DD297627A5 - Zirkondioxidpulver, verfahren zu seiner herstellung, seine verwendung und aus ihm hergestellte sinterkoerper - Google Patents

Abstract

Zirkondioxidpulver, das gegebenenfalls stabilisiert ist, und Verfahren zu seiner Herstellung. Bei den bisher praktizierten Verfahren zur Herstellung von Zirkondioxidpulver sind die Verwendung von waeszrigen Loesungen und die Abtrennung von Niederschlaegen wesentliche Nachteile. Auszerdem besitzen die Verfahrensprodukte infolge einer inhomogenen Verteilung des Stabilisators und dem Vorliegen von groszen Kristalliten und harten Agglomeraten oft nicht die gewuenschten Fliesz-, Presz- und Sintereigenschaften. Durch Loesen von Zirkonylchlorid und gegebenenfalls eines Stabilisators oder seines Precursors in konzentrierter Ameisensaeure bei erhoehter Temperatur, Eintrocknen der Loesung durch Abdampfen von Wasser, Chlorwasserstoff und Ameisensaeure, Calcinieren des Rueckstandes bei erhoehter Temperatur und gegebenenfalls Mahlen des calcinierten Produktes laeszt sich ein gegebenenfalls stabilisierter Zirkondioxidpulver mit guten Eigenschaften herstellen. Das gegebenenfalls stabilisierte Zirkonoxidpulver eignet sich zur Herstellung von Sinterkoerpern, die hohen mechanischen und/oder thermischen Belastungen ausgesetzt werden koennen oder die fuer optische Zwecke verwendet werden sollen.

Description

Zirkondioxid wird aufgrund seiner guten Eigenschaften in zunehmendem Maße als Konstruktionswerkstoff für Sinterkörper eingesetzt, die hohen mechanischen, thermischen und chemischen Anforderungen gerecht werden müssen. Das für diese Sinterkörper vorwendete ZrOj-Pulver wird in der Regel in teil- oder vollstabilisierter Form eingesetzt. Um diese Stabilisierung zu erreichen, wird das Zirkondioxidpulver mit anderen Oxiden, wie z. B. Y₂Oa, CeO₂, Oxide der Seltenen Erden, CaO, MgO oder Gemische dieser Oxide, dotiert. Damit die aus dem teil- oder voP stabilisierten ZrO₂, z. B. durch Pressen oder Schlickerguß, hergestellten Grünlinge das gewünschte Sinterverhalten und di . gesinterten Formkörper die angestrebten guten mechanischen, thermischen und chemischen Eigenschaften aufweisen, ist es notwendig, daß das zudosierte Oxid möglichst gleichmäßig in dem ZrO₂-Gitter verteilt ist. Für eine gute Verarbeitbarkeit muß das Pulver außerdem fließfähig sein, und sollten die Pulverteilchen aus lockeren Agglomeraten bestehen.

Bei der Herstellung hochwertiger Zirkondioxidpulver wird in der Technik von wäßrigen Zirkonsulfat- oder Zirkonylchloridlösungen ausgegangen, aus denen mit Ammoniak oder Ammoniak-abgebenden Verbindungen basisches Zirkonhydroxid bzw. Zirkonoxidaqust gefällt wird. Der durch Filtration abgetrennte und gewaschene Niederschlag wird anschließend calciniert und gemahlen. Nachteilig bei diesen Verfahren ist, daß die anfallenden Hydroxid-Niederschläge schwer filtrierbar sind und die calcinierten Produkte harte Agglomerate darstellen.

In der europäischen Patentschrift 0251538 wird ein wäßriges Verfahren beschrieben, bei dem eine wäßrige Lösung von Zirkcnylchorid über einen längeren Zeitraum bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Wassers erwärmt wird. Das gebildete Zirkonhydroxid wird von der Lösung abgetrennt, gewaschen und calciniert. Die Abtrennung r* js sehr feinen Hydroxid-Niederschlages von der Lösung ist sehr schwierig, und das erhaltene ZrO₂ ist nicht stabilisiert. Um es zu stabilisieren, müssen die Partikel nach der Calcinierung resuspendiert und durch eine alkalische Fällung mit dem Hydroxid des Stabilisators belegt werden. Nach der Abtrennung von der Lösung wird das Produkt erneut calciniert. Durch diese zusätzlichen Verfahrensschritte wird das Verfahren noch schwieriger.

Eine andere Darstellungsmethode für Zirkondioxidpulver besteht in der Hydrolyse von Zirkonalkoxiden (Zr(OR₄), R = linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest). Die Abtrennung und Aufarbeitung des gebildeten Zirkonhydroxid-Niederschlages erfolgt wie bei den anderen wäßrigen Verfahren. Diese Methode hat ebenfalls die bei den wäßrigen Verfahren vorhandenen Nachteile. Hinzu kommt, daß die Alkoxide zunächst aus Zinntetrachlorid hergestellt werden müssen. R.Ch. Paul, O.B. Baidya, R. Kapoor [Z. Naturforschg. 31 b, 300-303 (1976)] stellten aus ZrCI₄ und wasserfreier Ameisensäure Zirkontetraformiat [Zr(OOCH)₄] und aus waserfreiem ZrOCI₂ und wasserfreier Ameisensäure Zi^rkonoxydiformiat-Dihydrat [ZrO(OOCH)₂ x 2 H₂O] her. Zur quantitativen Zirkon-Bestimmung wurden beide Verbindungen thermisch zu ZrO₂ zersetzt. Es ist nicnt bekannt, ob unter diesen Bedingungen ein preß- und sinterfähiges ZrO₂-Pulver erhalten werden kann. Für die Entwicklung eines technischen Verfahrens zur Herstellung von ZrO₂-Pulvern auf Basis der thermischen Zersetzung von ZrO(OOCH)₂ χ 2 H₂O müßte gemäß der Vorschrift zunächst ZrOCI₂ χ 8 H₂O mit Thionylchlorid entwässert, das gebildete wasserfreie ZrOCI₂ mit waLse; freier Ameisensä τβ 14 bis 18ks umgesetzt, das entstehende Zirkonoxydiformiat-Dihydrat abfiltriert, mit Dichlormethan gewaschen und schließlich getrockne! werden, bevor das Oxylformiat calciniert werden könnte. Dieses Verfahren wäre

umständlich und würde ein Zirkondioxid-Pulver liefern, das nicht stabilisiert wäre. Eine nachträgliche Stabilisierung des ZrO₂-Pulvers würde die bereits beschriebenen Nachteile mit sich bringen.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von in der Regel stabilisierten Zirkondioxid-Pulvern zu entwickeln, das die geschilderten Nachteile vermeidet und zu mikrokristallinen Pulvern führt, die die in der Regel enthaltenen Stabilisatoren in homogener Verteilung enthalten sowie gute Fließ-, Preß-, Spritz- und Sintereigenschaften besitzen.

Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen beschriebenen Maßnahmen gelöst.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß kristallwasserhaltiges Zirkonylchlorid der Formel ZrOCI₂ x 8H₂O unter bestimmten Voraussetzungen in konzentrierter Ameisensäure bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes der Ameisensäure gelöst, in der Regel in der Lösung mit einem Stabilisator oder seines Precursors versetzt und durch Abdampfen von Ameisensäure, Wasser und Chlorwasserstoff in einen Rückstand überführt werden kann, der direkt bei höheren Temperaturen zu einem Zirkondioxid-Pulver calciniert werden kann, das gegebenenfalls nach einem Mahlschritt und gegebenenfalls Sieben zu gut sinterfähigen Formkörpern verarbeitbar ist.

Es war bisher nicht bekannt, daß sich ZrOCI₂ χ 8H₂O in konzentrierter Ameisensäure lösen faßt. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich kristallwasserhaltiges Zirkonylchlorid der Formel ZrOCI₂ x 8 H₂O in heißer Ameisensäure lösen läßt, wenn bestimmte Konzentrationsverhältnisse eingehalten werden. Das Vorliegen einer Lösung ermöglicht es, in der Regel einen Stabilisator oder seinen Precursor in der Lösung aufzulösen, bzw. eine fertige Ameisensäure-Lösung des Stabilisators oder seines Precursors hinzuzugeben, und so eine homogene Verteilung des Stabilisators zu erreichen und eine nachträgliche Imprägnierung eines fertigen ZrO₂-Pulvers mit dem Stabilisator zu vermeiden.

Wird festes ZrOCI₂ χ 8H₂O portionsweise zu siedender Ameisensäure gegeben, so löst sich das Salz zunächst kurz auf, und es fällt anschließend sehr schnell ein weißer, flockiger, nicht näher untersuchter Niederschlag aus, der sich bei weiterer Zugabe von Zirkonylchlorid wieder löst. Diese obere Lösungsgrenze liegt bei einem Mol-Verhältnis HCOOHiZrOCI₂ χ 8H₂O von 24:1, bezogen auf das Kristallwasser ergibt sich ein Mol-Verhältnis HCOOHiH₂O von 3:1. Die entstandene Lösung ist ein sehr gutes Lösemittel für weiteres Zirkonylchlorid. Erst bei einem Mol-Verhältnis HCOOH:ZrOCI₂ χ 8H₂O von 1:1, bzw. HCOOH:H₂O (Kristallwasser) von 1:8, wird das zur Lösung hinzugegebene Salz nicht mehr gelöst.

Zur Erzielung von sinterfähigen Pulvern ist es erfindungsgemäß nicht unbedingt erforderlich, innerhalb dieser Lösungsgrenzen zu arbeiten, sondern es ist auch möglich, zu der jeweils oberhalb oder unterhalb der Lösungsgrenze vorliegenden Suspension den Stabilisator oder seinen Precursor hinzuzugeben und die Suspension einzudampfen. In diesen Fällen muß die Homogenisierung der Einsatzstoffe bzw. Zwischenprodukte während des Eindampfvorganges und hauptsächlich während des Calcinier- und Sintervorganges erfolgen. Da hierbei jedoch der Vorteil der molekularen Verteilung des Stabilisators bzw. seines Precursors innerhalb einer Lösung nicht genutzt wird, wird bevorzugt innerhalb der Lösungsgrenzen von Zirkonylchlorid in Ameisensäure gearbeitet. Das erfindungsgemäß bevorzugte Mol-Verhältnis von HCOOH=ZrOCI₂ χ 8H₂O beträgt daher 24:1 bis 1:1, und da die zum Lösen der Ausgangsverbindungen verwendete Menge an Ameisensäure wieder abgedampft werden muß, werden Mol-Verhältnisse HCOOH:ZrOCI₂ x 8H₂O von 10:1 bis 1:1 besonders bevorzugt und ganz besonders solche von 3:1 bis 1:1.

Für die meisten Einsatzzwecke wird das Zirkondioxid in mehr oder weniger stabilisierter Form eingesetzt. Als Stabilisatoren werden die Oxide und ihre Gemische voi. Yttrium, Cer, Seltene Erden, Calcium und Magnesium eingesetzt. Für hochwertige Zirkondioxid-Pulver werden die Oxide nicht direkt, sondern in Form von Precursorn - Verbindungen, die beim Calcinieren in die oxidische Form übergehen - eingesetzt. Als Precursor kommen z. B. Hydroxide, Halogenide, Carbonate und organische Verbindungen, wie z. B. organische Salze oder organische Komplexe, in Frage. Bei den erfindungsgemäßen Verfahren werden z. B. bevorzugt die Chloride verwendet, da auch die Ausgangsverbindung für das ZrO₂ in der Chlorid-Form eingesetzt wird. An Stabilisator, z. B. Yttrium-oder Magnesiumoxid, wird die in der Technik übliche Menge eingesetzt. Sie richtet sich danach, ob teil- oder vollstabilisiertes Zirkondioxid-Pulver hergestellt werden soll. Für mit Y₂O₃ teilstabilisiertes ZrO₂ beträgt sie z. B. im allgemeinen bis zu 7 Ma.-%, besonders zwischen 0,1 und 6 und ganz besonders zwischen 2,6 und 5 Ma.-%. Für vollstabilisiertes ZrO₂ liegen die Mengen dagegen zwischen 7 und 15, vorzugsweise zwischen 8 und 10Ma.-%, wobei die Grenzen zwischen VoII- und Teilstabilisierung in Abhängigkeit von den übrigen Pulvereigenschaften und den Sinterbedingungen fließend sind. Das Auflösen des Zirkonylchlorids und des Stabilisatorchlorids in der Ameisensäure kann gemeinsam erfolgen, es ist jedoch auch möglich, die Verbindungen separat in Ameisensäure zu lösen und die Lösungen anschließend zu vereinen. Es kann daher auch zunächst nur eine Komponente gelöst und die entstehende Lösung zu dem anderen Salz hinzugegeben werden, so daß sich dieses in der zugegebenen Lösung auflöst. Das Herstellen der Lösung kann in Abhängigkeit von dem Verhältnis Salz:Ameisensäure einmal durch Zugabe der Salze zur heißen Ameisensäure erfolgen, zum anderen durch Dispergieren der Salze in Ameisensäure bei Raumtemperatur und anschließendem Erhitzen der Dispersion bis zum Siedepunkt der Ameisensäure. Nach dem Lösen der Salze wird die Lösung bis zur Trockne eingedampft. Der Eindampf-Vorgang kann, vor allem gegen Ende, durch Anlegen eines Vakuums unterstützt werden. Zusätzlich kann das Eindampfen durch Einleiten eines unter den Eindampfbedingungen inerten Gases, wie z. B. Luft oder Stickstoff, weiter beschleunigt werden. Die Bad- oder Ofentemperatur kann während des Eindampfens konstant gehalten oder auch gesteigert werden. Der als Pulver vorliegende eingetrocknete Rückstand wird anschließend durch Steigerung der Temperatur in Gegenwart von Luft calciniert.

Die Calciniertemperatur kann in Abhängigkeit vom Stabilisator je nach der gewünschten Kritallitgröße des ZrO₂ und der Härte der Agglomerate in weiten Grenzen schwanken. Die untere Temperaturgrenze wird durch die Bedingung festgelegt, daß die Reste von Ameisensäure und Chlor aus der Probe weitestgehend entfernt sein müssen und das Produkt in kristallisierter Form vorliegt, es sei denn, daß für bestimmte Einsatzzwecke amorphes Material gewünscht wird. Die obere Grenze ist bedingt durch den einsetzenden Sintervorgang. Im allgemeinen betragen die Calciniertemperaturen 800 bis 1450K. Für die Yttriumstabilisierten Pulver werden bevorzugt Calciniertemperaturen von 800 bis 1300K, für die Magnesium- und Cer-stabilisierten Pulver bevorzugt solche von 1000 bis 1280 K gewählt. Die Calcinierdauer richtet sich nach der Calciniertemperatur. In der Regel ist eine Calcinierdauer von 3 bis 4ks ausreichend. Die Calcinierung wird in der Regel durch einen schwachen Strom eines in der Regel sauarstoffhaltigen Gases, wie z. B. Luft, unterstützt. Nach dem Calcinieren wird das erhaltene Pulver gegebenenfalls durch

Mahlen, das trocken oder in einer Flüssigkeit, wlez. B. Wasser, Ameisensäure oder Alkohole, erfolgen kann, und gegebenenfalls Sieben auf die gewünschte Teilchengröße gebracht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann einstufig erfolgen, indem das Auflösen der Salze und das Eindampfen der Lösung sowie das Calcinieren des erhaltenen Pulvers in einem einzigen Behälter, wie z. B. in einem für hohe Temperaturen ausgelegten Trommel- oder Drehrohrofen, erfolgt. Die Temperatur des Apparates wird durch ein entsprechendes Temperaturprogramm gesteuert. Das Verfahren kann jedoch auch mehrstufig durchgeführt werden, indem das Auflösen der Salze und das Eindampfen der Lösung in einem Behälter, wie z. B. einem Rührkessel, und das Calcinieren in einem separaten Apparat, wie z. B. einem Drehrohrofen, vorgenommen wird. Die für die Apparate verwendeten Konstruktionsmaterialien ·. lüssen gegen Ameisensäure und Salzsäure resistent sein. Für den Hochtemperatur-Bereich werden bevorzugt Aluminiumoxid oder Zirkondioxid eingesetzt, es kann aber auch z. B. Quarz verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten und in der Regel stabilisierten Zirkondioxid-Pulver besitzen kleine Kristallite und weisen einen sehr lockeren Agglomeratzustand mit einer in der Regel nur schwach ausgeprägten bimodalen Porenverteilung auf. Die Pulver lassen sich gut zu Grünlingen mit hoher Dichte verprassen und führen schließlich zu transluszenten, im gewünschten Maße mechanisch und thermisch belastbaren Sinterkörpern.

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Die in der Anmeldung verwendeten Abkürzungen, Prüf- und Meßverfahren sind nachfolgend zusammengestellt:

Die Elementverteilung in den Proben wurde mit einem handelsüblichen Gerät der Firma EDAX (Typ: EDAX 9900), angeschlossen an ein handelsübliches Rasterelektronenmikroskop, nach der Methode der energiedispersiven Röntgenanalyse (EDX) durchgeführt. Die Auflösung betrug ca. 25 nm.

Handelsübliches Rasterelektronenmikroskop

Handelsübliches Transmissions-Rasterelektrononmikroskop

Porenstruktur-Verteilung

Die Porenstruktur-Verteilung wurde mit einem handelsüblichen Hg-Hochdruckporosimeter der Firma Carlo Erba untersucht.

Oberfläche

Die Oberfläche der Pulver wurde mit einem handelsüblichen Gerät na-h der BET (Brunauer-Edward-Teller)-Methode (N₂) und mit einem handelsüblichen Hg-Poroslmeter der Firma Carlo Erba bestimmt.

Kristallphase

Die Kristallstruktur wurde mit einem handelsüblichen Gerät mit Hilfe der Röntgenbeugungsanalyse ermittelt.

Kristalldurchmesser

Der Durchmesser der Kristallite wurde durch Ausmesson der Kristallite in den STEM-Aufnahmen und aus den Einzelpeaks der Röntgenbeugungsaufnahmen erhalten. Als Difraktometer wurde eine handelsübliches Gerät der Firma Philips (Typ: PW1800) verwendet.

Sinterverhalten

Die Kinetik des Sinterns der Proben (Längenänderung als Funktion der Temperatur) wurde mit einem handelsüblichen Dilatometer der Fa. Baehr verfolgt.

Chlorgehalt

Der Chlorgehalt der Proben wurde mit einem handelsüblichen Gerät nach der Röntgenfluoreszenzmethode bestimmt.

Härte der Agglomerate

Da es für die Bestimmung der Härte der Agglomerate keine allgemein übliche Methode gibt, wurde sie qualitativ- und nur in Relation der Produkte zueinander- durch Zerreiben der Pulver zwischen zwei Glasscheiben mit den Fingern ermittelt.

Vlckershärte

Die Härte der gesinterten Proben wurde nach der Methode von Vickers bestimmt (DIN 50351).

Beispiel 1

40,5g YCI₃ χ 6H₂Owerdenin 1000g Ameisensäuregelöstund die Lösung unter Rühren zu 75OgZrOCI₂ x 8H₂Ozugegeben.Die entstehende Suspension wird noch 3,6ks gerührt und anschließend in einem drehenden Kolben innerhalb von 7ks auf 473 K erwärmt. Bei ca. 365K geht die Suspension in eine klare Lösung über, und Wasser, Chlorwasserstoff und Ameisensäure dampfen ab. Die Lösung wird bis zur Trockne eingedampft und der Rückstand unter einem schwachen Luftstrom (ca. 35cm³/s) 3,6 ks bei 1070K calciniert. Das calcinierte Pulver wird in einer Kugelmühle in Wasser gemahlen und getrocknet. Das erhaltene Pulver besteht laut Röntgenbeugungsaufnahme aus Kristalliten mit einem Durchmesser von ca. 16nm, die laut REM-Aufnahme Agglomerate mit einem Durchmesser von 100 bis 500ηm bilden. In den STEM-Aufnahmen sind die Kristallite nicht eindeutig auszumessen. Das Phasenverhältnis monoklin:tetragonal beträgt 60:40. Die BET-Oberfläche des Pulvers beträgt 22 m²; mit der HgPorosimetrie-Methode wird eine Oberfläche von 20m² gefunden. Aus dem Pulver werden mit oinem Druck von 100MPa Tabletten gepreßt, die ⁷,2ks bei 1820K gesintert werden. Im Dilatogramm ist ein Sintermaximum bei 1467 K zu erkennen. Die gesinterten Tabletten sind transluszent und weisen eine Vickershärte von 11,8GPa auf. Im Schliffbild sind keine Poren zu erkennen.

Beispiel 2

In 20Og HCOOH werden bei 369 K 2g ZrOCI₂ x 8H₂O aufgelöst. Nach einigen Sekunden fällt ein weißer Niederschlag aus, der sich nach der portionsweisen Zugabe von weiteren 56g ZrOCI₂ x 8H₂O wieder löst. Die Lösung wird nach dem Auflösen von 3,13g YCI₃ χ 6H₂O bis zur Trockne eingedampft und der Rückstand in einem schwachen Luftstrom 3,6ks bei 1070K calciniert. Das Produkt wird in einer Kugelmühe in Wasser gemahlen, getrocknet und gesiebt. In den REM-Aufnahmen sind lockere Agglomerate mit einem Durchmesser von 50 bis 100nm zu erkennen, die laut STEM-Aufnahme aus Kristallin mit einem Durchmesser von 10 bis 25nm bestehen und eine gleichmäßige Y-Verteilung aufweisen. Aus den Röntgenbeugungsaufnahmen ergibt sich ein Phasenverhältnis monoklin:tetragonal von 74:26 und die zugehörigen Kristallit-Durchmesser betragen 22 nm bzw. 14nm. Das Pulver besitzt nach der Hg-Porosimetrie-Methode eine Oberfläche von 12,8m²/g.

Beispiel 3

Zu 200g HCOOH werden in kleinen Portionen unter starkem Rühren bei 373K insgesamt 1300g ZrOCI₂ x 8H₂O hinzugegeben. Die entstehenden Dämpfe werden mit Hilfe eines schwachen Luftstromes abgeführt. Nach der Zugabe der ersten Portion bildet sich eine klare Lösung aus der nach einigen Sekunden ein weißer Niederschlag ausfällt. Die milchige Suspension geht nach der Zugabevon CaJOgZrOCI₂ x 8H₂O in eine Lösung über. Nachdem insgesamt 1300g ZrOCI₂ χ 8H₂O hinzugegeben worden sind, löst sich weiteres ZrOCI₂ x 8H₂O nicht mehr. Nicht gelöstes Salz wird durch Zugabe von ca. 20g HCOOH in Lösung gebracht. In dieser Lösung werden anschließend 70,2g YCI₃ χ 6H₂O aufgelöst. Die Gesamt-Lösung wird bis zurTrockne eingedampft und der Rückstand in einem schwachen Luftstrom 3,6ks bei 1073 K calciniert. Der calcinierte Rückstand wird in einer Kegelmühle in Wasser gemahlen, getrocknet und gesiebt. Das erhaltene Pulver besteht zu 40% aus tetragonaler und zu 60% aus monokliner Phase und die zugehörigen Kristallite besitzen laut Röntgendifraktogramm einen Durchmesser von 24 bzw. 29 nm. In den REM- und STEM-Aufnahmen sind keine größeren Agglomerate erkennbar, und die STEM/EDX-Spektren zeigen eine gleichmäßige Yttrium-Verteilung. Die Oberfläche des Pulvers beträgt nach der BET-Methode 29m²/g und nach der Hg-Methode 19mVg. Aus diesem Pulver werden mit einem Druck von 100 MPa Tabletten hergestellt, die im Dilatometer ein Sintermaximum bei 1460K aufweisen. Bei 1800K gesinterte Tabletten schimmern z.T. gründlich und sind transluszent. Sie bestehen zu >99% aus tetragonaler Phase mit Korndurchmessern von 300 bis 500 nm. Die Dichten der Tabletten betragen 6,01 bis 6,03 g/cm³, und die Vickershärten liegen bei ca. 11,8GPa. In den Schliffbildern sind keine Poren zu erkennen.

Beispiel 4

750g ZrOCI₂ x 8H₂O werden bei 363K in 800g HCOOH aufgelöst und mit einer Lösung von 40,5g YCI₃ x 6H₂O in 200g HCOOH gemischt. Die Gesamt-Lösung wird bei 41 OK eingedampft und anschließend noch 7ks bei 470K getrocknet. Der Rückstand wird in einem schwachen Luftstrom 3,6ks bei 1070K calciniert. Das calcinierte Produkt wird in einer Kugelmühle in Wasser gemahlen, getrocknet, gesiebt und analysiert: Die Oberfläche dos Pulvers beträgt nach der BET-Methode 34mVg und nach der Hg-Porosimetrie-Methode 13m²/g. Das Phasenverhältnis tetragonakmonoklin ist 48:52 und die Kristallite habsn einen Durchmesser von 9,5nm (tetragonal) und 20nm (monoklin). In den REM-Aufnahmen sind lockere Agglomerate mit einem Durchmesser von ca. 100nm erkennbar. Die STEM-EDX-Spektren zeigen eine homogene Y-Verteilung.

Aus dem Pulver hergestellte und 7 ks bei Ί 820K gesinterte Tabletten sind transluszent und bestehen zu 98% aus tetragonaler und

zu 2% aus monokliner Phase mit einem Korndurchmesser von ca. 230nm. Die gemessenen Vickershärten liegen zwischen 12,3 und 12,75GPa.

Beispiel 5

1341 g ZrOCI₂ x 8H₂O und 200g HCOOH werden gemeinsam a jf 308K erhitzt. Zu der entstehenden Lösung werden 78,2g VCZ₃ x 6H₂O, gelöst in 200g HCOOH, hinzugegeben. Die Geos.nt-Lösung wird bei 420K bis zur Trockne eingedampft der Rückstand bei 470K im Vakuum getrocknet und anschließend in einem leichten Luftstrom in einem Röhrenofen 7,2 ks bei 1070 K calciniert. Das calcinierte Produkt wird in Wasser gemahlen, getrocknet und gesiebt. Die Oberfläche des erhaltenen Pulvers beträgt nach der BET-Methode 33m²/g und nach der Hg-Porosimetrie-Methode 21 g/m². Aus dem Pulver werden mit einem Druck von 100MPa Tabletten hergestellt, die bei 1870K 7,2ks gesintert werden. Die Dichte der transluszenten Tabletten beträgt 6,04g/cm³, und im Schliffbild sind keine Poren zu erkennen. Die Tabletten bestehen zu 93% aus tetragonaler Phase und die Vickershärte beträgt 12,1 GPa.

Beispiel β

Der Versuch von Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß sämtliche Verfahrensschritte in einem einzigen Gefäß aus Quarz durchgeführt werden. Das erhaltene Pulver weist annähernd die gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel 1 beschriebene Pulver auf. Das Phasenverhältnis monoklin:tetragonal beträgt 55:45.

Beispiel 7

Der Versuch von Beispiel 1 wird mit den Abänderungen wiederholt, daß, wie in Beispiel 6 beschrieben, sämtliche Verfahrensschritte in einem einzigen Gefäß aus Quarz durchgeführt werden und zusätzlich bei der Calcinierung während des Aufheizens die folgenden Haltestufen eingebaut werden: 270K/2 ks, 410K/3,6ks, 470 K/7 ks und 1070K/3,6ks. Aus den STEM- und Röntgenbeugungsaufnahmen ist ersichtlich, daß die tetragonalen Kristallite einen mittleren Durchmesser von ca. 17 nm und die monoklinen Kristallite einem mittleren Durchmesser von ca. 58 nm besitzen.

Beispiel 8

Der Versuch von Beispiel 5 wirr' mit der Abänderung wiederholt, daß die Calcination nicht in einem Röhrenofen, sondern in einem Drehrohrofen durchgeführt wird. Die Verweilzeit des Produktes in dem Drehrohrofen beträgt 7 ks. Das erhaltene Pulver und die aus ihm hergestellten Tabletten zeigen keine signifikanten Unterschiede zu dem Pulver und den Tabletten des Beispieles 5.

Beispiel 9

Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wird mit den Calciniertemperaturen 920K und 1270 K wiederholt. Während das bei 920 K calcinierte Pulver in seinen Eigenschaften dem im Beispiel 5 beschriebenen sehr ähnlich ist, besitzt das bei 1270K calcinierte Pulver laut STEM-Aufnahmen relativ große Kristallite bzw. Kristallit-Agglomerate mit einem Durchmesser von 20 bis 50nm. Aus dem Pulver hergestellte und bei 1870K gesinterte Tabletten besitzen nur eine Dichte von 5,5g/cm³.

Beispiel 10

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Menge an Stabilisator auf 10Mol-% Y₂O₃ erhöht wird. Das Phasenverhältnis tetragonalimonoklin des fertigen Pulvers beträgt 81:19 und die tetragonalen Kristallite besitzen einen mittleren Durchmesser von ca. 6,5 nm.

Beispiel 11

Der in Beispie! 1 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß auf die Zugabe eines Stabilisators verzichtet wird und das Mol-Mengen-Verhältnis Zr-Salz:Ameisensäure 1:2,8 beträgt. Die aus dem erhaltenen Pulver hergestellten Tabletten zeigen im differentiation Dilatogramm während der Abkühlphase sehr deutlich bei 1270 K den der Phasenumwandlung tetragonal -> monoklin zuzuordnenden Umwandlungs-Peakt.

Beispiel 12

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird mit dem Unterschied wiederholt, daß das ZrOCI₂ x 8 H₂O in einer Schmelze von 2,2-Dimethyl-propan-1,3-Diol vorgelegt wird. Das Mol-Verhältnis ZrOCI₂ χ 8H₂O:Diol beträgt4:1. Das erhaltene Pulver weist ein Phasenverhältnis monoklin:tetragonal von 52:48 auf und besteht laut Röntgenbeugungsaufnahme aus Kristalliten mit einem Durchmesser von 1Cnm (tetragonal) und 58 nm (monoklin), die gemäß der REM-Aufnahme lockere Agglomerate mit einem Durchmesser von ca. 1C0nm bilden. Die übrigen Eigenschaften des Pulvers unterscheiden sich nicht wesentlich von denen des in Beispiel 1 beschriebenen Pulvers.

Beispiel 13

96,3 g CeCI₃ χ 7 H₂Owerden in 1000g HCOOH gelöst. Indiese Lösung werden 750g ZrOCI₂ χ 8 H₂O eingerührt und die Mischung auf 371K erwärmt. Die entstehende Lösung wird bei 420 K bis zur Trockne eingedampft und 4ks bei 470 K im Vakuum (ca. 5OhPa) getrocknet. Der Rückstand wird in einem schwachen Luftstrom 3,6ks bei 1270K calciniert, in Wasser gemahlen, getrocknet und gesiebt. Das erhaltene Pulver weist ein Phasenverhältnis tetragonahmonoklin von 13:87 auf, und die Kristallite haben einen Durchmesser von 28nm (tetragonal) und 35nm (monoklin). Aus dem Pulver hergestellte und bei 1800K (7ks) gesinterte Tabletten besitzen eine Dichte von 6,0g/cm³.

Beispiel 14

Die bei 380K hergestellten Lösungen von 1099g ZrOCI₂ x 8H₂O in 157g HCOOH und 317g CeCI₃ x 7H₂O in 157 HCOOH werden gemischt und bei 420K bis zur Trockne eingedampft und anschließend noch 1 ks in einem Vakuum von ca. 8OhPa bei 470K nachgetrocknet. Der Rückstand wird in einem leichten Luftstrom (ca. 35cm³/s) 3,6ks bei 1370K calciniert, in Wasser gemahlen, getrocknet und gesiebt. Aus dem Pulver werden Tabletten hergestellt, die bei 1820 K 7 ks gesintert werden. Die Dichte der Tabletten beträgt 6,26g/cm³.

Beispiel 15

Eine Lösung von 64,52g MgCI₂ χ 6H₂O(12Mol-%bezogenaufZrO₂)in1000gHCOOH wird zu 75OgZrOCI₂ χ 8H₂O gegeben. Die entstehende Mischung wird durch Erwärmen auf 380K in Lösung gebracht und anschließend bei 420 K bis zur Trockne eingedampft und im Vakuum bei 470K nachgetiocnet. Das erhaltene Pulver wird in einem schwachen Luftstrom 3,6ks bei 1120K calciniert und nach dem Mahlen im Wasser, Trocknen und Sieben zu Tabletten gepreßt, die bei 1820K 7,2ks gesintert werden. Die gesinterten Tabletten sind transluszen¹ und besitzen eine Dichte von 5,58g/cm³.

Beispiel 16

Die bei 365K hergestellten Lösung von 118,3g MgCI₂ x 6H₂O in 100g HCOOH (20Mol-% bezogen auf ZrO₂) und von 750g ZrOCI₂ x 8H₂O in 900g HCOOH werden gemischt und, wie in Beispiel 15 beschrieben, weiterverarbeitet. Das Pulver besitzt eine BET-Oberfläche von 28m²/g und eine nach der Hg-Porosimetrie-Methode bestimmte Oberfläche von 16m²/g. Das Phasenverhältnis tetragonal:monoklinist41:59, und die tetragonalen Kristallite haben einen Durchmesser von ca. 15nm und die monokh'nen einen von ca. 23nm.

Beispiel 17

Die bei 370K hergestellten Lösungen von 1400g ZrOCI₂ χ 8H₂O in 200g HCOOH und von 120,4MgCI₂ χ 6H₂O in 200g HCOOH werden wie bereits beschrieben zu einem Pulver verarbeitet, das bei 117OK 3,6 ks calciniert wird. Aus dem calcinieren, gemahlenen und gesiebten Pulver werden mit einem PreßcJnick von 100MPa Tabletten hergestellt, die nach dem Sintern bei 1870K (7,2ks) transluszent s>id und eine Dichte von 5,4 g/cm³ aufweisen.

Vergleichsbeispiel

100,OgZrOCI₂ χ 8H₂O und 5,2 g YCI₃ x 6H₂O werden in einem rotierenden Glaskolben bei einer Badtemperatur von 470 Kaufgeschmolzen, und anschließend wird die Schmelze bis zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird gemahlenund unter einem leichten Luftstrom 3,6 ks bei einer Temperatur von 1073 K calciniert. Das erhaltene Produkt besteht aus harten

Agglomeraten mit einem Durchmesser von 0,5 bis 1 μηι, die sich nicht zu hochdichten Formkörpern verpressen und sintern

lassen.

Claims (12)

1. Zirkondioxidpulver, hergestellt durch Lösen von Zirkonylchlorid (ZrOCI₂ x 8H₂O) in konzentrierter Ameisensäure, Abdampfen von Wasser, Chlorwasserstoff und Ameisensäure, Calcinieren des Reaktionsproduktes bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls Mahlen des calcinierten Produktes.

2. Zirkondioxidpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Stabilisator enthält.

3. Verfahren zur Herstellung von Zirkondioxidpulver, dadurch gekennzeichnet, daß Zirkonylchlorid (ZrOCI₂ x 8H₂O) in konzentrierter Ameisensäure gelöst wird und die Lösung durch Abdampfen von Wasser, Chlorwasserstoff und Ameisensäure eingetrocknet, das Reaktionsprodukt bei erhöhter Temperatur calciniert und das calcinierte Produkt gegebenenfalls gemahlen wird.

4. Verfahren durch Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkonylchlorid zusamen mit einem Stabilisator oder seinem Precursor eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisatoren die Oxide von Yttrium, Cer, Mag¹ ^ium und den Seltenen Erden und Gemische dieser Oxide verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspi uch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Precursor für die Stabilisatoren die Chloride der Stabilisatorelemente eingesetzt werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis Zirkonylchlorid:Ameisensäure 1:24 bis 1:1 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis Zirkonylchlorid:Ameisensäure 1:10 bis 1:1 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis Zirkonylchlorid:Ameisensäure 1:3 bis 1:1 beträgt.

10. Verwendung von Zirkondioxidpulver nach den Ansprüchen 1 und 2 bzw. erhalten nach dem Verfahren der Ansprüche 3 bis 9 zur Herstellung von Sinterkörpern.

11. Sinterkörper, hergestellt aus Zirkondioxidpulver gemäß den Ansprüchen 1 und 2 bzw. erhalten nach dem Verfahren der Ansprüche 3 bis 9.

12. Verwendung der Sinterkörper gemäß Anspruch 11 für optische Zwecke.