DE1000369B

DE1000369B - Verfahren zur Herstellung von Glutarsaeure- und ª‰-Methylglutarsaeuredinitril

Info

Publication number: DE1000369B
Application number: DEF8611A
Authority: DE
Inventors: Dr Peter Kurtz; Dr Herbert Schwarz; Dr H C Dr E H Otto Bayer Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1952-03-17
Filing date: 1952-03-17
Publication date: 1957-01-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Glutarsäure-und ß-Methylglutarsäuredinitril Es ist bekannt, daß ungesättigte Nitrile unter Verwendung von Palladiumkatalysatoren zu den entsprechenden gesättigten Nitrilen hydriert werden können (vgl. z. B. USA.-Patentschriften 2532311 und 2532312).
Es wurde nun gefunden, daß sich diese Reaktion auch auf Glutaconsäure- und ß-Methylglutaconsäuredinitril sowie auf das dem ß-Methylglutaconsäuredinitril isomere ß-Methylenglutarsäuredinitril übertragen läßt.
Dieser Befund bildet die Grundlage für das vorliegende Verfahren, nach dem Glutarsäure- und ß-Methylglutarsäuredinitril durch katalytische Hydrierung von Glutaconsäure- und ß-Methylglutaconsäure- bzw. ß-Methylenglutarsäuredinitril in Gegenwart von palladiumhaltigen Katalysatoren hergestellt werden.
Das als Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren verwendete Glutaconsäuredinitril kann z. B. aus dem in den Erdölkrackgasen enthaltenen Propylen nach dem folgenden Reaktionsschema erhalten werden (vgl. deutsche Patentschriften 878 943 und 825 255): Für die Gewinnung von ß-Methylglutarsäuredinitril eignet sich erfindungsgemäß nicht nur reines ß-Methylglutaconsäuredinitril bzw. ß-Methylenglutarsäuredinitril, sondern auch ein Gemisch dieser beiden Dinitrile.
Das vorliegende Verfahren wird vorteilhaft in flüssiger Phase unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt. Als solches eignen sich z. B. niedermolekulare aliphatische Alkohole, wie Methylalkohol und Äthylalkohol, Äther, Kohlen wasserstoffe u. dgl.
Als Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren ist im Prinzip Palladium in jeder beliebigen Form brauchbar. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird jedoch Palladium auf Tierkohle oder einem ähnlichen Träger benutzt.
Das vorliegende Verfahren wird im allgemeinen unter gewöhnlichem Druck durchgeführt, doch unter Umständen kann auch die Anwendung von erhöhtem Druck von Vorteil sein. Die für die Reaktion erforderliche Temperatur hängt von der Aktivität des verwendeten Palladiumkatalysators ab und liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 20 und 1500.
Das neue Verfahren gestattet, gute Ausbeuten an Glutarsäure- und ß-Methylglutarsäuredinitril zu er- zielen. Dieser glatte Verlauf der Reaktion konnte nicht vorausgesehen werden, da sich Glutaconsäure-und ß-Methylglutaconsäuredinitril bzw. das dem letzteren isomere ß-Methylenglutarsäuredinitril in ihrem chemischen Verhalten von den homologen Dicyanbutenen wesentlich unterscheiden. So läßt sich z. B. das Dicyanbuten in Gegenwart von Raneynickel oder Raneykobalt glatt bis zum Diamin hydrieren (deutsche Patentschrift 850 6I5), wogegen eine Hydrierung des Dicyanpropens bei Verwendung dieser Katalysatoren nicht gelingt, sondern zur Verharzung führt.
NVeitere Unterschiede zeigen sich bei Umsetzungen, die im alkalischen Medium durchgeführt werden ;md bei denen Glutaconsäure- und ß-Methylglutaconsäuredinitril leicht verharzen bzw. leicht Ringschluß erleiden, während sich das homologe Dicyanbuten normal verhält.
Es war daher überraschend, daß die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte Hydrierung des Glutaconsäure- und &Methylglutaconsäuredinitrils an Palladium ohne Polymerisationsreaktion zu den gewünschten gesättigten Dinitrilen führt.
Das vorliegende Verfahren ermöglicht es, ausgehend von den in Erdölkrackprodukten enthaltenen Propylenverbindungen, im technischen Maßstab zu den gesättigten Glutarsäuredinitrilen zu gelangen, die als Zwischenprodukte, z. B. für die Synthese von Piperidinen, von Bedeutung sind.
B e i-s p i e 1 40 g Tierkohle werden in 500 ccm Methanol suspendiert. Unter Wasserstoffatmosphäre werden 130 ccm einer etwa t,50/oigen wäßrigen Palladiumchlorürlösung zugegeben und bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme kräftig gerührt. Nach Zusatz einer Lösung von 400 g Glutaconsäuredinitril in 500 ccm Methanol werden in 4 Stunden 100 1 Wasserstoff aufgenommen, wobei die Temperatur durch die Reaktionswärme auf 400 ansteigt. Man läßt absitzen, zieht die klare Lösung ab, gibt erneut eine Lösung von 400 g Glutaconsäuredinitril in 500 ccm Methanol zu und hydriert weiter, wobei jetzt in 5 Stunden I00 1 Wasserstoff aufgenommen werden. Die vom Katalysator filtrierte Lösung wird eingedampft, der Rückstand in Äther aufgenommen und die ätherische Lösung mit Wasser gewaschen. Der nach Abdampfen des Lösungsmittels verbleibende Rückstand ergibt bei der Destillation 700 g reines Glutarsäuredinitril, entsprechend 85 °/o der Theorie.
Beispiel 2 Bei der Hydrierung von 368 g fl-Methylglutaconsäuredinitril in 700 ccm Methanol nach Zusatz von 20 g Tierkohle und 100 ccm einer etwa I°/oigen wäßrigen Palladiumchlorürlösung werden bei 20 bis 30° in 8 Stunden 841 Wasserstoff aufgenommen. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel I beschrieben.
Erhalten werden 320 g p-Methylglutarsäuredinitril, entsprechend 85 O/s der Theorie.
Beispiel 3 332 g eines Gemisches aus ,B-Methylenglutarsäuredinitril und fl-Methylglutaconsäuredinitril werden in 550 ccm Methanol unter Zusatz von 140 ccm einer etwa I°/oigen wäßrigen Palladiumchlorürlösung und 20 g Tierkohle bei 20 bis 300 hydriert. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel I beschrieben. Man erhält 302 g (= 8I O/o der Theorie) ß-Methylglutarsäuredinitril.
Beispiel 4 70 ccm einer etwa I°/oigen wäßrigen Palladium chlorürlösung und 20 g Tierkohle werden in 540 ccm Methanol vorhydriert. Dann werden 200 g ß-Methylenglutarsäuredinitril hinzugegeben. Durch kräftiges Rühren unter Wasserstoffatmosphäre werden bei 20 bis 300 in 9 Stunden 461 Wasserstoff aufgenommen.
Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgt, wie im Beispiel I beschrieben. Erhalten werden I8I,5 g (= 89°/0 der Theorie) ß-Methylglutarsäuredinitril.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Glutarsäure-und ß-Methylglutarsäuredinítril, dadurch gekennzeichnet, daß man Glutaconsäure- bzw. ß-Methylglutaconsäure- oder ß-Methylenglutarsäuredinitril in Gegenwart von Palladium oder palladiumhaltigen Stoffen als Katalysator in an sich bekannter Weise hydriert.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus iB-Methylglutaconsäuredinitril und ß-Methylenglutarsäuredinitril als Ausgangsmaterial verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 743 967; französische Patentschriften Nr. 898 554, 905 686; USA.-Patentschriften Nr. 2 200 734, 2 273 633, 2 4I526I,2 458373; »Organic Synthese«, Bd. 5 (I926), S.I03.