
nente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose
wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur
die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen
und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine
nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulo
sen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufwei
sen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm kom
paktierbar sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ein- oder mehrphasige Wasch- und Reini
gungsmittelformkörper, die zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein
Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter
oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7
Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörperge
wicht, enthalten.
Neben den genannten Sestandteilen Bleichaktivator, Bleichmittel, Builder, Tensid und
Desintegrationshilfsmittel können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel
formkörper einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Enzyme, pH-
Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren,
Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren,
Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten. Diese Stoffe werden
nachstehend beschrieben.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Protea
sen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw.
andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hy
drolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder
stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhy
drolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur
Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur
Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Beson
ders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus
licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus
deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vor
zugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Ba
cillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise
aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen
oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden En
zymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder
Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch
Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden
Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme
sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen
Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-
Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugs
weise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und -Glucosidasen, die auch Cellobiasen ge
nannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-
Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch ge
zielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um
sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen
oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis
etwa 4,5 Gew.-% betragen.
Die Auswahl der betreffenden Enzyme ist ebenfalls abhängig vom Einsatzzweck der erfin
dungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper. In Reinigungsmitteltabletten für
das maschinelle Geschirrspülen kommen als Enzyme insbesondere solche aus der Klassen
der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme,
Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese
Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehal
tigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden.
Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Ba
cillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens
sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstof
fe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die
aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, bei
spielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirken
den Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen
oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease
und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzy
men von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind
die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als
geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-
Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.
Auch bei Reinigungsmitteltabletten können die Enzyme an Trägerstoffe adsorbiert oder in
Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der An
teil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann auch hier beispielsweise
etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-% betragen.
Erfindungsgemäße Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen kön
nen zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei
besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere
Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. All
gemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der
Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der
Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu ver
wenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulie
rungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberober
fläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff-
und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige
Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloro
glucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige
anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden
häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind
aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevor
zugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-
Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls kön
nen Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper auch Komponenten ent
halten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (soge
nannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt
wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese
Öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten Öl- und
fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methyl
cellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von
15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezo
gen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten
Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbe
sondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten
oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders be
vorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäu
re-Polymere.
Die Formkörper können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure
bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-
morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute
Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Me
thylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen.
Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein,
z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-
diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorge
nannten Aufheller können verwendet werden.
Farb- und Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelform
körpern zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem
Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechsel
bares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne
Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Alde
hyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindun
gen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-
Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat,
Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat,
Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethy
lether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronel
lal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeo
nal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, ∝-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den
Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Ter
pineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und
Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die
gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürli
che Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B.
Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind
Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Linden
blütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie
Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelform
körper an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der ge
samten Formulierung ausmachen können.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es
kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung
des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für
langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich bei
spielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich
noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie
mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem
Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unemp
findlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine
ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern oder Geschirrteilen, um diese nicht an
zufärben.
Die Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Formkörper geschieht durch Anwendung
von Druck auf ein zu verpressendes Gemisch, das sich im Hohlraum einer Presse befindet.
Im einfachsten Fall der Formkörperherstellung, die nachfolgend vereinfacht Tablettierung
genannt wird, wird die zu tablettierende Mischung direkt, d. h. ohne vorhergehende Gra
nulation verpreßt. Die Vorteile dieser sogenannten Direkttablettierung sind ihre einfache
und kostengünstige Anwendung, da keine weiteren Verfahrensschritte und demzufolge
auch keine weiteren Anlagen benötigt werden. Diesen Vorteilen stehen aber auch Nach
teile gegenüber. So muß eine Pulvermischung, die direkt tablettiert werden soll, eine aus
reichende plastische Verformbarkeit besitzen und gute Fließeigenschaften aufweisen, wei
terhin darf sie während der Lagerung, des Transports und der Befüllung der Matrize kei
nerlei Entmischungstendenzen zeigen. Diese drei Voraussetzungen sind bei vielen Sub
stanzgemischen nur außerordentlich schwierig zu beherrschen, so daß die Direkttablettie
rung insbesondere bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteltabletten nicht oft
angewendet wird. Der übliche Weg zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelt
abletten geht daher von pulverförmigen Komponenten ("Primärteilchen") aus, die durch
geeignete Verfahren zu Sekundärpartikeln mit höherem Teilchendurchmesser agglomeriert
bzw. granuliert werden. Diese Granulate oder Gemische unterschiedlicher Granulate wer
den dann mit einzelnen pulverförmigen Zuschlagstoffen vermischt und der Tablettierung
zugeführt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
ein- oder mehrphasigen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern durch formgebendes
Verpressen eines oder mehrerer teilchenförmiger Vorgemische in an sich bekannter Weise,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Vorgemisch für den gesamten Formkörper bzw.
für mindestens eine der Phasen ein kationisches Nitril der Formel (I)
enthält, in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten
C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl,
-Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe, oder
für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe und min
destens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig
voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3,
-CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3,
CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist, ent
hält, wobei der pH-Wert einer 1gew.-%igen wäßrigen Lösung des betreffenden Vorge
mischs unter 10 liegt.
Werden einphasige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper hergestellt, so muß das ge
samte Vorgemisch dem genannten pH-Wert-Kriterium entsprechen. Bei der Herstellung
mehrphasiger Formkörper, die durch Aufeinander- oder Ineinanderpressen verschiedener
Vorgemische erhalten werden, muß lediglich das Vorgemisch, das das kationische Nitril
der Formel (I) enthält, in 1gew.-%iger wäßriger Lösung einen pH-Wert unter 7 aufwei
sen.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind analog zu den
erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern zu sehen. So sind Verfah
ren, bei denen der pH-Wert einer 1gew.-%igen wäßrigen Lösung des Vorgemischs für
den gesamten Formkörper bzw. für die Phase, die das kationische Nitril der Formel (I) ent
hält, unter 9, vorzugsweise unter 8, besonders bevorzugt unter 7 und insbesondere unter 6
liegt, erfindungsgemäß bevorzugt.
Auch beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt der pH-Wert weiter bevorzugt i 21239 00070 552 001000280000000200012000285912112800040 0002019914812 00004 21120nnerhalb
eines engeren Bereichs, so daß Verfahren, bei denen der pH-Wert einer 1gew.-%igen
wäßrigen Lösung des Vorgemischs für den gesamten Formkörper bzw. für die Phase, die
das kationische Nitril der Formel (I) enthält, unter 6,5, vorzugsweise unter 6,0, besonders
bevorzugt unter 5,5 und insbesondere unter 5,0 liegt, erfindungsgemäß weiter bevorzugt
sind.
Bezüglich weitere bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird auf die vorstehenden Angaben zu den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungs
mittelformkörpern verwiesen. So sind Gehalte des Vorgemischs an kationischem Nitril von
0,25 bis 15 und besonders von 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch,
bevorzugt.
Auch hinsichtlich der Teilchengrößen des kationischen Nitrils gilt analog das vorstehend
Gesagte. Verfahren, bei denen mindestens 90 Gew.-% der Teilchen des kationischen Ni
trils der Formel (I) eine Teilchengröße oberhalb 0,2 mm aufweisen, wobei es bevorzugt ist,
daß mindestens 40 Gew.-% vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% und insbesondere min
destens 60 Gew.-%, der Teilchen des kationischen Nitrils der Formel (I) eine Teilchengrö
ße oberhalb 0,4 mm aufweisen, sind erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt. Besonders be
vorzugt sind Verfahrensvarianten, bei denen das kationische Nitril der Formel (I) eine
mittlere Teilchengröße oberhalb von 400 µm, vorzugsweise oberhalb von 500 µm, beson
ders bevorzugt oberhalb von 600 µm und insbesondere oberhalb von 700 µm aufweist.
Auch hinsichtlich der bevorzugt einzusetzenden kationischen Nitrile kann auf die vorste
henden Ausführungen verwiesen werden. In besonders bevorzugten Verfahren enthält das
Vorgemisch als kationisches Nitril (CH3)3N(+)CH2-CN X-, wobei X- für ein Anion steht,
das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat
(Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelform
körper werden durch Verpressen eines teilchenförmigen Vorgemischs aus mindestens ei
nem tensidhaltigen Granulat und mindestens einer nachträglich zugemischten pulverförmi
gen Komponente erhalten. Die Herstellung der tensidhaltigen Granulate kann dabei durch
übliche technische Granulationsverfahren wie Kompaktierung, Extrusion, Mischergranula
tion, Pelletierung oder Wirbelschichtgranulation erfolgen. Es ist dabei für die späteren
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper von Vorteil, wenn das zu verpressende Vorge
misch ein Schüttgewicht aufweist, das dem üblicher Kompaktwaschmittel nahe kommt.
Insbesondere ist es bevorzugt, daß das teilchenförmige Vorgemisch zusätzlich tensidhalti
ge(s) Granulat(e) enthält und ein Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, vorzugsweise
mindestens 600 g/l und insbesondere mindestens 700 g/l aufweist.
Das tensidhaltige Granulat genügt in bevorzugten Verfahrensvarianten ebenfalls bestimm
ten Teilchengrößenkriterien. So sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen
das tensidhaltige Granulat Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 µm, vorzugsweise zwi
schen 200 und 1800 µm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 µm und insbesonde
re zwischen 600 und 1400 µm, aufweist.
Neben den Aktivsubstanzen (anionische und/oder nichtionische und/oder kationische
und/oder amphotere Tenside) enthalten die Tensidgranulate vorzugsweise noch Trägerstof
fe, die besonders bevorzugt aus der Gruppe der Gerüststoffe stammen. Besonders vorteil
hafte Verfahren sind daher dadurch gekennzeichnet, daß das tensidhaltige Granulat anioni
sche und/oder nichtionische Tenside sowie Gerüststoffe enthält und Gesamt-Tensidgehalte
von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% und insbesondere min
destens 25 Gew.-%, aufweist.
Vor der Verpressung des teilchenförmigen Vorgemischs zu Wasch- und Reinigungsmittel
formkörpern kann das Vorgemisch mit feinteiligen Oberflächenbehandlungsmitteln
"abgepudert" werden. Dies kann für die Beschaffenheit und physikalischen Eigenschaften
sowohl des Vorgemischs (Lagerung, Verpressung) als auch der fertigen Wasch- und Rei
nigungsmittelformkörper von Vorteil sein. Feinteilige Abpuderungsmittel sind im Stand
der Technik altbekannt, wobei zumeist Zeolithe, Silikate oder andere anorganische Salze
eingesetzt werden. Bevorzugt wird das Vorgemisch jedoch mit feinteiligem Zeolith
"abgepudert", wobei Zeolithe vom Faujasit-Typ bevorzugt sind. Im Rahmen der vorlie
genden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit-Typ" alle drei Zeolithe,
die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden (Vergleiche Donald W.
Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, To
ronto, 1974, Seite 92). Neben dem Zeolith X sind also auch Zeolith Y und Faujasit sowie
Mischungen dieser Verbindungen einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist.
Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeo
lithen, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind als Abpu
derungsmittel einsetzbar, wobei es von Vorteil ist, wenn mindestens 50 Gew.-% des Ab
puderungsmittels aus einem Zeolithen vom Faujasit-Typ bestehen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
bevorzugt, die aus einem teilchenförmigen Vorgemisch bestehen, das granulare Kompo
nenten und nachträglich zugemischte pulverförmige Stoffe enthält, wobei die bzw. eine der
nachträglich zugemischten pulverförmigen Komponenten ein Zeolith vom Faujasit-Typ
mit Teilchengrößen unterhalb 100 µm, vorzugsweise unterhalb 10 µm und insbesondere
unterhalb 5 µm ist und mindestens 0,2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% und
insbesondere mehr als 1 Gew.-% des zu verpressenden Vorgemischs ausmacht.
Neben den genannten Bestandteilen Tensid, Builder und Desintegrationshilfsmittel können
die zu verpressenden Vorgemische zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe
der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger,
Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel,
optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosi
onsinhibitoren enthält. Diese Stoffe wurden vorstehend beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene
Vermischen der Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und an
schließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf herkömmli
che Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Formkörper wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln
zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablet
tierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elasti
sche Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.
Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit
das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren
Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosie
rung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische
Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der
Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei
dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wo
bei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich
abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimm
ten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel
zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikali
schen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zer
drückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei
steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen; wird die Phase der elasti
schen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formkörper mehr oder
minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der
fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch
nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das
Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer
Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Grö
ße noch ändern können.
Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfach-
oder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Ober
stempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des
Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für
kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei
denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer
Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser
Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Ver
pressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehre
re Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrun
gen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren ja nach Typ
von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem soge
nannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die
Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen
im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unter
stempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unter
stempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die
Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel
mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Be
füllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stel
len, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erfor
derlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzli
che Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befül
lung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten
Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preß
druck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell
einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an ver
stellbaren Druckrollen geschieht.
Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen verse
hen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen wer
den muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füll
schuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der
weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Wei
se auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau
haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten
nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit
Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis
mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt wer
den. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Form
körper pro Stunde.
Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Ta
blettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen.
Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe
Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:
- - Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen
- - Geringe Umdrehungszahl des Rotors
- - Große Füllschuhe
- - Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors
- - Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe
- - Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage
Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik be
kannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen,
Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteil
haft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein
sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet
werden. Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein.
Es zeigte sich weiterhin, daß lange Preßzeiten vorteilhaft sind. Diese können mit Druck
schienen, mehreren Druckrollen oder geringen Rotordrehzahlen eingestellt werden. Da die
Härteschwankungen der Tablette durch die Schwankungen der Preßkräfte verursacht wer
den, sollten Systeme angewendet werden, die die Preßkraft begrenzen. Hier können elasti
sche Stempel, pneumatische Kompensatoren oder federnde Elemente im Kraftweg einge
setzt werden. Auch kann die Druckrolle federnd ausgeführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise
erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH,
Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA
Verpackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH
Pressen AG, Berlin, sowie Romaco GmbH, Worms. Weitere Anbieter sind beispielsweise
Dr. Herbert Pete, Wien (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Li
verpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N. V., Halle (BE/LU) sowie Me
diopharm Kamnik (SI). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppel
druckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D. Tablettierwerkzeuge sind beispielsweise von
den Firmen Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek,
Klaus Hammer, Solingen, Herber % Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Horn &
Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco,
GmbH, Worms und Notter Werkzeugbau, Tamm erhältlich. Weitere Anbieter sind z. B. die
Senss AG, Reinach (CH) und die Medicopharm, Kamnik (SI).
Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe ge
fertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestal
tungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barren
form, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie
insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Quer
schnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis
zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb
1.
Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente
ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungs
mittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl
solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgege
bene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgese
hen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs
mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als
Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe-
Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydrau
likpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen insbe
sondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen
der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die
Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo
sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz
der Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich und im Rahmen der
vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder
tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß
einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen
Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses
Prinzip des "riegelförmigen" Formkörperwaschmittels kann auch in anderen geometri
schen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer
Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.
Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen
Tablette verpreßt werden, sondern daß Formkörper erhalten werden, die mehrere Schich
ten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese ver
schiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können
vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls bei
spielsweise Komponenten in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig nega
tiv beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht
zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbei
ten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht.
Der Schichtaufbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lö
sungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers bereits dann erfolgt,
wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine
vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n)
Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Be
standteilen der inneren Schicht(en) führt.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formkörper aus
mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei
mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während
beim stapelförmigen Formkörper die beiden Deckschichten und beim hüllenförmigen
Formkörper die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin
ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren
und/oder Enzyme räumlich in einem Formkörper voneinander zu trennen. Derartige mehr
schichtige Formkörper weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur über eine Einspülkammer
oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird, eingesetzt
werden können; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, den Formkörper im direk
ten Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß Verfleckungen durch
Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären.
Ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung ("coating") einzelner Bestandteile
der zu verpressenden Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung oder des gesamten
Formkörpers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Körper beispielsweise mit
wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der
Schmelzbeschichtung einen Überzug erhalten.
Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe Sta
bilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der
diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach
Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in
Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den
Bruch des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die
Höhe der Formkörper.
Claims (19)
1. Ein- oder mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem teil
chenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, umfassend Bleichmittel, Bleichaktiva
tor(en) sowie gegebenenfalls weitere Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile, da
durch gekennzeichnet, daß die Formkörper bzw. mindestens eine Phase derselben als
Bleichaktivator ein kationisches Nitril der Formel (I)
enthalten/enthält, in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24- Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24- Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2- CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2- CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist, wobei der pH-Wert der 1gew.-%igen wäßrigen Lö sung des Formkörpers bzw. der Phase, die das Nitrilquat enthält, kleiner 10 ist.
enthalten/enthält, in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24- Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24- Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2- CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2- CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist, wobei der pH-Wert der 1gew.-%igen wäßrigen Lö sung des Formkörpers bzw. der Phase, die das Nitrilquat enthält, kleiner 10 ist.
2. Ein- oder mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der 1gew.-%igen wäßrigen Lösung des
Formkörpers bzw. der Phase, die das Nitrilquat enthält, kleiner 9, vorzugsweise kleiner
8, besonders bevorzugt kleiner 7 und insbesondere kleiner 6 ist.
3. Ein- oder mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der An
sprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie das kationische Nitril der Formel (I)
in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 15 Gew.-% und insbe
sondere von 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthalten.
4. Ein- oder mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der An
sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als kationisches Nitril der Formel (I)
ein kationisches Nitril der Formel (Ia)
enthalten, in der R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, wobei R4 zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R5 = R6 = -CH3 und insbesondere R4 = R5 = R6 = -CH3 gilt.
enthalten, in der R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, wobei R4 zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R5 = R6 = -CH3 und insbesondere R4 = R5 = R6 = -CH3 gilt.
5. Ein- oder mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der An
sprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als kationisches Nitril (CH3)3N(+)CH2-CN X-
enthalten, wobei X für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Io
did, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat aus
gewählt ist.
6. Ein- oder mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der An
sprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bleichaktivatoren ein kationisches
Nitril der Formel (I) und Tetraacetylethylendiamin (TAED) enthalten.
7. Ein- oder mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der An
sprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Desintegrationshilfs
mittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in
granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezo
gen auf das Formkörpergewicht, enthalten.
8. Ein- oder mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der An
sprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie anionische(s) und/oder nichtioni
sche(s) Tensid(e) enthalten und Gesamt-Tensidgehalte oberhalb von 2,5 Gew.-%, vor
zugsweise oberhalb von 5 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 10 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das Formkörpergewicht, aufweisen.
9. Zwei- oder mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der An
sprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Phase das kationische Nitril der
Formel (I) in Mengen von 2,5 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% und insbesondere
von 7,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Phase, enthält, während die an
dere(n) Phase(n) vorzugsweise frei vom kationischen Nitril der Formel (I) und insbe
sondere frei von sämtlichen Bleichaktivatoren ist/sind.
10. Zwei- oder mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß eine Phase das kationische Nitril der Formel (I) enthält,
während eine andere Phase die Gesamtmenge der in den Formkörpern enthaltenen
Bleichmittel enthält.
11. Zwei- oder mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der An
sprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie das kationische Nitril der Formel (I),
Bleichmittel und Enzyme enthalten, wobei die Enzyme nicht in einer Phase zusammen
mit dem Bleichmittel und dem kationischen Nitril enthalten sind.
12. Zwei- oder mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der An
sprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie das kationische Nitril der Formel (I),
Bleichmittel und Silberschutzmittel enthalten, wobei das Silberschutzmittel nicht in ei
ner Phase zusammen mit dem Bleichmittel und dem kationischen Nitril enthalten ist.
13. Verfahren zur Herstellung von ein- oder mehrphasigen Wasch- und Reinigungsmittel
formkörpern durch formgebendes Verpressen eines oder mehrerer teilchenförmiger
Vorgemische in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorge
misch für den gesamten Formkörper bzw. für mindestens eine der Phasen ein kationi
sches Nitril der Formel (I)
enthält, in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituier ten C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24- Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24- Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2- CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist, enthält, wobei der pH-Wert einer 1gew.-%igen wäßrigen Lösung des betreffenden Vorgemischs unter 10 liegt.
enthält, in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituier ten C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24- Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24- Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2- CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist, enthält, wobei der pH-Wert einer 1gew.-%igen wäßrigen Lösung des betreffenden Vorgemischs unter 10 liegt.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert einer 1gew.-%igen
wäßrigen Lösung des Vorgemischs für den gesamten Formkörper bzw. für die
Phase, die das kationische Nitril der Formel (I) enthält, unter 9, vorzugsweise unter 8,
besonders bevorzugt unter 7 und insbesondere unter 6 liegt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das
Vorgemisch als kationisches Nitril (CH3)3N(+)CH2-CN X- enthält, wobei X- für ein
Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Hydrogensulfat, Methosulfat,
p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das teil
chenförmige Vorgemisch zusätzlich tensidhaltige(s) Granulat(e) enthält und ein
Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, vorzugsweise mindestens 600 g/l und insbeson
dere mindestens 700 g/l aufweist.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das tensidhaltige Granulat
Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 µm, vorzugsweise zwischen 200 und 1800
µm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 µm und insbesondere zwischen 600
und 1400 µm, aufweist.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das
tensidhaltige Granulat anionische und/oder nichtionische Tenside sowie Gerüststoffe
enthält und Gesamt-Tensidgehalte von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise minde
stens 20 Gew.-% und insbesondere mindestens 25 Gew.-%, aufweist.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das teil
chenförmige Vorgemisch zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der
Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger,
Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel,
optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korro
sionsinhibitoren enthält.
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