DD296760A5

DD296760A5 - Verfahren zur einstellung physikalischer eigenschaften chemischer verbindungen

Info

Publication number: DD296760A5
Application number: DD34285890A
Authority: DD
Inventors: Guenter Behr; Gernot Krabbes; Wolfgang Bieger; Jochen Werner; Manfred Ritschel; Ulrich Wiesner
Original assignee: Zi Fuer Festkoerperphysik Und Werkstofforschung Der Adw Der Ddr,De
Priority date: 1990-07-18
Filing date: 1990-07-18
Publication date: 1991-12-12
Also published as: DE4122908A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einstellung physikalischer Eigenschaften chemischer Verbindungen, die z. B. in der Dickschichttechnik als Wirkphasen Anwendung finden. Die Erfindung besteht in einem Verfahren, bei dem eine chemische Verbindung V, die mindestens ein leicht in die Gasphase uebergehendes Element E enthalten musz, in pulverfoermiger Form, in Anwesenheit eines pulverfoermigen Gemisches, bestehend aus zwei Verbindungen P1 und P2, die beide das Element E und ein Element F enthalten und von denen mindestens die Verbindung P2 auszer den Elementen E und F mindestens ein weiteres Element G enthaelt und ein breites Homogenitaetsgebiet mindestens bezueglich der Elemente F und G aufweist, und wobei die beiden Verbindungen P1 und P2 nur in einem schmalen, bezueglich seiner Lage auf die gewuenschte Eigenschaftseinstellung abgestimmten Partialdruckgebiet des Elementes E koexistieren, einer Waermebehandlung bei einer Temperatur im Intervall zwischen 500C und der Zersetzungstemperatur der am leichtesten zersetzbaren Verbindung maximal bis kurz bevor eine der beiden Verbindungen P1 oder P2 vollstaendig umgewandelt ist oder bevor eine dritte Verbindung entsteht, unterzogen wird, wobei die Verbindung V entweder im geschlossenen System getrennt von dem Gemisch der Verbindungen P1 und P2 angeordnet ist oder im geschlossenen oder halboffenen System die Verbindung V gleich der Verbindung P1 ist.{Festkoerperchemie; Eigenschaften, physikalisch; chemische Verbindungen; Gasphase; Pulver; Homogenitaetsgebiet; Eigenschaftseinstellung; Partialdruckgebiet; Waermebehandlung; Zersetzungstemperatur}

Description

beiden Verbindungen P₁ und P₂ nur in einem schmalen, bezüglich seiner Lage auf die gewünschte Eigenschaftseinstellung abgestimmten Partialdruckgebiet des Elementes E koexistieren, einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Intervall zwischen 500°C und der Zersetzungstemperatur der am leichtesten zersetzbaren Verbindung maximal bis kurz bevor eine der beiden Verbindungen P₁ oder P₂ vollständig umgewandelt ist oder bevor eine dritte Verbindung entsteht, unterzogen wird, wobei die Verbindung V entweder im geschlossenen System getrennt von dem Gemisch der Verbindungen P₁ und P₂ angeordnet ist oder im geschlossenen oder halboffenen System die Verbindung V gleich der Verbindung P, ist.

Die Einstellbarkeit physikalischer Eigenschaften einer chemischen Verbindung V der allgemeinen Formel AE_x geht davon aus, daß sich der Gleichgewichtsdruck des leicht in die Gasphase übergehenden Elementes E in Abhängigkeit von dem stöchiometrischen Index χ in den Grenzen zwischen p₀ und p₂ ändert, selbst dann, wenn das Existenzgebiet der Verbindung V x_o < χ < X₂ sehr schmal ist.

Der Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf einer dynamischen Pufferwirkung, die an Gemischen von jeweils einer Verbindung Pi der allgemeinen Formel FE_y mit einer mindestens ternären Verbindung P₂ der allgemeinen Formel F₁ _ _rG_rE_z festgestellt wird, die ihrerseits ein breites Homogenitätsgebiet r bezüglich des Verhältnisses F:G besitzt und die bei der Verarbeitungstemperatur im Partialdruckbereich p' < p_E < p" mit der Verbindung P₁ koexistiert. Ein solches System reagiert auf äußere Störungen im Partialdruck von E, indem sich die Zusammensetzung derternären Verbindung P₂ stark, die der Verbindung P₁ und der resultierende Partialdruck Pe sich nur geringfügig ändern:

P₂ + FE_V + δΕ _τ—» P'₂ + FE_{y + f},5, ₍

wobei f(6) « δ ist. Dabei wird das Gemisch P₁ und P₂ so ausgewählt, daß das Druckgebiet p'... p" völlig innerhalb des Gebietes P₀... P2 für die chemische Verbindung V liegt und /log p" - log ppV « /logpo — log p₂/gilt.

Die Wirkung auf die Verbindung V, deren Eigenschaften eingestellt werden sollen, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt, indem entweder V identisch mit P₁ und damit Bestandteil des Gemisches ist, oder aber in einem geschlossenen System räumlich getrennt von dem Gemisch P₁ und P₂ angeordnet ist. Die für die erfindungsgemäße Lösung charakteristische schnelle Einstellung der Eigenschaften kann zurückgeführt werden auf die schnelle Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichtes an dem Kontakt zweier Verbindungen P₁ und P₂ mit der umgebenden Gasatmosphäre, da bei der vorher beschriebenen Wahl der in diesen Verbindungen enthaltenen Elemente und der Eigenschaften der Verbindungen diese Gleichgewichtseinstellung kinetisch nicht durch Keimbildungsprozesse und lange Diffusionswege über die Kornabmessungen hinaus gebremst wird. Entsprechend der zwar raschen Kinetik des Gemisches P₁ und P₂ wird das für den notwendigen Patialdruck p_E verwendbare Temperaturregime bestimmt durch die Diffusionskoeffizienten des leicht in die Gasphase übergehenden Elementes E in P₁ und P₂ als untere Grenze mit etwa 500⁰C und als obere Grenze mit der Zersetzungstemperatur der am leichtesten zersetzbaren Verbindung. Die für den erfindungsgemäßen Effekt notwendige Dauer derTemperatur muß kleiner gewählt werden als die Zeit, in der eine der beiden Verbindungen P₁ oder P₂ vollständig umgewandelt ist oder bis eine dritte Verbindung entsteht. Im geschlossenen System muß die Verbindung V getrennt vom Gemisch der Verbindungen P₁ und P₂ angeordnet werden. In diesem Fall ist für V auch eine andere Glühtemperatur als für das Gemisch wählbar, die aber im oben angegebenen Temperaturintervall zwischen 500⁰C und ihrer eigenen Zersetzungstemperatur liegen muß.

Besonders vorteilhaft wird das Verfahren im geschlossenen oder halboffenen System für den Fall angewandt, daß die Verbindung V als Verbindung P₁ selbst Teil des Gemisches ist. Dabei ist ihre Einstellung insbesondere in technologischen Schritten der Verarbeitung der Verbindung V möglich, sofern diese eine Hochtemperaturglühung beinhalten, wobei die Einstellung bevorzugt im letzten Temperaturschritt vorgenommen werden sollte.

Besondere Ausgestaltung erhält das Verfahren beim Einbrand edelmetallfreier Dickschichtwiderstandspasten auf der Basis halbleitender Oxide.

Ausführungsbeispiele

1. SnO₂-Pulver (V) wird mit einem Pulvergemisch aus gleichen Anteilen von SnO₂ (P₁) und Sn₂Ta₂O₇ (P₂) mit einer Korngröße von <5μηι in eine Quarzampulle eingebracht. Dabei ist das Pulvergemisch räumlich getrennt von dem SnO₂-Pulver (V) angeordnet. Die Ampulle wird evakuiert, verschlossen, anschließend auf 950°C erwärmt, dort 2 h gehalten und danach abgekühlt.

Danach besitzt das SnO₂-Pulver (V) eine gute elektrische Leitfähigkeit von 1,30hm · cm, gemessen unter einachsigem Druck von 100MPa.

2. SnO₂-Pulver (V) wird mit einem Pulvergemisch aus gleichen Anteilen von SnO₂ (P₁) und Sn₂Nb₂O₇ (P₂) mit einer Korngröße von 1-5μΓη in eine Quarzampulle eingebracht. Das Pulvergemisch ist räumlich getrennt von dem SnO₂-Pulver angeordnet. Die Ampulle wird evakuiert, verschlossen, anschließend auf 85O⁰C erwärmt, dort 4 h gehalten und danach abgekühlt. Danach besitzt das SnO₂-Pulver (V) eine gute elektrische Leitfähigkeit von 1,50hm · cm, gemessen unter einachsigem Druck von 100MPa.

3. ln₂O₃-Pulver (V) wird mit einem Pulvergemisch aus gleichen Anteilen von SnO₂ (P₁) und Sn₂Ta₂O₇ (P₂) mit einer Korngröße von 0,1-2 pm in eine Quarzampulle eingebracht. Das Pulvergemisch ist räumlich getrennt von dem ln₂O₃-Pulver(V) angeordnet. Die Ampulle wird evakuiert, verschlossen, anschließend auf 1000⁰C erwärmt, dort 0,5h gehalten und danach abgekühlt. Danach besitzt das ln₂O₃-Pulver (V) eine gute elektrische Leitfähigkeit von 10 mOhm · cm, gemessen unter einachsigem Druck von 100MPa.

4. ІпгОз-Pulver (V) wird mit einem Pulvergemisch aus gleichen Anteilen von SnO₂ (P₁) und Sn₂Nb₂O₇ (P₂) mit einer Korngröße von < 5 pm in eine Quarzampulle eingebracht. Das Pulvergemisch ist räumlich getrennt von dem ln₂O₃-Pulver (V) angeordnet. Die Ampulle wird evakuiert, verschlossen, anschließend auf 900⁰C erwärmt, dort 1 h gehalten und danach abgekühlt. Danach besitzt das ln₂O₃-Pulver (V) eine gute elektrische Leitfähigkeit von 15m0hm · cm, gemessen unter einachsigem Druck von 100MPa.

5. Eine Dickschichtpaste, bestehend aus 20% TI₂O₃ (V = P₁) mit einer mittleren Korngröße von 2 pm, 5% TI₂Ru₂O₇ (P₂) mit einer mittleren Korngröße von 2 μπι, 25% dotiertem Borosilicatglas mit einer mittleren Korngröße von 4 цт und 50% Ethylcellulose in Terpineol (alle Angaben in Volumenanteilen), wird hergestellt, gedruckt und getrocknet. Nach dem Einbrand in N₂-Atmosphäre mit einer Spitzentemperatur von 750⁰C und einer Plateauzeit von 10 min erhält man einen Dickschichtwiderstand von 13kOhm/q mit geringem TCR.

6. Ein Pulvergemisch aus 65% TI₂O₃ (V = P₁) und 35% TI₂Nb₂O₆ (P₂) (alle Angaben in Volumenanteilen) mit einer mittleren Korngröße von < 5 μπι wird bei 700°C 20 min an Luft getempert. Danach besitzt das Gemisch eine sehr gute elektrische Leitfähigkeit von 0,8 mOhm · cm, gemessen unter einachsigem Druck von 100MPa.

Claims

Verfahren zur Einstellung physikalischer Eigenschaften chemischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine chemische Verbindung V, die mindestens ein leicht in die Gasphase übergehendes Element E enthalten muß, in pulverförmiger Form, in Anwesenheit eines pulverförmigen Gemisches, bestehend aus zwei Verbindungen Pi und P₂, die beide das Element E und ein Element F enthalten und von denen mindestens die Verbindung P₂ außer den Elementen E und F mindestens ein weiteres Element G enthält und ein breites Homogenitätsgebiet mindestens bezüglich der Elemente F und G aufweist, und wobei die beiden Verbindungen P₁ und P₂ nur in einem schmalen, bezüglich seiner Lage auf die gewünschte Eigenschaftseinstellung abgestimmten Patialdruckgebiet des Elementes E koexistieren, eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Intervall zwischen 500⁰C und der Zersetzungstemperatur der am leichtesten zersetzbaren Verbindung maximal bis kurz bevor eine der beiden Verbindungen Pi oder P₂ vollständig umgewandelt ist oder bevor eine dritte Verbindung entsteht, unterzogen wird, wobei die Verbindung V entweder im geschlossenen System getrennt von dem Gemisch der Verbindungen P₁ und P₂ angeordnet ist oder im geschlossenen oder halboffenen System die Verbindung V gleich der Verbindung P-i ist.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung besteht sich auf das Gebiet der Festkörperchemie und betrifft ein Verfahren zur Einstellung physikalischer Eigenschaften chemischer Verbindungen, die z.B. in der Dickschichttechnik ais Wirkphasen Anwendung finden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es existieren eine Vielzahl chemischer Verbindungen, z. B. binäre oder ternäre Halbleiter vom Typ A₃B₆, A₂B₆, oxidische wie ZnO, CdO, TI₂O₃, In₂O₃, SnO₂ und andere Verbindungen des Sauerstoffs, Schwefels oder Selens mit metallischen Komponenten, die hinsichtlich des Verhältnisses von nichtmetallischen zu metallischen Komponenten einen sehr schmalen Homogenitätsbereich haben, so daß ihre exakte Zusammensetzung analytisch nicht bestimmbar und somit auch nicht reproduzierbar einwägbar ist, deren Eigenschaften sich aber innerhalb dieses Homogenitätsbereiches stark ändern. Mit dem DD 146037 wird ein Verfahren zur Einstellung der Eigenschaften solcher Verbindungen angegeben, welches eine 3-Phasen-Koexistenz in einem 3-Komponenten-System nutzt, wobei die interessierende Phase im Kontakt mit zwei im thermodynamischen Gleichgewicht koexistenzfähigen Fremdphasen auf eine dem jeweiligen System angepaßte Temperatur erwärmt wird.

Der Nachteil dieser Erfindung ist die Notwendigkeit des Einsatzes von zwei Fremdphasen, was insbesondere in Systemen mit partiellem Gasaustausch zur Umgebungsatmosphäre (halboffene Syteme) den Einsatz eines relativ hohen Anteils an Fremdphase notwendig macht und somit die Anwendbarkeit einschränkt. Zum anderen sind zur Gleichgewichtseinstellung Diffusionsprozesse der nicht in die Gasphase überführbaren Komponenten erforderlich, die über die Dimension der Einzelkörner hinausgehen und außerdem kann die Gleichgewichtseinstellung nur über gleichzeitige Keimbildung an den jeweiligen Phasenkontakten erfolgen. Diese Prozesse erfordern eine lange Reaktionszeit, weshalb das Verfahren für Glühschritte mit nur kurzer Dauer nicht mit Erfolg einsetzbar ist.

Ein weiterer Nachteil ist mit der erhöhten Gefahr einer unerwünschten Dotierung in Gegenwart mehrerer Fremdphasen verbunden. Eine weitere Methode der Einstellung bestimmter physikalischer Eigenschaften chemischer Verbindungen ist die Dotierung oder Legierung mit Fremdkomponenten (F. A. Kroger: The Chemistry of Crystals, North-Holland Publ. Comp. Amsterdam-Oxford, American Elsevier Publ. Comp., Inc. New York 1974, Vol.2, Unperfection Chemistry of Crystalline Solids, p.477ff). Nachteilig ist hierbei, daß neben dem gewünschten Effekt auch eine unerwünschte Beeinflussung wesentlicher anderer Eigenschaften erfolgt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die physikalischen Eigenschaften von chemischen Verbindungen reproduzierbar in kurzer Zeit einzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei der Diffusion die Reaktionspartner zu verkürzen. Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren zur Einstellung physikalischer Eigenschaften chemischer Verbindungen dadurch gelöst, daß eine chemische Verbindung V, die mindestens ein leicht in die Gasphase übergehendes Element E enthalten muß, in pulverförmiger Form, in Anwesenheit eines pulverförmigen Gemisches, bestehend aus zwei Verbindungen P₁ und P₂, die beide das Element E und ein Element F enthalten und von denen mindestens die Verbindung P₂ außer denElementen E und F mindestens ein weiteres Element G enthält und ein breites Homogenitätsgebiet mindestens bezüglich der Elemente F und G aufweist, und wobei die