DE1913663C3 - Strangpreßbares Zweiphasengemisch und Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen Fasern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein strangpreßbares Zweiphasengemisch und ein Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen Fasern.

In der US-PS 30 82 099 ist ein Verfahren zur Herstellung von Fasern aus bestimmten hitzebeständigen Metalloxiden und Siliciumdioxid beschrieben. Die hitzebeständigen Oxide werden bei dieser Methode ausschließlich aus organischen und/oder anorganischen Salzen gewonnen, welche in gelöster Form eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden konzentrierte wäßrige Lösungen der Salze. Das Siliciumdioxid wird aus einem Kieselsäuresol erzeugt, dessen Teilchen von kolloidaler Größenordnung bei der Korngrößenbestim-

mung mit Hilfe der Andreasen-Pipette (vgl. »Journal of the American Ceramic Society«, Band 2Ϊ, 1938, Seiten 393 bis 399, sedimeniieren. Das SiO₂ erfüllt beim bekannten Verfahren nicht die Funktion eines hitzebeständigen Oxids und fehlt daher auch bei der s Aufzählung der Metalle, welche die als Hauptkomponente fungierenden Oxide bilden.

Da beim Verfahren der US-PS 30 82 099 keine Teilchen aus hitzebeständigem Oxid mit einem speziellen Korngrößenbereich verwendet werden, werden die Fasern nicht durch Strangpressen bzw. Verspinnen, sondern durch Aufgießen der Mischung auf eine Platte, Trocknung und sofortige Aufspaltung des getrockneten Films erzeugt Die erhaltenen Fasern besitzen somit einen unkontrollierbaren Querschnitt und es können keine Endlosfasern erzeugt werden. Die größte Faserlänge ist in der US-PS mit 20,32 cm angegeben. Wie nachstehend gezeigt wird (Beispiele 10a, 17b, 18b und 19b), können ausschließlich wäßrige Oxi^bildner enthaltende Gemische zwar auch stranggepreßt werden, die erhaltenen gebrannten Fasern weisen jedoch eine geringe Festigkeit auf.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein srrangpreßbares Zweiphasengemisch zur Verfugung zu stellen, aus dem Formkörper, insbesondere Endlosfasern mit hoher Festigkeit, hergestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein si:rangpreßba~es Zweiphasengemisch, das gekennzeichnet ist durch

(1) feste Teilchen, die zu mindestens !0 Gew.-°/o aus einem hitzebeständigen Oxid bestehen und zu praktisch 100 Gew.-% äquivalente Kugeldurchmesser zwischen 0,02 und 3 μηι und zum Rest äquivalente Kugeldurchmesser zwischen 3 und 20 μπι aufweisen, wobei die Korngrößenverteilung der Teilchen in dem genannten Rest durch eine Gaußsche Verteilungskurve begrenzt ist, sowie

(2) eine wäßrige Phase, die mindestens eine Ausgangsverbindung für das hitzebeständige Oxid (Oxidbildner) oder für ein anderes hitzebeständiges Oxid, das mit dem erstgenannten hitzebeständigen Oxid eine feste Lösung bildet, in Lösung enthält,

wobei die Oxide in den festen Teilchen zu 13 bis 97% am Gesamtgewicht der verfügbaren Oxide in dem Gemisch beteiligt sind, mit der Maßgabe, daß die in Form der festen Teilchen und der Oxidbildner zur Verfügung stehende Menge an hitzebeständigem Oxid und/oder fester Lösung desselben mindestens 60 Gew.-% des gesamten verfügbarer Oxidgehalts beträgt.

Menge und Anteile der verfügbaren Oxide werden nach der Pyrolyse des Systems an der Luft bei 900° C bestimmt, nachdem eine vollständige Umwandlung zu Oxiden eingetreten ist

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen Fasern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Zweiphasengemisch des vorstehend definierten Typs zu Fäden verspinnt und die ersponnenen Fäden brennt

Die erfindungsgemäßen Zweiphasengemische können durch Strangpressen und Brennen in polykristalline keramische Formkörper (wie Fasern und Folien mit geringem Durchmesser) übergeführt werden, welche eine charakteristische Kombination von geringer Korngröße, enger Korngrößenverteilung, kristallinem Anteil, niedriger Porosität und Rauheit aufweisen.

Im Rahmen der Erfindung können zahlreiche es hitzebeständige Oxide verwendet werden. Als »hitzebeständige Oxide« werden hier solche bezeichnet, die einen Schmelzpunkt von mindestens 1000°C aufweisen.

Erfindungsgemäß bevorzugte hitzebestandige Oxide (die hier als Gruppe A bezeichnet werden) sind Aluminiumoxid, Chromoxid, Magnesiumoxid, Thoriumoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid. Ceroxid, Uranoxid, Zirkoniumoxid, Berylliumoxid, Hafniumoxid und Titanoxid; Aluminiumoxid (Tonerde) wird besonders bevorzugt

Diese hitzebeständigen Oxide und festen Lösungen derselben gehören vorzugsweise der Gruppe A an. Die restlichen 0 bis 40 Gew.-% bestehen aus anderen hitzebeständigen Oxiden der Gruppe A und/oder festen Lösungen derselben. Es können aber auch andere Oxide in solchen Mengen anwesend sein, daß sie den kristallinen Anteil (wie nachstehend definiert) der aus dem erfindungsgemäßen Zweiphasengemisch erhaltenen Formkörper nicht unter 85% herabsetzen. Zum Beispiel können Boroxid (B2O3), Siliciumdioxid (S1O2), Phosphorpentoxid (P2O5), Arsentrioxid (AS2O3) und/oder Tellurdioxid (TeOj) in Mengen bis etwa 35 Mol-% verwendet werden. Höhere Prozentgehalte können den kristallinen Anteil des erhaltenen Formkörpers beeinträchtigen, wenn die zugesetzten Oxide in der Struktur des Endproduktes nichtkristallin sind. Obwohl z. B. Siliciumdioxid ein nichtkristallines Oxid ist kann es in Mengen von mehr als 35 Mol-% zugesetzt werden, wenn es mit anderen Oxiden unter Bildung von kristallinen Produkten, wie mit Aluminiumoxid unter Bildung von Mullit, reagiert.

A. Die festen Teilchen

Es können verschiedenartige feste Teilchen verwendet werden. Diese Teilchen haben vorzugsweise eine Zusammensetzung, wie sie oben für die Gruppe A angegeben ist

Die Teilchen können vollständig aus dem hitzebeständigen Oxid bestehen, oder das hitzebeständige Oxid kann physikalisch oder chemisch mit anderen Stoffen verbunden sein. Die Teilchen bestehen vorzugsweise aus Aluminiumoxid oder einem Oxid, das mit Aluminiumoxid eine feste Lösung bildet wie Chromoxid. Besonders bevorzugte Teilchen enthalten Aluminiumoxid allein oder in chemischer Verbindung mit Siliciumdioxid, wie bei den Aluminosilicaten (z. B. Montmorillonit oder Kaolinit), zusammen mit geringeren Anteilen oder Spuren an anderen Metalloxiden oder -hydroxiden.

Eines der bevorzugten Oxidteilchenmaterialien ist Aluminiumoxid, das durchVermahlen von sogenannten »Burundumw-Mahlzylindern und Wasser in der Kugelmühle in einem mit »Burundum« verstärkten Porzellangefäß erhalten worden ist, bis die Korngrößenverteilung innerhalb der oben angegebenen Grenzen liegt. Das Porzellan soll einen beträchtlichen Aluminiumoxidgehalt aufweisen, damit das Produkt nach Möglichkeit nicht verunreinigt wird. »Burundum« hat die folgende Zusammensetzung, berechnet in Form der freien oder gebundenen Oxide:

	Gew.-%
AI2O,	85 bis 88
SiO2	8 bis 11
CaO	1,2
MgO	2,0
Alkalioxide	0,6
Eisenoxid	Spuren
TiO2	Spuren

Ein weiteres bevorzugtes Teilchenmaterial ist ein Aluminiumoxid, das durch Pyrolyse von hydratisiertem Aluminiumsulfat, AI₂(SO₄)J · 18 H₂O, bei 100O⁰C hergestellt worden ist. Das zerreibbare Produkt wird zu Teilchen, die den oben angegebenen Größenabmessun- > gen entsprechen, zerkleinert und durch Absitzenlassen fraktioniert. Die bevorzugten Zerkleinerungsmethoden sind das Vermählen in der Kugelmühle oder die Selbstmikronisierung mit einem Strömungsmittel, z. B. Luft, von hoher Geschwindigkeit. ι ο

Ein drittes bevorzugtes Teilchenmaterial ist ein Aluminiumoxid, das chemisch in Form von Montmorillonit der ungefähren chemischen Zusammensetzung Al₂O₃ · 4 SiO₂ - H₂O an Siliciumdioxid gebunden ist. Im allgemeinen ist etwa '/β der Aluminiumatome durch Magnesiumatome ersetzt, und wechselnde Mengen von Wasserstoff, Natrium, Calcium und Magnesium sind locker gebunden. Eine bevorzugte Form für die Verwendung gemäß der Erfindung ist der herkömmliche Bentonitton. Kaolinit, AI₂O₃ ■ 2 SiO₂ · 2 H₂O, ist ein Tonmineral, das in reiner Form in der Natur selten vorkommt. Er bildet den Hauptbestandteil von Kaolin, der ein bevorzugtes Ausgangsmaterial im Rahmen der Erfindung darstellt Andere bevorzugte Arten von Aluminiumoxid werden nachstehend beschrieben.

Damit die aus dem Zweiphasengemisch erhaltenen, gebrannten Formkörper die höchsten Zugfestigkeiten aufweisen, ist es erforderlich, daß der äquivalente Kugeldurchmesser und die Korngrößenverteilung der Teilchen die obigen Bedingungen erfüllen. Strangpreß- jo bare Gemische, bei denen die Oxidteilchen außerhalb dieser Grenzen liegen, liefern verhältnismäßig schwache keramische Formkörper, deren Porosität und/oder Korngröße ebenfalls nicht den Erwartungen entsprechen. Wenn die Teilchen bis zu 8 Gew.-% größer als 3 μ sind, so erhält man, wie die Beispiele 24 und 27 zeigen, zwar verwertbare keramische Formkörper mit den erforderlichen Strukturparametern (Korngröße, Porosität und kristalliner Anteil); diese Formkörper weisen aber nicht die erwähnte vorteilhafte Oberflächenrauheit und Rauheitsperiode auf.

B. Die Oxidbildner

Man kann die verschiedensten Ausgangsverbindungen für die hitzebeständigen Oxide verwenden. Bevorzugt werden Ausgangsverbindungen für die oben als Gruppe A angegebenen hitzebeständigen Oxide. Geeignete Oxidbildner sind in den US-PS 33 22 865 und 33 11 481 beschrieben.

Aluminiumchlorhydroxid, eine der bevorzugten Ausgangsverbindungen für hitzebeständige Oxide, hat die Formel Al₂(OH)₅Cl ■ 2 H₂O. Es wird angenommen, daß diese Verbindung zu einem ungleichmäßigen Gemisch aus polymeren Kationen polymerisiert, so daß man von einer Aluminiumchlorhydroxid-Komplexlösung sprechen kann. Der Polymerisationsgrad hängt bekanntlich von Konzentration und Temperatur ab. Der Polymerisationsgrad kann sich auch im Laufe der Zeit ändern, wie nachstehend beschrieben wird. Zweiphasensysteme, die Aluminiumchlorhydroxid als hauptsächliches lösliches, ein hitzebeständiges Oxid bildendes Salz enthalten, bleiben bei Raumtemperatur länger als 8 Stunden strangpreßbar.

Weitere bevorzugte Oxidbildner sind Aluminiumchlorid, basisches Aluminiumnitrat, basisches Aluminiumacetat, Chromchlorid und Chromchlorhydroxid.

Wenn mehrere dieser Verbindungen zur Herstellung der wäßrigen Phase verwendet werden, soll man diejenigen Verbindungen auswählen, die die gewünschte Konzentration an verfügbaren Oxiden ergeben, was — wie nachstehend beschrieben — an der Basizität des Salzgemisches bestimmt wird. Lösungen von zwei Chloriden oder von zwei Chlorhydroxiden sind in praktisch allen Mengenverhältnissen miteinander verträglich, während ein Chlorid und ein Chlorhydroxid unter Umständen nur in einem begrenzten Bereich von Mengenverhältnissen miteinander verträglich sind, wodurch es erforderlich werden kann, vor dem Zusatz der Oxidteilchen den ausgefallenen Niederschlag abzufiltrieren. Andererseits lassen sich Basizitätswerte zwischen O und 0,83 durch Zusatz von Salzsäure zu einer Lösung des Chlorhydroxids erreichen.

Lösungen, die Gemische der Chloride oder der Chlorhydroxide von Aluminium und Chrom enthalten, werden bevorzugt. Wenn man nämlich Fäden, die aus solchen Lösungen und den obengenannten Oxidteilchen hergestellt worden sind, unter Spannung setzt, indem man sie mit höherer Geschwindigkeit als der Strangpreßgeschwindigkeit von der Strangpreßöffnung fortzieht, läßt sich der Durchmesser dieser Fäden auf weniger als '/5 desjenigen der Strangpreßöffnung verkleinern.

C. Herstellung der strangpreßbaren
Zweiphasengemische

Die erfindungsgemäßen strangpreßbaren Zweiphasengemische werden hergestellt, indem man eine gleichmäßige Dispersion der angegebenen, festen, hitzebeständigen Oxidteilchen in einer wäßrigen Lösung bereitet, die mindestens eine Ausgangsverbindung für ein hitzebeständiges Oxid enthält Als »strangpreßbar« werden Gemische bezeichnet die sich durch eine Strangpreßform oder eine Spinndüse zu Formkörpern, wie Folien und Fasern, strangpressen lassen. Obwohl sich zahlreiche Oxidbildner in Abwesenheit von festen Teilchen in eine strangpreßbare Masse überführen lassen und die daraus hergestellten Formkörper beim Brennen keramische Erzeugnisse liefern, weisen diese Erzeugnisse doch nicht die charakteristischen Struktureigenschaften derjenigen Produkte auf, die aus erfindungsgemäßen Zweiphasengemischen hergestellt werden. Massen mit zu hoher Teilchenkonzentration (d. h. mehr als 97 Gew.-°/o an verfügbaren Oxiden) sind nicht strangpreßbar. Es wird angenommen, daß die neue Kombination einer festen Phase, in der die hitzebeständigen Oxidteilchen den oben angegebenen Größenabmessungen entsprechen und in den angegebenen gewichtsprozentualen Anteilen vorliegen, in einer flüssigen Phase, die eine Ausgangsverbindung für ein hitzebeständiges Oxid in Lösung enthält für die niedrigen Werte der Porosität und Korngröße verantwortlich ist die die gebrannten Fäden im Vergleich zu Fäden aufweisen, die nur aus einer flüssigen Phase hergestellt worden sind (Vergleichsbeispiele 10,17b und 19b) oder im Vergleich zu Fäden, die aus Gemischen mil einer zu geringen Menge an Teilchen (Vergleichsbei spiel 21) oder aus Aufschlämmungen von Oxidteilcher in einer Flüssigkeit hergestellt worden sind, die keiner Oxidbildner enthält Wenn man diese Gemische verwendet, läßt sich der Hohlraumgehalt gewöhnlich nur durch längeres Brennen auf den Wert herabsetzen den die erwähnten vorteilhaften Formkörper aufweisen mit dem Ergebnis, daß weniger als 30% der Körner eine mittlere Größe von weniger als etwa 0,5 μ besitzen Durch einen Hohlraumgehalt und/oder eine Korngröße außerhalb der erfindungsgemäß vorgeschriebener

Grenzen wird aber die Festigkeit der Formkörper beeinträchtigt.

Es kann von Vorteil sein, das erfindungsgemäüe Zweiphasengemisch zu »altern«, um seine faserbildenden Eigenschaften, d. h. seine Strangpreßbarkeit und -, Aus-iciibarkeit zu dünnen Fäden, zu verbessern. Dies errüch·. man leicht durch Erhitzen bei Atmosphärendruck iiuf etwa 80⁰C. Wenn man langer altert als notwendig ist, um die günstigsten Eigenschaften zu erzielen, kann die Viskosität so hoch werden, daß das m Gemisch sich nicht mehr strangpressen läßt; der Alterungsprozeß läßt sich jedoch durch Zusatz von Wasser rückgängig machen. Die günstigste Zeitdauer für die Alterung eines gegebenen Systems ist offenbar eine Funktion der anfänglichen Feststoffkunzentration r, und iit direkt proportional der Zeildauer, für die die gealterte Suspension bei Raumtemperatur strangpreßbar bleibt.

Das freie (d. h. ungebundene, z. B. nicht als Hydrat eines Oxidbildners gebundene) Wasser kann aus dem Zweiphasengemisch zwecks Erleichterung von Versand oder Lagerung auf herkömmliche Weise entfernt werden; wenn das Gemisch dann verwendet werden soll, setzt man die entsprechende Wassermenge zu.

Die faserbildenden Eigenschaften, z. B. die Ausziehbarkeit zu dünnen Fäden, des strangpreßbaren Gemisches werden durch Zusatz eines (organischen oder anorganischen) Modifiziermittels, wie Kieselsäure, Borsäure, Böhmit. Phosphorsäure, Zirkonylnitrat, Polyäthylenoxid oder Lithiumchlorid, verbessert. Das Modifizier- jo iTiittel kann in der flüssigen Phase gelöst sein oder als zusätzlicher Bestaadteii der festen Phase vorliegen. Alle diese Modifiziermittel können, berechnet als verfügbares Oxid, in Mengen bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-%, der gesamten verfügbaren Oxide zugesetzt werden.

Besonders bevorzugte strangpreßbare Zweiphasengemische bestehen aus Aluminiumoxidteilchen und einer wäßrigen Phase, die ein gelöstes Aluminiumsalz, vorzugsweise das Chlorid oder die oben beschriebenen Chlorhydroxid-Kompiexverbindung, enthält Die Beziehung des gewichtsprozentualen Anteils f V9(bezogen auf die strangpreßbare Dispersion) an in Form von Oxidteilchen sowie in Form von gelösten Oxidbildnern vorliegenden verfügbaren Oxiden zum gewichtsprozentualen Anteil (X) (bezogen auf die Gesamtmenge an verfügbaren Oxiden) an in Form fester Teilchen vorliegenden Oxid läßt sich annähernd (mit einer Genauigkeit von ±8%) durch die folgende Gleichung ausdrücken:

Y= 43,4 + 0395(^-44,I) + 0,00476fX-44,l)².

50

Bei Dispersionen, die basische Aluminiumsalze, & h. Salze enthalten, bei denen mindestens etwa 5G Äquivalent-% der Anionen aus Hydroxylionen oder äquivalenten Gruppen bestehen, hat X einen Wert zwischen 13 und 97%. Das ganze Aluminiumoxid in der festen Phase oder ein Teil desselben kann in Form einer festen Lösung in einem oder mehreren der oben angegebenen Oxide vorliegen. Die Zusammensetzung und Korngrößenverteilung der festen Phase und/oder die Arten der in Lösung befindlichen Oxidbildner können das rheologische Verhalten der Dispersion so stark beeinflussen, daß es nötig werden kann, den Wert von yin einem Bereich von ±8% von dem für einen gegebenen Wert von .^berechneten Wert abweichen zu lassen, um eine Dispersion zu erhalten, die unter den gegebenen Arbeitsbedingungen von Temperatur, Strangpreßdruck und Durchmesser der Strangpreßöffnung sowohl strangpreßbar als auch faserbildend ist. Diese Abänderung des Wertes von Y läßt sich leicht durch Zusatz oder Entfernung von Wasser erreichen. Salze, bei denen die Anionen zu weniger als 50 Äquivalen'.-°/o aus Hydroxylgruppen bestehen, bilden je nach dem relativen Anteil der Hydroxylgruppen oder der äquivalenten Gruppen in dem Salzmolekül strangpreßbare Dispersionen bei Anwendung von Werten für X zwischen 13 und 97%. Dieses Verhältnis wird nachstehend als Salzbasizität (Oxidbildncr-Basizität) bezeichnet und durch die folgende Gleichung ausgedrückt:

Basizilät = Anzahl der Hydroxyl-Anionen/Gesamtvalenz des Kations in der empirischen Formel des Salzes.

Zum Beispiel hat Aluminiumchlorhydroxid [AI₂(OH)₅Cl] eine Basizität von 5/6 (0,833) und Aluminiumchlorid (AICl₃) eine Basizität von 0/3 (0). Wenn die Basizität des Salzes abnimmt, nimmt die Mindestsalzkonzentration, die erforderlich ist, um Formkörper, wie Fäden, in Abwesenheit einer festen Phase strangzupressen, zu, und diese Zunahme wird von einer entsprechenden Zunahme des Mindestwertes für ^begleitet, wie es sich aus der folgenden Tabelle ergibt:

Salzbasizität	Ungefähre untere
	Grenze fur X
0	80
0,30	55
0,67	37
0,75	13
0,83	13

Wenn die Anzahl der Hydroxylgruppen oder der äquivalenten Gruppen in dem Molekül abnimmt, steigt die untere Grenze für X von 13 bis auf etwa 80%. Systeme, die in Abwesenheit von festen Teilchen durch Konzentrieren und/oder Altern in eine Masse übergeführt werden können, die imstande ist. Fasern zu bilden, lassen sich mit festen Teilchen bei Werten von X zwischen 13 und 97% strangpressen.

Wenn man erst einmal den Wert von X gewählt hat, der seinerseits den Wert von ^bestimmt, läßt sich auch die Wassermenge, die für eine gegebene strangpreßbare Dispersion erforderlich ist, leicht bestimmen, wie es in der folgenden Berechnung für 100 g einer strangpreßbaren Dispersion beispielsweise beschrieben ist die als einziges Oxid Aluminiumoxid enthält, und bei der für X der Wert 75% gewählt worden ist (75 Gewichtsprozent der verfügbaren Oxide sind in Form fester Teilchen anwesend). Als Salz dient Aluminiumchlorhydroxid.

Unter Verwendung der obigen Gleichung zur Berechnung des Wertes von Vergibt sich folgendes:

lt±8%) - 43,4 + 0395(75-44,1)

+ 0,00476(75-44,I)² = 60% ± 8%.

Die Menge des verfügbaren Aluminiumoxids (Y) beträgt 60 Gewichtsprozent der Dispersion, entspricht also 60 g verfügbarem Aluminiumoxid je 100 g strangpreßbaren Materials. Die Gewichtsmenge des in Teilchenform vorliegenden Aluminiumoxids wird bestimmt, indem man das gesamte verfügbare Aluminiumoxid (60 g) mit Addern gewichtsprozentualen Anteil des

in fester Phase vorliegenden Aluminiumoxids) multipliziert und das Produkt durch 100 dividiert:

X/100 -6Og = 0,75

60 g = 45 g Aluminiumoxid in Form fester Teilchen.

10

60 g Gesamtmenge des verfügbaren Aluminiumoxids -45 g Aluminiumoxid in Form fester Teilchen = 15 g verfügbares Aluminiumoxid, das sich aus Aluminiumchlorhydroxid, welches 50 Gewichtsprozent verfügbares Aluminiumoxid enthält, bilden muß.

Die Gewichtsmenge des festen Aluminiumchlorhydroxids wird folgendermaßen bestimmt:

15 g verfügbares Aluminiumoxid/0,5 g verfügbares Aluminiumoxid/g Ch'orhydroxidsalz = 30 g festes >s Chlorhydroxid erforderlich. Die erforderliche Wassermenge wird bestimmt, indem man die Gewichtsmenge der Oxidteilchen (45 g) und des festen Salzes (30 g) von der Gesamtgewichtsmenge der Dispersion (100 g) abzieht:

100 g Gesamtgewichtsmenge -45 g feste Teilchen -30 g Chlorhydroxid = 25 g Wasser zur Herstellung von 100 g strangpreßbarem Gut erforderlich.

Wenn die gebrannten Erzeugnisse nur geringe Mengen, d. h. weniger als etwa 15 Gew.-% der gesamten verfügbaren Oxide, an anderen Oxiden als Aluminiumoxid, wie z. B. S1O2, enthalten sollen, können diese Oxide den strangpreßbaren Gemischen als lösliche Oxidbildner in der flüssigen Phase, als feste Oxidteilchen oder in beiden Formen zugesetzt werden. Bevorzugte Gemi- j₀ sehe dieser Art enthalten eine wäßrige Phase, die außer Aluminiumchlorhydroxid noch Chromchlorid, Nickelnitrat, Eisenchlorid, Kobaltchlorid oder Magnesiumchlorid enthält. Oxide oder geeignete Oxidbildner können auch zugesetzt werden, um den gebrannten Fasern eine js gewünschte Farbe zu verleihen.

Es ist zu beachten, daß sich die Konstanten in der Gleichung zur Bestimmung eines strangpreßbaren. Aluminiumoxid bildenden Gemisches erheblich ändern können, wenn das Aluminiumoxid durch andere Oxide oder Oxidbildner ersetzt wird. Die Fähigkeit einer gegebenen Kombination von Salz(en) und dispergierten Oxidteilchen, ein strangpreßbares Gemisch zu bilden, läßt sich leicht durch Routineversuche empirisch bestimmen, indem man, wie nachstehend beschrieben, ein verhältnismäßig verdünntes Gemisch aus Oxidteirchen, Salz und Wasser konzentriert und/oder altert und dabei von Zeit zu Zeit untersucht, um festzustellen, ob sich durch eine Spinndüse von 0,03 cm Durchmesser Fasern erspinnen lassen. Die anfängliche Salzkonzentration in der flüssigen Phase soll etwa 5 Gew.-% betragen. Wenn basische Salze der gewünschten Oxide in wäßriger Lösung existieren können, bilden sie im allgemeinen Lösungen, die sich unter geeigneten Bedingungen von Konzentration und Temperatur in Abwesenheit fester Oxidteilchen zu Fasern verspinnen lassen.

Ähnliche Bedingungen zwischen Λ und Y wie für Aluminiumoxidgemische gelten auch für verspinnbare Gemische, die andere Oxide als Aluminiumoxid enthalten. Wenn keine festen Teilchen vorliegen (also bei A^-=O), läßt sich der Wert für Y annähernd bestimmen, indem man von einer Lösung ausgeht die 75% des Oxidgehalts in Form eines löslichen Oxidbildners in der am stärksten hydratisierten festen Form enthält. Zum Beispiel:

AI₂(OH)₅Cl · 2 H₂O (fest) besteht zu 42% aus

Al₂O₃.

Eine verspinnbare Konzentration an latenten Oxiden beträgt

(0,75) ■ (42%) = 31,5% Al₂O₃.
Die folgende Tabelle erläutert die berechnete Konzentration (Y) an verfügbarem Oxid in Lösungen, die keine festen Teilchen enthalten, aber verspinnbar sein sollten:

Festes Salz

"/»Oxid in
dem festen
Salz

Berechnete Konzentration an latentem Oxid, bei der die
Lösung verspinnbar sein sollte

Zr(OAc)₂(OH)₂ · 2 H₂O 44,2 33,1

ZrOCl₂ · 8 H₂O 38,2 28,6

Be₄O(Ac)₆ 6,15 4,6

UO₂(OAc)₂ - 2 H₂O 63,8 47,8

Die entsprechende untere Grenze für X bleibt bei 13 Gew.-%. Wenn kein löslicher Oxidbildner vorhanden ist (X = 100), läßt sich der entsprechende angenäherte Wert für Y unter der Annahme berechnen, daß die teilchenförmige Phase etwa 50 Vol.-% der Spinnmischung beträgt. Wenn X = 100 ist, beträgt die gewichtsprozentuale Wassermenge 100— Y. Für ein Oxid von niedrigerer Dichte, wie BeO (3,01 g/cm³), läßt sich Yz. B. folgendermaßen berechnen:

50 Volumprozent BeO
und 50 Volumprozent Wasser

• y =

3,01 g/cm³ = 150 g teilchenförmiges BeO
1,00 g/cm³ = 50 g Wasser
Insgesamt

150 200

■ (100) = 75 Gewichtsprozent.

Für ein Oxid von höherer Dichte, wie UO₂ (10,9 g/cm³), berechnet sich Y folgendermaßen:

50 Volumprozent UO₂ · 10,9 g/cm³ = 545 g teilchenförmiges UO ₂ und 50 Volumprozent Wasser · 1,00 g/cm³ = 50 g Wasser

Insgesamt 595 g

y _

545 595 • (100) = 92 Gewichtsprozent.

Nachdem bereits zwei Punkte gegeben sind, nämlich der für X = 0% und der für X = 100% berechnete K-Wert, wird unter Verwendung dieser beiden Koordinaten eine Kurve gezogen, die sich der Form der Kurve für Aluminiumoxid annähert. Der V-Wert für X = 0% nähert sich dem Wert dicht an, wenn X = 13% ist, da die Kurve bei niedrigen Werten von X eine geringe Steigung aufweist, d. h. der Zusatz einer geringen Menge von Teilchen die Gesamtmenge der verfügbaren Oxide in dem verspinnbaren Gemisch nicht wesentlich erhöht. Nur bei hohen Werten von X wird bereits durch kleine Änderungen der Menge an teilchenförmigen Material die Gesamtmenge an verfügbaren Oxiden in dem verspinnbaren Gemisch geändert.

Bei denjenigen Systemen, bei denen die flüssige Phase sich in Abwesenheit von Oxidteilchen nicht leicht in eine strangpreßbare Masse umwandeln läßt, ζ. B. bei Salzen in stark saurer Lösung, ist der X-Wert gewöhnlich höher als etwa 80% und geringer als etwa 97%. Titansalze hydrolysieren in wäßriger Lösung leicht und sollen daher in der Kälte und/oder in saurer Lösung angewandt werden.

D. Herstellung von Formkörpern

Aus den strangpreßbaren Gemischen gemäß der Erfindung lassen sich selbsttragende Formkörper nach den verschiedensten Methoden, wie Strangpressen, Verformen und Gießen, herstellen. Eine bevorzugte Methode ist das Strangpressen zu Fasern von geringem Durchmesser. Der zum Strangpressen erforderliche Druck kann auf beliebige bekannte Weise erzeugt werden; vorzugsweise macht man von hydraulischem Druck Gebrauch. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Faserherstellungsverfahrens wird das Gemisch bei Raumtemperatur unter einem Druck von 8,8 · 10⁴ g/cm² an die Luft durch eine oder mehrere Spinndüsenöffnungen von 0,005 bis 0,025 cm Durchmesser stranggepreßt. Zum Ausziehen kann man die Fasern durch einen Luftstrahl hindurchführen, der auf die Fasern die nötige Spannung ausübt. Durch die Luftströmung wird gleichzeitig die Faseroberfläche getrocknet und gehärtet, wodurch das gegenseitige Aneinanderkleben der Fäden verhindert und das Sammeln durch Ablegen auf einer Oberfläche erleichtert wird. Durch maschinelles Aufwickeln läßt sich eine Faser, die in ersponnenem Zustand einen Durchmesser von 0,002 cm hat, aus einer Spinndüse mit einem Durchmesser von 0,013 cm mit einer Geschwindigkeit von etwa 225 m/Min, erzeugen. Die Fasern können in dem ersponnenen Zustand auf eine zusammendrückbare Spule aufgewickelt werden, um der beträchtlichen Längskontraktion Rechnung zu tragen, die vielfach beim Trocknen eintritt

Die Längskontraktion der ersponnenen Fasern wird durch Aufbringen einer 20gewichtsprozentigen Lösung von Laurinsäureäthylester in Perchloräthylen auf einem Minimum gehalten. Im Falle von Aluminiumoxid-Aluminiumchlorhydroxid-Dispersionen wird die Kontraktion so weit herabgesetzt, daß sich die Fasern auf herkömmliche Textflspulen aufwickeln und von diesen abwickeln lassen. Eine andere bevorzugte Zurichtung besteht aus einer 20gewichtsprozentigen Lösung von Paraffinwachs in Toluol.

Die ungebrannten Formkörper sind unter normalen atmosphärischen Bedingungen beständig und können vor dem Brennen bis zu 2 Wochen gelagert werden, ohne daß die Eigenschaften der gebrannten Fasern dadurch wesentlich beeinträchtigt werden. In dem Ausmaß, wie der Feuchtigkeitsgehalt der umgebenden Atmosphäre vermindert wird, verlängern sich die zulässigen Lagerzeiten. Der ungebrannte Formkörper, ζ. B. die Faser, kann z. B. als Verstärkungsmittel in -, ungebrannten keramischen Stoffen angewandt werden, in welchem Falle die Faser an Ort und Stelle gebrannt wird.

E. Das Brennen

κι Die Umwandlung des ungebrannten Formkörpers zum Endprodukt erfolgt durch einstufiges oder mehrstufiges Brennen (d. h. eine gesteuerte Wärmebehandlung zur Entwicklung der gewünschten Eigenschaften).
Zur Entwicklung der maximalen Festigkeit können Formkörper, z.B. Fasern, die aus Systemen auf der Grundlage der Chlorhydroxide des Aluminiums und des Chroms hergestellt worden sind, einem zweistufigen Brennvorgang unterworfen werden. In der ersten, bei niedriger Temperatur durchgeführten Brennstufe wird

2(i die Umgebungstemperatur allmählich im Verlaufe von etwa 45 Minuten von Raumtemperatur auf 600°C gesteigert, wobei für niedrigere Temperaturen längere Zeiten bevorzugt werden. Die Fasern können auch durch einen Röhrenofen mit einer Verweilzeit in der 900°C heißen Zone bis zu etwa 1 Sekunde geleitet werden, worauf sie als regellos orientiertes Vlies gesammelt oder auf eine Spule aufgewickelt werden, die sich der beim Trocknen eintretenden Längskontraktion anpassen kann. Zum Fördern und/oder Ausziehen der Fasern können Luftstrahlen verwendet werden. Unabhängig davon, ob eine erste Brennstufe angewandt wird, werden die Fasern in die polykristallinen keramischen Erezeugnisse umgewandelt, indem sie für eine Zeitdauer bis zu 5 Minuten auf Temperaturen zwischen dem etwa 0,68fachen und dem 0,93fachen des Schmelzpunktes des Oxids A, ausgedrückt in ⁰K (°C + 273), erhitzt werden, wobei mit steigender Temperatur geringere Erhitzungsdauern erforderlich sind. Die Brenntemperatur und die Brenndauer sollen natürlich nicht so hoch sein, daß die stranggepreßte Form zerstört wird; die günstigsten Bedingungen lassen sich durch Routineversuche bestimmen. Für Aluminiumoxidbildner besteht die bevorzugte Methode darin, daß man die Faser derart durch die Flamme eines Propan-Luftgebläses hindurchführt, daß jeder Teil der Faser für eine Zeitdauer bis zu etwa 5 Sek. in der Flamme verbleibt, wobei für die meisten Fasern eine Verweilzeit von 2 Sek. bevorzugt wird. Anderenfalls genügt eine Verweilzeit von 1 Min. in einem auf 1500° C vorerhitzten Ofen. Eine bevorzugte Methode

so für einen kontinuierlichen Brennvorgang besteht darin, daß man die Fasern innerhalb von 10 Min. durch einen Ofen leitet, wobei sie einem allmählichen Temperaturanstieg bis über 1300° C ausgesetzt werden und dann auf Raumtemperatur zurückkehren. Die Maximaltemperatür wird etwa 1 Min. innegehalten.

Eine kurze Einwirkungsdauer von Temperaturen über 1300⁰C wird bei dem Brennverfahren für erforderlich gehalten, um die Kombination von geringer Korngröße, hohem kristallinem Anteil und niedrigem Hohlraumgehalt zu erzielen, die wahrscheinlich für die hohe Festigkeit verantwortlich ist, durch die sich die aus einem erfindungsgemäßen Zweiphasengemisch erhaltenen Formkörper auszeichnen; vgL Beispiel 29.

F. Der Formkörper

Die chemische Zusammensetzung des hitzebeständigen Formkörpers hängt von den jeweiligen oxidbildenden Salzen und Oxidteilchen in dem strangpreßbaren

Gemisch ab. Die Formkörper enthalten jedoch ein hitzebeständiges Oxid und/oder feste Lösungen dieses hitzebeständigen Oxids in einem oder mehreren hitzebeständigen Oxiden, wobei der Anteil des Oxids bzw. der Oxidkombination an dem Formkörper mindestens etwa 60 Gew.-% beträgt. Brauchbare Formkörper bestehen z. B. zu 70 bis 99 Gew.-% aus Aluminiumoxid. Wenn das hitzebeständige Oxid (z. B. Aluminiumoxid) in chemischer Verbindung (nicht in fester Lösung) mit einem anderen Oxid (wie Siliciumdioxid) vorliegt, wird das letztere in den Wert von mindestens 60% nicht eingerechnet. Dagegen werden andere hitzebeständige Oxide, die zusammen mit dem hauptsächlichen hitzebeständigen Oxid in fester Lösung vorliegen, in diesen Prozentsatz mit eingerechnet. Beim Brennen gehen die Oxide in ihre beständigste Form (Aluminiumoxid z. B. im wesentlichen in «-Aluminiumoxid) über. Die Aluminiumsilikate neigen dazu, in Mullit (3 AI2O3 · 2 S1O2) überzugehen. Je nach der Zusammensetzung des strangpreßbaren Gemisches liegt eine oder liegen mehrere Arten von Kristalliten (d. h. eine oder mehrere unterscheidbare kristalline Phasen) vor. Zum Beispiel liefert die aus einem Gemisch, das sowohl Aluminiumoxid als auch Aluminiumsalze enthält, ersponnene Faser eine kristalline Phase, nämlich «-Aluminiumoxid. Verwendet man ein Chromsalz, so ergibt sich aus Röntgendiagrammen, daß das Aluminiumoxid und das Chromoxid in fester Lösung vorliegen. Wenn das strangpreßbare Gemisch ein Aluminiumsilikat in einer Aluminiumsalzlösung dispergiert enthält, entstehen Mullit und Aluminiumoxid als kristalline Phasen. Der Formkörper kann daher das hitzebeständige Oxid allein (z. B. Aluminiumoxid), das hitzebeständige Oxid in chemisch verbundener Form (z. B. als Mullit) und/oder das hitzebeständige Oxid in festen Lösungen (z. B. festen Lösungen aus Aluminiumoxid und Chromoxid) enthalten. Die Oxide können zu mindestens 15 Gew.-% aus Eisenoxid, Nickeloxid, Kabaltoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid und/oder chemischen Verbindungen dieser Oxide mit anderen Oxiden bestehen.

Die aus dem erfindungsgemäßen Zweiphasengemisch erhaltenen Formkörper weisen ferner zweckmäßig
5

(1) mindestens eine Abmessung, die kleiner als etwa 0,03 cm ist,

(2) einen kristallinen Anteil von mehr als etwa 85%,

(3) eine Porosität von weniger als etwa 10% und

(4) eine solche Korngrößenverteilung (bestimmt unter dem Elektronenmikroskop) auf, daß praktisch alle Körner kleiner als etwa 3 μΐη im Durchmesser, mindestens etwa 30% der Körner kleiner als etwa 0,5 μΐη im Durchmesser und mindestens etwa 10%

is der Körner als etwa 0,04 μπι im Durchmesser sind, wie nachstehend definiert.

Die Körner ihrerseits bestehen aus Kristalliten, bei denen mindestens eine Abmessung, bestimmt durch

jo Röntgenlinienverbreiterung, kleiner als 1500 Ä ist Die Korngröße und Korngrößenverteilung beeinflussen die Zugfestigkeit des Formkörpers.

Die durchschnittl'che Abmessung der a-Aluminiunioxid-KrJstallite, benimmt in einer Richtung senkrecht zur (030)-Kristallebene, beträgt das 0.5- bis 2fache der durchschnittlichen Abmessung senkrecht zur (110)-Ebene und ist größer als das ö,75fache der durchschnittlichen Abmessung senkrecht zur (I.O.IO)-Ebene. Diese Abmessungen werden, wie nachstehend beschrieben,

Jd bestimmt. In dem Maße, wie die Beziehungen zwischen den Kristallitabmessungen von den oben angegebenen Grenzen abweichen, sinkt die Festigkeit der Formkörper fortschreitend.
Aus Röntgendiagrammen der Formkörper ergibt sich

π die Anwesenheit einer oder mehrerer kristalliner Phasen und ein Kristallinitätsgrad von mehr als 85%. Die hitzebeständigen Oxidfasern haben eine Porosität von weniger als 10%, berechnet nach der Gleichung:

„ ... „., scheinbare Dichte — Massendichte

Porosität (%) = r-^-, —v-r 100.

scheinbare Dichte

Die Massendichte und die scheinbare Dichte werdon, wie nachstehend beschrieben, bestimmt.

Formkörper, die aus den bevorzugten strangpreßbaren Zweiphasengemischen der Erfindung erhalten werden, haben einen Oberfiächenumriß mit einer maximalen Rauheitshöhe, d. h. einen maximalen, senkrecht zur Faseroberfläche gemessenen Abstand zwi sehen irgendeinem Berg und einem angrenzenden Tal, von nicht mehr als etwa 2 · \0~* cm, eine Rauheitsperiode, d. h. einen mittleren Abstand zwischen zwei benachbarten Bergen, von weniger als etwa 0,031 cm, eine mikroskopische Rauheit von mehr als etwa 300 Λ und eine mikroskopische Rauheitsperiod*i von weniger als etwa 0,003 cm, wie nachstehend definiert. Diese bevorzugte Rauheitshöhe wird nicht erzielt, wenn die Formkörper aus anderen strangpreßbaren Gemischen, wie aus einphasigen flüssigen Gemischen oder Disper- wj sionen von hitzebeständigen Oxidteilchen in Flüssigkeiten hergestellt werden, die keine Ausgangsverbindung für ein hitzebeständiges Oxid enthalten. Es wurde gefunden, daß die aus bevorzugten Gemischen erhaltenen Formkörper im gebrannten Zustand entweder eine n maximale Rauheitshöhe innerhalb der angegebenen Grenzen aufweisen, oder daß dieser Zustand leicht erreicht wird, wenn man die Formkörper derart in eine Propan-Luftflamme einbringt, daß ihre Längsachsen parallel zur Richtung der von der Flamme erzeugten Hauptgassirömurigen verlaufen. Die Verweilzeit in der Flamme beträgt 1 oder 2 Sekunden.

Mikrophotographische Aufnahmen des Umrisses der Längsoberfläche der Fasern zeigen, daß erfindungsgemäß hergestellte Fasern eine mikroskopische Rauheit aufweisen, die durch Vorsprünge gekennzeichnet ist, deren größte Höhe, gemessen in bezug auf die angrenzende Faseroberfläche, den Wert von 300 A übersteigt, und bei denen der Abstand zwischen zwei benachbarten Vorsprüngen weniger als 0,003 cm beträgt. Derartige Vorsprünge werden bei Fasern, die aus einphasigen wäßrigen Systemen hergestellt worden sind, nicht beobachtet.

Die hohe Zugfestigkeit und mikroskopische Rauheit, durch die die aus erfindungsgemäßen Gemischen erhaltene Formkörper, insbesondere Fasern (d. h. Fäden oder Stapelfasern), gekennzeichnet sind, verleiht ihnen eine besondere Eignung zur Anwendung als Verstärkungsmittel. Durch die mikroskopischen Vorsprünge wird das Gleiten an der Grenzfläche zwischen dem Formkörper und der Einbettungsinasse bei der mechanischen Beanspruchung des Ganzen vermindert.

Im Elektronenmikroskop beobachtet man, daß bei

einer Klasse der erwähnten Formkörper die Körner (wie oben gekennzeichnet) in einer zusammenhängenden Einbettungsmasse gleichmäßig verteilt sind. Die Körner und die Einbettungsmasse ihrerseits bestehen aus Kristalliten, die, bestimmt durch Röntgenlinienverbreiterung, eine mittlere Größe von weniger als 1500 Ä aufweisen. Bei solchen Formkörpern beträgt der Anteil der Körner etwa 40 bis 90% und derjenige der Einbettungsmasse etwa 10 bis 60% (jeweils wie unten

beschrieben bestimmt). Die Beispiele 1 bis 4,8,9,11,12, 13, 15 bis 17a, 20, 21, 30 und 33 beschreiben solche Formkörper (MikroStruktur aus Einbettungsmasse und Körnern).

G. LJntersuchungsmethoden

Die Porosität der Formkörper wird nach der folgenden Gleichung berechnet:

Porosität (%) =

scheinbare Dichte — Massendichte
scheinbare Dichte

100.

Die scheinbare Dichte wird mit dem Luftpyknometer und einer Probengröße von etwa 0,1 g bestimmt Vor der Bestimmung wird der Formkörper (gewöhnlich eine Faser) 2 Minuten bei 1500⁰C gebrannt Dann werden die Fasern mit Mörser und Pistill auf Längen von nicht mehr als dem Fünffachen des mittleren Faserdurchmessers gepulvert, so daß sie nur noch möglichst wenige geschlossene Hohlräume aufweisen, damit man einen Wert für die scheinbare Dichte erhält, der sich möglichst weit der wahren Dichte der Probe annähen.

Zur Bestimmung der Massendichte werden die Fasern in einer Propanflamme geglättet, damit sich ihre Länge leicht messen läßt. Die Faserlänge wird unter dem Mikroskop mit einem Mikrometer gemessen, wobei man die Verschiebung verzeichnet, die erforder- 31, Hch ist, um die ganze Länge der Probe abzutasten. Der Durchmesser wird mit einer Genauigkeit von 2,5 · ΙΟ-⁴ mm mit einem Mikroskop mit Fadenokular gemessen. Bei Fasern von rundem Querschnitt genügt die Bestimmung des Durchmessers und der Länge, um das Volumen zu berechnen. Die Fläche nichtkreisförmiger Querschnitte wird aus photographischen Aufnahmen der Faserenden bestimmt. Die Fasern werden auf einer Waage abgewogen, die imstande ist, bis auf 1 · 10-⁷g genau zu wiegen. Die geringste, zu verwandende Fasermenge beträgt 1 · 10-⁵g.

Die Massendichte von Fasern mit kreisförmigem Querschnitt ergibt sich aus der Gleichung

Massendichte = -^

1,27 · Gewicht

(Durchmesser) " Länge

Für Fasern mit nichtkreisförmigem Querschnitt ergibt sich:

Massendichte =

Gewicht

50

Fläche · Länge "

Die Zugfestigkeit wird bei 22⁰C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit nach dem Verfahren von R. D. S c h i I e und Mitarbeitern (»Review of Scientific Instruments«, Band 38, Nr. 8, August 1967, Seite 1103 bis 1104) bestimmt. Die Meßlänge beträgt 0,1 cm und die Gleitbackengeschwindigkeit 0,0041 cm/Min.

55 Die prozentuale Kristallinität (oder der kristalline Anteil) wird nach dem Verfahren von H. P. K1 u g und L E. Alexander (»X-Ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials«, Verlag John Wiley & Sons, Ine, 1954, Seite 626 bis 663) bestimmt Eine geeignete Abänderung dieses Verfahrens zur Bestimmung der Menge an «-Aluminiumoxid in den erfindungsgemäß hergesellten Fasern ist die folgende:

Eine Eichkurve für die Abhängigkeit des prozentualen kristallinen Anteils von der Röntgenintensität wird, wie nachstehend beschrieben, gewonnen. Alle Werte für den kristallinen Anteil beziehen sich auf dieses Eichverfahren und stellen nicht notwendigerweise absolute Werte dar.

Proben von Aluminiumoxid und E-G las werden gesondert im Mörser vermählen, bis sie durch ein Sieb mit 44 μιη Maschenweite hindurchgehen. Dann werden Gemische aus Aluminiumoxid- und Glaspulver in den Gewichtsverhältnissen 9 :1 und 4 :1 hergestellt und mit Mörser und Pistill homogenisiert. Von diesen Proben und von einer Probe aus 100%igem «-Aluminiumoxid werden die Röntgenintensitäten bestimmt, indem man die Proben in einen Halter mit einem Probenhohlraum von 1 cm χ 2 cm χ 1,5 mm einsetzt. Der Probenhalter wird seinerseits in ein Röntgendiffraktometcr eingesetzt, das mit einem Weitwinkelgoniometer, Kupfer- Ka-Strahlung, einem Nickel-0-Filter, divergierenden Schlitzen und Streuschlitzen von V2⁰, einem Szintillationsdetektor und einem Impulshöhenanalysator arbeitet. Der Gesamtbetrag der von 2 θ = 12,00° bis 2 θ = 45,33° abgebeugten Intensität ^ und die von 2 θ = 37,00° bis 2 θ = 40,33° abgebeugte Intensität (Ib) werden durch ein genormtes Zählverfahren ermittelt, während die Probe über den obigen Bereich von Beugungswinkeln mit einer Geschwindigkeit von 2 θ = 2° je Minute gedreht wird, wobei alle Analysen doppelt durchgeführt werden Dann wird das Intensitätsverhältnis Ia : h berechnet und in Abhängigkeit von dem prozentualen kristallinen Anteil der Probe in ein Diagramm eingetragen; durch die Wertepunkte wird die beste gerade Linie gezogen. Die für die Eichkurve erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die Normalabweichung für diese Messung, bestimmt an 28 Doppelproben, beträgt ± 1,5% kristallinen Anteils.

Probe

100% kristalliner Anteil	3066-3061	392-403	7,8-7,6
90% kristalliner Anteil	3309-3218	371-368	8,9-8,7
80% kristalliner Anteil	3468-3473	348-353	10.0-9.8

Das gleiche Intensitätsverhältnis wird an jeder der Faserproben bestimmt, nachdem sie auf Teilchengrößen unter 44 μ vermählen worden sind. Dann wird der prozentuale kristalline Anteil, wie oben für die Eichkurve beschrieben, berechnet

Die Korngröße und Größenverteilung auf der Längsoberfläche der gebrannten Formkörper wird an einer vergrößerten elektronenmikroskopischen Aufnahme nach einer Weiterbildung der Methode von John E. Hilliard (»Metal Progress«, Mai 19S4, Seite 99—102) und von R. L F u 11 m a η (»Journal of Metals«, März 1953, Seite 447 ff.) bestimmt Das Ätzen und die Abdruckanfert'gung müssen so durchgeführt werden, daß der Fachmann an der elektronenmikroskopischen Aufnahme die Körner an der Oberfläche der Formkörper erkennen kann. Wenn auf dem gebrannten Formkörper keine Körner sichtbar sind, kann vine Ätzung erforderlich sein, um die Kornstruktur bloßzulegen. Die Ätzung soll zwar die Körner freilegen, aber die Körner selbst nicht wesentlich angreifen. Zum Beispiel können Aluminiumoxidfasern, die mit Siliciumdioxid enthaltenden Oxidteilchen hergestellt worden sind, 30 Minuten bei Raumtemperatur in konzentrierter (48prozentiger) Flußsäure geätzt werden. Zur Herstellung der elektronenmikroskopischen Aufnahmen wird das folgende Normalverfahren angewandt:

1. Kohlenstoff wird in einem typischen Glockenverdampfer direkt auf den geätzten (oder ungeätzten) Fasern abgeschieden.

2. Dann werden die Fasern vollständig in Lösung gebracht (für Aluminiumoxidfasern verwendet man Phosphorsäure von etwa 350⁰C).

3. Die Kohlenstoffabdrücke werden aus der Lösung herausgenommen und mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen.

4. Die Kohlenstoffabdrücke werden auf Gitter gelegt und im Elektronenmikroskop untersucht.

5. Eine repräsentative Fläche wird bei etwa 2500facher Vergrößerung photographiert.

6. Dann wird das Negativ auf 20 OOOfache Vergrößerung vergrößert.

Eine so erhaltene mikrophotographische Aufnahme bei etwa 10 OOOfacher Vergrößerung, die eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung (in einer zusammenhängenden Einbettungsmasse gleichmäßig verteilte Körner) darstellt, ist in der Zeichnung abgebildet

An verschiedenen Stellen der vergrößerten mikropbotographischen Aufnahme werden drei oder vier Kreise mit Radien von je 6,4 cm eingezeichnet Die genaue Anzahl der Kreise wird so gewählt, daß sie Mindestens 100 ganze Körner umfassen. Der Maßstab ist so, daß 1 mm 0,05 μ entspricht Die Schnittstellen zwischen Korngrenzen und Kreisen werden an allen

ίο Punkten rings um den Umfang der Kreise herum angegeben. Die Schnittstellen des Umfanges mit den Korngrenzen werden auf allen Kreisen in der obigen Weise vermerkt

Dann mißt man die Länge der Sehne, die dem Kreisbogen entspricht, der auf den Kreisen für jeden der Schnittpunkte mit den Körnern markiert ist und die gemessenen Längen werden nach den folgenden Fraktionen in eine Tabelle eingetragen: 1—2 mm, 2—4 mm, 4—8 mm, 8— 16 mm, 16—32 mm und 32—64 mm. Aus der Anzahl der Sehnenlängen unterhalb einer Reihe von bestimmten Größen läßt sich die Korngrößenverteilung berechnen.

Die Gesamtlänge der Sehnen erhält man, indem man alle für eine gegebene Gruppe gemessenen Sehnen zusammenaddiert, und wenn man diese Gesamtlänge durch die Gesamtzahl der Körner dividiert erhält man eine mittlere Sehnenlänge, wie sie für ein Korn auf der Faseroberfläche gemessen wird. Die mittlere Sehnenlänge für jede der Korngrößenfraktionen läßt sich berechnen, indem man die gesamte Sehnenlänge für die betreffende Korngrößenfraktion durch die Anzahl der in dieser Korngrößenfraktion bestimmten Körner dividiert. Multipliziert man diese mittleren Längen d_(m) mit dem Skalenumwandlungsfaktor von 0,050 μ/mm, so wird dadurch die mittlere Sehnenlänge in μ erhalten. Dieser Wert wird nach der Gleichung von Fullman

in den mittleren Korndurchmesser d(_aj umgewandelt. Eine Anzahl von Werten für einen typischen erfindungsgemäß hergestellten gebrannten Aluminiumoxidfaden ist nachstehend unter Verwendung von vier Kreisen tabellenmäßig aufgeführt:

	Fraktion,	mm	4-8	8-16	16-32	32-64	Insgesamt
	1-2	2-4	96	63	5	0	188
Anzahl der Körner	4	20	51	34	3	0	101
Prozent Körner in jeder	2	11
Fraktion			64	98	101	0	101
Kumulativer Prozentwert	2	13	576	693	100	0	1457
Gesamtsehnenlänge,	8	80
mm*)			6,0	11,0	20,0	0
Mittlere Sehnenlänge,	2,0	4,0
mm*)			0,30	0,55	1,00
Mittlere Sehnenlänge,	0,10	0,20
μ**)			0,47	0,86	1,57
Mittlerer Korndurch-	0,16	0,31
niesser

*) Die Mel.tgcnauigkeil der Schncnliingc betrügt ±0,25 mm. **) Skalenlaktor - 0.050 u/mm.

Wenn man die Korngrößenverteilungswerte für erfindungsgemäß hergestellte Aluminiumoxidfäden als kumulative Prozentwerte in Abhängigkeit auf logarithmisch-normaiem Wahrscheinlichtkeitspapier (Wahrscheinlichkeitsskala und logarithmische Skala, die erstere auf der Grundlage des normalen Fehlergesetzes) in ein Diagramm einträgt, bilden die Punkte zwischen 16 und 84% eine gerade Linie. Die Korngrößenverteilung für einen gegebenen Faden kann zum Teil bestimmt werden, indem man die mittleren Korndurchmesser angibt, die 16% und 84% entsprechen. Die Korngrößenverteilungswerte sind in Tabelle II für eine Anzahl von nach den nachstehenden Beispielen hergestellten Fäden angegeben.

Das Verfahren zum Bestimmen der Menge der Einbettungsphase ist die Punktzählmethode von HiI-liard und Cahn (»Trans. AIME«, Band 221, 1961, Seite 144). In der Praxis ist es leichter, den Korngehalt der Probe zu bestimmen. Der Anteil der Einb^ttungsmasse wird dann aus der Differenz bestimmt

Die maximale Rauheitshöhe und Rauheitsperiode werden mit dem »Bürsten-wstift-Oberflächenanalysiergerät folgendermaßen bestimmt:

Eine 1,3 bis 2,5 cm lange Probe des gebrannten Formkörpers, z. B. eine Faser, wird begradigt, indem sie einen Augenblick durch die Flamme eines Propan-Luftgebläses hindurchgeführt wird, worauf sie an jedem Ende mit einem Klebband auf dem Objektträger eines Mikroskops befestigt wird. Dabei setzt man die Faser unter eine solche Spannung, daß sie sich nicht biegen oder kräuseln kann. Eine Zeichnung des Oberflächenprofils längs der Längsachse der Faser erhält man mit einem keilförmigen Stift, der eine Breite von 0,15 cm und einen Krümmungsradius von 0,0013 cm aufweist

Die Zeichnung des Profils wird mit der Ausnahme von Hand reproduziert, daß man die feineren Rauheiten (Einzelheiten, die in engeren Abständen als 0,005 cm voneinander stehen) unbeachtet läßt. Die von Hand gezeichnete Linie wird dann auf ihre Rauheitshöhe (maximaler Abstand von Berg zu TaI, senkrecht zur Faseroberfläche gemessen) und Rauheitsperiode (mittlerer Abstand zwischen den Bergen) analysiert. Auf diese Weise wird eine Länge von 2,5 mm der Faser analysiert.

Die mikroskopische Rauheitshöhe und -periode der Fäden erhält man, indem man die Höhe und den Abstand von Vorsprüngen, die auf einem vergrößerten Umriß der Längsoberfläche des Fadens beobachtet werden, im Verhältnis zu der benachbarten Faseroberfläche mißt Die Fasern werden nach genormten elektronenmikroskopischen Verfahren auf Kupfergitter gelegt, auf denen feste Gegenstände im durchfallenden Elektronenstrahl beobachtet und mit 150Ofacher oder 2500facher Vergrößerung photographiert werden können. Dann werden photographische Vergrößerungen der Umrisse hergestellt, so daß man schließlich eine 6000fache oder noch höhere Vergrößerung erhält.

Die relativen Abmessungen der Kristallite werden nach den von B. D. Cu 11 ϊty (»Elements of X-ray Diffraction«, Verlag Addison-Wesley) beschriebenen Röntgenlinienverbreiterungsmethoden bestimmt. Bei Aluminiumoxidkristalliten wird die Analyse für die der (030)-, der (HO)- und der (1. 0. 10)-Kristallebene des «-Aluminiumoxids entsprechenden Reflexionen durchgeführt, die Braggschen Winkeln (2 Θ) von 67,9°. 37,7° bzw. 76,6° entsprechen.

Der äquivalente Kugeldurchmesser der festen Oxidteilchen wird mit einer Andreasenschen Pipette nach dem Verfahren von G. A. Loomis (»Journal of the American Ceramic Society«, Band 21, Seite 393 ff.) bestimmt.

Die vorliegend beschriebenen, verbesserten Formkörper, besonders Fasern von hoher Festigkeit, sind so biegsam, daß sie sich in Gewebe oder Vliesstoffe einarbeiten lassen, die als Isoliermittel oder Filtriermittel und für Anwendungszwecke bei hohen Temperaturen geeignet sind. Die Fasern eignen sich als Verstärkungsmittel für Kunststoffe, Textilfasern, Metalle, keramische und sonstige Stoffe. Die ungebrannten oder vorgebrannten Fasern sind ebenfalls gewerblich verwertbar (sie können z. B. in keramische Körper eingelagert und an Ort und Stelle in hitzebeständige Oxidfasern umgewandelt werden, die die gebrannten Erzeugnisse verstärken).

Beispiele

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:

Es werden strangpreßbare Gemische unter Verwendung der folgenden Salze hergestellt:
Aluminiumchlorhydroxid (Al :C1 = 2 :1);

Aluminiumchlorid (gesättigte wäßrige Lösung;

Al: Cl = 1 :3);

basisches Aluminiumacetat [Al(OH)₂OCOCH₃].
Ferner werden die folgenden weiteren Salze verwendet: Chromchlorhydroxid [Cr₅(OH)₆Cl₉ · 12 H₂O)];
basisches Aluminiumnitrat (Al :NO₃ = 2,2);
Chromchlorid (CrCl₃ · 6 H₂O);
Eisen(III)-chlorid (FeCl₃ ■ 6 H₂O);
Nickelnitrat[Ni(NO₃J₂ · 6 H₂O];
Magnesiumchlorid (MgCl₂ · 6 H₂O).

Verhältnisse von Aluminium zu Chlor, die von den obengenannten abweichen, erhält man durch Vermischen der erforderlichen Menge wäßriger Salzsäure mit einer wäßrigen Lösung von Aluminiumchlorhydroxid.
Die verschiedenen Oxidteilchen, die zur Herstellung der strangpreßbaren Gemische verwendet werden, sind in Tabelle I durch die folgenden römischen Zahlen gekennzeichnet:

Typ I = Feingepulvertes, gemahlenes Aluminiumoxid, hergestellt nach Beispiel 1 (äquivalenter Kugeldurchmesser für über 99% weniger als 3,0 μπι, für mindestens 75% weniger als 1 μηι und für 50% weniger als 0,5 μπι);

Typ II = Pyrolysiertes Aluminiumsulfat, maximaler äquivalenter Kugeldurchmesser <0,5 μιτι;

Typ III und Typ IV = handelsübliches Aluminiumoxid
nach dem folgenden Verfahren fraktioniert:

6,54 kg handelsübliches, feingemahlenes Aluminiumoxid von hoher Reinheit werden unter schnellem Rühren in 28 Ltr. destillierten Wassers dispergiert, die mit 56 ml konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt worden sind. Diese rohe Dispersion wird in einem 69 cm langen und 52,5 cm breiten

bo Polyäthylenbehälter 24 Std. ungestört absitzen gelassen.

Die überstehende Dispersion wird von den abgesetzten Feststoffen durch einen Auslaß abgezogen, der sich 2,5 cm ;^!.ber dem Boden des Behälters befindet. Aus dieser verdünnten, raffinierten Dispersion werden bei

es Atmosphärendruck 75% ihres Gewichts abdestilliert. Es hinterbleibt eine konzentrierte Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 48,7 Gew.-%; diese Feststoffe werden nachstehend als Teilchen vom Typ II!

bezeichnet. Die Teilchengrößenverteilung dieser Frak- C = tion wird mit der Andreasenschen Pipette nach dem in der zitierten Literaturstelle beschriebenen Verfahren bestimmt. Hierbei findet man, daß 99,4 Gew.-% der D = Teilchen vom Typ III einen äquivalenten Kugeldurchmesser von weniger als 0,5 μιτι aufweisen. Die Bodensatzfraktion aus dem Gefäß wird nachstehend als E = Teilchen vom Typ IV bezeichnet.

Typ V = Bentonit(Natriummontmorillonit), derprak- F = tisch keine Teilchen mit einem äquivalenten Kugeldurchmesser von mehr als 3 μιτι aufweist.

Typ VI = handelsübliches Aluminiumoxid, nach dem folgenden Verfahren fraktioniert:

2,2 kg Aluminiumoxid in dem im Handel erhältlichen Zustand. 11 Ltr. destilliertes Wasser und so viel konzentrierte wäßrige Salzsäure (von 37,5 Gew.-%), daß der pH-Wert auf 4,0 eingestellt wird, werden 10 G = Min. heftig gerührt und dann 6 Std. in einem Polyäthylenbehälter mit einem Durchmesser von 28 cm ungestört absitzen gelassen. Die obere, 17 cm hohe Flüssigkeitsschicht wird dann abgehebert. Diese verdünnte Dispersion wird bei Atmosphärendruck auf 2 Ltr. einer Dispersion mit einem Feststoff gehalt von 39,1% eingeengt. Die Teilchengrößenverteilung dieses Materials, bestimmt, wie oben für das Aluminiumoxid vom Typ IV beschrieben, ist die folgende:

K =

99,8% kleiner als 18,4 μιτι
99,5% kleiner als 7,4 μιτι
99,5% kleiner als 5,2 μΐη
99,2% kleiner als 3,6 μΐη
98,9 % kleiner als 2,9 μΐη
97,7% kleiner als 2,2 μπι
49,3 % kleiner als 1,0 μπι
28,9% kleiner als 0,7 μπι
17,4% kleiner als 18,4 μπι

an äquivalentem

Kugeldurchmesser

an äquivalentem m

Kugeldurchmesser

an äquivalentem

Kugeldurchmesser

an äquivalentem

Kugeldurchmesser

an äquivalentem

Kugeldurchmesser

an äquivalentem

Kugeldurchmesser

an äquivalentem

Kugeldurchmesser

an äquivalentem

Kugeldurchmesser

an äquivalentem

Kugeldurchmesser

N =

Temperatur im Verlaufe einer Stunde von Raumtemperatur auf 600⁰C gesteigert, dann auf Raumtemperatur erkalten gelassen.
Temperatur im Verlaufe von 2 Stunden von Raumtemperatur auf 873⁰C gesteigert und 10 Minuten innegehalten.

Jeder Abschnitt des Fadens befindet sich 1 bis 2 Sekunden in einer Propan-Luftflamme.
Die Fäden werden durch einen 92 cm langen Röhrenofen geführt, in dessen Mitte eine Zone von 15 cm Länge auf 1400⁰C erhitzt ist, während die beiden Enden der Röhre nach der Atmosphäre hin offen sind. Die Fäden werden mit einer solchen konstanten Geschwindigkeit durch den Ofen geleitet, daß die Verweilzeit in der 1400⁰C heißen Zone 1 Minute beträgt.
Wie F, jedoch mit einer Verweilzeit von 2 Minuten in der 1400°C heißen Zone.
Wie F, jedoch bei einer Temperatur der heißen Zone von 1500°C

Wie G, jedoch bei einer Temperatur der heißen Zone von 1500⁰C.

Wie F, jedoch mit einer Verweilzeit von 3 Minuten bei 1500⁰C.

Die Fäden werden unmittelbar für 3 Stunden in einen 1700°C heißen Ofen eingebracht
Die Fäden werden unmittelbar in einen 1500⁰C heißen Ofen eingebracht, in dem sie 24 Stunden verbleiben.

Wie L, jedoch mit einer Verweilzeit von 2 Stunden.

Typ VII = Gemisch aus γ- und ij-AIuminiumoxid (Handelsprodukt).

Typ VIII = Kaolin aus Süd-Carolina (maximaler äquivalenter Kugeldurchmesser <3 μπι).

Die Spinnmischungen, d. h. die strangpreßbaren Gemische, werden, wie nachstehend beschrieben, hergestellt und stranggepreßt Die Brennbedingungen sind in Tabelle 11 durch die nachstehend erläuterten Buchstaben gekennzeichnet

In einigen Fällen werden zur Herstellung von Fäden aus einem gegebenen strangpreßbaren Gemisch je nach dem zu bestimmenden Parameter die stranggepreßten Gebilde mehrmals gebrannt Aus Gründen der Klarheit ist das jeweilige Brennverfahren zur Herstellung der betreffenden Proben in der Spalte unmittelbar rechts von dem Wert des betreffenden Parameters, z. B. der Porosität, angegeben.

A = 1 Minute bei 350° C.

B = Temperatur innerhalb 45 Minuten von Raumtemperatur auf 600⁰C gesteigert, dann auf Raumtemperatur erkalten gelassen.

Die Korngröße, der prozentuale kristalline Anteil, die Porosität, die relativen Kristallitabmessungen, die maximale Rauheitshöhe, die Rauheitsperiode, die mikroskopische Rauheit und die Zugfestigkeit der nach den folgenden Beispielen hergestellten Fäden sind in Tabelle II angegeben. Der Ausdruck »°/o Kornabmessung, μ« in Tabelle II bedeutet den prozentualen Anteil (10, 16, 50 oder 84%) der Körner mit Abmessungen unterhalb des angegebenen Wertes.

Als Spinnschlichte dient eine 20gewichtsprozentige Lösung von Laurinsäureäthylester in Perchloräthylen, die auf die frisch ersponnenen Fäden (vor dem Aufwickeln) beim Vorbeiführen an einem Docht aufgebracht wird, der teilweise in die Spinnschlichte eintaucht.

Falls nichts anderes angegeben ist beziehen sich sämtliche Prozentwerte auf Gewichtsmengen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung des bevorzugten strangpreßbaren Zweiphasensystems und die Herstellung von Fasern aus demselben.

Eine bevorzugte Art von kolloidalen Aluminiumoxidteilchen erhält man, wie oben beschrieben, aus »Burundum«-Mahlzylindern. Es werden mehrere Ansätze von Teilchen hergestellt, indem 4000 g Zylinder mit Durchmessern von 2,1 cm zusammen mit 1000 ml Wasser in ein Mahlgefäß von 4,91 Inhalt eingebracht und dann 30 Tage mit einer Geschwindigkeit von U/Min, umgewälzt werden. Das Gefäß besteht aus mit »Burundum« verstärktem Porzellan. Jeder Ansatz liefert eine Suspension, die beim Trocknen 250 bis 400 g kolloidale Teilchen mit hohem Aluminiumoxidgehalt ergibt, die als Aluminiumoxid vom Typ I bezeichnet werden.

Ein strangpreßbares Gemisch wird hergestellt, indem man 66 g Aluminiumoxid vom Typ I, 434 g einer 41,3prozentigen wäßrigen Lösung von komplexem Aluminiumchlorhydroxid (entsprechend 24 Gewichtsprozent Al₂O₃, bezogen von der Reheis Chemical Comp, als 50gewichtsprozentige wäßrige Lösung von [AI₂(OH)₅CI -2-2 H₂O]) und 20 g festes Chromchlorhydroxid [CrsiOHJbClo · 12H₂O, erhältlich von der Diamond Alkali Comp.] miteinander vermischt. Dieses Gemisch wird in ein 1 I fassendes, mit »Burundum« verstärktes Gefäß eingebracht, in dem sich 600 g »Burundumw-Zylinder befinden. Das Gefäß wird 17 Stunden mit 120 U/Min, umlaufen gelassen, das flüssige Gemisch wird dekantiert, und 253 g dieses Gemisches werden in einem rotierenden Kolben bis zu einem Gewichtsverlust von 40,4 g eingeengt, was bei 80⁰C unter vermindertem Druck 16 Minuten dauert Das Gemisch wird dann 20 Minuten bei 80⁰C und Atmosphärendruck unter Rotieren in einem geschlossenen Kolben gealtert und auf 40⁰C erkalten gelassen. Hierauf wird das Gemisch durch eine 0,071 cm lange kreisförmige Strangpreßöffnung mit einem Durchmesser von 0,01 cm stranggepreßt. Vor dem Eintritt in die öffnung wird das Gemisch durch fünf hintereinandergeschaltete Siebe filtriert. Die Siebe sind hinsichtlich ihrer Maschenweite in der folgenden Reihenfolge angeordnet: 0,3 mm, 44 μ, 0,3 mm, 74 μ, 0,3 mm.

Man läßt die Faser durch Luft von Raumtemperatur auf eine Spule fallen, von der die Faser mit einer Geschwindigkeit von 195 m/Min, aufgenommen wird. Der Faserdurchrr-esser beträgt weniger als 0,03 cm. Die einzige, durch Röntgenbeugung nachweisbare kristalline Phase ist «-Aluminiumoxid, und die Dichte der Fasern beträgt 3,7 g/cm³. Unter dem Elektronenmikroskop beobachtet man, daß die Fasern Körner aufweisen, die in einer zusammenhängenden Einbettungsmasse verteilt sind. Der mittlere Korndurchmesser beträgt 0,41 μ, und es sind keine Körner mit Durchmessern von mehr als 3 μ vorhanden. Die übrigen Eigenschaften der Formkörper ergeben sich aus Tabelle II.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert eine Dispersion mit überschüssigem Wassergehalt um die Dispergierung der teilchenförmigen Phase zu verbessern.

Eine strangpreßbare Dispersion wird hergestellt, indem man 50 g Chromchlorhydroxid

[Cr₅(OH)₆Cl₉ · 12 H₂O] in 100 g einer 41,3gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Aluminiumchlorhydroxid löst und die klare Lösung mit 250 g Aluminiumoxidteilchen vom Typ I, hergestellt nach Beispiel 1, und 250 ml Wasser in einem mit »Burundum« verstärkten Behälter, der 1000 g »Burundumw-Zylinder enthält, 16 Stunden vermählt Die dabei erhaltene Aufschlämmung wird abgegossen und unter vermindertem Druck in einem rotierenden Kolben auf dem Dampfbad bis zu der günstigsten Konsistenz für die Strangpreßbarkeit eingeengt Die konzentrierte Mischung hat die Konsistenz einer dicken Paste.

Das frisch hergestellte Gemisch wird abwärts unter einem durch eine hydraulische Carver-Presse erzeugten Druck von 7,03 · 10⁴ g/cm² durch eine Spinndüsenöffnung mit einem Durchmesser von 0,005 cm versponnen. Der Druck wird allmählich bis auf den Endwert erhöht, bis die Faser aus der Spinndüse austritt Das Ende der Faser wird mit einem Spatel aufgenommen und von Hand mit einer solchen Geschwindigkeit von der Spinndüse weggezogen, daß sich ein mittleres Ausziehverhältnis von etwa 3 :1 ergibt, die Fasern aber nicht zerreißen. Das Ausziehverhältnis erhält man aus dem Verhältnis des Durchmessers der Spinndüsenöffnung zum schließlichen Durchmesser der ungebrannten ■Ι Faser. Der Durchmesser der Faser beträgt weniger als 0,03 cm.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Bildung eines Fadens aus

κι einer strangpreßbaren Dispersion, die nicht eingeengt zu werden braucht.

Eine strangpreßbare Dispersion wird aus 8 g Aluminiumoxidteilchen vom Typ I hergestellt, die ihrerseits nach Beispiel 1 hergestellt und dann bei 110⁰C getrocknet worden sind. Die Teilchen werden im Becherglas mit 2,1 ml einer gesättigten wäßrigen Lösung von Aluminiumchlorid-hexahydrat

(AICl₃ · 6 H₂O) (etwa 57 Gewichtsprozent; Dichte 1,3 g/cm³) gemischt, was 12 Gewichtsprozent Al₂O₃

2<) entspricht. Die so erhaltene dicke Paste wird in den Finger eines Gummihandschuhes eingebracht. Das offene Ende wird mit einem Gummiband abgebunden und der Inhalt durch 2 Minuten langes Rollen des Behälters auf einer Tischplatte unter Druckausübung mit der Handfläche geknetet. Die Dispersion braucht nicht eingeengt zu werden, da sie bereits nahezu die günstigsten Eigenschaften für die Bildung von Fasern besitzt. Unter einem Druck von 14 - 10⁴ g/cm² wird aus einer Spinndüsenöffnung mit einem Durchmesser von 0,014 cm eine Faser ersponnen. Die austretende Faser wird mit einem Spatel mit solcher Geschwindigkeit von der Düse weggezogen, daß das Ausziehverhältnis etwa 3:1 beträgt, ohne daß die Faser zerreißt. Nach dem Trocknen an der Luft, bis die Oberfläche nicht mehr klebrig ist, wird die Faser gebrannt. Der Durchmesser der Faser beträgt weniger als 0,03 cm.

Beispiel 4

Eine strangpreßbare Dispersion wird nach dem Verfahren des Beispiels 3 mit den dort angegebenen Reagenzmengen mit dem Unterschied hergestellt, daß das Aluminiumchlorid in der flüssigen Phase durch 2,1 ml einer gesättigten wäßrigen Chromchloridlösung ersetzt wird.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert eine Dispersion von Aluminiumoxidteilchen, die durch Pyrolyse von Aluminiumsulfat bei 1000° C erhalten worden sind.

Aluminiumsulfat wird bei 1000⁰C zu einem feinen Pulver pyrolysiert, welches dann in einem Luftstrahl von hoher Geschwindigkeit zu Teilchen selbstmikronisiert wird, deren maximaler äquivalenter Kugeldurchmesser zwischen 0,02 und 3 μ liegt 10 g dieser Teilchen werden mit 180 g der in Beispiel 1 angegebenen wäßrigen Alurniniumchlorhydroxidlösung, 10 g festem Chromchlorhydroxid und 1 g Kieselsäure (Glühverlust der Kieselsäure 12 Gewichtsprozent) vermischt

Dieses Gemisch wird in derKugelmühle in einem 02371 fassenden, mit »Burundum« ausgekleideten Behälter bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 200 U/Min. 16 Stunden vermählen, worauf das Produkt dekantiert und bis zu einem Gewichtsverlust von 23%

es eingeengt wird Aus diesem Gemisch wird mittels einer Spinndüsenöffnung von 0,014 cm Durchmesser unter einem Druck von 1,41 · 10⁵ g/cm² eine Faser ersponnen. Die aus der Düse austretende Faser wird mittels eines

Luftstrahls ausgezogen und auf einem Sieb gesammelt. Der Durchmesser der Faser beträgt weniger als 0,03 cm.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert eine Spinnmischung unter Verwendung von im Handel erhältlichen Teilchen sowie den Zusatz eines löslichen Modifiziermittels zum Verbessern der Strangpreßbarkeit.

Eine strangpreßbare Dispersion wird aus 10 g kolloidalem Aluminiumoxid (Handelsprodukt) hergestellt. Aus der Röntgenanalyse ergibt sich die Anwesenheit von γ- und ^-Aluminiumoxid. Die Mengen der übrigen Reagenzien und das angewendete Verfahren entsprechen dem Beispiel 5 mit der Ausnahme, daß die Kieselsäure durch 1 g Borsäure ersetzt und die Mahldauer in der Kugelmühle auf 64 Stunden erhöht wird.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer strangpreßbaren Dispersion nach dem Verfahren des Beispiels 5 unter Fortlassung des Chromsalzes und der Kieselsäure.

Das Gemisch wird in einen 0,237 1 fassenden, mit »Burundum« ausgekleideten Behälter eingebracht, der »Burundum«-Zylinder enthält. Nach 16stündigem Mischen wird die Dispersion bis zu einem Gewichtsverlust von 24% eingeengt, durch eine 0,01 cm weite und 0,112 cm lange Spinndüse versponnen und die Faser auf einer Spule aufgenommen. Der Durchmesser der Faser beträgt weniger als 0,03 cm.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Zirkonylnitrat als Spinnhilfsmittel.

Ein Gemisch aus 50 g feingepulvertem Aluminiumoxid vom Typ 1,25 g festem Chromchlorhydroxid, 50 ml einer 41,3gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Aluminiumchlorhydroxid und 50 ml Wasser, die 1 g Zirkonylnitrat enthalten, wird nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellt. Die Aufschlämmung wird unter vermindertem Druck bis zu einer verspinnbaren Konsistenz eingeengt, versponnen und die dabei erhaltene Faser durch Fortziehen von der Spinndüse mittels eines Spatels ausgezogen. Der Durchmesser der Faser beträgt 0,003 cm.

Beispiel 9

Die feste Phase der strangpreßbaren Dispersion besteht aus feinen Teilchen (Korngrößen unter 44 μ), die 90 Gewichtsprozent Natriummontmorillonit (Bentonit) enthalten und zu den übrigen 10% im wesentlichen aus Feldspat mit geringen Mengen oder Spuren von anderen Mineralien bestehen. Die Teilchen zeigen ein Basenaustauschvermögen von 85 bis 90 Milliäquivalenten/100 g. 10 g dieser Teilchen werden mit 10 g festem Chromchlorhydroxid, 180 g der in Beispiel 1 beschriebenen wäßrigen Aluminiumchlorhydroxidlösung und 1 g Borsäure gemischt Dieses Gemisch wird in einen 0,237 1 fassenden, mit »Burundum« ausgekleideten Behälter zusammen mit 180 g »Burundumw-Zylindern eingegeben, worauf der Behälter verschlossen und 16 Stunden gerollt wird. Die so erhaltene Masse ist strangpreßbar und ausziehbar, nachdem sie in einem erhitzten rotierenden Verdampfer unter vermindertem Druck bis zu einem Gewichtsverlust von 23% eingeengt worden ist

Die so erhaltene Dispersion wird durch eine Spinndüse mit einem Durchmesser von 0,013 cm und einer Kapillarlänge von 1,3 cm versponnen, und die Fäden werden durch Aufwickeln auf eine Spule ausgezogen. Wenn man diese Fäden 2 Sekunden der ■> Einwirkung einer Propan-Luftflamme aussetzt, erhält man ein keramisches Produkt, das zufolge der Röntgenbeugungsanalyse sowohl eine kristalline Mullitphase als auch eine kristalline Λ-Aluminiumoxidphase enthält. Der Fadendurchmesser beträgt weniger als ίο 0,03 cm.

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert ein strangpreßbares System, das keine Oxidteilchen enthält, wie es im Sinne der Erfindung erforderlich ist, und das Brennen der daraus ersponnenen Fasern nach zwei verschiedenen Methoden.

(a) 180 g der in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumchlorhydroxidlösung werden in einem Mischer 10 Minuten gerührt, dann bis zu einem Gewichtsverlust von 25% eingeengt und schließlich versponnen und gebrannt. Die so erhaltenen Fasern sind verhältnismäßig schwach und zeigen nicht die oben angegebenen Strukturparameter.

(b) Zu Vergleichszwecken werden diese Fasern für längere Zeiträume und bei höheren Temperaturen, nämlich 3 Stunden bei 1700" C, gebrannt; sie sind dann aber immer noch verhältnismäßig schwach und weisen nicht die oben angegebenen Strukturparameter auf.

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Kaolin für die festen Oxidteilchen. Die strangpreßbare Dispersion wird nach dem Verfahren des Beispiels 6 und J5 mit den dort angegebenen Reagenzmengen mit dem Unterschied hergestellt, daß die Aluminiumoxidteilchen durch Kaolin aus Süd-Caroüna ersetzt werden.

Die Spinndüsenkapillare hat einen Durchmesser von 0,013 cm und eine Länge von 0,318 cm, und die Fasern werden gemäß Beispiel 2 ersponnen. Sie haben einen Durchmesser von weniger als 0,03 cm.

Beispiel 12

Eine strangpreßbare Dispersion wird durch Vermisehen von 28,8 g Eisen(III)-chlorid-hexahydrat, 165 g einer 48gewichtsprozentigen wäßrigen Dispersion von Aluminiumoxidteilchen vom Typ I und 350 g einer 41 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Aluminiumchlorhydroxid in einem Mischer der Bauart »Osterizer« im Verlaufe von 5 Minuten hergestellt. Die homogene Dispersion wird bis zu einem Gewichtsverlust von 31,8% eingeengt, 20 Minuten bei 8O⁰C gealtert und dann durch eine Spinndüse mit 8 Löchern mit einem Lochdurchmesser von 0,010 cm und einer Kapillarlänge von 0,13 cm unter einem Druck von 2,2 ■ 10⁴ kg/cm² versponnen, und die Fasern werden mit einr Geschwindigkeit von 147 m/Min, aufgenommen.

Nach dem Brennen haben die Fasern einen mittleren Durchmesser von 0,0018 cm.

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert den Ersatz des Chromchlorhydroxids [Cr₅(OH)₆Cl₉ · 12 H₂O] durch Nickelnitrat Ni(NO₃J₂ · 6 H₂O.

Eine strangpreßbare Dispersion wird hergestellt indem man 26,4 g Aluminiumoxidteilchen vom Typ I, 173,6 g der in Beispiel 1 beschriebenen wäßrigen Alummiumchlorhydroxidlösung und 16 g einer 50ge-

wichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Nickelnitrathexahydrat in einem 0,237 1 fassenden, mit »Burundum« ausgekleideten Behälter mit »Burundum«-Zylindern mischt und den Behälter 16 Stunden mit 71 U/Min, umlaufen läßt. Das so erhaltene Gemisch wird unter vermindertem Druck eingeengt, bis sein Gehalt an verfügbaren Oxiden 47 Gewichtsprozent beträgt. Durch eine Spinndüse mit einem Durchmesser von 0,013 cm wird bei einem Druck von 9,9 · 10⁴ kg/cm² eine Faser ersponnen. Die aus der Spinndüse austretende Faser wird auf einer Spule aufgenommen, die mit solcher Geschwindigkeit rotiert, daß der Durchmesser der Faser auf das 3,5fache herabgesetzt wird. Nach dem Brennen zeigt eine Faserprobe mit einem Durchmesser von 0,0028 cm eine Zugfestigkeit von 0,73 · 10⁷ g/cm². Zufolge der Röntgenbeugungsanalyse besteht die Faser aus einem Gemisch aus oc-AhOr und NiAbOvKristallphasen.

Beispiel 14

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Faser aus Magnesiumoxid.

Mit Mörser und Pistill wird eine homogene Dispersion von 8 g gepulvertem Magnesiumoxid und 4 ml einer bei 25° C gesättigten wäßrigen Magnesiumchloridlösung hergestellt. Das Gemisch wird in einen biegsamen Behälter (den Finger eines Gummihandschuhes) eingebracht, der dann durch Zubinden des offenen Endes verschlossen wird, worauf das Gemisch geknetet wird, bis es homogen ist. Durch eine Spinndüse mit einem Durchmesser von 0,01 cm und einer Kapillarlänge von 0,04 cm wird eine Faser ersponnen, die dann bei 110°C getrocknet wird. Der Durchmesser der Faser beträgt weniger als 0,03 cm.

Beispiel 15

Dieses Beispiel erläutert den gleichzeitigen Zusatz von mehreren teilchenförmigen Stoffen zu der Salzlösung sowie die Verwendung von Böhmit als Modifiziermittel.

Aus 7 g gepulvertem Aluminiumoxid vom Typ I, 3 g Titanoxid, 0,3 g Böhmit und 2,7 ml einer bei Raumtemperatur gesättigten wäßrigen Lösung von Aluminiumchiorid-hexahydrat wird ein homogenes Gemisch hergestellt, indem die Stoffe in einem biegsamen Behälter (dem Finger eines Gummihandschuhes) geknetet werden, bis das Gemisch homogen ist. Diese Dispersion wird durch eine Spinndüsenöffnung von 0,013 cm Durchmesser und einer Kapillarlänge von 0,05 cm versponnen. Der Durchmesser deF Faser beträgt weniger als 0,03 cm.

Beispiel 16

Dieses Beispiel erläutert den Zusatz von Böhmit als Modifiziermittel.

7 g pulverförmige Aluminiumoxidteilchen vom Typ I, 3 g Zirkoniumoxidteilchen, 0,06 g Böhmitteilchen (sämtlich mit einem äquivalenten Kugeldurchmesser zwischen etwa 0,02 und 3 μ) und 2,1 ml einer bei Raumtemperatur gesättigten wäßrigen Lösung von Aluminiurnchlorid-hexahydrat werden durch Verkneten in einem biegsamen Behälter (dem Finger eines Gummihandschuhes) miteinander gemischt, bis sich ein homogenes Gemisch gebildet hat Das Gemisch wird dann durch eine Spinndüse mit einem Durchmesser von 0,013 cm zu einer beständigen, selbsttragenden Faser mit einem Durchmesser von weniger als 0,03 cm versnnnnpn

Die nach den Beispielen 17 bis 25, 27 und 28 ersponnenen Fasern werden mit einer Spinnschlichte in Form einer 20gewichtsprozentigen Lösung von Laurinsäureäthylester in Perchloräthylen behandelt. Vor dem Aufwickeln auf Spulen werden die ersponnenen Fasern über einen Docht geleitet, der teilweise in die Spinnschlichte eintaucht.

Beispiel 17

ίο Dieses Beispiel erläutert den Ersatz des Aluminiumchlorhydroxid-Komplexsalzes in der strangpreßbaren Dispersion durch basisches Aluminiumnitrat, das nach dem folgenden Verfahren hergestellt worden ist, und vergleicht die so erzeugten Fasern mit solchen, die aus einer Spinnlösung erzeugt worden sind, die keine teilchenförmige Phase enthält.

(a) Ein mit Schaufelrührer, Thermometer und Rückflußkühler versehener 2-Liter-Dreihalskolben wird mit 448 g Al(NOs)₃ · 9 H₂O, 1200 ml destilliertem Wasser und 80 g granuliertem Aluminium vom Reagenz-Gütegrad (Korngrößen 0,84—2,38 mm) beschickt. Der Kolbeninhalt wird auf 90⁰C erhitzt, worauf man mit dem Erhitzen aufhört, da die Temperatur durch die exotherme Reaktion auf 90 bis 100⁰C gehalten wird.

Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden gerührt, wobei eine Gasentwicklung stattfindet und man die Temperatur bis fast auf Raumtemperatur absinken läßt Dann wird das Gemisch wieder auf 100⁰C erhitzt und 8 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das überschüssige Aluminium wird von der klaren heißen Lösung abfiltriert. Die Analyse der Lösung zeigt, daß sie das Äquivalent von 11,3 Gewichtsprozent AI2O3 und 6,1 Gewichtsprozent NO3 bei einem Molverhältnis Al: NO3 von 2,2 enthält. Ein Gemisch aus 400 g dieser Lösung und 100 g Aluminiumoxid vom Typ I wird in einem Haushaltsmischer hergestellt, worauf man durch Eindampfen unter vermindertem Druck einen Gewichtsverlust um 56,6% herbeiführt und das Gemisch 20 Minuten bei 80° C altert

Aus dieser Dispersion werden nach Beispiel 1 durch eine Spinndüsenöffnung mit einem Durchmesser von 0,01 cm mit der Ausnahme Fasern ersponnen, daß die Fasern etwa 30 cm unter der Spinndüse gesammelt werden. Der Durchmesser der Fasern beträgt weniger als 0,03 cm.

(b) Zu Vergleichszwecken wird eine ähnliche Spinnlösung hergestellt, die jedoch keine festen Oxidteilchen enthält 700 g einer Lösung des basischen Aluminiumnitrats werden mit 31,1 g konzentrierter Salpetersäure (71 Gewichtsprozent HNO3) gemischt und bis zu einem Gewichtsverlust von 66,1% pingedampft. Nach 20 Minuten langem Altern bei 80^cC werden Fasern gemäß Beispiel 1 hergestellt. Die Fasern haben einen Durchmesser von weniger als 0,03 cm.

Beispiel 18

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Aluminiumoxidfaser unter Verwendung einer basischen Aluminiumacetatlösung in Kombination mit AJuminiumchlorid und Magnesiumchlorid.

(a) 2800 g der in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumchlorhydroxidlösung werden in 261 destilliertem Wasser gelöst und die Lösung wird mit 480 ml konzentrierter wäßriger Ammoniumhydroxidlösung (29% NH₃) versetzt Das entstandene Gel wird durch Rühren dispergiert und dann in einer mit Tuch ausgekleideten Korbzentrifuge abzentrifugiert Der Filterkuchen wird viermal mit destilliertem Wasser

gewaschen. Das feuchte Gel wird in 481 g Eisessig zu einer Lösung gelöst die das Äquivalent von 6,6 Gewichtsprozent AI2O3 enthält. Das Molverhältnis Al: Acetat beträgt 1.

600 g der obigen Lösung, 54,5 g einer wäßrigen Aluminiumchloridlösung, die 27,8% AlCl₃ enthält, 61,8 g Aluminiumoxid vom Typ III und 2,8 g Magnesiumchlorid-hexahydrat werden in einem Haushaltsmischer vermischt, und das Gemisch wird unter einem Druck von 85 mm Hg in einem 75° C heißen Bad bis zu einem Gewichtsverlust von 70,8% eingedampft und dann 20 Minuten bei Atmosphärendruck in dem gleichen Bad gealtert Die Dispersion wird durch die in Beispiel 1 beschriebene Spinndüse versponnen. Der Durchmesser der Faser beträgt weniger als 0,03 cm.

(b) Zu Vergleichszwecken werden 600 g der gleichen basischen Aluminiumacetatlösung mit 54,4 g einer 27,8gewichtsprozentigen wäßrigen Aluminiumchloridlösung und 2,8 g Magnesiumchloridhexahydrat nach dem oben beschriebenen Verfahren vermischt. ;o

Nach dem Abdampfen von 73,2 Gewichtsprozent des Gemisches in einem 75°C heißen Bad unter einem Druck von 90 mm Hg wird das Gemisch 20 Minuten in dem 75° C heißen Bad gealtert. Nach dem Verfahren des Beispiels 1 ersponnene Fasern haben einen Durchmesser von weniger als 0,03 cm.

Das Brennen erfolgt nach den Verfahren D und F in der genannten Reihenfolge. Die Fasern zeigen eine mittlere Zugfestigkeit von 0,89 ■ 10⁷ g/cm². Wenn die Fäden nach den Verfahren B und E in der genannten Reihenfolge gebrannt werden, haben sie eine Zugfestigkeit von 0,56 · 10⁷ g/cm².

Beispiel 19

Dieses Beispiel erläutert ein Zweiphasensystem mit einem Molverhältnis Al :C1 von 1,3 :1 und vergleicht die daraus hergestellte Faser mit einer Faser, die aus einer ähnlichen, jedoch keine teilchenförmige Phase enthaltenden Spinnlösung hergestellt worden ist.

(a) 10 Gewichtsteile der in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumchlorhydroxidlösung werden mit 1 Gewichtsteil konzentrierter wäßriger Salzsäure (37,5 Gewichtsprozent HCl) gemischt. In einem Haushaltsmischer wird ein Gemisch aus 246,7 g dieser Lösung und 165,3 g einer wäßrigen Dispersion hergestellt, die 48,7 Gewichtsprozent Aluminiumoxid vom Typ III enthält. Durch Einengen des Gemisches bei 80° C und einem Druck von 95 mm Hg werden 38,9 Gewichtsprozent aus dem Gemisch abgetrieben. Nach 20 Minuten langem Altern bei 80°C wird die Dispersion gemäß Beispiel 1 zu Fasern versponnen, die einen Durchmesser von weniger als 0,03 cm aufweisen.

(b) Zu Vergleichszwecken wird eine Lösung hergestellt, die die gleichen Reagenzmengen, wie unter (a) angegeben, jedoch keine Aluminiumoxiriteilchen enthält, und das anfängliche Reaktionsgemisch wird bis zu einem Gewichtsverlust von 33% eingeengt. Die gebrannten Fäden sind so schwach, daß bei der Zugfestigkeitsprüfung kein Wert erhalten wird.

Beispiel 20

219,5 g der in Beispiel 19 beschriebenen flüssigen Phase, 16 g einer wäßrigen Dispersion, die 48,1 Gewichtsprozent Aluminiumoxidteilchen vom Typ I enthält, und 6,8 g Chromchlorhydroxid werden im Haushaltsmischer vermischt. Unter einem Druck von 95 mm Hg und bei einer Badtemperatur von 80°C werden 31 Gewichtsprozent aus diesem Gemisch abgetrieben. Nach 20 Minuten langem Altern in dem 80°C heißen Bad wird die Dispersion nach Beispiel 1 zu Fasern versponnen. Der Durchmesser der Fasern beträgt weniger als 0,03 cm. Die Fasern werden nach den Verfahren B, F und E in der genannten Reihenfolge gebrannt.

Beispiel 21

Dieses Beispiel erläutert eine Dispersion, die zu wenig feste Oxidteilchen enthält so daß die Porosität der daraus hergestellten Fasern höher als 10% ist

In einem Haushaltsmischer wird ein Gemisch aus 250 g der in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumchlorhydroxidlösung, 8,6 g einer wäßrigen Dispersion, die 48,1 Gewichtsprozent Aluminiumoxidteilchen vom Typ I enthält, und 7,9 g Chromchlorhydroxid hergestellt Das Gemisch wird unter vermindertem Druck bis zu einem Gewichtsverlust von 25,2% eingeengt und gemäß Beispiel zu Faoern versponnen. Die Fasern, die einen Durchmesser von weniger als 0,03 cm aufweisen, werden nach den Verfahren B, F und E in der genannten Reihenfolge gebrannt

Beispiel 22

Ein Gemisch aus 199,5 g der in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumchlorhydroxidlösung und 54,4 g einer wäßrigen Dispersion, die 48,7 Gewichtsprozent Aluminiumoxidteilchen vom Typ III enthält, wird in einem Haushaltsmischer hergestellt und dann unter vermindertem Druck bis zu einem Gewichtsverlust von 27,8% eingeengt. Die Dispersion, deren X-Wert 37% beträgt wird 20 Minuten bei 80°C gealtert und dann nach Beispiel 1 versponnen. Die Fasern haben einen Durchmesser von weniger als 0,03 cm und werden nach den Verfahren B, ] und E in der genannten Reihenfolge gebrannt.

Beispiel 23

Ein Gemisch aus 265,6 g einer wäßrigen Dispersion, die 48,7 Gewichtsprozent Aluminiumoxid vom Typ III enthält, und 359 g der in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumchlorhydroxidlösung wird unter vermindertem Druck bis zu einem Gewichtsverlust von 33,3% eingeengt. Nach 20 Min. langem Altern bei 8O⁰C wird die Dispersion durch acht Spinndüsenöffnungen mit einem Durchmesser von je 0,01 cm versponnen; die ersponnenen Fasern haben einen Durchmesser von weniger als 0,03 cm.

Beispiel 24

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der Verwendung von etwa 8 Gew.-% Oxidteilchen mit einem äquivalenten Kugeldurchmesser von mehr als 3 μπι.

Die, wie oben beschrieben, bestimmte Verteilung hinsichtlich des äquivalenten Kugeldurchmessers der Teilchen vom Typ IV ist die folgende:

99,1% kleiner als 18,4 μιη
96,8% kleiner als 7,4 μπι
95,6% kleiner als 5,2 μπι
93,0% kleiner als 3,6 μπι

91,8% Heiner als 2,9 μπι
89,7% kleiner als 2,2 μιη
77,8% kleiner als 1,0 μιτι
69,4% kleiner als 0,7 μιη
59,4% kleiner als 0,5 μιη

Eine strangpreßbare Dispersion wird aus 165,3 g einer wäßrigen Dispersion, die 58,5 Gew.-°/b dieser

Oxidteilchen enthält, und 269,3 g der in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumchlorhydroxidlösung hergestellt Dieses Gemisch wird unter vermindertem Druck bis zu einem Gewichtsverlust von 28,1 % eingeengt und dann 20 Min. bei 80⁰C gealtert Die so erhaltene Dispersion wird nach Beispiel 1 zu Fasern versponnen, die einen Durchmesser von weniger als 0,03 cm aufweisen.

Beispiel 26

sion vermischt, die 48,7 Gewichtsprozent Aluminiumoxidteilchen vom Typ III enthalt Das homogene Gemisch wird unter vermindertem Druck bei 80⁰C bis auf einen Gewichtsverlust von 23,8% eingeengt und dann in einem geschlossenen Behälter bei Atmosphärendruck 20 Minuten bei 8O⁰C gealtert Fasern werden aus der Dispersion gemäß Beispiel 1 ersponnen.

Beispiel 25 _]0

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Oxidteilchen mit einem vom Hersteller angegebenen mittleren Durchmesser von 0,03 μπι.

200 g eines anderen handelsüblichen Aluminiumoxids werden in einem Haushaltsmischer in 500 ml destilliertem Wasser dispergiert, und die Dispersion wird im Vakuumofen bei 65° C getrocknet. Ein strangpreßbares Gemisch wird hergestellt, indem man 66 g des getrockneten Oxids mit 434 g der in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumchlorhydroxidlösung und 20 g 2« festem Chromchlorhydroxid nach dem Verfahren des Beispiels ! in einem mit »Burundum« ausgekleideten Porzellanbehälter vermahlt und das Gemisch dann unter vermindertem Druck bis zu einem Gewichtsverlust von 17% eindampft und 20 Min. bei Atmosphärendruck und 8O⁰C altert Nach dem Brennen nach den Verfahren B und H in der genannten Reihenfolge weisen die Fäden einen Durchmesser von weniger als 0,03 cm auf.

30

Zur Herstellung einer strangpreßbaren Dispersion werden zunächst 299 g der in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumchlorhydroxidlösung mit 26,8 g festem Chromchlorhydroxid in einem Haushaltsmischer ge- J5 mischt. Sobald sich eine klare Lösung gebildet hat setzt man 224,4 g einer wäßrigen Dispersion, die 45,4 Gew.-% Aluminiumoxidteilchen vom Typ III enthält, und 19,0 g einer wäßrigen Dispersion, die 30 Gew.-% kolloidale Kieselsäureteilchen enthält, zu. Nach 5 Min. langem Rühren in dem Mischer wird das Gemisch unter vermindertem Druck bei 80⁰C bis zu einem Gewichtsverlust von 34,9% eingeengt. Aus einer Spinndüse mit 8 Spinnlochern von je 0,01 cm Durchmesser und 0,13 cm Kapillarlänge werden Fasern ersponnen. Nach dem 4 Brennen gemäß den Verfahren B und H in der angegebenen Reihenfolge haben die Fasern einen Durchmesser von weniger als 0,03 cm.

Beispiel 27 _5Q

Dieses Beispiel erläutert das Verhalten einer strangpreßbaren Dispersion, in der etwa 1 Gewichtsprozent der Oxidteilchen einen äquivalenten Kugeldurchmesser von mehr als etwa 3 μ aufweisen.

In einem Mischer wird ein gleichmäßiges Gemisch aus 179,5 g der in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumchlorhydroxidlösung und 165,4 g einer Aluminiumoxiddispersion, die 39,1 Gewichtsprozent Aluminiumoxidteilchen vom Typ VI enthält hergestellt Aus dem Gemisch werden 40,5% seines Gewichts abgedampft, bo worauf die eingeengte Dispersion 20 Minuten bei 80°C gealtert wird. Fasern werden gemäß Beispiel 1 ersponnen.

Beispie 1 28 _b.

220 g der in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumchlorhydroxidlösung werden in einem Haushalts-Nah- »•writTcjyiif »rtjiy»ic^J-jö»- [Vjtt 1 7 A er einer u:äRrinan Γ>ίιι-»Λ*-_

Beispiel 29

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß zu starken Brennens auf die Struktur und die Zugfestigkeit der Fasern.

4748 g der in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumchlorhydroxidlösung werden mit 38,2 g konzentrierter wäßriger Salzsäure (37,5 Gewichtsprozent) gemischt Aus 415 g dieser Lösung und 307 g einer wäßrigen Dispersion, die die 48,7 Gewichtsprozent Aluminiumoxid vom Typ III enthält, wird eine strangpreßbare Dispersion hergestellt Das Gemisch wird unter vermindertem Druck bei 80⁰C bis zu einem Gewichtsverlust von 34,6% eingeengt und dann 20 Minuten bei 8O⁰C in einem geschlossenen Behälter bei Atmosphärendruck gealtert Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden durch eine Spinndüse mit U Löchern von je 0,01 cm Durchmesser Fasern ersponnen. Ein Ansatz (a) der Fasern zeigt nach 24stündigem Brennen bei 1500⁰C eine maximale Kornabmessung von 2,1 μ, und 32% der Körner sind kleiner als 0,5 μ. Ein zweiter Ansatz (b) der Fasern wird 3 Stunden bei 1700° C gebrannt, was weit über der für das Brennen bei dieser Temperatur vorgeschriebenen 5-Minuten-Grenze liegt. Die Fasern enthalten praktisch keine Körner mit Durchmessern von weniger als 0,5 μ, und die größte Kornabmessung beträgt 6,5 μ.

Diese Ergebnisse zeigen, daß Brenndauern bis zu 24 Stunden bei Temperaturen zwischen etwa 1300 und 1500⁰C bei den Fasern gemäß der Erfindung kein Kornwachstum über die für eine hohe Zugfestigkeit erforderliche Grenze hinaus verursachen. Wenn die Brenntemperatur von 1500 auf 1700⁰C gesteigert wird, sinkt die obere Zeitgrenze von 24 Stunden bis zu einigen Minuten.

Beispiel 30

Dieses Beispiel erläutert das Verhalten einer strangpreßbaren Dispersion, in der das Molverhältnis von Aluminium zu Chlor in der flüssigen Phase 1 :1 beträgt.

1884 g der in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumchlorhydroxidlösung werden mit 408 g konzentrierter wäßriger Salzsäure (37,5 Gewichtsprozent HCI) versetzt. Die so erhaltene Aluminiumchlorhydroxidlösung enthält das Äquivalent von 19,6% Al₂O₃ und 13,75% Cl, so daß das Molverhältnis Aluminium: Chlorid 1,0 beträgt.

240 g dieser Lösung werden mit 15,3 g festem Chromchlorhydroxid und 160 g einer wäßrigen Dispersion, die 48,1 Gewichtsprozent Aluminiumoxidteilchen vom Typ I enthält, in einem Mischer der Bauart »Osterizer« gemischt. Das homogene Gemisch wird bis zu einem Gewichtsverlust von 33,5% eingeengt und dann 20 Minuten bei Atmosphärendruck und bO°C gealtert.

Diese Dispersion wird durch eine Spinndüse mit einer Spinnöffnung mit einem Durchmesser von 0,01 cm zu Fasern versponnen, die einen Durchmesser von weniger sis 003 cm 2üfweisen.

Beispiel 31

Dieses Beispiel beschreibt den Zusatz eines Kobalt(H)-salzes als Modifiziermittel zu der strangpreßbaren Dispersion.

4688 g der in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumchlorhydroxidlösung werden mit 18,9 g konzentrierter wäßriger Salzsäure (37,5 Gewichtsprozent HCl) versetzt Das Molverhältnis Al: Cl beträgt 1,86.

207,5 g dieser Lösung, 145,8 g einer wäßrigen Dispersion, die 513 Gewichtsprozent Aluminiumoxidteilchen vom Typ III enthält, und 3,8 g festes Kobalt(II)-chlorid-hexahydrat werden in einem Mischer der Bauart Osterizer vermischt Das Gemisch wird unter vermindertem Druck bei 80⁰C bis auf einen Gewichtsverlust von 32,4% eingeengt und dann 20 Minuten in dem 8O⁰C heißen Bad bei Atmosphärendruck gealtert. Fasern werden gemäß Beispiel 1 ersponnen.

Die Fasern sind blau und haben einen Durchmesser von weniger als 0,03 cm.

Beispiel 32

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer strangpreßbaren Dispersion unter Verwendung von festem Aluminiumchlorhydroxid in einer wäßrigen Dispersion von Aluminiumoxidteilchen. In diesem Falle muß Wasser zugesetzt werden, um das Gemisch strangpreßbar zu machen.

Eine strangpreßbare Dispersion wird hergestellt, indem man 1170,6 g einer 57,2prozentigen wäßrigen Aufschlämmung von Aluminiumoxidteilchen vom Typ IM, 17,0 g konzentrierte wäßrige Salzsäure (37.5 Gewichtsprozent) und 29,4 g Wasser in einem 21 fassenden Polymerisationskolben unter Rühren mit einem Schraubenbandrührer vermischt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 60°C erhitzt, und bei dieser Temperatur werden 940,0 g festes Aluminiumchlorhy-

25 droxid [Al₂(OH)₅Cl · 2 H₂O; Molverhältnis Al: Cl, durch Analyse bestimmt, = 2,01] in dem Gemisch dispergiert Das Gemisch wird dano unter Rühren weiter auf 8O⁰C erhitzt, bis sich das feste Aluminiumchlorhydroxid vollständig gelöst hat, was 1,5 Stunden dauert Rühren und Erhitzen werden noch 18 Stunden fortgesetzt, worauf man das Gemisch auf 26° C kühlt und gleichzeitig unter vermindertem Druck entlüftet Die Dispersion wird durch eine Spinndüse mit 11 Spinnlöchern von je 0,01 cm Durchmesser und 0,127 cm Kapillarlänge unter einem Druck von 1,2 · 10⁵ g/cm² versponnen, und die Fäden werden auf einer mit 180 m/Min, umlaufenden Spule aufgenommen. Die nach dem Verfahren J gebrannten Fäden weisen einen mittleren Durchmesser von 0,0018 cm auf.

Beispiel 33

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Polyäthylenoxid als Spinnhilfsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Man arbeitet mit den Reagenzien gemäß Beispiel 9, jedoch unter Zusatz von 0,1 g Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von etwa 600 000. Die Dispersion wird dann bis über den üblichen Gewichtsverlust von 23% hinaus eingeengt. Dann wird das Gewicht mit Wasser auf 172 g aufgefüllt und die Dispersion bis zu einem Gewichtsverlust von 25% eingeengt. Bei Verwendung der in Beispiel 9 beschriebenen Spinndüse ist der zum Erspinnen einer Faser erforderliche Druck um 40% niedriger als für die in Beispiel 9 beschriebene Dispersion.

Die Fasern werden gebrannt, indem sie zunächst innerhalb 45 Minuten von Raumtemperatur auf 600"C erhitzt, dann 10 Minuten auf 600⁰C gehalten, innerhalb 10 Minuten auf 700°C erhitzt und 20 Minuten auf 700^aC gehalten werden, worauf die einzelnen Fasern für eine •Verweilzeit von 2 Sekunden durch eine Propanflamme geführt werden.

Tabelle I

Beispiel

Salz

Art

Menge

Oxidteilchen Modifizierungsmittel X

Typ

Menge (g)

a
b

u
b

c
d

a
b

434 g
20 g

100 g
50 g

2,1 ml
2,1 ml

180 g
10g

180 g
10g

66

VII

10

10

	37,5	41
-	85,0	68
-	97,0	77
-	95,5	78
Kieselsäure, 1 g	18,7	38
Borsäure, i g	17,5	37

35

36

Fortsetzung

Beispie!

Salz
Art

Oxidteilchen Modifiziermittel

Menge

Typ

Menge (g)

a
b

FeCl₃ · 6 H₂O

Ni(NOj)₂ · 6 H₂O

MgCl₂

g

ml
g

g
g

g

g

28,8 g
g

8g
173,6 g

gesättigte
Lösung (4 ml)

2,7 ml
2,1 ml

17(a)	20	e	40Og
(b)		e	30Og
	21	HNO3	31,1 g
18(a)	22	basisches Al-acetat	60Og
	23	+ Al-chlorid	54,5 g
(b)	24	basisches Al-acetat	60Og
	25	+ Al-chlorid	54,4 g
19(a)		a/HCl	246,7 g
(b)	26	a/HCl	246,7 g
	a/HCl	219,5 g
27	b	6,8 g
28	a	25Og
29	a	199,5 g
30	a	359 g
	a	269,3 g
3!	a	434 g
32	b	20g
33	a	299 g
	b	26,8 g
a	179,5g
a	220g
a/HCl	415g
a/HCl	24Og
b	15,3 g
a/CoCl2/HCl	207,5 g
f	940,0 g
a	180,0g
b	10,0g

II
I

VIII

I
I
MgO

TiO₂

I
IH

111

III
III
IV

III

Vl
III
ΠΙ
I

HI
IH
V

siehe Text 66

Zirkonylnitrat, 1 g
Borsäure, 1 g

Borsäure, 1 g

Böhmit, 0,3 g

Böhmit, 0,06 g
+ ZrO₂, 3 g

19
66

17,5

17,5

46

37

80

86

89,5

51,6

MgCl₂ · 6 H₂O, 2,8 g 36,8
MgCl₂ ■ 6 H₂O, 2,8 g

60,2
13,2

6,1
37
60,2
60,1
37,1

SiO₂, 5,7 g

53,6

33.6 40,6 51,5 51,5 41,2

65	-	60,2	52,3
10,2	-	14,0	33,7
149	-	60,4	52,4
77	-	48,0	42,8
74,6	-	59,8	51,8
67	-	60,0	52,0
10	Polyäthylenoxid	17,5	37,0

a = Aluminiumchlorhyilroxidals41,3gewichtspro/.entige wälJrige Lösung.

b = I estes Chromchlorhydroxid.

c= Bei 22 C gesätligte wäßrige Aluniiniumchloridlösung.

d = Bei 22 C gesätligte wäßrige Chromchloridlösung.

e = Wäßrige Lösung von basischem Aluminiumnitral (1 1,3 Gew.A, AIiOi).

I= Festes Aluminiumchlorhvdroxid.

Tabelle!!

Brennen und Eigenschaften der Fasern

Beispiel	Porosität	Brennverfiihren	Max. Korn abmessung	% Körner <0,5μ	Kristalliner KrislallitgröUc Anteil (030) (110)	Λ	(030)	(1.0.10)	Brenn verfahren
			(μ)			765	0,99	(03(1)
1	5	AKE AKJ	1,6	63		295	0,93	0.95	AK
2			1.57	83	85	580	0,89	0,87	BH
3			85	205	1,5	0,93	BH
4	2	BE BJ	86	420	1,1	0,93	BH
5			89	665	0,87	0,80	BH
6	4	BE BJ	98	685	0,89	1,2	BH
7			97	310	1,2	0,91	BH
8	0	GEGJ	90	570	1,0	0,86	GH
9			88	540	0,94	1,1	BE
10a	30	BE BJ	97			0,89	BH
10b	21	BNE BNJ		400	1.3
11	9	BE BJ	92	695	0,87	1,0	BF
12	2	BE BJ	87	1160	0,70	0,91	BF
13	0	BE BJ	90			0,80	BF
14
15
16				915	0,73
17a	0	BFE BFJ	87	460	1,0	0,80	BF
17b	0	DE DJ	100	1030	0,71	0,90	DF
18a	0	BE BJ	90	435	1,1	1,0	DH
18b	0	DFE DFJ	98	1355	0,59	0,74	DF
19a	6	BGE BGJ	96	500	1,1	1,0	BG
19b	-	-	100			0,89	BF
20	0	BFE BFJ		410	1,1
21	11	BFE BFJ	99	1270	0,63	0,84	BF
22	4	BFE BJJ	92	1000	0,66	0,94	BJ
23	5	BJE BJJ	98	1810	0,45	0,89	BJ
24	3	BJE BJJ	93	820	0,83	0,79	BJ
25				270	1,5	1,0	BH
26	0	BHE BHJ	90			1,0	BH
27	10	BJE BJJ		1390	0,48
28	9	BJE BJJ	96	1320	0,52	0,86	BJ
29a			100	>2000		0,88	BJM
29b							BJL
30	3	BFE BFJ		1060	0,68
31	1	BJE BJJ	90	-	-	1,1	BJ
32	-	-	-	-	-	-	-
33	-	-	-			-	-
Tabelle II (Fortsetzung)*)		16%-Korn- abmessung	50%-Korn- abmessung
Beispiel	10%-Korn- abmessung	(μ)	(μ)	84%-Korn- abmessung	Brenn verfahren
	(μ)	0,22	0,41	(μ)
i 1	0,28	0.26	0,33	0,74	AK
Z 3	0.19	0,52	BH

40

lorlsft/ung	Max. Korn-	1Vi. Körner	10%-Korn-	Ih'VKorn-	50''.,-Kom-	84%-korn-	HlCIlM-
Ueispicl	ahniessung	•-"0.5 ;λ	abnicssung	abniessun^	iihnicssiiii£	ahnicssung	xertalucn
	'!''		<!'->	( /.)	(ul	(U)
	1,57	84	0,14	0.17	0,29	0,50	BIl
4	0.77	96	0,07	0,08	0,16	0,30	BlI
ς	0,82	93	0,12	0,15	0,24	0,40	BIl
6	1,41	73	0,17	0,21	0,36	0,61	BII
7 η	1.73	57	0,28	0,31	0,47	0,72	BE
O 9	1,73	38	0,18	0,35	0,61	1,07	BH
10a	3,0	2	0,66	0,74	1,06	1,52	BL
10b							BF
11	1,73	64	0,16	0,18	0,33	0,58	BF
12	0,86	79	0,14	0,16	0,28	0,47	ΒΙ
13	0,76	99	0,12	0,14	0,21	0,3	Ε
14	1,34	100	0,12	0,14	0,24	0,39	GE
15	1,47	87	0,16	0,19	0,31	0,51	GE
16	1,47	83	0,17	0,20	0,33	0,53	BF
17a	1,65	25	0,40	0,45	0,64	0,92	DF
17b	1,02	100	0,09	0,10	0,16	0,24	DH
18a	3,47	5	0,70	0,86	1,70	3,2	DF
18b	1,01	94	0,13	0,15	0,25	0,37	BG
19a	0,21	100	0,04	0,04	0,06	0,08	BF
20	0,24	100	0,10	0,05	0,07	0,10	BF
21	1,73	60	0,24	0,27	0,41	0,71	BJ
22	1,57	69	0,12	0,13	0,2	0,31	BJ
23	0,95	99	0,12	0,13	0,20	0,31	BJ
24	0,48	100	0,04	0,11	0,15	0,21	BH
25	1,4	83	0,16	0,18	0,30	0,51	BH
26	1,65	79	0,19	0,18	0,32	0,56	BJ
27	1,57	59	0,22	0,26	0,44	0,74	BJ
28	2,1	32	0,33	0,39	0,64	1,10	BJM
29a	6,5	0	0,62	1,37	2,35	4,00	BJL
29b	0,45	100	0,04	0,05	0,09	0,15	BF
30	0,95	95	0,19	0,21	0,30	0,40	BJ
31	_	_	_	_	_	-	-
32

19b

0,90

100

0,08

0,09

0,14

0,23

BF

*) Die mit »"/o-Korndurchmcsscr, μ« übcrschriebenen Spalten geben den Prozentsatz der Körner (10%, 16%, 50% oder 84%) mit Abmessungen unterhalb der Tabellenwerte an.

Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel

Max. Rauheitshöhe

(μ)

Rauheitsperiode

(μ)

Brennverfahren

Mikroskopische Rauheit

(A)

Brennverfahren

Zugfestigkeit (g/cm²)

Brennverfahren

0.55 ■ 10⁷

AK

	Max. Rau heitshöhe	41	B re mi- veifahren	19 13663	B re η η ν erfahre n	42	Brenn verfahren
h'ortsct/ung	(μ)
Beispiel		Raiihcits- periode		Mikrosko pische Rauheit		Zugfestigkeit	BHE
		(μ)		(A)		(g/cnr)
4 C						0,68 · 107	GHE
J 6 7
8	5,6		BHE		BH	1,26· 10'	BHE
9
10a		356		100		0,18- 10'
10b							BHE
11							BHE
12						0,99 · 10'
13						0,73 · 10'
14
15	1,0		BFE		BF		BFE
16	0,6		DFE		DF		DE
17a	0,6	250	DHE	3320	DH	1,32 · 10'	CE
17b	0,8	356	DFE	125	DF	0,56 · 10'	CE
18a		152		2300		1,54 · 10'	BJE
18b		254		175		0,56 · 107	BFE
19a						1,09 · 10'	BFE
20						1,34-107	BJE
21	0,7		BJE		BJ	0,23 · 10'	BJ
22	6,7		BJE		BJ	1,07 · 10'	BJE
23	0,7	178	BHE	2750	BH	1,18 · 10'	BH
24		432		4070		0,53 · 10'	BH
25	2,5	204	BJE	400	BJ	1,35-10'	BJ
26						1,34 · 10'	BJ
27		250		3720		0,27 ■ 10'	BJM
28						0,42 · 10'
29a						0,85 · 10'	BE
29b							BJ
30						0,68 · 107	J
31	-		-		—	1,04 · 10'	zu schwach zur Messung
32			1,23 ■ 10'
19b	-,	-

Tabelle 11 veranschaulicht die hohe Bedeutung,
welche der Größe der festen Teilchen aus hitzebeständigem Oxid zukommt Die Fasern der Beispiele 24 und 27, 55
deren hitzebeständige Oxidteilchen einen höheren als
erfindungsgemäß zulässigen Kugeldurchmesser aufweisen, besitzen nur eine relativ geringe Zugfestigkeit

Tabelle II zeigt ferner, daß die Gegenwart der
Teilchen aus hitzebeständigem Oxid für den erfindungs- eo
gemäßen Erfolg ausschlaggebend ist Die Fasern der

Beispiele 10a, 17b, 18b und 19b, bei deren Herstellung das hitzebeständige Oxid ausschließlich in Form einer in wäßrigen Phase vorliegenden Ausgangsverbindung bereitgestellt wurde, weisen sämtlich eine relativ geringe Festigkeit auf. Dies gilt auch für die Fasern von Beispiel 21, bei dem der Anteil der Teilchen aus hitzebeständigem Oxid unterhalb der geforderten 13% liegt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (23)

Patentansprüche:

1. Strangpreßbares Zweiphasengemisch, gekennzeichnet durch

(1) feste Teilchen, die zu mindestens 10 Gew.-% aus einem hitzebeständigen Oxid bestehen und zu praktisch 100 Gew.-% äquivalente Kugeldurchmesser zwischen 0,02 und 3 μ und zum Rest äquivalente Kugeldurchmesser zwischen 3 und 20 μ aufweisen, wobei die Korngrößenverteilung der Teilchen in dem genannten Rest durch eine Gaußsche Verteilungskurve begrenzt ist, sowie

(2) eine wäßrige Phase, die mindestens eine Ausgangsverbindung für das hitzebeständige Oxid (Oxidbildner) oder für ein anderes hit7ebeständiges Oxid, das mit dem erstgenannten hitzebeständigen Oxid eine feste Lösung bildet in Lösung enthält,

wobei die Oxide in den festen Teilchen zu 13 bis 97% am Gesamtgewicht der verfügbaren Oxide in dem Gemisch beteiligt sind, mit der Maßgabe, daß die in Form der festen Teilchen und der Oxidbildner zur Verfügung stehende Menge an hitzebeständigem Oxid und/oder fester Lösung desselben mindestens 60Gew.-% des gesamten verfügbaren Oxidgehalts beträgt

2. Strangpreßbares Zweiphasengemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das jo hitzebeständige Oxid Aluminiumoxid ist und daß die gewichtsprozentuale Menge Y an gesamten verfügbaren Oxiden, bezogen auf das Gemisch, angenähert der Gleichung

Y= 43,4 + 0,395(X-44,1) + 0,00476(X-44,1 )² "

entspricht, in der X die in Form von festen Teilchen zur Verfügung stehende gewichtsprozentuale Oxidmenge, bezogen auf die gesamten verfügbaren Oxide, bedeutet und der Wert von X von der Basizität des Oxidbildners abhängt.

3. Strangpreßbares Zweiphasengemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß die festen Teilchen im wesentlichen aus Aluminiumoxid bestehen.

4. Strangpreßbares Zweiphasengemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Teilchen im wesentlichen aus Bentonit bestehen.

5. Strangpreßbares Zweiphasengemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidbildner Aluminiumchlorhydroxid ist.

6. Strangpreßbares Zweiphasengemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidbildner Chromchlorhydroxid ist.

7. Strangpreßbares Zweiphasengemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zwei Oxidbildner, nämlich Aluminiumchlorhydroxid und Chromchlorhydroxid, enthält.

8. Strangpreßbares Zv»eiphasengemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der bo Oxidbildner Aluminiumchlorid ist.

9. Strangpreßbares Zweiphasengemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidbildner Chromchlorid ist.

10. Strangpreßbares Zweiphasengemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zwei Oxidbildner, nämlich Aluininiumchlorid und Chromchlorid, enthält.

11. Strangpreßbares Zweiphasengemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in der wäßrigen Phase Salzsäure enthält

12. Strangpreßbares Zweiphasengemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in der wäßrigen Phase Nickelnitrat-hexahydrat enthält.

13. Strangpreßbares Zweiphasengemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in der wäßrigen Phase Kobalt(II)-chlorid-hexahydrat enthält.

14. Strangpreßbares Zweiphasengemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in der wäßrigen Phase feste Siliciumdioxidteilchen enthält

15. Strangpreßbares Zweiphasengemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Modifiziermittel zum Verbessern der Verspinnbarkeit in Mengen bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in Form von Oxiden und Oxidbildnern zur Verfügung stehenden Oxide, enthält

16. Strangpreßbares Zweiphasengemisch nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifiziermittel Kieselsäure, Borsäure, Phosphorsäure, Zirkonylnitrat oder Lithiumchlorid ist

17. Strangpreßbares Zweiphasengemisch nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifiziermittel Polyäthylenoxid ist.

18. S'.rangpreßbares Zweiphasengemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es praktisch kein freies Wasser enthält.

19. Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Zweiphasengemisch gemäß Anspruch 1 zu Fäden verspinnt und die ersponnenen Fäden brennt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die ersponnenen Fäden zunächst vorgebrannt und dann bei einer höheren Temperatur fertiggebrannt werden.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die ersponnenen Fäden vor dem Brennen auszieht.

22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die ersponnenen Fäden hinreichend trocknet, um das Aneinanderkleben zu verhindern, die getrockneten Fäden aufwickelt und für eine Anpassung für die Längskontraktion der Fäden sorgt.

23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die ersponnenen Fäden eine Spinnschlichte aufbringt, um ihre Schrumpfung zu verzögern.