DD297572A5 - USE OF POLYCARBONATE FOILS AS A MEMBRANE FOR GAS PERMEATION - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Polycarbonatfolien, die aus einem hochmolekularen, thermoplastischen, aromatischen Polycarbonat mit Mw (Gewichtsmittelmolekulargewichten) von mindestens 10 000 bestehen, das bifunktionelle Carbonatstruktureinheiten der Formel (I a), worin R1 und R2 unabhaengig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C8-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl und C7-C12-Aralkyl, m eine ganze Zahl von 4 bis 7, R3 und R4 fuer jedes X individuell waehlbar, unabhaengig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl und X Kohlenstoff bedeuten, mit der Maszgabe, dasz an mindestens einem Atom X R3 und R4 gleichzeitig Alkyl bedeuten, in Mengen von 100 Mol-% bis 2 * bezogen jeweils auf die Gesamtmenge von 100 Mol-% an difunktionellen Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat enthaelt, als Membran fuer die Gaspermeation. Formel (I a){Polycarbonatfolien, hochmolekular, thermoplastisch, aromatisch; Membran; Gaspermeation}The invention relates to polycarbonate films consisting of a high molecular weight, thermoplastic, aromatic polycarbonate having Mw (weight average molecular weights) of at least 10,000, the bifunctional carbonate structural units of the formula (I a), wherein R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, halogen, C 1 -C 8 -alkyl , C5-C6-cycloalkyl, C6-C10-aryl and C7-C12-aralkyl, m is an integer from 4 to 7, R3 and R4 are individually variable for each X, independently of one another hydrogen, C1-C6-alkyl and X is carbon in which the composition, which simultaneously represents alkyl on at least one atom X R3 and R4, in amounts of 100 mol% to 2 *, in each case based on the total amount of 100 mol% of difunctional carbonate structural units in the polycarbonate, acts as a membrane for gas permeation , Formula (I a) {polycarbonate films, high molecular weight, thermoplastic, aromatic; Membrane; gas permeation}

Description

R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-AIkYl, C₅-C_e-Cycloalkyl, Ce-C₁₀-Aryl undC7-C₁₂-Aralkyl,R ¹ and R ² are independently hydrogen, halogen, C ₁ -C ₈ -alkyl, C ₅ -C _e cycloalkyl, Ce-C ₁₀ aryl undC7-C ₁₂ aralkyl,

m eineganzeZahlvon4bis7m a number from 4 to 7

R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C₆-Alkyl undR ³ and R ^{4 are} individually selectable for each X, independently of one another hydrogen, C ₁ -C ₆ -alkyl and

X Kohlenstoff bedeuten,X means carbon,

mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl bedeuten, in Mengen von 100 Mol-%bis2 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmenge von 100 Mol-% an bifunktionellen Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat enthält.with the proviso that on at least one atom XR ³ and R ^{4 are} simultaneously alkyl, in amounts of 100 mol% to 2 mol%, based in each case on the total amount of 100 mol% of bifunctional carbonate structural units in the polycarbonate.

dadurch gekennzeichnet, daß sie als Membran für die Gaspermeation eingesetzt werden.characterized in that they are used as a membrane for gas permeation.

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft Polycarbonatfolien, die als Membran für die Gaspermeation eingesetzt werden.The invention relates to polycarbonate films which are used as a membrane for gas permeation.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Polycarbonate auf Basis von cycloaliphatischen Bisphenolen sind grundsätzlich bekannt und z. B. in EP-A 164476, DE-OS 3345945, DE-OS 2063052, FR-PS 1427 998, WO 8000348, BE-PS 785189 beschrieben. Sie haben häufig relativ hohe Einfriertemperaturen, aber andere, wichtige physikalische Eigenschaften wie UV- und Wärmealterungsstabilität sind unzureichend.Polycarbonates based on cycloaliphatic bisphenols are known in principle and z. For example, in EP-A 164476, DE-OS 3345945, DE-OS 2063052, FR-PS 1427 998, WO 8000348, BE-PS 785189 described. They often have relatively high glass transition temperatures, but other important physical properties such as UV and heat aging stability are inadequate.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist die Bereicherung des Standes der Technik durch Polycarbonatfolien, die als Membran für die Gaspermeation eingesetzt werden.The aim of the invention is the enrichment of the prior art by polycarbonate films, which are used as a membrane for gas permeation.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Die Erfindung betrifft Polycarbonatfolien, die als Membran für die Gaspermeation eingesetzt werden, wobei das hochmolekulare thermoplastische, aromatische Polycarbonat aus Diphenolen hergestellt wird, wobei als Diphenole Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formel (I)The invention relates to polycarbonate films which are used as a membrane for gas permeation, wherein the high molecular weight thermoplastic aromatic polycarbonate is prepared from diphenols, wherein as diphenols Dihydroxydiphenylcycloalkane of the formula (I)

(D(D

R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, Ci-C_e-Alkyl, Cs-Ce-Cycloalkyl, Ce-Cto-Aryl, bnvorzugt Phenyl, und C7-Ci₂-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C|-C₄-Alkyl, insbesondere Benzyl,R ¹ and R ² are independently hydrogen, halogen, preferably chlorine or bromine, _Ci-Ce alkyl, Cs-Ce cycloalkyl, Ce-Cto-aryl, bnvorzugt phenyl, and _C7-Ci2 aralkyl, preferably phenyl-C C 1 -C ₄ -alkyl, in particular benzyl,

m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5,m is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5,

R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C|-C_e-AlkylR ³ and R ⁴ are individually selectable for each X, independently of one another hydrogen or C | -C _e alkyl X Kohlenstoffbedeuten,X carbon mean,

mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl bedeuten,with the proviso that on at least one atom XR ³ and R ^{4 are} simultaneously alkyl,

eingesetzt werden.be used.

Bei den neuen Diphenolen bevorzugt sind an 1 bis 2 Atomen X, insbesondere nur an einem Atom X, R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl.In the case of the new diphenols, preference is given to having 1 to 2 atoms of X, in particular only one atom of X, R ³ and R ⁴ simultaneously being alkyl. Bevorzugter Alkylrest ist Methyl; die X-Atome in α-Stellung zu dem di-phenyl-substituierten C-Atom (C-D sind bevorzugt nichtPreferred alkyl is methyl; the X atoms in α-position to the di-phenyl-substituted C atom (C-D are preferably not

dialkylsubstituiert, dagegen ist die Alkyl-disubstitution in ß-Stellung zu C-1 bevorzugt. Besonders bevorzugt ist, daß ein X-Atomin ß-Stellung dialkylsubstituiert und ein X-Atom in ß'-Stellung monoalkylsubstituiert ist.on the other hand, alkyl disubstitution in the β-position to C-1 is preferred. It is particularly preferred that an X-atom β-position dialkylsubstituiert and an X atom in the β'-position is monoalkyl-substituted.

Insbesondere sind Dihydroxydiphenylcycloalkane mit 5 und 6 Ring-C-Atomen im cycloaliphatischen Rest (m = 4 oder S inIn particular, dihydroxydiphenylcycloalkanes having 5 and 6 ring C atoms in the cycloaliphatic radical (m = 4 or S in Formel (I) wie beispielsweise die Diphenole der FormelnFormula (I) such as the diphenols of the formulas

(II)(II)

CH.CH.

(III) und(III) and

(IV)(IV)

zu nennen,to call,

wobei das 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Formel II) besonders bevorzugt ist.wherein the 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (formula II) is particularly preferred.

Die Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formel (I) können in an sich bekannter Weise durch Kondensation von Phenolen derThe Dihydroxydiphenylcycloalkane of formula (I) can be prepared in a conventional manner by condensation of phenols of

Formel (V)Formula (V)

(V)(V)

und Ketonen der Formel (Vl)and ketones of the formula (VI)

O IlO Il

(Vl)(Vl)

R RR R

hergestellt werden, wobei in den Formeln (V) und (Vl) X, R¹, R*, R³, R⁴ und m die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben.in the formulas (V) and (VI) X, R ¹ , R *, R ³ , R ⁴ and m have the meaning given for formula (I).

Die Phenole der Formel (V) sind entweder literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich (siehe beispielsweise für Kresole und Xylenole, Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie 4. neubearbeitete und erweiterte Auflage, Band 15, Seiten 61-77, Verlag Chemie-Weinheim-New York 1978; für Chlorphenole, Ullmanns Encyklopädie der technischen Chcmie,4.Auf!age, Verlag Chemie, 1975, Band 9, Seiten 573-582; und für Alkylphenole, Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie 1979, Band 18, Seiten 191-214).The phenols of formula (V) are either known from the literature or by literature methods (see, for example, for cresols and xylenols, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 4th revised and expanded edition, Volume 15, pages 61-77, Verlag Chemie-Weinheim-New York 1978, for chlorophenols, Ullmann's Encyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, Verlag Chemie, 1975, Volume 9, pages 573-582, and for alkylphenols, Ullmann's Encyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, Verlag Chemie 1979, volume 18 , Pages 191-214).

Beispiele für geeignete Phenole der Formel (V) sind:Examples of suitable phenols of the formula (V) are:

Phenol, o-Kresol, m-Kresol, 2,6-Dimethylphenol, 2-Chlorphenol, 3-Chlorphenol, 2,6-Dichlorphenol, 2-Cyclohexylphenol, 2,6-Diphenylphenol und o-Benzylphenol.Phenol, o-cresol, m-cresol, 2,6-dimethylphenol, 2-chlorophenol, 3-chlorophenol, 2,6-dichlorophenol, 2-cyclohexylphenol, 2,6-diphenylphenol and o-benzylphenol.

Die Ketone der Formel (Vl) sind literaturbekannt (siehe beispielsweise) Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, 7. Band,The ketones of the formula (VI) are known from the literature (see, for example) Beilstein's Handbook of Organic Chemistry, Volume 7,

4. Auflage, Springer-Verlag, Berlin, 1925 und die entsprechenden Ergänzungsbände 1 bis4, und J. Am. Chem. Soc. Vol.79 (1957), Seiten 1488-1492, US-PS 2692289, Allen et al., J. Chem. Soc, (1959), 2186-2192 und J. Org. Chem. Vol.38, (1973), Seiten 4431-4435, J. Am. Chem. Soc. 87 (1965), Seiten 1353-1364. Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Ketonen der Formel (Vl) ist beispielsweise in „Organikum, 15. Auflage, 1977, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, beispielsweise Seite 698, beschrieben.4th edition, Springer-Verlag, Berlin, 1925 and the corresponding supplementary volumes 1 to 4, and J. Am. Chem. Soc. Vol. 79 (1957), pages 1488-1492, U.S. Patent 2692289, Allen et al., J. Chem. Soc., (1959), 2186-2192 and J. Org. Chem. Vol.38, (1973), Pages 4431-4435, J. Am. Chem. Soc. 87 (1965), pages 1353-1364. A general method for the preparation of ketones of the formula (VI) is described, for example, in "Organikum, 15th edition, 1977, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, for example, page 698.

Beispiele für bekannte Ketons der Formel (Vl) sind/:Examples of known ketones of the formula (VI) are /:

3,3-Dimethylcyclopentanon, 3,3-Dimethylcyclohexanon, 4,4-Pimethylcyclohexanon, 3-Ethyl-3-Methylcyclopentanon, 2,3,3-Trimethylcyclopentanon, 3,3,4-Trimethylcyclopentanon, 3,3-Dimothylcycloheptanon, 4,4-Dimethylcycloheptanon, 3-Ethyl-3-methylcyclohexanon, 4-Ethyl-4-methylcyclohexanon, 2,3,3-Trimethylcyclohexanon, 2,4,4-Trimethylcyclohexanon, 3,3,4-Trimethylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, 3,4,4-Trimethylcyclohexanon, 2,3,3,4-Tetramethylcyclopentanon, S.S.S-Trimethylcycloheptanon.S.ö.B-Trimethylcycloheptanon, ö-Ethyl^^-dimethylcycloheptanon, 2,3,3,5-Tetramethylcycloheptanon^S.ö.S-Tetramethylcycloheptanon, S^ö^-Tetramethylcycloheptanon, 4-Ethyl-2,3,4-trimethylcyclopentanon,3-Ethyl-4-isopropyl-3-methyl-cyclopentanon, 4-sec.-Butyl-3,3-dimethylcyclopentanon, 2-lsopropyl-3,3,4-trimethylcyclopentanon, 3-Ethyl-4-isopropyl-3-methyl-cyclohexanon,4-Ethyl-3-isopropyl-4-methyl-cyclohexanon, 3-sec-Butyl-4,4-dimethylcyclohexanon, 2-Butyl-3,3,4-trimethylcyclopentanon, 2-Butyl-3,3,4-trimethylcyclohexanon, 4-Butyl-3,3,5-trimethylcyclohexanon, S-lsohexyl-S-methylcyclohexanon und S^e-Trimethylcyclooctanon. Beispiele für bevorzugte Ketone sind3,3-dimethylcyclopentanone, 3,3-dimethylcyclohexanone, 4,4-dimethylcyclohexanone, 3-ethyl-3-methylcyclopentanone, 2,3,3-trimethylcyclopentanone, 3,3,4-trimethylcyclopentanone, 3,3-dimothylcycloheptanone, 4, 4-dimethylcycloheptanone, 3-ethyl-3-methylcyclohexanone, 4-ethyl-4-methylcyclohexanone, 2,3,3-trimethylcyclohexanone, 2,4,4-trimethylcyclohexanone, 3,3,4-trimethylcyclohexanone, 3,3,5- Trimethylcyclohexanone, 3,4,4-trimethylcyclohexanone, 2,3,3,4-tetramethylcyclopentanone, SSS-trimethylcycloheptanone, S.O. B-trimethylcycloheptanone, δ-ethyl-ω-dimethylcycloheptanone, 2,3,3,5-tetramethylcycloheptanone S.ö.S-tetramethylcycloheptanone, S ^ ö ^ -tetramethylcycloheptanone, 4-ethyl-2,3,4-trimethylcyclopentanone, 3-ethyl-4-isopropyl-3-methyl-cyclopentanone, 4-sec-butyl-3, 3-dimethylcyclopentanone, 2-isopropyl-3,3,4-trimethylcyclopentanone, 3-ethyl-4-isopropyl-3-methyl-cyclohexanone, 4-ethyl-3-isopropyl-4-methyl-cyclohexanone, 3-sec-butyl 4,4-dimethylcyclohexanone, 2-butyl-3,3,4-trimethylcyclopentanone, 2-butyl-3,3,4-trimeth ylcyclohexanone, 4-butyl-3,3,5-trimethylcyclohexanone, S-isohexyl-S-methylcyclohexanone and S ^ e-trimethylcyclooctanone. Examples of preferred ketones are

ο οο o

CH,CH,

CHCH

CHCH

undand

CH.CH.

Zur Bisphenolherstellung werden im allgemeinen 2 bis 10 Mol, vorzugsweise 2,5 bis 6 Mol, Phenol (V) pro Mol Keton (Vl), verwendet. Bevorzugte Reaktionszeiten betragen 1 bis 100 Stunden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -30⁰C bis 300°C, vorzugsweise von -15"Cbis 150°C und bei Drücken von 1 bis 20 bar, vorzugsweise von 1 bis 10 bar.For bisphenol preparation, generally 2 to 10 moles, preferably 2.5 to 6 moles, of phenol (V) per mole of ketone (VI) are used. Preferred reaction times are 1 to 100 hours. In general, one works at temperatures of -30 ⁰ C to 300 ° C, preferably from -15 "C to 150 ° C and at pressures of 1 to 20 bar, preferably from 1 to 10 bar.

Die Kondensation wird im allgemeinen in Gegenwart saurer Katalysatoren durchgeführt. Beispiele sind Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Fluorwasserstoff, Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Zinkdichlorid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Phosphorhalogenide, Phosphorpentoxid, Phosphorsäure, konzentrierte Salzsäure oder Schwefelsäure sowie Mischungen aus Essigsäure und Acetanhydrid. Die Verwendung saurer Ionenaustauscher ist ebenfalls möglich.The condensation is generally carried out in the presence of acidic catalysts. Examples are hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen fluoride, boron trifluoride, aluminum trichloride, zinc dichloride, titanium tetrachloride, tin tetrachloride, phosphorus halides, phosphorus pentoxide, phosphoric acid, concentrated hydrochloric acid or sulfuric acid and mixtures of acetic acid and acetic anhydride. The use of acidic ion exchangers is also possible.

Weiterhin kann die Umsetzung durch Zugabe von Co-Katalysatoren wie Ct-Cie-Alkyl-Mercaptanen, Schwefelwasserstoff, Thiophenolen, Thiosäuren und Dialkylsulfiden bevorzugt in Mengen von 0,01-0,4 Mol/Mol Keton, insbesondere 0,05-0,2 Mol/ Mol Keton, beschleunigt werden.Furthermore, the reaction by addition of co-catalysts such as Ct-Cie-alkyl-mercaptans, hydrogen sulfide, thiophenols, thioacids and dialkyl sulfides preferably in amounts of 0.01-0.4 mol / mol of ketone, in particular 0.05-0.2 Mol / mol ketone, to be accelerated.

Die Kondensation kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels (z. B. aliphatischer undThe condensation can be carried out without solvent or in the presence of an inert solvent (eg aliphatic and

aromatischer Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff) durchgeführt werden.aromatic hydrocarbon, chlorinated hydrocarbon).

In den Fällen, in denen der Katalysator gleichzeitig als wasserentziehendes Mittel fungiert, ist es nicht erforderlich, zusätzlichIn cases where the catalyst simultaneously acts as a dehydrating agent, it is not necessary, in addition

wasserentziehende Mittel einzusetzen, letzteres ist jedoch zur Erzielung guter Umsätze in jedem Fall dann vorteilhaft, wenn dereingesetzte Katalysator das Reaktionswasser nicht bindet.However, the latter is advantageous for achieving good conversions in any case when the catalyst used does not bind the reaction water.

Geeignete wasserentziehende Mittel sind beispielsweise Acetanhydrid, Zeolithe, Polyphosphorsäure und Phosphorpentoxid.Suitable dehydrating agents are, for example, acetic anhydride, zeolites, polyphosphoric acid and phosphorus pentoxide. Die hochmolekularen Polycarbonate aus den Diphenolen der Formel (I), gegebenenfalls in Kombination mit anderenThe high molecular weight polycarbonates from the diphenols of the formula (I), optionally in combination with others Diphenolen, können nach den bekannten Polycarbonatherstellungsverfahren hergestellt werden. Dabei können dieDiphenols can be prepared by the known polycarbonate preparation processes. The can

verschiedenen Diphenole sowohl statistisch als auch blockweise miteinander verknüpft sein.different diphenols be linked both statistically and in blocks.

Das Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten aus Diphenolen,The process for the preparation of high molecular weight thermoplastic aromatic polycarbonates from diphenols,

gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern nach den bekannten Methoden deroptionally chain terminators and optionally branching according to the known methods of

Polycarbonatherstellung, vorzugsweise durch Zweiphasengrenzflächen-Polykondensation besteht darin, daß man alsPolycarbonate preparation, preferably by two-phase interfacial polycondensation, is that of Diphenole solche der Formel (I) in Mengen von 100 Mol-% bis 2 Mol-%, vorzugsweise in Mengen von 100 Mol-% bis 5 Mol-% undDiphenols of the formula (I) in amounts of 100 mol% to 2 mol%, preferably in amounts of 100 mol% to 5 mol% and

insbesondere in Mengen von 100 Mol-% bis 10 Mol-%, und ganz besonders 100 Mol-% bis 20 Mol-%, bezogen auf c'iein particular in amounts of 100 mol% to 10 mol%, and very particularly 100 mol% to 20 mol%, based on c'ie

Gesamtmolmenge an eingesetzten Diphenolen, verwendet.Total mol of diphenols used, used. Als Verzweiger dienen, falls benutzt, in bekannter Weise geringe Mengen, vorzugsweise Mengen zwischen 0,05 und 2,0 Mol-%When used as branching, if used, in known manner small amounts, preferably amounts between 0.05 and 2.0 mol%

(bezogen auf eingesetzte Diphenole), an drei- oder mehr als droifunktionellen Verbindungen, insbesondere solchen mit drei odermehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen. Einige der verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen(based on diphenols used), of trifunctional or more than difunctional compounds, in particular those having three or more than three phenolic hydroxyl groups. Some of the useful compounds with three or more than three phenolic ones

HydroxylverLindungen sindHydroxyl compounds are Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan-2,4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-Tri-(4-Phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptane-2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptane, 1, 3,5-tri- (4-

hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan,Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyO-cyclohexyO-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-orthoterephthalsäureester,hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane, tri (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4,4-bis (4-hydroxyphenyO-cyclohexyO propane, 2,4-bis- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenol, 2,6-bis (2-hydroxy-5'-methylbenzyl) -4-methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl) - 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -propane, hexa- (4- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenyl) -orthoterephthalate,

Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,Tetra (4-hydroxyphenyl) methane, Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan undTetra (4- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenoxy) -methane and

1,4-Bis-((4'-,4"-dihydroxytriphenyl)-methyl)-br.izol.1,4-bis - ((4 '-, 4' -dihydroxytriphenyl) methyl) -br.izol.

Einige der sonstigen dreifunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid undSome of the other trifunctional compounds are 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, cyanuric chloride and

3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroxyindol.3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroxyindole.

Als Kettenabbrecher zur Regelung des Molekulargewichts dienen in bekannter Weise monofunktionelle Verbindungen inAs chain terminators for controlling the molecular weight are used in a known manner monofunctional compounds in

üblichen Konzentrationen. Geeignete Verbindungen sind z. B. Phenol, tert.-Butylphenole oder andere AIkYl-C₁-usual concentrations. Suitable compounds are for. Phenol, tert-butylphenols or other AIkYl-C ₁ -

Phenole. Zur Regelung des Molekulargewichts sind insbesondere kleine Mengen Phenole der Formel (VIII) geeignet.Phenols. For controlling the molecular weight, in particular small amounts of phenols of the formula (VIII) are suitable.

(VIII)(VIII)

worin R einen verzweigten C₉- und/oder C₉-Alkylrest darstellt. Bevorzugt ist im Alkylrest R der Anteil Protonen in CH₃-Gruppen 47bis 89% und der Anteil der Protonen in CH- und CH₂-Gruppen 53 bis 11 %; ebenfalls bevorzugt ist R in o- und/oder p-Stellung zurwherein R represents a branched C ₉ and / or C ₉ alkyl radical. In the alkyl radical R, the proportion of protons in CH ₃ groups is preferably 47 to 89% and the proportion of protons in CH and CH ₂ groups is 53 to 11%; also preferably R is in the o- and / or p-position to

OH-Gruppe, und besonders bevorzugt die obere Grenze des ortho-Anteils 20%. Die Kettenabbrecher werden im allgemeinen inOH group, and more preferably the upper limit of the ortho portion is 20%. The chain terminators are generally in Mengen von 0,5 bis 10, bevorzugt 1,5 bis 8 Mol-%, bezogen auf Diphenole, eingesetzt.Amounts of 0.5 to 10, preferably 1.5 to 8 mol%, based on diphenols used. Die Polycarbonate können vorzugsweise durch Phasengrenzflächenpolykondensation (vgl. H.Schnell, „Chemistry and PhysicsThe polycarbonates may preferably be prepared by interfacial polycondensation (see H. Schnell, "Chemistry and Physics

of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. IX, Seite 33 ff., Interscience Publ., 1964) in an sich bekannter Weise hergestelltwerden. Hierbei werden die Diphenole der Formel (I) in wäßrig alkalischer Phase gelöst. Zur Herstellung von Co-Polycarbonatenmit anderen Diphenolen werden Gemische von Diphenolen der Formel (I) und den anderen Diphenolen, beispielsweise denender Formel (VII), eingesetzt. Zur Regulierung des Molekulargewichtes können Kettenabbrecher z. B. der Formel (VIII) zugegebenwerden. Dann wird in Gegenwart einer inerten, vorzugsweise Polycarbonat lösenden, organischen Phase mit Phosgen nach derof Polycarbonates ", Polymer Reviews, Vol. IX, page 33 et seq., Interscience Publ., 1964), in which the diphenols of the formula (I) are dissolved in an aqueous alkaline phase Other diphenols are mixtures of diphenols of the formula (I) and the other diphenols, for example those of the formula (VII) For the regulation of the molecular weight, chain terminators of, for example, the formula (VIII) may be added Polycarbonate dissolving, organic phase with phosgene after

Methode der Phasengrenzflächenkondensation umgesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0°C und 40°C.Implemented method of interfacial condensation. The reaction temperature is between 0 ° C and 40 ° C. Die gegebenenfalls mitzuverwendenden 0,05 bis 2 Mol-% an Verzweigern können entweder mit den Diphenolen in der wäßrigThe optionally used 0.05 to 2 mol% of branching agents can either with the diphenols in the aqueous

alkalischen Phase vorgelegt werden oder in dem organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung zugegeben werden.be submitted to alkaline phase or dissolved in the organic solvent to be added before the phosgenation.

Neben den Diphenolen der Formel (I) sowie den anderen Diphenolen (VII) können auch deren Mono- und/oderIn addition to the diphenols of the formula (I) and the other diphenols (VII) and their mono- and / or Bischlorkohlensäureester verwendet werden, wobei diese in organischen Lösungsmitteln gelöst zugegeben werden. Die MengeBischlorkohlensäureester be used, these being added dissolved in organic solvents. The amount

an Kettenabbrechern sowie an Verzweigern richtet sich dann nach Molen Diphenolat-Struktureinheiten von (I) undgegebenenfalls von den anderen Diphenolen wie beispielsweise von (VII); ebenso kann bei Einsatz von Chlorkohlensäureesterndie Phosgenmenge in bekannter Weise entsprechend reduziert werden.chain terminators and branching agents are then oriented, according to moles, to diphenolate structural units of (I) and optionally other diphenols, such as (VII); likewise, when chlorocarbonic acid esters are used, the amount of phosgene can be correspondingly reduced in a known manner.

Geeignete organische Lösungsmittel zum Auflösen der Kettenabbrecher sowie gegebenenfalls der Verzweiger und derSuitable organic solvents for dissolving the chain terminators and optionally the branching agent and the Chlorkohlensäureester sind beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol, Aceton, Acetonitril sowie Mischungen dieserChlorocarbonic acid esters are, for example, methylene chloride, chlorobenzene, acetone, acetonitrile and mixtures of these Lösungsmittel, insbesondere Mischungen aus Methylenchlorid und Chlorbenzol. Gegebenenfalls können die verwendetenSolvents, in particular mixtures of methylene chloride and chlorobenzene. If necessary, the used Kettenabbrecher und Verzweiger im gleichen Solvens gelöst werden.Chain terminators and branching agents are dissolved in the same solvent. Als organische Phase für die Phasengrenzflächenpolykondensation dient beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbeiizol sowieThe organic phase used for the interfacial polycondensation is, for example, methylene chloride, chloroizole and Mischungen aus Methylenchlorid und Chlorbenzol.Mixtures of methylene chloride and chlorobenzene. Als wäßrige alkalische Phase dient beispielsweise wäßrige NaOH-Lösung.The aqueous alkaline phase used is, for example, aqueous NaOH solution. Die Bildung der Polycarbonate durch Phasengrenzflächenkondensation kann in üblichor Weise durch Katalysatoren wie tertiäreThe formation of the polycarbonates by interfacial condensation can be carried out in the usual way by catalysts such as tertiary Amine, insbesondere tertiäre aliphatische Amine wie Tributylamin oder Triethylamin beschleunigt werden; die KatalysatorenAmines, especially tertiary aliphatic amines such as tributylamine or triethylamine are accelerated; the catalysts

können in Mengen von 0,05 bis 10 Mol-%, bezogen auf Mole an eingesetzten Diphenolen, eingesetzt werden. Die Katalysatorenkönnen vor Beginn der Phosgenierung oder während oder auch nach der Phosgenierung zugesetzt werden.can be used in amounts of 0.05 to 10 mol%, based on moles of diphenols used. The catalysts may be added before the beginning of the phosgenation or during or after the phosgenation.

Die Polycarbonate können in bekannter Weise abgetrennt werden.The polycarbonates can be separated in a known manner.

Die hochmolekularen, thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können auch nach dem bekannten Verfahren in homogener Phase, dem sogenannten „Pyridinverfahren" sowie nach dem bekannten Schmelzumesterungsverfahron unter Verwendung von beispielsweise Diphenylcarbonat anstelle von Phosgen hergestellt werden. Auch hier werden die erfindungsgemäßen Polycarbonate in bekannter Weise isoliert.The high molecular weight, thermoplastic, aromatic polycarbonates can also be prepared by the known process in a homogeneous phase, the so-called "pyridine process" and by the known melt transesterification process using, for example, diphenyl carbonate instead of phosgene.

Die nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen Polycarbonate haben bevorzugt Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel), ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung) von mindestens lOOOOg/mol, besonders bevorzugt von 10000 bis 300000g/mol. Soweit die erfindungsgemäßen Polycarbonate als Spritzgußmaterial Verwendung finden, sind besonders bevorzugte Molekulargewichte zwischen 20000 und 80000g/mol. Soweit die erfindungsgemäßen Polycarbonate als Gießfolien Verwendung finden, sind insbesondere Molekulargewicht Mw zwischen 100000 und 250000g/mol bevorzugt. Für die Herstellung von Extrusionsfolien sind erfindungsgemäße Polycarbonate mit Mw zwischen 25000 und 150000g/mol bevorzugt. Die erfindungsgemäßen Polycarbonate können linear oder verzweigt sein, sie sind Homopolycarbonate oder Copolycarbonate auf Basis der Diphenole der Formel (i).The polycarbonates obtainable by the process described preferably have molecular weights M w (weight average), determined by gel chromatography after prior calibration) of at least 10000 g / mol, particularly preferably from 10,000 to 300 000 g / mol. As far as the polycarbonates according to the invention are used as injection molding material, particularly preferred molecular weights are between 20,000 and 80,000 g / mol. As far as the polycarbonates according to the invention are used as cast films, in particular molecular weight M w between 100,000 and 250,000 g / mol are preferred. For the production of extrusion films, polycarbonates according to the invention with Mw between 25,000 and 150000 g / mol are preferred. The polycarbonates of the invention may be linear or branched, they are homopolycarbonates or copolycarbonates based on the diphenols of the formula (i).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit hochmolekulare thermoplastische, aromatische Polycarbonate mit Mw (Gewichtsmittelmolekulargewichten) von mindestens 10000, vorzugsweise von 10000 bis 300000, die als Folien vorliegen. Die Polycarbonatfolien bestehen demnach aus einem hochmolekularen, thermoplastischen, aromatischen Polycarbonat mit Mw (Gewichtsmittelmolekulargewichten) von mindestens 10000, vorzugsweise von 10000 bis 300000g/mol, das bifunktionelle Carbonatstruktureinheiten der Formel (I a)The present invention thus relates to high molecular weight thermoplastic, aromatic polycarbonates having Mw (weight average molecular weights) of at least 10,000, preferably from 10,000 to 300,000, which are present as films. Accordingly, the polycarbonate films consist of a high molecular weight, thermoplastic, aromatic polycarbonate having Mw (weight average molecular weights) of at least 10,000, preferably from 10,000 to 300,000 g / mol, the bifunctional carbonate structural units of the formula (Ia)

(la)(La)

X, R', R², R³, R⁴ und m die für die Formel (I) genannte Bedeutung haben,X, R ', R ² , R ³ , R ⁴ and m have the meaning given for the formula (I),

in Mengen von 100 Mol-%bis2 Mol-%, vorzugsweise in Mengen von 100 Mol-%bis5 Mol-% und insbesondere in Mengen von 100 Mol-% bis 10 Mol-% und ganz besonders 100 Mol-% bis 20 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmenge von 100 Mol-% an difunktionellen Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat enthält.in amounts of from 100 mol% to 2 mol%, preferably in amounts of from 100 mol% to 5 mol% and in particular in amounts of from 100 mol% to 10 mol% and very particularly from 100 mol% to 20 mol% , based in each case on the total amount of 100 mol% of difunctional carbonate structural units in the polycarbonate.

Die Polycarbonate enthalten somit jeweils zu 100 Mol-% komplementäre Mengen an anderen difunktionellen Carbonatstruktureinheiten, beispielsweise solchen der Formel (Vila)The polycarbonates thus contain in each case 100 mol% of complementary amounts of other difunctional carbonate structural units, for example those of the formula (Vila)

O - Z - O - CO - Z - O - C

(Vila),(Vila)

also 0 Mol-% (einschließlich) bis 98 Mol-% e^:nschließlich, vorzugsweise 0 Mol-% bis 95 Mol-% und insbesondere 0 Mol-% bis 90 Mol-% und ganz besonders bevorzugt 0 Mol-% bis 80 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmenge (von 100 Mol-%) an difunktionellen Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat.ie 0 mol% (inclusive) to 98 mol% e ^: n finally, preferably 0 mol% to 95 mol% and in particular 0 mol% to 90 mol% and very particularly preferably 0 mol% to 80 mol% %, based in each case on the total amount (of 100 mol%) of difunctional carbonate structural units in the polycarbonate.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß durch den Einbau der erfindungsgemäßen Diphenole der Formel (I) neue Polycarbonate mit hoher Wärmeformbeständigkeit erhalten werden, die auch sonst ein gutes Eigenschaftsbild haben. Dies gilt insbesondere für die Polycarbonate auf Basis der Diphenole (I), in denen „m" 4 oder 5 ist, und ganz besonders für die Polycarbonate auf Basis der Diphenole (Ib)It has now surprisingly been found that the incorporation of diphenols of the formula (I) according to the invention new polycarbonates are obtained with high heat resistance, which otherwise have a good property picture. This applies in particular to the polycarbonates based on the diphenols (I) in which "m" is 4 or 5, and more particularly for the polycarbonates based on the diphenols (Ib)

(Ib),(Ib)

R¹ und R² unabhängig voneinander die für Formel (I) genannte Bedeutung haben und besonders bevorzugt Wasserstoff sind. Somit werden vorzugsweise Polycarbonate, in denen in den Struktureinheiten der Formel (I a) m =4 oder 5 und ganz besonders solche mit Struktureinheiten der Formel (Ic)R ¹ and R ² independently of one another have the meaning given for formula (I) and are particularly preferably hydrogen. Thus, preferably polycarbonates in which in the structural units of the formula (I a) m = 4 or 5 and especially those having structural units of the formula (Ic)

(lc)(Lc)

R¹ und R² die für Formel (la) genannte Bedeutung haben, besonders bevorzugt aber Wasserstoff sind.R ¹ and R ^{2 have} the meaning given for formula (Ia), but are particularly preferably hydrogen. Diese Polycarbonate auf Basis der Diphenole der Formel (I b), worin insbesondere R¹ und R^J Wasserstoff sind, besitzen zur hohenThese polycarbonates based on the diphenols of the formula (I b), in which in particular R ¹ and R ^{J are} hydrogen, have a high level of Wärmeformbeständigkeit außerdem eine gute UV-Stabilität und ein gutes Fließverhalten in der Schmelze, was nicht zu erwartenHeat resistance also good UV stability and good flow in the melt, which is not expected Durch die freie Kombinierbarkeit mit anderen Diphonolen, insbesonde;e mit denen der Formel (VII) lassen sich zudem dieThe free combinability with other diphonols, in particular with those of the formula (VII) can also be Polycarbonateigenschaften in günstiger Weise variieren.Polycarbonate properties vary in a favorable manner. Die Isolierung der nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen Polycarbonate geschieht in bekannter Weise, indem man dieThe isolation of the polycarbonates obtainable by the process described is done in a known manner by the

bei Phasengrenzflächenverfahren erhaltene organische Phase abtrennt, neutral und elektrolytfrei wäscht und dannbeispielsweise über einen Eindampfextruder als Granulat isoliert.separated phase separation process organic phase, washed neutral and electrolyte-free and then isolated, for example, via a evaporation extruder as granules.

Den erfindungsgemäßen Polycarbonaten können noch vor oder nach ihrer Verarbeitung die für thermoplastische PolycarbonateThe polycarbonates according to the invention can, before or after their processing for thermoplastic polycarbonates

üblichen Additive wie Stabilisatoren, Entformungsmit<<)l, Pigmente, Flammschutzmittel, Antistatika, Füllstoffe undconventional additives such as stabilizers, Entformungsmit <<) l, pigments, flame retardants, antistatic agents, fillers and

Verstärkungsstoffe in den üblichen Mengen zugesetzt werden.Reinforcing agents in the usual amounts can be added. Im einzelnen können beispielsweise Ruß, Graphit, Kieselgur, Kaolin, Tone, CaF₂, CaCO₃, Aluminiumoxide, Glasfasern,Specifically, for example, carbon black, graphite, diatomaceous earth, kaolin, clays, CaF ₂ , CaCO ₃ , aluminum oxides, glass fibers, Bariumsulfat und anorganische Pigmente sowohl als Füllstoffe als auch als Nucleierungsmittel zugesetzt werden, sowie alsBarium sulfate and inorganic pigments are added both as fillers and as a nucleating agent, and as Entformungsmittel beispielsweise Glycerinstearite, Pentaarythrittetrastearat und Trimethylolpropantristearat.Mold release agents, for example, glycerol stearite, pentaarythritol tetrastearate and trimethylolpropane tristearate. Insbesondere können aus den hochmolekularen aromatischen Polycarbonaten der Erfindung Folien hergestellt werden. DieIn particular, films can be made from the high molecular weight aromatic polycarbonates of the invention. The Folien haben bevorzugte Dicken zwischen 1 und 1500Mm, insbesondere bevorzugte Dicken zwischen 10 und 900pm.Films have preferred thicknesses between 1 and 1500 μm, in particular preferred thicknesses between 10 and 900 μm. Die erhaltenen Folien können in an sich bekannter Weise monoaxial oder biaxial gereckt werden, bevorzugt im Verhältnis 1:1,5The resulting films can be stretched monoaxially or biaxially in a conventional manner, preferably in a ratio of 1: 1.5 Die Folien können nach den bekannten Verfahren zur Folienerzeugung hergestellt werden, z. B. durch Extrusion einerThe films can be prepared by the known methods for film production, for. B. by extrusion of a Polymerschmelze durch eine Breitschlitzdüse, durch Blasen auf einer Folienblasmaschine, Tiefziehen oder Gießen. DabeiPolymer melt through a slot die, by blowing on a film blowing machine, deep drawing or casting. there

vergießt man eine konzentrierte Lösung des Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel auf eine ebene Unterlage, verdampftdas Lösungsmittel und hebt die gebildete Folie von der Unterlage ab.If a concentrated solution of the polymer is poured onto a flat surface in a suitable solvent, the solvent is evaporated off and the formed film is lifted off the base.

Die Folien können in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und einer Temperatur, bei der dieThe films can in a conventional manner at temperatures between room temperature and a temperature at which the Viskosität der Polymerschmelze noch nicht zu stark erniedrigt ist, im allgemeinen bis zu etwa 370°C, auf bekannten VorrichtungenViscosity of the polymer melt is not yet too low, generally up to about 370 ° C, on known devices

verstreckt werden.be stretched.

Die Folienherstellung durch Gießen der Polycarbonatlösungen erfolgt beispielsweise, indem man konzentrierte Lösungen desThe film production by casting the polycarbonate solutions, for example, by concentrated solutions of the Polycarbonats in einem geeigneten Lösungsmittel auf ebene Oberflächen ausgießt und bei einer Temperaturführung derPouring polycarbonate in a suitable solvent on flat surfaces and at a temperature of the

ebenen Oberflächen zwischen Raumtemperatur und 150°C das Lösungsmittel anschließend verdampft. Man kann diekonzentrierten Lösungen der Polycarbonate auch auf Flüssigkeiten aufbringen, welche eine höhere Dichte als die derkonzentrierten Lösungen haben, nicht mit dem verwendeten Lösungsmittel verträglich sind und das Polycarbonat nicht lösen,und nach dem Spreiten die Folien durch Verdampfen des für das Polycarbonat verwendeten Lösungsmittels und gegebenenfallsauch der Flüssigkeit mit höherer Dichte gewinnen.even surfaces between room temperature and 150 ° C, the solvent is then evaporated. It is also possible to apply the concentrated solutions of the polycarbonates to liquids which have a higher density than the concentrated solutions, are incompatible with the solvent used and do not dissolve the polycarbonate, and after spreading the films by evaporation of the solvent used for the polycarbonate and optionally also gain the liquid of higher density.

Die erfindungsgemäßen Folien haben eine besonders hohe Wärmeformbeständigkeit und sind für viele Gase bei dennoch guterThe films of the invention have a particularly high heat resistance and are still good for many gases Selektivität durchlässig. Sie können daher vorteilhaft als Membrane für die Gaspermeation verwendet werden.Selectivity permeable. They can therefore be used advantageously as membranes for gas permeation. Dabei ist es möglich, diese Folien für sich allein zu verwenden.It is possible to use these slides on their own. Man kann mit ihnen natürlich auch Verbundfoiien mit anderen Kunststoff-Folien herstellen, wobei prinzipiell, je nachOf course you can also use them to produce composite foils with other plastic foils, whereby in principle, depending on

gewünschter Anwendung und Endeigenschaft der Verbundfolie, alle bekannten Folien als Partner in Frage kommen. Zumdesired application and end property of the composite film, all known films come as a partner in question. To the

Beispiel kann man einen Verbund aus zwei oder mehr Folien erzeugen, indem man die Einzelfolien, darunter dieFor example, you can create a composite of two or more foils by using the individual foils, including the

erfindungsgemäße Polycarbonatfolie, aufeinanderlegt und bei geeigneten Temperaturen, die von den Erweichungspunktendereinzelnen Folien bestimmt werden, unter Anwendung von Druck verpreßt. Man kann auch das bekannte Folien-polycarbonate film according to the invention, superimposed and pressed under suitable pressure, which are determined by the softening points of the individual films. One can also use the well-known foil

Coextrusionsverfahren anwenden.Apply coextrusion. Die Herstellung der Verbundfolien erfolgt, indem man zunächst in bekannter bzw. in der oben beschriebenen Weise in optimalerThe composite films are produced by first optimally in a known or in the manner described above Temperaturführung die Folien der Einzelkomponenten herstellt. Anschließend bringt man die nicht abgekühlten Folien ohneTemperature control produces the films of the individual components. Then bring the non-cooled slides without

größere Verstreckung auf eine gemeinsame Temperatur, dio vorzugsweise zwischen Zimmertemperatur und 370⁰C liegt. Diegreater stretching to a common temperature, preferably between room temperature and 370 ⁰ C. The

Folien werden dann über Walzen zusammengeführt und kurzzeitig verpreßt. U₁, jei kann din Druck zwischen 2 und 500 barFilms are then brought together via rollers and briefly pressed. U ₁ , jei can din pressure between 2 and 500 bar

angewendet werden. Das Verfahren kann auch mit mehr als einer anderen Folie als der aus den Polycarbonaten durchgeführtwerden, wobei beispielsweise zunächst jeweils die anderen Folien in der bisher bekannten Weise zusammengebracht werdenund danach mit der Folie aus den Polycarbonaten unter dem oben beschriebenen Druck verpreßt werden.be applied. The process can also be carried out with more than one film other than that of the polycarbonates, for example, first the other films are first brought together in the previously known manner and then pressed with the film of the polycarbonates under the pressure described above.

Die Folien oder Verbundfolien können in bekannter Weise darüber hinaus als homogene Membrane, KompositionsmembraneThe films or composite films can in a known manner beyond as a homogeneous membrane, composition membrane

oder asymmetrische Membrane hergestellt werden bzw. verwendet werden. Die Membranen, Folien oder Verbundfolien könnendach sein, Hohlkörper verschiedener Geometrien bilden - zylinderförmig, kugelförmig, schlauchförmig - oder auch Hohlfasernsein. Solche Formteile können nach den dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.or asymmetric membranes are prepared or used. The membranes, films or composite films may be made to form hollow bodies of various geometries - cylindrical, spherical, tubular - or even hollow fibers. Such moldings can be prepared by the methods known in the art.

Als Polymere, aus denen sich für die Herstellung von Verbundfolien mit den erfindungsgemäßen Polycarbonat-Folien FolienAs polymers which make up films for the production of composite films with the polycarbonate films according to the invention

herstellen lassen, kommen je nach Anwendung verschiedene Polymere in Frage, die im folgenden aufgeführt werden. Je nachDepending on the application, various polymers come into consideration, which are listed below. Depending on

Anwendung kam man somit auch gasundurchlässige Verbundfolien erreichen, die gegenüber dem Stand der Technik eine bessere Wärmeformbeständigkeit haben, oder man kann wärmeformbeständige, gasdurchlässige Verbundfolien erhalten -je nach Wahl der Verbundpartner.Thus, gas-impermeable composite films have also been obtained, which have better heat distortion resistance than the prior art, or one can obtain heat-resistant, gas-permeable composite films, depending on the choice of the composite partners.

Im folgende ι sind Materialien angegeben, die mit den erfindungsgemäßen Folien kombinierbare Folien liefern. Diese Materialien sind als Komponenten (b) bezeichnet.In the following ι materials are given, which provide combinable films with the films of the invention. These materials are referred to as components (b).

Als Komponente (b) geeignete Thermoplasten sindAs component (b) are suitable thermoplastics

b 1) amorphe Thermoplaste, vorzugsweise solche mit einer Glastemperatur von mehr als 40°C, insbesondere von 60⁰C bisb 1) amorphous thermoplastics, preferably those having a glass transition temperature of more than 40 ° C, in particular from 60 ⁰ C to

22O⁰C, und b2) teilkristalline Thermoplaste, vorzugsweise solche mit einer Schmelztemperatur von mehr als 60°C, insbesondere von 80°Cbis 400⁰C.22O ⁰ C, and b2) semi-crystalline thermoplastics, preferably those having a melting temperature of more than 60 ° C, in particular from 80 ° C to 400 ⁰ C.

Elastomere für die Komponente b) sindElastomers for the component b) are

b3) solche, die eine Glastemperatur von unter O⁰C, vorzugsweise von unter -10°C und insbesondere von -15⁰C bis -14O⁰C,haben.b3) are those having a glass transition temperature of below ⁰ C, preferably below -10 ° C and especially from -15 ⁰ C to ⁰ C -14O.

Beispiele für amorphe Thermoplasten b 1) sind amorphe Polymere aus der Klasse der Polycarbonate, Polyamide, Polyolefine, Polysulfone, Polyketene, thermoplastische Vinylpolymerisate wie Polymethylacrylsäureester oder Homopolymerisate von Vinylaromaten, Copolymerisate von Vinylaromaten oder Pfropfpolymerisate von Vinylmonomeren auf Kautschuke, Polyether, Polyimide, thermoplastische Polyurethane, aromatische Polyestercarbonate) und flüssigkristalline Polymere. Beispiele für kristalline Thermoplasten b2) sind aliphatische Polyester, Polyarylensulfide sowie die teilkristallinen Vertreter der vorstehend unter b 1) subsummibncn Thermoplasten.Examples of amorphous thermoplastics b 1) are amorphous polymers from the class of polycarbonates, polyamides, polyolefins, polysulfones, polyketones, thermoplastic vinyl polymers such as polymethylacrylates or homopolymers of vinylaromatics, copolymers of vinylaromatics or graft polymers of vinyl monomers on rubbers, polyethers, polyimides, thermoplastic polyurethanes, aromatic polyester carbonates) and liquid crystalline polymers. Examples of crystalline thermoplastics b2) are aliphatic polyesters, polyarylene sulfides and the partially crystalline representatives of the above under b 1) subsummibncn thermoplastics.

Beispiele für Elastomere b3) sind die verschiedensten Kautschuke wie Ethylen-Propylen-Kautschuk, Polyisopren, Polychloropren, Polysiloxane, ataktisches Polypropylen, Dien-, Olefin- und Acrylatkautschuke und Naturkautschuke, Styrol-Butadien-Blockcopolymere, Ethylen-Copolymerisate mit Vinylacetat oder mit (Meth)acrylsäureestern, elastische Polyurethane soweit nicht als Thermoplasten unter b 1) oder b 2) subsummiert und elastische Polycarbonat-Polyether-Blockcopolymere. Amorphe Thermoplasten b 1) sind insbesondere Polycarbonate (außer den erfindungsgemäßen Polycarbonaten), Polycarbonate können sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sein, sie können sowohl linear als auch verzweigt sein. Besonders bevorzugtes Bisphenol für die Polycarbonate ist Bisphenol-A.Examples of elastomers b3) are a wide variety of rubbers such as ethylene-propylene rubber, polyisoprene, polychloroprene, polysiloxanes, atactic polypropylene, diene, olefin and acrylate rubbers and natural rubbers, styrene-butadiene block copolymers, ethylene copolymers with vinyl acetate or with (Meth ) acrylic acid esters, elastic polyurethanes where not subsumed as thermoplastics under b 1) or b 2) and elastic polycarbonate-polyether block copolymers. Amorphous thermoplastics b 1) are in particular polycarbonates (except for the polycarbonates according to the invention), polycarbonates may be both homopolycarbonates and copolycarbonates, they may be both linear and branched. Particularly preferred bisphenol for the polycarbonates is bisphenol-A.

Die Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittelmolekulargewicht, ermittelt nach der Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran) der thermoplastischen Polycarbonate liegen zwischen 10000 und 300000, vorzugsweise zwischen 12000 und 150000.The molecular weights M w (weight average molecular weight, determined by gel permeation chromatography in tetrahydrofuran) of the thermoplastic polycarbonates are between 10,000 and 300,000, preferably between 12,000 and 150,000.

Die thermoplastischen Polycarbonate sind sowohl einzeln als auch in Mischungen als Komponente b) verwendbar. Bevorzugte andere Thermoplasten sind auch aliphatische, thermoplastische Polyoster, besonders bevorzugt Polyalkylenterephthalate, beispielsweise solche auf Basis von Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan.The thermoplastic polycarbonates can be used both individually and in mixtures as component b). Preferred other thermoplastics are also aliphatic, thermoplastic polyesters, particularly preferably polyalkylene terephthalates, for example those based on ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane.

Die Molekulargewichte (Mw) dieser Polyalkylenterephthalate liegen zwischen 10000 und 80000. Die Polyalkylenterephthalate können nach bekannten Verfahren beispielsweise aus Terephthalsäuredialkylester und dem entsprechenden Diol durch Umesterung erhalten werden (s. z.B. US-Patente 2647885,2643989,2534028,2578660,2742494,2901466). Weitere bevorzugte andere Thermoplasten sind thermoplastische Polyamide.The molecular weights (Mw) of these polyalkylene terephthalates are between 10,000 and 80,000. The polyalkylene terephthalates can be obtained by known methods from, for example, terephthalic acid dialkyl ester and the corresponding diol by transesterification (see, for example, U.S. Patents 2,647,885, 2,643,989, 2,353,408,257,886, 2,674,244,2901466). Other preferred thermoplastics are thermoplastic polyamides.

Es eignen sich alle teilkristallinen Polyamide, insbesondere Polyamid-6, Polyamid-6,6 und teilkristalline Copolyamide auf Basis dieser beiden Komponenten. Weiterhin kommen teilkristalline Polyamide in Betracht, deren Säuekomponente insbesondere ganz oder teilweise Adipinsäure beziehungsweise Caprolactam aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/odor Azelainsäure und/oder Dodecandicarbonsäure und/oder Adipinsäure und/oder einer Cyclohexandicarbonsäure besteht, und deren Diaminkomponente ganz oder teilweise insbesondere aus m- und, oder p-Xylylendiamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4-und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin und/oder 1,4-Diaminobutan bestehen und deren Zusammensetzungen bekannt sind (siehe beispielsweise Encyclopedie of Polymers, Vol. 11, S.315 ff.).All partially crystalline polyamides, in particular polyamide-6, polyamide-6,6 and partially crystalline copolyamides based on these two components, are suitable. Also suitable are partially crystalline polyamides whose acid component comprises, in particular, wholly or partly adipic acid or caprolactam of terephthalic acid and / or isophthalic acid and / or suberic acid and / or sebacic acid and / or azelaic acid and / or dodecanedicarboxylic acid and / or adipic acid and / or a cyclohexanedicarboxylic acid, and the diamine component wholly or partially in particular of m- and, or p-xylylenediamine and / or hexamethylenediamine and / or 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine and / or isophoronediamine and / or 1,4-diaminobutane and whose compositions are known (see, for example, Encyclopedia of Polymers, Vol. 11, p.315 ff.).

Außerdem sind geeignet teilkristalline Polyamide, die ganz oder teilweise aus Lactamen mit 6 bis 12 C-Atomen, gegobenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer der oben genannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden. Besonders bevorzugte teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6 und Polyamid-6,6 oder Copolyamide mit geringem Anteil, bis etwa 10Gew.-% an anderen Komponenten.Also suitable are partially crystalline polyamides, which are prepared wholly or partly from lactams having 6 to 12 C atoms, preferably with the concomitant use of one or more of the abovementioned starting components. Particularly preferred semi-crystalline polyamides are polyamide-6 and polyamide-6,6 or copolyamides with a low content, up to about 10% by weight of other components.

Geeignete Polyamide sind auch amorphe Polyamide, erhalten beispielsweise durch Polykondensation von Diaminen, wie beispielsweise von Hexamethylendiaminen, Decamethylendiamin, 2,2,4- beziehungsweise 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, m- beziehungsweise p-Xylylendiamin, Bis-W-aminocyclohexyD-methan, Gemischen aus 4,4'- und 2,2'-Diaminodicyclohexylmethanen, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, S.S'-DimethyM^'-diaminodicyclohexylmethan, S-Aminoethyi-S.öiS-trimethyl-cyclohexylamin, 2,5-Bis-(aminomethyl)-norbornan, 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornan, 1,4-Diamino-methylcyclohexan und von beliebigen Gemischen dieser Diamine, mit Dicarbonsäuren wie beispielsweise mit Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, 2,2,4-Trimethyladipinsäure, 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure und mit beliebigen Gemischen dieser Dicarbonsäuren. Es sind somit auch amorphe Copolyamide einbezogen, die durch Polykondensation mehrerer der vorstehend genannten Diamine und/oder Dicarbonsäuren erhalten werden.Suitable polyamides are also amorphous polyamides obtained, for example, by polycondensation of diamines, for example of hexamethylenediamines, decamethylenediamine, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, m- or p-xylylenediamine, bis-W-aminocyclohexyD-methane , Mixtures of 4,4'- and 2,2'-diaminodicyclohexylmethanes, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) -propane, S.S'-dimethylM ^ '- diaminodicyclohexylmethane, S-aminoethyl-S.siS-trimethyl cyclohexylamine, 2,5-bis (aminomethyl) norbornane, 2,6-bis (aminomethyl) norbornane, 1,4-diamino-methylcyclohexane and any mixtures of these diamines, with dicarboxylic acids such as oxalic acid, adipic acid, Azelaic acid, decane dicarboxylic acid, heptadecane dicarboxylic acid, 2,2,4-trimethyl adipic acid, 2,4,4-trimethyl adipic acid, isophthalic acid and terephthalic acid and with any mixtures of these dicarboxylic acids. Thus, amorphous copolyamides are also included, which are obtained by polycondensation of several of the aforementioned diamines and / or dicarboxylic acids.

Ferner sind amorphe Copolyamide einbezogen, die unter Mitverwendung von ω-Aminocarbonsäuren wie co-Aminocapronsäure, ω-Aminoundecansäure oder a-Aminolaurinsäure oder von deren Lactamen hergestellt sind.Also included are amorphous copolyamides prepared by using ω-aminocarboxylic acids such as co-aminocaproic acid, ω-aminoundecanoic acid or α-aminolauric acid or lactams thereof.

Besonders geeignete, amorphe, thermoplastische Polyamide sind solche, die aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und weiteren Diaminen wie 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, 2,2,4- beziehungsweise 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornan erhältlich sind, solche, die aus Isophthalsäure, 4,4'-Diamino-di-cyclohexylmethan und ω-Caprolactam erhältlich sind, solche, die aus Isophthalsäure, 3,3-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan und ω-Laurinlactam erhältlich sind, und solche, die aus Terephthalsäure und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin erhältlich sind.Particularly suitable, amorphous, thermoplastic polyamides are those selected from isophthalic acid, hexamethylenediamine and other diamines such as 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,5- and / or 2,6-bis (aminomethyl) norbornane, those obtainable from isophthalic acid, 4,4'-diamino-di-cyclohexylmethane and ω-caprolactam, those derived from isophthalic acid, 3,3-dimethyl-4 , 4'-diamino-dicyclohexylmethane and ω-laurolactam, and those obtainable from terephthalic acid and the isomeric mixture of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine.

Anstelle des reinen 4,4'-Diaminodicyclohexylmethans können auch Gemische der stellungsisomeren Diaminodicyclohexylmethane eingesetzt werden, die sich zusammensetzen ausInstead of the pure 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, it is also possible to use mixtures of the positionally isomeric diaminodicyclohexylmethanes which are composed

70 bis 99 Mol-% des 4,4'-Diaminoisomeren 1 bis 30 Mol-% des 2,4'-Diaminoisomeren 0 bis 2 Mol-% des 2,2'-Diaminoisomeren70 to 99 mol% of the 4,4'-diaminoisomer 1 to 30 mol% of the 2,4'-diaminoisomer 0 to 2 mol% of the 2,2'-diamino isomer

und gegebenenfalls entsprechend höhorkondensiorlen Diaminen, die durch Hydrierung von Diaminodiphenylmethan technischer Qualität erhalten werden.and, optionally, correspondingly higher-condensed diamines obtained by hydrogenation of technical grade diaminodiphenylmethane.

Geeignete thermoplastische Polyamide können auch aus Mischungen von teilkristallinen und amorphen Polyamiden bestehen, wobei vorzugsweise der Anteil an amorphem Polyamid unter dem Anteil an teilkristallinem Polyamid liegt. Auch die amorphen Polyamide und deren Herstellung sind aus dem Stand der Technik bekannt (siehe beispielsweise Ullmanns Enzykl uädie der technischen Chemie, Band 19, S.50).Suitable thermoplastic polyamides may also consist of mixtures of semicrystalline and amorphous polyamides, wherein preferably the proportion of amorphous polyamide is less than the proportion of partially crystalline polyamide. The amorphous polyamides and their preparation are also known from the prior art (see, for example, Ullmanns Enzykl uädie der technischen Chemie, Volume 19, p.50).

Bevorzugte andere Thermoplasten b) sind aucii thermoplastische lineare oder verzweigte Polyarylensulfide. Sie haben Struktureinheiten der allgemeinen FormelPreferred other thermoplastics b) are aucii thermoplastic linear or branched polyarylene sulfides. They have structural units of the general formula

J ηJ η

wobei R| bis R₄ gleich oder verschieden sein können und C,-C₆-Alkyl, Phenyl oder Wasserstoff bedeuten. Die Polyarylensulfide können auch Diphenyl-Einheiten enthalten.where R | to R _{4 may be the} same or different and are C, -C ₆ alkyl, phenyl or hydrogen. The polyarylene sulfides may also contain diphenyl units.

Polyarylensulfide und ihre Herstellung sind bekannt (siehe beispielsweise US-PS 3354129 und EP-A 0171021).Polyarylene sulfides and their preparation are known (see for example US-PS 3354129 and EP-A 0171021).

Weitere bevorzugte andere Thermoplasten b) sind thermoplastische Polyarylensulfone.Further preferred other thermoplastics b) are thermoplastic polyarylene sulfones.

Geeignete Polyarylensulfone haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte Mw (gemessen nach der Lichtstreumethode in CHCI₃) von 1000 bis 200000, vorzugsweise von 20000 bis 60000.Suitable polyarylene sulfones have weight average molecular weights Mw (measured by the light scattering method in CHCl ₃ ) of from 1000 to 200,000, preferably from 20,000 to 60,000.

Beispiele sind die nach bekannten Verfahren erhältlichen Polyarylensulfone aus 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und einem Bisphenol, insbesondere 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, mit Mw von 2000 bis 200000.Examples are the polyarylene sulfones obtainable by known processes from 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone and a bisphenol, in particular 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, with Mw from 2000 to 200,000.

Polyarylensulfone sind bekannt (siehe beispielsweise US-PS 3264536, DE-AS 1794171, GB-PS 1264900, US-PS 3641207, EP-A-0038028, DE-OS 3601419 und DE-OS 3601420). Die Polyarylensulfone können auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe beispielsweise DE-OS 2305413).Polyarylene sulfones are known (see, for example, US Pat. No. 3,246,536, DE-AS 1794171, GB-PS 1264900, US Pat. No. 3,641,207, EP-A-0038028, DE-OS 3601419 and DE-OS 3601420). The polyarylene sulfones can also be branched in a known manner (see, for example, DE-OS 2305413).

Bevorzugte andere Thermoplasten b) sind auch bekannte thermoplastische Polyphenylenoxide, vorzugsweise Poly-(2,6-dialkyl-1,4-phenylenoxide) mit Molekulargewichten Mw (Gewichtsmittel, gemessen durch Lichtstreuung in Chloroform) von 2000 bis 100000, vorzugsweise von 20000 bis 60000.Preferred other thermoplastics b) are also known thermoplastic polyphenylene oxides, preferably poly (2,6-dialkyl-1,4-phenylene oxides) having molecular weights M w (weight average, measured by light scattering in chloroform) of 2,000 to 100,000, preferably from 20,000 to 60,000.

Sie können, wie bekannt, durch oxvdierende Kondensation von 2,6-Dialkylphenolen mit Sauerstoff in Anwesenheit von Kupfersalzen und tertiären Aminen als Katalysator erhalten werden (siehe beispielsweise DE-OS 2126434 und US-PS 3 306875).They can, as known, be obtained by oxvdierende condensation of 2,6-dialkylphenols with oxygen in the presence of copper salts and tertiary amines as a catalyst (see, for example, DE-OS 2126434 and US-PS 3,308,875).

Geeignet sind insbesondere Poly-/2,6-di(C₁-C₄-alkyl)-1,4-phenylenoxide/, z. B. Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid).Particularly suitable are poly- / 2,6-di (C ₁ -C ₄ alkyl) -1,4-phenylene oxides /, z. For example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide).

Bevorzugte andere Thermoplasten b) sind auch aromatische Polyetherketone selbst (siehe beispielsweise GB-PS 1078234, US-PS 4010147 und EP-OS 0135938), außer denen auf Basis von Diphenolen der Formel (I).Preferred other thermoplastics b) are also aromatic polyether ketones themselves (see, for example, GB-PS 1078234, US-PS 4010147 and EP-OS 0135938), except those based on diphenols of the formula (I).

Sie enthalten das wiederkehrende Strukturelement -O-E-O-E'-, worin -E'- der zweibindige Rest eines Bisarylketons und -0-E-O- ein zweibindiger Diphenolat-Rest ist.They contain the recurring structural element -O-E-O-E'- in which -E'- is the divalent radical of a bisaryl ketone and -0-E-O- is a divalent diphenolate radical.

Sie können beispielsweise gemäß GB-PS 1078234 aus Dialkalidiphenolaten der Formel Alkali -O-E-0-Alkali und Bis-(halogenaryl)-ketonen der Formel Hal-E'-Hal (mit Hai = Halogen) hergestellt werden. Ein geeignetes Dialkalidiphenolat ist z. B.They can be prepared, for example, according to GB-PS 1078234 from Dialkalidiphenolaten the formula alkali -O-E-0-alkali and bis (haloaryl) ketones of the formula Hal-E'-Hal (with Hal = halogen). A suitable Dialkalidiphenolat is z. B.

das des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans, ein geeignetes Bis-(halogenaryl)-keton ist das 4,4'-Dichlorbenzophenon.that of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, a suitable bis (haloaryl) ketone is 4,4'-dichlorobenzophenone.

Bevorzugte andere Thermoplasten b) sind auch thermoplastische Vinyl-Polymerisate.Preferred other thermoplastics b) are also thermoplastic vinyl polymers.

Vinyl-Polymerisate im Sinne dieser Erfindung sind Homopolymerisate von Vinylverbindungen. Copolymerisate von Vinylverbindungen und Pfropfpolymerisate von Vinylverbindungen auf Kautschuke.Vinyl polymers for the purposes of this invention are homopolymers of vinyl compounds. Copolymers of vinyl compounds and graft polymers of vinyl compounds on rubbers.

Erfindungsgemäß geeignete Homopolymerisate und Copolymerisate sind solche von Styrol, a-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ct-Cu-fCyclol-Alkyl-Estern der (Meth)Acrylsäure, Cp-Cj-Carbonsäure-Vinylester, wobei die Copolymerisate aus Mischungen dieser Vinylverbindungen nach bekannten Methoden erhältlich sind.Suitable homopolymers and copolymers according to the invention are those of styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, Ct-Cu-fCyclol-alkyl esters of (meth) acrylic acid, Cp-Cj-carboxylic acid vinyl esters, the copolymers of mixtures of these vinyl compounds according to known Methods are available.

Die Homo- beziehungsweise Copolymerisate sollen Grenzviskositäten (Staudinger-Indices) zwischen 0,3 und 1,5dl/g (gemessen bei 23⁰C in Toluol in bekannter Weise) haben.The homopolymers or copolymers are to intrinsic viscosities (intrinsic viscosities) of between 0.3 and 1.5 dl / g (measured at 23 ⁰ C in toluene in a known manner) have.

Geeignete Vinylpolymerisate sind beispielsweise thermoplastische Poly-C)-C₄-alkylmethacrylate, beispielsweise solche des Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylmethacrylsäureesters, vorzugsweise des Methyl- oder Ethyl-methacrylsäureesters. Es sind sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate dieser Methacrylsäureester darunter zu verstehen. Darüber hinaus können andere, ethylenisch ungesättigte copolymerisierbare Monomere wie beispielsweise (Meth)Acrylnitril, (a-Methyl)-Styrol, Bromstyrol, Vinylacetat, Acrylsäure-Ci-Cs-alkylester, (Meth)Acrylsäure, Ethylen, Propylen und N-Vinylpyrrolidon in untergeordneten Mengen einpolymerisiert sein.Suitable vinyl polymers are, for example, thermoplastic poly-C) -C ₄ -alkyl methacrylates, for example those of the methyl, ethyl, propyl or butyl methacrylate, preferably of the methyl or ethyl methacrylate. Both homopolymers and copolymers of these methacrylic esters are to be understood as meaning. In addition, other, ethylenically unsaturated copolymerizable monomers such as (meth) acrylonitrile, (a-methyl) styrene, bromostyrene, vinyl acetate, acrylic acid-C 1 -C 5 -alkyl esters, (meth) acrylic acid, ethylene, propylene and N-vinylpyrrolidone in subordinate Be polymerized into amounts.

Die erfindungsgemäß geeigneten thermoplastischen PoIy-C,-C₄-alkylmethacrylate sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.The thermoplastic poly-C, C ₄ -alkyl methacrylates which are suitable according to the invention are known from the literature or can be obtained by processes known from the literature.

Geeignete Vinylpolymerisate sind auch Copolymerisate aus Styrol oder α-Methylstyrol und Acrylnitril, die gegebenenfalls biszu 40Gew.-% Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, insbesondere Methylmethacrylat oder n-Butylacrylat, enthalten.Suitable vinyl polymers are also copolymers of styrene or α-methylstyrene and acrylonitrile, optionally containing up to 40% by weight of esters of acrylic acid or methacrylic acid, in particular methyl methacrylate or n-butyl acrylate.

Styrolderivate müssen auf jeden Fall als Monomere enthalton sein. Die Styrolderivate sind dabei in Anteilen zwischen 100 undStyrene derivatives must be included as monomers in any case. The styrene derivatives are in proportions between 100 and

10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 90 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 80 bis 30 Gew.-%, enthalten, die nach üblichen Verfahren wie radikalische Polymerisation in Masse, Lösung, Suspension oder Emulsion, bevorzugt aber durch radikalische Emulsionspolymerisation in Wasser erhalten werden. Geeignete Pfropfpolymerisate entstehen durch Polymerisation der oben genannten Vinylmonomeren oder Vinylmonomerengemische in Gegenwart von Kautschuken mit Glastemperaturen < O⁰C, vorzugsweise < -2O⁰C. Die Pfropfpolymerisate enthalten in der Regel 1 bis 85Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80Gew.-%, Kautschuk. Die Pfropfpolymerisate lassen sich durch übliche Verfahren in Lösung, Masse oder Emulsion, bevorzugt in Emulsion, herstellen, wobei Vinylmonomerengemische simultan oder sukzessive pfropfpolymerisiert werden können. Geeignete Kautschuke sind vorzugsweise Dienkautschuke und Acrylkautschuke.10 wt .-%, preferably between 90 to 20 wt .-%, particularly preferably between 80 to 30 wt .-%, containing by conventional methods such as free radical polymerization in bulk, solution, suspension or emulsion, but preferably by free-radical emulsion polymerization to be obtained in water. Suitable graft polymers are formed by polymerization of the above-mentioned vinyl monomers or vinyl monomer mixtures in the presence of rubbers having glass transition temperatures < ⁰ ° C., preferably <-2O ⁰ C. The graft polymers generally contain from 1 to 85% by weight, preferably from 10 to 80% by weight, Rubber. The graft polymers can be prepared by conventional methods in solution, mass or emulsion, preferably in emulsion, wherein vinyl monomer mixtures can be graft-polymerized simultaneously or successively. Suitable rubbers are preferably diene rubbers and acrylic rubbers.

Dienkautschuke sind beispielsweise Polybutadien, Polyisopren und Copolymerisate von Butadien mit bis zu 35 Gew.-% Comonomeren wie Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat und C^Ca-Alkylacrylaten.Diene rubbers include polybutadiene, polyisoprene and copolymers of butadiene with up to 35 wt .-% comonomers such as styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate and C ^ Ca alkyl acrylates.

Acrylatkautschuke sind beispielsweise vernetzte, teilchenförmige Emulsionspolymerisate aus C,-C_e-Alkylacrylaten, insbesondere Cr-Cj-Alkylacrylaten, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 15Gew.-% anderen, ungesättigten Monomeren wie Styrol, Methylmethacrylat, Butadien, Vinylmethylethor, Acrylnitril, und aus wenigstens einem polyfunktionellen Vernetzer wie beispielsweise Divinylbenzol, Glykol-bis-acrylate, Bisacrylamido, Phosphorsäuretriallylester, Zitronensäuretriallylester, Allylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, Triallylisocyanurat, wobei dia Acrylatkautschuke bis zu 4Gew.-% der vernetzenden Comonomere enthalten können.Acrylate rubbers are, for example cross-linked, particulate emulsion polymers of C, -C _e -alkyl, in particular Cr-Cj-alkyl acrylates, optionally in admixture with up to 15wt .-% of other unsaturated monomers such as styrene, methyl methacrylate, butadiene, Vinylmethylethor, acrylonitrile, and at least one polyfunctional crosslinker such as divinylbenzene, glycol bis-acrylates, bisacrylamido, triallyl phosphoric acid, triallyl citric acid, allyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, triallyl isocyanurate, wherein the acrylate rubbers may contain up to 4% by weight of the crosslinking comonomers.

Zur Herstellung der Pfropfpolymerisate sind auch Gemische von Dien- mit Acrylatkautschuken sowie Kautschuke mit einer Kern-Mantel-Struktur geeignet.For the preparation of the graft polymers, mixtures of diene with acrylate rubbers and rubbers having a core-shell structure are also suitable.

Die Kautschuke müssen zur Pfropfpolymerisation in Form diskreter Teile vorliegen, z.B. als Latex. Diese Teilchen haben i.a. mittlere Durchmesser von 10nm bis 2000nm.The rubbers must be in the form of discrete parts for graft polymerization, e.g. as a latex. These particles have i.a. average diameter from 10nm to 2000nm.

Die Pfropfpolymerisate können nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch radikalische Emulsionspfropfpolymerisation der Vinylmonomeren in Gegenwart von Kautschuklatices bei Temperaturen von 5O⁰C bis 90⁰C unter Verwendung wasserlöslicher Initiatoren wie Peroxodisulfat oder mit Hilfe von Redoxinitiatoren, erzeugt werden. Bevorzugt sind radikalisch hergestellte Emulsionspfropfpolymerisate auf teilchenförmige, hochvernetzte Kautschuke (Dienoder Alkylacrylatkautschuke) mit Gelgehalten > 80Gew.-% und mittleren Teilchendurchmessern (d50) von 80 bis 800 nm. Besonders geeignet sind technisch gebräuchliche ABS-Polymerisate.The graft polymers may be produced by known methods, for example by radical emulsion graft polymerization of vinyl monomers in the presence of rubber latices at temperatures of 5O ⁰ C to 90 ⁰ C, using water-soluble initiators, such as peroxodisulfate, or by means of redox initiators. Free-radically prepared emulsion graft polymers are preferably particulate, highly crosslinked rubbers (diene or alkyl acrylate rubbers) with gel contents> 80% by weight and average particle diameters (d50) of 80 to 800 nm. Particularly suitable are industrially customary ABS polymers.

Mischungen von Vinyl-Homopolymerisaten und/oder Vinyl-Copolymerisaten mit Pfropfpolymerisaten sind ebenfalls geeignet. Bevorz gte andere Thermoplasten b) sind auch thermoplastische Polyurethane. Dies sind Reaktionsprodukte aus Diisocyanat n, ganz oder vorwiegend aliphatischen Oligo- und/oder Polyestern und/oder -ethern sowie einem oder mehreren Kettenverlängerern. Diese thermoplastischen Polyurethane sind im wesentlichen linear und besitzen thermoplastische Verarbeitungscharakteristiken.Mixtures of vinyl homopolymers and / or vinyl copolymers with graft polymers are also suitable. Other preferred thermoplastics b) are also thermoplastic polyurethanes. These are reaction products of diisocyanate n, all or predominantly aliphatic oligo- and / or polyesters and / or ethers and one or more chain extenders. These thermoplastic polyurethanes are substantially linear and have thermoplastic processing characteristics.

Die thermoplastischen Polyurethane sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren (siehe beispielsweise US-PS 3 214411, J. H. Saunders und K. C. Frisch, „Polyurethanes, Chemistry and Technology", Vol. II, Seiten 299 bis 451, Interscience Publishers, New York, 1964 und Mobay Chemical Coporation, „A Processing Handbook for Texin Urethane Elastoplastic Materials", Pittsburgh, PA) hergestellt werden.The thermoplastic polyurethanes are known or can be prepared by known methods (see, for example, US Pat. No. 3,214,111, JH Saunders and KC Frisch, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Vol. II, pp. 299-451, Interscience Publishers, New York, 1964 and Mobay Chemical Corporation, "A Processing Handbook for Texin Urethane Elastoplastic Materials", Pittsburgh, PA).

Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Oligoester und Polyester sind beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Subecinsäure, Sebacinsäure, Oxalsäure, Methyladipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und IsophthalsäureExamples of starting materials for the preparation of the oligoesters and polyesters are adipic acid, succinic acid, subecynic acid, sebacic acid, oxalic acid, methyladipic acid, glutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, phthalic acid, terephthalic acid and isophthalic acid

Adipinsäure ist hierbei bevorzugt. Adipic acid is preferred here.

Als Glykole zur Herstellung der Oligoester und Polyester kommen beispielsweise Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,3-, 2,4-Butandiol, Hexandiol, Bishydroxymethylcyclohexan, Diethylenglykol und 2,2-Dimethylpropylenglykol in Betracht. Darüber hinaus können gemeinsam mit den Glykolen kleine Mengen, bis zu 1 Mol-%, tri- oder höherfunktionelle Alkohole, z. B. Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol usw. eingesetzt werden.Examples of suitable glycols for preparing the oligoesters and polyesters are ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,3-, 2,4-butanediol, hexanediol , Bishydroxymethylcyclohexan, diethylene glycol and 2,2-dimethylpropylene glycol into consideration. In addition, together with the glycols, small amounts, up to 1 mol%, tri- or higher-functional alcohols, eg. As trimethylolpropane, glycerol, hexanetriol, etc. are used.

Die resultierenden Hydroxyl-oligo- oder -polyester haben ein Molekulargewicht von wenigstens 600, eine Hydroxylzahl von ca. 25 bis 190, vorzugsweise ca. 40 bis 150, eine Säurezahl von ca. 0,5 bis 2 und einen Wassergehalt von ca. 0,01 bis 0,2%. Oligoester bzw. Polyester sind auch oligomerc oder polymere Lactone, wie beispielsweise Oligo-caprolacton oder PoIycaprolacton, und aliphatische Polycarbonate, wie beispielsweise Poly-butandiol-(1,4)-carbonatoder Polyhexandiol-{1,6)-carbonat.The resulting hydroxyl oligomers or polyesters have a molecular weight of at least 600, a hydroxyl number of about 25 to 190, preferably about 40 to 150, an acid number of about 0.5 to 2 and a water content of about 0, 01 to 0.2%. Oligoesters or polyesters are also oligomeric or polymeric lactones, such as, for example, oligo-caprolactone or polyalkrolactone, and aliphatic polycarbonates, such as, for example, polybutanediol (1,4) carbonate or polyhexanediol {1,6) carbonate.

Ein besonders geeigneter Oligorest, der als Ausgangsmaterial für die thermoplastischen Polyurethane verwendet werden kann, wird aus Adipinsäure und einem Glykol hergestellt, das wenigstens eine primäre Hydroxylgruppe besitzt. Die Kondensation wird beendet, wenn eine Säurezahl von 10, vorzugsweise ca. 0,5 bis 2, erreicht ist. Das während der Reaktion entstehende Wasser wird damit gleichzeitig oder hinterher abgetrennt, so daß der Wassergehalt am Ende im Bereich von ungefähr 0,01 bis 0,05%, vorzugsweise 0,01 bis 0,02 liegt.A particularly suitable oligoorest that can be used as the starting material for the thermoplastic polyurethanes is made from adipic acid and a glycol having at least one primary hydroxyl group. The condensation is terminated when an acid number of 10, preferably about 0.5 to 2, is reached. The resulting during the reaction water is separated at the same time or afterwards, so that the water content at the end in the range of about 0.01 to 0.05%, preferably 0.01 to 0.02.

Oligo- bzw. Polyether zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane sind beispielsweise solche auf Basis von Tetramethylenglykol, Propylenglykol und EthylenglykolOligo- or polyethers for the preparation of the thermoplastic polyurethanes are, for example, those based on tetramethylene glycol, propylene glycol and ethylene glycol

Polyacetale sind ebenfalls als Polyether zu verstehen und einsetzbar. Polyacetals are also to be understood and used as polyethers.

Die Oligoehter bzw. Polyether sollt», mittlere Molekulargewichte Mn (Zahlenmittel, ermittelt über die OH-Zahl der Produkte) von 600 bis 2000, vorzugsweise von 1000 bis 2000, haben.The Oligoehter or polyether should ", average molecular weights Mn (number average, determined by the OH number of the products) from 600 to 2000, preferably from 1000 to 2000, have.

Als organisches Diisocyanat wird zur Herstellung der Polyurethane vorzugsweise 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat verwendet. Es sollte weniger als 5% 2,4'-Dihphenylmethan-diisocyanat und weniger als 2% des Dimeren von Diphenylmethandiisocyanat enthalten. Es ist weiterhin wünschenswert, daß die Acidität, gerechnet als HCI im Bereich von ca. 0,005 bis 0,2% liegt. Die Acidität, gerechnet als % HCI, wird durch Extraktion des Chlorids aus dem Isocyanat in heißer, wäßriger Methanol-Lösung oder durch Freisetzung des Chlorides bei Hydrolyse mit Wasser und Titration des Extraktes mit Standard-Silbernitrat-Lösung bestimmt, um die darin vorhandene Chlorid-Ionen-Konzentration zu erhalten.As the organic diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is preferably used to prepare the polyurethanes. It should contain less than 5% 2,4'-di-phenylmethane diisocyanate and less than 2% of the dimer of diphenylmethane diisocyanate. It is further desirable that the acidity, calculated as HCl, be in the range of about 0.005 to 0.2%. The acidity, calculated as% HCl, is determined by extraction of the chloride from the isocyanate in hot, aqueous methanol solution or by liberation of the chloride upon hydrolysis with water and titration of the extract with standard silver nitrate solution to remove the chloride present therein. To obtain ion concentration.

Es können auch andere Diisocyanate zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane vorwendet werdan, beispielsweise die Diisocyanate des Ethylens, Ethylidens, Propylene, Butylens, Cyclopentylers-1,3, Cyclohexylens-1,4, Cyclohexylens-1,2, des 2,4-Tolyens, des 2,6-Tolyens, des p-Phenylens, des n-Phenylens, des Xylens, des 1,4-Naphthylens, des 1,5-Naphthylens, des 4,4'-Diphenylens, das 2,2-Diphenylpropan-4,4'-diisocyanat, das Azobenzol^.^'-diisocyanat, des Diphenylsulfon-4,4'-diisocyanat, das Dichlorhexanmethylen-diisocyanat, das Pentamethyien-diibccyanat, das Hexamethylen-diisocyanat, dasIt is also possible to use other diisocyanates for the preparation of the thermoplastic polyurethanes, for example the diisocyanates of ethylene, ethylidene, propylene, butylene, cyclopentyler-1,3, cyclohexylene-1,4, cyclohexylene-1,2, 2,4-tolyene, 2,6-polyene, p-phenylene, n-phenylene, xylene, 1,4-naphthylene, 1,5-naphthylene, 4,4'-diphenylene, 2,2-diphenylpropane-4 , 4'-diisocyanate, the azobenzene ^. ^ '- diisocyanate, the diphenylsulfone-4,4'-diisocyanate, the Dichlorhexanmethylen-diisocyanate, the Pentamethyien-diibccyanat, the hexamethylene diisocyanate, the

1-Chlorhenzol-2,4-diisocyanat, das Furfuryl-di-isocyanat, das Dicyclohexylmethan-diisocyanat, das Isophorondiisocyanat, das Diphenylethan-diisocyanat und Bis(-isocyanatophenyl)-ether von Ethylenglykol, Butandiol etc. Als Kettenverlängerer können organische difunktionelle Verbindungen verwendet werden, die aktiven, mit Isocyanaten reaktiven Wasserstoff enthalten, z. B. Diole, Hydroxycarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Diamine und Alkanolamine und Wasser. Als solche sind beispielsweise Ethylen-, Propylen-, Butylenglykol, 1,4-Butandiol, Butandiol, Butindiol, Xylylenglykol, Amylenglykol, 1,4-Phenylen-bis-ß-hydroxy-ethylether, 1,3-Phenylon-bis-ß-hydroxyethylether, Bis-(hydroxymethyl-cyclohexan), Hexandiol, Adipinsäure, ω-Hydroxycapronsäure, Thiodiglykol, Ethylendiamin-, Propylen-, Butylen-, Hexamethylen-, Cyclohexylen-, Phenylen-, Toluylen-, Xylylen-diamin, Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, 3,3'-Dichlorbenzidin, 3,3'-Dinitrobenzidin, Ethanolamin, Aminopropylalkohol, 2,2-Dimethyl-propanolamin, 3-Aminocyclohexylalkohol und p-Aminobönzylal^ohol zu nennen. Das Molverhältnis Oligo- bzw. Polyester zu bifunktionollen Kettenverlängerern bewegt sich im Bereich 1:1 bis 1 30, vorzugsweise 1:2 bis 1:30.1-chloro-2,4-diisocyanate, furfuryl di-isocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylethane diisocyanate and bis (isocyanatophenyl) ether of ethylene glycol, butanediol, etc. As chain extenders, organic difunctional compounds can be used containing active hydrogen reactive with isocyanates, e.g. As diols, hydroxycarboxylic acids, dicarboxylic acids, diamines and alkanolamines and water. As such, for example, ethylene, propylene, butylene glycol, 1,4-butanediol, butanediol, butynediol, xylylene glycol, amylene glycol, 1,4-phenylene-bis-ß-hydroxy-ethyl ether, 1,3-phenylon-bis-ß- hydroxyethyl ether, bis (hydroxymethylcyclohexane), hexanediol, adipic acid, ω-hydroxycaproic acid, thiodiglycol, ethylenediamine, propylene, butylene, hexamethylene, cyclohexylene, phenylene, tolylene, xylylenediamine, diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, 3 , 3'-dichlorobenzidine, 3,3'-dinitrobenzidine, ethanolamine, aminopropyl alcohol, 2,2-dimethyl-propanolamine, 3-aminocyclohexylalcohol and p-aminobonzylalcohol. The molar ratio of oligo- or polyester to difunctional chain extenders ranges from 1: 1 to 1:30, preferably 1: 2 to 1:30.

Außer difunktionellen Kettenverlängerern können auch in untergeordneten Mengen bis zu etwa 5Mol-%, bezogen auf Mole eingesetzten bifunktionellen Kettenvorlängorer, trifunktionelle oder mehr als trifunktionelle Kettenverlängerer eingesetzt werden.In addition to difunctional chain extenders, trifunctional or more than trifunctional chain extenders can also be used in minor amounts of up to about 5 mol%, based on moles of bifunctional chain extender used.

Derartige trifunktionelle oder mehr als trifunktionelle Kettenverlängerer sind beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit und Triethanolamin.Such trifunctional or more than trifunctional chain extenders are, for example, glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol and triethanolamine.

Monofunktionelle Komponenten, beispielsweise Butanol, können auch zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane eingesetzt werden.Monofunctional components, for example butanol, can also be used to prepare the thermoplastic polyurethanes.

Die als Bausteine für die thermoplastischen Polyurethane genannten Diisocyanate, Oligoester, Polyester, Polyether, Kettenverlängerer und monofunktionellen Komponenten sind entweder literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.The diisocyanates, oligoesters, polyesters, polyethers, chain extenders and monofunctional components mentioned as building blocks for the thermoplastic polyurethanes are either known from the literature or obtainable by methods known from the literature.

Die bekannte Herstellung der Polyurethane kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: So können beispielsweise die Oligo- bzw. Polyester, die organischen Diisocyanate und die Kettenverlängerer für sich vorzugsweise auf eine Temperatur von ca. 50⁰C bis 22O⁰C erhitzt und dann vermischt werden. Vorzugsweise werden die Oligo- bzw. Polyester zunächst einzeln erhitzt, dann mit den Kettenverlängerern gemischt und die erhaltene Mischung mit dem vorerhitzten Isocyanat vermischt.The known preparation of polyurethanes can for example be carried out as follows: Thus, the oligo- or polyester, the organic diisocyanate and the chain extender may, for example, preferably be heated to a temperature of about 50 ⁰ C to 22O ⁰ C and then blended. Preferably, the oligo- or polyesters are first heated individually, then mixed with the chain extenders and the resulting mixture is mixed with the preheated isocyanate.

Das Mischen der Ausgangskomponenten zur Herstellung der Polyurethane kann mit irgendeinem mechanischen Rührer erfolgen, der intensive Mischung innerhalb kurzer Zeit erlaubt. Falls die Viskosität der Mischung während des Rührens vorzeitig zu schnell steigen sollte, kann entweder die Temperatur gesenkt oder eine kleine Menge (0,001 bis 0,05Gew.-%, bezogen auf Ester) Zitronensäure oder ähnliches zugegeben werden, um die Geschwindigkeit der Reaktion zu verringern. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit können geeignete Katalysatoren, wie z.B. tertiäre Amine, die in dem US-Patent 2729618 genannt werden, zur Anwendung kommen.The mixing of the starting components for the preparation of the polyurethanes can be carried out with any mechanical stirrer which allows intensive mixing within a short time. If the viscosity of the mixture should prematurely increase too rapidly during stirring, either the temperature may be lowered or a small amount (0.001-0.05% by weight based on ester) of citric acid or the like may be added to reduce the rate of the reaction , To increase the reaction rate, suitable catalysts, e.g. tertiary amines, which are mentioned in US Pat. No. 2,729,618.

Bevorzugte andere Thermoplasten sind auch sogenannte „LC-Polymere". Als LC-Polymere werden Polymere bezeichnet, die flüssigkristalline Schmelzen bilden können. Derartige Polymere, die auch als „thermotrop" bezeichnet werden, sind hinreichend bekannt (siehe beispielsweise EP-OS 0131846, EP-OS 0132637 und EP-OS 0134959). In den genannten Literaturstellen ist weitere Literatur angezogen und darüber hinaus die Ermittlung des flüssigkristallinen Zustandes von Polymerschmelzen beschrieben.Preferred other thermoplastics are also so-called "LC polymers." LC polymers are polymers which can form liquid-crystalline melts, and such polymers, which are also referred to as "thermotropic", are well known (see, for example, EP-OS 0131846, EP -OS 0132637 and EP-OS 0134959). In the cited references further literature is attracted and also described the determination of the liquid-crystalline state of polymer melts.

„LC-Polymere" sind beispielsweise aromatische Polyester auf Basis von gegebenenfalls substituierter p-Hydroxybenzoesäure, gegebenenfalls substituierten Iso- und/oder Terepthalsäuren, 2,7-Dihydroxynaphthalin und anderen Diphenolen (EPOS 0131 846), aromatische Polyester auf Basis von gegebenenfalls substituierter p-Hydroxybenzoesäure, Diphenolen, Kohlensäure und gegebenenfalls aromatischen Dicarbonsäuren (EP-OS 0132637) und aromatischer Polyester auf Basis von gegebenenfalls substituierter p-Hydroxybenzoesäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, Isophthalsäure, Hydrochinon una 3,4'- und/oder 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 3,4'- und/oder 4,4'-Dihydroxydiphenylether und/oder 3,4'- und/oder 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid (EP-OS 0134959)."LC polymers" are, for example, aromatic polyesters based on optionally substituted p-hydroxybenzoic acid, optionally substituted iso- and / or terephthalic acids, 2,7-dihydroxynaphthalene and other diphenols (EPOS 0131 846), aromatic polyesters based on optionally substituted p-hydroxybenzoic acid. Hydroxybenzoic acid, diphenols, carbonic acid and optionally aromatic dicarboxylic acids (EP-OS 0132637) and aromatic polyester based on optionally substituted p-hydroxybenzoic acid, 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid, isophthalic acid, hydroquinone and 3,4'- and / or 4,4 'Dihydroxydiphenyl, 3,4'- and / or 4,4'-dihydroxydiphenyl ether and / or 3,4'- and / or 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide (EP-OS 0134959).

Die LC-Polymere haben eine Persistenzlänge bei Zimmertemperatur zwischen 18 und 1300A, bevorzugt zwischen 25 und 300A, insbesondere zwischen 25 und 150 A.The LC polymers have a persistence length at room temperature between 18 and 1300A, preferably between 25 and 300A, in particular between 25 and 150 A.

Die Persistenzlänge eines Polymeren bei Zimmertemperatur charakterisiert die mittlere Verknäuelung einer Molekülkette in einer verdünnten Lösung unter Theta-Bedingungen (vgl. z. B. P. J. Flory, „Principles of Polymer Chemistry", Cornell Univ. Press, Ithaca, New York) und die Hälfte der Kuhnschen Schrittlänge. Die Persistenzlänge kann mit verschiedenen Methoden in verdünnten Lösungen bestimmt werden, z. B. durch Lichtstreuung und Röntgenkleinwinkel-Messungen. Man kann nach geeigneter Präparation die Persistenzlänge auch mit Hilfe der Neutronenkleinwinkelstreuung im Festkörper bestimmen. Weitere theoretische und experimentelle Methoden sind z. B. in J.H. Wendorff in „Liquid Crystalline Order in Polymers", e. g. A. Blumstein, Academic Press 1978, S.16ff. sowie in den in „S.M.Aharoni, Macromolecules 19, (1986), S.429ff." angegebenen Referenzen beschrieben.The persistence length of a polymer at room temperature characterizes the mean entanglement of a molecular chain in a dilute solution under theta conditions (see, for example, BPJ Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell Univ. Press, Ithaca, New York) and half of the Kuhn's The persistence length can be determined with different methods in dilute solutions, eg by light scattering and small-angle X-ray measurements After suitable preparation, the persistence length can also be determined with the help of the neutron small-angle scattering in the solid state Further theoretical and experimental methods are eg in JH Wendorff's "Liquid Crystalline Order in Polymers", e. G. A. Blumstein, Academic Press 1978, p.16ff. and in the references cited in "S.M. Aaroni, Macromolecules 19, (1986), p.429ff.".

Bevorzugte andere Thermoplasten sind auch aromatische Polyestercarbonate.Preferred other thermoplastics are also aromatic polyester carbonates.

Erfindungsgemäß als Thermoplast b) einsetzbare aromatische Polyester und Polyestercarbonate sind aus mindestens einem aromatischen Bisphenol, z. B. der Formel (VII), aus mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure und gegebenenfalls aus Kohlensäure aufgebaut. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Orthophthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, tert.-Butylisophthalsäure, 3,3'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Benzophenondicarbonsäure, 3,4'-Benzophenondicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 2,2-Bis(4-carboxyphenyl)-propan, Trimethyl-3-phenylindan-4,5'-dicarbonsäure. Von den aromatischen Dicarbonsäuren werden besonders bevorzugt die Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure eingesetzt. Aromatische Polyester und Polyestercarbonate können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie für die Polyester- bzw. Polyestercarbonat-Herstellung aus der I iteratur bekannt sind, so z. B. nach Verfahren in homogener Lösung, nach Schmelzumesterungsverfahren und n<ich dem Zweiphasengrenzflächenverfahren. Bevorzugt werden Schmelzumesterungsverfahren und ''nsbesondere das Zweiphasengrenzflächenverfahren angewandt. Schmelzumesterungsverfahren (Ar.etatverfahren und Phenylesterverfahren) werden beispielsweise in den US-PS 3494885, 4386186,4661580,4680371 und4680372,den EP-A 26120,26121,26684,28030,39845,91602,97970,79075,140887,156103,According to the invention as a thermoplastic b) usable aromatic polyesters and polyester carbonates are from at least one aromatic bisphenol, z. B. of formula (VII), composed of at least one aromatic dicarboxylic acid and optionally carbonic acid. Suitable aromatic dicarboxylic acids are, for example, orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, tert-butylisophthalic acid, 3,3'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-benzophenone dicarboxylic acid, 3,4'-benzophenone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid , 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) -propane, trimethyl-3-phenylindane-4,5'-dicarboxylic acid. Of the aromatic dicarboxylic acids, terephthalic acid and / or isophthalic acid are particularly preferably used. Aromatic polyesters and polyester carbonates can be prepared by processes known in polyester or polyester carbonate production from the art, for example, US Pat. B. by homogeneous solution method, by melt transesterification and n <I the two-phase interface method. Preferably, melt transesterification processes are used, and especially the two-phase interfacial process. Melt transesterification processes (Ar.etatverfahren and Phenylesterverfahren) are, for example, in US Patent 3494885, 4386186,4661580,4680371 and 4680372, EP-A 26120,26121,26684,28030,39845,91602,97970,79075,140887,156103,

234913,234919 und 240301 sowie den DE-A 14956?6, 2232977 beschrieben. Das Zweiphasengrenzflächenverfahren wird beispielsweise beschrieben in den EP-A 68014,88322,134898,151750,182189,219708,272426, in DE-OS 2940024,3007934, 3440020 und in Polymer Reviews, Volume 10, „Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W.Morgan, Intijrscience Publishers, New York 1965, Kap. VIII, S.325, Polyester.234913,234919 and 240301 and DE-A 14956? 6, 2232977 described. The two-phase interface process is described, for example, in EP-A 68014.88322, 134898, 151750, 1882189, 2119708, 272426, DE-OS 2940024, 3007934, 3440020 and in Polymer Reviews, Volume 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods". , Paul W. Morgan, Intijscience Publishers, New York 1965, Chapter VIII, p.325, Polyester.

Beim Acetatverfahren werden im allgemeinen Bisphenoldiacetat bzw. beim Phenylesterverfahren werden ün allgemeinen Bisphenol, aromatische Dicarbonsäure oder Diphenylester der aromatischen Dicarbonsäure und gegebenenfalls Diphenylcarbonat unter Phenolabspaltung und gegebenenfalls COj-Abspaltung zum Polyester bzw. Polyestercarbonat umgesetzt. Beim Zweiphasengrenzflächenverfahren dienen als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyestern und Polyestercarbonate^ im allgemeinen Alkalibisphenolat, aromatisches Dicarbonsäuredichlorid und gegebenenfalls Phosgen.In the acetate process, generally bisphenol diacetate or, in the phenyl ester process, general bisphenol, aromatic dicarboxylic acid or diphenyl ester of the aromatic dicarboxylic acid and optionally diphenyl carbonate with elimination of phenol and, if appropriate, CO 2 elimination, are reacted to give the polyester or polyester carbonate. In the two-phase interfacial process, starting materials for the preparation of polyesters and polyester carbonates are generally alkali bisphenolate, aromatic dicarboxylic acid dichloride and optionally phosgene.

Bei dieser Kondensationsreaktion werden der Polyester bzw. das Polyestercarbonat unter Alkalichloridbildung hergestellt. Im allgemeinen ist das gebildete Salz in der wäßrigen Phase gelöst, während der gebildete Polyester bzw. das gebildete Polyestercarbonat in der organischen Phase gelöst vorliegt und daraus isoliert wird.In this condensation reaction, the polyester or polyester carbonate are prepared by alkali chloride formation. In general, the salt formed is dissolved in the aqueous phase, while the polyester formed or the polyester carbonate formed is dissolved in the organic phase and isolated therefrom.

Revorzugte Elastomere b3) für die Komponente b) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen sind die vorstehend erwähnten Polyurethane, soweit sie elastischer Natur sind, Styrol, Butadien-Blockcopoiynere, die teilweise hydriert sein können (beispielsweise Kraton G⁹ der Shell), die vorstehend für die Pfropfpolymerisate erwähnten Kautschuke, die Pfropfpolymerisate selbst, soweit sie elastisch sind sowie elastische Polycarbonat-Polyether-Blockcopolymere.Preferred elastomers b3) for component b) for the preparation of the mixtures according to the invention are the aforementioned polyurethanes, insofar as they are elastic in nature, styrene, butadiene block copoiynes, which may be partially hydrogenated (for example Shell Kraton G ⁹ ), which have been described above Graft polymers mentioned rubbers, the graft polymers themselves, as far as they are elastic and elastic polycarbonate-polyether block copolymers.

Diese Elastomeren sind bekannt.These elastomers are known.

Die Folien beziehungsweise Verbundfolien können flach, hohl, kugelförmig, schlauchförmig oder hohlfaserförmig sein.The films or composite films may be flat, hollow, spherical, tubular or hollow fiber-shaped.

Derartige Folien sind nach bekannten Verfahren durch Verformen, Tiefziehen, Blasen etc. erhältlich.Such films are available by known methods by deformation, deep drawing, blowing, etc.

Die erfindungsgemäßen Folien, insbesondere die Verbundfolien, finden Verwendung beispielsweise für koch- und ofenfeste dichte Verpackung und für mikrowellenfeste Verpackungen, je nachdem, mit welcher Komponente b) die erfindungsgemäße Verbundfolie aufgebaut ist.The films according to the invention, in particular the composite films, are used, for example, for cooking and oven-tight sealed packaging and for microwave-resistant packaging, depending on with which component b) the composite film according to the invention is constructed.

Die erfindungsgemäßen Verbundfolien können durch Coextrusion der thermoplastischen Kunststoffe mit den erfindungsgemäßen Polycarbonaten in einem Arbeitsgang erzeugt werden.The composite films according to the invention can be produced by coextrusion of the thermoplastics with the polycarbonates according to the invention in one operation.

Die Folien aus den erfindungsgemäßen Polycarbonaten und die erfindungsgemäßen Verbundfolien auf Basis dieser Folien aus den erfind igsgemäßen Polycarbonaten können als homogene Membranen, Kompositionsmembranen oder asymmetrische Membranen verwendet werden.The films of the polycarbonates according to the invention and the novel composite films based on these films of the polycarbonates according to the invention can be used as homogeneous membranes, composition membranes or asymmetric membranes.

In den nachfolgenden Beispielen wird die relative Viskosität gemessen an 0,5Gew.-%igen Lösungen des Polycarbonats in CH₂CIj.In the following examples, the relative viscosity is measured on 0.5 wt .-% solutions of the polycarbonate in CH ₂ Clj.

Die Einfriertemperatur oder Glastemperatur wird gemessen d'.irch Differential Scanning Calorimetry (DSC).The glass transition temperature or glass transition temperature is measured by differential scanning calorimetry (DSC).

Beispiel A.IExample A.I. Herstellung dos Dlphenota der Formel (II)Preparation of dlphenota of the formula (II)

In einem 1-l-R'jndkolben mit Rührer, Tropftrichter. Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr werden 7,5 Mol (705g) Phenol und 0,15 Mol (30,3 g) Dodecylthiol vorgelegt und bei 28⁰C bis 30°C mit trockenem HCI-Gas gesättigt. Zu dieser Lösung werden innerhalb von 3 Stunden eine Lösung von 1,5MoI (210g) Dihydroisophoron (3,3,5-Trimethyl-cyclohexan-1-on) und 1,5MoI (151 g) Phenol zugetropft, wobei weiter HCI-Gas in die Reaktionslösung geleitet wird. Nach Ende des Zutropfens leitet man für weitere 5 Stunden HCI-Gas ein. Man läßt 8 Stunden bei Zimmertemperatur nachreagieren. Anschließend wird das überschüssige Phenol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Der verbleibende Rückstand wird zweimal mit Petrolether (60-90) und einmal mit Methylenchlorid heiß extrahiert und abfiltriert.In a 1 liter round bottom flask with stirrer, dropping funnel. Thermometer, reflux condenser and gas inlet tube are charged with 7.5 mol (705 g) of phenol and 0.15 mol (30.3 g) of dodecylthiol and saturated at 28 ⁰ C to 30 ° C with dry HCl gas. To this solution, a solution of 1.5 moles (210 g) of dihydroisophorone (3,3,5-trimethyl-cyclohexan-1-one) and 1.5 moles (151 g) of phenol are added dropwise within 3 hours, with further HCl gas in the reaction solution is passed. After the end of the dropping, HCl gas is introduced for a further 5 hours. It is allowed to react for 8 hours at room temperature. Subsequently, the excess phenol is removed by steam distillation. The remaining residue is extracted twice with petroleum ether (60-90) and once with hot methylene chloride and filtered off.

Ausbeute: 370gYield: 370g

Schmelzpunkt: 205⁰C bis 207⁰CMelting point: 205 ^° C. to 207 ^° C.

Beispiel A.2Example A.2

Herstellung des Diphenols der Formel (II)Preparation of the diphenol of the formula (II)

In einer Rührapparatur mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr werden 1692g (18MoI) Phenol, 60,6g (0,3MoI) Dodecylthiol und 420g (3MoI) Dihydroisophoron (3,3,5-Trimethyl-cyclohexan-i-on) bei 28⁰C bis 3O⁰C vorgelegt. In diese Lösung wird bei 28⁰C bis 3O⁰C 5h trockenes HCI-Gas eingeleitet. Man läßt ca. 10h bei 28°C bis 30°C nachreagieren. Nach 95%igem Urnsatz des Ketons (GC-Kontrolle) gibt man zum Reaktionsgemisch 2,51 Wasser und stellt durch Zugabe von 45%iger NaOH-Lösung einen pH-Wert von 6 ein. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei 8O⁰C gerührt und anschließend auf 25⁰C abgekühlt. Die wäßrige Phase wird abdekantiert und der verbleibende Rückstand mit Wasser bei 8O⁰C gewaschen. Das erhalten" Rohprodukt wird abfiltriert und jeweils zweimal mit η-Hexan und Metiiyfenchlorid heiß extrahiert und filtriert. Der Rückstand wird zweimal aus Xylol umkristallisiert.In a stirred apparatus with stirrer, thermometer, reflux condenser and gas inlet tube are 1692g (18MoI) phenol, 60.6g (0.3MoI) dodecylthiol and 420g (3MoI) dihydroisophorone (3,3,5-trimethyl-cyclohexan-i-one) at 28 ⁰ C to 3O ⁰ C submitted. In this solution 5h dry HCl gas is introduced at 28 ⁰ C to 3O ⁰ C. It is allowed to react for about 10h at 28 ° C to 30 ° C. After 95% Urnsatz of the ketone (GC control) is added to the reaction mixture 2.51 of water and adjusted by the addition of 45% NaOH solution, a pH of 6 a. The reaction mixture is stirred for one hour at 8O ⁰ C and then cooled to 25 ⁰ C. The aqueous phase is decanted off and the remaining residue washed with water at 8O ⁰ C. The crude product is filtered off and extracted in each case twice with η-hexane and methyl chloride, filtered and the residue is recrystallized twice from xylene.

Ausbeute: 753gYield: 753g

Schmelzpunkt: 209°C bis 211⁰CMelting point: 209 ° C to 211 ⁰ C.

Beispiel A.3Example A.3

Herstellung des Diphenols der Formel (II)Preparation of the diphenol of the formula (II)

In einer Rührapparatur mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr werden 584 g (6MoI) Phenol, 10,8g (0,12MoI) Butanthiol und 140g (1 Mol) Dihydroisophoron (3,3,5-Trimethyl-cyclohexan-i-on) bei 30°C vorgelegt. Bei dieser Temperatur werden 44g 37%ige HCI zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei 28⁰C bis 3O⁰C ca. 70h gerührt. Nach 95%igem Umsatz des Ketons (GC-Kontrolle) gibt man zum Reaktionsgemisch 21 Wasser und stellt durch Zugabe von 45%iger NaOH-Lösung eine pH-Wert von 6 ein. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei 8O⁰C gerührt und anschließend auf 25⁰C abgekühlt. Die wäßrige Phase wird abdekantiert und der verbleibende Rückstand mit Wasser bei 80°C gewaschen. Das erhaltene Rohprodukt wird abfiltriert und jeweils zweimal mit η-Hexan und Toluol heiß extrahiert und bei 3O⁰C filtriert.In a stirred apparatus with stirrer, thermometer, reflux condenser and gas inlet tube are 584 g (6MoI) of phenol, 10.8 g (0.12 mol) of butanethiol and 140 g (1 mol) of dihydroisophorone (3,3,5-trimethyl-cyclohexan-i-on) submitted at 30 ° C. At this temperature, 44 g of 37% HCl are added. The reaction mixture is stirred at 28 ⁰ C to 3O ⁰ C for about 70h. After 95% conversion of the ketone (GC control) is added to the reaction mixture 21 and water by addition of 45% NaOH solution, a pH of 6 a. The reaction mixture is stirred for one hour at 8O ⁰ C and then cooled to 25 ⁰ C. The aqueous phase is decanted off and the remaining residue is washed with water at 80.degree. The crude product obtained is filtered off and extracted in each case twice with η-hexane and toluene hot and filtered at 3O ⁰ C.

Ausbeute: 253gYield: 253g

Schmelzpunkt: 205⁰C bis 208°CMelting point: 205 ⁰ C to 208 ° C

Beispiel B.1Example B.1

31,0g (0,1 Mol) des Diphenols gemäß Beispiel (A.1), 33,6g (0,6MoI) KOH und 560 g Wasser werden in einer Inertgas-Atmosphäre unter Rühren gelöst. Dann fügt man eine Lösung von 0,188g Phenol in 560ml Methylenchlorid zu. In die gut gerührte Lösung wurden bei pH 13 bis 14 und 21⁰C bis 25⁰C 19,8g (0,2 Mol) Phosgen eingeleitet. Danach wird 0,1 ml Ethylpyridin zugegeben und noch 45 Minuten gerührt. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase nach Ansäuern mit Phosphorsäure mit Wasser neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Das Polycarbonat zeigte eine relative Lösungsviskosität von 1,259.31.0 g (0.1 mol) of the diphenol according to Example (A.1), 33.6 g (0.6 mol) of KOH and 560 g of water are dissolved in an inert gas atmosphere with stirring. Then a solution of 0.188 g of phenol in 560 ml of methylene chloride is added. PH 13 to 14 and 21 ⁰ C, phosgene to 25 ⁰ C 19,8g (0.2 mol) in in the vigorously stirred solution. Thereafter, 0.1 ml of ethylpyridine is added and stirred for 45 minutes. The bisphenolate-free aqueous phase is separated off, the organic phase, after acidification with phosphoric acid, washed neutral with water and freed from the solvent. The polycarbonate showed a relative solution viscosity of 1.259.

Die Glastemperatur des Polymers wurde zu 233⁰C bestimmt (DSC).The glass transition temperature of the polymer was determined to be 233 ^° C. (DSC).

Beispiel B.2Example B.2

68,4g (0,3MoI) Bisphenol A (2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 217,0g (0,7MoI) Diphenol gemäß Beispiel (A.1), 336,6g (6MoI) KOH und 27COg Wasser werden in einer Inertgas-Atmosphäre unter Rühren gelöst. Dann fügt man eine Lösung von 1,88g Phenol in 250JmI Methylenchlorid zu. In die gut gerührte Lösung wurden bei pH 13 bis 14 und 21 °C bis 25°C 198g (2MoI) Phosgen eingeleitet. Danach wird 1 ml Ethylpiperidin zugegeben und noch 45 Minuten gerührt. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase nach Ansäuern mit Phosphorsäure mit Wasser neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Das Polycarbonat zeigte eine relative Lösungsviskosität von 1,336. Die Glastemperatur des Polymers wurde zu 212⁰C bestimmt (DSC).68.4 g (0.3 mol) of bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 217.0 g (0.7 mol) of diphenol according to Example (A.1), 336.6 g (6 mol) of KOH and 27COg Water is dissolved in an inert gas atmosphere with stirring, then a solution of 1.88 g of phenol in 250 ml of methylene chloride is added and 198 g (2 mol) of phosgene are added to the well-stirred solution at pH 13 to 14 and 21 ° to 25 ° C Thereafter, 1 ml of ethylpiperidine is added and the mixture is stirred for a further 45 minutes, the bisphenolate-free aqueous phase is separated off, and the organic phase, after acidification with phosphoric acid, is washed neutral with water and freed from the solvent.The polycarbonate showed a relative solution viscosity of 1.336 was determined to be 212 ^° C. (DSC).

Beispiel B.3Example B.3

Wie in Beispiel B.2 wurde eine Mischung aus 114g (0,5MoI) Bisphenol A und 155g (0,5MoI) Diphenol gemäß Beispiel (A.1) zum Polycarbonat umgesetzt.As in Example B.2, a mixture of 114 g (0.5 mol) of bisphenol A and 155 g (0.5 mol) of diphenol was reacted according to Example (A.1) to give the polycarbonate.

Das Polycarbonat zeigte eine relative Lösungsviskosität von 1,386.The polycarbonate showed a relative solution viscosity of 1.386.

Die Glastemperatur des Polymers wurde zu 1 Li5⁰C bestimmt (DSC).The glass transition temperature of the polymer was determined to be 1 Li 5 ⁰ C (DSC).

Beispiel B.4Example B.4

Wie in Beispiel B.2 wurde eine Mischung aus 159,6g (0,7MoI) Bisphenol A und 93g (0,3MoI) Diphenol gemäß Beispiel (A.3)zum Polycarbonat umgesetzt.As in Example B.2, a mixture of 159.6 g (0.7 mol) of bisphenol A and 93 g (0.3 mol) of diphenol was reacted according to Example (A.3) to give the polycarbonate.

Das Polycarbonat zeigte eine relative I ösungsviskosität von 1,437.The polycarbonate showed a relative solution viscosity of 1.437.

Die Glastemperatur des Polymers wurde zu 18O⁰C bestimmt (DSC).The glass transition temperature of the polymer was determined to be 18O ⁰ C (DSC).

Beispiel B.5Example B.5

31,0g (0,1 Mol) Diphenol gemäß Beispiel (A.3), 24,0g (0,6MoI) NaOH und 270g Wasser werden in einer Inertgas-Atmosphäre unter Rühren gelöst. Dann fügt man eine Lösung von 0,309g 4-(1,1,3,3-Totramethylbutyl)-phenol in 250ml Methylenchlorid zu.31.0 g (0.1 mol) of diphenol according to Example (A.3), 24.0 g (0.6 mol) of NaOH and 270 g of water are dissolved in an inert gas atmosphere with stirring. Then a solution of 0.309 g of 4- (1,1,3,3-totramethylbutyl) phenol in 250 ml of methylene chloride is added.

In die gut gerührte Lösung wurden bei pH 13 bis 14 und 21⁰C bis 25⁰C 19,8g (0,2MoI) Phosgen eingeleitet. Danach wird 0,1 ml Ethylpiperidin zugegeben und noch 45 Minuten gerührt. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase nach Ansäuern mit Phosphorsäure mit Wasser neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Das Polycarbonat zeigte eine relative Lösungsviskosität von 1,314.PH 13 to 14 and 21 ⁰ C, phosgene to 25 ⁰ C 19,8g (0,2MoI) at the well-stirred solution. Thereafter, 0.1 ml of ethylpiperidine is added and stirred for 45 minutes. The bisphenolate-free aqueous phase is separated off, the organic phase, after acidification with phosphoric acid, washed neutral with water and freed from the solvent. The polycarbonate showed a relative solution viscosity of 1.314.

Die Glastemperatur des Polymers wurde zu 234°C bestimmt (DSC).The glass transition temperature of the polymer was determined to be 234 ° C (DSC).

Zur Abschätzung der UV-Beständigkeit der neuen Polycarbonate wurde die Primärradikalbildung bei UV-Bestrahlung mit einer Quecksilberdampflampe (Kantenfilter 305nm) im Vergleich zu einem Polycarbonat auf Basis des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyDpropans bestimmt. Es zeigte sich, daß das Polycarbonat gemäß Beispiel B.1 eine geringere Primärradikalbildungsrate und daher eine höhere UV-Beständigkeit aufweist.In order to estimate the UV resistance of the new polycarbonates, the primary radical formation on UV irradiation was determined with a mercury vapor lamp (edge filter 305 nm) in comparison with a polycarbonate based on 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane according to Example B.1 has a lower primary radical formation rate and therefore a higher UV resistance.

Beispiel B.7Example B.7

3,875kg (12,5Mol) Bisphenol gemäß Beispiel (A.2) werden in 6,675kg 45%iger NaOH und 301 Wasser in einer Inertgas-Atmosphäre unter Rühren gelöst. Dann werden 9,431 Methylenchlorid, 11,31 Chlorbenzol und 23,5g Phenol zugegeben. In die gut gerührte Lösung werden bei pH 13 bis 14 und 20°C bis 25⁰C 2,475kg Phosgen eingeleitet. Nach Beendigung des Einlesens werden 12,5 ml N-Ethylpiperidin zugegeben. Man läßt 45 min nachreagieren. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase mit Phosphorsäure angesäuert und anschließend elektrolytfrei gewaschen und vom Lösungsmittel befreit.3,875 kg (12.5 mol) of bisphenol according to Example (A.2) are dissolved in 6.675 kg of 45% NaOH and 301% water in an inert gas atmosphere with stirring. Then 9.431 of methylene chloride, 11.31 of chlorobenzene and 23.5 g of phenol are added. 13 to 14 and 20 ° C are introduced ⁰ C 2,475kg phosgene to 25 in pH in the well-stirred solution. When reading is complete, 12.5 ml of N-ethylpiperidine are added. The mixture is left to react for 45 min. The bisphenolate-free aqueous phase is separated off, the organic phase is acidified with phosphoric acid and then washed free of electrolyte and freed from the solvent.

8eisplel B.148eisplel B.14

108,5g (0,35MoI) Bisphenol gemäß Beispiel (A.1), 148,2g (0,65MoI) Bisphenol A, 240g (6MoI) NaOH werden in 2400ml Wasser in einer Inertgas-Atmosphäre unter Rühren gelöst. Dann werden 6,189g 4-(1,1,3,3,-tetramethylbutyl)phenol gelöst in 2400ml Methylenchlorid zugegeben. In die gut gerührte Lösung werden bei pH 13 bis 14 und 2O⁰C bis 25⁰C 198g Phosgen eingeleitet. 5 Minuten nach Beendigung des Einleitens wird 1 ml N-Ethylpiperidin zugegeben. Man läßt 45min nachreagieren. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase mit Phosphorsäure angesäuert und anschließend neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit.108.5 g (0.35 mol) of bisphenol according to Example (A.1), 148.2 g (0.65 mol) of bisphenol A, 240 g (6 mol) of NaOH are dissolved in 2400 ml of water in an inert gas atmosphere with stirring. Then 6.189 g of 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol dissolved in 2400 ml of methylene chloride are added. Be initiated 13 to 14 and 2O ⁰ C to 25 ⁰ C 198g phosgene at pH in the well-stirred solution. 5 minutes after completion of the introduction, 1 ml of N-ethylpiperidine is added. The mixture is left to react for 45 minutes. The bisphenolate-free aqueous phase is separated off, the organic phase is acidified with phosphoric acid and then washed neutral and freed from the solvent.

rel. Viskosität: 1,305 Glastemperatur: 185⁰Crel. Viscosity: 1,305 Glass transition temperature: 185 ⁰ C

Beispiel D (Folienherstellung)Example D (film production)

20g des Polycarbonate aus Beispiel B.1 wurden in 200ml Methylenchlorid unter ständigem Rühren bei 30⁰C gelöst, die Lösung eingedickt und anschließend durch Ausgießen auf einer ebenen Glasplatte bei 25⁰C eine Folie einer Dicke von 204 μιτι hergestellt.20 g of the polycarbonates from Example B.1 were dissolved in 200 ml of methylene chloride with constant stirring at 30 ⁰ C, the solution thickened and then prepared by pouring onto a flat glass plate at 25 ⁰ C, a film of a thickness of 204 μιτι.

Diese Folie wurde 4 Stunden bei 90°C unter Vakuum getrocknet, anschließend wurde die Gasdurchlässigkeit durch diese Folie gemessen.This film was dried at 90 ° C for 4 hours under vacuum, then the gas permeability was measured by this film.

Bestimmung der GasdurchlSssIgkeit (Permeation) von PolymermembranenDetermination of gas permeability of polymer membranes

Der Durchgang eines Gases durch eine dichte Polymembran wird durch einen Lösungs-Diffusionsvorgang beschrieben. Die kennzeichnende Konstante für diesen Prozeß ist der Permeationskoeffizient P, der angibt, welches Gasvolumen V bei gegebener Druckdifferenz Δρ in einer bestimmten Zeit t durch eine Folie bekannter Fläche F und Dicke d hindurchtritt. Für den stationären Zustand läßt sich aus den Differentialgleichungen des Permeationsvorgangs ableiten:The passage of a gas through a dense polymembrane is described by a solution diffusion process. The characteristic constant for this process is the permeation coefficient P, which indicates which gas volume V passes through a film of known area F and thickness d at a given pressure difference Δρ in a given time t. For the stationary state it can be deduced from the differential equations of the permeation process:

F-t-ΔρF-t-Δρ

(D(D

Darüber hinaus ist die Permeation abhängig von der Temperatur und dem Wassergehalt des Gases.In addition, the permeation depends on the temperature and the water content of the gas.

Die Meßanordnung besteht aus einem thermostatisierten Zwei-Kammer-System. Die eine Kammer ist für die Aufnahme des Vorgabegases und die andere für die Aufnahme des Permeates dsgelegt. Die Kammern sind durch die zu messende Polymermembrnn getrennt.The measuring arrangement consists of a thermostated two-chamber system. The one chamber is for receiving the default gas and the other for the recording of the permeate dsgelegt. The chambers are separated by the polymer membranes to be measured.

Beide Kammern werden auf 10"³mbar evakuiert und die Vorgabekammer dann mit Gas gefüllt. Das permeierte Gas (inerte Gase) bewirkt dann in der Permeatkammer bei konstantem Volumen einen Druckanstieg, der mit einem Druckaufnehmer (Baratron der Fa. MKS) in Abhängigkeit von der Zeit bis in den stationären Gasdurchgang registriert wird. Aus dem Druckanstieg kann V (für Normaldruck und Normaltemperatur) errechnet werden, t ist bekannt, Δρ wird unter Berücksichtigung des äußeren Luftdruckes jeweils auf 10⁵Pa eingestellt. Die Membranfläche Fist bekannt. Die Membrandicke d wird mittels Mikrometerschraube als Mittel aus 10 unabhängigen über die Membranfläche verteilten Dickenmessungen ermittelt.Both chambers are evacuated to 10 " ³ mbar and the default chamber is then filled with gas The permeated gas (inert gases) then causes a pressure increase in the permeate chamber at a constant volume, which is controlled by a pressure sensor (Baratron from MKS) The pressure rise can be used to calculate V (for normal pressure and normal temperature), t is known, Δρ is set to 10 ⁵ Pa, taking the external air pressure into account determined by means of a micrometer screw as a mean of 10 independent thickness measurements distributed over the membrane surface.

Aus diesen Größen ist der Permeationskoeffizient P nach (1) zu bestimmen in der DimensionFrom these quantities, the permeation coefficient P according to (1) is to be determined in the dimension

Γ cm³(NTP)-mm] [ m²· 24h 10⁵Pa J Γcm ³ (NT P ) -mm ] [m ² * 24h 10 ⁵ Pa J

wobei auf eine Membrandicke von 1 mm bezogen istbeing based on a membrane thickness of 1 mm

Weitere Meßparameter sind: Temperatur: 25 ± 1°C rel. Gasfeuchte: 0% Further measuring parameters are: Temperature: 25 ± 1 ° C rel. Gas humidity: 0%

Ergebnis: PermeationskoeffizientResult: permeation coefficient

für O₂:for O ₂ : 280,8280.8 für N₂:for N ₂ : 84,584.5 für CO₂:for CO ₂ : 2174,02,174.0 für CH₄:for CH ₄ : 149,4149.4

Die Folie war noch bei 180°C formstabil.The film was still dimensionally stable at 180 ° C.

D,2 (Vergleichsbeispiel)D, 2 (comparative example)

Entsprechend Beispiel D.1 wurde eine Folie aus Bisphenol-A-Polycarbonat mit einer relativen Viskosität von 1,28 hergestellt (Dicke: 154 pm) und vermessen.According to Example D.1, a film of bisphenol A polycarbonate with a relative viscosity of 1.28 was prepared (thickness: 154 pm) and measured.

Ergebnis: PermeationskoeffizientResult: permeation coefficient

für O₂:for O ₂ : 72,072.0 für N₂:for N ₂ : 366,0366.0 für CO₂:for CO ₂ : 35,035.0 für CH₄:for CH ₄ : 27,027.0

Bei 180⁰C war diese Folie nicht mehr formstabil.At 180 ⁰ C, this film was no longer dimensionally stable.

Beispiel D.3Example D.3

Wie in Beispiel D.1 beschrieben, wird aus 20g des Polycarbonates aus Beispiel B.12 eine Folie der Dicke 92 pm hergestellt und anschließend die Gasdurchlässigkeit gemessen.As described in Example D.1, a film of thickness 92 pm is produced from 20 g of the polycarbonate from Example B.12 and the gas permeability is then measured.

Beispiel D.4Example D.4

Wie in Beispiel D.1 beschrieben, wird aus 20g des Polycarbonates aus Beispiel B.13 eine Folie der Dicke 95μηΊ hergestellt und anschließend die Gasdurchlässigkeit gemessen.As described in Example D.1, from 20 g of the polycarbonate from Example B.13 a film of thickness 95μηΊ prepared and then measured the gas permeability.

Beispiel D.5Example D.5

Wie in Beispiel D.1 beschrieben, wird aus 20g des Polycarbonates aus Beispiel B.14 eine Folie der Dicke 89,7 pm hergestellt und anschließend die Gasdurchlässigkeit gemessen.As described in Example D.1, a film of thickness 89.7 μm is produced from 20 g of the polycarbonate from Example B.14, and the gas permeability is then measured.

Beispiel D.6Example D.6

Das Polycarbonat aus Beispiel B.7 wird in einem Extruder aufgeschmolzen (Ter iperatur: 36O⁰C bis 37O⁰C) und über Breitschlitzdüsen zu einor Folie mit einer Dichte von 163 pm extrudiert und ansc lließend die Gasdurchlässigkeit gemessen.The polycarbonate from Example B.7 is melted in an extruder (temperature: 36O ⁰ C to 37O ⁰ C) and extruded through slot dies into a film with a density of 163 pm and then measured the gas permeability.

Beispiel D.7Example D.7

31 g (0,1 Mol) Bisphenol A.1,24g (0,6MoI) NaOH werden in 270ml Wasser in einer Inertgasatmosphäre unter Rühren gelöst. Dann werden 250ml Methylenchlorid zugegeben. In die gut gerührte Lösung werden bei pH 13 bis 14 und 20⁰C bis 25"C I9,8g Phosgen eingeleitet. 5 Minuten nach Beendigung des Einlesens wird 0,1 ml N-Etnylpiperidin zugegeben. Man läßt 45min31 g (0.1 mol) of bisphenol A.1,24 g (0.6 mol) of NaOH are dissolved in 270 ml of water in an inert gas atmosphere with stirring. Then 250 ml of methylene chloride are added. Be initiated 13 to 14 and 20 ⁰ C to 25 "C at pH I9,8g phosgene in the well-stirred solution. 5 minutes after completion of the reading is 0.1 ml N-Etnylpiperidin added. The mixture is allowed 45min

nachreagieren. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase mit Phosphorsäure angesäuert und anschließend neutral gewaschen. Aus der aufkonzentrierten Lösung in Methylenchlorid wurde ein Film gegossen, der klar transparent warafterreact. The bisphenolate-free aqueous phase is separated off, the organic phase is acidified with phosphoric acid and then washed neutral. From the concentrated solution in methylene chloride was poured a film which was clearly transparent

GPC-Analyse: Das Molekulargewicht wurde auf Basis einer Kalibrierung mit Bisphenol-A-Polycarbonat durchgeführt. GPC analysis: Molecular weight was determined based on calibration with bisphenol A polycarbonate.

M_w = 246000, M_n = 38760M _w = 246000, M _n = 38760

Ergebnisse PermeatlonswerteResults permeation values PermeationsgasePermeationsgase 109,2109.2 CO₂ CO ₂ CH₄ CH ₄ N,N, 227,9227.9 634,9634.9 30,230.2 Probesample 23,923.9 138,8138.8 1 629,51 629.5 64,364.3 D.3D.3 49,749.7 400,5400.5 828,1828.1 46,846.8 D.4D.4 33,633.6 2555,02,555.0 n.b.n.d. D.5D.5 78,278.2 D.6D.6 n.b.: nicht bestimmt.nb .: not determined.

D.8 (Verbundfolie)D.8 (composite foil)

Die nach D.1 und D.2 hergestellten Folien wurden nach Ausdampfen des Lösungsmittels aufeinander gelegt und bei 235°C und einem Druck von etwa 234 bar 4 Minuten lang zu einer Folie mit einer Dicke von etwa 307 pm verpreßt.The films produced according to D.1 and D.2 were placed on each other after evaporation of the solvent and pressed at 235 ° C and a pressure of about 234 bar for 4 minutes to form a film having a thickness of about 307 pm.

Die Gasdurchlässigkeit der Verbundfolie wurde wie in D.1 beschrieben gemessen.The gas permeability of the composite film was measured as described in D.1.

Ergebnis: Permeationskoeffizient für O₂: 208,3Result: Permeation coefficient for O ₂ : 208.3

für CO₂: 1209,4 für CH₄: 77,1for CO ₂ : 1209.4 for CH ₄ : 77.1

Diese Verbundfolie war auch noch bei 180°C formstabil.This composite film was also dimensionally stable at 180 ° C.

Beispiel D.9Example D.9

Verbundfolie aus Polycarbonat gemäß Beispiel P. 14 und Polymethylmethacrylat Eine Polymethylmethacrylat-Folie (PMMA) mit einer Dicke von 130μηι und eine Folie aus dem Polycarbonat B.14 der Dicke 131 pm werden bei 160°C nach 30 Sekunden Vorwärmen unter einem Preßdruck von 200 bar verpreßt. Die Gasdurchlässigkeiten der Verbundfolie wurden wie in Beispiel D.1 beschrieben gemessen.Composite film of polycarbonate according to Example P. 14 and polymethyl methacrylate A polymethyl methacrylate film (PMMA) with a thickness of 130μηι and a film of the polycarbonate B.14 of thickness 131 pm are preheated at 160 ° C after 30 seconds under a pressure of 200 bar pressed. The gas permeabilities of the composite film were measured as described in Example D.1.

Beispiel D.10Example D.10

Verbundfolie aus Polycarbonat gemäß Beispiel B.14 und PolystyrolComposite film of polycarbonate according to Example B.14 and polystyrene

Eine Polystyrol-Folie (Polystyrol N168 BASFAG) mit einer Dicke von 78 pm und eine Folie aus dem Polycarbonat B.14 der Dicke 101 pm werden bei 160°C nach 30 Sekunden Vorwärmen unter einem Preßdruck von 200bar 30 Sekunden lang zu einer Verbundfolie der Dicke 168 pm verpreßt. Die Gasdurchlässigkeiten der Verbundfolie wurden wie in Beispiel D.1 beschrieben gemessen.A polystyrene film (polystyrene N168 BASF AG) having a thickness of 78 .mu.m and a film of the polycarbonate B.14 of thickness 101 .mu.m at 160 ° C after 30 seconds preheating under a pressure of 200bar for 30 seconds to a composite film of thickness 168 pm pressed. The gas permeabilities of the composite film were measured as described in Example D.1.

Ergebnisse Permeatlonswerte:Results permeation values:

Permeationsgase Probe N₂ O₂ CO₂ CH₄ Permeation gases Sample N ₂ O ₂ CO ₂ CH ₄

D.9D.9 0,7»0.7 » 4,54.5 20,320.3 0,420.42 D.10D.10 18,018.0 102,9102.9 488,5488.5 25,625.6

Da sich be! dieser Verbundfolie ein sehr geringer Druckanstieg nach Gasvorgabe in einer Meßzelle zeigte, wurde der Permeationswert aus dem Permeat nach 3 Tagen Permeationszeit bestimmt.Since be! This composite film showed a very low pressure rise after gas specification in a measuring cell, the permeation value was determined from the permeate after 3 days permeation.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verwendung von Polycarbonatfolien, die aus einem hochmolekularen, thermoplastischen, aromatischen Polycarbonat mit Mw (Gewichtsmittelmolekulargewichten) von mindestens 10000 bestehen, das bifunktionelle Carbonatstruktureinheiten der Formel (la)Use of polycarbonate films consisting of a high molecular weight, thermoplastic, aromatic polycarbonate having Mw (weight average molecular weights) of at least 10,000, the bifunctional carbonate structural units of the formula (Ia) Ψ O Ψ O (la)(La)