DE3837090A1 - Films made from aromatic polycarbonates - Google Patents

Abstract

Films (sheeting) made from polycarbonates based on diphenols of the formula (I) <IMAGE> in which R<1> and R<2>, independently of one another, are hydrogen, halogen, preferably chlorine or bromine, C1-C8-alkyl, C5-C6-cycloalkyl, C6-C10-aryl or C7-C12-aralkyl, m is an integer from 4 to 7, R<3> and R<4>, individually selectable for each X, are independently of one another, hydrogen or C1-C6-alkyl, and X is carbon, with the proviso that R<3> and R<4> are simultaneously alkyl on at least one atom X, as monofilms or in multilayer systems with known plastic films, and their use as membranes for permeation.

Description

Die Erfindung betrifft Folien aus aromatischen Polycarbonaten (a) auf Basis von Dihydroxydiphenylcycloalkanen der Formel (I)The invention relates to films of aromatic polycarbonates (a) based on Dihydroxydiphenylcycloalkanen of the formula (I)

worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆- Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₇-C₁₂-Aralkyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5,
R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff, oder C₁-C₆-Alkyl und Alkyl und
X Kohlenstoff bedeuten,
mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl sind.wherein
R¹ and R² independently of one another are hydrogen, halogen, preferably chlorine or bromine, C₁-C₈-alkyl, C₅-C₆-cycloalkyl, C₆-C₁₀-aryl and C₇-C₁₂-aralkyl,
m is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5,
R³ and R⁴ individually selectable for each X independently hydrogen, or C₁-C₆ alkyl and alkyl and
X means carbon,
with the proviso that on at least one atom X R³ and R⁴ are simultaneously alkyl.

In der deutschen Patentanmeldung P 38 32 396.6 sind die Polycarbonate (a) sowie ihre Ausgangsprodukte und ihre Herstellung beschrieben.In German Patent Application P 38 32 396.6 are the Polycarbonates (a) and their starting materials and their Production described.

Ausgangsprodukte für die Polycarbonat (a) sind Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formel (I)Starting materials for the polycarbonate (a) are Dihydroxydiphenylcycloalkane of the formula (I)

worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆- Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, bevorzugt Phenyl, und C₇-C₁₂-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Benzyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5,
R³ und R⁴, für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff, oder C₁-C₆-Alkyl und
X Kohlenstoff bedeuten,
mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl bedeuten.wherein
R¹ and R² independently of one another are hydrogen, halogen, preferably chlorine or bromine, C₁-C₈-alkyl, C₅-C₆-cycloalkyl, C₆-C₁₀-aryl, preferably phenyl, and C₇-C₁₂-aralkyl, preferably phenyl-C₁-C₄-alkyl , in particular benzyl,
m is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5,
R³ and R⁴, individually selectable for each X, independently hydrogen, or C₁-C₆-alkyl and
X means carbon,
with the proviso that on at least one atom X R³ and R⁴ are simultaneously alkyl.

Bevorzugt sind an 1-2 Atomen X, insbesondere nur an einem Atom X, R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl. Bevorzugter Alkylrest ist Methyl; die X-Atome in α-Stellung zu dem di-phenyl-substituierten C-Atom (C-1) sind bevorzugt nicht dialkylsubstituiert, dagegen ist die Alkyldisubstitution in β-Stellung zu C-1 bevorzugt.X, R³ and R⁴ are preferably simultaneously alkyl on 1-2 atoms, in particular only on one atom. Preferred alkyl is methyl; the X atoms in the α position to the di-phenyl-substituted C atom (C-1) are preferably not dialkyl-substituted, whereas alkyl disubstitution in the β position to C-1 is preferred.

Bevorzugt sind Dihydroxydiphenylcycloalkane mit 5 und 6 Ring-C-Atomen im cycloaliphatischen Rest (m=4 oder 5 in Formel (I)), beispielsweise die Diphenole der Formeln Preference is given to dihydroxydiphenylcycloalkanes having 5 and 6 ring C atoms in the cycloaliphatic radical (m = 4 or 5 in formula (I)), for example the diphenols of the formulas

undand

wobei das 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Formel II) besonders bevorzugt ist.wherein the 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (Formula II) is particularly preferred.

Die Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formel (I) können in an sich bekannter Weise durch Kondensation von Phenolen der Formel (V)The Dihydroxydiphenylcycloalkane of formula (I) can in a conventional manner by condensation of Phenols of the formula (V)

und Ketonen der Formel (VI)and ketones of the formula (VI)

hergestellt werden, wobei in den Formeln (V) und (VI) X, R¹, R², R³ und R⁴ und m die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben.in the formulas (V) and (VI) X, R¹, R², R³ and R⁴ and m have the meaning given for formula (I).

Die Phenole der Formel (V) sind entweder literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich (siehe beispielsweise für Kresole und Xylenole, Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. neubearbeitete und erweiterte Auflage, Band 15, Seiten 61-77, Verlag Chemie-Weinheim-New York 1978; für Chlorphenole, Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, 1975, Band 9, Seiten 573-582; und für Alkylphenole, Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie 1979, Band 18, Seiten 191-214).The phenols of the formula (V) are either known from the literature or obtainable by methods known from the literature (see for example for cresols and xylenols, Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4. new and expanded edition, volume 15, pages  61-77, Verlag Chemie-Weinheim-New York 1978; For Chlorophenols, Ullmann's encyclopedia of the technical Chemistry, 4th Edition, Verlag Chemie, 1975, Volume 9, pages 573-582; and for alkylphenols, Ullmann 's encyclopedia of Technical Chemistry, 4th Edition, Verlag Chemie 1979, Volume 18, Pages 191-214).

Beispiele für geeignete Phenole der Formel (V) sind:
Phenol, o-Kresol, m-Kresol, 2,6-Dimethylphenol, 2-Chlorphenol, 3-Chlorphenol, 2,6-Dichlorphenol, 2-Cyclohexylphenol, Phenylphenole und o- oder p-Benzylphenole.Examples of suitable phenols of the formula (V) are:
Phenol, o-cresol, m-cresol, 2,6-dimethylphenol, 2-chlorophenol, 3-chlorophenol, 2,6-dichlorophenol, 2-cyclohexylphenol, phenylphenols and o- or p-benzylphenols.

Die Ketone der Formel (VI) sind literaturbekannt (siehe beispielsweise) Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, 7. Band, 4. Auflage, Springer-Verlag, Berlin, 1925 und die entsprechenden Ergänzungsbände 1 bis 4, und J. Am. Chem. Soc. Vol 79 (1957), Seiten 1488, 1490 und 1491, US-PS 26 92 289, Allen et al., J. Chem. Soc., (1954), 2186, 2191 und J. Org. Chem. Vol. 38, No. 26, (1973), Seiten 4431 ff, J. Am. Chem. Soc. 87, (1965), Seite 1353 ff, insbesondere Seite 1355. Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Ketonen der Formel (VI) ist beispielsweise in "Organikum", 15. Auflage, 1977, VEB-Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, beispielsweise Seite 698, beschrieben.The ketones of the formula (VI) are known from the literature (see for example) Beilstein's Handbook of Organic Chemie, 7th volume, 4th edition, Springer-Verlag, Berlin, 1925 and the corresponding supplements 1 to 4, and J. Am. Chem. Soc. Vol 79 (1957), pages 1488, 1490 and 1491, US Pat. No. 2,692,289, Allen et al., J. Chem. Soc., (1954), 2186, 2191 and J. Org. Chem. Vol. 38, no. 26 (1973), pages 4431 et seq., J. Am. Chem. Soc. 87, (1965), Page 1353 ff, especially page 1355. A general Process for the preparation of ketones of the formula (VI) is for example in "Organikum", 15th edition, 1977, VEB-German publishing house of the sciences, Berlin, for example Page 698, described.

Beispiele für bekannte Ketone der Formel (VI) sind:
3,3-Dimethylcyclopentanon, 2,2-Dimethylcyclohexanon, 3,3-Dimethylcyclohexanon, 4,4-Dimethylcyclohexanon, 3- Ethyl-3-Methylcyclopentanon, 2,3,3-Trimethylcyclopentanon, 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, 3,3,4-Trimethylcyclopentanon, 3,3-Dimethylcycloheptanon, 4,4-Dimethylcycloheptanon, 3-Ethyl-3-methylcyclohexanon, 4-Ethyl-4- methylcyclohexanon, 2,3,3-Trimethylcyclohexanon, 2,4,4- Trimethylcyclohexanon, 3,3,4-Trimethylcyclohexanon, 2,5,5-Trimethylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, 3,4,4-Trimethylcyclohexanon, 2,3,3,4-Tetramethylcyclopentanon, 2,3,4,4-Tetramethylcyclopentanon, 3,3,4,4-Tetramethylcyclopentanon, 2,2,5-Trimethylcycloheptanon, 2,2,6-Trimethylcycloheptanon, 2,6,6-Trimethylcycloheptanon, 3,3,5-Trimethylcycloheptanon, 3,5,5- Trimethylcycloheptanon, 5-Ethyl-2,5-dimethylcycloheptanon, 2,3,3,5-Tetramethylcycloheptanon, 2,3,5,5-Tetramethylcycloheptanon, 3,3,5,5-Tetramethylcycloheptanon, 4-Ethyl-2,3,4-trimethylcyclopentanon, 2-Isopropyl-4,4- dimethylcyclopentanon, 4-Isopropyl-2,4-dimethylcyclopentanon, 2-Ethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanon, 3-Ethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexanon, 3-Ethyl-4-isopropyl-3- methylcyclopentanon, 4-sec. Butyl-3,3-dimethylcyclopentanon, 2-Isopropyl-3,3,4-trimethylcyclopentanon, 3- Ethyl-4-isopropyl-3-methyl-cyclohexanon, 4-Ethyl-3-isopropyl- 4-methyl-cyclohexanon, 3-sec.Butyl-4,4-dimethylcyclohexanon, 3-Isopropyl-3,5,5-trimethylcyclohexanon, 4-Isopropyl-3,5,5-trimethylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethyl- 5-propylcyclohexanon, 3,5,5-Trimethyl-5-propylcyclohexanon, 2-Butyl-3,3,4-trimethylcyclopentanon, 2- Butyl-3,3,4-trimethylcyclohexanon, 4-Butyl-3,3,5-trimethylcyclohexanon, 3-Isohexyl-3-methylcyclohexanon, 5- Ethyl-2,4-diisopropyl-5-methylcyclohexanon, 2,2-Dimethylcyclooctanon, und 3,3,8-Trimethylcyclooctanon. Examples of known ketones of the formula (VI) are:
3,3-dimethylcyclopentanone, 2,2-dimethylcyclohexanone, 3,3-dimethylcyclohexanone, 4,4-dimethylcyclohexanone, 3-ethyl-3-methylcyclopentanone, 2,3,3-trimethylcyclopentanone, 2,4,4-trimethylcyclopentanone, 3, 3,4-trimethylcyclopentanone, 3,3-dimethylcycloheptanone, 4,4-dimethylcycloheptanone, 3-ethyl-3-methylcyclohexanone, 4-ethyl-4-methylcyclohexanone, 2,3,3-trimethylcyclohexanone, 2,4,4-trimethylcyclohexanone, 3,3,4-trimethylcyclohexanone, 2,5,5-trimethylcyclohexanone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, 3,4,4-trimethylcyclohexanone, 2,3,3,4-tetramethylcyclopentanone, 2,3,4,4- Tetramethylcyclopentanone, 3,3,4,4-tetramethylcyclopentanone, 2,2,5-trimethylcycloheptanone, 2,2,6-trimethylcycloheptanone, 2,6,6-trimethylcycloheptanone, 3,3,5-trimethylcycloheptanone, 3,5,5- Trimethylcycloheptanone, 5-ethyl-2,5-dimethylcycloheptanone, 2,3,3,5-tetramethylcycloheptanone, 2,3,5,5-tetramethylcycloheptanone, 3,3,5,5-tetramethylcycloheptanone, 4-ethyl-2,3, 4-trimethylcyclopentanone, 2-isopropyl-4,4-dimethylcyclopentanone, 4-isopropyl-2,4 -dimethylcyclopentanone, 2-ethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanone, 3-ethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanone, 3-ethyl-4-isopropyl-3-methylcyclopentanone, 4 sec. Butyl-3,3-dimethylcyclopentanone, 2-isopropyl-3,3,4-trimethylcyclopentanone, 3-ethyl-4-isopropyl-3-methylcyclohexanone, 4-ethyl-3-isopropyl-4-methyl-cyclohexanone, 3 sec-butyl-4,4-dimethylcyclohexanone, 3-isopropyl-3,5,5-trimethylcyclohexanone, 4-isopropyl-3,5,5-trimethylcyclohexanone, 3,3,5-trimethyl-5-propylcyclohexanone, 3.5, 5-trimethyl-5-propylcyclohexanone, 2-butyl-3,3,4-trimethylcyclopentanone, 2-butyl-3,3,4-trimethylcyclohexanone, 4-butyl-3,3,5-trimethylcyclohexanone, 3-isohexyl-3- methylcyclohexanone, 5-ethyl-2,4-diisopropyl-5-methylcyclohexanone, 2,2-dimethylcyclooctanone, and 3,3,8-trimethylcyclooctanone.

Beispiele für bevorzugte Ketone sindExamples of preferred ketones are

Zur Bisphenolherstellung werden im allgemeinen 2 bis 10 Mol, vorzugsweise 2,5 bis 5 Mol Phenol (V) pro Mol Keton (VI), verwendet. Bevorzugte Reaktionszeiten betragen 1 bis 100 Stunden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -30°C bis 300°C, vorzugsweise von -15°C bis 150°C und bei Drücken von 1 bis 20 bar, vorzugsweise von 1 bis 10 bar.Bisphenol production is generally 2 to 10 mol, preferably 2.5 to 5 moles of phenol (V) per mole of ketone (VI). Preferred reaction times are 1 up to 100 hours. In general, one works at temperatures from -30 ° C to 300 ° C, preferably from -15 ° C to 150 ° C and at pressures of 1 to 20 bar, preferably from 1 to 10 bar.

Die Kondensation wird im allgemeinen in Gegenwart saurer Katalysatoren durchgeführt. Beispiele sind Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Fluorwasserstoff, Bortrifluorid, Aluminiumtrifluorid, Zinkdichlorid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Phosphorhalogenide, Phosphorpentoxid, Phosphorsäure, konzentrierte Salzsäure oder Schwefelsäure sowie Mischungen aus Essigsäure und Acetanhydrid. Die Verwendung saurer Ionenaustauscher ist ebenfalls möglich.The condensation generally becomes more acidic in the presence Catalysts performed. Examples are hydrogen chloride, Hydrogen bromide, hydrogen fluoride, boron trifluoride, Aluminum trifluoride, zinc dichloride, titanium tetrachloride,  Tin tetrachloride, phosphorus halides, phosphorus pentoxide, Phosphoric acid, concentrated hydrochloric acid or sulfuric acid and mixtures of acetic acid and acetic anhydride. The use of acidic ion exchangers is also possible.

Weiterhin kann die Umsetzung durch Zugabe von Co-Katalysatoren wie C₁-C₁₈-Alkyl-Mercaptanen, Schwefelwasserstoff, Thiophenolen, Thiosäuren und Dialkylsulfiden beschleunigt werden.Furthermore, the reaction by addition of co-catalysts such as C₁-C₁₈-alkyl-mercaptans, hydrogen sulfide, Thiophenols, thioacids and dialkylsulfides accelerated become.

Die Kondensation kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels (z. B. aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff) durchgeführt werden.The condensation can be carried out without solvent or in the presence an inert solvent (eg aliphatic and aromatic hydrocarbon, chlorinated hydrocarbon) be performed.

In den Fällen, in denen der Katalysator gleichzeitig als wasserentziehendes Mittel fungiert, ist es nicht erforderlich, zusätzlich wasserentziehende Mittel einzusetzen, letzteres ist jedoch zur Erzielung guter Umsätze in jedem Fall dann vorteilhaft, wenn der eingesetzte Katalysator das Reaktionswasser nicht bindet.In cases where the catalyst is used simultaneously as dehydrating agent acts, it is not necessary additionally use dehydrating agents, The latter, however, is to achieve good sales In any case, then advantageous if the used Catalyst does not bind the water of reaction.

Geeignete wasserentziehende Mittel sind beispielsweise Acetanhydrid, Zeolithe, Polyphosphorsäure und Phosphorpentoxid.Suitable dehydrating agents are, for example Acetic anhydride, zeolites, polyphosphoric acid and phosphorus pentoxide.

Man kann Phenol (V) und Keton (VI) im Molverhältnis (V) : (VI) zwischen 2 : 1 und 10 : 1, vorzugsweise zwischen 2,5 : 1 und 6 : 1 bei Temperaturen zwischen -30°C und 300°C, vorzugsweise zwischen -15°C und 150°C und bei Drücken von 1 bis 20 bar, vorzugsweise 1 bis 10 bar in Anwesenheit sauerer Katalysatoren und gegebenenfalls in Anwesenheit von Co-Katalysatoren und/oder Lösungsmitteln und/oder wasserentziehenden Mitteln umsetzen.One can phenol (V) and ketone (VI) in the molar ratio (V): (VI) between 2: 1 and 10: 1, preferably between 2.5: 1 and 6: 1 at temperatures between -30 ° C and  300 ° C, preferably between -15 ° C and 150 ° C and at Press from 1 to 20 bar, preferably 1 to 10 bar in the presence of acidic catalysts and optionally in the presence of co-catalysts and / or solvents and / or dehydrating agents implement.

In manchen Fällen verläuft die Reaktion nicht ganz einheitlich, d. h. es können mehrere, unterschiedliche Produkte entstehen, so daß die gewünschte Verbindung zunächst aus einem Gemisch isoliert werden muß. Für Einzelheiten der Kondensation sei auf Schnell, Chemistry und Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964 verwiesen. Manchmal kann die Reaktion durch Wahl entsprechender Katalysatoren und Reaktionsbedingungen so gesteuert werden, daß die gewünschte Verbindung ausfällt oder auskristallisiert, was deren Isolierung erleichtert.In some cases, the reaction is not quite consistent, d. H. There may be several, different products arise, so that the desired connection first must be isolated from a mixture. For details the condensation is on Fast, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964. Sometimes the reaction can by choosing appropriate catalysts and reaction conditions be controlled so that the desired Compound fails or crystallizes what their Insulation eased.

Die Polycarbonate (a) können gemäß der deutschen Patentanmeldung P 38 32 396.6 aus Diphenolen der Formel (I) hergestellt werden.The polycarbonates (a) can according to the German patent application P 38 32 396.6 from diphenols of the formula (I) are produced.

Es können sowohl ein Diphenol der Formel (I) unter Bildung von Homopolycarbonaten als auch mehrere Diphenole der Formel (I) unter Bildung von Copolycarbonaten verwendet werden. Both a diphenol of the formula (I) with formation of homopolycarbonates as well as several diphenols of formula (I) to form copolycarbonates become.  

Außerdem können die Diphenole der Formel (I) auch im Gemisch mit anderen Diphenolen, beispielsweise mit denen der Formel HO-Z-OH (VII), zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten verwendet werden.In addition, the diphenols of the formula (I) can also be mixed with other diphenols, such as those of the formula HO-Z-OH (VII), for the preparation of high molecular weight, thermoplastic, aromatic polycarbonates be used.

Geeignete andere Diphenole der Formel HO-Z-OH (VII) sind solche, in denen Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische Rest oder andere cycloaliphatische Reste als die der Formel (I) oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann.Suitable other diphenols of the formula HO-Z-OH (VII) are those in which Z is an aromatic radical having 6 to 30 C atoms is one or more aromatic nuclei may be substituted and aliphatic Radical or other cycloaliphatic radicals than those of Formula (I) or heteroatoms as bridge members can.

Beispiele für Diphenole der Formel (VII) sindExamples of diphenols of formula (VII) are

Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxybiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
α,α′-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole,Hydroquinone,
resorcinol,
dihydroxybiphenyls,
Bis (hydroxyphenyl) alkanes,
Bis- (hydroxyphenyl) -cycloalkanes,
Bis (hydroxyphenyl) sulfides,
Bis (hydroxyphenyl) ether,
ketones, bis- (hydroxyphenyl),
sulfones bis- (hydroxyphenyl),
Bis (hydroxyphenyl) sulfoxides,
α, α'-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes,

sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.and their nuclear alkylated and nuclear halogenated compounds.

Diese und weitere geeignete andere Diphenole sind z. B. in den US-PS 30 28 365, 29 99 835, 31 48 172, 32 75 601, 29 91 273, 32 71 367, 30 62 781, 29 70 131 und 29 99 846, in den deutschen Offenlegungsschriften 15 70 703, 20 63 050, 20 63 052, 22 11 956, der französischen Patentschrift 15 61 518 und in der Monographie "H. Schnell, Chemistry und Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964", beschrieben.These and other suitable other diphenols are for. B. in the US-PS 30 28 365, 29 99 835, 31 48 172, 32 75 601,  29 91 273, 32 71 367, 30 62 781, 29 70 131 and 29 99 846, in the German Offenlegungsschriften 15 70 703, 20 63 050, 20 63 052, 22 11 956, the French Patent 15 61 518 and in the monograph H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964 ".

Bevorzugte andere Diphenole sind beispielsweise:Preferred other diphenols are, for example:

4,4′-Dihydroxybiphenyl,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.4,4'-dihydroxybiphenyl,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane,
2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane,
α, α'-bis- (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene,
2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -propane,
2,2-bis- (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -propane,
Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane,
2,2-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane,
Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone,
2,4-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane,
1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -cyclohexane,
α, α'-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene,
2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane and
2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane.

Besonders bevorzugt Diphenole der Formel (VII) sind beispielsweise:Particularly preferred are diphenols of the formula (VII) for example:

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane,
2,2-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane,
2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane,
2,2-bis- (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane and
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane.

Insbesondere ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan bevorzugt.In particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is preferred.

Die anderen Diphenole können sowohl einzeln als auch im Gemisch eingesetzt werden.The other diphenols can be used individually as well as in the Mixture be used.

Das molare Verhältnis von Diphenolen der Formel (I) zu den gegebenenfalls mitzuverwendenden anderen Diphenolen, beispielsweise denen der Formel (VII), soll zwischen 100 Mol-% (I) zu 0 Mol-% anderem Diphenol und 2 Mol-% (I) zu 98 Mol-% anderem Diphenol, vorzugsweise zwischen 100 Mol-% (I) zu 0 Mol-% anderem Diphenol und 5 Mol-% (I) zu 95 Mol-% anderem Diphenol und insbesondere zwischen 100 Mol-% (I) zu 0 Mol-% anderem Diphenol und 10 Mol-% (I) zu 90 Mol-% anderem Diphenol und ganz besonders zwischen 100 Mol-% (I) zu 0 Mol-% anderem Diphenol und 20 Mol-% (I) zu 80 Mol-% anderem Diphenol liegen.The molar ratio of diphenols of the formula (I) to the optionally used other diphenols, for example those of formula (VII), should be between 100 mol% (I) to 0 mole% of other diphenol and 2 mole% (I) to 98 mole% of other diphenol, preferably between 100 mole% (I) to 0 mol% of other diphenol and 5 mol% (I) 95 mol% of other diphenol and in particular between 100 mol% (I) to 0 mol% of other diphenol and 10 mol% (I) to 90 mol% other diphenol and more particularly between 100 mol% (I) to 0 mol% of other diphenol and 20 mol% (I) to 80 mol% other diphenol.

Die hochmolekularen Polycarbonate aus den Diphenolen der Formel (I), gegebenenfalls in Kombination mit anderen Diphenolen können nach den bekannten Polycarbonatherstellungsverfahren hergestellt werden. Dabei können die verschiedenen Diphenole sowohl statistisch als auch blockweise miteinander verknüpft sein. The high molecular weight polycarbonates from the diphenols of Formula (I), optionally in combination with others Diphenols can be prepared by the known polycarbonate production methods getting produced. The can different diphenols both statistically and be linked in blocks.  

Die Polycarbonate können in an sich bekannter Weise verzweigt sein. Wenn Verzweigung gewünscht wird, kann sie in bekannter Weise durch Einkondensieren geringer Mengen, vorzugsweise Mengen zwischen 0,05 und 2,0 Mol-% (bezogen auf eingesetzte Diphenole), an drei- oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, insbesondere solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen erreicht werden. Einige Verzweiger mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sindThe polycarbonates can be branched in a conventional manner his. If branching is desired, it can in a known manner by condensing small amounts, preferably amounts between 0.05 and 2.0 mol% (relative on diphenols used), of trifunctional or more than trifunctional Compounds, in particular those with three or more than three phenolic hydroxyl groups be achieved. Some branching with three or more as three phenolic hydroxyl groups

Phloroglucin,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan,
1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol,
1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan,
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol,
2,6-Bis-(2-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-4-methylphenol,
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan,
Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-ortho-terephthalsäureest-er,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und
1,4-Bis-((4′-,4′′-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol.phloroglucinol,
4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) heptene-2,
4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) heptane,
1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) benzene,
1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) ethane,
Tri- (4-hydroxyphenyl) phenylmethane,
2,2-bis (4,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl) propane,
2,4-bis (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenol,
2,6-bis- (2-hydroxy-5'-methyl-benzyl) -4-methylphenol,
2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane,
Hexa- (4- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenyl) -ortho-terephthalsäureest-er,
Tetra (4-hydroxyphenyl) methane,
Tetra (4- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenoxy) -methane and
1,4-bis - ((4 '-, 4''- dihydroxytriphenyl) -methyl) -benzene.

Einige der sonstigen dreifunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol. Some of the other trifunctional compounds are 2,4-Dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, cyanuric chloride and 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.  

Als Kettenabbrecher zur an sich bekannten Regelung des Molekulargewichts der Polycarbonate (a) dienen monofunktionelle Verbindungen in üblichen Konzentrationen. Geeignete Verbindungen sind z. B. Phenol, tert.-Butylphenole oder andere Alkyl-C₁-C₇-substituierte Phenole. Zur Regelung des Molekulargewichts sind insbesondere kleine Mengen Phenole der Formel (VIII) geeignetAs a chain terminator known per se regulation of Molecular weight of the polycarbonates (a) serve monofunctional Compounds in usual concentrations. suitable Connections are z. As phenol, tert-butylphenols or other alkyl-C₁-C₇-substituted phenols. to Control of the molecular weight are especially small Amounts of phenols of the formula (VIII) are suitable

worin R einen verzweigten C₈- und/oder C₉-Alkylrest darstellt. Bevorzugt ist im Alkylrest R der Anteil an CH₃- Protonen zwischen 47 und 89% und der Anteil der CH- und CH₂-Protonen zwischen 53 und 11%; ebenfalls bevorzugt ist R in o- und/oder p-Stellung zur OH-Gruppe, und besonders bevorzugt die obere Grenze des ortho-Anteils 20%. Die Kettenabbrecher werden im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 10, bevorzugt 1,5 bis 8 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Diphenole, eingesetzt.wherein R represents a branched C₈- and / or C₉-alkyl radical. Preferably, in the alkyl radical R, the proportion of CH₃- Protons between 47 and 89% and the proportion of CH and CH₂ protons between 53 and 11%; also preferred R is in the o- and / or p-position to the OH group, and especially prefers the upper limit of the ortho portion 20%. The chain terminators are generally in Amounts of 0.5 to 10, preferably 1.5 to 8 mol%, based used on diphenols used.

Die Polycarbonate (a) können vorzugsweise nach dem Phasengrenzflächenverfahren (vgl. H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. IX, Seite 33 ff., Interscience Publ., 1964) in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Hierbei werden die Diphenole der Formel (I) in wäßrig alkalischer Phase gelöst. Zur Herstellung von Co-Polycarbonaten mit anderen Diphenolen werden Gemische von Diphenolen der Formel (I) und den anderen Diphenolen, beispielsweise denen der Formel (VII), eingesetzt. Zur Regulierung des Molekulargewichts können Kettenabbrecher z. B. der Formel (VIII) zugegeben werden. Dann wird in Gegenwart einer inerten, vorzugsweise Polycarbonat lösenden, organischen Phase mit Phosgen nach der Methode der Phasengrenzflächenkondensation umgesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0°C und 40°C.The polycarbonates (a) may preferably be prepared by the interfacial process (See H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates ", Polymer Reviews, Vol. IX, page 33 et seq., Interscience Publ., 1964) in itself be prepared known manner. Here are the Diphenols of the formula (I) in an aqueous alkaline phase solved. For the production of co-polycarbonates with other diphenols are mixtures of diphenols of Formula (I) and the other diphenols, for example those of the formula (VII) used. To regulate the  Molecular weight can chain terminators z. B. the formula (VIII) are added. Then in the presence an inert, preferably polycarbonate-dissolving, organic Phase with phosgene by the method of interfacial condensation implemented. The reaction temperature is between 0 ° C and 40 ° C.

Die gegebenenfalls mitverwendeten Verzweiger (bevorzugt 0,05 bis 2 Mol-%) können entweder mit den Diphenolen in der wäßrig alkalischen Phase vorgelegt werden oder in dem organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung zugegeben werden.The optionally used branching (preferred 0.05 to 2 mol%) can be used either with the diphenols in be submitted to the aqueous alkaline phase or in the organic solvent dissolved before the phosgenation be added.

Neben den Diphenolen der Formel (I) und gegebenenfalls anderen Diphenolen (VII) können auch deren Mono- und/oder Bis-chlorkohlensäureester mitverwendet werden, wobei diese in organischen Lösungsmitteln gelöst zugegeben werden. Die Menge an Kettenabbrechern sowie an Verzweigern richtet sich dann nach der molaren Menge von Diphenolat- Resten entsprechend Formel (I) und gegebenenfalls Formel (VII); bei Mitverwendung von Chlorkohlensäureestern kann die Phosgenmenge in bekannter Weise entsprechend reduziert werden.In addition to the diphenols of the formula (I) and optionally other diphenols (VII) can also their mono- and / or Bis-chloroformate be used, where these added dissolved in organic solvents become. The amount of chain terminators and branching agents depends on the molar amount of diphenolate Rests according to formula (I) and optionally Formula (VII); with the concomitant use of chloroformates can the amount of phosgene in a known manner accordingly be reduced.

Geeignete organische Lösungsmittel für die Kettenabbrecher sowie gegebenenfalls für die Verzweiger und die Chlorkohlensäureester sind beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol, Aceton, Acetonitril sowie Mischungen dieser Lösungsmittel, insbesondere Mischungen aus Methylenchlorid und Chlorbenzol. Gegebenenfalls können die verwendeten Kettenabbrecher und Verzweiger im gleichen Solvens gelöst werden.Suitable organic solvents for the chain terminators and, where appropriate, for the branching agents and the Chlorocarbonic acid esters are, for example, methylene chloride, Chlorobenzene, acetone, acetonitrile and mixtures  these solvents, in particular mixtures of methylene chloride and chlorobenzene. If necessary, the used chain terminators and branching in the same Solvens be solved.

Als organische Phase für die Phasengrenzflächenpolykondensation dient beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol sowie Mischungen aus Methylenchlorid und Chlorbenzol.As organic phase for the interfacial polycondensation For example, methylene chloride, chlorobenzene and mixtures of methylene chloride and chlorobenzene.

Als wäßrige alkalische Phase dient beispielsweise wäßrige NaOH-Lösung.As the aqueous alkaline phase, for example aqueous NaOH solution.

Die Herstellung der Polycarbonate (a) nach dem Phasengrenzflächenverfahren kann in üblicher Weise durch Katalysatoren wie tertiäre Amine, insbesondere tertiäre aliphatische Amine wie Tributylamin oder Triethylamin katalysiert werden; die Katalysatoren können in Mengen von 0,05 bis 10 Mol-%, bezogen auf Mole an eingesetzten Diphenolen eingesetzt werden. Die Katalysatoren können vor Beginn der Phosgenierung oder während oder auch nach der Phosgenierung zugesetzt werden.The preparation of the polycarbonates (a) by the interfacial process can in the usual way by catalysts such as tertiary amines, especially tertiary aliphatic amines such as tributylamine or triethylamine be catalyzed; the catalysts can be used in quantities from 0.05 to 10 mol%, based on moles of used Diphenols are used. The catalysts can before the start of phosgenation or during or after be added to the phosgenation.

Die Polycarbonate (a) können auch nach dem bekannten Verfahren in homogener Phase, dem sogenannten "Pyridinverfahren" sowie nach dem bekannten Schmelzumesterungsverfahren unter Verwendung von beispielsweise Diphenylcarbonat anstelle von Phosgen hergestellt werden. The polycarbonates (a) can also according to the known Process in homogeneous phase, the so-called "pyridine process" as well as according to the known melt transesterification process using, for example, diphenyl carbonate instead of phosgene.  

Die Polycarbonate (a) haben bevorzugt Molekulargewichte w (Gewichtsmittel, ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung) von mindestens 10 000, besonders bevorzugt von 10 000 bis 200 000 und insbesondere von 20 000 bis 80 000. Sie können linear oder verzweigt sein, sie sind Homopolycarbonate oder Copolycarbonate auf Basis der Diphenole der Formel (I).The polycarbonates (a) preferably have molecular weights w (weight average, determined by gel chromatography after prior calibration) of at least 10,000, more preferably from 10,000 to 200,000 and in particular from 20,000 to 80,000. They may be linear or branched, they are Homopolycarbonates or copolycarbonates based on the diphenols of the formula (I).

Polycarbonate (a) im Sinne der Erfindung sind somit hochmolekulare, thermoplastische, aromatisch Polycarbonate mit w (Gewichtsmittelmolekulargewichten) von mindestens 10 000, vorzugsweise von 10 000 bis 200 000 und insbesondere von 20 000 bis 80 000, die bifunktionelle Carbonatstruktureinheiten der Formel (Ia)Polycarbonates (a) for the purposes of the invention are thus high molecular weight, thermoplastic, aromatic polycarbonates having w (weight average molecular weights) of at least 10,000, preferably from 10,000 to 200,000 and in particular from 20,000 to 80,000, the bifunctional carbonate structural units of the formula (Ia)

worin
X, R¹, R², R³, R⁴ und m die für die Formel (I) genannte Bedeutung haben, in Mengen von 100 Mol-% bis 2 Mol-%, vorzugsweise in Mengen von 100 Mol-% bis 5 Mol-% und insbesondere in Mengen von 100 Mol-% bis 10 Mol-% und ganz besonders 100 Mol-% bis 20 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmenge von 100 Mol-% an difunktionellen Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat enthalten. wherein
X, R¹, R², R³, R⁴ and m have the meaning given for the formula (I) in amounts of from 100 mol% to 2 mol%, preferably in amounts of from 100 mol% to 5 mol% and in particular in amounts of from 100 mol% to 10 mol% and most preferably from 100 mol% to 20 mol%, based in each case on the total amount of 100 mol% of difunctional carbonate structural units in the polycarbonate.

Die Polycarbonate enthalten somit jeweils zu 100 Mol-% komplementäre Mengen an anderen difunktionellen Carbonatstruktureinheiten, beispielsweise solchen der Formel (VIIa)The polycarbonates thus contain in each case 100 mol% complementary amounts of other difunctional carbonate structural units, for example, those of the formula (VIIa)

also in Mengen von 0 Mol-% (einschließlich) bis 98 Mol-% einschließlich, vorzugsweise von 0 Mol-% bis 95 Mol-% und insbesondere von 0 Mol-% bis 90 Mol-% und ganz besonders bevorzugt 0 Mol-% bis 80 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmenge von 100 Mol-% an difunktionellen Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat. [-Z- in Formel (VIIa) entspricht dem -Z- in Formel (VII)].that is, in amounts from 0 mol% (inclusive) to 98 mol% inclusive, preferably from 0 mole% to 95 mole% and especially from 0 mole% to 90 mole%, and more particularly preferably 0 mol% to 80 mol%, based in each case to the total amount of 100 mol% of difunctional Carbonate structural units in polycarbonate. [-Z- in formula (VIIa) corresponds to the -Z- in formula (VII)].

Durch den Einbau der Diphenole der Formel (I) sind neue Polycarbonate mit hoher Wärmeformbeständigkeit entstanden, die auch sonst ein gutes Eigenschaftsbild haben. Dies gilt insbesondere für die Polycarbonate auf Basis der Diphenole (I), in denen m 4 oder 5 ist, und ganz besonders für die Polycarbonate auf Basis der Diphenole (Ib)The incorporation of the diphenols of the formula (I) has given rise to new polycarbonates having high heat resistance, which otherwise have a good property profile. This applies in particular to the polycarbonates based on the diphenols (I) in which m is 4 or 5, and more particularly for the polycarbonates based on the diphenols (Ib)

worin
R¹ und R² unabhängig voneinander die für Formel (I) genannte Bedeutung haben und besonders bevorzugt Wasserstoff sind.wherein
R¹ and R² independently of one another have the meaning given for formula (I) and are particularly preferably hydrogen.

Die bevorzugten Polycarbonate (a) sind solche, in denen in den Struktureinheiten der Formel (Ia) m=4 oder 5 ist und ganz besonders solche aus Einheiten der Formel (Ic)The preferred polycarbonates (a) are those in which m = 4 or 5 in the structural units of the formula (Ia) and very particularly those of units of the formula (Ic)

worin
R¹ und R² die für Formel (Ia) genannte Bedeutung haben, besonders bevorzugt aber Wasserstoff sind.wherein
R¹ and R² have the meaning given for formula (Ia), but are particularly preferably hydrogen.

Diese Polycarbonate auf Basis der Diphenole der Formel (Ib), worin insbesondere R¹ und R² Wasserstoff sind, besitzen zur hohen Wärmeformbeständigkeit außerdem eine gute UV-Stabilität und ein gutes Fließverhalten in der Schmelze, was nicht zu erwarten war.These polycarbonates based on the diphenols of the formula (Ib) in which in particular R¹ and R² are hydrogen, own one for high heat resistance as well good UV stability and good flow in the Melt, which was not expected.

Durch die beliebige Kombination mit anderne Diphenolen, insbesondere mit denen der Formel (VII) lassen sich zudem die Polycarbonateigenschaften in günstiger Weise variieren. By any combination with other diphenols, in particular with those of the formula (VII) can be also the polycarbonate properties in a favorable manner vary.  

In den folgenden Beispielen B.1 bis B.5 wird die Herstellung von Polycarbonaten (a) erläutert. Die relative Viskosität ist gemessen an 0,5 gew.-%igen Lösungen der Polycarbonate in CH₂Cl₂.In the following examples B.1 to B.5, the preparation of polycarbonates (a). The relative Viscosity is measured on 0.5 wt .-% solutions of Polycarbonates in CH₂Cl₂.

Die Einfriertemperatur oder Glastemperatur wird gemessen durch Differential Scanning Calorimetry (DSC).The glass transition temperature or glass transition temperature is measured by differential scanning calorimetry (DSC).

Aus diesen aromatischen Polycarbonaten (a) werden nun erfindungsgemäß Folien einer Dicke von 1 bis 1500 µm, bevorzugt 2 bis 700 µm, hergestellt.From these aromatic polycarbonates (a) are now according to the invention films of a thickness of 1 to 1500 microns, preferably 2 to 700 microns prepared.

Die erhaltenen Folien können in an sich bekannter Weise monoaxial oder biaxial gereckt werden, bevorzugt im Verhältnis 1 : 1,5 bis 1 : 3.The resulting films can in a conventional manner monoaxially or biaxially stretched, preferably in Ratio 1: 1.5 to 1: 3.

Die Folien können nach den bekannten Verfahren zur Folienerzeugung hergestellt werden, z. B. durch Extrusion einer Polymerschmelze durch eine Breitschlitzdüse, durch Blasen auf einer Folienblasmaschine, Tiefziehen oder Gießen. Dabei vergießt man eine konzentrierte Lösung des Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel auf eine ebene Unterlage, verdampft das Lösungsmittel und hebt die gebildete Folie von der Unterlage ab.The films can according to the known methods for Foil production are produced, for. B. by extrusion a polymer melt through a slot die, through Blow on a blown film machine, deep drawing or To water. It sheds a concentrated solution of the Polymers in a suitable solvent on a even surface, the solvent evaporates and lifts the formed film from the pad.

Die Folien können in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und dem Erweichungspunkt der Folien auf bekannten Vorrichtungen verstreckt werden. The films can in known manner at temperatures between room temperature and the softening point stretched the films on known devices become.  

Die erfindungsgemäßen Folien haben eine besonders hohe Wärmeformbeständigkeit und sind für viele Gase durchlässig. Sie können daher vorteilhaft als Membrane für die Gaspermeation verwendet werden.The films of the invention have a particularly high Heat resistance and are permeable to many gases. They can therefore be used advantageously as a membrane for the gas permeation can be used.

Dabei ist es möglich, diese Folien für sich allein zu verwenden.It is possible to use these slides alone use.

Man kann mit ihnen natürlich auch Verbundfolien mit anderen Kunststoff-Folien herstellen, wobei prinzipiell alle bekannten Folien als Partner in Frage kommen.Of course, you can also use composite foils with them produce other plastic films, in principle all known slides come as partners in question.

Im folgenden sind Materialien angegeben, die mit den erfindungsgemäßen Folien kombinierbare Folien liefern. Diese Materialien sind auch als Komponenten (b) benannt.In the following materials are indicated that with the Films according to the invention provide combinable films. These materials are also available as components (b) named.

Als Komponente (b) geeignete Thermoplasten sind sowohlThermoplastics suitable as component (b) are both

• b1) amorphe Thermoplaste, vorzugsweise solche mit einer Glastemperatur von mehr als 40°C, insbesondere von 60°C bis 220°C, als auchb1) amorphous thermoplastics, preferably those with a Glass transition temperature of more than 40 ° C, in particular of 60 ° C to 220 ° C, as well
• b2) teilkristalline Thermoplaste, vorzugsweise solche mit einer Schmelztemperatur von mehr als 60°C, insbesondere von 80°C bis 400°C.b2) partially crystalline thermoplastics, preferably those having a melting temperature of more than 60 ° C, in particular from 80 ° C to 400 ° C.

Elastomere für die Komponenten b) sindElastomers for the components b) are

• b3) solche Polymere, die eine Glastemperatur von unter 0°C, vorzugsweise von unter -10°C und insbesondere von -15°C bis -140°C, haben.b3) those polymers which have a glass transition temperature below 0 ° C, preferably below -10 ° C and in particular from -15 ° C to -140 ° C.

Beispiele für amorphe Thermoplasten b1) sind amorphe Polymere aus der Klasse der Polycarbonate, Polyamide, Polyolefine, Polysulfone, Polyketone, thermoplastische Vinylpolymerisate wie Polymethylacrylsäureester oder Homopolymerisate von Vinylaromaten, Copolymerisate von Vinylaromaten oder Pfropfpolymerisate von Vinylmonomeren auf Kautschuke, Polyether, Polyimide, thermoplastische Polyurethane, aromatische Polyester(carbonate) auf Basis Bisphenol-A und flüssigkristalline Polymere.Examples of amorphous thermoplastics b1) are amorphous Polymers from the class of polycarbonates, polyamides, Polyolefins, polysulfones, polyketones, thermoplastic Vinyl polymers such as polymethylacrylates or Homopolymers of vinylaromatic compounds, copolymers of Vinylaromatics or graft polymers of vinyl monomers on rubbers, polyethers, polyimides, thermoplastic Polyurethanes, based on aromatic polyesters (carbonates) Bisphenol A and liquid crystalline polymers.

Beispiele für kristalline Thermoplasten b2) sind aliphatische Polyester, Polyarylensulfide sowie die teilkristallinen Vertreter der vorstehend unter b1) subsummierten Thermoplasten.Examples of crystalline thermoplastics b2) are aliphatic Polyester, polyarylene sulfides and the partially crystalline Representatives of the subsumed under b1) above Thermoplastics.

Beispiele für Elastomere b3) sind die verschiedensten Kautschuke wie Ethylen-Propylen-Kautschuk, Polyisopren, Polychloropren, Polysiloxane, ataktisches Polypropylen, Dien-, Olefin- und Acrylatkautschuke und Naturkautschuke, Styrol-Butadien-Blockcopolymere, Ethylen-Copolymerisate mit Vinylacetat oder mit (Meth)acrylsäureestern, elastische Polyurethane soweit nicht als Thermoplasten unter b1) oder b2) subsumiert und elastische Polycarbonat- Polyether-Blockcopolymere. Examples of elastomers b3) are the most diverse Rubbers such as ethylene-propylene rubber, polyisoprene, Polychloroprene, polysiloxanes, atactic polypropylene, Diene, olefin and acrylate rubbers and natural rubbers, Styrene-butadiene block copolymers, ethylene copolymers with vinyl acetate or with (meth) acrylic esters, elastic polyurethanes not as thermoplastics subsumed under b1) or b2) and elastic polycarbonate Polyether block copolymers.  

Amorphe Thermoplasten b1) sind insbesondere Polycarbonate, außer denen der deutschen Patentanmeldung P 38 32 396.6. Polycarbonate können sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sein, sie können sowohl linear als auch verzweigt sein. Besonders bevorzugtes Bisphenol für die thermoplastischen Polycarbonate der Komponente b) der erfindungsgemäßen Mischungen ist Bisphenol-A [=2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan].Amorphous thermoplastics b1) are in particular polycarbonates, except those of the German patent application P 38 32 396.6. Polycarbonates can be both homopolycarbonates as well as copolycarbonates, they can both be linear as well as branched. Especially preferred Bisphenol for the thermoplastic polycarbonates component b) of the mixtures according to the invention Bisphenol A [= 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane].

Diese anderen thermoplastischen Polycarbonate sind bekannt.These other thermoplastic polycarbonates are known.

Die Molekulargewichte w (Gewichtsmittelmolekulargewicht, ermittelt nach der Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran) der thermoplastischen Polycarbonate liegen zwischen 10 000 und 300 000, vorzugsweise zwischen 12 000 und 150 000.The molecular weights w (weight average molecular weight, determined by gel permeation chromatography in tetrahydrofuran) of the thermoplastic polycarbonates are between 10,000 and 300,000, preferably between 12,000 and 150,000.

Die thermoplastischen Polycarbonate sind sowohl allein als auch im Gemisch für die Komponente b) der erfindungsgemäßen Mischungen verwendbar.The thermoplastic polycarbonates are both alone as well as in a mixture for the component b) of the invention Mixtures usable.

Bevorzugte andere Thermoplasten sind auch aliphatische, thermoplastische Polyester, besonders bevorzugt Polyalkylenterephthalate, also beispielsweise solche auf Basis von Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan. Preferred other thermoplastics are also aliphatic, thermoplastic polyesters, more preferably polyalkylene terephthalates, So for example, such Based on ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, Hexanediol-1,6 and 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane.  

Die Molekulargewichte (w) dieser Polyalkylenterephthalate liegen zwischen 10 000 und 80 000. Die Polyalkylenterephthalate können nach bekannten Verfahren beispielsweise aus Terephthalsäuredialkylester und dem entsprechenden Diol durch Umesterung erhalten werden (s. z. B. US-Patente 26 47 885, 26 43 989, 25 34 028, 25 78 660, 27 42 494, 29 01 466).The molecular weights (w) of these polyalkylene terephthalates are between 10,000 and 80,000. The polyalkylene terephthalates can be obtained by known processes, for example from dialkyl terephthalate and the corresponding diol by transesterification (see, for example, US patents 26 47 885, 26 43 989, 25 34 028 , 25 78 660, 27 42 494, 29 01 466).

Diese Polyester sind bekannt. Weiterhin bevorzugte andere Thermoplasten sind thermoplastische Polyamide.These polyesters are known. Further preferred other Thermoplastics are thermoplastic polyamides.

Es eignen sich alle teilkristallinen Polyamide, insbesondere Polyamid-6, Polyamid-6,6 und teilkristalline Copolyamide auf Basis dieser beiden Komponenten. Weiterhin kommen teilkristalline Polyamide in Betracht, deren Säurekomponente insbesondere ganz oder teilweise Adipinsäure beziehungsweise Caprolactam aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Dodecandicarbonsäure und/oder Adipinsäure und/oder einer Cyclohexandicarbonsäure besteht, und deren Diaminkomponente ganz oder teilweise insbesondere aus m- und/oder p-Xylylendiamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin bestehen und deren Zusammensetzungen im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt sind (siehe beispielsweise Encyclopedie of Polymers, Vol. 11, S. 315 ff). All semi-crystalline polyamides are suitable, in particular Polyamide-6, polyamide-6,6 and partially crystalline Copolyamides based on these two components. Farther come partially crystalline polyamides into consideration, whose Acid component in particular completely or partially adipic acid or caprolactam from terephthalic acid and / or isophthalic acid and / or suberic acid and / or sebacic acid and / or azelaic acid and / or dodecanedicarboxylic acid and / or adipic acid and / or a cyclohexanedicarboxylic acid consists, and their diamine component in whole or in part, in particular from m- and / or p-xylylenediamine and / or hexamethylenediamine and / or 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine and / or isophoronediamine exist and their compositions in Principle known in the art (see for example, Encyclopedia of Polymers, Vol. 11, P. 315 ff).  

Außerdem sind geeignet teilkristalline Polyamide, die ganz oder teilweise aus Lactamen mit 6 bis 12 C-Atomen, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer der obengenannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden.In addition, suitable are partially crystalline polyamides, the wholly or partly of lactams with 6 to 12 C atoms, if appropriate with the concomitant use of one or more the above-mentioned starting components.

Besonders bevorzugte teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6 und Polyamid-6,6 oder Copolyamide mit geringem Anteil, bis etwa 10 Gewichtsprozent an anderen Co-Komponenten.Particularly preferred semicrystalline polyamides are polyamide-6 and polyamide-6,6 or copolyamides with low Proportion, to about 10 percent by weight of other co-components.

Geeigente Polyamide sind auch amorphe Polyamide, erhalten beispielsweise durch Polykondensation von Diaminen, wie beispielsweise von Hexamethylendiaminen, Decamethylendiamin, 2,2,4- beziehungsweise 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, m- beziehungsweise p-Xylylendiamin, Bis- (4-aminocyclohexyl)-methan, Gemischen aus 4,4′- und 2,2′-Diaminodicyclohexylmethanen, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)- propan, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethan, 3-Aminoethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin, 2,5-Bis-(aminomethyl)-norbornan, 2,6-Bis-(aminomethyl)- norbornan, 1,4-Diamino-methylcyclohexan und von beliebigen Gemischen dieser Diamine, mit Dicarbonsäuren wie beispielsweise mit Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, 2,2,4-Trimethyladipinsäure, 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Isophthalsäure und Terethpthalsäure und mit beliebigen Gemischen dieser Dicarbonsäuren. Es sind somit auch amorphe Copolyamide einbezogen, die durch Polykondensation mehrerer der vorstehend genannten Diamine und/oder Dicarbonsäuren erhalten werden. Geeigente polyamides are also amorphous polyamides obtained for example by polycondensation of diamines, such as hexamethylenediamines, decamethylenediamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, m- or p-xylylenediamine, bis- (4-aminocyclohexyl) methane, mixtures of 4,4'- and 2,2'-diaminodicyclohexylmethane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) - propane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, 3-aminoethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamine, 2,5-Bis (aminomethyl) norbornane, 2,6-bis (aminomethyl) - norbornane, 1,4-diamino-methylcyclohexane and of any Mixtures of these diamines, with dicarboxylic acids such as for example with oxalic acid, adipic acid, azelaic acid, Decanedicarboxylic acid, heptadecanedicarboxylic acid, 2,2,4-trimethyladipic acid, 2,4,4-trimethyladipic acid, isophthalic acid and terethalthalic acid and with any mixtures of these dicarboxylic acids. They are thus also amorphous Copolyamides included by polycondensation of several the aforementioned diamines and / or dicarboxylic acids to be obtained.  

Ferner sind amorphe Copolyamide einbezogen, die unter Mitverwendung von ω-Aminocarbonsäuren wie ω-Aminocapronsäure, ω-Aminoundecansäure oder ω-Aminolaurinsäure oder von deren Lactamen hergestellt sind.Also included are amorphous copolyamides prepared using ω- aminocarboxylic acids such as ω- aminocaproic acid, ω -aminoundecanoic acid or ω -aminolauric acid or from lactams thereof.

Besonders geeignete, amorphe, thermoplastische Polyamide sind solche, die aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und weiteren Diaminen wie 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, 2,2,4- beziehungsweise 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)- nrobornan erhältlich sind, solche, die aus Isophthalsäure, 4,4′-Diamino-di-cyclohexylmethan und ω- Caprolactam erhältlich sind, solche die aus Isophthalsäure, 3,3-Dimethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethan und ω-Laurinlactam erhältlich sind, und solche, die aus Terephthalsäure und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin erhältlich sind.Particularly suitable, amorphous, thermoplastic polyamides are those selected from isophthalic acid, hexamethylenediamine and other diamines such as 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,5- and / or 2,6-bis (aminomethyl) norbornane, those obtainable from isophthalic acid, 4,4'-diamino-di-cyclohexylmethane and ω -caprolactam, those derived from isophthalic acid, 3,3-dimethyl-4, 4'-diamino-dicyclohexylmethane and ω- laurolactam, and those obtainable from terephthalic acid and the isomeric mixture of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine.

Anstelle des reinen 4,4′-Diaminodicyclohexylmethans können auch Gemische der stellungsisomeren Diaminodicyclohexylmethane eingesetzt werden, die sich zusammensetzen ausInstead of the pure 4,4'-diaminodicyclohexylmethane can also mixtures of the positionally isomeric diaminodicyclohexylmethane be used, which are composed out

70 bis 99 Mol-% des 4,4′-Diaminoisomeren
 1 bis 30 Mol-% des 2,4′-Diaminoisomeren
 0 bis  2 Mol-% des 2,2′-Diaminoisomeren70 to 99 mole% of the 4,4'-diaminoisomer
1 to 30 mol% of the 2,4'-diaminoisomer
0 to 2 mol% of the 2,2'-diaminoisomer

und gegebenenfalls entsprechend höherkondensierten Diaminen, die durch Hydrierung von Diaminodiphenylmethan technischer Qualität erhalten werden. and optionally higher condensed diamines, by hydrogenation of diaminodiphenylmethane technical quality.  

Geeignete thermoplastische Polyamide können auch aus Mischungen von teilkristallinen und amorphen Polyamiden bestehen, wobei vorzugsweise der Anteil an amorphem Polyamid unter dem Anteil an teilkristallinem Polyamid liegt. Auch die amorphen Polyamide und deren Herstellung sind aus dem Stand der Technik bekannt (siehe beispielsweise Ullmann, Enzyklopädie d. technischen Chemie, Band 19, s. 50).Suitable thermoplastic polyamides may also be mixtures of semi-crystalline and amorphous polyamides consist, wherein preferably the proportion of amorphous polyamide below the proportion of partially crystalline polyamide lies. Also, the amorphous polyamides and their preparation are known in the art (see for example Ullmann, Encyclopedia d. technical chemistry, volume 19, s. 50).

Bevorzugte andere Thermoplasten b) sind auch thermoplastische lineare oder verzweigte Polyarylensulfide. Sie haben Struktureinheiten der allgemeinen FormelPreferred other thermoplastics b) are also thermoplastic linear or branched polyarylene sulfides. you have structural units of the general formula

wobei R₁ bis R₄ unabhängig oder gleich sein können und C₁-C₆-Alkyl, Phenyl oder Wasserstoff sind. Weiterhin können die Polyarylensulfide auch Diphenyl-Einheiten enthalten.where R₁ to R₄ can be independent or the same and C₁-C₆ alkyl, phenyl or hydrogen. Farther For example, the polyarylene sulfides can also be diphenyl units contain.

Polyarylensulfide und ihre Herstellung sind bekannt (siehe beispielsweise US-PS 33 54 129 und EP-OS 01 71 021).Polyarylene sulfides and their preparation are known (See, for example, US-PS 33 54 129 and EP-OS 01 71 021).

Bevorzugte andere Thermoplasten b) sind thermoplastische Polyarylensulfone. Preferred other thermoplastics b) are thermoplastic Polyarylene.  

Geeignete Polyarylensulfone haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte w (gemessen nach der Lichtstreumethode in CHCl₃) zwischen 1000 und 200 000, vorzugsweise zwischen 20 000 und 60 000.Suitable polyarylene sulfones have weight average molecular weights w (measured by the light scattering method in CHCl₃) between 1000 and 200,000, preferably between 20,000 and 60,000.

Beispiele dafür sind die nach bekannten Verfahren erhältlichen Polyarylensulfone aus 4,4′-Dichlorphenylsulfon und einem Bisphenol, insbesondere 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan, mit mittleren Gewichtsmittelmolekulargewichten w von 2000 bis 200 000.Examples of these are the polyarylene sulfones obtainable by known processes from 4,4'-dichlorophenylsulfone and a bisphenol, in particular 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane, with average weight-average molecular weights w of from 2000 to 200,000.

Diese Polyarylensulfone sind bekannt (siehe beispielsweise US-PS 32 64 536, DE-AS 17 94 171, GB-PS 12 64 900, US-PS 36 41 207, EP-A-00 38 028, DE-OS 36 01 419 und DE- OS 36 01 420). Die geeigneten Polyarylensulfone können auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe beispielsweise DE-OS 23 05 413).These polyarylene sulfones are known (see, for example US-PS 32 64 536, DE-AS 17 94 171, GB-PS 12 64 900, US-PS 36 41 207, EP-A-00 38 028, DE-OS 36 01 419 and DE- OS 36 01 420). The suitable polyarylene sulfones can also be branched in a known manner (see, for example DE-OS 23 05 413).

Bevorzugte andere Thermoplasten b) sind auch thermoplastische Polyphenylenoxide, vorzugsweise Poly-(2,6-dialkyl- 1,4-phenylenoxide). Erfindungsgemäß geeignete Polyphenylenoxide haben Gewichtsmittelmolekulargewichte w (gemessen nach der Lichtstreumethode in Chloroform) zwischen 2000 und 100 000, vorzugsweise zwischen 20 000 und 60 000. Diese Polyphenylenoxide sind bekannt.Preferred other thermoplastics b) are also thermoplastic polyphenylene oxides, preferably poly (2,6-dialkyl-1,4-phenylene oxides). Polyphenylene oxides which are suitable according to the invention have weight average molecular weights w (measured by the light scattering method in chloroform) of between 2000 and 100,000, preferably between 20,000 and 60,000. These polyphenylene oxides are known.

Die bevorzugten Poly-(2,6-di-alkyl-1,4-phenylenoxide) können nach bekannten Verfahren durch oxidierende Kondensation von 2,6-Dialkylphenolen mit Sauerstoff in Anwesenheit von Katalysatorkombinationen aus Kupfersalzen und tertiären Aminen erhalten werden (siehe beispielsweise DE-OS 21 26 434 und US-PS 33 06 875).The preferred poly (2,6-di-alkyl-1,4-phenylene oxides) can by known methods by oxidative condensation of 2,6-dialkylphenols with oxygen in Presence of catalyst combinations of copper salts  and tertiary amines (see For example, DE-OS 21 26 434 and US-PS 33 06 875).

Geeignete Poly-(2,6-dialkyl-1,4-phenylenoxide) sind insbesondere die Poly-[2,6-di(C₁-C₄-alkyl)-1,4-phenylenoxide] wie beispielsweise Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid).Suitable poly (2,6-dialkyl-1,4-phenylene oxides) are in particular the poly [2,6-di (C₁-C₄-alkyl) -1,4-phenylene oxides] such as poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide).

Bevorzugte andere Thermoplasten b) sind auch aromatische Polyetherketone selbst (siehe beispielsweise GB-PS 10 78 234, US-PS 40 10 147 und EP-OS 01 35 938), außer denen auf Basis von Diphenolen der Formel I.Preferred other thermoplastics b) are also aromatic Polyether ketones themselves (see, for example, GB-PS 10 78 234, US-PS 40 10 147 and EP-OS 01 35 938), except those based on diphenols of the formula I.

Sie enthalten das wiederkehrende StrukturelementThey contain the recurring structural element

-O-E-O-E′-,-O-E-O-E ',

worin -E′- der zweibindige Rest eines Bisarylketons und -O-E-O- ein zweibindiger Diphenolat-Rest ist.wherein -E'- the divalent radical of a Bisarylketons and -O-E-O- is a divalent diphenolate radical.

Sie können beispielsweise gemäß GB-PS 10 78 234 aus Dialkalidiphenolaten der Formel Alkali-O-E-O-Alkali und Bis-(halogenaryl)-ketonen der Formel Hal-E′-Hal (mit Hal= Halogen) hergestellt werden. Ein geeignetes Dialkalidiphenolat ist z. B. das des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propans, ein geeignetes Bis-(halogenaryl)-keton ist das 4,4′-Dichlorbenzophenon.They can, for example, according to GB-PS 10 78 234 from Dialkalidiphenolaten the formula alkali-O-E-O-alkali and Bis (haloaryl) ketones of the formula Hal-E'-Hal (with Hal = Halogen). A suitable dialkalidiphenolate is z. B. that of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) - Propans, a suitable bis (haloaryl) ketone is the 4,4'-dichlorobenzophenone.

Bevorzugte andere Thermoplasten b) sind auch thermoplastische Vinyl-Polymerisate. Preferred other thermoplastics b) are also thermoplastic Vinyl polymers.  

Vinyl-Polymerisate im Sinne dieser Erfindung sind Homopolymerisate von Vinylverbindungen, Copolymerisate von Vinylverbindungen und Pfropfpolymerisate von Vinylverbindungen auf Kautschuke.Vinyl polymers in the context of this invention are homopolymers of vinyl compounds, copolymers of Vinyl compounds and graft polymers of vinyl compounds on rubbers.

Erfindungsgemäß geeignete Homopolymerisate und Copolymerisate sind solche von Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, C₁-C₁₂-(Cyclo)-Alkyl-Estern der (Meth)Acrylsäure, C₁-C₄-Carbonsäure-Vinylester, wobei die Copolymerisate aus Mischungen dieser Vinyl-Verbindungen nach bekannten Methoden erhältlich sind.According to the invention suitable homopolymers and copolymers are those of styrene, α -methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, C₁-C₁₂- (cyclo) alkyl esters of (meth) acrylic acid, C₁-C₄-carboxylic acid vinyl ester, the copolymers of mixtures of these vinyl Compounds are obtainable by known methods.

Die Homo- beziehungsweise Copolymerisate sollen Grenzviskositäten (Staudinger-Indices) zwischen 0,3 und 1,5 dl/g (gemessen bei 23°C in Toluol in bekannter Weise) haben.The homopolymers or copolymers should have intrinsic viscosities (Staudinger indices) between 0.3 and 1.5 dl / g (measured at 23 ° C in toluene in a known manner) to have.

Geeignete Vinylpolymerisate sind beispielsweise thermoplastische Poly-C₁-C₄-alkylmethacrylate, beispielsweise solche des Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylmethacrylsäureesters, vorzugsweise des Methyl- oder Ethyl-methacrylsäureesters. Es sind sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate dieser Methacrylsäureester darunter zu verstehen. Darüber hinaus können andere, ethylenisch ungesättigte copolymerisierbare Monomere wie beispielsweise (Meth)Acrylnitril, (α-Methyl)-Styrol, Bromstyrol, Vinylacetat, Acrylsäure-C₁-C₈-alkylester, (Meth)Acrylsäure, Ethylen, Propylen und N-Vinylpyrrolidon in untergeordneten Mengen einpolymerisiert sein. Suitable vinyl polymers are, for example, thermoplastic poly-C₁-C₄-alkyl methacrylates, for example those of methyl, ethyl, propyl or Butylmethacrylsäureesters, preferably of the methyl or ethyl methacrylsäureesters. Both homopolymers and copolymers of these methacrylic esters are to be understood as meaning. In addition, other, ethylenically unsaturated copolymerizable monomers such as (meth) acrylonitrile, (α- methyl) styrene, bromostyrene, vinyl acetate, acrylic acid C₁-C₈-alkyl ester, (meth) acrylic acid, ethylene, propylene and N-vinylpyrrolidone in subordinate Be polymerized into amounts.

Die erfindungsgemäß geeigneten thermoplastischen Poly- C₁-C₄-alkyl-methacrylate sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.The thermoplastic polyols suitable for use in accordance with the invention C₁-C₄-alkyl-methacrylates are known from the literature or according to available literature methods.

Geeignete Vinylpolymerisate sind auch Copolymerisate aus Styrol oder α-Methylstyrol und Acrylnitril, die gegebenenfalls bis zu 40 Gew.-% Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, insbesondere Methylmethacrylat oder n- Butylacrylat enthalten. Styrolderivate müssen auf jeden Fall als Monomere enthalten sein. Die Styrolderivate sind dabei in Anteilen zwischen 100 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 90 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 80 bis 30 Gew.-%, enthalten, die nach üblichen Verfahren wie radikalische Polymerisation in Masse, Lösung, Suspension oder Emulsion, bevorzugt aber durch radikalische Emulsionspolymerisation in Wasser erhalten werden.Suitable vinyl polymers are also copolymers of styrene or α- methylstyrene and acrylonitrile, which optionally contain up to 40% by weight of esters of acrylic acid or methacrylic acid, in particular methyl methacrylate or n-butyl acrylate. Styrene derivatives must be included as monomers in any case. The styrene derivatives are present in proportions between 100 and 10 wt .-%, preferably between 90 to 20 wt .-%, particularly preferably between 80 to 30 wt .-%, containing by conventional methods such as radical polymerization in bulk, solution, Suspension or emulsion, but preferably obtained by free-radical emulsion polymerization in water.

Geeignete Pfropfpolymerisate entstehen durch Polymerisation der oben genannten Vinylmonomeren oder Vinylmonomerengemische in Gegenwart von Kautschuken mit Glastemperaturen <0°C, vorzugsweise <-20°C. Die Pfropfpolymerisate enthalten in der Regel 1 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, Kautschuk. Die Pfropfpolymerisate lassen sich durch übliche Verfahren in Lösung, Masse oder Emulsion, bevorzugt in Emulsion, herstellen, wobei Vinylmonomerengemische simultan oder sukzessive pfropfpolymerisiert werden können.Suitable graft polymers are formed by polymerization the above vinyl monomers or vinyl monomer mixtures in the presence of rubbers having glass transition temperatures <0 ° C, preferably <-20 ° C. The graft polymers usually contain 1 to 85 wt .-%, preferably 10 to 80 wt .-%, rubber. The graft polymers can be dissolved by conventional methods in solution, mass or emulsion, preferably in emulsion, wherein Vinyl monomer mixtures simultaneously or successively graft polymerized can be.

Geeignete Kautschuke sind vorzugsweise Dienkautschuke und Acrylatkautschuke. Suitable rubbers are preferably diene rubbers and acrylate rubbers.  

Dienkautschuke sind beispielsweise Polybutadien, Polyisopren und Copolymerisate von Butadien mit bis zu 35 Gew.-% Comonomeren wie Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat und C₁-C₆-Alkylacrylaten.Diene rubbers are, for example, polybutadiene, polyisoprene and copolymers of butadiene with up to 35 wt .-% of comonomers such as styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate and C₁-C₆-alkyl acrylates.

Acrylatkautschuke sind beispielsweise vernetzte, teilchenförmige Emulsionspolymerisate aus C₁-C₆-Alkylacrylaten, insbesondere C₂-C₆-Alkylacrylaten, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 15 Gew.-% anderen, ungesättigten Monomeren wie Styrol, Methylmethacrylat, Butadien, Vinylmethylether, Acrylnitril, und aus wenigstens einem polyfunktionellem Vernetzer wie beispielsweise Divinylbenzol, Glykol-bis-acrylate, Bisacrylamide, Phosphorsäuretriallylester, Zitronensäuretriallylester, Allylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, Triallylisocyanurat, wobei die Acrylatkautschuke bis zu 4 Gew.-% der vernetzenden Comonomere enthalten können.Acrylate rubbers are for example crosslinked, particulate Emulsion polymers of C₁-C₆-alkyl acrylates, in particular C₂-C₆-alkyl acrylates, optionally in admixture with up to 15% by weight of other, unsaturated Monomers such as styrene, methyl methacrylate, butadiene, vinyl methyl ether, Acrylonitrile, and at least one polyfunctional crosslinker such as divinylbenzene, Glycol bis acrylates, bisacrylamides, triallyl phosphoric acid esters, Citric acid triallyl ester, allyl ester of acrylic acid and methacrylic acid, triallyl isocyanurate, wherein the acrylate rubbers up to 4 wt .-% of crosslinking comonomers.

Zur Herstellung der Pfropfpolymerisate sind auch Gemische von Dien- mit Acrylatkautschuken sowie Kautschuke mit einer Kern-Mantel-Struktur geeignet.For the preparation of the graft polymers are also mixtures of diene with acrylate rubbers and rubbers suitable with a core-shell structure.

Die Kautschuke müssen zur Pfropfpolymerisation in Form diskreter Teile vorliegen, z. B. als Latex. Diese Teilchen haben i. a. mittlere Durchmesser von 10 nm bis 2000 nm.The rubbers must be in the form of graft polymerization discrete parts are present, for. B. as latex. These particles have i. a. average diameter from 10 nm to 2000 nm.

Die Pfropfpolymerisate können nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch radikalische Emulsionspfropfpolymerisation der Vinylmonomeren in Gegenwart von Kautschuklatices bei Temperaturen von 50 bis 90°C unter Verwendung wasserlöslicher Initiatoren wie Peroxodisulfat oder mit Hilfe von Redoxinitiatoren, erzeugt werden.The graft polymers can be prepared by known processes, for example, by radical emulsion graft polymerization vinyl monomers in the presence of rubber latices  at temperatures of 50 to 90 ° C using water-soluble initiators such as peroxodisulfate or with the help of redox initiators.

Bevorzugt sind radikalisch hergestellte Emulsionspfropfpolymerisate auf teilchenförmige, hochvernetzte Kautschuke (Dien- oder Alkylacrylatkautschuke) mit Gelgehalten <80 Gew.-% und mittleren Teilchendurchmessern (d50) von 80 bis 800 nm.Preference is given to free-radically prepared emulsion graft polymers on particulate, highly crosslinked rubbers (Diene or alkyl acrylate rubbers) with gel contents <80 wt .-% and average particle diameters (d50) from 80 to 800 nm.

Besonders geeignet sind technisch gebräuchliche ABS- Polymerisate.Particularly suitable are technically common ABS Polymers.

Mischungen von Vinyl-Homopolymerisaten und/oder Vinyl- Copolymerisaten mit Pfropfpolymerisaten sind ebenfalls geeignet.Mixtures of vinyl homopolymers and / or vinyl Copolymers with graft polymers are also suitable.

Bevorzugte andere Thermoplasten b) sind auch thermoplastische Polyurethane. Dies sind Reaktionsprodukte aus Diisocyanaten, ganz oder überwiegend aliphatischen Oligo- und/oder Polyestern und/oder -ethern sowie einem oder mehreren Kettenverlängerern. Diese thermoplastischen Polyurethane sind im wesentlichen linear und besitzen thermoplastische Verarbeitungscharakteristiken.Preferred other thermoplastics b) are also thermoplastic Polyurethanes. These are reaction products from Diisocyanates, wholly or predominantly aliphatic oligo- and / or polyesters and / or ethers and one or several chain extenders. These thermoplastic Polyurethanes are essentially linear and have thermoplastic processing characteristics.

Die thermoplastischen Polyurethane sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren (siehe beispielsweise US-PS 32 14 411, J. H. Saunders und K. C. Frisch, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Vol II, Seiten 299 bis 451, Interscience Publishers, New York, 1964 und Mobay Chemical Corporation, "A Processing Handbook for Texin Urethane Elastoplastic Materials", Pittsburgh, PA) hergestellt werden.The thermoplastic polyurethanes are known or can be prepared by known methods (see, for example U.S. Patent 3,114,411, J.H. Saunders and K.C. Frisch, "Polyurethanes, Chemistry and Technology ", Vol. II, p. 299 to 451, Interscience Publishers, New York, 1964 and  Mobay Chemical Corporation, "A Processing Handbook for Texin Urethane Elastoplastic Materials ", Pittsburgh, PA) getting produced.

Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Oligoester und Polyester sind beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Subecinsäure, Sebacinsäure, Oxalsäure, Methyladipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Azealinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure.Starting materials for the preparation of oligoesters and Polyesters are, for example, adipic acid, succinic acid, Subecynic acid, sebacic acid, oxalic acid, methyl adipic acid, Glutaric acid, pimelic acid, azealic acid, Phthalic acid, terephthalic acid and isophthalic acid.

Adipinsäure ist hierbei bevorzugt.Adipic acid is preferred here.

Als Glykole zur Herstellung der Oligoester und Polyester kommen beispielsweise Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,3-, 2,4-Butandiol, Hexandiol, Bishydroxymethylcyclohexan, Diethylenglykol und 2,2-Dimethyl-propylenglykol in Betracht. Darüberhinaus können gemeinsam mit den Glykolen kleine Mengen, bis zu 1 Mol-%, tri- oder höher funktionelle Alkohole, z. B. Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol usw. eingesetzt werden.As glycols for the preparation of oligoesters and polyesters For example, ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,3-, 2,4-butanediol, Hexanediol, bishydroxymethylcyclohexane, diethylene glycol and 2,2-dimethyl-propylene glycol into consideration. Furthermore can together with the glycols small amounts, up to 1 mol%, tri- or higher functional alcohols, z. As trimethylolpropane, glycerol, hexanetriol, etc. used become.

Die resultierenden Hydroxyl-oligo- oder -polyester haben ein Molekulargewicht von wenigstens 600, eine Hydroxylzahl von ca. 25 bis 190, vorzugsweise 40 bis 150, eine Säurezahl von ca. 0,5 bis 2 und einen Wassergehalt von ca. 0,01 bis 0,2%.The resulting hydroxyl oligomers or polyesters have a molecular weight of at least 600, a hydroxyl number from about 25 to 190, preferably 40 to 150, an acid number of about 0.5 to 2 and a water content from about 0.01 to 0.2%.

Oligoester bzw. Polyester sind auch oligomere oder polymere Lactone, wie beispielsweise Oligo-caprolacton oder Poly-caprolacton, und aliphatische Polycarbonate, wie beispielsweise Poly-butandiol-(1,4)-carbonat oder Polyhexandiol- (1,6)-carbonat.Oligoesters or polyesters are also oligomeric or polymeric Lactones, such as oligo-caprolactone or  Poly-caprolactone, and aliphatic polycarbonates, such as for example, polybutanediol (1,4) carbonate or polyhexanediol (1.6) carbonate.

Ein besonders geeigneter Oligorest, der als Ausgangsmaterial für die thermoplastischen Polyurethane verwendet werden kann, wird aus Adipinsäure und einem Glykol hergestellt, das wenigstens eine primäre Hydroxylgruppe besitzt. Die Kondensation wird beendet, wenn eine Säurezahl von 10, vorzugsweise ca. 0,5 bis 2 erreicht ist. Das während der Reaktion entstehende Wasser wird damit gleichzeitig oder hinterher abgetrennt, so daß der Wassergehalt am Ende im Bereich von ungefähr 0,01 bis 0,05%, vorzugsweise 0,01 bis 0,02 liegt.A particularly suitable oligoorest used as starting material used for the thermoplastic polyurethanes can be made of adipic acid and a glycol prepared containing at least one primary hydroxyl group has. The condensation is terminated when an acid number of 10, preferably about 0.5 to 2 is reached. The resulting during the reaction water is so separated at the same time or afterwards, so that the Water content at the end in the range of about 0.01 to 0.05%, preferably 0.01 to 0.02.

Oligo- bzw. Polyether zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane sind beispielsweise solche auf Basis von Tetramethylenglykol, Propylenglykol und Ethylenglykol.Oligo- or polyether for the production of thermoplastic Polyurethanes are, for example, such Base of tetramethylene glycol, propylene glycol and Ethylene glycol.

Polyacetale sind ebenfalls als Polyether zu verstehen und einsetzbar.Polyacetals are also to be understood as polyethers and usable.

Die Oligoether bzw. Polyether sollen mittlere Molekulargewichte n (Zahlenmittel, ermittelt über die OH-Zahl der Produkte) von 600 bis 2000 vorzugsweise von 1000 bis 2000 haben.The oligoethers or polyethers should have average molecular weights n (number average, determined by the OH number of the products) of from 600 to 2000, preferably from 1000 to 2000.

Als organisches Diisocyanat wird zur Herstellung der Polyurethane vorzugsweise 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat verwendet. Es sollte weniger als 5% 2,4′- Diphenylmethan-diisocyanat und weniger als 2% des Dimeren von Diphenylmethan-diisocyanat enthalten. Es ist weiterhin wünschenswert, daß die Acidität, gerechnet als HCl im Bereich von ca. 0,005 bis 0,2% liegt. Die Acidität, gerechnet als % HCl, wird durch Extraktion des Chlorids aus dem Isocyanat in heißer, wäßriger Methanol- Lösung oder durch Freisetzung des Chlorids bei Hydrolyse mit Wasser und Titration des Extrakts mit Standard- Silbernitrat-Lösung bestimmt, um die darin vorhandene Chlorid-Ionen-Konzentration zu erhalten.As organic diisocyanate is used to prepare the Polyurethanes, preferably 4,4'-diphenylmethane diisocyanate  used. It should be less than 5% 2,4'- Diphenylmethane diisocyanate and less than 2% of Contain dimers of diphenylmethane diisocyanate. It is furthermore desirable that the acidity, calculated as HCl is in the range of about 0.005 to 0.2%. The acidity, calculated as% HCl, is obtained by extraction of the Chlorides from the isocyanate in hot, aqueous methanol Solution or by release of the chloride upon hydrolysis with water and titration of the extract with standard Silver nitrate solution determines to the existing therein To obtain chloride ion concentration.

Es können auch andere Diisocyanate zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane verwendet werden, beispielsweise die Diisocyanate des Ethylens, Ethylidens, Propylens, Butylens, Cyclopentylens-1,3, Cyclohexylens- 1,4, Cyclohexylens-1,2, des 2,4-Tolylens, des 2,6- Tolylens, des p-Phenylens, des n-Phenylens, des Xylens, des 1,4-Naphthylens, des 1,5-Naphthylens, des 4,4′- Diphenylens, das 2,2-Diphenylpropan-4,4′-diisocyanat, das Azobenzol-4,4′-diisocyanat, das Diphenylsulfon-4,4′- diisocyanat, das Dichlorhexanmethylen-diisocyanat, das Pentamethylen-diisocyanat, das Hexamethylen-diisocyanat, das 1-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, das Furfuryl-diisocyanat, das Dicyclohexylmethan-diisocyanat, das Isophorondiisocyanat, das Diphenylethan-diisocyanat und Bis(-isocyanatophenyl)-ether von Ethylenglykol, Butandiol etc.There may also be other diisocyanates for the preparation of thermoplastic polyurethanes are used, for example the diisocyanates of ethylene, ethylidene, Propylene, butylene, cyclopentylene-1,3, cyclohexylene 1,4, cyclohexylene-1,2, 2,4-tolylene, 2,6- Tolylene, p-phenylene, n-phenylene, xylene, 1,4-naphthylene, 1,5-naphthylene, 4,4'- Diphenylene, 2,2-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, the azobenzene-4,4'-diisocyanate, the diphenylsulfone-4,4'- diisocyanate, the dichlorohexanemethylene diisocyanate, the Pentamethylene diisocyanate, the hexamethylene diisocyanate, 1-chlorobenzene-2,4-diisocyanate, furfuryl-diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, the diphenylethane diisocyanate and Bis (isocyanatophenyl) ether of ethylene glycol, butanediol Etc.

Als Kettenverlängerer können organische difunktionelle Verbindungen verwendet werden, die aktiven, mit Isocyanaten reaktiven, Wasserstoff enthalten, z. B. Diole, Hydroxycarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Diamine und Alkanolamine und Wasser. Als solche sind beispielsweise Ethylen-, Propylen-, Butylenglykol, 1,4-Butandiol, Butandiol, Butindiol, Xylylenglykol, Amylenglykol, 1,4- Phenylen-bis-β-hydroxy-ethylether, 1,3-Phenylen-bis-β- hydroxyethylether, Bis-(hydroxymethyl-cyclohexan), Hexandiol, Adipinsäure, ω-Hydroxycapronsäure, Thiodiglykol, Ethylendiamin-, Propylen, Butylen-, Hexamethylen-, Cyclohexylen-, Phenylen-, Toluylen-, Xylylendiamin, Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, 3,3′-Dichlorbenzidin, 3,3′-Dinitrobenzidin, Ethanolamin, Aminopropylalkohol, 2,2-Dimethyl-propanolamin, 3-Aminocyclohexylalkohol und p-Aminobenzylalkohol zu nennen. Das Molverhältnis Oligo- bzw. Polyester zu bifunktionellen Kettenverlängerer bewegt sich im Bereich 1 : 1 bis 1 : 50, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 30.As chain extenders it is possible to use organic difunctional compounds which contain active, isocyanate-reactive, hydrogen, eg. As diols, hydroxycarboxylic acids, dicarboxylic acids, diamines and alkanolamines and water. As such are, for example, ethylene, propylene, butylene glycol, 1,4-butanediol, butanediol, butynediol, xylylene glycol, amylene glycol, 1,4-phenylene-bis- β -hydroxyethyl ether, 1,3-phenylene-bis- β - hydroxyethyl ether, bis (hydroxymethylcyclohexane), hexanediol, adipic acid, ω- hydroxycaproic acid, thiodiglycol, ethylenediamine, propylene, butylene, hexamethylene, cyclohexylene, phenylene, toluylene, xylylenediamine, diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, 3,3 ' Dichlorobenzidine, 3,3'-dinitrobenzidine, ethanolamine, aminopropyl alcohol, 2,2-dimethyl-propanolamine, 3-aminocyclohexyl alcohol and p-aminobenzyl alcohol. The molar ratio of oligo- or polyester to bifunctional chain extenders is in the range of 1: 1 to 1:50, preferably 1: 2 to 1: 30.

Außer difunktionellen Kettenverlängerern können auch in untergeordneten Mengen bis zu etwa 5 Mol-%, bezogen auf Mole eingesetzten bifunktionellen Kettenverlängerer, trifunktionelle oder mehr als trifunktionelle Kettenverlängerer eingesetzt werden.In addition to difunctional chain extenders can also in minor amounts up to about 5 mole%, based on Mole employed bifunctional chain extender, trifunctional or more than trifunctional chain extender be used.

Derartige trifunktionelle oder mehr als trifunktionelle Kettenverlängerer sind beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit und Triethanolamin. Such trifunctional or more than trifunctional Chain extenders are, for example, glycerol, trimethylolpropane, Hexanetriol, pentaerythritol and triethanolamine.  

Monofunktionelle Komponenten, beispielsweise Butanol, können auch zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane eingesetzt werden.Monofunctional components, for example butanol, can also be used for the production of thermoplastic polyurethanes be used.

Die als Bausteine für die thermoplastischen Polyurethane genannten Diisocyanate, Oligoester, Polyester, Polyether. Kettenverlängerer und monofunktionellen Komponenten sind entweder literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.The as building blocks for the thermoplastic polyurethanes Diisocyanates mentioned, oligoesters, polyesters, polyethers. Chain extender and monofunctional components are either known from the literature or literature Method available.

Die bekannte Herstellung der Polyurethane kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:The known preparation of the polyurethanes, for example be carried out as follows:

So können beispielsweise die Oligo- bzw. Polyester, die organischen Diisocyanate und die Kettenverlängerer für sich vorzugsweise auf eine Temperatur von ca. 50 bis 220°C erhitzt und dann vermischt werden. Vorzugsweise werden die Oligo- bzw. Polyester zunächst einzeln erhitzt, dann mit den Kettenverlängerern gemischt und die erhaltene Mischung mit dem vorerhitzten Isocyanat vermischt.For example, the oligo- or polyesters, the organic diisocyanates and chain extenders for preferably to a temperature of about 50 to Heated to 220 ° C and then mixed. Preferably the oligo- or polyesters are first heated individually, then mixed with the chain extenders and the mixture obtained mixed with the preheated isocyanate.

Das Mischen der Ausgangskomponenten zur Herstellung der Polyurethane kann mit irgendeinem mechanischen Rührer erfolgen, der intensive Mischung innerhalb kurzer Zeit erlaubt. Falls die Viskosität der Mischung während des Rührens vorzeitig zu schnell steigen sollte, kann entweder die Temperatur gesenkt oder eine kleine Menge (0,001 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf Ester) Zitronensäure oder ähnliches zugegeben werden, um die Geschwindigkeit der Reaktion zu verringern. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit können geeignete Katalysatoren, wie z. B. tertiäre Amine, die in dem US-Patent 27 29 618 genannt werden, zur Anwendung kommen.Mixing the starting components to make the Polyurethanes can be mixed with any mechanical stirrer done, the intensive mixing within a short time allowed. If the viscosity of the mixture during the Stirring prematurely should rise too fast, either the temperature is lowered or a small amount (0.001 to 0.05% by weight, based on ester) of citric acid or the like can be added to the speed  to reduce the reaction. To increase the reaction rate suitable catalysts, such as. B. tertiary amines, which are mentioned in US Pat. No. 2,729,618 will be used.

Bevorzugte andere Thermoplasten sind auch sogenannte "LC-Polymere". Als LC-Polymere werden Polymere bezeichnet, die flüssigkristalline Schmelzen bilden können. Derartige Polymere, die auch als "thermotrop" bezeichnet werden, sind hinreichend bekannt (siehe beispielsweise EP-OS 01 31 846, EP-OS 01 32 637 und EP-OS 01 34 959). In den genannten Literaturstellen ist weitere Literatur angezogen und darüber hinaus die Ermittlung des flüssigkristallinen Zustands von Polymerschmelzen beschrieben.Preferred other thermoplastics are also so-called "LC-polymers". LC polymers are polymers, which can form liquid-crystalline melts. Such polymers, also referred to as "thermotropic" are well known (see for example EP-OS 01 31 846, EP-OS 01 32 637 and EP-OS 01 34 959). In the cited references is further literature attracted and beyond the determination of the liquid-crystalline Condition of polymer melts described.

"LC-Polymere" sind beispielsweise aromatische Polyester auf Basis von gegebenenfalls substituierter p-Hydroxybenzoesäure, gegebenenfalls substituierten Iso- und/oder Terephthalsäuren, 2,7-Dihydroxynaphthalin und anderen Diphenolen (EP-SO 01 31 846), aromatische Polyester auf Basis von gegebenenfalls substituierter p-Hydroxybenzoesäure, Diphenolen, Kohlensäure und gegebenenfalls aromatischen Dicarbonsäuren (EP-OS 01 32 637) und aromatischer Polyester auf Basis von gegebenenfalls substituierter p-Hydroxybenzoesäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, Isophthalsäure, Hydrochinon und 3,4′- und/oder 4,4′-Dihydroxybiphenyl, 3,4′- und/oder 4,4′-Dihydroxydiphenylether und/oder 3,4′- und/oder 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfid (EP-OS 01 34 959). "LC polymers" are, for example, aromatic polyesters based on optionally substituted p-hydroxybenzoic acid, optionally substituted iso and / or Terephthalic acids, 2,7-dihydroxynaphthalene and others Diphenols (EP-SO 01 31 846), aromatic polyesters on Base of optionally substituted p-hydroxybenzoic acid, Diphenols, carbonic and optionally aromatic Dicarboxylic acids (EP-OS 01 32 637) and aromatic Polyester based on optionally substituted p-hydroxybenzoic acid, 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid, Isophthalic acid, hydroquinone and 3,4'- and / or 4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,4'- and / or 4,4'-dihydroxydiphenyl ether and / or 3,4'- and / or 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide (EP-OS 01 34 959).  

Die LC-Polymere haben eine Persistenzlänge bei Zimmertemperatur zwischen 18 und 1300 Å, bevorzugt zwischen 25 und 300 Å, insbesondere zwischen 25 und 150 Å.The LC polymers have a persistence length at room temperature between 18 and 1300 Å, preferably between 25 and 300 Å, in particular between 25 and 150 Å.

Die Persistenzlänge eines Polymeren bei Zimmertemperatur charakterisiert die mittlere Verknäuelung einer Molekülkette in einer verdünnten Lösung unter Theta-Bedingungen (vgl. z. B. P. J. Flory, "Principles of Polymer Chemistry", Cornell Univ. Press, Ithaca, New York) und die Hälfte der Kuhnschen Schrittlänge. Die Persistenzlänge kann mit verschiedenen Methoden in verdünnten Lösungen bestimmt werden, z. B. durch Lichtstreuung und Röntgenkleinwinkel-Messungen. Man kann nach geeigneter Präparation die Persistenzlänge auch mit Hilfe der Neutronenkleinwinkelstreuung im Festkörper bestimmen. Weitere theoretische und experimentelle Methoden sind z. B. in J. H. Wendorff in "Liquid Crystalline Order in Polymers", e. g. A. Blumstein, Academic Press 1978, S. f16 ff sowie in den in "S. M. Aharoni, Macromolecules 19, (1986), S. 429 ff" angegebenen Referenzen beschrieben.The persistence length of a polymer at room temperature characterizes the mean entanglement of a molecular chain in a dilute solution under theta conditions (See, for example, P.J. Flory, "Principles of Polymer Chemistry ", Cornell Univ. Press, Ithaca, New York) and half of Kuhn's stride. The persistence length can be diluted with different methods in Solutions are determined, for. B. by light scattering and X-ray small-angle measurements. You can ask for suitable Preparation the persistence length also with the help of Determine small angle neutron scattering in the solid state. Further theoretical and experimental methods are z. In J.H. Wendorff in "Liquid Crystalline Order in Polymers, "G. A. Blumstein," Academic Press, "1978, p. f16 ff as well as in the "S. M. Aharoni, Macromolecules 19, (1986), p. 429 et seq.

Bevorzugte Elastomere b3) für die Komponente b) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen sind die vorstehend erwähnten Polyurethane, soweit sie elastischer Natur sind, Styrol, Butadien-Blockcopolymere, die teilweise hydriert sein können (beispielsweise Kraton G® der Shell), die vorstehend für die Pfropfpolymerisate erwähnten Kautschuke, die Pfropfpolymerisate selbst, soweit sie elastisch sind sowie elastische Polycarbonat- Polyether-Blockcopolymere. Preferred elastomers b3) for component b) for the preparation the mixtures according to the invention are the above mentioned polyurethanes, as far as they are elastic Naturally, styrene, butadiene block copolymers are partially hydrogenated (for example Kraton G® Shell), the above for the graft polymers mentioned rubbers, the graft polymers themselves, as far as they are elastic as well as elastic polycarbonate Polyether block copolymers.  

Diese Elastomere sind bekannt.These elastomers are known.

Die Folien, beziehungsweise Verbundfolien können flach, hohl, kugelförmig, schlauchförmig und hohlfaserförmig sein. Derartige Folien sind nach bekannten Verfahren durch Verformen, Tiefziehen, Blasen etc. erhältlich.The films or composite films can be flat, hollow, spherical, tubular and hollow fiber-shaped his. Such films are by known methods by deformation, deep drawing, blowing etc. available.

Die erfindungsgemäßen Folien, insbesondere die Verbundfolien, finden Verwendung beispielsweise für koch- und ofenfeste dichte Verpackungen oder für mikrowellenfeste Verpackungen, je nachdem, aus welcher Komponente b) die erfindungsgemäße Verbundfolie aufgebaut ist.The films according to the invention, in particular the composite films, find use for example for cooking and oven-proof sealed packaging or for microwave ovens Packaging, depending on which component b) the composite film according to the invention is constructed.

Die erfindungsgemäßen Verbundfolien können durch Coextrusion der thermoplastischen Kunststoffe mit den Polycarbonaten (a) in einem Arbeitsgang erzeugt werden.The composite films according to the invention can be prepared by coextrusion of thermoplastics with the Polycarbonates (a) are produced in one operation.

Die erfindungsgemäßen Folien aus Polycarbonaten (a) und die erfindungsgemäßen Verbundfolien auf Basis dieser Folien aus den Polycarbonaten (a) können als homogene Membranen, Kompositionsmembranen oder asymmetrische Membranen verwendet werden. The films of polycarbonates (a) and the composite films of the invention based on this Films from the polycarbonates (a) can be considered homogeneous Membranes, compositional membranes or asymmetric Membranes are used.  

Beispiel 1Example 1 (Bisphenol)(Bisphenol)

In einem 1-l-Rundkolben mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr werden 7,5 Mol (705 g) Phenol und 0,15 Mol (30,3 g) Dodecylthil vorgelegt und bei 28 bis 30°C mit trockenem HCl-Gas gesättigt. Zu dieser Lösung werden innerhalb von 3 Stunden eine Lösung von 1,5 Mol (210 g) Dihydroisophoron (3,3,5-Trimethyl-cyclohexan-1-on) und 1,5 Mol (151 g) Phenol zugetropft, wobei weiterhin HCl-Gas durch die Reaktionslösung zugeleitet wird. Nach beendeter Zugabe leitet man für weitere 5 Stunden HCl-Gas ein. Man läßt 8 Stunden bei Zimmertemperatur nachreagieren. Anschließend wird das überschüssige Phenol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Der verbleibende Rückstand wird zweimal mit Petrolether (60-90) und einmal mit Methylenchlorid heiß extrahiert und abfiltriert.
Ausbeute: 370 g.
Schmelzpunkt: 205 bis 207°C.In a 1-liter round bottom flask equipped with stirrer, dropping funnel, thermometer, reflux condenser and gas inlet tube, 7.5 mol (705 g) of phenol and 0.15 mol (30.3 g) of dodecylthil are charged and dried at 28 to 30 ° C with dry HCl Gas saturated. To this solution, a solution of 1.5 mol (210 g) of dihydroisophorone (3,3,5-trimethyl-cyclohexan-1-one) and 1.5 mol (151 g) of phenol are added dropwise within 3 hours, further HCl Gas is fed through the reaction solution. After completion of the addition, HCl gas is introduced for a further 5 hours. It is allowed to react for 8 hours at room temperature. Subsequently, the excess phenol is removed by steam distillation. The remaining residue is extracted twice with petroleum ether (60-90) and once with hot methylene chloride and filtered off.
Yield: 370 g.
Melting point: 205 to 207 ° C.

Beispiel 2example 2 (Polycarbonat)(Polycarbonate)

248 g (0,8 Mol) des Diphenols aus Beispiel 1) 192 g (4,8 Mol) NaOH und 2160 g Wasser werden in einer Inertgas- Atmosphäre unter Rühren gelöst. Dann fügt man eine Lösung von 1504 g Phenol (2 Mol-%) in 2000 g Methylenchlorid zu. In die gut gerührte Lösung wurden bei pH 13 bis 14 und 21 bis 25°C 158,4 g (1,6 Mol) Phosgen eingeleitet. Danach wird 0,8 ml Ethylpyridin zugegeben und noch 45 Minuten gerührt. Die bisphenolfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase nach Ansäuern mit Phosphorsäure mit Wasser neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Das Polycarbonat zeigte eine relative Lösungsviskosität - gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Methylenchloridlösung bei Raumtemperatur - von 1314 g. Die Glastemperatur des Polymeren wurde zu 234,5°C bestimmt (DSC).248 g (0.8 mol) of the diphenol from Example 1) 192 g (4.8 mol) NaOH and 2160 g of water are dissolved in an inert gas Atmosphere dissolved with stirring. Then you add a solution of 1504 g of phenol (2 mol%) in 2000 g of methylene chloride to. In the well-stirred solution were at pH 13 to 14 and 21 to 25 ° C 158.4 g (1.6 mol) of phosgene initiated. Thereafter, 0.8 ml of ethylpyridine is added and still  Stirred for 45 minutes. The bisphenol-free aqueous phase is separated, the organic phase after acidification with Phosphoric acid washed with water until neutral and from Solvent freed. The polycarbonate showed a relative solution viscosity - measured in one 0.5% by weight methylene chloride solution at room temperature of 1314g. The glass transition temperature of the polymer became too 234.5 ° C determined (DSC).

Beispiel 3example 3 (Folie und deren Charakterisierung)(Foil and its characterization)

20 g des Polycarbonats aus Beispiel 2) wurden in 200 ml Methylenchlorid unter ständigem Rühren bei 30°C gelöst, die Lösung eingedickt und anschließend durch Ausgießen auf einer ebenen Glasplatte bei 25°C eine Folie einer Dicke von 204 µm hergestellt. Diese Folie wurde 4 h bei 90°C unter Vakuum getrocknet, anschließend wurde die Gasdurchlässigkeit durch diese Folie gemessen. 20 g of the polycarbonate from Example 2) were dissolved in 200 ml Methylene chloride with constant stirring at 30 ° C, The solution thickened and then by pouring on a flat glass plate at 25 ° C a slide one Thickness of 204 microns produced. This film was added for 4 h Dried under vacuum at 90 ° C, then the Gas permeability measured by this film.  

Bestimmung der Gasdurchlässigkeit (Permeation) von PolymembranenDetermination of gas permeability (permeation) of Polymembranen

Der Durchgang eines Gases durch eine dichte Polymermembran wird durch einen Lösungs-Diffusionsvorgang beschrieben. Die kennzeichnende Konstante für diesen Prozeß ist der Permeationskoeffizient P, der angibt, welches Gasvolumen V bei gegebener Druckdifferenz Δ p in einer bestimmten Zeit t durch eine Folie bekannter Fläche F und Dicke d hindurchtritt. Für den stationären Zustand läßt sich aus den Differentialgleichungen des Permeationsvorgangs ableiten:The passage of a gas through a dense polymer membrane is described by a solution-diffusion process. The characteristic constant for this process is the permeation coefficient P , which indicates which gas volume V passes through a film of known area F and thickness d at a given pressure difference Δ p in a given time t . For the stationary state it can be deduced from the differential equations of the permeation process:

Darüber hinaus ist die Permeation abhängig von der Temperatur und der Gasfeuchte.In addition, the permeation depends on the Temperature and gas humidity.

Die Meßanordnung besteht aus einem thermostatisierten Zwei-Kammer-System. Die eine Kammer ist für die Aufnahme des Vorgabegases und die andere für die Aufnahme des Permeates ausgelegt. Die Kammern sind durch die zu messende Polymermembran getrennt.The measuring arrangement consists of a thermostated Two-chamber system. The one chamber is for recording of the default gas and the other for the reception of the Permeates designed. The chambers are to be measured by the Polymer membrane separated.

Vor der Gasvorgabe werden beide Kammern auf 10⁻³ mbar evakuiert und die Vorgabekammer dann mit Gas gefüllt. Das permeatierte Gas (inerte Gase) bewirkt dann in der Permeatkammer bei konstantem Volumen einen Druckanstieg, der mit einem Druckaufnehmer (Baratron der Fa. MKS) in Abhängigkeit von der Zeit bis in den stationären Gasdurchgang registriert wird. Hieraus wird V bei NTP nach (1) errechnet, t ist bekannt. Die vorgegebene Druckdifferenz unter Berücksichtigung des äußeren Luftdrucks Δ p wird jeweils auf 10⁵ Pa eingestellt. Die Membranfläche F ist bekannt. Die Membrandicke d wird mittels Mikrometerschraube als Mittel aus 10 unabhängigen über die Membranfläche verteilten Dickenmessungen ermittelt.Before the gas setting both chambers are evacuated to 10⁻³ mbar and the default chamber then filled with gas. The permeated gas (inert gases) then causes in the permeate chamber at a constant volume, a pressure increase, which is registered with a pressure sensor (Baratron Fa. MKS) as a function of time to the stationary gas passage. From this, V at NTP is calculated according to (1), t is known. The predetermined pressure difference taking into account the external air pressure Δ p is set to 10⁵ Pa in each case. The membrane area F is known. The membrane thickness d is determined by means of a micrometer screw as the mean of 10 independent thickness measurements distributed over the membrane surface.

Aus diesen Größen ist der Permeationskoeffizient P nach (1) zu bestimmen in der DimensionFrom these quantities, the permeation coefficient P according to (1) is to be determined in the dimension

wobei auf eine Membrandicke von 1 mm bezogen ist.being based on a membrane thickness of 1 mm.

Weitere Meßparameter sind:Further measuring parameters are: Temperatur:Temperature: 25±1°C25 ± 1 ° C rel. Gasfeuchte:rel. Gas humidity: 0%0%

Ergebnis:Result: Permeationskoeffizientpermeation coefficient für O₂:for O₂: 280,8280.8 für N₂:for N₂: 84,584.5 für CO₂:for CO₂: 2174,02,174.0 für CH₄:for CH₄: 149,4149.4

Die Folie war noch bei 180°C formstabil. The film was still dimensionally stable at 180 ° C.  

Beispiel 5example 5 (Vergleichsbeispiel)(Comparative Example)

Entsprechend Beispiel 3) wurde eine Folie aus Bisphenol- Polycarbonat mit einer relativen Viskosität von 1,28 hergestellt (Dicke: 154 µm) und vermessen.According to Example 3), a film of bisphenol Polycarbonate with a relative viscosity of 1.28 made (thickness: 154 microns) and measured.

Ergebnis:Result: Permeationskoeffizientpermeation coefficient für O₂:for O₂: 72,072.0 für N₂:for N₂: 366,0366.0 für CO₂:for CO₂: 35,035.0 für CH₄:for CH₄: 27,027.0

Bei 180°C war diese Folie nicht mehr formstabil.At 180 ° C, this film was no longer dimensionally stable.

Beispiel 5example 5 (Verbundfolie)(Composite film)

Die nach 3) und 4) hergestellten Folien wurden nach Ausdampfen des Lösungsmittels bei 235°C unter Anwendung eines Drucks von etwa 234 bar 4 Minuten lang verpreßt zu einem Folienstück der Dicke von etwa 307 µm. Von diesem Folienstück wurde eine runde homogene Fläche der Größe von etwa 4 cm² entnommen und daran wie unter 3 beschrieben, die Permeabilität gemessen.The films produced according to 3) and 4) were after evaporation of the solvent at 235 ° C using a pressure of about 234 bar for 4 minutes pressed to a piece of film about 307 μm thick. From This film piece was a round homogeneous surface of Size of about 4 cm ² taken and it as under 3 described the permeability measured.

Ergebnis:Result: Permeationskoeffizientpermeation coefficient für O₂:for O₂: 208,3208.3 für CO₂:for CO₂: 1209,41,209.4 für CH₄:for CH₄: 77,177.1

Diese Verbundfolie war auch noch bei 180°C formstabil.This composite film was also dimensionally stable at 180 ° C.

Claims (4)

1. Folien einer Dicke von 1-1500 µm aus Polycarbonaten auf Basis von Diphenolen der Formel (I) worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₇-C₁₂-Aralkyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder
R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff, oder C₁-C₆- Alkyl und Alkyl und
X Kohlenstoff bedeuten,
mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl sind.1. Films of a thickness of 1-1500 μm from polycarbonates based on diphenols of the formula (I) wherein
R¹ and R² independently of one another are hydrogen, halogen, preferably chlorine or bromine, C₁-C₈-alkyl, C₅-C₆-cycloalkyl, C₆-C₁₀-aryl and C₇-C₁₂-aralkyl,
m is an integer from 4 to 7, preferably 4 or
R³ and R⁴ individually selectable for each X independently hydrogen, or C₁-C₆ alkyl and alkyl and
X means carbon,
with the proviso that on at least one atom X R³ and R⁴ are simultaneously alkyl. 2. Folien nach Anspruch 1, die mono- oder biaxial im Verhältnis 1 : 1,5 bis 1 : 3,0 gereckt sind. 2. Films according to claim 1, mono- or biaxially in Ratio 1: 1.5 to 1: 3.0 are stretched.   3. Verbundfolien aus einer Folie gemäß Anspruch 1 und einer Folie aus einem anderen Kunststoff.3. composite films of a film according to claim 1 and a foil made of a different plastic. 4. Verwendung der Folien gemäß Anspruch 1 als Membranen für die Gaspermeation.4. Use of the films according to claim 1 as Membranes for gas permeation.