DD297627A5 - ZIRCONDIOXIDE POWDER, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, ITS USE AND SINTERED KOERPER MADE FROM IT - Google Patents

Abstract

Zirkondioxidpulver, das gegebenenfalls stabilisiert ist, und Verfahren zu seiner Herstellung. Bei den bisher praktizierten Verfahren zur Herstellung von Zirkondioxidpulver sind die Verwendung von waeszrigen Loesungen und die Abtrennung von Niederschlaegen wesentliche Nachteile. Auszerdem besitzen die Verfahrensprodukte infolge einer inhomogenen Verteilung des Stabilisators und dem Vorliegen von groszen Kristalliten und harten Agglomeraten oft nicht die gewuenschten Fliesz-, Presz- und Sintereigenschaften. Durch Loesen von Zirkonylchlorid und gegebenenfalls eines Stabilisators oder seines Precursors in konzentrierter Ameisensaeure bei erhoehter Temperatur, Eintrocknen der Loesung durch Abdampfen von Wasser, Chlorwasserstoff und Ameisensaeure, Calcinieren des Rueckstandes bei erhoehter Temperatur und gegebenenfalls Mahlen des calcinierten Produktes laeszt sich ein gegebenenfalls stabilisierter Zirkondioxidpulver mit guten Eigenschaften herstellen. Das gegebenenfalls stabilisierte Zirkonoxidpulver eignet sich zur Herstellung von Sinterkoerpern, die hohen mechanischen und/oder thermischen Belastungen ausgesetzt werden koennen oder die fuer optische Zwecke verwendet werden sollen.Zirconia powder, optionally stabilized, and process for its preparation. In the hitherto practiced processes for the production of zirconia powder, the use of aqueous solutions and the separation of precipitates are significant disadvantages. In addition, due to an inhomogeneous distribution of the stabilizer and the presence of large crystallites and hard agglomerates, the products of the process often do not have the desired fleeting, pressing and sintering properties. By loosening zirconyl chloride and optionally a stabilizer or its precursor in concentrated formic acid at elevated temperature, drying the solution by evaporation of water, hydrogen chloride and formic acid, calcining the residue at elevated temperature and optionally grinding the calcined product, an optionally stabilized zirconium dioxide powder with good Create properties. The optionally stabilized zirconium oxide powder is suitable for the production of sintered bodies which can be exposed to high mechanical and / or thermal stresses or which are to be used for optical purposes.

Description

Zirkondioxid wird aufgrund seiner guten Eigenschaften in zunehmendem Maße als Konstruktionswerkstoff für Sinterkörper eingesetzt, die hohen mechanischen, thermischen und chemischen Anforderungen gerecht werden müssen. Das für diese Sinterkörper vorwendete ZrOj-Pulver wird in der Regel in teil- oder vollstabilisierter Form eingesetzt. Um diese Stabilisierung zu erreichen, wird das Zirkondioxidpulver mit anderen Oxiden, wie z. B. Y₂Oa, CeO₂, Oxide der Seltenen Erden, CaO, MgO oder Gemische dieser Oxide, dotiert. Damit die aus dem teil- oder voP stabilisierten ZrO₂, z. B. durch Pressen oder Schlickerguß, hergestellten Grünlinge das gewünschte Sinterverhalten und di . gesinterten Formkörper die angestrebten guten mechanischen, thermischen und chemischen Eigenschaften aufweisen, ist es notwendig, daß das zudosierte Oxid möglichst gleichmäßig in dem ZrO₂-Gitter verteilt ist. Für eine gute Verarbeitbarkeit muß das Pulver außerdem fließfähig sein, und sollten die Pulverteilchen aus lockeren Agglomeraten bestehen.Due to its good properties, zirconium dioxide is increasingly being used as a construction material for sintered bodies which have to meet high mechanical, thermal and chemical requirements. The ZrOj powder used for these sintered bodies is generally used in partially or fully stabilized form. To achieve this stabilization, the zirconia powder with other oxides, such as. As Y ₂ Oa, CeO ₂ , oxides of rare earths, CaO, MgO or mixtures of these oxides, doped. Thus, from the partially or voP stabilized ZrO ₂ , z. B. by pressing or slip casting, green compacts produced the desired sintering behavior and di. sintered shaped body having the desired good mechanical, thermal and chemical properties, it is necessary that the dosed oxide is distributed as evenly as possible in the ZrO ₂ lattice. For good processability, the powder must also be flowable, and should the powder particles consist of loose agglomerates.

Bei der Herstellung hochwertiger Zirkondioxidpulver wird in der Technik von wäßrigen Zirkonsulfat- oder Zirkonylchloridlösungen ausgegangen, aus denen mit Ammoniak oder Ammoniak-abgebenden Verbindungen basisches Zirkonhydroxid bzw. Zirkonoxidaqust gefällt wird. Der durch Filtration abgetrennte und gewaschene Niederschlag wird anschließend calciniert und gemahlen. Nachteilig bei diesen Verfahren ist, daß die anfallenden Hydroxid-Niederschläge schwer filtrierbar sind und die calcinierten Produkte harte Agglomerate darstellen.In the production of high-grade zirconium dioxide powder, aqueous zirconium sulfate or zirconyl chloride solutions are used in the art, from which basic zirconium hydroxide or zirconium oxide precipitate is precipitated with ammonia or ammonia-donating compounds. The precipitate separated by filtration and washed is then calcined and ground. A disadvantage of these methods is that the resulting hydroxide precipitates are difficult to filter and the calcined products are hard agglomerates.

In der europäischen Patentschrift 0251538 wird ein wäßriges Verfahren beschrieben, bei dem eine wäßrige Lösung von Zirkcnylchorid über einen längeren Zeitraum bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Wassers erwärmt wird. Das gebildete Zirkonhydroxid wird von der Lösung abgetrennt, gewaschen und calciniert. Die Abtrennung r* js sehr feinen Hydroxid-Niederschlages von der Lösung ist sehr schwierig, und das erhaltene ZrO₂ ist nicht stabilisiert. Um es zu stabilisieren, müssen die Partikel nach der Calcinierung resuspendiert und durch eine alkalische Fällung mit dem Hydroxid des Stabilisators belegt werden. Nach der Abtrennung von der Lösung wird das Produkt erneut calciniert. Durch diese zusätzlichen Verfahrensschritte wird das Verfahren noch schwieriger.European Patent 0251538 describes an aqueous process in which an aqueous solution of cyclic chloride is heated for a prolonged period of time at temperatures below the boiling point of the water. The formed zirconium hydroxide is separated from the solution, washed and calcined. The separation of very fine hydroxide precipitate from the solution is very difficult and the resulting ZrO ₂ is not stabilized. In order to stabilize it, the particles have to be resuspended after the calcination and be covered by an alkaline precipitation with the hydroxide of the stabilizer. After separation from the solution, the product is calcined again. These additional process steps make the process even more difficult.

Eine andere Darstellungsmethode für Zirkondioxidpulver besteht in der Hydrolyse von Zirkonalkoxiden (Zr(OR₄), R = linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest). Die Abtrennung und Aufarbeitung des gebildeten Zirkonhydroxid-Niederschlages erfolgt wie bei den anderen wäßrigen Verfahren. Diese Methode hat ebenfalls die bei den wäßrigen Verfahren vorhandenen Nachteile. Hinzu kommt, daß die Alkoxide zunächst aus Zinntetrachlorid hergestellt werden müssen. R.Ch. Paul, O.B. Baidya, R. Kapoor [Z. Naturforschg. 31 b, 300-303 (1976)] stellten aus ZrCI₄ und wasserfreier Ameisensäure Zirkontetraformiat [Zr(OOCH)₄] und aus waserfreiem ZrOCI₂ und wasserfreier Ameisensäure Zi^rkonoxydiformiat-Dihydrat [ZrO(OOCH)₂ x 2 H₂O] her. Zur quantitativen Zirkon-Bestimmung wurden beide Verbindungen thermisch zu ZrO₂ zersetzt. Es ist nicnt bekannt, ob unter diesen Bedingungen ein preß- und sinterfähiges ZrO₂-Pulver erhalten werden kann. Für die Entwicklung eines technischen Verfahrens zur Herstellung von ZrO₂-Pulvern auf Basis der thermischen Zersetzung von ZrO(OOCH)₂ χ 2 H₂O müßte gemäß der Vorschrift zunächst ZrOCI₂ χ 8 H₂O mit Thionylchlorid entwässert, das gebildete wasserfreie ZrOCI₂ mit waLse; freier Ameisensä τβ 14 bis 18ks umgesetzt, das entstehende Zirkonoxydiformiat-Dihydrat abfiltriert, mit Dichlormethan gewaschen und schließlich getrockne! werden, bevor das Oxylformiat calciniert werden könnte. Dieses Verfahren wäreAnother method of presentation of zirconia powder consists in the hydrolysis of zirconium alkoxides (Zr (OR ₄ ), R = linear or branched hydrocarbon radical). The separation and workup of zirconium hydroxide precipitate formed is carried out as in the other aqueous methods. This method also has the disadvantages present in aqueous processes. In addition, the alkoxides must first be prepared from tin tetrachloride. R.Ch. Paul, OB Baidya, R. Kapoor [Z. Naturforschg. 31b, 300-303 (1976)] prepared from ZrCl ₄ and anhydrous formic acid Zirkontetraformiat [Zr (OOCH) _4] and of of anhydrous ZrOCl ₂ and anhydrous formic acid Zi ^r konoxydiformiat dihydrate [ZrO (OOCH) ₂ x 2 H ₂ O] ago. For quantitative zirconium determination, both compounds were thermally decomposed to ZrO ₂ . It is not known whether a compressible and sinterable ZrO ₂ powder can be obtained under these conditions. For the development of a technical process for the production of ZrO ₂ powders based on the thermal decomposition of ZrO (OOCH) ₂ χ 2 H ₂ O, ZrOCl ₂ χ 8 H ₂ O would first have to be dehydrated with thionyl chloride according to the procedure, the anhydrous ZrOCl _{2 formed} with waLse; reacted free Sme τβ 14 to 18ks, the resulting zirconium oxide dihydrate filtered off, washed with dichloromethane and finally dried! before the oxyl formate could be calcined. This procedure would be

umständlich und würde ein Zirkondioxid-Pulver liefern, das nicht stabilisiert wäre. Eine nachträgliche Stabilisierung des ZrO₂-Pulvers würde die bereits beschriebenen Nachteile mit sich bringen.cumbersome and would provide a zirconia powder that would not be stabilized. A subsequent stabilization of the ZrO ₂ powder would bring the disadvantages already described with it.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von in der Regel stabilisierten Zirkondioxid-Pulvern zu entwickeln, das die geschilderten Nachteile vermeidet und zu mikrokristallinen Pulvern führt, die die in der Regel enthaltenen Stabilisatoren in homogener Verteilung enthalten sowie gute Fließ-, Preß-, Spritz- und Sintereigenschaften besitzen.It was therefore an object of the present invention to develop a simple and inexpensive process for the preparation of stabilized zirconia powders, which avoids the disadvantages described and leads to microcrystalline powders containing the stabilizers contained in the homogeneous distribution and good Possess flow, pressing, spraying and sintering properties.

Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen beschriebenen Maßnahmen gelöst.This object is achieved by the measures described in the claims.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß kristallwasserhaltiges Zirkonylchlorid der Formel ZrOCI₂ x 8H₂O unter bestimmten Voraussetzungen in konzentrierter Ameisensäure bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes der Ameisensäure gelöst, in der Regel in der Lösung mit einem Stabilisator oder seines Precursors versetzt und durch Abdampfen von Ameisensäure, Wasser und Chlorwasserstoff in einen Rückstand überführt werden kann, der direkt bei höheren Temperaturen zu einem Zirkondioxid-Pulver calciniert werden kann, das gegebenenfalls nach einem Mahlschritt und gegebenenfalls Sieben zu gut sinterfähigen Formkörpern verarbeitbar ist.It has surprisingly been found that crystal zirconyl chloride of the formula ZrOCl ₂ × 8H ₂ O dissolved under certain conditions in concentrated formic acid at temperatures near the boiling point of formic acid, usually in the solution with a stabilizer or its precursor added and by evaporation of Formic acid, water and hydrogen chloride can be converted into a residue which can be calcined directly at higher temperatures to form a zirconium dioxide powder, which is optionally processable after a grinding step and optionally sieving to good sinterable moldings.

Es war bisher nicht bekannt, daß sich ZrOCI₂ χ 8H₂O in konzentrierter Ameisensäure lösen faßt. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich kristallwasserhaltiges Zirkonylchlorid der Formel ZrOCI₂ x 8 H₂O in heißer Ameisensäure lösen läßt, wenn bestimmte Konzentrationsverhältnisse eingehalten werden. Das Vorliegen einer Lösung ermöglicht es, in der Regel einen Stabilisator oder seinen Precursor in der Lösung aufzulösen, bzw. eine fertige Ameisensäure-Lösung des Stabilisators oder seines Precursors hinzuzugeben, und so eine homogene Verteilung des Stabilisators zu erreichen und eine nachträgliche Imprägnierung eines fertigen ZrO₂-Pulvers mit dem Stabilisator zu vermeiden.It was previously unknown that ZrOCl ₂ χ 8H ₂ O dissolves in concentrated formic acid. It has been surprisingly found that the crystal water-containing zirconyl chloride of the formula H ₂ O can ZrOCl ₂ x 8 dissolve in hot formic acid, if certain concentration ratios are complied with. The presence of a solution makes it possible to dissolve usually a stabilizer or its precursor in the solution, or to add a finished formic acid solution of the stabilizer or its precursor, and so to achieve a homogeneous distribution of the stabilizer and a subsequent impregnation of a finished ZrO ₂ powder with the stabilizer to avoid.

Wird festes ZrOCI₂ χ 8H₂O portionsweise zu siedender Ameisensäure gegeben, so löst sich das Salz zunächst kurz auf, und es fällt anschließend sehr schnell ein weißer, flockiger, nicht näher untersuchter Niederschlag aus, der sich bei weiterer Zugabe von Zirkonylchlorid wieder löst. Diese obere Lösungsgrenze liegt bei einem Mol-Verhältnis HCOOHiZrOCI₂ χ 8H₂O von 24:1, bezogen auf das Kristallwasser ergibt sich ein Mol-Verhältnis HCOOHiH₂O von 3:1. Die entstandene Lösung ist ein sehr gutes Lösemittel für weiteres Zirkonylchlorid. Erst bei einem Mol-Verhältnis HCOOH:ZrOCI₂ χ 8H₂O von 1:1, bzw. HCOOH:H₂O (Kristallwasser) von 1:8, wird das zur Lösung hinzugegebene Salz nicht mehr gelöst.If solid ZrOCl ₂ χ 8H ₂ O is added in portions to formic acid to be boiled, the salt initially dissolves briefly, and then precipitates very quickly a white, flaky, not further investigated precipitate, which dissolves again with further addition of zirconyl chloride. This upper dissolution limit is at a molar ratio HCOOHiZrOCl ₂ χ 8H ₂ O of 24: 1, based on the water of crystallization results in a molar ratio HCOOHiH ₂ O of 3: 1. The resulting solution is a very good solvent for further zirconyl chloride. Only at a molar ratio HCOOH: ZrOCl ₂ χ 8H ₂ O of 1: 1, or HCOOH: H ₂ O (water of crystallization) of 1: 8, the salt added to the solution is no longer dissolved.

Zur Erzielung von sinterfähigen Pulvern ist es erfindungsgemäß nicht unbedingt erforderlich, innerhalb dieser Lösungsgrenzen zu arbeiten, sondern es ist auch möglich, zu der jeweils oberhalb oder unterhalb der Lösungsgrenze vorliegenden Suspension den Stabilisator oder seinen Precursor hinzuzugeben und die Suspension einzudampfen. In diesen Fällen muß die Homogenisierung der Einsatzstoffe bzw. Zwischenprodukte während des Eindampfvorganges und hauptsächlich während des Calcinier- und Sintervorganges erfolgen. Da hierbei jedoch der Vorteil der molekularen Verteilung des Stabilisators bzw. seines Precursors innerhalb einer Lösung nicht genutzt wird, wird bevorzugt innerhalb der Lösungsgrenzen von Zirkonylchlorid in Ameisensäure gearbeitet. Das erfindungsgemäß bevorzugte Mol-Verhältnis von HCOOH=ZrOCI₂ χ 8H₂O beträgt daher 24:1 bis 1:1, und da die zum Lösen der Ausgangsverbindungen verwendete Menge an Ameisensäure wieder abgedampft werden muß, werden Mol-Verhältnisse HCOOH:ZrOCI₂ x 8H₂O von 10:1 bis 1:1 besonders bevorzugt und ganz besonders solche von 3:1 bis 1:1.In order to obtain sinterable powders, it is not absolutely necessary according to the invention to work within these solution limits, but it is also possible to add to the suspension present above or below the dissolution limit the stabilizer or its precursor and to evaporate the suspension. In these cases, the homogenization of the starting materials or intermediates must be carried out during the evaporation process and mainly during the calcination and sintering process. Since, however, the advantage of the molecular distribution of the stabilizer or its precursor within a solution is not utilized, it is preferred to work within the dissolution limits of zirconyl chloride in formic acid. The inventively preferred molar ratio of HCOOH = ZrOCl ₂ χ 8H ₂ O is therefore 24: 1 to 1: 1, and since the amount of formic acid used to dissolve the starting compounds must be evaporated again, molar ratios HCOOH: ZrOCl ₂ x 8H ₂ O from 10: 1 to 1: 1 is particularly preferred, and more particularly from 3: 1 to 1: 1.

Für die meisten Einsatzzwecke wird das Zirkondioxid in mehr oder weniger stabilisierter Form eingesetzt. Als Stabilisatoren werden die Oxide und ihre Gemische voi. Yttrium, Cer, Seltene Erden, Calcium und Magnesium eingesetzt. Für hochwertige Zirkondioxid-Pulver werden die Oxide nicht direkt, sondern in Form von Precursorn - Verbindungen, die beim Calcinieren in die oxidische Form übergehen - eingesetzt. Als Precursor kommen z. B. Hydroxide, Halogenide, Carbonate und organische Verbindungen, wie z. B. organische Salze oder organische Komplexe, in Frage. Bei den erfindungsgemäßen Verfahren werden z. B. bevorzugt die Chloride verwendet, da auch die Ausgangsverbindung für das ZrO₂ in der Chlorid-Form eingesetzt wird. An Stabilisator, z. B. Yttrium-oder Magnesiumoxid, wird die in der Technik übliche Menge eingesetzt. Sie richtet sich danach, ob teil- oder vollstabilisiertes Zirkondioxid-Pulver hergestellt werden soll. Für mit Y₂O₃ teilstabilisiertes ZrO₂ beträgt sie z. B. im allgemeinen bis zu 7 Ma.-%, besonders zwischen 0,1 und 6 und ganz besonders zwischen 2,6 und 5 Ma.-%. Für vollstabilisiertes ZrO₂ liegen die Mengen dagegen zwischen 7 und 15, vorzugsweise zwischen 8 und 10Ma.-%, wobei die Grenzen zwischen VoII- und Teilstabilisierung in Abhängigkeit von den übrigen Pulvereigenschaften und den Sinterbedingungen fließend sind. Das Auflösen des Zirkonylchlorids und des Stabilisatorchlorids in der Ameisensäure kann gemeinsam erfolgen, es ist jedoch auch möglich, die Verbindungen separat in Ameisensäure zu lösen und die Lösungen anschließend zu vereinen. Es kann daher auch zunächst nur eine Komponente gelöst und die entstehende Lösung zu dem anderen Salz hinzugegeben werden, so daß sich dieses in der zugegebenen Lösung auflöst. Das Herstellen der Lösung kann in Abhängigkeit von dem Verhältnis Salz:Ameisensäure einmal durch Zugabe der Salze zur heißen Ameisensäure erfolgen, zum anderen durch Dispergieren der Salze in Ameisensäure bei Raumtemperatur und anschließendem Erhitzen der Dispersion bis zum Siedepunkt der Ameisensäure. Nach dem Lösen der Salze wird die Lösung bis zur Trockne eingedampft. Der Eindampf-Vorgang kann, vor allem gegen Ende, durch Anlegen eines Vakuums unterstützt werden. Zusätzlich kann das Eindampfen durch Einleiten eines unter den Eindampfbedingungen inerten Gases, wie z. B. Luft oder Stickstoff, weiter beschleunigt werden. Die Bad- oder Ofentemperatur kann während des Eindampfens konstant gehalten oder auch gesteigert werden. Der als Pulver vorliegende eingetrocknete Rückstand wird anschließend durch Steigerung der Temperatur in Gegenwart von Luft calciniert.For most applications, the zirconia is used in more or less stabilized form. As stabilizers, the oxides and their mixtures voi. Yttrium, cerium, rare earths, calcium and magnesium are used. For high-quality zirconia powders, the oxides are not used directly, but rather in the form of precursor compounds which change to the oxidic form on calcining. As a precursor z. For example, hydroxides, halides, carbonates and organic compounds such. As organic salts or organic complexes, in question. In the method according to the invention z. B. preferably used the chlorides, as well as the starting compound for the ZrO _{2 is used} in the chloride form. To stabilizer, z. As yttrium or magnesium oxide, the amount customary in the art is used. It depends on whether partially or fully stabilized zirconia powder is to be produced. For partially stabilized with Y ₂ O ₃ ZrO _{2 it} is z. For example, generally up to 7% by weight, especially between 0.1 and 6 and most especially between 2.6 and 5% by weight. On the other hand, for fully stabilized ZrO ₂ , the amounts are between 7 and 15, preferably between 8 and 10% by mass, with the limits between full and partial stabilization being dependent on the other powder properties and the sintering conditions. The dissolution of the zirconyl chloride and the stabilizer chloride in the formic acid can be carried out together, but it is also possible to dissolve the compounds separately in formic acid and then to combine the solutions. Therefore, it is initially possible to dissolve only one component and to add the resulting solution to the other salt so that it dissolves in the added solution. Depending on the ratio of salt to formic acid, the solution can be prepared once by adding the salts to the hot formic acid, or by dispersing the salts in formic acid at room temperature and then heating the dispersion to the boiling point of formic acid. After dissolving the salts, the solution is evaporated to dryness. The evaporation process can be supported, especially towards the end, by applying a vacuum. In addition, the evaporation by introducing a gas inert under the evaporation conditions, such as. As air or nitrogen, be further accelerated. The bath or oven temperature can be kept constant or increased during evaporation. The dried residue present as a powder is then calcined by increasing the temperature in the presence of air.

Die Calciniertemperatur kann in Abhängigkeit vom Stabilisator je nach der gewünschten Kritallitgröße des ZrO₂ und der Härte der Agglomerate in weiten Grenzen schwanken. Die untere Temperaturgrenze wird durch die Bedingung festgelegt, daß die Reste von Ameisensäure und Chlor aus der Probe weitestgehend entfernt sein müssen und das Produkt in kristallisierter Form vorliegt, es sei denn, daß für bestimmte Einsatzzwecke amorphes Material gewünscht wird. Die obere Grenze ist bedingt durch den einsetzenden Sintervorgang. Im allgemeinen betragen die Calciniertemperaturen 800 bis 1450K. Für die Yttriumstabilisierten Pulver werden bevorzugt Calciniertemperaturen von 800 bis 1300K, für die Magnesium- und Cer-stabilisierten Pulver bevorzugt solche von 1000 bis 1280 K gewählt. Die Calcinierdauer richtet sich nach der Calciniertemperatur. In der Regel ist eine Calcinierdauer von 3 bis 4ks ausreichend. Die Calcinierung wird in der Regel durch einen schwachen Strom eines in der Regel sauarstoffhaltigen Gases, wie z. B. Luft, unterstützt. Nach dem Calcinieren wird das erhaltene Pulver gegebenenfalls durchDepending on the desired crystallite size of the ZrO ₂ and the hardness of the agglomerates, the calcination temperature can vary within wide limits, depending on the stabilizer. The lower temperature limit is determined by the condition that the residues of formic acid and chlorine from the sample must be removed as far as possible and the product is in crystallized form, unless amorphous material is desired for certain applications. The upper limit is due to the incipient sintering process. In general, the calcination temperatures are 800 to 1450K. For the yttrium-stabilized powders, preference is given to calcination temperatures of 800 to 1300K, for the magnesium and cerium-stabilized powders preferably those of 1000 to 1280 K. The calcination time depends on the calcination temperature. In general, a calcination time of 3 to 4ks is sufficient. The calcination is usually by a weak stream of a usually sauarstoffhaltigen gas such. As air, supported. After calcination, the resulting powder is optionally passed through

Mahlen, das trocken oder in einer Flüssigkeit, wlez. B. Wasser, Ameisensäure oder Alkohole, erfolgen kann, und gegebenenfalls Sieben auf die gewünschte Teilchengröße gebracht.Grind, dry or in a liquid, wlez. As water, formic acid or alcohols, can be carried out, and optionally sieving brought to the desired particle size.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann einstufig erfolgen, indem das Auflösen der Salze und das Eindampfen der Lösung sowie das Calcinieren des erhaltenen Pulvers in einem einzigen Behälter, wie z. B. in einem für hohe Temperaturen ausgelegten Trommel- oder Drehrohrofen, erfolgt. Die Temperatur des Apparates wird durch ein entsprechendes Temperaturprogramm gesteuert. Das Verfahren kann jedoch auch mehrstufig durchgeführt werden, indem das Auflösen der Salze und das Eindampfen der Lösung in einem Behälter, wie z. B. einem Rührkessel, und das Calcinieren in einem separaten Apparat, wie z. B. einem Drehrohrofen, vorgenommen wird. Die für die Apparate verwendeten Konstruktionsmaterialien ·. lüssen gegen Ameisensäure und Salzsäure resistent sein. Für den Hochtemperatur-Bereich werden bevorzugt Aluminiumoxid oder Zirkondioxid eingesetzt, es kann aber auch z. B. Quarz verwendet werden.The process of the invention can be carried out in one stage by dissolving the salts and evaporating the solution and calcining the powder obtained in a single container, such. B. in a designed for high temperatures drum or rotary kiln, takes place. The temperature of the apparatus is controlled by a corresponding temperature program. However, the process can also be carried out in several stages, by dissolving the salts and evaporating the solution in a container, such as. B. a stirred tank, and calcining in a separate apparatus, such as. B. a rotary kiln is made. The construction materials used for the apparatuses. may be resistant to formic acid and hydrochloric acid. For the high temperature range preferably alumina or zirconia are used, but it can also be used for. As quartz can be used.

Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten und in der Regel stabilisierten Zirkondioxid-Pulver besitzen kleine Kristallite und weisen einen sehr lockeren Agglomeratzustand mit einer in der Regel nur schwach ausgeprägten bimodalen Porenverteilung auf. Die Pulver lassen sich gut zu Grünlingen mit hoher Dichte verprassen und führen schließlich zu transluszenten, im gewünschten Maße mechanisch und thermisch belastbaren Sinterkörpern.The zirconia powders according to the invention and those prepared according to the invention and stabilized as a rule have small crystallites and have a very loose agglomerate state with a generally only weakly pronounced bimodal pore distribution. The powders can be easily sprinkled into green compacts with high density and finally lead to translucent, to the desired extent mechanically and thermally resilient sintered bodies.

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Die in der Anmeldung verwendeten Abkürzungen, Prüf- und Meßverfahren sind nachfolgend zusammengestellt:The invention will be explained in more detail with reference to the following examples. The abbreviations, testing and measuring methods used in the application are summarized below:

Die Elementverteilung in den Proben wurde mit einem handelsüblichen Gerät der Firma EDAX (Typ: EDAX 9900), angeschlossen an ein handelsübliches Rasterelektronenmikroskop, nach der Methode der energiedispersiven Röntgenanalyse (EDX) durchgeführt. Die Auflösung betrug ca. 25 nm.The element distribution in the samples was carried out using a commercially available device from EDAX (type: EDAX 9900) connected to a commercially available scanning electron microscope, using the method of energy-dispersive X-ray analysis (EDX). The resolution was about 25 nm.

Handelsübliches RasterelektronenmikroskopCommercially available scanning electron microscope

Handelsübliches Transmissions-RasterelektrononmikroskopCommercially available transmission scanning electron microscope

Porenstruktur-VerteilungPore structure distribution

Die Porenstruktur-Verteilung wurde mit einem handelsüblichen Hg-Hochdruckporosimeter der Firma Carlo Erba untersucht.The pore structure distribution was investigated using a commercially available Hg high-pressure porosimeter from Carlo Erba.

Oberflächesurface

Die Oberfläche der Pulver wurde mit einem handelsüblichen Gerät na-h der BET (Brunauer-Edward-Teller)-Methode (N₂) und mit einem handelsüblichen Hg-Poroslmeter der Firma Carlo Erba bestimmt.The surface area of the powders was determined using a commercially available instrument similar to the BET (Brunauer-Edward-Teller) method (N ₂ ) and with a commercially available Hg porosimeter from Carlo Erba.

Kristallphasecrystal phase

Die Kristallstruktur wurde mit einem handelsüblichen Gerät mit Hilfe der Röntgenbeugungsanalyse ermittelt.The crystal structure was determined with a commercial device by X-ray diffraction analysis.

KristalldurchmesserCrystal diameter

Der Durchmesser der Kristallite wurde durch Ausmesson der Kristallite in den STEM-Aufnahmen und aus den Einzelpeaks der Röntgenbeugungsaufnahmen erhalten. Als Difraktometer wurde eine handelsübliches Gerät der Firma Philips (Typ: PW1800) verwendet.The diameter of the crystallites was obtained by measurement of the crystallites in the STEM images and from the individual peaks of the X-ray diffraction recordings. The diffractometer used was a commercially available device from Philips (type: PW1800).

Sinterverhaltensintering behavior

Die Kinetik des Sinterns der Proben (Längenänderung als Funktion der Temperatur) wurde mit einem handelsüblichen Dilatometer der Fa. Baehr verfolgt.The kinetics of the sintering of the samples (change in length as a function of temperature) was monitored using a commercial dilatometer from Baehr.

Chlorgehaltchlorine content

Der Chlorgehalt der Proben wurde mit einem handelsüblichen Gerät nach der Röntgenfluoreszenzmethode bestimmt.The chlorine content of the samples was determined by a commercially available apparatus according to the X-ray fluorescence method.

Härte der AgglomerateHardness of the agglomerates

Da es für die Bestimmung der Härte der Agglomerate keine allgemein übliche Methode gibt, wurde sie qualitativ- und nur in Relation der Produkte zueinander- durch Zerreiben der Pulver zwischen zwei Glasscheiben mit den Fingern ermittelt.Since there is no generally accepted method for determining the hardness of the agglomerates, it was determined qualitatively and only in relation to each other by rubbing the powders between two panes of glass with the fingers.

VlckershärteVlckershärte

Die Härte der gesinterten Proben wurde nach der Methode von Vickers bestimmt (DIN 50351).The hardness of the sintered samples was determined by the method of Vickers (DIN 50351).

Beispiel 1example 1

40,5g YCI₃ χ 6H₂Owerdenin 1000g Ameisensäuregelöstund die Lösung unter Rühren zu 75OgZrOCI₂ x 8H₂Ozugegeben.Die entstehende Suspension wird noch 3,6ks gerührt und anschließend in einem drehenden Kolben innerhalb von 7ks auf 473 K erwärmt. Bei ca. 365K geht die Suspension in eine klare Lösung über, und Wasser, Chlorwasserstoff und Ameisensäure dampfen ab. Die Lösung wird bis zur Trockne eingedampft und der Rückstand unter einem schwachen Luftstrom (ca. 35cm³/s) 3,6 ks bei 1070K calciniert. Das calcinierte Pulver wird in einer Kugelmühle in Wasser gemahlen und getrocknet. Das erhaltene Pulver besteht laut Röntgenbeugungsaufnahme aus Kristalliten mit einem Durchmesser von ca. 16nm, die laut REM-Aufnahme Agglomerate mit einem Durchmesser von 100 bis 500ηm bilden. In den STEM-Aufnahmen sind die Kristallite nicht eindeutig auszumessen. Das Phasenverhältnis monoklin:tetragonal beträgt 60:40. Die BET-Oberfläche des Pulvers beträgt 22 m²; mit der HgPorosimetrie-Methode wird eine Oberfläche von 20m² gefunden. Aus dem Pulver werden mit oinem Druck von 100MPa Tabletten gepreßt, die ⁷,2ks bei 1820K gesintert werden. Im Dilatogramm ist ein Sintermaximum bei 1467 K zu erkennen. Die gesinterten Tabletten sind transluszent und weisen eine Vickershärte von 11,8GPa auf. Im Schliffbild sind keine Poren zu erkennen.40,5g YCI ₃ χ 6H ₂ Owerdenin 1000g Ameisensäuregelöstund the solution to 75OgZrOCI ₂ x 8H ₂ Ozugegeben.Die resulting suspension is stirred with stirring 3,6ks and then heated in a rotating piston within 7ks to 473 K. At about 365K, the suspension turns into a clear solution, and water, hydrogen chloride and formic acid evaporate. The solution is evaporated to dryness and the residue is calcined under a gentle stream of air (about 35 cm ³ / s) 3.6 ks at 1070K. The calcined powder is ground in a ball mill in water and dried. According to X-ray diffraction, the powder obtained consists of crystallites with a diameter of about 16 nm, which according to the SEM image form agglomerates with a diameter of 100 to 500 μm. In the STEM images, the crystallites are not clearly measured. The phase ratio monoclinic: tetragonal is 60:40. The BET surface area of the powder is 22 m ² ; with the HgPorosimetrie method a surface of 20m ^{2 is} found. From the powder are pressed at a pressure of 100MPa tablets, which are sintered ⁷ , 2ks at 1820K. The dilatogram shows a sintering maximum at 1467 K. The sintered tablets are translucent and have a Vickers hardness of 11.8 GPa. There are no pores in the microsection.

Beispiel 2Example 2

In 20Og HCOOH werden bei 369 K 2g ZrOCI₂ x 8H₂O aufgelöst. Nach einigen Sekunden fällt ein weißer Niederschlag aus, der sich nach der portionsweisen Zugabe von weiteren 56g ZrOCI₂ x 8H₂O wieder löst. Die Lösung wird nach dem Auflösen von 3,13g YCI₃ χ 6H₂O bis zur Trockne eingedampft und der Rückstand in einem schwachen Luftstrom 3,6ks bei 1070K calciniert. Das Produkt wird in einer Kugelmühe in Wasser gemahlen, getrocknet und gesiebt. In den REM-Aufnahmen sind lockere Agglomerate mit einem Durchmesser von 50 bis 100nm zu erkennen, die laut STEM-Aufnahme aus Kristallin mit einem Durchmesser von 10 bis 25nm bestehen und eine gleichmäßige Y-Verteilung aufweisen. Aus den Röntgenbeugungsaufnahmen ergibt sich ein Phasenverhältnis monoklin:tetragonal von 74:26 und die zugehörigen Kristallit-Durchmesser betragen 22 nm bzw. 14nm. Das Pulver besitzt nach der Hg-Porosimetrie-Methode eine Oberfläche von 12,8m²/g.In 20Og HCOOH are dissolved at 369 K 2g ZrOCl ₂ x 8H ₂ O. After a few seconds, a white precipitate precipitates, which dissolves again after the addition of a further 56 g of ZrOCl ₂ .8H ₂ O in portions. The solution is evaporated to dryness after dissolving 3.13 g of YCl ₃ .6H ₂ O, and the residue is calcined in a gentle stream of air at 3.6 ks at 1070K. The product is ground in a ball mill in water, dried and sieved. The SEM images show loose agglomerates with a diameter of 50 to 100 nm, which according to the STEM image are made of crystalline with a diameter of 10 to 25 nm and have a uniform Y distribution. From the x-ray diffraction recordings, the phase ratio is monoclinic: tetragonal of 74:26 and the associated crystallite diameters are 22 nm and 14 nm, respectively. The powder has a surface area of 12.8 m ² / g according to the Hg-porosimetry method.

Beispiel 3Example 3

Zu 200g HCOOH werden in kleinen Portionen unter starkem Rühren bei 373K insgesamt 1300g ZrOCI₂ x 8H₂O hinzugegeben. Die entstehenden Dämpfe werden mit Hilfe eines schwachen Luftstromes abgeführt. Nach der Zugabe der ersten Portion bildet sich eine klare Lösung aus der nach einigen Sekunden ein weißer Niederschlag ausfällt. Die milchige Suspension geht nach der Zugabevon CaJOgZrOCI₂ x 8H₂O in eine Lösung über. Nachdem insgesamt 1300g ZrOCI₂ χ 8H₂O hinzugegeben worden sind, löst sich weiteres ZrOCI₂ x 8H₂O nicht mehr. Nicht gelöstes Salz wird durch Zugabe von ca. 20g HCOOH in Lösung gebracht. In dieser Lösung werden anschließend 70,2g YCI₃ χ 6H₂O aufgelöst. Die Gesamt-Lösung wird bis zurTrockne eingedampft und der Rückstand in einem schwachen Luftstrom 3,6ks bei 1073 K calciniert. Der calcinierte Rückstand wird in einer Kegelmühle in Wasser gemahlen, getrocknet und gesiebt. Das erhaltene Pulver besteht zu 40% aus tetragonaler und zu 60% aus monokliner Phase und die zugehörigen Kristallite besitzen laut Röntgendifraktogramm einen Durchmesser von 24 bzw. 29 nm. In den REM- und STEM-Aufnahmen sind keine größeren Agglomerate erkennbar, und die STEM/EDX-Spektren zeigen eine gleichmäßige Yttrium-Verteilung. Die Oberfläche des Pulvers beträgt nach der BET-Methode 29m²/g und nach der Hg-Methode 19mVg. Aus diesem Pulver werden mit einem Druck von 100 MPa Tabletten hergestellt, die im Dilatometer ein Sintermaximum bei 1460K aufweisen. Bei 1800K gesinterte Tabletten schimmern z.T. gründlich und sind transluszent. Sie bestehen zu >99% aus tetragonaler Phase mit Korndurchmessern von 300 bis 500 nm. Die Dichten der Tabletten betragen 6,01 bis 6,03 g/cm³, und die Vickershärten liegen bei ca. 11,8GPa. In den Schliffbildern sind keine Poren zu erkennen.To 200g HCOOH are added in small portions with vigorous stirring at 373K a total of 1300g ZrOCl ₂ x 8H ₂ O. The resulting vapors are removed by means of a weak air flow. After the addition of the first portion, a clear solution forms and after a few seconds a white precipitate precipitates. The milky suspension, after the addition of CaJOgZrOCl ₂ × 8H ₂ O, turns into a solution. After a total of 1300g ZrOCl ₂ χ 8H ₂ O have been added, further ZrOCl ₂ x 8H ₂ O no longer dissolves. Undissolved salt is brought into solution by adding about 20 g of HCOOH. 70.2 g of YCl ₃ .6H ₂ O are then dissolved in this solution. The whole solution is evaporated to dryness and the residue is calcined in a gentle stream of air at 3.6K at 1073K. The calcined residue is ground in a cone mill in water, dried and sieved. The powder obtained consists of 40% tetragonal and 60% monoclinic phase and the associated crystallites have according to X-ray diffractogram a diameter of 24 or 29 nm. In the SEM and STEM images no major agglomerates are visible, and the STEM / EDX spectra show a uniform yttrium distribution. The surface area of the powder is 29m ² / g according to the BET method and 19mVg according to the Hg method. From this powder are produced at a pressure of 100 MPa tablets, which have a sintering maximum at 1460K in the dilatometer. At 1800K sintered tablets shimmer partially thoroughly and are transluscent. They consist of> 99% tetragonal phase with grain diameters of 300 to 500 nm. The densities of the tablets are 6.01 to 6.03 g / cm ³ , and the Vickers hardness is about 11.8GPa. There are no pores in the micrographs.

Beispiel 4Example 4

750g ZrOCI₂ x 8H₂O werden bei 363K in 800g HCOOH aufgelöst und mit einer Lösung von 40,5g YCI₃ x 6H₂O in 200g HCOOH gemischt. Die Gesamt-Lösung wird bei 41 OK eingedampft und anschließend noch 7ks bei 470K getrocknet. Der Rückstand wird in einem schwachen Luftstrom 3,6ks bei 1070K calciniert. Das calcinierte Produkt wird in einer Kugelmühle in Wasser gemahlen, getrocknet, gesiebt und analysiert: Die Oberfläche dos Pulvers beträgt nach der BET-Methode 34mVg und nach der Hg-Porosimetrie-Methode 13m²/g. Das Phasenverhältnis tetragonakmonoklin ist 48:52 und die Kristallite habsn einen Durchmesser von 9,5nm (tetragonal) und 20nm (monoklin). In den REM-Aufnahmen sind lockere Agglomerate mit einem Durchmesser von ca. 100nm erkennbar. Die STEM-EDX-Spektren zeigen eine homogene Y-Verteilung.750 g ZrOCl ₂ × 8H ₂ O are dissolved at 363K in 800 g HCOOH and mixed with a solution of 40.5 g YCl ₃ × 6H ₂ O in 200 g HCOOH. The total solution is evaporated at 41 ° C and then dried for 7ks at 470K. The residue is calcined in a gentle air stream 3,6ks at 1070K. The calcined product is ground in a ball mill in water, dried, sieved and analyzed. The surface area of the powder is 34mVg by the BET method and 13m ² / g by the Hg porosimetry method. The phase ratio tetragonakmonoklin is 48:52 and the crystallites have a diameter of 9,5nm (tetragonal) and 20nm (monoclinic). The SEM images show loose agglomerates with a diameter of approx. 100nm. The STEM-EDX spectra show a homogeneous Y distribution.

Aus dem Pulver hergestellte und 7 ks bei Ί 820K gesinterte Tabletten sind transluszent und bestehen zu 98% aus tetragonaler undTablets made from the powder and sintered at 7 ks at Ί 820 K are translucent and consist of 98% tetragonal and

zu 2% aus monokliner Phase mit einem Korndurchmesser von ca. 230nm. Die gemessenen Vickershärten liegen zwischen 12,3 und 12,75GPa.to 2% of monoclinic phase with a grain diameter of about 230nm. The measured Vickers hardnesses are between 12.3 and 12.75GPa.

Beispiel 5Example 5

1341 g ZrOCI₂ x 8H₂O und 200g HCOOH werden gemeinsam a jf 308K erhitzt. Zu der entstehenden Lösung werden 78,2g VCZ₃ x 6H₂O, gelöst in 200g HCOOH, hinzugegeben. Die Geos.nt-Lösung wird bei 420K bis zur Trockne eingedampft der Rückstand bei 470K im Vakuum getrocknet und anschließend in einem leichten Luftstrom in einem Röhrenofen 7,2 ks bei 1070 K calciniert. Das calcinierte Produkt wird in Wasser gemahlen, getrocknet und gesiebt. Die Oberfläche des erhaltenen Pulvers beträgt nach der BET-Methode 33m²/g und nach der Hg-Porosimetrie-Methode 21 g/m². Aus dem Pulver werden mit einem Druck von 100MPa Tabletten hergestellt, die bei 1870K 7,2ks gesintert werden. Die Dichte der transluszenten Tabletten beträgt 6,04g/cm³, und im Schliffbild sind keine Poren zu erkennen. Die Tabletten bestehen zu 93% aus tetragonaler Phase und die Vickershärte beträgt 12,1 GPa.1341 g of ZrOCl ₂ x 8H ₂ O and 200 g of HCOOH are heated together a jf 308K. 78.2 g of VCZ ₃ × 6H ₂ O, dissolved in 200 g of HCOOH, are added to the resulting solution . The Geos.nt solution is evaporated to dryness at 420K, the residue is dried at 470K in vacuo and then calcined in a gentle stream of air in a tube furnace at 7.2 ks at 1070K. The calcined product is ground in water, dried and sieved. The surface of the powder obtained is 33m ² / g by the BET method and 21 g / m ² by the Hg porosimetry method. From the powder are produced at a pressure of 100MPa tablets, which are sintered at 1870K 7,2ks. The density of the translucent tablets is 6.04 g / cm ³ , and no pores are visible in the micrograph. The tablets consist of 93% tetragonal phase and the Vickers hardness is 12.1 GPa.

Beispiel βExample β

Der Versuch von Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß sämtliche Verfahrensschritte in einem einzigen Gefäß aus Quarz durchgeführt werden. Das erhaltene Pulver weist annähernd die gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel 1 beschriebene Pulver auf. Das Phasenverhältnis monoklin:tetragonal beträgt 55:45.The experiment of Example 1 is repeated with the difference that all process steps are carried out in a single vessel made of quartz. The resulting powder has approximately the same properties as the powder described in Example 1. The phase ratio monoclinic: tetragonal is 55:45.

Beispiel 7Example 7

Der Versuch von Beispiel 1 wird mit den Abänderungen wiederholt, daß, wie in Beispiel 6 beschrieben, sämtliche Verfahrensschritte in einem einzigen Gefäß aus Quarz durchgeführt werden und zusätzlich bei der Calcinierung während des Aufheizens die folgenden Haltestufen eingebaut werden: 270K/2 ks, 410K/3,6ks, 470 K/7 ks und 1070K/3,6ks. Aus den STEM- und Röntgenbeugungsaufnahmen ist ersichtlich, daß die tetragonalen Kristallite einen mittleren Durchmesser von ca. 17 nm und die monoklinen Kristallite einem mittleren Durchmesser von ca. 58 nm besitzen.The experiment of Example 1 is repeated with the modifications that, as described in Example 6, all process steps are carried out in a single vessel made of quartz and in addition during calcination during heating, the following retention levels are built: 270K / 2 ks, 410K / 3,6ks, 470 K / 7 ks and 1070 K / 3,6 ks. It can be seen from the STEM and X-ray diffraction data that the tetragonal crystallites have an average diameter of about 17 nm and the monoclinic crystallites have an average diameter of about 58 nm.

Beispiel 8Example 8

Der Versuch von Beispiel 5 wirr' mit der Abänderung wiederholt, daß die Calcination nicht in einem Röhrenofen, sondern in einem Drehrohrofen durchgeführt wird. Die Verweilzeit des Produktes in dem Drehrohrofen beträgt 7 ks. Das erhaltene Pulver und die aus ihm hergestellten Tabletten zeigen keine signifikanten Unterschiede zu dem Pulver und den Tabletten des Beispieles 5.The experiment of Example 5 is repeated with the modification that the calcination is carried out not in a tube furnace but in a rotary kiln. The residence time of the product in the rotary kiln is 7 ks. The resulting powder and the tablets made from it show no significant differences to the powder and tablets of Example 5.

Beispiel 9Example 9

Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wird mit den Calciniertemperaturen 920K und 1270 K wiederholt. Während das bei 920 K calcinierte Pulver in seinen Eigenschaften dem im Beispiel 5 beschriebenen sehr ähnlich ist, besitzt das bei 1270K calcinierte Pulver laut STEM-Aufnahmen relativ große Kristallite bzw. Kristallit-Agglomerate mit einem Durchmesser von 20 bis 50nm. Aus dem Pulver hergestellte und bei 1870K gesinterte Tabletten besitzen nur eine Dichte von 5,5g/cm³.The experiment described in Example 5 is repeated with the calcination temperatures 920K and 1270K. While the powder calcined at 920 K is very similar in properties to that described in Example 5, the powder calcined at 1270K, according to STEM images, has relatively large crystallites or agglomerates of 20 to 50 nm in diameter. Prepared from the powder and sintered at 1870K tablets only have a density of 5.5 g / cm ^3.

Beispiel 10Example 10

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Menge an Stabilisator auf 10Mol-% Y₂O₃ erhöht wird. Das Phasenverhältnis tetragonalimonoklin des fertigen Pulvers beträgt 81:19 und die tetragonalen Kristallite besitzen einen mittleren Durchmesser von ca. 6,5 nm.Example 1 is repeated with the difference that the amount of stabilizer is increased to 10 mol% Y ₂ O ₃ . The tetragonal monocrystalline phase ratio of the finished powder is 81:19 and the tetragonal crystallites have a mean diameter of about 6.5 nm.

Beispiel 11Example 11

Der in Beispie! 1 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß auf die Zugabe eines Stabilisators verzichtet wird und das Mol-Mengen-Verhältnis Zr-Salz:Ameisensäure 1:2,8 beträgt. Die aus dem erhaltenen Pulver hergestellten Tabletten zeigen im differentiation Dilatogramm während der Abkühlphase sehr deutlich bei 1270 K den der Phasenumwandlung tetragonal -> monoklin zuzuordnenden Umwandlungs-Peakt.The example! 1 experiment is repeated with the difference that it is dispensed with the addition of a stabilizer and the molar ratio Zr salt: formic acid 1: 2.8. The tablets prepared from the powder obtained show in the differentiation dilatogram during the cooling phase very clearly at 1270 K the transformation peak tetragonal -> monoclinically attributable to the conversion peak.

Beispiel 12Example 12

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird mit dem Unterschied wiederholt, daß das ZrOCI₂ x 8 H₂O in einer Schmelze von 2,2-Dimethyl-propan-1,3-Diol vorgelegt wird. Das Mol-Verhältnis ZrOCI₂ χ 8H₂O:Diol beträgt4:1. Das erhaltene Pulver weist ein Phasenverhältnis monoklin:tetragonal von 52:48 auf und besteht laut Röntgenbeugungsaufnahme aus Kristalliten mit einem Durchmesser von 1Cnm (tetragonal) und 58 nm (monoklin), die gemäß der REM-Aufnahme lockere Agglomerate mit einem Durchmesser von ca. 1C0nm bilden. Die übrigen Eigenschaften des Pulvers unterscheiden sich nicht wesentlich von denen des in Beispiel 1 beschriebenen Pulvers.The experiment described in Example 1 is repeated with the difference that the ZrOCl ₂ x 8 H ₂ O is presented in a melt of 2,2-dimethyl-propane-1,3-diol. The molar ratio ZrOCl ₂ χ 8H ₂ O: diol is 4: 1. The powder obtained has a phase ratio monoclinic: tetragonal of 52:48 and, according to X-ray diffraction, consists of crystallites with a diameter of 1 cm (tetragonal) and 58 nm (monoclinic), which, according to the SEM image, loosely agglomerates with a diameter of about 1C0nm form. The remaining properties of the powder are not significantly different from those of the powder described in Example 1.

Beispiel 13Example 13

96,3 g CeCI₃ χ 7 H₂Owerden in 1000g HCOOH gelöst. Indiese Lösung werden 750g ZrOCI₂ χ 8 H₂O eingerührt und die Mischung auf 371K erwärmt. Die entstehende Lösung wird bei 420 K bis zur Trockne eingedampft und 4ks bei 470 K im Vakuum (ca. 5OhPa) getrocknet. Der Rückstand wird in einem schwachen Luftstrom 3,6ks bei 1270K calciniert, in Wasser gemahlen, getrocknet und gesiebt. Das erhaltene Pulver weist ein Phasenverhältnis tetragonahmonoklin von 13:87 auf, und die Kristallite haben einen Durchmesser von 28nm (tetragonal) und 35nm (monoklin). Aus dem Pulver hergestellte und bei 1800K (7ks) gesinterte Tabletten besitzen eine Dichte von 6,0g/cm³.96.3 g of CeCl ₃ .7H ₂ O are dissolved in 1000 g of HCOOH. In this solution, 750 g ZrOCl ₂ χ 8 H ₂ O stirred and the mixture heated to 371K. The resulting solution is evaporated to dryness at 420 K and dried at 470 K in vacuo (about 5OhPa) for 4ks. The residue is calcined at 1270K in a gentle stream of air at 3.6k, ground in water, dried and sieved. The obtained powder has a tetragonahmonoclin phase ratio of 13:87 and the crystallites have a diameter of 28nm (tetragonal) and 35nm (monoclinic). Tablets prepared from the powder and sintered at 1800K (7ks) have a density of 6.0 g / cm ^3.

Beispiel 14Example 14

Die bei 380K hergestellten Lösungen von 1099g ZrOCI₂ x 8H₂O in 157g HCOOH und 317g CeCI₃ x 7H₂O in 157 HCOOH werden gemischt und bei 420K bis zur Trockne eingedampft und anschließend noch 1 ks in einem Vakuum von ca. 8OhPa bei 470K nachgetrocknet. Der Rückstand wird in einem leichten Luftstrom (ca. 35cm³/s) 3,6ks bei 1370K calciniert, in Wasser gemahlen, getrocknet und gesiebt. Aus dem Pulver werden Tabletten hergestellt, die bei 1820 K 7 ks gesintert werden. Die Dichte der Tabletten beträgt 6,26g/cm³.The solutions prepared at 380K of 1099 g ZrOCl ₂ × 8H ₂ O in 157 g HCOOH and 317 g CeCl ₃ × 7H ₂ O in 157 HCOOH are mixed and evaporated to dryness at 420K and then 1 ks in a vacuum of about 8OhPa at 470K dried. The residue is calcined in a gentle stream of air (about 35 cm ³ / s) 3,6ks at 1370 K, ground in water, dried and sieved. From the powder tablets are produced, which are sintered at 1820 K 7 ks. The density of the tablets is 6.26 g / cm ³ .

Beispiel 15Example 15

Eine Lösung von 64,52g MgCI₂ χ 6H₂O(12Mol-%bezogenaufZrO₂)in1000gHCOOH wird zu 75OgZrOCI₂ χ 8H₂O gegeben. Die entstehende Mischung wird durch Erwärmen auf 380K in Lösung gebracht und anschließend bei 420 K bis zur Trockne eingedampft und im Vakuum bei 470K nachgetiocnet. Das erhaltene Pulver wird in einem schwachen Luftstrom 3,6ks bei 1120K calciniert und nach dem Mahlen im Wasser, Trocknen und Sieben zu Tabletten gepreßt, die bei 1820K 7,2ks gesintert werden. Die gesinterten Tabletten sind transluszen¹ und besitzen eine Dichte von 5,58g/cm³.A solution of MgCl ₂ 64,52g χ 6H ₂ O (% 12Mol- bezogenaufZrO ₂₎ is added to in1000gHCOOH 75OgZrOCI χ ₂ 8H ₂ O. The resulting mixture is solubilized by heating to 380K and then evaporated to dryness at 420K and post-etched in vacuo at 470K. The resulting powder is calcined at 1120K in a gentle stream of air at 3.6kgs and, after milling in water, drying and sieving, pressed into tablets sintered at 1820K7.2ks. The sintered tablets are translucent ¹ and have a density of 5.58 g / cm ³ .

Beispiel 16Example 16

Die bei 365K hergestellten Lösung von 118,3g MgCI₂ x 6H₂O in 100g HCOOH (20Mol-% bezogen auf ZrO₂) und von 750g ZrOCI₂ x 8H₂O in 900g HCOOH werden gemischt und, wie in Beispiel 15 beschrieben, weiterverarbeitet. Das Pulver besitzt eine BET-Oberfläche von 28m²/g und eine nach der Hg-Porosimetrie-Methode bestimmte Oberfläche von 16m²/g. Das Phasenverhältnis tetragonal:monoklinist41:59, und die tetragonalen Kristallite haben einen Durchmesser von ca. 15nm und die monokh'nen einen von ca. 23nm.The solution of 118,3g MgCl ₂ x 6H ₂ O in 100 g HCOOH (20 mol% based on ZrO ₂₎ and 750g of ZrOCl ₂ x 8H ₂ O in 900 g HCOOH prepared at 365K are mixed and, as described in Example 15, further processed , The powder has a BET surface area of 28m ² / g and a specific by the Hg porosimetry method surface area of 16m ² / g. The phase ratio tetragonal: monoclinic41: 59, and the tetragonal crystallites have a diameter of about 15nm and the monocrystalline one of about 23nm.

Beispiel 17Example 17

Die bei 370K hergestellten Lösungen von 1400g ZrOCI₂ χ 8H₂O in 200g HCOOH und von 120,4MgCI₂ χ 6H₂O in 200g HCOOH werden wie bereits beschrieben zu einem Pulver verarbeitet, das bei 117OK 3,6 ks calciniert wird. Aus dem calcinieren, gemahlenen und gesiebten Pulver werden mit einem PreßcJnick von 100MPa Tabletten hergestellt, die nach dem Sintern bei 1870K (7,2ks) transluszent s>id und eine Dichte von 5,4 g/cm³ aufweisen.The solutions of 1400 g ZrOCl ₂ χ 8H ₂ O prepared in 370K in 200 g HCOOH and 120.4MgCI ₂ χ 6H ₂ O in 200 g HCOOH are processed as already described to a powder which is calcined at 117OK 3.6 ks. From the calcined, ground and sieved powder tablets are produced at a pressure of 100 MPa, which after sintering at 1870 K (7.2 ks) have a translucent s> id and a density of 5.4 g / cm ³ .

VergleichsbeispielComparative example

100,OgZrOCI₂ χ 8H₂O und 5,2 g YCI₃ x 6H₂O werden in einem rotierenden Glaskolben bei einer Badtemperatur von 470 Kaufgeschmolzen, und anschließend wird die Schmelze bis zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird gemahlenund unter einem leichten Luftstrom 3,6 ks bei einer Temperatur von 1073 K calciniert. Das erhaltene Produkt besteht aus harten100, OgZrOCl ₂ χ 8H ₂ O and 5.2 g of YCl ₃ x 6H ₂ O are melted in a rotating glass flask at a bath temperature of 470 and then the melt is evaporated to dryness. The resulting residue is ground and calcined under a gentle stream of air for 3.6 ks at a temperature of 1073 K. The product obtained consists of hard

Agglomeraten mit einem Durchmesser von 0,5 bis 1 μηι, die sich nicht zu hochdichten Formkörpern verpressen und sinternAgglomerates with a diameter of 0.5 to 1 μηι, which do not compress and sinter to form high density moldings

lassen.to let.

Claims (12)

1. Zirkondioxidpulver, hergestellt durch Lösen von Zirkonylchlorid (ZrOCI₂ x 8H₂O) in konzentrierter Ameisensäure, Abdampfen von Wasser, Chlorwasserstoff und Ameisensäure, Calcinieren des Reaktionsproduktes bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls Mahlen des calcinierten Produktes.Zirconium dioxide powder prepared by dissolving zirconyl chloride (ZrOCl ₂ × 8H ₂ O) in concentrated formic acid, evaporating off water, hydrogen chloride and formic acid, calcining the reaction product at elevated temperature and optionally grinding the calcined product. 2. Zirkondioxidpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Stabilisator enthält.2. Zirconia powder according to claim 1, characterized in that it contains a stabilizer. 3. Verfahren zur Herstellung von Zirkondioxidpulver, dadurch gekennzeichnet, daß Zirkonylchlorid (ZrOCI₂ x 8H₂O) in konzentrierter Ameisensäure gelöst wird und die Lösung durch Abdampfen von Wasser, Chlorwasserstoff und Ameisensäure eingetrocknet, das Reaktionsprodukt bei erhöhter Temperatur calciniert und das calcinierte Produkt gegebenenfalls gemahlen wird.3. A process for the preparation of zirconia powder, characterized in that zirconyl chloride (ZrOCl ₂ x 8H ₂ O) is dissolved in concentrated formic acid and the solution is dried by evaporation of water, hydrogen chloride and formic acid, calcined the reaction product at elevated temperature and the calcined product optionally is ground. 4. Verfahren durch Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkonylchlorid zusamen mit einem Stabilisator oder seinem Precursor eingesetzt wird.4. The method by claim 3, characterized in that the zirconyl chloride is used together with a stabilizer or its precursor. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisatoren die Oxide von Yttrium, Cer, Mag¹ ^ium und den Seltenen Erden und Gemische dieser Oxide verwendet werden.5. The method according to claim 4, characterized in that are used as stabilizers, the oxides of yttrium, cerium, Mag ¹ ^ ium and the rare earths and mixtures of these oxides. 6. Verfahren nach Anspi uch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Precursor für die Stabilisatoren die Chloride der Stabilisatorelemente eingesetzt werden.6. The method according to Anspi uch 4, characterized in that the chlorides of the stabilizer elements are used as precursor for the stabilizers. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis Zirkonylchlorid:Ameisensäure 1:24 bis 1:1 beträgt.7. Process according to claims 3 to 6, characterized in that the molar ratio of zirconyl chloride: formic acid is 1:24 to 1: 1. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis Zirkonylchlorid:Ameisensäure 1:10 bis 1:1 beträgt.8. The method according to claim 7, characterized in that the molar ratio of zirconyl chloride: formic acid 1:10 to 1: 1. 9. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis Zirkonylchlorid:Ameisensäure 1:3 bis 1:1 beträgt.9. The method according to claim 10, characterized in that the molar ratio zirconyl chloride: formic acid 1: 3 to 1: 1. 10. Verwendung von Zirkondioxidpulver nach den Ansprüchen 1 und 2 bzw. erhalten nach dem Verfahren der Ansprüche 3 bis 9 zur Herstellung von Sinterkörpern.10. Use of zirconium dioxide powder according to claims 1 and 2 or obtained by the process of claims 3 to 9 for the production of sintered bodies. 11. Sinterkörper, hergestellt aus Zirkondioxidpulver gemäß den Ansprüchen 1 und 2 bzw. erhalten nach dem Verfahren der Ansprüche 3 bis 9.11. sintered body, prepared from zirconia powder according to claims 1 and 2 or obtained by the method of claims 3 to 9. 12. Verwendung der Sinterkörper gemäß Anspruch 11 für optische Zwecke.12. Use of the sintered body according to claim 11 for optical purposes.