DD297654A5 - METHOD FOR PRODUCING HIGHLY MOLECULAR THERMOPLASTIC, AROMATIC POLYCARBONATES - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten aus Diphenolen, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern nach den bekannten Methoden der Polycarbonatherstellung, vorzugsweise nach dem Zweiphasengrenzverfahren, dadurch gekennzeichnet, dasz man als Diphenole Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formel * in der die Substituenten die in der Beschreibung angegebene Bedeutung besitzen, in Mengen von 100 Mol-% bis 2 * bezogen jeweils auf die Gesamtmolmenge an eingesetzten Diphenolen, verwendet. Formel (I){Polycarbonate, aromatisch; Herstellungsverfahren; Diphenole}The invention relates to a process for the preparation of high molecular weight thermoplastic, aromatic polycarbonates from diphenols, optionally chain terminators and optionally branching agents according to the known methods of polycarbonate preparation, preferably according to the two-phase boundary method, characterized dasz as diphenols Dihydroxydiphenylcycloalkane of the formula * in which the substituents in have the meaning given in the description, in amounts of from 100 mol% to 2 *, based in each case on the total molar amount of diphenols used. Formula (I) {polycarbonates, aromatic; Production method; diphenols}

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten aus Diphenolen.The invention relates to a process for the preparation of high molecular weight thermoplastic, aromatic polycarbonates from diphenols.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Polycarbonate auf Basis von cycloaliphatischen Bisphenolen sind grundsätzlich bekannt und z. B. in EP-A 164476, DE-OS 3345945, DE-OS 2063052, FR-PS 1427998, WO 8000348, BE-PS 785189 beschrieben. Sie haben häufig hohen Einfriertemperaturen, aber andere, wichtige physikalische Eigenschaften wie UV- und Wärmealterungsstabilität sind unzureichend.Polycarbonates based on cycloaliphatic bisphenols are known in principle and z. For example, in EP-A 164476, DE-OS 3345945, DE-OS 2063052, FR-PS 1427998, WO 8000348, BE-PS 785189 described. They often have high glass transition temperatures, but other important physical properties such as UV and heat aging stability are inadequate.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist die des Standes der Technik durch neue hochmolekulare thermople .tische,The aim of the invention is that of the prior art by new high-molecular thermople. Tables,

aromatische Polycarbonate mit hoher Wärmeformbeständigkeit.aromatic polycarbonates with high heat resistance.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Die Erfindung betrifft die Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten aus Diphenoien, wobei als Diphenole Dihydroxydiphenyicycioaikane der Formel (I)The invention relates to the preparation of high molecular weight thermoplastic, aromatic polycarbonates from diphenols, wherein as diphenols Dihydroxydiphenyicycioaikane of the formula (I)

,1,1

,1,1

(D,(D,

WOIi 'WOIi '

R¹ und R^J unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, Ci-Ce-Alkyl.Cs-Ce-Cycloalkyl, Cg-Cio-Aryl, bevorzugt Phenyl, und C7-C,₂-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C,-C₄-Alkyl, insbesondere Benzyl,R ¹ and R ^J independently of one another are hydrogen, halogen, preferably chlorine or bromine, C ₁ -C 6 -alkyl, C ₁ -C 6 -cycloalkyl, C ₁ -C 10 -aryl, preferably phenyl, and C 7 -C ₂ -aralkyl, preferably phenyl-C , C ₄ alkyl, in particular benzyl,

m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5,m is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5,

R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C|-C_e-AlkylR ³ and R ⁴ are individually selectable for each X, independently of one another hydrogen or C | -C _e alkyl

X Kohlenstoff bedeuten,X means carbon,

mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl bedeuten,with the proviso that on at least one atom XR ³ and R ^{4 are} simultaneously alkyl,

eingesetzt werden.be used.

Bei den neuen Diphenoien bevorzugt sind an 1-2 Atomen X, insbesondere nur an einem Atom X, R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl.In the case of the new diphenols, preference is given to X, R ³ and R ⁴ simultaneously being alkyl on 1-2 atoms, in particular only on one atom.

Bevorzugter Alkylrest ist Methyl; die X-Atome in α-Stellung zu dem di-phenyl-substituierten C-Atom (C-1) sind bevorzugt nicht dialkylsubstituterte, dagegen ist die Alkyl-disubstitution in ß-Stellung zu C-1 bevorzugt. Besonders bevorzugt ist, daß ein X-Atom in ß-Stellung dialkylsubstituiert, und ein X Atom in ß'-Stellung monoalkyl-substituiert ist.Preferred alkyl is methyl; the X atoms in the α-position to the di-phenyl-substituted C atom (C-1) are preferably not dialkylsubstituted, whereas alkyl disubstitution in the β position to C-1 is preferred. It is particularly preferred that an X atom dialkylsubstituted in the β-position, and an X atom in the β'-position is monoalkyl-substituted.

Insbesondere sind Dihydroxydiphenyicycioaikane mit 5 und 6 Ring-C-Atomen im cycloaliphatische!! Rest (m = 4 oder in Formel I) wie beispielsweise die Diphenole der FormelnIn particular, dihydroxydiphenyicycioaikanes with 5 and 6 ring C atoms are in cycloaliphatic !! Radical (m = 4 or in formula I) such as the diphenols of the formulas

(III)(III)

(IV),(IV),

zu nennen, wobei das 1,1-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan (Formel II) besonders bevorzugt ist.to mention, wherein the 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane (formula II) is particularly preferred.

Die Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formel (I) können in an sich bekannter Weise durch Kondensation von Phenolen der Formel (V)The dihydroxydiphenylcycloalkanes of the formula (I) can be prepared in a manner known per se by condensation of phenols of the formula (V)

R¹ R ¹

(V)(V)

und Ketonen der Formel (Vl) 0and ketones of the formula (VI) 0

IlIl

(Vl)(Vl)

hergestellt werden, wobei in den Formeln (V) und (Vl) X, R', R², R³, R⁴ und m die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben. Die Phenole der Formel (V) sind entweder literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich (siehe beispielsweise für Kresole und Xylenole, Ulimann Encyklopädie der technischen Chemie 4, neubearbeitete und erweiterte Auflage Band 15, Seiten 61-77, Verlag Chemie Weinheim-New York 1978; für Chlorphenole, Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, 1975, Band 9, Seiten 573-582; und für Alkylphenole, Ullmanns Encyklopädie dor technischen Chemie, 4.Auflage, Verlag Chemie 1979, Band 18, Seiten 191-214). Beispiele für geeignete Phenole der Formel (V) sind:in the formulas (V) and (VI) X, R ', R ² , R ³ , R ⁴ and m have the meaning given for formula (I). The phenols of the formula (V) are either known from the literature or by literature methods (see, for example, for cresols and xylenols, Ulimann Encyclopedia of Industrial Chemistry 4, revised and expanded edition Volume 15, pages 61-77, Verlag Chemie Weinheim-New York 1978; for chlorophenols, Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, Verlag Chemie, 1975, Volume 9, pages 573-582; and for alkylphenols, Ullmanns Encyklopadie dor technische Chemie, 4th edition, Verlag Chemie 1979, Volume 18, pages 191- 214). Examples of suitable phenols of the formula (V) are:

Phenol, o-Kresol, m-Kresol, 2,6-Dimethylphenol, 2-Chlorphenol, 3-Chlorphenol, 2,6-Dichlorphenol, 2-Cyclohexylphenol, 2,6-Diphenylphenol und o-Benzylptunol.Phenol, o-cresol, m-cresol, 2,6-dimethylphenol, 2-chlorophenol, 3-chlorophenol, 2,6-dichlorophenol, 2-cyclohexylphenol, 2,6-diphenylphenol and o-benzylptunol.

Die Ketone der Formel (Vl) sind literaturbekannt (siehe beispielsweise) Beilstein Handbuch der Organischen Chemie, 7. Band, 4. Auflage, Springer-Verlag, Berlin, 1925 und die entsprechenden Ergänzungsbände 1 bis 4, und J. Am. Chem. Soc. VoI 79 (1957), Seiten 1488-1492, US-PS 2692289, Allen et al., J. Chem. Soc, (1959), 2186-2192 und J. Org. Chem. Vol. 38, (1973), Seiten 4431-4435, J. Am. Chem. Soc. 87, (1965), Seiten 1353-1364. Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Ketonen der Formel (Vl) ist beispielsweise in „Organikum, 15. Auflage, 1977, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, beispielsweise Seite 698, beschrieben.The ketones of formula (VI) are known from the literature (see, for example) Beilstein Handbook of Organic Chemistry, Volume 7, 4th Edition, Springer-Verlag, Berlin, 1925 and the corresponding supplementary volumes 1 to 4, and J. Am. Chem. Soc. VoI 79 (1957), pages 1488-1492, U.S. Patent 2692289, Allen et al., J. Chem. Soc., (1959), 2186-2192 and J. Org. Chem. Vol. 38, (1973), pages 4431-4435, J. Am. Chem. Soc. 87, (1965), pages 1353-1364. A general method for the preparation of ketones of the formula (VI) is described, for example, in "Organikum, 15th edition, 1977, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, for example, page 698.

Beispiele f Dr bekannte Ketone der Formel (Vl) sind;Examples f are known ketones of the formula (VI);

3,3-Dimethylcyclopentanon, 3,3-Dimethylcyclohexanon, 4,4-Dimethylcyclohexanon, 3-Ethyl-3-methylcyclopentanon, 2,3,3-Trimethylcyclopentanon, 3,3,4-Trimethylcyclopentanon, 3,3-Dimethylcycloheptanon, 4,4-Dimethylcycloheptanon, 3-Ethyl-3-methylcyclohexanon, 4-Ethyl-4-methylcyclohexanon, 2,3,3-Trimethylcyclohexanon, 2,4,4-Trimethylcyclohexanon, 3,3,4-Trimethylcyclohexanon^.S.S-Trimethylcyclohexanon, S^^-Trimethylcyclohexanon^S.S^-Tetramethylcyclopentanon, S.S.S-Trimethylcycloheptanon^.S.ö-Trimethylcycloheptanon, ö-Ethyl^S-dimethylcycloheptanon, 2,3,3,5-Tetramothylcycloheptanon, 2,3,5,5-Tetramethylcycloheptanon, S.S.B.B-Tetrarr.ethylcycloheptanon^-Ethyl^.S^- trimethylcyclopentanon, S-Ethyl^-isopropyl-S-methyl-cyclopentanon, 4-sec. Butyl-S.S-dimethylcyclopentanon, 2-lsopropyl-3,3,4-trimethylcyclopentanon,3-Ethyl-4-isopropyl-3-methyl-cyclohexanon,4-Ethyl-3-isopropyl-4-methylcyclohexanon,3-sec. ButyM^-dimethylcyclohexanon^-Butyl-S.S^-trimethylcyclopentanon^-Butyl-S.S^-trimethylcyclohexanon^-Butyl-S.S.ötrimethylcyclohexanon, S-lsohexyl-S-methylcyclohexanon, und S.S.e-Trimetliylcyclooctanon.3,3-dimethylcyclopentanone, 3,3-dimethylcyclohexanone, 4,4-dimethylcyclohexanone, 3-ethyl-3-methylcyclopentanone, 2,3,3-trimethylcyclopentanone, 3,3,4-trimethylcyclopentanone, 3,3-dimethylcycloheptanone, 4, 4-Dimethylcycloheptanone, 3-ethyl-3-methylcyclohexanone, 4-ethyl-4-methylcyclohexanone, 2,3,3-trimethylcyclohexanone, 2,4,4-trimethylcyclohexanone, 3,3,4-trimethylcyclohexanone, .SS-trimethylcyclohexanone, S ^^ - trimethylcyclohexanone ^ SS ^ -tetramethylcyclopentanone, SSS-trimethylcycloheptanone ^ .S.-trimethylcycloheptanone, ö-ethyl ^ S-dimethylcycloheptanone, 2,3,3,5-tetramethylcycloheptanone, 2,3,5,5-tetramethylcycloheptanone, SSBB -Tetrarr.ethylcycloheptanon ^ -Ethyl ^ .S ^ - trimethylcyclopentanone, S-ethyl ^ -isopropyl-S-methyl-cyclopentanone, 4 sec. Butyl-S.S-dimethylcyclopentanone, 2-isopropyl-3,3,4-trimethylcyclopentanone, 3-ethyl-4-isopropyl-3-methylcyclohexanone, 4-ethyl-3-isopropyl-4-methylcyclohexanone, 3 sec. ButyM ^ -dimethylcyclohexanone ^ -Butyl-S.S ^ -trimethylcyclopentanone ^ -Butyl-S.S ^ -trimethylcyclohexanone ^ -Butyl-S.S.ötrimethylcyclohexanone, S-isohexyl-S-methylcyclohexanone, and S.S.e-Trimetliylcyclooctanon.

Beispiele für bevorzugte Ketone sindExamples of preferred ketones are

CH-CH-

Il OIl

CH-CH-

und ^and ^

^cH3.r ι r i/^cH3 ^cH 3.r ι ri / ^cH 3

CH₃/ ^ ^CH₃ ^_CH.CH ₃ / ^ ^ CH ₃ ^ _CH .

CH₃ CH ₃

Zur Bisphenolherstellung werden im allgemeinen 2 bis 10MoI, vorzugsweise 2,5 bis 6MoI Phenol (V) pro Mol Keton (Vl), verwendet. Bevorzugte Reaktionszeiten betragen 1 bis 100 Stunden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -3O⁰C bis 300°C, vorzugsweise von -15⁰C bis 15O⁰C und bei Drücken von 1 bis 20bar, vorzugsweise von 1 bis 10bar. Die Kondensation wird im allgemeinen in Gegenwart saurer Katalysatoren durchgeführt. Beispiele sind Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Fluorwasserstoff, Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Zinkdichlorid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Phosphorhalogenide, Phosphorpentoxid, Phosphorsäure, konzentrierte Salzsäure oder Schwefelsäure sowie Mischungen aus Essigsäure und Acetanhydrid. Die Verwendung saurer Ionenaustauscher ist ebenfalls möglich.For bisphenol preparation, generally 2 to 10 moles, preferably 2.5 to 6 moles of phenol (V) are used per mole of ketone (VI). Preferred reaction times are 1 to 100 hours. In general, one works at temperatures of -3O ⁰ C to 300 ° C, preferably from -15 ⁰ C to 15O ⁰ C and at pressures of 1 to 20 bar, preferably from 1 to 10 bar. The condensation is generally carried out in the presence of acidic catalysts. Examples are hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen fluoride, boron trifluoride, aluminum trichloride, zinc dichloride, titanium tetrachloride, tin tetrachloride, phosphorus halides, phosphorus pentoxide, phosphoric acid, concentrated hydrochloric acid or sulfuric acid and mixtures of acetic acid and acetic anhydride. The use of acidic ion exchangers is also possible.

Weiterhin kann die Umsetzung durch Zugabe von Co-Katalysatoren wie C,-C,₈-Alkyl-Mercaptanen, Schwefelwasserstoff, Thiophenolen, Thiosäuren und Dialkylsulfiden bevorzugt in Mengen von 0,01-0,4Mol/Mol Keton, insbesondere 0,05-0,2 Mol/Mol Keton, insbesondere 0,05-0,2 Mol/Mol Keton beschleunigt werden.Furthermore, the reaction by addition of co-catalysts such as C, -C, _8- alkyl-mercaptans, hydrogen sulfide, thiophenols, thioacids and dialkyl sulfides preferably in amounts of 0.01-0.4 mol / mol of ketone, in particular 0.05-0 , 2 mol / mol of ketone, in particular 0.05-0.2 mol / mol of ketone are accelerated.

Die Kondensation kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels (z.B. aliphatischen und aromatischer Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff), durchgeführt werden.The condensation may be carried out without solvent or in the presence of an inert solvent (e.g., aliphatic and aromatic hydrocarbon, chlorinated hydrocarbon).

In den Fällen, in denen der Katalysator gleichzeitig als wasserentziehendes Mittel fungiert, ist es nicht erforderlich, zusätzlich wasserentziehendes Mittel einzusetzen, letzteres ist jedoch zur Erzielung guter Umsätze in jedem Fall dann vorteilhaft, wenn der eingesetzte Katalysator das Reaktionswasser nicht bindet.In cases where the catalyst acts as a dehydrating agent at the same time, it is not necessary to use an additional dehydrating agent, but the latter is advantageous in each case for good conversions when the catalyst used does not bind the water of reaction.

Geeignete wasserentziehende Mittel sind beispielsweise Acetanhydrid, Zeolithe, Polyphosphorsäure und Phosphorpentoxid. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten aus Diphenolen, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern nach den bekannten Methoden der Polycarbonatherstellung, vorzugsweise durch Zweiphasengrenzflächen-Polykondensation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Diphenole solche der Formel (I) in Mengen vonSuitable dehydrating agents are, for example, acetic anhydride, zeolites, polyphosphoric acid and phosphorus pentoxide. The present invention is a process for the preparation of high molecular weight thermoplastic, aromatic polycarbonates from diphenols, optionally chain terminators and optionally branching agents according to the known methods of polycarbonate preparation, preferably by two-phase interfacial polycondensation, which is characterized in that as diphenols those of the formula (I ) in quantities of

100 Mol-% bis 2 Mol-%, vorzugsweise in Mengen von100 mol% to 2 mol%, preferably in amounts of

100 Mol-% bis 5Mol-% und insbesondere in Mengen von100 mol% to 5 mol%, and especially in amounts of

100Mol-% bis IOMol-%, und ganz besonders100 mol% to IOMol-%, and especially

100 Mol-% bis 20 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmolmenge an eingesetzten Diphenolen, verwendet. Als Verzweiger dienen, falls benutzt, in b ikannter Weise geringe Mengen, vorzugsweise Mengen zwischen 0,05 und 2,0 Mol-% (bezogen auf eingesetzte Diphenole), an drei- oder mehr als dreifunktionallen Verbindungen, insbesondere solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen. Einige der verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind.100 mol% to 20 mol%, based in each case on the total molar amount of diphenols used used. When used as branching, if used, b in small amounts, preferably amounts between 0.05 and 2.0 mol% (based on diphenols used), of trifunctional or more than trifunctional compounds, in particular those having three or more than three phenolic hydroxyl groups. Some of the useful compounds having three or more than three phenolic hydroxyl groups are.

Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-Hydroxyphenyl)-h3pten-2,4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan,1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyO-benzol, 1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopro^yl)-phenol, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol_/2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan_/Hexa-(4-(4-hydroxyphenyi-isopropyl)-phenyl)-orthoterephthalsäureester, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und 1,4-Bis((4'-,4"-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol.Phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -h3pten-2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptane, 1, 3,5-tri- (4-hydroxyphenyl-benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) -ethane, tri- (4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, 2,2-bis (4,4-hydroxyphenyl) bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenol, 2,6-bis (2-hydroxy-5'-methylbenzyl) - 4-methylphenol _/ 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) -propane _/ hexa- (4- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenyl) -orthoterephthalic acid ester, tetra (4-hydroxyphenyl) - methane, tetra (4- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenoxy) -methane and 1,4-bis ((4 '-, 4 "-dihydroxytriphenyl) -methyl) -benzene.

Einige der sonstigen dreifunktionetlen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.Some of the other trifunctional compounds are 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, cyanuric chloride and 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.

Als Kettenabbrecher zur Regelung des Molekulargewichts dienen in bekannter Weise monofunktionelle Verbindungen in üblichen Konzentrationen. Geeignete Verbindungen sind z. B. Phenole, tert.-Butylphenole oder andere Alkyl-C,-C₇-substituierte Phenole. Zur Regelung des Molekulargewichts sind insbesondere kleine Mengen Phenole der Formel (VIII) geeignetAs chain terminators for controlling the molecular weight are used in a known manner monofunctional compounds in conventional concentrations. Suitable compounds are for. As phenols, tert-butylphenols or other alkyl-C, -C ₇ -substituted phenols. For controlling the molecular weight, in particular small amounts of phenols of the formula (VIII) are suitable

HO // Κ (VIII)HO //Κ (VIII)

worin R einen verzweigten C₈- und/oder C₉-Alkylrest darstellt. Bevorzugt ist im Alkylrest R der Anteil Protonen in CH₃-Qruppen 47 bis 89% und der Anteil der Protonen in CH- und CH₂-Gruppen 53 bis 11 %; ebenfalls bevorzugt ist R in o- und/oder p-Stellung zur OH-Gruppe, und besonders bevorzugt die obere Grenze des ortho-Anteils 20%. Die Kettenabbrecher werden im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 10 bevorzugt 1,5 bis 8Mol-%, bezogen auf Diphenole, eingesetzt.wherein R represents a branched C ₈ and / or C ₉ alkyl radical. Preferably, in the alkyl radical R, the proportion of protons in CH ₃ groups is 47 to 89% and the proportion of protons in CH and CH ₂ groups is 53 to 11%; also preferably R is in the o- and / or p-position to the OH group, and more preferably the upper limit of the ortho-portion is 20%. The chain terminators are generally used in amounts of 0.5 to 10, preferably 1.5 to 8 mol%, based on diphenols.

Die erfindungsgemäße hergestellten P« lycarbonate können vorzugsweise durch Phasengrenzflächenpolykondensation (vgl. H. Schnell, „Chemistry an Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. IX, Seite 33ff., Interscience Publ., 1964) in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Hierbei werden die Diphenole der Formel (I) in wäßrig alkalischer Phase gelöst. Zur Herstellung von Co-Polycarbonate mit anderen Diphenolen werden Gemische von Diphenolen der Formel (I) und den anderen Diphenolen, beispielsweise denen der Formel (VII), eingesetzt. Zur Regulierung des Molekulargewichtes könnenThe polycarbonates prepared according to the invention can preferably be prepared in a manner known per se by interfacial polycondensation (cf., H. Schnell, "Chemistry an Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. IX, page 33ff., Interscience Publ., 1964). In this process, the diphenols of the formula (I) are dissolved in an aqueous alkaline phase To prepare co-polycarbonates with other diphenols, mixtures of diphenols of the formula (I) and the other diphenols, for example those of the formula (VII), are used of molecular weight

Kettenabbrecher τ. B. der Formel (VIII) zugegeben werden. Dann wird In Gegenwart einer inerten, vorzugsweisen PolycarbonatChain terminator τ. Example of the formula (VIII) can be added. Then, in the presence of an inert, preferably polycarbonate

lösenden, organischen Phase mit Phosgen nach der Methode der Phasengrenzflächenkondensation umgesetzt. Diedissolving, organic phase reacted with phosgene by the method of interfacial condensation. The

Reaktionstemperatur liegt zwischen 0°C und 4O⁰C.Reaction temperature is between 0 ° C and 4O ⁰ C. Die gegebenenfalls mitzuverwendenden 0,05 bis 2Mol-% an Verzweigern können entweder mit den Diphenolen in der wäßrigThe optionally used 0.05 to 2 mol% of branching agents can either with the diphenols in the aqueous

alkalischen Phase vorgelegt werden oder in dem organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung zugegeben werden.be submitted to alkaline phase or dissolved in the organic solvent to be added before the phosgenation.

Neben den Diphenolen der Formel (I) sowie den anderen Diphenolen (VII) können auch deren Mono- und/oderIn addition to the diphenols of the formula (I) and the other diphenols (VII) and their mono- and / or Bischlorkohlensäureeeter verwendet werden, wobei diese in organischen Lösungsmitteln gelöst zugegeben werden. Die MengeBischlorkohlensäureeeter be used, these being added dissolved in organic solvents. The amount

an Kettenabbrschern sowie an Verzweigern richtet sich dann nach Molen Diphenolat-Struktureinheiten von (I) undgegebenenfalls von den anderen Di-phenolen wie beispielsweise von (VII); ebenso kann bei Einsatz von Chlorkohlensäureesterndie Phosgenmenge in bekannter Weise entsprechend reduziert werden.at Kettenabbrschern as well as at branching then directed by moles diphenolate structural units of (I) and optionally of the other di-phenols such as from (VII); likewise, when chlorocarbonic acid esters are used, the amount of phosgene can be correspondingly reduced in a known manner.

Geeignete organische Lösungsmittel zum Auflösen der Kettenabbrecher sowie gegebenenfalls der Verzweiger und derSuitable organic solvents for dissolving the chain terminators and optionally the branching agent and the Chlorkohlensä Lireester sind beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol, Aceton, Acetonitril sowie Mischungen dieserChlorkohlensä Lireester are, for example, methylene chloride, chlorobenzene, acetone, acetonitrile and mixtures of these Lösungsmittel, insbesondere Mischungen aus Methylenchlorid und Chlorbenzol. Gegebenenfalls können die verwendetenSolvents, in particular mixtures of methylene chloride and chlorobenzene. If necessary, the used Kettenabbrecher und Verzweiger im gleichen Solvens gelöst werden.Chain terminators and branching agents are dissolved in the same solvent. Als organische Phase für dta Phasengrenzflächenpolykondensation dient beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol sowieAs the organic phase for dta phase interface polycondensation is, for example, methylene chloride, chlorobenzene and Mischungen aus Methylenchlorid und Chlorbenzol.Mixtures of methylene chloride and chlorobenzene. Als wäßrige alkalische Phase dient beispielsweise wäßrige NaOH-Lösung.The aqueous alkaline phase used is, for example, aqueous NaOH solution. Die Bildung der erfindungsgemäßen hergestellten Polycarbonate durch Phasengrenzflächenpolykondensation kann in üblicherThe formation of polycarbonates according to the invention by interfacial polycondensation can be carried out in conventional Weise durch Katalysatoren wie tertiäre Amine, insbesondere tertiäre aliphatische Amine wie Tributylamin oder TriethylaminWay by catalysts such as tertiary amines, in particular tertiary aliphatic amines such as tributylamine or triethylamine

beschleunigt werden; die Katalysatoren können in Mengen von 0,05 bis 10Mol-%, bezogen auf Mole an eingesetzten Diphenoleneingesetzt werden. Die Katalysatoren können vor beginn der Phosgenierung oder während oder auch nach der Phosgenierungzugesetzt werden.be accelerated; the catalysts can be used in amounts of 0.05 to 10 mol%, based on moles of diphenols used. The catalysts may be added before the beginning of the phosgenation or during or after the phosgenation.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polycarbonate können in bekannter Weise abgetrennt werden.The polycarbonates according to the invention can be separated in a known manner. Die erfindungsgemäß hergestellten hochmolekularen, thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können auch nach demThe inventively produced high molecular weight, thermoplastic, aromatic polycarbonates can also after the

bekannten Verfahren in homogener Phase, dem sogenannten „Pyridinverfahren" sowie nach dem bekanntenknown processes in a homogeneous phase, the so-called "pyridine process" and according to the known

Schmelzumesterungsverfahren unter Verwendung von beispielsweise Diphenylcarbonat anstelle von Phosgen hergestelltMelt transesterification processes using, for example, diphenyl carbonate instead of phosgene

werden. Auch hier werden die Polycarbonate in bekannter Weise isoliert.become. Again, the polycarbonates are isolated in a known manner.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polycarbonate haben bevorzugt Molekulargewichte MwThe polycarbonates obtainable by the process according to the invention preferably have molecular weights Mw

(Gewichtsmittel, ermittelt durch Gelchrcmatogrcphie nach vorheriger Eichung) von mindestens lOOOOg/mol, besondersbevorzugt von 10000 bis 300000g/mol. Soweit die erfindungsgemäßen Polycarbonate als Spritzgußmaterial Verwendungfinden, sind besonders bevorzugte Molekulargewichte zwischen 20000 und 80000g/mol. Soweit die erfindungsgemäßen(Weight average, determined by gel chromatogram after prior calibration) of at least 10000 g / mol, more preferably from 10,000 to 300,000 g / mol. Insofar as the polycarbonates according to the invention find use as injection molding material, particularly preferred molecular weights are between 20,000 and 80,000 g / mol. As far as the invention

Polycarbonate als Gießfolien Verwendung finden, sind insbesondere Molekulargewichte Mw zwischen 100000 undPolycarbonates are used as cast films, in particular molecular weights Mw between 100,000 and

250000g/mol bevorzugt. Für die Herstellung von Extrusionsfolien sind erfindungsgemäße Polycarbonate mit Mw zwischen25000 und 150000g/mol bevorzugt. Die erfindungsgemäß hergestellten Polycarbonate können linear oder verzweigt sein, siesind Homopolycarbonate oder Copolycarbonate auf Basis der Diphenolc der Formel (I). Gegenstand der vorliegenden Erfindungsind mit auch hochmolekulare thermoplastische, aromatische Polycarbonate mit Mw (Gewichtsmittelmolekulargewichten) vonmindestens 10000, vorzugsweise von 10000 bis 300000 und, für Anwendungen im Spritzgußbereich, insbesondere von 20000bis 80000, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Diphenolen der Formel (I), die linear oder verzweigt sind.250000g / mol preferred. For the production of extrusion films, preference is given to polycarbonates according to the invention with Mw between 25,000 and 150000 g / mol. The polycarbonates prepared according to the invention may be linear or branched, they are homopolycarbonates or copolycarbonates based on the diphenol of the formula (I). The present invention also relates to high molecular weight thermoplastic, aromatic polycarbonates having Mw (weight-average molecular weights) of at least 10,000, preferably from 10,000 to 300,000 and, for injection molding applications, in particular from 20,000 to 80,000, obtainable by the process according to the invention from diphenols of the formula (I) which are linear or branched.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch hochmolekulare, thermoplastische, aromatische Polycarbonate mitThe present invention thus also high molecular weight, thermoplastic, aromatic polycarbonates with Mw (Gewichtsmittelmolekulargewichten) von mindestens 10000, vorzugsweise 300OOOg/mol und, für Anwendungen imMw (weight average molecular weights) of at least 10,000, preferably 300,000 / mol and, for applications in the Spritzgußbereich, insbesondere von 20000 bis 80000, die bifunktionelle Carbonatstruktureinheiten der Formel (la)Injection molding area, in particular from 20,000 to 80,000, the bifunctional carbonate structural units of the formula (Ia)

0 - C-0 - C-

(Ia)(Ia)

X, R¹, R², R³, R⁴ und m die für die Formel (I) genannte Bedeutung haben, inX, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and m have the meaning given for the formula (I), in Mengen von 100Mol-%bis 2 Mol-%, vorzugsweise inAmounts from 100 mol% to 2 mol%, preferably in Mengen von 100 Mol-% bis 5 Mol-% und insbesondere inAmounts of 100 mol% to 5 mol%, and especially in Mengen von 100 Mol-% bis 10 Mol-% und ganz besondersAmounts of from 100 mole% to 10 mole% and more particularly

100 Mol-% bis 20 Mol %,100 mol% to 20 mol%,

bezogen jeweils auf die Gesamtmenge von 100 Mol-% an difunktionellen Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat enthalten. Die erfindungsgemäß hergestellten Polycarbonate enthalten somit jeweils zu 100 Mol-% komplementäre Mengen an anderen difunktionellen Carbonatstruktureinheiten, beispielsweise solchen der Formel (Vila)each based on the total amount of 100 mol% of difunctional carbonate structural units in the polycarbonate. The polycarbonates prepared according to the invention thus contain in each case 100 mol% of complementary amounts of other difunctional carbonate structural units, for example those of the formula (Vila)

-o-z-o-c--o-z-o-c-

H 0H 0

(Vila),(Vila)

also OMol-% (einschließlich) bis 98 Mol-% einschließlich, vorzugsweise OMol-% bis 95Mol-% und insbesondere OMol-% bis 80 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmenge (von 100 Mol-%) an difunktionellen Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat.that is, OMol% (inclusive) to 98 mole% inclusive, preferably, OMol% to 95 mole% and especially, OMol% to 80 mole%, based respectively on the total amount (of 100 mole%) of difunctional carbonate structural units in the polycarbonate ,

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß durch den Einbau der Diphenole der Formel (I) neue Polycarbonate mit hoher Wärmeformbeständigkeit erhalten werden, die auch sonst ein gutes Eigenschaftsbild haben. Dies gilt insbesondere für die Polycarbonate auf Basis der Diphenole (I), in denen „m" 4 oder 5 ist, und ganz besonders für die Polycarbonate auf Basis der Diphenole (Ib)It has surprisingly been found that the incorporation of the diphenols of the formula (I) new polycarbonates are obtained with high heat resistance, which otherwise have a good property picture. This applies in particular to the polycarbonates based on the diphenols (I) in which "m" is 4 or 5, and more particularly for the polycarbonates based on the diphenols (Ib)

(Ib),(Ib)

Γ' "ir| R² unabhängig voneinander die für Formel (I) genannte Bedeutung haben und besonders bevorzugt Wasserstoff sind. Somii biiK. Gegenstand der Erfindung vorzugsweise Polycarbonate, in denen in den Struktureinheiten der Formel (la) m =4 oder 5 und ganz besonders solche mit Struktureinheiten der Formel (Ic)The radicals R ^{1 and} R ² independently of one another have the meanings mentioned for formula (I) and are particularly preferably hydrogen especially those with structural units of the formula (Ic)

(Ic)(Ic)

R' und R² die für Formel (I a) genannte Bedeutung haben, besonders bevorzugt aber Wasserstoff sind.R 'and R ^{2 have} the meaning given for formula (I a), but are particularly preferably hydrogen. Diese Polycarbonate auf Basis der Diphenole der Formel (I b), worin insbesondere R¹ und R² Wasserstoff sind, besitzen zur hohenThese polycarbonates based on the diphenols of the formula (I b), in which in particular R ¹ and R ^{2 are} hydrogen, have a high value Wärmeformbeständigkeit außerdem eine gute UV-Stabilität und ein gutes Fließverhalten in der Schmelze, was nicht zu erwartenHeat resistance also good UV stability and good flow in the melt, which is not expected Durch die freie Kombinierbarkeit mit anderen Diphenolen, insbesondere mit denen der Formel (VII) lassen sich zudem dieThe free combinability with other diphenols, in particular with those of the formula (VII) can also be Polycarbonateigenschaften in günstiger Weise variieren.Polycarbonate properties vary in a favorable manner. Die Isolierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polycarbonate geschieht in bekannter Weise, indemThe isolation of the polycarbonates obtainable by the process according to the invention is carried out in a known manner by

man die bei Phasengrenzflächenverfahren erhaltene organische Phase abtrennt, neutral und elektrolytfrei wäscht und dannbeispielsweise über einen Eindampfextruder als Granulat isoliert.separating off the organic phase obtained in the interfacial process, washing it neutral and electrolyte-free and then isolating it as granules, for example via an evaporation extruder.

Den erfindungsgemäßen Polycarbonaten können noch vor oder nach ihrer Verarbeitung die für thermoplastische PolycarbonateThe polycarbonates according to the invention can, before or after their processing for thermoplastic polycarbonates

üblichen Additive wie Stabilisatoren, Entformungsmittel, Pigmente, Flammschutzmittel, Antistatika, Füllstoffe undconventional additives such as stabilizers, mold release agents, pigments, flame retardants, antistatic agents, fillers and

Verstärkungsstoff in den üblichen Mengen zugesetzt werden.Reinforcement can be added in the usual amounts. Im einzelnen können beispielsweise Ruß, Graphit, Kieselgur, Kaolin, Tone, CaF₂, CaCC^, Aluminiumoxide, Glasfasern,Specifically, for example, carbon black, graphite, diatomaceous earth, kaolin, clays, CaF ₂ , CaCC ^, aluminum oxides, glass fibers, Bariumsulfat und anorganische Pigmente sowohl als Füllstoffe als auch als Nucleierungsmittel zugesetzt werden, sowie alsBarium sulfate and inorganic pigments are added both as fillers and as a nucleating agent, and as Entformungsmittel beispielsweise Glycerinstearate, Pentaerythrittetrastearat und Trimethylolpropantristearat.Mold release agents such as glycerol stearate, pentaerythritol tetrastearate and trimethylolpropane tristearate. Die erfindungsgemäßen Polycarbonate können zu Formkörpern verarbeitet werden, indem man beispielsweise die in bekannterThe polycarbonates of the invention can be processed into moldings by, for example, the known in Weise isolierten Polycarbonate zu Granulat extrudi&rt und dieses Granulat gegebenenfalls nach Zusatz der obengenanntenWay isolated polycarbonate granules extrudi & rt and this granules optionally after addition of the above Additive durch Spritzguß zu verschiedenen Artikeln in bekannter Weise verarbeitet.Additives processed by injection molding to various articles in a known manner. Die erfindungsgemäßen Polycarbonate sind als Formkörper überall dort einsehbar, wo die bislang bekannten PolycarbonateThe polycarbonates according to the invention are discernible as molded articles wherever the polycarbonates hitherto known

eingesetzt wurden, also im Elektrosektorsowie im Bausektorfür Abdeckungen und Verglasungen, und zwar dann, wenn erhöhtein the electrical and building sectors for covers and glazings, when increased

Wärmeformbeständigkeit bei gleichzeitig guter Verarbeitbartkeit.also wenn komplizierte Bauteile hoherHeat resistance at the same time good processability.also if complicated components higher Wärmeformbeständigkeit verlangt werden.Heat resistance are required. Weitere Verwendungen der erfindungsgemäßen Polycarbonate:Further uses of the polycarbonates according to the invention: Als optische Datenspeicher, beispielsweise Compact Dies:As optical data storage, for example Compact Dies: Die Herstellung solcher Datenspeicher ist bekannt (siehe beispielsweiseThe production of such data storage is known (see for example J. Hennig, Vortrag auf der Tagung „Neue Polymere" Bad Nauheim 14/15.94.1986 „Polymere als Substrate für optischeJ. Hennig, Lecture at the Conference "New Polymers" Bad Nauheim 14 / 15.94.1986 "Polymers as substrates for optical Plattenspeicher" oder Philips techn. Rev. 33,178-180,1973, No. 7 und 33,186-189,1973, No. 7).Disk Storage "or Philips Technical Rev. 33, 178-180, 1973, No. 7 and 33, 186-189, 1973, No. 7). Zur Herstellung von Sicherheitsscheiben.For the production of safety discs.

Sicherheitsscheiben haben meist eine Dicke von 2mm bis 10mm und können mit SiO_x, worin χ einen Wert von 1 bis 2 hat, bedampft sein oder in Verbindung mit Glasscheiben eingesetzt sein. Sicherheitsscheiben sind bekanntlich in vielen Bereichen von Gebäuden, Fahrzeugen und Flugzeugen erforderlich sowie als Schilde und Helme von Nutzen.Safety discs usually have a thickness of 2 mm to 10 mm and can be vapor-deposited with SiO _x , in which χ has a value of 1 to 2, or be used in conjunction with glass panes. Security windows are known to be useful in many areas of buildings, vehicles and aircraft, as well as shields and helmets.

Als Lackrohstoffe.As paint raw materials. Zur Herstellung von Blaskörpern (siehe beispielsweise US-Patent 2964794).For the production of blown bodies (see, for example, US Pat. No. 2,964,794). Zur Herstellung von lichtdurchlässigen Platten, insbesondere von Hohlkammerplatten, beispielsweise zum Abdecken vonFor the production of translucent plates, in particular of hollow chamber plates, for example for covering Gebäuden wie Bahnhöfen, Gewächshäusern und Beleuchtungsanlagen.Buildings such as train stations, greenhouses and lighting systems. Zur Herstellung von Schaumstoffen (siehe beispielsweise DE-AS 1031507).For the production of foams (see for example DE-AS 1031507). Zur Herstellung von Fäden und Drähten (siehe beispielsweise DE-AS 1137167 und DE-OS 1785137).For the production of threads and wires (see for example DE-AS 1137167 and DE-OS 1785137). Als Transluzente Kunststoffe mit einem Gehalt an Glasfasern für lichttechnische Zwecke (siehe beispielsweise DE-OS 1544020).As translucent plastics with a content of glass fibers for lighting purposes (see, for example, DE-OS 1544020). Zur Herstellung von Präzisionsspritzgußteilchen, wie beispielsweise Linsenhalterungen. Hierzu verwendet man PolycarbonateFor producing precision injection molded particles, such as lens mounts. For this one uses polycarbonates

mit einem Gehalt an Glasfasern, die gegebenenfalls zusätzlich etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% MoS₂, bezogen auf Gesamtgewicht,enthalten.with a content of glass fibers which optionally additionally contain about 1% by weight to 10% by weight MoS ₂ , based on the total weight.

Zur Herstellung optischer Geräteteile, insbesondere Linsen für Photo- und Filmkameras (siehe beispielsweise DE-OS 2701173).For the production of optical device parts, in particular lenses for photo and film cameras (see for example DE-OS 2701173). Als Lichtübertragungsträger, insbesondere als Lichtleitkabel (siehe beispielsweise EP-OS 0089801).As a light transmission carrier, in particular as a light guide cable (see, for example, EP-OS 0089801). Als Elektroisolierstoffe für elektrische Loiter.As electrical insulating material for electric Loiter. Als Trägermaterial für organische Fotoleiter.As carrier material for organic photoconductors. Zur Herstellung von Leuchten, z.B. Scheinwerferlampen, als sogenannte „head-lamps" oder Streulichtscheiben.For the production of luminaires, e.g. Headlight lamps, as so-called "head-lamps" or scattered light discs. Beispiel A.1Example A.1 Herstellung des Diphenols der Formel (II)Preparation of the diphenol of the formula (II) In einem 1-l-Rundkolben mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr werden 7,5 Mol (705g)In a 1 liter round bottom flask with stirrer, dropping funnel, thermometer, reflux condenser and gas inlet tube, 7.5 moles (705 g) of Phenol und 0,15 Mol (30,3 g) Dodecylthiol vorgelegt und bei 28 bis 3O⁰C mit trockenem HCI-Gas gesättigt. Zu dieser LösungPresented phenol and 0.15 mol (30.3 g) of dodecylthiol and saturated at 28 to 3O ⁰ C with dry HCl gas. To this solution

werden innerhalb von 3 Stunden eine Lösung von 1,5 Mol (210g) Dihydroisophoron (3,3,5-Trimothyl-cyclohexan-1-on) und1,5 Mol (151 g) Phenol zugetropft, wobei weiter HCI-Gas in die Reaktionslösung geleitet wird. Nach Ende des Zutropfens leitetman für weitere 5 Stunden HCI-Gas e^!n. Man läßt 8 Stunden bei Zimmertemperatur nachreagieren. Anschließend wird dasüberschüssige Phenol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Der verbleibende Rückstand wird zweimal mit Petrolether(60-90) und einem mit Methylenchlorid heiß extrahiert und abfiltriert.are added dropwise within 3 hours a solution of 1.5 mol (210g) of dihydroisophorone (3,3,5-trimethylcyclohexan-1-one) and 1,5 moles (151 g) of phenol, further HCl gas in the reaction solution is directed. After the end of the dropping, conduct HCl gas e for another 5 hours ^. n. It is allowed to react for 8 hours at room temperature. Subsequently, the excess phenol is removed by steam distillation. The remaining residue is extracted twice with petroleum ether (60-90) and one with hot methylene chloride and filtered off.

Ausbeute: 370 gYield: 370 g

Schmelzpunkt: 205-207⁰CMelting point: 205-207 ⁰ C Beispiel A.2Example A.2 Herstellung des Diphenols der Formel (II)Preparation of the diphenol of the formula (II) In einer Rührapparatur mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr werden 1692g (18 Mol) Phenol, 60,6gIn a stirrer with stirrer, thermometer, reflux condenser and gas inlet tube are 1692g (18 mol) of phenol, 60.6g

(0,3 Mol) Dodecylthiol und 420g (3 Mol) Dihydroisophoron ß.S.B-Trimethyl-cyclohexan-i-on) bei 28-3O⁰C vorgelegt. In diese(0.3 mol) of dodecylthiol and 420 g (3 mol) of dihydroisophorone ß.SB-trimethyl-cyclohexane-i-on) at 28-3O ⁰ C presented. In these

Lösung wird bei 28-30°C 5h trockenes HCI-Gas eingeleitet. Man läßt ca. 10h bei 28-3O⁰C nachreagieren. Nach 95%igem UmsatzSolution is introduced at 28-30 ° C for 5h dry HCl gas. It is allowed to react for about 10h at 28-3O ⁰ C. After 95% sales

des Ketons (GC-Kontrolle) gibt man zum Reaktionsgemisch 2,51 Wasser und stellt durch Zugabe von 45%lger NaOH-Lösung einen pH-Wert von 6 ein. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei 8O⁰C gerührt und anschließend auf 25⁰C abgekühlt, die wäßrige Phase wird abdekantiert und der verbleibende Rückstand Wasser bei 80°C gewaschen. Das erhaltene Rohprodukt wird abfiltriert und jeweils zweimal mit η-Hexan und Methylenchlorid heiß extrahiert und filtriert. Der Rückstand wird zweimal aus Xylol umkristallisiertof the ketone (GC control) is added to the reaction mixture 2.51 of water and by addition of 45% liger NaOH solution has a pH of 6 a. The reaction mixture is stirred for one hour at 8O ⁰ C and then cooled to 25 ⁰ C, the aqueous phase is decanted and the remaining residue water at 80 ° C washed. The resulting crude product is filtered off and extracted twice in each case with η-hexane and methylene chloride hot and filtered. The residue is recrystallized twice from xylene

Ausbeute: 753g Schmelzpunkt: 209-211⁰C.Yield: 753G Melting point: 209-211 ⁰ C.

Beispiel A.3Example A.3

Herstellung des Diphenols der Formel (II)Preparation of the diphenol of the formula (II)

In einer Rührapparatur mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr werden 564g (6 Mol) Phenol, 10,8g (0,12 Mol) Butanthiol und 140g (1 Mol) Dihydroisophoron (3,3,5-Trimethyl-cyclohexan-1-on) bei 30⁰C vorgelegt. Bei dieser Temperatur werden 44g 37%ige HCI zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei 28-3O⁰C ca. 70h gerührt. Nach 95%igem Umsatz des Ketons (GC-Kontrolle) gibt man zum Reaktionsgemisch 21 Wasser und stellt durch Zugabe von 45%iger NaOH-Lösung einen pH-Wert von 6 ein. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei 80°C gerührt und anschließend auf 25⁰C abgekühlt.In a stirred apparatus with stirrer, thermometer, reflux condenser and gas inlet tube, 564 g (6 mol) of phenol, 10.8 g (0.12 mol) of butanethiol and 140 g (1 mol) of dihydroisophorone (3,3,5-trimethyl-cyclohexan-1-one ) submitted at 30 ⁰ C. At this temperature, 44 g of 37% HCl are added. The reaction mixture is stirred at 28-3O ⁰ C for about 70 hours. After 95% conversion of the ketone (GC control) is added to the reaction mixture 21 and water and by addition of 45% NaOH solution, a pH of 6 a. The reaction mixture is stirred for one hour at 80 ° C and then cooled to 25 ⁰ C.

Die wäßrige Phase wird abdekantiert und der verbleibende Rückstand mit Wasser bei 8O⁰C gewaschen. Das erhaltene Rohprodukt wird abfiltriert und jeweils zweimal mit η-Hexan und Toluol heiß extrahiert und bei 30°C filtriert.The aqueous phase is decanted off and the remaining residue washed with water at 8O ⁰ C. The resulting crude product is filtered off and extracted twice in each case with η-hexane and toluene hot and filtered at 30 ° C.

Ausbeute: 253gYield: 253g

Schmelzpunkt: 205-208⁰C.Melting point: 205-208 ⁰ C.

Beispiel A.4Example A.4

Herstellung des Diphenols der Formel (Ib), (R¹, R² = CH₃)Preparation of the diphenol of the formula (Ib), (R ¹ , R ² = CH ₃ )

In einer Rührapparatur mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr werden 2196g (18 Mol) 2,6-Dimethylphenol, 38,2g (0,36 Mol) ß-Mercaptopropionsäure und 420 (3 Mol) Dihydroisophoron (3,3,5-Trimethyl-cyclohexan-1-on) bei 35⁰C vorgelegt. In diese Lösung wird bei 35⁰C 5h trockenes HCI-Gas eingeleitet. Man läßt ca. 10h bei 30-35°C nachreagieren. Nach 95%igem Umsatz des Ketons (GC-Kontrolle) gibt man zum Reaktionsgemisch 2,51 Wasser und stellt durch Zugabe von 45%tger NaOH-Lösung einen pH-Wert von 6 ein. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei 80°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die wäßrige Phase wird abdekantiert und der verbleibende Rückstand mit Wasser bei 6O⁰C gewaschen. Das erhaltene Rohprodukt wird abfiltriert und dreimal mit η-Hexan heiß extrahiert und filtriert.In a stirred apparatus with stirrer, thermometer, reflux condenser and gas inlet tube 2196 g (18 mol) of 2,6-dimethylphenol, 38.2 g (0.36 mol) of β-mercaptopropionic acid and 420 (3 mol) of dihydroisophorone (3,3,5-trimethyl cyclohexan-1-one) at 35 ⁰ C. Dry HCl gas is introduced into this solution at 35 ^° C. for 5 hours. It is allowed to react for about 10h at 30-35 ° C. After 95% conversion of the ketone (GC control) is added to the reaction mixture 2.51 water and adjusted by the addition of 45% tger NaOH solution, a pH of 6 a. The reaction mixture is stirred for one hour at 80 ° C and then cooled to room temperature. The aqueous phase is decanted off and the remaining residue is washed with water at 6O ⁰ C. The resulting crude product is filtered off and extracted three times with η-hexane hot and filtered.

Ausbeute: 856 gYield: 856 g

Schmelzpunkt: 236-238⁰C.Melting point: 236-238 ⁰ C.

Beispiel A.5Example A.5

Herstellung eines Diphenols der Formel (III)Preparation of a diphenol of the formula (III)

Analog zu Beispiel A2 werden anstelle von 3 Mol Dihydroisophoron 3 Mol, 3,3-Dimethylcyclohexanon eingesetzt. Das Produkt wies einen Schmelzpunkt von 199-201⁰C auf.Analogously to Example A2, 3 moles of 3,3-dimethylcyclohexanone are used instead of 3 moles of dihydroisophorone. The product had a melting point of 199-201 ⁰ C.

Die erfindungsgemäßen Diphenole der Formel (I) sind insbesondere geeignet zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen Polycarbonaten, die sich durch hohe Wärmeformbeständigkeit in Kombination mit einem guten sonstigen Eigenschaftsbild auszeichnen.The diphenols of the formula (I) according to the invention are particularly suitable for the preparation of high molecular weight, thermoplastic polycarbonates, which are characterized by high heat resistance in combination with a good other property profile.

In den nachfolgenden Beispielen wird die relative Viskosität gemessen an 0,5Gew.-%igen Lösungen des Polycarbonats in CH₂CI₂.In the following examples, the relative viscosity is measured on 0.5% strength by weight solutions of the polycarbonate in CH ₂ Cl ₂ .

Die Einfriertemperatur oder Glastemperatur wird gemessen durch Differential Scannin Calorimetry (DSC).The glass transition temperature or glass transition temperature is measured by Differential Scannin Calorimetry (DSC).

Beispiel B.1Example B.1

31,0g (0,1 Mol) des Diphenols gemäß Beispiel (A. 1), 33,6g (0,6 Mol) KOH unter 560g Wasser werden in einer Inertgas-Atmosphäre unter Rühren gelöst. Dann fügt man eine Lösung von 0,188g Phenol in 560ml Methylenchlorid zu. In die gut gerührte Lösung wurde bei pH 13 bis 14 und 21 bis 25⁰C 19,8g (0,2 Mol) Phosgen eingeleitet. Danach wird 0,1 ml Exthylpyridin zugegeben und noch 45 Minuten gerührt. Die bisphenolfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase wird Ansäuern mit Phosphorsäure mit Wasser neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Das Polycarbonat zeigt eine relative Lösungsviskosität von 1,25931.0 g (0.1 mol) of the diphenol according to Example (A. 1), 33.6 g (0.6 mol) of KOH under 560 g of water are dissolved in an inert gas atmosphere with stirring. Then a solution of 0.188 g of phenol in 560 ml of methylene chloride is added. Phosgene was introduced into the well-stirred solution at pH 13 to 14 and 21 to 25 ⁰ C 19,8g (0.2 mol). Thereafter, 0.1 ml of Exthylpyridin is added and stirred for 45 minutes. The bisphenol-free aqueous phase is separated, the organic phase is acidified neutral with phosphoric acid with water and freed from the solvent. The polycarbonate shows a relative solution viscosity of 1.259

Die Glastemperatur des Polymers wurde 233⁰C bestimmt (DSC).The glass transition temperature of the polymer was determined to be 233 ^° C. (DSC).

Beispiel B.2Example B.2

68,4g (0,3 Mol) Bisphenol A (2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 217,0g (0,7 Mol) Diphenol gemäß Beispiel (A. 1), 336,6g (6 Mol KOH und 2700g Wasser werden in einer Inertgas-Atmosphäre unter Rühren gelöst. Dann fügt man eine Lösung von 1,88g Phenol in 2500ml Methylenchlorid zu. In die gut gerührte Lösung wurden pH 13 bis 14 und 21 bis 25⁰C 198g (2 Mol) Phosgen eingeleitet. Danach wird 1 ml Ethylpiperidin zugegeben und noch 45 Min. gerührt. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase nach Ansäuern mit Phosphorsäure mit Wasser neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Das Polycarbonat zeigte eine relctive Lösungsviskosität von 1,33668.4 g (0.3 mol) of bisphenol A (2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 217.0 g (0.7 mol) of diphenol according to Example (A. 1), 336.6 g (6 mol KOH and 2700g of water are dissolved in an inert gas atmosphere with stirring. Then is added to a solution of 1.88 g of phenol in 2,500 ml of methylene chloride. in the well-stirred solution pH was 13 to 14 and 21 to 25 ⁰ C 198g (2 moles) The bisphenolate-free aqueous phase is separated off, the organic phase, after acidification with phosphoric acid, is washed neutral with water and freed from the solvent.The polycarbonate showed a relative solution viscosity of 1.336

Die Glastemperatur des Polymers wurde zu 212⁰C bestimmt (DSC).The glass transition temperature of the polymer was determined to be 212 ^° C. (DSC).

Beispiel B.3Example B.3

Wie in Beispiel B.2 wurde eine Mischung aus 114 g (0,5 Mol) Bisphenol A und 155 g (0,5 Mol) Diphenol gemäß Beispiel (A.1) zum Polycarbonat umgesetzt.As in Example B.2, a mixture of 114 g (0.5 mol) of bisphenol A and 155 g (0.5 mol) of diphenol according to Example (A.1) was reacted to give the polycarbonate.

Das Polycarbonat zeigte eine relative Lösungsviskosität von 1,386.The polycarbonate showed a relative solution viscosity of 1.386.

Die Glastemperatur des Polymer wurde zu 195⁰C bestimmt (DSC).The glass transition temperature of the polymer was determined to be 195 ^° C. (DSC).

Beispiel B.4Example B.4 Wie in Beispiel B.2 wurde eine Mischung aus 159,6g (0,7 Mol) Bisphenol A und 93g (0,3 Mol) Diphenol gemäß Beispiel (A.3) zumAs in Example B.2, a mixture of 159.6 g (0.7 mol) of bisphenol A and 93 g (0.3 mol) of diphenol according to Example (A.3) to Polycarbonat umgesetzt.Polycarbonate implemented. Das Polycarbonat zeigte eine relative Lösungsviskosität von 1,437.The polycarbonate showed a relative solution viscosity of 1.437. Die Glastemperatur des Polymers wurde zu 180°C bestimmt (DSC).The glass transition temperature of the polymer was determined to be 180 ° C. (DSC). Beispiel B.5Example B.5

31,0g (0,1 Mol) Diphenol gemäß Beispiel (A.3), 24,0g (0,6 Mol) NaOH und 270g Wasser werden in einer Inertgas-Atmosphäreunter Rühren gelöst. Dann fügt man eine Lösung von 0,309g 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol in 250ml Methylenchlorid zu.31.0 g (0.1 mol) of diphenol according to Example (A.3), 24.0 g (0.6 mol) of NaOH and 270 g of water are dissolved in an inert gas atmosphere with stirring. Then a solution of 0.309 g of 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol in 250 ml of methylene chloride is added.

In die gut gerührte Lösung wurden bei pH 13 bis 14 und 21 bis 25⁰C 19,8g (0,2 Mol) Phosgen eingeleitet. Danach wird 0,1 ml13 to 14 and 21 to 25 ⁰ C 19,8g (0.2 mol) of phosgene at a pH in the well-stirred solution. Thereafter, 0.1 ml Ethylpiperidin zugegeben und noch 45 Min. gerührt. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische PhaseEthyl piperidine was added and stirred for 45 min. The bisphenolate-free aqueous phase is separated, the organic phase

nach Ansäuern mit Phosphorsäure mit Wasser neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Das Polycarbonat zeigte einerelative Lösungsviskosität von 1,314.after acidification with phosphoric acid washed neutral with water and freed from the solvent. The polycarbonate showed a relative solution viscosity of 1.314.

Die Glastemperatur des Polymers wurde zu 234⁰C bestimmt (DSC).The glass transition temperature of the polymer was determined to be 234 ^° C. (DSC). Zur Abschätzung der UV-Beständigkeit der neuen Polycarbonate wurde die Primärradikalbildung bei UV-Bestrahlung mit einerTo estimate the UV resistance of the new polycarbonates, the primary radical formation on UV irradiation with a Quecksilberdampflampe (Kantenfilter 305nm) im Vergleich zu einem Polycarbonat auf Basis des 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-Mercury vapor lamp (edge filter 305nm) compared to a polycarbonate based on 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -

propan3 bestimmt. Es zeigte sich, daß das Polycarbonat gemäß Beispiel B1 eine geringere Primärradikabildungsrate und dahereine höhere UV-Beständigkeit aufweist.propane3 intended. It was found that the polycarbonate according to Example B1 has a lower primary radical formation rate and therefore a higher UV resistance.

Beispiel B.6Example B.6

148,1 g (0,65 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 108,5g (0,35 Mol) Diphenol gemäß Beispiel (A.1), 336,6g (6 Mol) KOH und 2700g Wasser werden in einer Inertgas-Atmosphäre unter Rühren gelöst. Dann fügt man eine Lösung von 8,86g 4-0,1,3,3-Tetramethylbutyl-phenol in 2500ml Methylenchlorid zu. In die gut gerührte Lösung wurden bei pH 13-14 und 21-25⁰C 108g (2 Mol) Phosgen eingeleitet. Danach wird 1 ml Ethylpiperidin zugegeben und noch 45 Minuten gerührt. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase nach Ansäuern mit Phosphorsäure mit Wasser neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Das Polycarbonat zeigte eine rel. Lösungsviskosität von 1,20.148.1 g (0.65 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 108.5 g (0.35 mol) of diphenol according to Example (A.1), 336.6 g (6 mol) of KOH and 2700 g of water are dissolved in an inert gas atmosphere with stirring. Then add a solution of 8.86 g of 4-0,1,3,3-tetramethylbutyl-phenol in 2500 ml of methylene chloride. 21-25 ⁰ C 108g (2 mol) of phosgene in the well-stirred solution at pH 13-14 and. Thereafter, 1 ml of ethylpiperidine is added and stirred for 45 minutes. The bisphenolate-free aqueous phase is separated off, the organic phase, after acidification with phosphoric acid, washed neutral with water and freed from the solvent. The polycarbonate showed a rel. Solution viscosity of 1.20.

Beispiel B.7Example B.7

3,875kg (12,5 Mol) Bisphenol gemäß Beispiel (A. 2) werden in 6,675kg 45%iger NaOH und 3Ol Wasser in einer Inertgasatmosphäre unter Rühren gelöst. Dann werden 9,431 Methylenchlorid, 11,31 Chlorbenzol und 23,5g Phenol zugegeben. In die gut gerührte Lösung werden bei pH 13-14 und 20-25°C 2,475 kg Phosgen eingeleitet. Nach Beendigung des Einlesens werden 12,5ml N-Ethylpiperidin zugegeben. Man läßt 45min nachreagieren. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase mit Phosphorsäure angesäuert und anschließend elektrolytfrei gewaschen und vom Lösungsmittel befreit, rel. Viskosität: 1,300 Glastemperatur: 238⁰C3,875 kg (12.5 mol) of bisphenol according to Example (A. 2) are dissolved in 6.675 kg of 45% NaOH and 3Ol of water in an inert gas atmosphere with stirring. Then 9.431 of methylene chloride, 11.31 of chlorobenzene and 23.5 g of phenol are added. 2.475 kg of phosgene are introduced into the well-stirred solution at pH 13-14 and 20-25 ° C. When reading is complete, 12.5 ml of N-ethylpiperidine is added. The mixture is left to react for 45 minutes. The bisphenolate-free aqueous phase is separated off, the organic phase is acidified with phosphoric acid and then washed free of electrolyte and freed from the solvent, rel. Viscosity: 1,300 glass transition temperature: 238 ^° C.

Beispiel B.8Example B.8

1f.,5g (0,05 Mol) Bisphenol gemäß Beispiel (A.3), 13,4g (0,05 Mol) Bis-(4-hydroxyphenol)-cyclohexan (Bisphenol Z), 24,0g (0,6 Mol NaOH werden in 362 ml Wasser in einer Inertgasatmosphäre unter Rühren gelöst. Dann werden 0,514g 4-0,1,3,3-TetramethylbutyOphenol gelöst in 271 ml Methylenchlorid zugegeben. In die gut gerührte Lösung werden bei pH 13-14 und 20-25⁰C 19,8g Phosgen eingeleitet. 5 Minuten nach Beendigung des Einleitens werden 0,1 ml N-Ethylpiperidin zugegeben. Man läßt 45 Minuten nachreagieren. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase mit Phosphorsäure angesäuert und anschließend neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit, rel. Viskosität: 1,297 Glastemperatur: 208⁰C1f., 5g (0.05 mol) of bisphenol according to Example (A.3), 13.4g (0.05 mol) of bis (4-hydroxyphenol) cyclohexane (bisphenol Z), 24.0g (0.6 mol NaOH is dissolved in 362 ml of water in an inert gas atmosphere with stirring, then 0.514 g of 4-0,1,3,3-tetramethylbutylphenol dissolved in 271 ml of methylene chloride are added to the well-stirred solution at pH 13-14 and 20-25 ⁰ C 19.8 g of phosgene are introduced 5 minutes after completion of the introduction, 0.1 ml of N-ethylpiperidine is added, the reaction is allowed to continue for 45 minutes, the bisphenolate-free aqueous phase is separated off, the organic phase is acidified with phosphoric acid and then washed neutral and from the solvent free, viscosity rel. 1,297 glass transition temperature: 208 ⁰ C

Beispiel B.9Example B.9

15,5g (0,05 Mol) Bisphenol gemäß Beispiel (A. 1), 17,6g (0,05 Mol) 4,4'-Dihydroxytetraphenylmethan, 24,0g (0,6 Mol) NaOH werden in 411 ml Wasser in einer Inertgasatmosphäre unter Rühren gelöst. Dann werden 0,516g 4-( 1,1,3,3-TetramethylbutyDphenol gelöst in 308ml Methylenchlorid zugegeben. In die gut gerührte Lösung werden bei pH 13-14 und 20-25⁰C 19,8g Phosgen eingeleitet. 5 Minuten nach Beendigung des Einleitens werden 0,1 ml N-Ethylpiperidin zugegeben. Man läßt 45min nachreagieren. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase mit Phosphorsäure angesäuert und anschließend neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit, rel. Viskosität: 1,218 Glastemperatur: 212°C15.5 g (0.05 mol) of bisphenol according to Example (A. 1), 17.6 g (0.05 mol) of 4,4'-dihydroxytetraphenylmethane, 24.0 g (0.6 mol) of NaOH in 411 ml of water in an inert gas atmosphere dissolved with stirring. Then, 0,516g 4- (1,1,3,3-TetramethylbutyDphenol are dissolved in 308ml of methylene chloride. Initiated C 19,8g phosgene into the well-stirred solution at pH 13-14 and 20-25 ^0th 5 minutes after completion of the 0.1 ml of N-ethylpiperidine are added, the reaction is allowed to continue for 45 minutes, the bisphenolate-free aqueous phase is separated off, the organic phase is acidified with phosphoric acid and then washed neutral and freed from solvent, relative viscosity: 1.218 glass transition temperature: 212 ° C.

Beispiel B.10Example B.10

18,3g (0,05 Mol) Bisphenol gemäß Beispiel (A.4), 23,6g (0,42 Mol) KOH werden in 100ml Wasser in einer Inertgasatmosphäre unter Rühren gelöst, Dann werden 100ml Methylenchlorid zugegeben. In die gut gerührte Lösung werden bei pH 13-14 und 20-25⁰C 17,3g Phosgen eingeleitet. 5 Minuten nach Beendigung des Einleitens werden 0,3ml N-Ethylpiperidin zugegeben. Man läßt 45 min nachreagieren. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase mit Phosphorsäure angesäuert und anschließend neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit, rel. Viskosität: 1,310 Glastemperatur: 241⁰C18.3 g (0.05 mol) of bisphenol according to Example (A.4), 23.6 g (0.42 mol) of KOH are dissolved in 100 ml of water in an inert gas atmosphere while stirring, then 100 ml of methylene chloride are added. In the well-stirred solution at pH 13-14 and initiated 20-25 ⁰ C 17.3 g phosgene. 5 minutes after completion of the introduction, 0.3 ml of N-ethylpiperidine is added. The mixture is left to react for 45 min. The bisphenolate-free aqueous phase is separated off, the organic phase is acidified with phosphoric acid and then washed neutral and freed from the solvent, rel. Viscosity: 1,310 Glass transition temperature: 241 ⁰ C

Beispiel B.11Example B.11

29,6g (0,1 Mol) Bisphenol gemäß Beispiel (A.5), 24,0g (0,6 Mol) NaOH werden in 370 ml Wasser in einer Inertgasatmosphäre unter Rühren gelöst. Dann werden 0,413g 4-(1,1",3,3-Tetramethylbutyl)phenol gelöst in 277 ml Methylenchlorid zugegeben. In die gut gerührte Lösung werden bei pH 13-14 und 20-25⁰C 19,8g Phosgen eingeleitet. 5 Minuten nach Beendigung des Elnleitens werden 0,1 ml N-Ethylpiperidin zugegeben. Man läßt 45 min nachreagieren. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase mit Phosphorsäure angesäuert und anschließend neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit, rel. Viskosität: 1,370 Glastemperatur: 193⁰C29.6 g (0.1 mol) of bisphenol according to Example (A.5), 24.0 g (0.6 mol) of NaOH are dissolved in 370 ml of water in an inert gas atmosphere with stirring. Then, 0,413g 4- (1,1 ', 3,3-tetramethylbutyl) phenol are dissolved in 277 ml of methylene chloride. Into the well stirred solution 13-14 and 20-25 ⁰ C 19,8g introduced phosgene at pH. 5 After completion of the eluent, 0.1 ml of N-ethylpiperidine are added, and the mixture is allowed to react for 45 minutes The bisphenolate-free aqueous phase is separated off, the organic phase is acidified with phosphoric acid and then washed to neutrality and freed from solvent, relative viscosity: 1.370 Glass transition temperature: 193 ⁰ C

Beispiel B.12Example B.12

62,0g (0,2 Mol) Bisphenol gemäß Beispiel (A.1), 182,4g (0,8 Mol) Bisphenol A, 240g (6 Mol) NaOH werden in 2400ml Wasser in einor Inertgasatmosphäre unter Rühren gelöst. Dann werden 6,603g 4-(1,1,3,3-Tetrameihylbuty»phenol gelöst in 2400ml Methylenchlorid zugegeben. In die gut gerührte Lösung werden bei pH 13-14 und 20-25⁰C 198 g Phosgen eingeleitet. 5 Minuten nach Beendigung des Einleitens wird 1 ml N-Ethylpiperidin zugegeben. Man läßt 45min nachreagieren. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase mit Phosphorsäure angesäuert und anschließend neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit, rel. Viskosität: 1,298 Glastemperatur: 172⁰C62.0 g (0.2 mol) of bisphenol according to Example (A.1), 182.4 g (0.8 mol) of bisphenol A, 240 g (6 mol) of NaOH are dissolved in 2400 ml of water in an inert gas atmosphere with stirring. Then "be 6,603g 4- (1,1,3,3-Tetrameihylbuty phenol dissolved in 2400ml of methylene chloride was added. Into the well stirred solution at pH 13-14 and at 20-25 ⁰ C introduced 198 g of phosgene. 5 minutes after of introducing 1 ml of N-ethylpiperidine was added the mixture is allowed to react for 45min the bisphenolate aqueous phase is separated, acidified with phosphoric acid and the organic phase is then washed until neutral and freed from the solvent, relative viscosity:... 1,298 glass transition temperature: 172 ⁰ C

Beispiel B.13Example B.13

170,5g (0,55 Mol) Bisphenol gemäß Beispiel (A.3), 102,6g (0,45 Mol) Bisphenol A, 240g (6 Mol) NaOH werden in 2400ml Wasser in einer Inertgasatmosphäre unter Rühren gelöst. Dann werden 5,158g 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)phenol gelöst in 2400ml Methylenchlorid zugegeben. In die gut gerührte Lösung werden bei pH 13-14 und 20-25⁰C 198g Phosgen eingeleitet. 5 Minuten nach Beendigung des Einleitens wird 1 ml N-Ethylpiperidin zugegeben. Man läßt 45 min nachreagieren. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase mit Phosphorsäure angesäuert und anschließend neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit, rel. Viskosität: 1,302 Glastemperatur: 203°C170.5 g (0.55 mol) of bisphenol according to Example (A.3), 102.6 g (0.45 mol) of bisphenol A, 240 g (6 mol) of NaOH are dissolved in 2400 ml of water in an inert gas atmosphere with stirring. Then 5.158 g of 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol dissolved in 2400 ml of methylene chloride are added. In the well-stirred solution at pH 13-14 and 20-25 ⁰ C 198g phosgene are introduced. 5 minutes after completion of the introduction, 1 ml of N-ethylpiperidine is added. The mixture is left to react for 45 min. The bisphenolate-free aqueous phase is separated off, the organic phase is acidified with phosphoric acid and then washed neutral and freed from the solvent, rel. Viscosity: 1,302 Glass temperature: 203 ° C

Beispiel B.14Example B.14

108,5g (0,35 Mol) Bisphenol gemäß Beispiel (A.1), 148,2g (0,65 Mol) Bisphenol A, 240g (6 Mol) NaOH werden in 2400ml Wasser in einer Inertgasatmosphäre unter Rühren gelöst. Dann werden 6,189g 4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol gelöst in 2400ml Methylenchlorid zugegeben. In die gut gerührte Lösung werden bei pH 13-14 und 2O-25°C 198g Phosgen eingeleitet.'108.5 g (0.35 mol) of bisphenol according to Example (A.1), 148.2 g (0.65 mol) of bisphenol A, 240 g (6 mol) of NaOH are dissolved in 2400 ml of water in an inert gas atmosphere with stirring. Then 6.189 g of 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol dissolved in 2400 ml of methylene chloride are added. 198g of phosgene are introduced into the well-stirred solution at pH 13-14 and 20-25 ° C. '

Claims (2)

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten aus Diphenolen, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern nach den bekannten Methoden der Polycarbonatherstellung, vorzugsweise nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diphenole Dihydroxydiphenylcycloalkane der FormelProcess for the preparation of high molecular weight thermoplastic, aromatic polycarbonates from diphenols, optionally chain terminators and optionally branching agents according to the known methods of polycarbonate production, preferably by the two-phase interfacial process, characterized in that as diphenols Dihydroxydiphenylcycloalkane of the formula R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen,R ¹ and R ^{2 are} independently hydrogen, halogen, C₁-C₈-AIkYl, Cg-Ce-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-ArYlC ₁ -C ₈ alkyl, C ₁ -C ₆ cycloalkyl, C ₆ -C ₁₀ aryl undCr-C^-Aralkyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7,and Cr-C ^ aralkyl,
m is an integer from 4 to 7, R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinanderR ³ and R ^{4 are} individually selectable for each X independently Wasserstoff, C,-C₆-Alkyl und
X Kohlenstoff bedeutenHydrogen, C, -C ₆ alkyl and
X carbon mean mit der Maßgabe, daß mindestens einem Atom X R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl bedeuten,with the proviso that at least one atom XR ³ and R ^{4 are} simultaneously alkyl, in Mengen von 100Mol-% bisin amounts of 100 mol% to 2 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmolmengo an eingesetzten Diphenolen, verwendet.2 mol%, based in each case on the Gesamtmolmengo used diphenols used.